DE1720204C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten und ihre Verwendung als Bindemittel und in Formmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten und ihre Verwendung als Bindemittel und in Formmassen

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DE1720204C3 DE1720204A DE1720204A DE1720204C3 DE 1720204 C3 DE1720204 C3 DE 1720204C3 DE 1720204 A DE1720204 A DE 1720204A DE 1720204 A DE1720204 A DE 1720204A DE 1720204 C3 DE1720204 C3 DE 1720204C3
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Description

OH
OH
(B) HOCH2
und
(C) HOCH2
CH2-O-CH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
in denen R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest als Substituenten des Phenolrings in Metastellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe darstellt, wobei die Komponente C in dem Gemisch nur in geringen Mengen vorhanden ist und gegebenenfalls
2. ein Kondensationsprodukt dieses Gemisches mit höherem Molekulargewicht und der allgemeinen Formel:
OH
CH2-O-CH2
OH
in der R die vorstehende Bedeutung hat, die Summe aus m und η mindestens 2 ist und das Verhältnis von m :n mindestens 1 :1 ist, und X eine Methylengruppe ist,
50
dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol oder ein in /η-Stellung substituiertes Phenol mit Formaldehyd in einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenolkomponente von etwa 2 :1 in der flüssigen Phase in Gegenwart eines unpolaren organischen Kohlenwasserstoffs unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von 60 bis 130° C und in Anwesenheit von Blei(II)-neodecanoat, Zinkneodecanoat, Cobalt(II)-neodecanoat, Blei(II)-naphthenat, Zinknaphthenat, Mangan(II)-naphthenat, Kupfer(H)-naphthenat, Calciumnaphthenat, Zinn(II)-octoat und Zinklactat umsetzt.
2. Verwendung der Phenol-Formaldehyd-Kondensate gemäß Anspruch 1 als Bindemittel und in Formmassen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, die stabil sind und bei Raumtemperatur ausgehärtet werden können.
Die durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd erhältlichen Phenolharze werden allgemein in zwei Gruppen unterteilt, nämlich die »Novolak«-Harze und die »Resole« oder A-Stufen-Harze und ihre höher polymerisieren Derivate, die »Resitole« oder B-Stufen-Harze. Novolakharze sind dauernd lösliche, schmelzbare Harze, in denen die Polymerketten phenolische Endgruppen aufweisen. Sie können durch Zusatz einer Formaldehyd liefernden Verbindung, wie Hexamethylentetramin oder Paraformaldehyd, zu unlöslich sn und unschmelzbaren Produkten ausgehärtet werden. Novolakharze wurden seit langem mittels saurer Katalysatoren unter Anwendung eines Überschusses an Phenol hergestellt. Resol- und Resitolharze werden im allgemeinen unter Anwendung eines alkalischen Katalysators und eines Überschusses an Formaldehyd hergestellt und ergeben Polymere mit freien Methylolgruppen. In
der Resitolstufe haben die Harze ein höheres Molekulargewicht, einen geringen Vernetzungsgrad und eine hohe Viskosität Da jede Methylolgruppe eine stark reaktionsfähige Vernetzungsstelle darstellt, lassen sich die Resitolharze leicht durch Erhitzen in vernetzte, unschmelzbare Polymerisate umwandeln. Die Resitolharze sind also unbeständig.
