DE2330816C3 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte und deren Verwendung

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DE2330816C3 DE2330816A DE2330816A DE2330816C3 DE 2330816 C3 DE2330816 C3 DE 2330816C3 DE 2330816 A DE2330816 A DE 2330816A DE 2330816 A DE2330816 A DE 2330816A DE 2330816 C3 DE2330816 C3 DE 2330816C3
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstemulgiertcn, wasserverdünnbaren, wässerigen Dispersionen warmehärtbarer Reaktionsprodukte von Monohydroxybenzolverbindungen oder Gemischen Von Monohydroxybenzoiverbindungen mit Formaldehyd und sekundären Aminen in Wasser, wobei diese Komponenten miteinander in der Wärme zur Reaktion gebracht Werden.
Es sind schon zahlreiche Verfahren in der einschlägt gen Literatur beschrieben worden. Wässerige selbstemulgierte Dispersionen von wärmehärtbaren Phenolharzen herzustellen. Jedoch haben sich diese Verfahren nicht in der Praxis bewährt, so daß Dispersionen von wärmehärtbaren Phenolformaldehydresolharzen noch keine gängigen Handelsartikel sind.
In der deutschen Offenlegungsschrift 17 45 192 ist ein Verfahren zur Herstellung wässeriger selbstemulgierter Emulsionen von Phenolformaldehydresolharzen zum Imprägnieren von Faserstoffen, wie Papier, beschrie-
ben, bei denen das Phenol mit einem Oberschuß an Formaldehyd in Anwesenheit von Aminogruppen enthaltenden organischen Basen in Wasser zur Reaktion gebracht wird und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd in einem wässerigen Medium durchgeführt wird, in dem organische Stickstoffbasen mit tertiären und primären und/oder sekundären Aminogruppen vorhanden sind, wobei das Verhältnis zwischen den tertitren Aminogruppen einerseits und den primären und/oder sekundären Aminogruppen andererseits zwischen 1 :2,5 und 1 :1,5 liegt Man kann nach diesem Verfahren nur wässerige Emulsionen erhalten, bei denen die Kondensation zwischen Phenol und Formaldehyd nicht vollständig durchgeführt ist. Dies bedeutet, daß diese Emulsionen noch freies Phenol und/oder Formaldehyd enthalten, die beide hoch toxisch sind, so daß auch bei der Verarbeitung dieser Emulsionen besondere Vorsichtsmaßnahmen durch aufwendige Anlagen, um eine unzulässige Umweltverschmutzung zu vermeiden, er-
jo forderlich sind. Außerdem sind diese Emulsionen nicht kationisch, so daß eine Koagulation mit anionaktiven Mitteln nicht möglich ist.
In der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 038 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion eines thermoerhärtenden, niedrigmolekularen Reaktionsproduktes einer Monohydroxybenzolverbindung oder eines Gemisches von Monohydroxybenzol- Verbindungen und Formaldehyd in Wasser beschrieben, wobei in Wasser in Anwesenheit eines basisch reagierenden Stoffes die erwähnten Verbindungen miteinander unter Anwendung eines Amids mit einer langen Kohlenstoffkette als Weichmacher zur Reaktion gebracht werden und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Amid Oleylamid benutzt wird. Diese Emulsionen besitzen die schon vorstehend erläuterten Nachteile, da sie als niedrigkondensierte Reaktionsprodukte noch erhebliche Anteile an freiem Phenol und/oder Formaldehyd enthalten. Außerdem ist das emulgierte Phenolformaldehydharz, welches nach diesem Verfahren erhalten
so wird, so spröde, daß es nur zusammen mit einem zusätzlichen Weichmacher Verwendung finden kann, woraus sich weitere Nachteile durch Migration des Weichmachers ergeben können.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die in wässeriger Verteilung vorliegenden Phenol-Formaldehydharze herkömmlicher Art in verschiedener Richtung zu verbessern. Bekanntlich sind die wärmehärtbaren wässerigen Lösungen von Phenolformaldehydharzen nur wenige Wochen lagerungsfähig, da sie im Laufe der Zeit weiter kondensieren und damit ihre Wasserlöslich keil einbüßen. Um aber wenigstens einige Wochen lagerungsfähig zu sein, müssen diese zwangsläufig noch beträchtliche Anteile Von freiem Phenol Und freiem Formaldehyd enthalten. Ejnige Typen dieser Phenol·
harzlösungen sind zusätzlich alkalisch Und daher ionenhaltig. Bei der Verarbeitung dieser bekannten wässerigen Phenolformaldehydharzlösungen verdampfen erhebliche Mengen Phenol und Formaldehyd, so daß
besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, um eine unzulässige Umweltverschmutzung mit diesen hochtoxischen Verbindungen auszuschließen. Die in den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen enthaltenen Phenolformaldehydharze üegen in einer stabilen Form vor, so daß diese Dispersionen praktisch unbeschränkt lagerfähig sind. Bei längerer Lagerung können diese sich zwar absetzen, sind jedoch durch mechanische Bearbeitung wieder dispergierbar. Außerdem ist der Anteil an unerwünschten flüchtigen Bestandteilen um Zehnerpotenzen niedriger als in den bekannten Phenolharzlösungen.
