DE2001103B2

DE2001103B2 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Phenolharzmassen

Info

Publication number: DE2001103B2
Application number: DE19702001103
Authority: DE
Inventors: Janis St. Paul Minn. Robins (V.St.A.)
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-12
Publication date: 1976-01-08
Also published as: BE744258A; JPS4822325B1; GB1302801A; GB1302802A; NL7000220A; DE2001103A1; FR2028138A1

Description

A—-\.

.- B

(1)

in der A, B und C ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Kohlenwasserstoff- oder ein Oxykohlenwasserstoffrest sind, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R'CHO, in der R' ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von unterhalb etwa 130⁰C in Gegenwart katalytischer Mengen eines im Reaktionsgemisch gelösten Metallions hergestellt worden ist, sowie gegebenenfalls sin organisches Lösungsmittel und andere verträgliche Polymerisate enthalten, durch Aushärten bei höheren Temperaturen und/ oder in Gegenwart /on sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phenolharzmassen, die gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolharz, Epoxyharze oder Kautschuke enthalten, 2 bis 7 Minuten bei Temperaturen von 93 bis 260⁰C und bei alleiniger Verwendung des Phenolharzes durch Zusatz eines schwach sauren oder schwach basischen Härtungskatalysators mit einem pK-Wert von jeweils etwa 4 bis 13 bzw. im Falle der zusätzlichen Verwendung von Epoxyharzen oder Kautschuken durch Zusatz eines stark sauren oder stark basischen Härtungskatalysators mit einem pK-Wert von jeweils unterhalb etwa 4 aushärtet.

45

Überzüge bzw. Anstrichfilme wurden bisher aus Phenol-Formaldehyd-Kondensatoren durch Vernetzung hergestellt. Diese Anstrichfilme besitzen jedoch keine ausreichende Elastizität und Lösungsmittelresistenz, wie sie von modernen Normen gefordert werden.

Obwohl die Verwendung von Phenolharzen als härtbarer Bestandteil von Bindemittel und Anstrichmitteln bekannt ist, hat ihre Entwicklung kaum Fortschritte gemacht.

Phenolharze, die durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd erhalten werden, werden allgemein in zwei Kategorien unterteilt, nämlich 1. die Novolake und 2. die Resole und die höher kondensierten Resitole.

Novolake sind lösliche, stabile Harze, deren Polymerketten phenolische Endgruppen und Methylenbrücken zwischen den Phenolkernen aufweisen. Sie können durch Zusatz einer Formaldehyd entwickelnden Verbindung, wie Hexamethylentetramin oder Paraformaldehyd, zu unlöslichen, unschmelzbaren Verbindungen ausgehärtet werden. Die klassische Herstellung der Novolake erfolgt durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd unter Verwendung eines Phenolüberschusses in Gegenwart saurer Katalysatoren.

Bei den Novolaken sind die Phenolkerne untereinander durch Methylenbrücken in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe verbunden. Es wird allgemein angenommen, daß die üblicherweise verwendeten sauren Katalysatoren zu Novolaken führen, die vorzugsweise in 4,4'- und 4,2-Steiiung verknüpft sind, obwohl auch in geringem Umfang 2^'-Verknüpfung auftritt Kürzlich sind unter Verwendung von Metalloxiden oder Metallsalzen als Katalysatoren Novolake hergestellt worden, die in beträchtlichem Umfang ^'-Verknüpfungen aufweisen. Dieses Polymerisationsverfahren wird häufig als eine »ionische« Polymerisation bezeichnet Die in ortho-Stellung verknüpften Harze härten schneller aus und ergehen vernetzte Phenolharze mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. Theoretisch ist der Unterschied in den mechanischen Eigenschaften der höheren Symmetrie des ^'-verknüpften Polymermoleküls zuzuschreiben. Die Bildung dieses Phenolharztyps war jedoch auf Verfahren beschränkt, die mit einem Phenolüberschuß arbeiten, um das Gelieren des Harzes während der Polykondensation zu verhindern.

Resole und Resitole werden im allgemeinen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unter Verwendung eines Formaldehydüberschusses hergestellt Die Harze besitzen freie Methylolgruppen, und die Verknüpfung über die Methylenbrücken ist statistisch. Die Resitole besitzen ein höheres Molekulargewicht, sind teilweise vernetzt und hochviskos. Da jede Methylolgruppe eine potentielle Vernetzungsstelle bedeutet, kann man die Resitole durch Erhitzen rascher zu vernetzten, unschmelzbaren Phenolharzen aushärten. Die ungehärteten Harze sind jedoch in hohem Maße instabil. Da die Resole und die Resitole sowohl 4,4'- als auch 2,2'-Verknüpfungen aufweisen, sind ihre Eigenschaften bei Verwendung in Anstrichstoffen nicht zufriedenstellend. Anstrichstoffe, die bisher übliche Resole oder Resitole oder Novolake enthalten, ergeben spröde, unelastische und lösungsmittellösliche Anstrichfilme.