Die Novolakharze sind Phenolharze, in denen die Benzolkerne der Phenole durch Methylenbrücken verbunden sind, die in Ortho- oder ParaStellung zur phenolischen Hydroxylgruppe stehen. Mittels übücher saurer Katalysatoren erhält man Kondensate, die überwiegend in 4,4'- und 4,2'-Stellung verbunden sind. In geringem Umfang erfolgt jedoch auch ^'-Verknüpfung. Diese mittels saurer Katalysatoren gebildeten Novolakharze erwiesen sich jedoch dann nicht als gut, wenn es auf ein schnelles Aushärten ankam. Es sind Novolakharze bekannt, die in einem bedeutenden Umfang 2,2'-Verknüpfung aufweisen. Zur Herstellung dieser Harze werden als Katalysatoren Metalioxide oder Metallsalze eingesetzt. Dieses Polykondensationsverfahren wird häufig als »ionische« Polykondensation bezeichnet. Diese »Ortho«-Harze lassen sich schneller aushärten, und die ausgehärteten Produkte haben verbesserte mechanische Eigenschaften, vermutlich auf Grund der regelmäßigeren Struktur des Polykondensats, die mit 2,2'-Verknüpfungen erhalten wird. Die Bildung von Phenolharzen dieses Typs ist jedoch auf Verfahren beschränkt, bei denen ein Überschuß an Phenol eingesetzt wird. Dies ist notwendig, um zu verhindern, daß das Phenolharz während der Polykondensation geliert
Aus der deutschen Auslegeschrift 11 33 549 ist ein Verfahren zur Beeinflussung der Kondensation bei der Herstellung von zum Kationenaustausch befähigten Kunstharzen durch Kondensation von Phenolen und/oder deren Homologen mit phenolischen Komponenten, die kationenaustauschaktive Gruppen enthalten, und Aldehyden bzw. Aldehydgruppen tragenden
ίο Verbindungen bekannt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von der Reaktionsmischung in katalytischen Mengen zugesetzten Metallsalzen durchgeführt wird. Nach den Ausführungsbeispielen wird mit wäßriger Formaldehydlösung gearbeitet Nach diesem Verfahren kann man die Kondensationsreaktion so beeinflussen, daß sie entweder schnell zu einem festen Harz von hoher Peptisationsfestigkeit führt oder aber sie so leiten, daß ein gelartiges Kondensat entsteht, das sich in geeigneter Weise zu einem Kationenaustauscher weiterverarbeiten läßt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten zu schaffen, die in nicht ausgehärtetem Zustand stabil sind, ein hohes Molekulargewicht und eine hohe lineare Struktur besitzen und sich bei Raumtemperatur aushärten lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, die nachstehende Zusammensetzung aufweisen:
1. ein Gemisch aus Dimethylolverbindungen der allgemeinen Formeln:
OH
(A) HOCH
CH2°H
(B) HOCH2
und
(C) HOCH
OH
CH2-O —CH2-/\- CH2OH
OH
CH2OH
in denen R ein Wasserstoflatom oder einen niederen Alkylrest als Substituenten des Phenolrings in Metastellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe darstellt, wobei die Komponente C in dem Gemisch nur in geringen Mengen vorhanden ist und gegebenenfalls
2. ein Kondensationsprodukt dieses Gemisches mit höherem Molekulargewicht und der allgemeinen Formel:
OH
OH
CH,
in der R die vorstehende Bedeutung hat. die Summe aus m und π mindestens 2 ist und das Verhältnis von m :n mindestens 1 :1 ist, und X eine Methylolgruppe ist, wobei unter den im Patentanspruch 1 angegebenen Bedingungen gearbe tet wird.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensate zeichnen sich durch ungewöhnliche und wertvolle Eigenschaften aus. Sie sind bei Raumtemperatur über lange Zeiträume stabil. Trotz ihrer Stabilität lassen sie sich aber äußerst schnell mit sauren Reagenzien bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen aushärten. Die hochmolekularen Phenol-Formaldehyd-Kondensate haben eine hohe Fließfähigkeit im Vergleich zur Viskosität der bekannten Novolak- oder Resitolharze. Außerdem sind die erfindungsgemäß herstellbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensate in Abwesenheit von Säuren oder Basen farbstabil im Vergleich zu den bekannten Produkten. Es wird angenommen, daß diese überraschenden Eigenschäften durch die besondere Struktur, nämlich durch die Anwesenheit einer großen Anzahl von Methylolgruppen, die 0,0'-Verknüpfung, die freien Parastellungen und durch die Dimethylenäther- Brücken zwischen den Phenolgruppen bedingt sind. Wenn man berücksichtigt, daß die ParaStellungen für weitere Reaktionen zur Verfügung stehen und reaktionsfähige Methylolgruppen vorhanden sind, ist es überraschend, daß diese Phenol-Formaidehyd-Kondensate keine Substitution in der ebenfalls sehr reaktiven ParaStellung aufweisen.
