DE2330850A1 - Verfahren zur herstellung von alkylarylphenolloesungen in phenol oder substituiertem phenol und deren verwendung zur herstellung von plastifizierten resolharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkylarylphenolloesungen in phenol oder substituiertem phenol und deren verwendung zur herstellung von plastifizierten resolharzen

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Description

DR.WALTER NIELSCH Patentanwalt
2 Hamburg 70· Postfach 10914
Fernruf ι 6528707
Akte: 2280
Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft in Hamburg
Verfahren zur Herstellung von Alkylarylphenollösungen in Phenol oder substituiertem Phenol und deren Verwendung zur Perstellung von plastifizieren Resolharzen
Diese Frfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylphenollösungen in Phenol oder substituiertem Phenol durch Umsetzung von Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch und Styrol sowie Styrolderivaten in Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch als Lösungsmittel durch Erwärmen in Anwesenheit einer Säure als Katalysator.
Monoalkylarylphenole sind an sich bekannte Verbindungen, die häufig in der Literatur auch als styrolisierte Phenole bezeichnet v/erden. Gemäß den Ausführungen in der österreichischen Patentschrift 28*1 4i|iJ sind die Reaktionen von Styrolen mit Phenolen bekannt und stellen im wesentlichen Alkylierungsreaktionen dar, bei denen sich die Vinylgruppe der Styrole in
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ortho- oder para-Stellung zur QH-Gruppe des Phenols addiert. Bei dieser Reaktion werden im allgemeinen Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. Säuren und Metallhalogenide, verwendet. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, Katalysatoren und Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer erhält man dabei mono- 3 di- oder tristyrolisierte Phenole (vergleiche a.a.O. Seite 1, Zeilen 23 - 29).
Gemäß den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 9^0 220, Seite 2, letzter Absatz bis Seite- 3, Absatz 1, sind Arylalkylphenolprodukte und Verfahren zur Herstellung derselben als literaturbekannt zitiert (z.B. in "Experimental Plastics and Synthetic Resins" von G.P.D'Alelio, John Wiley Press 1964, Seite 30).
Arylalkylphenolprodukte können durch Addition von einer aromatischen Vinylverbindung an Phenol bei einen molekularen Verhältnis von einem Teil Phenol zu etwa 1-2 Teilen aromatischeVinylverbindung in Anwesenheit von Mineralsäure oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren in bekannter Weise hergestellt werden. Im allgemeinen wird die aromatische Vinylverbindung langsam zu dem Phenol, das den Säure- oder Friedel-Crafts-Katalysator, wie z.B. konzentrierte Schwefelsäure, Toluolsulfonsöure, Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid enthält, bei einer Temperatur von etwa 50 - 1500C zugegeben.
In der USA-Patentschrift 2 859 205 ist ein Verfahren zur Herstellung von styrolisierten Phenolformaldehydharzen beschrieben. Es finden sich in dieser Patentschrift auch Angaben, um ronomeres Styrol mit einem Phenol unter sauren Bedingunpen umzusetzen (vergleiche Spalte 1, Zeilen 49 - 50 und 60 - 6*1 sowie Spalte 3, Zeilen 42 - 53). Gemäß den Ausführungen in dieser USA-Patentschrift kann ein Gemisch aus 100 Teilen Phenol und 15 Teilen Styrol in Anwesenheit eines Katalysatorgemisches aus 4 Teilen Oxalsäure und
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1,5 Teilen Borsäure durch Erhitzen unter Rückfluß bei l6O - 175°C umgesetzt werden. Hierbei kann allgemein als Katalysator für die Reaktion zwischen dem Styrol und dem Phenol eine Säure oder ein Säuregemisch Verwendung finden. Hierbei wird vorzugsweise ein Gemisch aus Oxalsäure und Borsäure verwendet, und zwar in einer Menge, die zwischen U und 8 Teilen Gesamtsäure auf 100 Teile Phenolkomponente beträgt. Andere Säuren wie Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Ameisen-, Essig- und dergleichen -Säuren können verwendet werden.
Bei der Nacharbeit der zum Stand der Technik gehörenden Herstellungsverfahren von l^onoalkylarylphenol oder styrolisierten Phenolen unter Verwendung von" starken Säuren als Katalysator - z.B. Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure - wurde festgestellt, daß vielfältige Nebenreaktionen durch Isomerisierung, Polymerisation oder andere Reaktionstypen Endprodukte erhalten werden, die eine Vielfalt von Nebenprodukten enthalten. Außerdem tritt selbst bei Verwendung von Reaktionsgefäßen aus rostfreiem Stahl eine beachtliche Korrosion ein. Ferner enthalten die Reaktionsansätze Ionen, die schwer oder fast nicht vollständig entfernbar sind und bei der Weiterverarbeitung für viele Zwecke stören.