Es wird angenommen, daß die Nachteile der bisher verwendeten ausgehärteten Phenolharze, die sich insbesondere in der Sprödigkeit der bisher verwendeten ausgehärteten Phenolharze und weiterhin in der fehlenden Lösungsmittelresistenz zeigen, auf die statistische Verknüpfung, d. h. das unterschiedslose Auftreten von ortho-, meta- und para-Verknüpfung, zurückgehen.

Darüber hinaus weisen Novolake durch ihre Unverträglichkeit mit Lösungsmitteln einen weiteren Nachteil auf, der ihre Verarbeitung erschwert. Auch die Aushärtungsgeschwindigkeit der Novolake ist nicht zufriedenstellend, was wiederum auf das statistische Vorliegen von 4,4'- und 4,2'-Verknüpfungen zurückgeht. Schließlich muß man bei der Vernetzung von Novolaken in irgendeiner Form Formaldehyd zuführen, und man benötigt einen starken Katalysator. Hierdurch erfolgt eine ungeregelte Vernetzung und man erhält ein sprödes Produkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Phenolharzmassen zu entwickeln, die sich gezielt zu elastischen, zähen und lösungsmittelresistenten Anstrichfilmen aushärten lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Ähnliche Phenolharze, wie sit erfindungsgemäß Angesetzt werden, sind in der BE-PS 6 95 469 beschrieben. Aus dieser Patentschrift ist ferner bekannt, die Phenolharze mit Dimethylolphenolen sowie gegebenenfalls Polyisocyanaten zu härtbaren Kunstharzmassen zu verarbeiten. Die Aushärtung erfolgt entweder durch Erhitzen und vorzugsweise in Gegenwart von Formaldehyd oder durch Zusatz sauer reagierender Verbindungen. Die ausgehärteten Produkte sind spröde, unelastisch und lösungsmittelempfindlich.

Die Aushärtung der erfindungsgemäß verwendeten Phenolharzmassen erfolgt durch 2- bis 7minütiges Erhitzen auf Temperaturen von 93 bis 260⁰C Die Phenolharze können entweder allein oder zusammen mit einem Lösungsmittel, wie Butanol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in 80prozentiger Lösung, ausgehärtet werden. Die Phenolharze können mit Epoxyharzen oder Kautschuken, wie Butylkautschuk, vermischt werden. Zur Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit und zur Kontrolle der Vernetzungsdichte sind schwache Säuren und schwache Basen geeignet. Es können jedoch auch starke Säuren und starke Basen verwendet werden. Ihre Verwendung wird sogar bevorzugt, wenn die Phenolharze mit einem Epoxyharz oder Kautschuk in einer Menge bis zu 30 Gewichtsprozent vermischt sind. Verwendet man jedoch das Phenolharz allein, so kommen für die Aushärtung nur schwache Säuren und schwache Basen in Frage, da durch die Verwendung starker Säuren und starker Basen die Vernetzung zu stark ist und damit ein sprödes Produkt entsteht.

Die bevorzugt verwendeten Phenolharze besitzen einen Durchschnittspolymerisationsgrad, der durch die Anzahl der aromatischen Ringe gegeben ist, von mindestens 3 und im allgemeinen nicht über 100. Obwohl man auch Phenolharze mit höheren Durchschnittspolymerisationsgraden aushärten kann, sind sie wegen ihrer hohen Viskosität schlecht zu handhaben, und man benötigt zusätzliche Mengen Lösungsmittel, um sie auf eine günstige Verarbeitungsviskosität einzustellen. Auch wenn bei Beginn der Vernetzung nicht ausschließlich Benzylätherbindungen vorliegen, sind die Harze noch verwendbar. Andere Bindungsarten, z. B. Methylbrücken, sind sicher vorhanden, ihr Anteil läßt sich jedoch auf ein Minimum herabdrücken.

Vor kurzem wurden neue Phenolharze des Benzyläthertyps entwickelt, die Grundbausteine der allgemeinen Formel II

OH

R' R'

-CU-O —CH B

(H)

enthalten, in der A₁ B, C und R' die im Patentanspruch genannte Bedeutung haben.

Es wurde experimentell festgestellt, daß die neuen Phenolharze des Benzyläthertyps, die ortho-, ortho'- oder 2,2'· Verknüpfungen aufweisen, außerordentlich stabil sind, wie es für Novolake charakteristisch ist. Gleichzeitig sind diese Phenolharze wie die Resole hochreaktiv. Infolge der Benzylätherbindung können diese Phenolharze beim Erhitzen Formaldehyd abspalten, das als Vernetzer wirkt Wie bereits beschrieben, soll die Vernetzung in der para- oder 4-Stellung stattfinden, so daß besonders symmetrische und stabile

s Moleküle entstehen. Für die Flexibilität des gehärteten Harzes ist der Vernetzungsgrad wichtig. Ist die Vernetzungsdichte zu hoch, so ist das ausgehärtete Harz spröde und für viele Anwendungszwecke nicht geeignet Verwendet man schwache Katalysatoren oder wird das

ίο Phenolharz mit anderen Harzen vermischt, so kann die Vernetiungsdichte, ebenso wie die Stellung der Vernetzungsstellen am aromatischen Ring, bestimmt werden. Die so erhaltenen ausgehärteten Harze sind nicht nur stabil (auf Grund ihrer Symmetrie), sondern durch die geregelte Vernetzung auch elastisch, sowie lösungsmittelresistent.