Obwohl es schon möglich war, Phenolharze des Novolak-Typs herzustellen, die einen hohen Anteil 0,0'-Verknüpfung aufweisen, konnte die Anwesenheit von Substituenten in der ParaStellung bis zu einem gewissen Umfang nicht vermieden werden. Die Herstellung dieser bekannten Phenolharze war außerdem auf Phenol-zu-Formaldehyd-Molverhältnisse von mehr als 1:1 und damit auf Harze mit phenolischen Endgruppen beschränkt. Die erfindungsgemäß herstellbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensate haben dagegen im Molekül zwei endständige Methylolgruppen. Daher können diese Phenol-Formaldehyd-Kondensate durch Erhitzen, vorzugsweise zusammen mit zusätzlichem Formaldehyd oder durch Zugabe einer sauer reagierenden Verbindung vernetzt werden. Beim Vernetzen mit sauer reagierenden Verbindungen kann die Vernetzung bei Raumtemperatur mit extrem hoher Geschwindigkeit stattfinden. Geeignete sauer reagierende Verbindungen oder Vernetzungsmittel sind Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Zinkchlorid und Zinn(ll)-chlorid, sowie Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Äthylsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Im allgemeinen sind alle Säuren als Vernetzungsmittel verwendbar, die bisher schon bei der Bildung von Phenolharzen als Katalysatoren Verwendung gefunden haben.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß herstellbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensato kann in weiten Grenzen eingestellt werden, und der Polymerisationsgrad, gemessen an der Anzahl der Benzolringe im Molekül, kann im Bereich von 4 bis 40 und mehr liegen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensate vereinigen in sich die günstigen Eigenschaften der Resitolharze als auch der Novolakharze. Sie haben ein hohes Molekulargewicht und trotzdem noch eine hohe Fließfähigkeit im Vergleich zu den Resitolharzen und selbst zu den Novolakharzen. Im Gegensatz zu den Resitolharzen. d. h. den schmelzbaren Harzen mit hohem Molekulargewicht, die mit einem Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol von mehr als 1 :1 hergestellt werden, sind die erfindungsgemäß herstellbaren Kondensate stabil und haben eine lange Haltbarkeit Im Gegensatz zu den Novolakharzen können die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate ohne Zusatz weiterer, Formaldehyd liefernder Verbindungen, wie Hexamethylentetramin, ausgehärtet werden. Im Hinblick auf die prinzipielle Verwendbarkeit der Kondensate als hitzehärtbare Harze ist es im allgemeinen nicht notwendig, Kondensate mit extrem hohem Molekulargewicht einzusetzen, um maximale mechanische Eigenschaften bei dem vernetzten Harz zu erzielen. Im allgemeinen werden Kondensate verwendet, die einen Polymerisationsgrad von weniger als 40 haben, obwohl Kondensate mit höherem Molekulargewicht hergestellt werden können. Definitionsgemäß enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate mehr Dimethylenäther-Brücken zwischen den Phenolringen als Methylenbrücken. Dieser Überschuß ist notwendig, um die vorteilhaften Eigenschaften zu erzielen. Sowohl der Polymerisationsgrad als auch das