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß Ameisensäure, Essigsäure und höhere Fettsäuren keine ausreichende katalytische Wirksamkeit besitzen und für diese Umsetzung daher unbrauchbar sind.
Bei der Arbeitsweise, die in der USA-Patentschrift 2 859 205 beschrieben wird, wird gemäß Beispiel 1 ein Gemisch aus 2J Teilen Oxalsäure und 1,5 Teilen Borsäure als Katalysator eingesetzt. Hierbei wiud wie dem Fachmann bekannt ist - zunächst aus der Oxalsäure und Borsäure eine spezielle Komplexverbindung
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gebildet,, die es erforderlich macht, die Umsetzung unter Rückfluß bei Temperaturen bei ΙβΟ - 175°C durchzuführen. Auf Grund der Verwendung der speziellen Komplexverbindung} die aus Oxalsäure und Borsäure gebildet wird, konnte nicht erwartet werden, daß die Oxalsäure für den gleichen Zweck allein Verwendung finden könnte und die Temperatur bei Umsetzung herabgesetzt werden könnte und bei der Umsetzung weniger Nebenprodukte anfallen wurden.
Da die gebildete Komplexverbinduni? aus dem Säuregemisch praktisch aus dem Harz, wahrscheinlich durch Einbau dieser Verbindung, nicht entfernbar ist, ist ein derartiger Reaktionsansatz ebenfalls ionenhaltig. Bei der Umsetzung treten ebenfalls in erheblichem Umfang unerwünschte Nebenreaktionen auf, so daß dieses Verfahren auch nicht geeignet ist, ein möglichst reines Monoalkylary!phenol herzustellen.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es,, ein Verfahren zur Herstellung von Älkylarylphenollösungen durch Umsetzen von Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch und Styrol oder Styrolderivaten in Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch als Lösungsmittel durch Erwärmen in Anwesenheit einer Säure als Katalysator zur Verfügung zu stellen, bei dem in den Reaktionsgefäßen keine Korrosionserscheinungen auftreten. Außerdem soll das gewünschte Reaktionsprodukt als ein Additionsprodukt aus einem Hol Phenol bzw. substituiertem Phenol und einem Mol Styrol bzw. Styrolderivat vorliegen und in höherer Ausbeute, d.h. bezogen auf das eingesetzte Styrol bzw. Styrolderivat sollen mindestens 95 Gew.-% Styrol bzw. Styrolderivat zur Umsetzung gelangen, und außerdem soll der Reaktionsansatz nach Beendigung der Umsetzung möglichst frei von Nebenprodukten und vollständig frei von störenden Ionen sein, und das Reaktionsprodukt soll in Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch gelöst vorliegen.
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Insbesondere sollen bei der Umsetzung des Phenols bzw. der substituierten Phenole im wesentlichen keine Isomerisierungen, Desalkylierungen, Umlagerungen oder Polymerisationen von Styrol bzw. Styrolderivat, bzw. umgesetztem Styrol oder Styrolderivat dabei auftreten.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, solche Monoalkylarylphenollösungen bzw. Alkylarylphenollösungen in Phenol bzw. substituierten Phenolen herzustellen, die keinen Reinigungsprozessen wie Waschprozessen, Extraktionsprozessen oder Destillationsprozessen unterzogen werden müssen. Die Alkylarylphenollösungen, die gemäß der Erfindung erhalten werden, sollen direkt als Ausp;anp;sinaterial zur Herstellung von styrolisierten Phenolformaldehydharzen dienen, die speziell für elektrotechnische Verwendungszwecke brauchbar sein sollen, bei denen besondere elektrische Eigenschaften gefordert werden und bei denen die mechanische Verarbeitbarkeit von Formkörpern, die aus den zur Herstellung vorgesehenen styrolisierten Phenolformaldehydharzen behandelt bzw. hergestellt sind, gegeben sein muß. So ist es erforderlich, daß mit diesen Harzen hergestellte Hartpapiere stanzfähig sind. Es war nicht zu erwarten, daß das in Phenol bzw. substituiertem Phenol gelöste Umsetzungsprodukt direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Phenoplast-Kunstharzen durch Umsetzen mit Formaldehyd geeignet sein könnte und daß das erhaltene Bindemittel die Bedingungen für Bindemittel für kaltstanzfähige Hartpapiere gemäß DIN 7735, Klasse 4, Typ 2062.8 erfüllen würde.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylphenollösungen in Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch durch Umsetzen von einem Mol Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch und einem KoI Styrol
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bzw. Styrolderivat, in überschüssigem Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch als Lösungsmittel durch Erwärmen in Anwesenheit einer Säure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 2-5 Gewichtsprozent Oxalsäure, bevorzugt 2,5 - 3>5 Gewichtsprozent Oxalsäure, berechnet auf das Gesamtgewicht von Phenol bzw. substituiertem Phenol und Styrol bzw. Styrolderivat, eingesetzt werden und das Gemisch einstufig auf etwa 150 - I60 C so lanfre erhitzt wird, bis mindestens 95 Gewichtsprozent des eingesetzten Styrols bzw. Styrolderivates umgesetzt vorliegen.