Die Phenolharze des Benzyläthertyps weisen weitere neue Kombinationsmerkmale der Novolake und Resole auf, die sie für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet machen. Insbesondere das hohe Molekulargewicht bei gleichzeitig hohem Fließvermögen ist von besonderer Wichtigkeit, im Gegensatz zu den hochmolekularen, schmelzbaren, im allgemeinen instabilen Resitolen, sind die vorgenannten Phenolharze des Btnzyläthertyps stabil und lange lagerfähig. Zur Härtung von Novolaken benötigt man Formaldehyd oder eine Formaldehyd abspaltende Verbindung. Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolhat zmassen enthalten bereits eine Formaldehydquelle in Form der Benzylätherbindung. Sowohl der Polymerisationsgrad als auch die Anzahl der Dimethylenätherbrücken in den Phenolharzen des Benzyläthertyps kann durch die Herstellung kontrolliert werden. Diese Tatsache ist für die erfindungsgemäße Aushärtung der Phenolharze besonders wichtig, da schwache Katalysatoren, wie schwache Säuren oder schwache Basen, die Abspaltung des Formaldehyds aus den mit den Phenolkernen verknüpften Methylolgruppen verursachen. Hierdurch wird das Phenolharz in kontrollierbarer Weise vernetzt.

Für die Vernetzung ist bloßes Erhitzen ausreichend. Durch Verwendung von Härtungskatalysatoren kann jedoch die Vernetzungsdichtc und die Vernetzungsgeschwindigkeit wesentlich erhöht werden.
Wie bereits erwähnt, erhält man bei Verwendung von Anstrichstoffen, die klassische Phenolharze enthalten, spröde, unelastische oder lösungsmittellösliche Anstrichfilme. Es wird angenommen, daß dies von der zu starken Vernetzung und von der Verwendung eines über Methylenbrücken verknüpften Phenolharzes als Ausgangskomponente herrührt. Darüber hinaus trägt die statistische Substitution der Phenolkerne durch die Methylbrücken zur Sprödigkeit des Harzes bei.

Der überragende Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die verwendeten Phenolharze des Benzyläthertyps beim Erhitzen Formaldehyd abspalten und eine kontrollierte Vernetzung des Phenolharzes ermöglichen. Die Vernetzung erfolgt an den endständigen Methylolgruppen und an den para-Stellungen der Phenolkerne. Auf diese Weise erhält man ein flexibles, zähes, lösungsmittelresistentes ausgehärtetes Phenolharz.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze des Benzyläthertyps erfolgt durch Umsetzung eines Phenols der allgemeinen Formel (I) mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R'CHO, in der R' die vorgenannte Bedeutung hat, in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unterhalb etwa 130⁰C in Gegenwart

katalytischer Mengen von im Reaktionsgemisch gelösten Metallionen. Bevorzugt werden die zweiwertigen Metallionen von Zink, Cadmium, Mangan, Kupfer, Zinn, Magnesium, Kobalt, Blei, Calcium und Barium.

Hierbei entstehen Phenolharze, deren Phenolkerne im wesentlichen in 2,2'-Stellung verknüpft sind

Bevorzugt werden Phenolharze, die die allgemeine Formel IH

OH

x/\-CH,-O-CH_:
R

OH

A.

OH

CH,

aufweisen, in der R ein Wasserstoffatom oder ein phenolischer Substituent in meta-Stellung zur phenolisehen Hydroxylgruppe ist, m und η Zthlen sind, deren Summe mindestens 2 beträgt und das Verhältnis von m zu η mindestens 1 ist. X ist ein Wasserstoffatom oder eine Mothylolgruppe, wobei das Molverhältnis dieser Methylolgruppe zu diesem Wasserstoffatom mindestens 1 :1 beträgt.

