DE2755538B2

DE2755538B2 - Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Überzugsmittel

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Publication number: DE2755538B2
Application number: DE19772755538
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. Daimer; Georgios Dr. Pampouchidis; Heiner Dr. Verdino
Original assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WERNDORF (OESTERREICH)
Current assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WERNDORF (OESTERREICH)
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-13
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE2755538A1; IT1088537B; DE2755538C3; FR2373594A1; FR2373594B1; CA1094708A; GB1576159A; JPS5394597A

Description

Um Kunstharze herzustellen, die aus wäßriger Lösung in einem Gleichstromkreis an der Kathode abgeschieden werden können, ist es notwendig, in diese Kunstharze basische funktionell Gruppen einzuführen, die zur Erzielung der Wasserlöslichkeit mit anorganischen oder organischen Säuren wenigstens teilweise neutralisiert werden.

Gemäß DE-OS 26 03 666 erfolgt die Einführung basischer Stickstoffgruppierungen durch Reaktion von epoxidgnippentragenden Verbindungen mit primären oder sekundären Aminen. Als Vernetzungsmittel werden diesen Reaktionsprodukten vollblockierte Dioder Polyisocyanate zugemischt Beim Einbrennen der abgeschiedenen Filme müssen die Blockierungsmittel bei relativ hohen Temperaturen abgespalten und aus dem Film abgetrieben werden, damit eine Vernetzung durch Reaktion der freigesetzten Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen des Harzes erfolgen kann.

Eine andere Art der Einführung basischer Gruppen ist in der DE-AS 22 37 114 beschrieben, wobei kathodisch abscheidbare Überzugsmittel erhalten werden, wenn man epoxidgruppentragende Verbindungen mit Aminocarbonsäuren unter Ausbildung von Zwitterionen zu wasserlöslichen Produkten umsetzt Da bei diesen Produkten bei der elektrophoretischen Abscheidung keine Deprotonisierung erfolgt, weisen die abgeschiedenen Filme eine hohe Wasserempfindlichkeit und geringen Filmwiderstand auf.

Ebenso wie bei der Einführung basischer Funktionen durch Copolymerisation aminogruppentragender Monomerer zur Herstellung kathodisch abscheidbarer Überzugsmittel stehen auch für die beiden obengenannten Verfahren nur eine beschränkte Anzahl von speziellen und damit zum Teil auch teueren Rohstoffen zur Verfügung.

Es wurde nun gefunden, daß die basischen Funktionen in einfacher Weise auch in beliebige harzartige Vorprodukte eingeführt werden können, sofern diese nur eine ausreichende Zahl von Hydroxylgruppen aufweisen. Wenn man diese Hydroxylgruppen mit einem basische N-Gruppen tragenden Monoisocyanat umsetzt, werden, wie gefunden wurde, überraschend beständige Bindemittel für kathodisch abscheidbare Überzugsmittel erhalten. Ober entsprechende Monoisocyanate, welche polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen können zur Erhöhung der Vernetzungsdichte über die Hydroxylgruppen des Harzes auch Vernetzungsstellen für die Filmbildung in das Produkt eingebaut werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren wasserverdünnbaren, wärmehärtbaren Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Überzugsmittel durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Isocyanatverbindungen ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man

(Al)ein hydroxylgruppenhaltiges Polykondensat mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 5000 oder

(A 2) ein hydroxylgruppenhaltiges ungesättigtes Dienpolymerisat mit einem mittleren Molekularge-

wicht von höchstens 4000,

wobei diese Polymeren eine Hydroxylzahl von mindestens 40 ing KOH/g aufweisen, mit

(B) einer Verbindung, die pro Molekül durchschnittlieh 0,8 bis 1,5 freie Isocyanatgruppen und mindestens ein tertiäres, basisches, aliphatisch gebundenes Stickstoffatom aufweist, sowie gegebenenfalls mit

(C) einer Verbindung, die pro Molekel durchschnittlich 0,8 bis 13 freie Isocyanatgruppen und ein bis d<*ei olefinische Doppelbindungen enthält,

bei 10 bis 100⁰C bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 umsetzt.