Ausmaß der Dimethylenäther-Verknüpfung werden durch die Polymerisationsbedingungen bestimmt, wie nachstehend weiter erläutert wird. Es muß jedoch hervorgehoben werden, daß Phenol-Formaldehyd-Kondensate erhalten werden können, die im wesentlichen nur Dimethylenäther-Brücken aufweisen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensate können rasch bei Raumtemperatur ausgehärtet werden. Wie vorstehend angedeutet, beruhen die überraschenden Eigenschaften dieser Kondensate auf der Verwendung von Phenolen, die keinen Substituenten in der ParaStellung aufweisen, auf der Anwesenheit der Benzyläther-Struktur in der Polymerkette und auf der ο,ο'-Verknüpfung zwischen den Phenolkernen in der Polymerkette. Das erfindungsgemäß hergestellte Phenol-Formaldehyd-Kondensat mit niederem Molekulargewicht ist ein Gemisch der drei Produkte der vorstehenden allgemeinen Formeln A, B und C. Das Gemisch kann als ein modifiziertes Resolharz bezeichnet werden. Obwohl das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Phenol-Formaldehyd-Kondensats niedriger als das der normalen Resolharze von etwa 350 ist, findet das erfindungsgemäß hergestellte Kondensat Verwendung als Resolharz. In dieser Beziehung zeigt das Kondensat die gleichen Eigenschaften wie das vorstehend erörterte Phenolharz mit höherem Molekulargewicht. Das Kondensat wird als solches, das heißt ohne Auftrennung in seine Bestandteile eingesetzt. Obwohl die höher reaktiven Komponenten dieses Gemisches das Dimethylolphenol und der Benzyläther sind, wird auch eine dritte Komponente, das Diphenol mit einer Methylenbrücke im geringen Umfang gebildet. Im allgemeinen ist das Produkt C in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent des Gemisches und häufig sogar von weniger als 1 Gewichtsprozent anwesend. Das Molverhältnis des Dimethylolphenols zum Benzyläther kann von einer hohen Konzentration an dem Dimethylolphenol (99 Molprozent) bis zu einer sehr niedrigen Konzentration dieses Produktes (1 Molprozent) eingestellt werden. Im allgemeinen werden solche Produkte bevorzugt, die 45 bis 95 Gewichtsprozent Dimethylolkomponente aufweisen. Sowohl das Dimethylolphenol als auch der Benzyläther sind notwendige Bestandteile des Kondensats, da es gerade die Kombination dieser zwei Komponenten ist, die zu der Bildung von vernetzten Phenolharzen führt und
nichtsdestoweniger auch für die Stabilität des Gemisches verantwortlich ist. Das erfindungsgemäß hergestellte Kondensat ist durch die Abwesenheit von Methyiolgruppen in der ParaStellung gekennzeichnet, die somit unsubstituiert ist und daher für Substitutions- ί reaktionen zur Verfügung steht.
Die Herstellung der Kondensate erfolgt vorzugsweise aus Phenol und Formaldehyd. Obwohl diese Verbindungen die bevorzugten Ausgangsmaterialien darstellen, ist es auch möglich. Kondensate aus i< > m-substituierten Phenolen mit solchen Substituenten herzustellen, die in bisher schon zur Umsetzung mit Aldehyden eingesetzten Phenolen vorhanden waren, und zwar niedere Alkylgruppen. Spezielle Beispiele für solche Phenole sind 3-Methylphenol, 3-Propylphenol, 3-ÄthyIphenol und 3-lsobutylphenol.