Die Phenolharze des Benzyläthertyps sind bei Raumtemperatur außerordentlich lagerstabil. In Gegenwart saurer Verbindungen sind sie jedoch bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen außerordentlieh reaktiv. Diese neuen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze gehen wahrscheinlich auf die Benzylätherbindungen zurück. Darüber hinaus werden die Eigenschaften beeinflußt durch die zahlreichen Methylolgruppen, die 2,2'-Verknüpfung der Phenolkerne, die nichtsubstituierte par» Stellung und die Methylenätherbrücken. Die Harze besitzen mindestens eine endständige Methylolgruppe pro Molekül, vorzugsweise besitzt die überwiegende Anzahl der Moleküle zwei endständige Methylolgruppen.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze sind Phenol und Formaldehyd. Man kann jedoch auch meta-substituierte Phenole verwenden, die als Substituenten z. B. Alkylreste, Halogenatome, Alkoxyreste oder Mercaptogruppen tragen. Spezielle Beispiele sind: 3-Methylphenol, 3-Propylphenol, 3-lsobutylphenol, 3-Methoxyphenol, 3-Bromphenol, 3-Äthoxyphenol, 3-Chlorpheno! oder 3-Methylthiophenol. An Stelle von Formaldehyd kann man auch Acetaldehyd oder Propionaldehyd verwenden. Die Harzkondensation findet grundsätzlich bei Temperaturen über 100°C, vorzugsweise von 110 bis 12O⁰C, statt. Man kann zwar das Verfahren auch bei Temperaturen oberhalb 130° C durchführen, jedoch findet hierbei in beträchtlichem Ausmaß eine Umwandlung von Benzylätherbrücken in Methylenbrücken statt. Bei der Herstellung der für die Phenolharzmassen der Erfindung verwendeten Phenolharze sollen deshalb die höheren Temperaturen vermieden werden.

Die Herstellung der Phenolharze erfolgt unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, d. h., das Reaktionsgemisch soll weniger als 5 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Dies erfordert während der Polykondensation die ständige Entfernung des gebildeten Wassers. Wird das Wasser nicht entfernt, so können die Reaktionsprodukte bei Raumtemperatur mittels saurer Katalysatoren nicht zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften gehärtet werden. Es wird angenommen, daß die Gegenwart von Wasser die para-Substitution ermöglicht und den Katalysator unwirksam macht

Im allgemeinen können für die Herstellung der Phenolharze alle Phenole verwendet werden, die in para- und/oder meta-Stellur.g substituiert sind, wobei die Substituenlen Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste (einschließlich Cycloalkyl- und Alkenylreste), (^kohlenwasserstoffreste oder Arylreste sein können. Mit Ausnahme der Halogen-substituierten Phenole enthalten die vorgenannten Substituenten 1 bis 26 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome. Vorzugsweise werden Phenole verwendet, die in ortho- und para-Stellung nicht substituiert sind.

Spezielle Beispiele sind: Kresol, 3,5-Xylenol, 2,3,4-Trimethylphencl, 3-Äthylphenol, 3,5-Diäthylphenol, Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, Amylphenol, Cyclohexylphenol, Oktylphenol, 3,5-Dicyclohexylphenol, Phenylphenol, Crotonylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 3,4,5-Trimethoxyphenol, Äthoxyphenol, Butoxyphenol, 3-Methyl-4-methoxyphenol oder Phenoxyphenol.

Zur Herstellung der Phenolharze können z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfural oder Benzaldehyd verwendet werden. Im allgemeinen enthält der Aldehyd 1 bis 8 C-Atome. Im Reaktionsansatz soll das Verhältnis von Aldehyd zu Phenol mindestens !,vorzugsweise von 1,5 :1 bis3 :1,betragen. Die Verwendung von Lösungsmitteln erlaubt eine bessere Kontrolle der Polykondensation. Geeignet sind nichtpolare, organische Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur flüssig sind und einen Siedepunkt von vorzugsweise unterhalb 130⁰C aufweisen. Geeignet sind z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie Äther, Ester oder Ketone. Spezielle Beispiele sind: Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran, Äthylacetat oder 1,2-Dichloräthylen.

Als Katalysatoren für die Polykondensation werden Metallionen, z. B. in Form der Metallsalze, verwendet. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffcarbonsäuresalze. Bevorzugt werden die zweiwertigen Metallionen verwendet, es können jedoch auch 1-, 3- oder noch höherwertige Metallionen verwendet werden.

Die Aushärtung der Phenolharzmassen der Erfindung erfolgt bei 93 bis 260° C, vorzugsweise bei 204⁰C, in 2 bis 7 Minuten, vorzugsweise in 3 bis 5 Minuten.

Die Härtung der Phenolharzmassen kann ohne Verwendung von Härtungskatalysatoren, d.h. durch bloßes Erhitzen erfolgen. Durch Verwendung von Härtungskatalysatoren kann jedoch die Aushärtungsgeschwindigkeit erhöht werden. Enthalten die erfindungsgemäßen Phenolharzmassen das reine Phenolharz, d. h. ohne Vermischung mit einem anderen Harz, so werden ausschließlich schwache Basen bzw. schwache Säuren als Härtungskatalysatoren verwendet, wenn ein elastisches, gehärtetes Produkt gewünscht wird. Schwache Basen besitzen einen pKb-Wert von etwa 4 bis 13, vorzugsweise von 7 bis 11. Solche Basen sind im allgemeinen organische Verbindungen, die ein oder mehrere Stickstoffatome oder ein oder mehrere Phosphoratome enthalten. Bevorzugt werden heterocyclische Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring enthalten. Spezielle Beispiele sind: Ν,Ν-Diäthylanilin, 4-Alkylpyridine mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen, Isochinolin, Arylpyridine, wie Phenylpyridin, Pyridin, Acridin, 2-Methoxypyridin, Pyridazin,4-Cyanpyridin, Pyrimidin, Pyrazin.Tributylphos-

phin, N-Äthylmorpholin, 4,4'-Dipyridin, Phenylpropylpyrtdin, Alkyl-substituierte Stickstoffoxide, 5-Methylpyrimidin oder Pyridin-N-oxid.