Abgesehen von der Möglichkeit des Einsatzes einer wesentlich erweiterten Rohstoffpalette und der Anpassungsfähigkeit der Formulierungen an die verschiedensten Ansprüche liefern die erfindungsgemäß hergestellten Produkte Überzüge mit ausgezeichneten Beständigkeitseigenschaften, was wahrscheinlich auf eine teilweise Abspaltung der basischen Gruppen bei der Filmbildung zurückzuführen ist, wodurch die Anzahl der Angriffspunkte bei chemischen Angriffen herabgesetzt wird.

hi Das als Ausgangsmaterial eingesetzte hydroxylhaltige Polykondensat (A 1) ist in einfacher Weise aus einem breiten Rohstoffangebot zugänglich. Es handelt sich dabei um hydroxylreiche Polyester, die in bekannter

Weise durch Veresterung aus Di- oder Polyolen mit Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren erbalten werden. Unter Polyester sollen harzartige Kondensate mit einem mittleren Molekulargewicht von maximal 5000 verstanden werden, die neben freien Hydroxylgruppen entsprechend einer Hydroxylzahl von mindestens 40 mg KOH/g wenigstens zwei Esterbildungen im Molekül enthalten, unbeschadet zusätzlicher Modifikationen^

Geeignete Di- oder Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, Hexandid oder vom 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2^-propan abgeleitete Diole, wie l,l'-IsopropyÜden-bis-(p-phenylen-oxy)di-0-äthanol oder das entsprechende -di-propanol-2, weiter Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Rizinusöl, Trishydroxyäthylisocyanurat. Weiter können auch harzartige Polyole, wie Copolymerisate von Styrol mit Allylalkohol, die im Durchschnitt etwa 5 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten oder Verbindungen mit latenten Hydroxylgruppen, wie Glycidylester oder Giycidyläther, eingesetzt werden.

Geeignete Polycarbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäuretanhydrid), Fumarsäure, o-Phthalsäure(anhydrid), sowie die isomeren bzw. substituierten Phthalsäuren, Trimellith-Säureanhydrid, Triscarboxyäthylisocyanurat und dimerisierte Isolenfettsäure. Sie werden vorzugsweise eingesetzt, um das Molekulargewicht der Polyester zu erhöhen.

Geeignete Monocarbonsäuren sind Capronsäure, Nonansäure, Isononarsäure, Decansäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, sowie die ungesättigten und gesättigten Fettsäuren, me sie in den pflanzlichen und tierischen Ölen i/ziv. Fetten enthalten sind.

Hydroxylhaltige harzartige Polykondensate sind Modifikationen von Polyestern, die neben den definitionsgemäß geforderten zwei Estergruppen Urethangruppen am Molekülaufbau beteiligt enthalten und auch solche, die durch Copolymerisation von «,0-äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit den vorstehend genannten Polykondensaten erhalten werden. Derartige Vinylverbindungen oder Vinylidenveibindungen sind Acrylester, Hydroxyalkylacrylate, Acrylamid, Acrylnitril sowie die entsprechenden Methacrylate, Styrol oder VinyltoluoL Die Copolymerisation kann in bekannter Weise in Gegenwart von Lösungsmitteln und radikalbildenden Initiatoren vorgenommen werden. Die Copolymerisation kann insbesondere zur Modifikation bei hydroxylhaltigeri harzartigen Polykondensaten, welche ungesättigte Fettsäuren enthalten, vorgenommen werden. Ebenso umfaßt der Begriff der hydroxylhaltigen harzartigen Polykondensate solche Modifikationen, die durch Kondensation von wärmereaktiven Phenolharzen mit ungesättigten Fettsäureestern bei erhöhter Temperatur erhalten werden.

Weitere geeignete Polyester können durch Kondensation von Substanzen mit vorzugsweise aliphatisch gebundenen, endständigen Carboxylgruppen und Aminoalkoholen, wie Trishydroxymethylamin gebildet wer· den, wobei OxäzölinfiflgStfUktUferi mit freien Hydroxylgruppen entstehen.

Das als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Dienpolymerisat mit freien Hydroxylgruppen (A 2) ist ein Mischpolymerisat von Alkyndienen oder Cycloal- b5 kandienen mit hydroxylgruppentragenden Monovinylverbindungen und gegebenenfalls untergeordneten Mengen anderer Monovinylverbindung'MV Als Diene kommen 13-Butadien, 1,3-Pentadien, Cyclopentadien oder Isopren in Frage, während als hydroxylgruppentragende Monovinylverbindungen Allylalkohol oder Hydroxylalkylester oder Hydroxyalkylenoxidester der Acrylsäure oder Methacrylsäure angeführt werden können.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Einführung von vorzugsweise endständigen Hydroxylgruppen in Polymerisate von Dienen besteht in der Umsetzung v^n sogenannten »lebenden« Polymeren mit Alkylenoxide!!, vorzugsweise Äthylenoxid.

Eine Gruppe von Dienpolymerisaten mit latenten Hydroxylgruppen sind die Epoxidierungsprodukte von Dienpolymerisaten. Die Herstellung dieser Produkte erfolgt in bekannter Weise durch Behandlung von vorzugsweise flüssigen Dienpolymerisaten mit Perameisensäure oder Peressigsäure.