Die Reaktionstemperatur ist als Mittel zur Kontrolle des Typs des gewünschten Produkts bedeutend. Die niedermolekularen Kondensate werden bei Temperaturen von bis zu 1000C und vorzugsweise im Bereich von 70 bis 95°C gebildet. Da es notwendig ist, Wasser während der Kondensationsreaktion aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, werden Temperaturen unterhalb 60° C nicht angewandt. Das Wasser, das während der Reaktion gebildet wird oder von Anfang an in den Ausgangsmaterialien vorhanden war, wird als azeotrop siedendes Gemisch bei Temperaturen unterhalb 1000C abgetrennt. Die Bildung der höhermolekularen Kondensate erfolgt hauptsächlich bei Temperaturen oberhalb 1000C, vorzugsweise im Bereich von 110 bis J0 1200C. Bei Temperaturen oberhalb 130°C findet in erheblichem Umfang eine Umlagerung der Kondensate mit Benzyläther-Gruppierung in Phenol-Formaldehyd-Kondensate mit Methylenbrücken statt. Bei Temperaturen oberhalb 16O0C ist diese Umlagerung in Kondensate mit Methylenbrücken im wesentlichen abgeschlossen. Es liegt daher auf der Hand, daß die Reaktionstemperatur zur Steuerung der Art der Verknüpfung zwischen den Benzolkernen verwendet werden kann. So nimmt bei höheren Temperaturen die Konzentration der Dimethylenäther-Brücken ab, und die Konzentration de,- Methylenbrücken nimmt zu. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 100 bis 120° C durchgeführt
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Der Ausdruck »im wesentlichen wasserfreie Bedingungen« bzw. »im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser« bzw. »praktisch wasserfreie Bedingungen« bedeutet, daß solche Ausgangsmaterialien eingesetzt und solche Reaktionsbedingungen unter kontinuierlicher Entfernung von Wasser (d.h. Durchführung der Reaktion bei Temperaturen, die genügen, damit das Wasser entweder als solches oder in Form eines Azeotrops abdestilliert) angewandt werden, daß ein Reaktionsgemisch erhalten wird, das nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser enthält Der Grund der Notwendigkeit zur Entfernung des Wassers ist nicht eindeutig klar. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Anwesenheit von Wasser zu Reaktionsprodukten führt die unter Verwendung sauer reagierender Verbindungen bei Raumtemperatur nicht zu Harzen guter mechanischer Festigkeit ausgehärtet werden können. Wenn man das Wasser nicht kontinuierlich entfernt wird nicht nur die Aktivität des Katalysators, sondern auch der Aufbau des gebildeten Produkts, z. B. durch Substitution in p-Stellung, nachteilig beeinflußt
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, sind die eingesetzten Phenole diejenigen, die in p-Stellung wie auch in den o-Stellungen unsubstituiert sind, da die Möglichkeit, daß die p-Stellung für die folgende Vernetzung zur Verfügung steht, für eine hohe Reaktivität notwendig ist. Ganz besonders bevorzugt ist das unsubstituierte Phenol.
Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, bestimmt in bedeutendem Ausmaß die Art des erhaltenen Endproduktes. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol liegt im Bereich von etwa 2:1. Bei Molverhältnissen unterhalb von 1 : 1 und insbesondere unterhalb von 0,9:1 haben die erhaltenen Kondensate nicht die erforderliche Zusammensetzung, vielmehr weisen die Produkte endständige Phenolgruppen auf und sind demnach Novolakharze.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der flüssigen Phase, und zwar in Anwesenheit' eines unpolaren organischen Kohlenwasserstoffs durchgeführt, da die gebildeten Phenol-Formaldehyd-Kondensate viskose Flüssigkeiten oder sogar Feststoffe darstellen können. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln ermöglicht auch eine bessere Steuerung der Reaktion. Außerdem kann das Verdünnungsmittel dazu verwendet werden, das im Ausgangsmaterial anwesende und während der Reaktion gebildete Wasser als azeotrop siedendes Gemisch abzutrennen. Die Menge des Verdünnungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden. Die optimale Menge hängt vom Ausgangsmaterial, den Reaktionsbedingungen und den entstehenden Reaktionsprodukten ab. Im allgemeinen beträgt die Menge des Verdünnungsmittels 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten unpolaren organischen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur flüssig und haben vorzugsweise einen Siedepunkt unterhalb 1300C.
Es ist nicht wesentlich, daß das gebildete Kondensat oder der Formaldehyd in diesen Lösungsmitteln völlig löslich ist; dies ist aber bevorzugt. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Xylol.