Unter Styrol bzw. Styrolderivate sollen Styrol, a-Methylstyrol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, ortho-, meta- und para-Sthylstyrol und kernsubstituierte Mono-, Di- und Trihalogenstyrole verstanden werden. Geeignete Mono-, Di- und Trihalogenstyrole sind beispielsweise: p-Bromstyrol, p-Chlorstyrol, 2,*J-Dibromstyrol, 2,*i-Dichlorstyrol, 2,4,6-Trichlorstyrol. Bevorzugt werden Styrol, a-Methylstyrol sowie handelsübliches Viny!toluol, welches ein Isomerengemisch darstellt. Von den Halogenstyrolen werden p-Bromstyrol und p-Chlorstyrol bevorzugt.
Als substituierte Phenole, die einzeln oder im Gemisch Verwendung finden können, seien genannt: m-Kresol, 3,5-Dimethylphenol, m-Äthylphenol, p-Oxybenzylphenol, o-Oxybenzylphenol, Bisphenol A, l,l-Diphenylol-2-methy!propan. Bevorzugt werden als Phenole, Phenol, m-Kresol, Bisphenol A, p-Oxybenzylphenol und o-Oxybenzy!phenol.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt, indem man etwa 2 - k Mole Phenol bzw. substituiertes Phenol einzeln oder im Gemisch, vorzugsweise 2 Mole Phenol bzw. substituiertes Phenol, mit 1 Mol Styrol bzw. Styrolderivat in Gegenwart von 2 bis
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5 Gewichtsprozent Oxalsäure (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsansatzes) vermischt und die erhaltene Mischung durch Erhitzen auf 150 - l60°C bringt und bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden oder länger hält. Die Umsetzung erfolgt unter geringem Rückfluß. Es kann unter Schutzgas gearbeitet werden, jedoch hat sich gezeigt, daft dies nicht zwingend erforderlich ist, da die Oxalsäure eine spezifische Wirkung besitzt, durch die im Gegensatz zu den anderen Katalysatoren bei Abwesenheit von inerten Schutzgasen immer helle Reaktionsansetze und Reaktionsprodukte erhalten werden. Bei dem zum Stand der Technik gehörenden anderen Verfahren werden Reaktionsansätze bzw. Umsetzungsprodukte erhalten, die recht dunkelfarbig sind.
Es ist auch möglich, das Phenol oder substituierte Phenol mit einem Teil des Styrols bzw. Styrolderivates und der Oxalsäure vorzulegen und den Rest an Styrol bzw. Styrolderivat in den erhitzten Reaktionsansatζ in kleinen Anteilen, gegebenenfalls auch Oxalsäure, zu geben. Falls der Reaktionskessel schlecht oder überhaupt nicht kühlbar ist, kann die Reaktionstemperatur durch die Zugebegeschwindigkeit des Styrols bzw. Styrolderivates besser gesteuert werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Umsetzungsprodukt keinem Aufarbeitungsverfahren durch Destillation und/oder Waschprozessen unterworfen werden muß, wie dies bei den bisherigen Verfahren erforderlich ist. Hierdurch werden erhebliche Probleme der Umweltverschmutzung vermieden, die sonst bei der Herstellung derartiger Umsetzungsprodukte durch Destillationsrückstände oder phenolhaltige Abwässer auftreten.