In allen Fällen in denen eine Oxiranstruktur vorliegt, wird diese Gruppe als eine latente Hydroxylgruppe gerechnet, da eine solche durch Umsetzen mit Verbindungen, welche ein aktives Wasserstoffatom tragen, freigesetzt wird. Diese Reaktion kann bei Temperaturen bis 150⁰C mit Monocarbonsäuren, wie gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure oder Sorbinsäure erfolgen und ggf. durch alkalische Katalysatoren beschleunigt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Freisetzung von Hydroxylgruppen aus teilweise epoxidierten Dienpolymerisaten, die für die weitere Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte von Vorteil ist, besteht in der Reaktion der Epoxidgruppen mit sekundären Alkylaminen oder sekundären Alkanolaminen, wie Diäthylenamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin. Die Einführung des Stickstoffatoms in die Polymerenkette erhöht den basischen Charakter des Makromoleküls in erwünschter Weise.

Die bei der öffnung des Oxiranringes gebildete sekundäre Hydroxylgruppe steht für die ?rfindungsge mäße Umsetzung mit den isocyanatgruppenhaltigen Komponenten zur Verfügung.

in die solcherart vorgebildeten hydroxylhaltigen i'olykondensate oder Dienpolymerisate mit einer Hydroxylzahl von mindestens 40 mg KOH/g werden erfindungsgemäß basische Stickstoffatome eingeführt. Dies erfolgt durch Umsetzung mit Verbindungen, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1,5 Isocyanatgruppen und mindestens ein tertiäres basisches Stickstoffatom enthalten. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen durchschnittlich etwa eine Isocyanatgruppe pro Molekül.

Solche Verbindungen werden in einem getrennten Arbeitsschritt hergestellt, wobei man Diisocyanate oder Polyisocyanate mit einem stöchiometrischen Unterschuß an einem Amin der allgemeinen Formel

R-N

R₂

wobei R einen Alkanol- oder Hydroxyphenylrest bedeutet und Ri und R₂ Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen können, reagiert. Bevorzugt sind Dialkylalkanolamine, wie Dinietnyläihanolamin, Diäthyläthanolamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere.
Als Di- oder Polyisocyanate sind geeignet: aromati-

sehe Isocyanate, wie 2;4- bzw, 2,6-ToIuyIendüsocyanat und deren Gemische, 4,4-Diphenylmethandüsocyanat oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat, CycIohexan-M-düsocyanat sowie aliphatische Isocyanate, wie Trimethyl-hexamethylen-l.ö-düsocyanat; Tris-hexamethylen-triisocyanat

Die Umsetzung zwischen dem Amin und dem Düsocyanat bzw. Polyisocyanat erfolgt bis 0 bis 80° C, vorzugsweise bei 20 bis 50° C. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden so gewählt, daß die gebildete Verbindung 0,8 bis 1,5, vorzugsweise eine freie kocyanatgmppe enthält Sie wird nachstehend als »basisches Isocyanatvorprodukt« bezeichnet

Zur Unterstützung der thermischen Vernetzung der kathodisch abgeschiedenen Überzüge ist es ggf. erforderlich, die Reaktionsprodukte mit weiteren Verbindungen, die pro MolekOl durchschnittlich 0,8 bis 1,5 freie Isocyanatgruppen und ein bis drei olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, zuzusetzen. Diese Verbindungen werden in einem getrennten Arbeitsschritt hergestellt aus den vorstehend genannten Diisocyanaten bzw. Polyisocyanaten mit lieaktionspartnern, die neben mindestens einem isocyanatreaktiven Wasserstoffatom noch ein bis drei olefinische Doppelbindungen enthalten. Geeignete ungesättigte Verbindungen sind die Hydroxylalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Triäthylenglykolmono(meth)-acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Allylalkohol, Tripropylenglykolmonoabietat, Oleylalkohol oder LinoleylalkohoL

Die Umsetzung zwischen dem Düsocyanat bzw. Polyisocyanat und der isocyanatreaktiven, olefisch ungesättigten Verbindung erfolgt ggf. in isocyanatinerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 10 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 80⁰C, ggf. in Anwesenheit von organischen Zinnverbindungen als Katalysatoren. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden so gewählt, daß die gebildete Verbindung 0,8 bis 13, vorzugsweise eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül enthält Sie wird nachstehend als »olefinisch ungesättigtes Isocyanatvorprodukt« bezeichnet

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß die hydroxylgruppenhaltigen Polykondensate oder Dienpolymerisate vorzugsweise gelöst in isocyanatinerten Lösungsmitteln, mit der gewünschten Menge des baskchen lsocyanatvorproduktes und ggf. des olefinisch ungesättigten Isocyanatvorproduktes bei 10 bis 100° C, vorzugsweise 50 bis 80⁰C, ggf. in Anwesenheit von organischen Zinnverbindungen als Katalysatoren, bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt werden.