Es wird angenommen, daß die katalytische Wirkung des Metallsalzes auf dem Metallion beruht. Das Anion (Gegenion) trägt zur Wirksamkeit des Metallions dahingehend bei, daß es es im organischen Lösungsmittel, in dem die Reaktion durchgeführt wird, löslich macht.
Obwohl die erfindungsgemäß eingesetzten Metallsalze alle befähigt sind, die Phenol-Formaldehyd-Kondensate zu bilden, sind einige von ihnen jedoch mehr wirksam, indem sie die Kondensate mit niederem Molekulargewicht bilden, während andere wirksamer bei der Bildung der höhermolekularen Kondensate und wiederum andere in beiden Fällen gleich wirksam sind. Das Kupfersalz und Calciumsalz wird bevorzugt bei niedrigeren Temperaturen und der Bildung der niedermolekularen Kondensate eingesetzt, während das Zinn(II)-salz und die Zinksalze wirksamer bei der Bildung der höhermolekularen Kondensate sind. Die Bleisalze scheinen in beiden Fällen gleich wirksam zu sein. Außer den in den Beispielen genannten Katalysatoren kommen noch Zinn(II)-octoat und Zinklactat in Frage. Die Konzentration des Katalysators kann im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent der Reaktionspartner und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer
Vorrichtung durchgeführt, bei der die kontinuierliche Abtrennung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch möglich ist. Es wird allgemein bevorzugt, die Reaktion zur Erzielung hoher Ausbeuten und eines hohen Umsatzes so lange durchzuführen, bis sie im wesentlichen vollständig ist, was leicht an Hand der abnehmenden Mengen an aus dem Reaktionsgemisch abgetrenntem Wasser festgestellt werden kann. Im allgemeinen sind die Reaktionszeiten in dem beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Reaktionsmedium kürzer im Vergleich zu denjenigen, die in dem bisher verwendeten wäßrigen Reaktionsmedium erzielt wurden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensate können auf den Gebieten eingesetzt werden, die schon für Resol- oder Novolakharze entwickelt wurden; sie können insbesondere in Beschichtungsmassen, Klebstoffen und Formmassen verwendet werden. Bei den Formmassen können die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate mit großen Mengen Füllstoffen, wie Ruß, Holzmehl oder Füllstoffen auf der Basis von Kieselsäure, wie Sand, kombiniert werden. Sie können auch mit Formtrennmitteln, wie Zinkstearat, versetzt werden. Weiterhin können sie mit Pigmenten, wie Titandioxid, oder mit Härtungsmitteln, wie Hexamethylentetramin, vermischt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate sind von besonderem Wert im Hinblick auf ihre Fähigkeit, bei Raumtemperatur nach Zugabe sauer reagierender Verbindungen auszuhärten. Sowohl die niedermolekularen als auch die höhermolekularen Kondensate können bei Raumtemperatur unter Bildung von Vernetzungsprodukten mit ausgezeichneten Bindeeigenschaften
ausgehärtet werden. In dieser Beziehung sind sie als ver-Bindemiuel bei der Herstellung von Gießereikernen 35 such von Wert, insbesondere, wenn sie mit geringeren Mengen eines Polyisocyanats kombiniert werden.
Andere Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungs-
gemäß hergestellten Kondensate sind ihre Verwendung als Gieß- und Laminatharze, bei denen ihre größere 40 Fließfähigkeit im Vergleich zu bekannten Phenolharzen mit etwa gleichem durchschnittlichem Molekulargewicht einen wichtigen Vorteil darstellt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. 45
B e i s ρ i e 1 1 wurde. Die Analyse zeigte, daß das Produkt ein Gemisch aus elwa 85% ο,ο'-Dimethylolphenol (A), 15% 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethylolbenzyläthcr (B) und Spuren an 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethylol-diphenylmethan (C) ist. Das Dimethylolphenol kann von dem Benzyläther durch Behandlung mit Wasser abgetrennt werden.