Weiterhin sind die in den erfindungsgemäß hergestellten Disperionen enthaltenen Phenolformaldehydharze äußerst wirtschaftlich herstellbar, da die Ausgangsstoffe praktisch 100%ig zum Harz umgesetzt werden. Dadurch ergibt sich aber auch bei der Weiterverarbeitung ein höherer Wirkungsgrad, da im Vergleich zu den bisherigen wässerigen Lösungen nicht umgesetzte ResVtionspartner als Ballaststoffe nicht mehr vorhanden sind. Da bei der Verarbeitung keine flüchtigen Bestandteile wie bisher vorhanden sind, sondern zum Harz umgesetzt worden sind, wird sowohl die Wirtschaftlichkeit der Herstellung als auch die Wirtschaftlichkeit der Verwendung in nicht voraussehbarer sprunghafter Weise verbessert und ein erheblicher Beitrag zur Vermeidung der Umweltverschmutzung geleistet
Ferner haben die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen den großen Vorteil, daß sie auch die bisherigen Phenolharzlösungen, bei denen das Phenolharz in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt, ersetzten können. Auch d _· bisher bekannten Phenolharzlösungen enthalten noch freies Phenol, freien Formaldehyd und organisch s Lösungsmittel, welches im allgemeinen auch toxisch wirkt. Durch den Ersatz dieser Phenolharzlösungen ergeben sich somit beachtliche gewerbehygienische Vorteile. Es ergeben sich aber auch erhebliche wirtschaftliche Vorteile, da die bisher erforderlichen explosionsgeschützten Verarbeitungsanlagen (Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlagen) entfallen. Außerdem ist die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen gegenüber den im Lösungsmittel gelösten Phenolharzen wesentlich einfacher, da die mit den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen behandelten Substrate im allgemeinen nur einem physikalischen Trockenprozeß unterzogen werden und dann als Fertigfabrikat bzw. weiterverarbeitungsfähiges Halbfabrikat vorliegen. Ferner haben die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Dispersionen den Vorteil, daß diese elektrophoretisch abscheidbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von selbstemulgierten wasserverdünnbaren wässerigen Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte von Monohydroxybenzol-Verbindungen mit Formaldehyd und sekundären Aminen in Wasser, wobei diese Komponenten miteinander in der Wärme zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus einem substituierten Phenol und Phenol, Formaldehyd bzw, formaldehydspendenden Substanzen und sekundärem Amin, wobei das Gemisch aus substituiertem Phenol und Phenol in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt wird, daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe der phenols sehen Verbindungen gegenüber Formaldehyd zwischen 2,1 und 2,8 Hegt, und die Formaldehydmenge so bemessen ist, daß das molare Verhältnis der Gesamtsumme an zugesetztem Formaldehyd zu der Summe der phenolischen Verbindungen zwischen 0,9 bis 1,5:1 beträgt, und wobei das sekundäre Amin in Mengen von 50 bis 200 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole, verwendet wird, sowie einer dem sekundären Amin äquivalenten Säureinenge in Anwesenheit von solchen Mengen Wasser, daß die Summe aus zugesetztem Wasser und gebildetem Reaktionswasser 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