Auf Grund der unterschiedlichen katalytischen Aktivität der verschiedenen Härtungskatalysatoren können sich die Katalysatorkonzentrationen in weitem Umfang bewegen. Allgemein gilt, daß mit niedrigerem pKb-Wert (also mit stärkerer Basizität) die Verarbeitungszeit der Phenolharzmassen geringer wird. Gleichzeitig wird die Aushärtungsgeschwindigkeit erhöht, und die Aushärtung erfolgt vollständiger. Lösungsmittel und jegliche Acidität, die von Hilfsmitteln oder Füllstoffen, z. B. Sand, herrührt, können die katalytische Aktivität beeinflussen. Im allgemeinen beträgt die Katalysatorkonzentration von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolharz.

Schwache Säuren besitzen einen pKa-Wert von etwa 4 bis ΐ 3.

Wird in den Phenolharzmassen das Phenolharz zusammen mit z. B. einem Epoxyharz verwendet, so benötigt man als Aushärtungskatalysatoren starke Basen oder starke Säuren. Starke Basen und starke Säuren besitzen pK-Werte von unterhalb etwa 4.

Die Phenolharzmassen können überall dort eingesetzt werden, wo die herkömmlichen, hitzehärtbaren Phenolharze Verwendung finden, einschließlich der Anwendung auf Kunststoffe, Glas und Metalle. Spezielle Anwendungsbeispiele sind: Beschichtungen, Metall-Lacke, Konservendosenlacke oder Faßanstriche, Spulenkörper für Textilmaschinen, Auskleidungen für Tanks oder Tankwagen (z. B. für den Transport von Wein oder Bier), Industrie- oder Automobillacke, Lacke für elektrotechnisches Gerät, Auskleidungen für Aschenbecher oder Anstriche für Büro- oder Industrieausrüstungen aus Metall. Hierzu können den Phenolharzmassen auch Pigmente, Füllstoffe oder sonstige Hilfsmittel einverleibt werden. Weitere Anwendungszwecke sind Elektroisolierlacke für Spulen, Drähte oder anderes elektrotechnisches Material.

Die Aushärtung der Phenolharzmassen kann in herkömmlicher Weise in einem Ofen oder durch Heißluft erfolgen.

Die ausgehärteten Phenolharzmassen sind beständig gegenüber schwachen Säuren, Basen sowie Lösungsmitteln und sind deshalb zur Auskleidung von Behältern, die der Aufnahme von Seifenlösungen, Alkalien, Fruchtsäften, Fleisch, Fisch usw. dienen, sehr gut geeignet Im allgemeinen ist ihre Verwendung überall dort angezeigt, wo die Gefahr des Lösungsmittelangriffs oder des chemischen Angriffs auf den Schutzüberzug besteht

Man kann die Phenolharzmassen sowohl auf vorbehandelte, als auch auf nicht vorbehandelte Oberflächen, z. B. StaUplatten, aufbringen. Außerdem kann man auch auf den ersten Anstrichfilm einer zweiten aufbringen, dies ist jedoch im allgemeinen teuer und deshalb unerwünscht

Außer den üblichen Methoden zur Verarbeitung von Anstrichmitteln aus einer lösungsmittelhaltigen Lösung können auch andere Verfahren, wie die Anwendung ohne Lösungsmittel, Aufsprühen oder ein elektrostatisches Lackierverfahren, angewendet werden. Die Art und Weise, wie der Anstrichfilm aufgebracht wird, spielt keine besondere Rolle. Für die Ausführung der Beispiele kann z. B. eine einfache Rakel verwendet werden.

Obwohl die Phenolharzmassen in organischen Lösungsmitteln gelöst angewendet werden können, sind die ausgehärteten Harze lösungsmittelresistent Während des Aushärtens durch Erhitzen verdampft das gegebenenfalls in den Phenolharzmassen enthaltene Lösungsmittel.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

_s Herstellung des Phenolharzes A

In ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 252 g (3 Mol) Phenol, 90 g (3 Mol) Paraformaldehyd, 2 g Zinknaphthenat und 100 ml

ίο Benzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam zum Sieden unter Rückfluß bei etwa 110⁰C erhitzt. Beim Rückflußsieden geht der Paraformaldehyd schnell in Lösung. Das Sieden wird weitere 6 Stunden fortgesetzt, wobei etwa 39 ml Wasser (1,5 Mol) abgetrennt werden.