Beispiel 2
Unter Verwendung der Apparatur des Beispiels 1 wurde das folgende Reaktionsgemisch in das Reaktionsgefäß gegeben:
94 g Phenol (1 Mol),
66 g Paraformaldehyd,
Ig Katalysator (s. Tabelle 1),
100 ecm Benzol.
Das Reaktionsgemisch wurde 60 Minuten bei etwa 900C unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Wirksamkeit des Katalysators bei der Bildung des im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsproduktes wird dadurch bestimmt, daß das Reaktionsgemisch auf nicht umgesetzten Formaldehyd untersucht wird. In der nachfolgenden Tabelle ist der bei jedem Ansatz verwendete Katalysator und die Menge an nicht umgesetztem Formaldehyd, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, wiedergegeben.
Tabelle 1
Katalysator Nicht
umgesetzter
Formaldehyd
Blei(II)-neodecanoat 6
Zinknaphthenat 8
Blei(II)-naphthenat 13
Zinkneodecanoat 14
Mangan(II)-naphthenat 16
Cobalt(II)-neodecanoat 16
Kupfer(II)-naphthenat 17
Calciumnaphthenat 19
Beispiel 3
In einem Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet ist wurden 282 g (3 Mol) Phenol, 200 g (etwa 6 Mol) Paraformaldehyd, 5 g Blei(II)-neodecanoat und 300 ecm Benzol vorgelegt Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 85° C unter Rückfluß erhitzt Der Paraformaldehyd löste sich beim Kochen schnell auf. Das Sieden wurde fortgesetzt bis etwa 35 ecm Wasser abgetrennt waren und keine wesentlichen Mengen Wasser mehr abdestillierten. Sodann wurde das Lösungsmittel durch Erhitzen auf 70° C/15 bis 20 Torr abgetrennt Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten, das eine Viskosität von »E« der Gardner-Holt-Skala hat
Das Produkt wurde mittels Infrarot-Spektroskopie und NMR-Analyse untersucht nachdem nicht umgesetztes Phenol durch Wasserdampfdestillation entfernt In ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet ist wurden 282 g Phenol, 3 g Zinknaphthenat 3 g Bleinaphthenat, 100 ecm Benzol und eine solche Menge Paraformaldehyd gegeben, die genügt um das in der nachfolgenden Tabelle angegebene Molverhältnis einzustellen.
Das Gemisch wurde bei etwa 110° C unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis kein weiteres Wasser mehr aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wurde. Das Lösungsmittel wurde sodann aus dem Reaktionsgemisch bei 70°C/15 bis 20 Torr abgetrennt Das erhaltene Produkt wurde mittels Infrarot- und NMR-Analyse untersucht wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle II Reaktions
zeit
Stunden		 MolverhäU-
nis Form
aldehyd zu
Phenol		 Viskosität
Stokes		 Trübungs
titration
% H2O*)		 Molprozent
-CH2OH--
Gruppen		 Molprozent
-CH2-O-CH2--
Gruppen		 Molprozent
-CH2-
Gruppen
Versuch 7
8		 1,5
2,0		 89
1700		 48
34		 35
10		 35
60		 30
30
1 (Vgl.)
2
*) Die in der Tabelle wiedergegebene Trübungstitration wurde mit einer lgewichtsprozentigen Lösung des Kondensats in Tetrahydrofuran durchgeführt. Sie erläutert die relativen Molekulargewichte der erhaltenen Kondensate. Es wird Wasser zu der Tetrahydrofuranlösung bis zum Trübungspunkt zugefügt. Ein höherer Prozentsatz an zugefügtem Wasser deutet auf ein niedrigeres Molekulargewicht hin.
Beispiel 4
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 3 Mol 3-Methylphenol eingesetzt. Es wurde das entsprechende Formaldehyd-3-methylphenol-iCondensat erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, die nachstehende Zusammensetzung aufweisen:
1. ein Gemisch aus Dimethylolverbindungen der allgemeinen Formeln: OH
(A) HOCH2-j^\— CH2OH
R
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