ίο des Gesamtansatzes, beträgt, eingesetzt und der Ansatz so lange erwärmt wird, bis eine Probe der Dispersion eine B-Zeit+) von 30 see bis zu 10 Minuten bei 1600C besitzt, und anschließend der Ansatz unter Rühren, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser und/oder Srhutzkolloiden, abgekühlt wird.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der oben beschriebenen Dispersionen ist dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Komponente eine Lösung von substituiertem Phenol in Phenol eingesetzt wird, die durch Umsetzung von einem Mol Phenol mit einem Mol Styrol bzw. Styrolderivat in überschüssigem Phenol als Lösungsmittel durch Erwärmen hergestellt wird, wobei 2 bis 5 Gew.-% Oxalsäure, berechnet auf das Gesamtgewicht von Phenol und Styrol bzw. Styrolderivat, eingesetzt und das Gemisch einstufig auf 150 bis 1600C so lange erhitzt wird, bis mindestens 95 Gev/.-V) des eingesetzten Styrols bzw. Styrolderivats umgesetzt vorliegen.
Bevorzugt werden bei der Umsetzung 2,5 bis 3,5
«ι Gew.-% Oxalsäure, berechnet auf das Gesamtgewicht von Phenol und Styrol bzw. Styrolderivat, eingesetzt.
Unter wärmehärtenden Reaktionsprodukten von Monohydroxybenzol-Verbindungen oder Gemischen von Monohydroxybenzol-Verbindungen mit Formalde-
r> hyd werden harzartige Kondensate, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Resole bekannt sind, verstnaden (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1962, Seiten 459 - 467).
■to Als substituierte Phenole sind solche geeignet, die als Substituenten Alkylreste mit 1 - 30 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5 — 10 C-Atomen, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, Alkenylreste mit 1—30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-10
4-i C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, enthalten. Halogensubstituierte Phenole und arylsubstituierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten sind gleichfalls geeignet.
Substituierte Phenoie müssen so ausgewählt werden,
μ daß diese 1, 2, 3 oder 4 Substituenten am Phenolkern aufweisen, wobei jedoch mindestens 1 mit Formaldehyd reaktionsfähiges Kohlenstoffatom des Phenols am Ring Vornanden sein muß und die Reaktionsgeschwindigkeit des substituierten Phenols gegenüber Formaldehyd 40
Yi bis 150% der Reaktionsgeschwindigkeit des unsubstituierten Phenols beträgt. (Vergleiche L. A. C ο h e η und W. M. Jones; Journal of the American Chemical Society, Jg. 85 [1963], S. 3402. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann auch durch vergleichende Messung des
+) Die B-Zeh oder Härtezeit wird in Anlehnung an das in dem Buch »Kunststoff-Praktikum« (Gaetanö D'Aleliö, Carl-Hanser-Verlag/München, 1952), S. 174 beschriebene Prüfungsverfahren 4 durchgeführt, wobei 0,3 g Harz bei der f>5 angegebenen Temperatur in einer Mulde vom Durchmesser 2 cm und einer max. Tiefe von 8 mm mit einem zur Spitze ausgezogenen Glasstab bis zur Härtung gerührt und die dazu erforderliche Zeit gemessen wird.