Untersuchungen der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Monoalkylarylphenollösungen in
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Phenol haben gezeigt, daß das erhaltene Umsetzungsprodukt neben dem als Lösungsmittel vorhandenen Phenol aus etwa 90% Monoalkylarylphenol besteht. Der Rest besteht vermutlich aus Dialkylarylphenolen. Hierbei lag der Anteil an nicht umgesetztem Styrol bzw. Styrolderivat bei etwa 1 Gewichtsprozent, der für den vorgesehenen Verwendungszweck nicht stört.
Die vorstehenden Feststellungen beruhen auf durchgeführten gaschronatographischen Analysen der umgesetzten Reaktionsansätze gemäß der vorliegenden Erfindung. Pur das Verfahren dieser Erfindung kann die Oxalsäure kristallwasserfr.ei oder kristallisiert eingesetzt werden. Die Mengenangaben beziehen sich auf kristalline Oxalsäure, die 2 Mole Wasser als Kristallwasser pro Mol Oxalsäure enthält.
Beispiel 1;
376 g Phenol (4 Mole), 208 g Styrol (2 Mole) und 15 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 - l60°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter 5 Gewichtsprozent abgesunken, und es liegt ein hellfarbiges öliges Reaktionsprodukt vor. Brechungsindex n~ 20 ! 1>575O
Farbzahl (Jodfarbzahl) : 2S5
Beispiele 2 bis 5-
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, wurde lediglich unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Prozentgehalte Oxalsäure das gewünschte Produkt hergestellt. In Abhängigkeit von der Reaktionszeit wurden folgende Reststyrolgehalte gemessen (Tabelle 1):
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Tabelle 1
Bei
spiel
Nr.		 Gew.-Ji Styrol im Reaktionsgemisch
nach		 30 Min. 60 Min. 90 Min. 120 Min?
2 M 2,6 2,3 2,2
3 2 Gew.-$ Oxalsäure 1,5 0,7 0,65 0,63
Ii 3 Gew.-2 Oxalsäure OA 0,05 0,04 -
5 4 Gew.-? Oxalsäure 0,09 0,01 0,007 -
5 Gew.-? Oxalsäure
"Reaktionszeit bei l60 C
Beispiel 6:
Man arbeitet· gemäß den Angaben in Beispiel 1, jedoch werden anstelle der 208 g Styrol 336 g a-Methylstyrol und anstelle der 15 g kristalliner Oxalsäure 27 g eingesetzt, Nach 3 Stunden Reaktionszeit bei l60 C ist der Restgehalt an a-Methylstyrol unter 1 Gewichtsprozent abgefallen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt ist von heller Farbe und weist gegenüber Formaldehyd eine etwas erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit, im Vergleich zu dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt, auf.
Beispiel Jt
Man arbeitet dem Beispiel 1 entsprechend; anstelle der 208 g Styrol und 15 g Oxalsäure werden 236 g technisches Vinyltoluol (handelsübliches Isomerengemisch) und 19 g Oxalsäure eingesetzt. Nach 2 Stunden Reaktionszeit liegt der Gehalt an Vinyltoluol unter 1 Gewichtsprozent.
Ein aus dem erhaltenen hellen Reaktionsprodukt hergestelltes Phenolharz zeigt bei der Verwendung als Bindemittel bei Hartpapieren etwas günstigere Werte
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hinsichtlich der Kaltstanzfähigkeit gegenüber dem aus dem Rohprodukt nach Beispiel 1 erhaltenen Harz,
Beispiel 8:
376 g Phenol (4 Mole), 104 g Styrol (1 Mol) und 20 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 - 16O°C erhitzt und bei dieser Temperatur k Stunden gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter 1 Gewichtsprozent abgesunken, und es liegt ein hellfarbiges, öliges Reaktionsprodukt vor. Ein aus diesem Reaktionsprodukt hergestelltes Phenolformaldehydharz (Resolharz) zei^t bei der Verwendung als Bindemittel bei Hartpapieren eine um 505? geringere Wasseraufnahme gegenüber dem aus dem Reaktionsprodukt nach Beispiel 1 erhaltenen Phenolformaldehydharz.
Beispiel 9:
456 g Bisphenol A {2 Mole), 104 g Styrol (1 Mol) und 20 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 - 16O°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter 3 Gewichtsprozent abgesunken; es liegt ein hellfarbiges, harzartiges Reaktionsprodukt vor.
Ein daraus hergestelltes Bisphenol A-Pormaldehydharz (Resolharz) zeigt bei der Verwendung als Bindemittel bei Hartpapieren eine 20 % günstigere Dielektrizitätskonstante gegenüber dem aus dem Reaktionsprodukt nach Beispiel 1 erhaltenen Phenolformaldehydharz.