Beim nachfolgenden Erhitzen auf 120⁰C werden keine wesentlichen Wassermengen mehr abdestilliert. Nach dem Entleeren des Reaktionsgefäßes wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt Das Reaktionsprodukt wird der Wasserdampfdestillation unterworfen, um nicht umgesetztes Phenol zu entfernen. Die Analyse des Reaktionsproduktes mittels IR- und kernmagnetischer Resonanz-Spektroskopie ergibt, daß es sich hierbei um ein Harz handelt, dessen Phenolkerne überwiegend durch Dimethylenätherbiticken verknüpft sind.

Beispiel 1

Etwa 25 g des Phenolharzes A werden auf eine nicht vorbehandelte Stahlplatte in einer Schichtstärke von 25 μ aufgebracht Die Stahlplatte wird in einem Ofen 3 Minuten auf 204⁰C erhitzt. Der eingebrannte Film wird mit einem acetongetränkten Lappen 1 Minute lang gerieben. Hierbei wird der Film vollständig entfernt, was anzeigt, daß der eingebrannte Film nicht lösungsmittelresistent ist. Bei der Biegeprüfung mit dem konischen Dorn zeigt sich, daß der eingebrannte Anstrichfilm eine gute Flexibilität besitzt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, die Einbrenndauer beträgt jedoch 4 Minuten. Der Eingebrannte Film besitzt eine gute Flexibilität, beim Aceton-Test wird jedoch der Film zur Hälfte abgerieben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch beträgt die Einbrenndauer 5 Minuten. Der Film besitzt eine gute Flexibilität und ist vollständig lösungsmittelresistent.

Beispiel 4

Etwa 25 g des Phenolharzes A werden in einem Becherglas mit Butanol zu einer 80%igen Lösung verrührt In diese Lösung werden 1% Ultra TX eingerührt Diese Lösung wird auf eine nicht vorbehandelte Stahlplatte aufgebracht und bei 204⁰C 3 Minuten eingebrannt Der eingebrannte Film wird dem Lösungsmitteltest und dem Flexibilitätstest unterworfen. Hierbei zeigt sich, daß der eingebrannte Film vollständig lösungsmittelresistent ist und eine schlechte Flexibilität besitzt.

Beispiel 5

Etwa 25 g des Phenolharzes A werden in einem Becherglas mit etwa 2% Ultra TX verrührt Die Lösung wird auf eine nicht vorbehandeln Stahlplatte aufgebracht, die 4 Minuten auf 204⁰C erhitzt wird. Der eingebrannte Film ist vollständig lösungsmittelresistent und besitzt eine schlechte Flexibilität

509 582/420

Beispiel 6

ι.s

Beispiel 5 wird unter Verwendung von 2% Zinn(IV)-chlorid an Stelle von Ultra TX wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine gute Lösungsmittelresistenz und eine schlechte Flexibilität.

Beispiel 7

Beispiel 4 wird unter Verwendung von 2% Zinn(IV)-chlorid an Stelle von Ultra TX und unter Verwendung von Solvessc-100 an Stelle von Butanol wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine gute Flexibilität, die Lösungsmittelresistenz ist jedoch unzureichend.

Beispiel 8

Beispiel 4 wird unter Verwendung von 2% Trifluoressigsäure an Stelle von Ultra TX wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine schlechte Flexibilität und eine unzureichende Lösungsmittelresistenz.

Beispiel 9

Beispiel 4 wird unter Verwendung von 4% Trifluoressigsäure an Stelle von Ultra TX wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine schlechte Flexibilität und eine unzureichende Lösungsmittelresistenz.

Beispiel 10

Beispiel 7 wird unter Verwendung von 2% n-Butyl· zinntrichlorid an Stelle von Zinn(IV)-chlorid wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine gute Flexibilität bei guter Lösungsmittelresistenz.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird mit einer Einbrenndauer von 4 Minuten an Stelle von 3 Minuten wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine gute Flexibilität bei hervorragender Lösungsmittelresistenz.

Beispiel 12

Etwa 25 g des Phenolharzes A werden in einem Becherglas mit 2% n-Butylzinntrichlorid verrührt. Diese

Tabelle I

Der Einfluß saurer Härtungskatalysatoren

Lösung wird auf eine nicht vorbehandelte Stahlplatte aufgebracht, die 2 Minuten in einem Ofen auf 204⁰C erhitzt wird. Der eingebrannte Film besitzt gute Flexibilität bei ausreichender Lösungsmittelresistenz.

Beispiel 13

Beispiel 12 wird mit einer Einbrenndauer von

3 Minuten an Stelle von 2 Minuten wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine gute Flexibilität bei überlegener Lösungsmittelresistenz.

Beispiel 14

Beispiel 12 wird unter Verwendung von 2% Dimethylzinndichlorid an Stelle von n-Butylzinntrichlorid und einer Einbrenndauer von 3 Minuten an Stelle von 2 Minuten wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine schlechte Flexibilität und eine sehr schlechte Lösungsmittelresistenz.

Beispiel 15

Beispiel 4 wird unter Verwendung von 2% Dimethylzinndichlorid an Stelle von Ultra TX wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine schlechte Flexibilität und eine schlechte Lösungsmittelresistenz.