Formaldehydverbrauchs in Abhängigkeit von der Reaktionszeit in alkalihaltigen, molaren Lösungen der Phenole bestimmt werden,) Unter Reaktionsgeschwindigkeit wird hier die effektive Reaktionsgeschwindigkeit im heterogenen Reaktionsmedium verstanden. Bevorzugt werden jedoch solche substituierten Phenole, die 2 gegen Formaldehyd reaktionsfähige Kohlenstoffatome am Phenolring enthalten. Substituierte Phenole mit 3 reaktionsfähigen Stellen am Phenolring können einzeln oder im Gemisch in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Als substituierte Phenole sind für das vorliegende Verfahren brauchbar: m-Kresol, 3,4-, 3,5-, 2,5-Dimethylphenol, m-Äthylphenol, m-Propylphenol, m-, n-Butylphenol, p-tert-ButylphenoI, o- und/oder p-, n- und/oder iso-Propenylphenol, o- und/oder p-Allylphenol, o-PhenylphenoI, p-PhenylphenoI, m-Phenylphenol, o- und/oder p-a- und/oder -/?-PhenyläthyI-phenol, einzeln oder im Gemisch, o- und/oder p-a- und/oder -/J-Phenylisopropylphenol, o- und/oder p-a- und/oder -/J-Methylphenyläthylphenol, ferner technische Aikyiierungsprodukte von Olefinen an Phenole, deren Herstellung z. B. in der britischen Patentschrift 3 27 382, Seite 5, Zeilen 25-34, beschrieben worden ist, o- und/oder p-Aminophenole. Außerdem sind Dihydroxydiphenylalkanderivate mit der allgemeinen Formel
OH
R-'
OH
4- C -
worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit der •llgemeinen Formel CnH2n+! bedeuten, wobei π die Werte 1 bis 5 hat und die Bedingung gilt, daß der Substituent
R,
I"
- c
in o- und/oder p-Stellung zu den phenolischen Hydroylgruppen angenordnet ist, als substituierte Phenole brauchbar. Bevorzugt werden eingesetzt: p-tert.-Butylphenol, o- und/oder p-a- und/oder -ß-Phenyläthylphenol, einzeln oder im Gemisch, o- und/oder p-a- und/oder -jS-Phenylisopropylphenol, o- und/oder p-a- und/oder -jS-Methylphenyläthylphenol, ferner technische Aikyiierungsprodukte von Olefinen an Phenole, deren Herstellung z. B. in der britischen Patentschrift 3 27 382, Seite 5, Zeilen 25-34 beschrieben worden ist.
Als Formaldehyd bzw. formaldehydspendende Substanzen sind geeignet: wässerige Formaldehydlösungen, gasförmiger Formaldehyd, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin. Bevorzugt werden wässerige Formaldehydlösungen eingesetzt.
Zu den geeigneten sekundären Aminen gehören diejenigen organischen Stoffe, die eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen enthalten und die in dem Reaktionsgemisch löslich und vorzugsweise nicht weniger basisch als Ammoniak sind, was bedeutet, daß der ρ K-Wert <5 bei 20° C sein soll, Beispiele für derartige sekundäre Amine sind: Dimethylamin, Di- »thylamin, Diisopropylamin, Diäthanolamin, Piperidin, Morpholin, Piperazia. Bevorzugt werden Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin oder Morpholin verwendet. Die dem Amin äquivalente Säuremenge wird aus der Gruppe der Säuren ausgesucht, die folgende Eigenschaften haben:
1) Sie müssen wasserlöslich sein (Löslichkeit >5 Gew.-°/o).
2) Der pK-Wert muß < 4 sein.