Beispiel 10:
376 g Phenol (4 Mole), ?77 Z p-Chlorstyrol (2 Mole) und 22 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 - 16O°C erhitzt und bei dieser
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Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Chlorstyrol im Ansatz auf unter 5 Gewichtsprozent abgesunken, und es liegt ein helles, öliges Reaktionsprodukt vor.
Brechungsindex n~ 2η : 1,5850.
Beispiel 11:
400 g (2 Mole) eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent o-(4-0xybenzyl)phenol, 30 Gewichtsprozent p-(4-0xybenzyl)phenol, 10 Gewichtsprozent o-(2-0xybenzyl)-phenol, 104 g (1 Mol) Styrol und 15 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 bis l60°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol im Ansatz unter 9 Gewichtsprozent abgesunken, und es liegt ein helles Weichharz mit dem Schmelzpunkt 22°C (Ring- und Kugelverfahren) vor.
Beispiel 12:
432 g (4 Mole) m-Kresol, 366 g (2 Mole) p-Bromstyrol und 24 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 - l60°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Bromstyrol im Ansatz auf unter 5 Gewichtsprozent abgesunken, und es liegt ein öliges, bräunliches Reaktionsprodukt vor.
Brechunpsindex n^ «λ : 1,5700.
Beispiel 13:
599 C. des nach Beispiel 1 erhaltenen Rohproduktes, 352 g einer ^^igen wässrigen Formaldehydlösung, 250 g Holzöl, 100 g Isobutanol und 30 g 255?iges wässriges Ammoniak werden unter Rückfluß 4 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Dann werden 94 g Phenol
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zugegeben und unter Rückfluß bei Siedetemperatur so lange gehalten bis eine B-Zeit bei l60°C von 12 Minuten erhalten worden ist. Nach Abkühlen auf 70 C werden 350 g Toluol zugegeben und das Gemisch unter azeotroper Abdestilliepung des Wassers bei Siedetenperatur gehalten, bis die B-Zeit bei l60°C 5 Minuten beträgt. Aus dieser Harzlösung wird in üblicher Weise (vergl. Druckschriften der Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft in Hamburg "Durophen PP 192' und 'Phenodur PR 271", beide vom Dezember 1969) ein Hartpapier hergestellt. Nach Prüfung gemäß DIN 53 483; 53 482, 53 475, 53 und 53 488 werden folgende Eigenschaften erzielt:
Harzauftrag : - 132 Gewichtsprozent Dicke · 1,62 mm
Wasseraufηahne : 20 mr
Stanzbarkeit mm Abstand pro mm Plattendicke
Korrosion :
Dielektrizitätskonstante :
Tangens δ :
Oberflächenwiderstand :
längs: 2,8 quer: 2,5 A-1,2
50 Kz: 4,9 1000 Fz: 4,55
50 Hz: 0,063 1000 Hz: 0,031
5,6 · 1010 0hm
Vergleichsuntersuchung zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts gegenüber der Arbeitsweise gemäß der österreichischen Patentschrift 284 444
Ein Vergleichsharz wurde nach dem Stand der Technik, nämlich der österreichischen Patentschrift 284 444, hergestellt und dann in analoger Weise wie bei dem Testharz der Erfindung ein Hartpapier hergestellt.
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Die Herstellung des Vergleichsharzes erfolgte gemäß dem vorerwähnten Beispiel, lediglich anstelle der 599 P des erfindungsgemSß hergestellten Rohproduktes wurde eine äquivalente Menge des nach der österreichischen Patentschrift 28*J kkH hergestellten Aralkylphenols zusammen mit äquivalentem Phenol nach vorherigem zweifachen Auswaschen des Katalysators mit Wasser eingesetzt.