Beispiel 16

Beispiel 15 wird mit einer Einbrenndauer vor

4 Minuten an Stelle von 3 Minuten wiederholt. Dei eingebrannte Film besitzt eine gute Flexibilität be: überragender Lösungsmittelresistenz.

Beispiel 17

Beispiel 16 wird unter Verwendung von 2% Dibutyl zinndilaurat an Stelle von Dimethylzinndichloric wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine gut« Flexibilität bei fehlender Lösungsmittelresistenz.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 17 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Bewertung der Flexibilitäi erfolgt mit gut(G) oder schlecht (S). Die Bewertung dei Lösungsmittelresistenz erfolgt mit Zahlen von 0 (sehi schlecht) bis 10 (überragend).

Beispiel Katalysator

Menge Einbrenndauer bei 204⁰C (in Minuten)
2 3 4 5

1,2,3	ohne
4	Ultra TX
5	Ultra TX
6	Zinn(IV)-chlorid
7	Zinn(IV)-chlorid
8	Trifluoressigsäure
9	Trifluoressigsäure
10, 11	n-Butylzinntrichlorid
12, 13	n- Butylzinntrichlorid
14	Dimethylzinndichlorid
15, 16	Dimethylzinndichlorid
17	Dibutylzinndilaurat

2%

2%2)

2%

4%

2% 2% G (6)

2%

') Anstrichfilm aus 80%iger Lösung in Butanol. ή Anstrichfilm aus 80%iger Lösung in Solvesso-100.

Beispiel 18

Etwa 25 g des Phenolharzes A werden in einem Bechergks mit Butanol zu einer 80%igen Lösung verrührt. Diese Lösung wird auf eine nicht vorbehandel

G(O)	G	(5)
S(IO)
	S	(10)
S (9 + )
G (6)
S (2)
S(I)
G (9 + )	G	(10)
G(IO)
S(I)
S (2)	G	(10)
	G	(0)

G (94)

te Stahlplatte aufgebracht, die in einem Ofen 7 Minuter auf 149⁰C erhitzt wird. Der eingebrannte Film zeigt be Prüfung gemäß Beispiel 1 eine gute Flexibilität be fehlender Lösungsmittelresistenz.

Beispiel 19

Beispiel 18 wird unter Verwendung von 2% n-Butylzinntrichlorid wiederholt. Die Einbrenndauer beträgt 5 Minuten an Stelle von 7 Minuten. Der eingebrannte s Film besitzt eine gute Flexibilität bei mittlerer Lösungsmittelresistenz.

Beispiel 20

IO

Bei Wiederholung des Beispiels 19 unter Verwendung von 4% an Stelle von 2% n-Butylzinntrichlorid erhält man das gleiche Ergebnis.

Beispiel 21 '5

Beispiel 20 wird mit einer Einbrenndauer von 7 Minuten an Stelle von 5 Minuten wiederholt Der eingebrannte Film besitzt eine gute Flexibilität bei guter Lösungsmittelresistenz.

Beispiele 22 und 23

Beispiel 18 wird unter Verwendung von 2% Nonylphenolsulfonsäure und mit einer Einbrenndauer von

3 Minuten an Stelle von 7 Minuten wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine schlechte Flexibilität bei hervorragender Lösungsmittelresistenz. Bei Wiederholung dieses Beispiels mit einer Einbrenndauer von

4 Minuten erhält man das gleiche Ergebnis.

Beispiele 24 bis 27

Beispiel 18 wird unter Verwendung von 2% Antirnontrichlorid und einer Einbrenndauer von einer Minute statt 7 Minuten wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine gute Flexibilität bei fehlender Lösungsmittelresistenz. Wiederholt man dieses Beispiel mit einer Einbrenndauer von 2,3 und 4 Minuten, so erhält man in allen Fällen das gleiche Ergebnis. Die eingebrannten Filme besitzen eine schlechte Flexibilität bei überragender Lösungsmittelresistenz.

Die Ergebnisse der Beispiele 18 bis 27 sind in Tabelle II untur Verwendung der in Tabelle I benutzten Bezeichnungen zusammengestellt.

Beispiele 28 bis 46

Etwa 25 g des Phenolharzes A werden gemäß Beispiel 4 unter Verwendung basischer Häriungskatalysatoren auf eine nicht vorbehandelte Stahlplatte aufgebracht. Nach dem Einbrennen erhält man bei der Prüfung gemäß Beispiel 1 die in Tabelle 111 zusammengestellten Ergebnisse.

Aus der Tabelle geht hervor, daß im allgemeinen mit steigenden Katalysatormengen und bei Erhöhung der Einbrenndauer die Lösungsmittelresistenz des eingebrannten Filmes besser wird. Offensichtlich ist die Flexibilität nur von der Art des Katalysators und nicht von der Katalysatormenge oder der Enbrenndauei abhängig.