Beispiele für solche Säuren sind: Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, p-ToluoIsulfonsäure. Bevorzugt werden Salzsäure und Oxalsäure eingesetzt
Als Schutzkolloide, die der Dispersion zur Steigerung der Stabilität zugefügt werden können, sind beispielsweise geeignet: Polyvinylalkohol und wasserlösliche Derivate des Polyvinylalkohol (z. B. Produkte, in denen etwa 5% Hydroxylgruppen acetalisiert sind, etwa mit Butyraldehyd, oder in denen etwa 10% der Hydroxylgruppen verestert sind, etwa mit Essigsäure) (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 1962, Bd. 14, Seiten 236-241), sowie in siedendem Wasser lösliche nicht ionogene ZeIIuIo* *ther (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Che.ni', 1S62, Bd. 5, Seite 171), die anteilig mitverwendet werden können, sowie Anlagerungsprodukte von etwa 30 Mol Äthylenoxyd an p-n-Nonylphenol. Bevorzugt wird ein zu 80 Mol-% verseifter Polyvinylalkohol vom Polymerisationsgrad 1000-1500 und Hydroxyäthylcellulose sowie Aniagerungsprodukte von etwa 30 Mol Äthylenoxyd an p-n-Nonylphenol.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen lassen sich auf allen Anwendungsgebieten konventioneller Phenolharze bzw. Phenolharzlösungen einsetzen und bieten dabei durch Vermeidung brennbarer und/oder toxischer Lösungsmittel sowie durch den geringen Gehalt an nicht umgesetzten, flüchtigen Ausgangsbindungen und durch ihre kataphoretische Abscheidbarkeit zusätzlich technische und kommerzielle Vorteile. Als Anwendungsgebiete seien beispielsweise genannt: Bindemittel für wässerige Lscke und Überzugsmittel für metallische und nichtmetallische Werkstoffe, Bindemittel zur Herstellung von Mineralwollplatten, Hartpapieren und Hartgeweben auf Grundlage von Bdumwoll- bzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische Zwecke. Batterieseparatoren, Luft- und Ölfilterpapieren für Kraftfahrzeuge, Schleifmittel wie Schleifpapier, Schleifgewebe und Schleifscheiben, härtbare Formstoffe zur Herstellung von gehärteten, geformten Körpern wie z. B. Bremsbeläge, Bindemittel für Holzwerkstoffe wie Sperrholz, Spanplatten und Hartfaserplatten.
Be ispiel 1
1 Mol Phenyläthylphenol. 4 Mol Phenol, j59 g de'onisiertes Wasser, 376 g 44gew.-%ige wässerige Formaldehydlösung, 63 g kristalline Oxalsäure, i 15 g
■ö 4Ogew.-°/oige wässerige Dimethylamin-Lösung und 30 g eines zu 88 Mol-% verseiften Polyvinylalkohole werden unter Rühren im Rückfluß 4 Stunden am Sieden gehalten. Dann wird unter Rühren unter 40°C abgekühlt.
Die so erhaltene Dispersion weist einen Festkörpergehalt von 49,8% und eine Viskosität von 330 cP auf. Sie ist unbeschränkt mit Wasser verdünn'ofr.
Beispiel 2
Man arbeitet gemäß den Angaben wie in Beispiel 1. jedoch werden zusätzlich 10 g einer Hydroxyäthylcellulose zugegeben.
Die so erhaltene Dispersion weist gegenüber der nach Beispiel 1 erhaltenen eine erhöhte Stabilität und geringere Teilchengröße auf,
Beispiel 3
Man arbeitet gemäß den Angaben wie in Beispiel 1, jedoch werden anstelle der 115 g 40gew.-%ige wässerige Dirnethylamirilösühg 105 g Diäthariolamin eingesetzt. Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich aufgrund ihrer geringen Teilchengröße durch außerordentlich gutes Eindringvermögen in poröse Substanzen aus.
Beispiel 4
Man arbeitet entsprechend den Angaben wie in Beispiel 1, jedoch sind anstelle der 63 g kristalliner Oxalsäure eine äquivalente Menge 35°/oiger wässeriger Salzsäure eingesetzt. Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich durch erhöhte Härtungsgeschwindigkeit
Herstellung eines Gemisches von
Oi- und /3-Phenyläthylphenol als Lösung in der
erforderlichen Menge Phenol als Rohprodukt
für die Bespiele 1,2,3 und 4
376 g Phenol (4 Mol), 104 g Styrol (1 Mol) und 20 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150-1600C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter 1 Gewichtsprozent abgesunken, und es liegt ein hellfarbiges, öliges Reaktionsprodukt vor. In einer spezieilen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der arylsubstituierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substitüenten Verwendung finden, werden solche bevorzugt, bei der diese, in Phenol bzw. substituiertem Phenol gelöst, in einem neuartigen Arbeitsgang hergestellt werden.