An den mit dem Vergleichsharz hergestellten Hartpapieren wurden folgende Werte festgestellt:
Harzauf trag : 125 Gewichtsprozent
Dicke : I.55 mm
Wasser auf nähme : 30 mg
Stanzbarke it : länprs: 2,6 quer: 2,4
Korrosion : A/B 1,6
Dielektrizitätskonstante : 50 Hz: 5,2 1000 Hz; i},8
Tangens δ : 50 Hz: 0,07 1000 Hz: 0,035
Oberflächenwiderstand : 2,7 · ίο" 0hm
Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Portschritts gegenüber der Arbeitsweise gemäß der USA-Patentschrift 2 859 205
Ein weiteres Vergleichsharz wurde nach dem Stand der Technik, nämlich der USA-Patentschrift 2 859 205, hergestellt und dann in analoger Weise wie bei dem Testharz der vorliegenden Erfindung ein Hartpapier hergestellt. Die Herstellung des Vergleichsharzes erfolgte gemäß Beispiel 13, lediglich anstelle der 599 g des
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erfindungsgenäß hergestellten Rohproduktes wurde eine äquivalente Menge des nach der USA-Patentschrift 2 859 205 hergestellten Aralkylphenols (aus I88 g Phenol (2 Mole), 104 g Styrol (1 Mol), 8 g Oxalsäure und 3 β Borsäure bei 170 C durch 2-stündiges Kochen) zusammen mit äquivalentem Phenol eingesetzt.
An den mit den Vergleichsharz hergestellten Hartpapieren wurden folgende Werte festgestellt:
Harzauftrafr Dicke
Wasseraufnähme Stanzbarkeit Korrosion
Dielektrizitätskonstante
Tangens δ
Oberlfächenwiderstand
112 Gewichtsprozent 1.4 mm 80 mg längs: 1,6 quer: 2,4 A/B 2
50 Hz: 5,2 1000 Hz: 4,8 50 Hz: 0,07 1000 Hz: 0,035
2,7 · 109 0hm
Die nach dem Verfahren der Erfindung als Rohprodukt erhaltene Monoalkylarylphenollösung in Phenol ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von plastifizierten Resolharzen durch Umsetzen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen, die als Bindemittel für elektrotechnische Zwecke, insbesondere als Bindemittel für die Anfertigung kaltstanzfähiger Hartpapiere, geeignet
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Claims (1)

1.) Verfahren zur Herstellung von Alkylarylphenollösungen in Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch durch Umsetzen von einem Mol Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch und einem Mol Styrol bzw. Styrolderivat, in überschüssigem Phenol bzw. substituiertem Phenol einzeln oder im Gemisch als Lösungsmittel durch Erwärmen in Anwesenheit einer Säure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 2-5 Gewichtsprozent Oxalsäure, bevorzugt 2,5 - 3,5 Gewichtsprozent Oxalsäure, berechnet auf das Gesamtgewicht von Phenol bzw. substituiertem Phenol und Styrol bzw. Styrolderivat, eingesetzt werden und das Gemisch einstufig auf etwa 150 - 16O°C so lange erhitzt wird, bis mindestens 95 Gewichtsprozent des eingesetzten Styrols bzw. Styrolderivates umgesetzt vorliegen.
2.) Verfahren zur Herstellung von Monoalkylarylphenollösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap ein Mol Phenol mit einem Mol Styrol bzw. Styrolderivat in weiteren ein bis zwei Molen Phenol umgesetzt werden.
3.) Verfahren zur Herstellung von Monoalkylarylphenollösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol Phenol mit einem Mol Styrol bzw. Styrolderivat in über zwei Molen Phenol bis vier Molen Phenol umgesetzt werden.
H.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Styrolderivat ortho-, meta- oder para-Methylstyrol, ortho-, meta- oder para-Äthylstyrol, 2,4-Dibromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol oder 2,4,6-Trichlorstyrol eingesetzt werden.
309851/1190
- At -
5·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Styro!derivate bevorzugt a-Methylstyrol, Vinyltoluol (handelsübliches Isomerengemisch), p-Bromstyrol oder p-Chlorstyrol eingesetzt werden.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als substituiertes Phenol 3,5-Dimethylphenol, m-Methy!phenol, 1,l-Diphenylol-2-methy!propan einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
7·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenole bevorzugt Phenol, m-Kresol, Bisphenol A, p-Oxybenzy!phenol oder o-Oxybenzylphenol einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
8.) Verwendung der als Rohprodukt erhaltenen Monoalkyl-
"bzw.sucstituierteia rhenol/
arylphenollösung in Phenol/gemäß Anspruch 2 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Resolharzen durch Umsetzen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen, die als Bindemittel für elektrotechnische Zwecke, insbesondere als Bindemittel für die Anfertigung kaltstanzfähiger Hartpapiere, geeignet sind. 9.) Verwendung der als Rohprodukt erhaltenen Monoalkylarylphenollösung gemäßß Anspruch 1 zur Herstellung von plastifizierten Resolharzen.
309851/1
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