Tabelle 11

Der Einfluß saurer Katalysatoren¹)

Beispiel Katalysator

Menge Einbrenndauer bei 149°C (in Minuten)

3 4 5

18 ohne —

19 n-Butylzinntrichlorid 2% 20,21 n-Butylzinntrichlorid 4% 22,23 Nonylphenolsulfonsäure 2% 24 bis 27 Antimontrichlorid 2%

') Anstrichfilm aus 80%iger Lösung in Butanol.

G (0) S (10)

S(IO)
S(IO)

G (5) G (5)

G(O) G (5)

Tabelle III

Der Einfluß basischer Katalysatoren¹)

Beispiel Katalysator

Menge

Einbrenndauer bei 204° C (in Minuten)
2 3 4

28	bis 30	ohne
31		N-Äthylmorpholin
32		N-Äthylmorpholin
33		Diäthyläthanolamin
34		Diäthyläthanolamin
35,	36	Tributylamin
37	bis 39	Dabco³)
40		Dabco3)
41		Tetramethyiguanidin
42.	43	Ammoniumhydroxyd
44		Ammoniumhydroxyd
45		Ammoniumhydroxyd
46		Ammoniumhydroxyd

10%

15%

10%

15%

10%

5%

10%

1%

2%

5%

10% S(IO)

¹J Anstrichfilm aus 80%iger Lösung in Butanol. ³) Ν,Ν'-Eridoäthylenpiperazin.

G(O)

G(O)
S (10)

10)

G	Q
G	7
G	Q
G	q
G
G

G (9 + )

Die folgenden Beispiele beschreiben den Einfluß des Phenol/Formaldehyd-Verhältnisses der Phenolharze auf die Aushärtungsgeschwindigkeit.

Beispiele 47 bis 55

Gemäß der Herstellungsvorschrift für das Phenolharz A werden Phenolharze des Benzyläthertyps mit unterschiedlichen Formaldehyd/Phenol-Verhältnissen im Reaktionsansatz hergestellt. Diese Harze werden gemäß Beispiel 4 auf eine Stahlplatte aufgebracht und eingebrannt und gemäß Beispiel 1 auf Flexibilität und Lösungsmittelresistenz geprüft.

Tabelle IV zeigt, daß beim Einbrennen dieser Harze bei 204⁰C ohne Verwendung von Härtungskatalysatoren das Optimum der Lösungsmittelresistenz der eingebrannten Filme zwischen einem Formaldehyd/ Phenol-Verhältnis von 1,25 und etwa 1,5 liegt. Alle

Produkte besitzen gute Flexibilität. Durch Erhöhung der Einbrenndauer wird die Lösungsmittelresistenz der eingebrannten Filme erhöht, die Flexibilität leidet hierunter offensichtlich nicht.

Beispiel 56

Etwa 25 Teile des Phenolharzes A werden etwa 1 Stunde auf 160⁰C erhitzt. Hierdurch tritt eine weitere Polykondensation ein, und man erhält ein bei Raumtemperatur festes Harz, das thermoplastische Eigenschaften aufweist. Die Analyse mittels IR- und kernmagnetischer Resonanz-Spektroskopie zeigt, daß die Dimethylenätherbrücken in Methylenbrücken umgewandelt worden sind. Das Produkt läßt sich als Novolak verwenden und zeichnet sich durch einen außerordentlich hohen Gehalt an ortho, ortho'-Bindungen aus. Es kann mit Hexamethylentetramin rasch gehärtet werden.

Tabelle IV

Einfluß des Formaldehyd/Phenol-Verhältnisses auf die Aushärtung bei 204⁰C ohne Verwendung von Härtungskatalysatoren

Beispiel

Einbrenndauer
(Minuten) i ,25

Formaldehyd/Phenol-Verhältnis 1,35 1,45

1,65

1.75

47,	48	3	G	(0)
49,	50	4	G	(10)
51	bis 55	5	G	(10)

G (10) G (10) G (0)
G (5)
G (9 + )

G (9 + )

Beispiel 57

100 Teile des Phenolharzes A werden mit einem Teil p-Toluolsulfonsäu e versetzt. Nach einer kurzen Induktionsperiode findet eine exotherme Reaktion statt, und man erhält ein festes, unschmelzbares, vernetztes Harz. Die Analyse mittels IR- und kernmagnetischer Resonanz-Spektroskopie zeigt, daß die Dimethylenätherbrücken und die Methylolgruppen in Methylenätherbrücken umgewandelt worden sind und daß neben ortho-Substitution zusätzlich para-Substitution der Pheno'.kerne stattgefunden hat.

Beispiel 58

Beispiel 57 wird unter Verwendung von einem Teil Bortrifluoriddihydrat an Stelle von p-Toluolsulfonsäure wiederholt. Durch den sauren Katalysator erhält man ein vernetztes Phenolharz mit höherer Vernetzungsdichte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Phenolharzmassen die ein Phenolharz des Benzyläthertyps, das durch Umsetzung eines Phenols der allgemeinen Formel I

OM