Hierbei wird dieses arylsubstituierte Phenol als Lösung durch Umsetzen von 1 Mol Phenol bzw. substituiertem Phenol, einzeln oder im Gemisch, Und 1 Möl Styrol bzw. Styrolderivat in überschüssigem Phenol bzw, substituiertem Phenol* einzeln oder im Gemisch^ als Lösungsmittel durch Erwärmen in Anwesenheit einer Säure als Katalysator hergestellt, wobei diese Arbeitsweise dadurch gekennzeichnet ist, daß 2-5 Gewichtsprozent Oxalsäure, bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent Oxalsäure, gerechnet auf das Gesamtgewicht von Phenol bzw. substituiertem Phenol und Styrol bzw. Styrolderivat, eingesetzt werden und das Gemisch einstufig auf 150—16O0C so lange erhitzt wird, bis mindestens 95 Gewichtsprozent des eingesetzten Styrols bzw. Styrolderivats umgesetzt vorliegen.
Die so erhaltene Lösung hat den großen Vorteil, daß sie sehr hell ist, fast frei von Nebenprodukten ist und direkt ohne Wasch- oder Destillationsprozesse zu der Herstellung von Dispersionen der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Daher gehört zur bevorzugtesten Ausführungsform dieser Erfindung die Herstellung der arylsubstituierten Phenole als Lösung in Phenol und die anschließende weitere Umsetzung zur Dispersion. Diese bevorzugte Ausführungsform ist durch die Beispiele 1-4 in Verbindung mit der Herstellungsan-
jo Weisung für die Herstellung eines Gemisches von cc- und j?-Phenyläthylphenol als Lösung in der erforderlichen Menge Phenol als Rohprodukt für die Beispiele 1, 2, 3 und 4 praktisch in dieser Patentbeschreibung belegt.
»09 613/217

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von selbstemulgierten wasserverdünnbaren wässerigen Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte von Monohydroxybenzol-Verbindungen mit Formaldehyd und sekundären Aminen in Wasser, wobei diese Komponenten miteinander in der Wärme zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus einem substituierten Phenol und Phenol, Formaldehyd bzw. formaldehydspendenden Substanzen und sekundärem Amin, wobei das Gemisch aus substituiertem Phenol und Phenol in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt wird, daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe der phenolischen Verbindungen gegenüber Formaldehyd zwischen 2,1 und 2,8 liegt, und die Formaldehydmenge so bemessen ist, daß das molare Verhältnis der Gesamtsumme an zugesetztem Formaldehyd zu der Summe der phenolischen Verbindungen zwischen 0,9 bis 1,5 :1 beträgt, und wobei das sekundäre Amin in Mengen von 50 bis 200 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole, verwendet wird, sowie einer dem sekundären Amin äquivalenten Säuremenge in Anwesenheit von solchen Mengen Wasser, daß die Summe aus zugesetztem Wasser und gebildetem Reaktionswasser 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes, beträgt, eingesetzt und der Ansatz so lange erwärmt wird, bis eine Probe der Dispersion eine B-Zeit von 30 see bis zu 10 Minuten bei 160° C besitzt, und anschließend der Ansatz unter Rühren, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser und/oder Schulzkolloiden, abgekühlt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Komponente eine Lösung von substituiertem Phenol in Phenol eingesetzt wird, die durch Umsetzung von einem Mol Phenol mit einem Mol Styrol bzw. Styrolderivat in überschüssigem Phenol als Lösungsmittel durch Erwärmen hergestellt wird, wobei 2 bis 5 Gew.-% Oxalsäure, berechnet auf das Gesamtgewicht von Phenol und Styrol bzw. Styrolderivat, eingesetzt und das Gemisch einstufig auf 150 bis 160° C so lange erhitzt wird, bis mindestens 95 Gew.-% des eingesetzten Styrols bzw. Styrolderivates umgesetzt vorliegen.
3. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 oder 2 hergestellten Dispersionen als Bindemittel zur Herstellung von Hartpapieren und Hartgeweben auf Grundlage von Baumwoll- bzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische Zwecke.
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