Die Menge an basischem Isocyanatvorprodukt wird vorteilhafterweise so gewählt daß die Basizität des Bindemittelsystems nach Neutralisation durch die Säure eine ausreichende Wasserverdünnbarkeit bei pH-Werten von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, ergibt Die Umsetzung zwischen den hydroxylhaltigen Polykondensaten oder Dienpolymerisaten, dem basischen Isocyanatvorprodukt und dem olefinisch ungesättigten Isocyanatvorprodukt kann in beliebiger Reihenfolge, getrennt fder femeinsam erfolgen.

Zur Senkung der Eintrenntemperatur oder zur Erzielung eines besonderen Korrosionsschutzes der Überzüge ist es ggf. von Vorteil, zusätzliche bekannte Vernetzungsmittel oder Harnstoff-, Melamin- oder Phenol-Formakiehydkondensate mitzuverwenden. Solche Harze werden nach bekannten Verfahren durch alkalische Kondensation von Formaldehyd- und Formaldehyd abspaltenden Verbindungen an Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Phenol, Kresol, p-tert-Butylpheno], Bisphenol Ana. erhalten. Die Methylolverbindungen können ggf. mit Alkoholen veräthert werden. Ein bevorzugtes Produkt aus dieser Gruppe ist ein Umsetzungsprodukt von Phenol mit Formaldehyd, das zusätzlich Allyläthergruppen enthält. Sofern diese Vernetzungsmittel nicht wasserlöslich sind, werden sie vorteilhafterweise durch vorsichtige Konto densation mit dem erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C verbunden. Das Ausmaß dieser Reaktion wird bis zum Eintreten einer einwandfreien Wasserverdünnbarkeit der gesamten Reaktionsmasse nach Neutralisation mit niedrigen organischen Säuren geführt

Die basischen Stickstoffatome der erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren u.dgl. neutralisiert Der Neutralisationsgrad hängt im Einzdfall von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Im allgemeinen wird so viel Säure zugegeben, daß das Überzugsmittel bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, mit Wasser verdünnt oder dispergiert werden kann. Geeignete Säuren sind

Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure.

Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von den Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bU 15 Gew.-%. Die zur Verarbeitung gelangende Zubereitung kann ggf. auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel u. dgl. enthalten.

Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metailisehe Substrate wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe.

Nach Abscheidung wird der Überzug ggf. mit Wasser

gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 200⁰C, vorzugsweise 150 bis 190⁰C, verwendet Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 25 Minuten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung der Vorprodukte

(A 1) Hydroxylgruppen enthaltendes Polykondensat

Teilkomponente (A 1,1)

79 g Isononansäure, 89 g Tallölfettsäure, 102 g Pentaerythrit 45 g Trimethylolpropan und 120 g Isophthalsäure werden in einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider, Ruckflußkühler und Inertgaszufuhr unter Rühren auf 2^0° C erwärmt Sobald die Säurezahl auf 12 mg KOH/g gefallen ist, wird eine Azeotropdestillation mit Xylol eingerichtet. Wenn die Säurezahl auf unter 3 mg KOH/g gefallen ist und die Reaktionswassermenge von 42 g erreicht ist, wird unter Vakuum das Kreislaufmittel bei fallender Temperatur entfernt. Die fertige Teilkomponente hat einen Festkörpergehalt von mindestens 99%, eine Grenzviskositätszah! 'On 6 ml/g, gemessen in Dimethylformamid bei 20⁰C und eine Hydroxylzahl von 250 mg KOH/g.

Teilkomponente (A 1.2)

300 g Heizöl werden wie beschrieben auf 100" C erwärmt Bei dieser Temperatur wird eine Mischung von 0,5 g Kaliumhydroxid in 0,5 g Monoäthylenglykol 5 zugegeben. Man erhitzt weiter auf 160° C und fügt 48 g Pentaerythrit und 48 g Trimethylolpropan zu. Nun wird die Temperatur auf 220" C gesteigert und so lange gehalten, bis die Löslichkeit in Äthanol einen konstanten wert erreicht hat Man senkt die Temperatur auf 180°C m und läßt langsam 113 g eines wärmereaktiven Phenolharzes, hergestellt aus p-tert-Butylphenol mit Formaldehyd in alkalischer Lösung, zulaufen. Die Reaktion ist beendet, wenn die Viskosität einer Lösung aus 72 g Teilkomponente Al2 und 48g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat etwa 100 Stunden (DIN 53 211) beträgt Die Hydroxylzahl des phenolmodifizierten Polyesters beträgt 25G mg K.GH/g.

Teilkomponente (A U)

20

220 g eines Copolymerisates aus Styrol und Allylalkohol mit einer Hydroxylzahl von 250 mg KOH/g werden mit 140 g Tallölfettsäure auf 220° C erwärmt Sobald die Säurezahl unter 12 mg KOH/g gefallen ist, wird die Abtrennung des Reaktionswassers durch Azeotropdestillation mit Xylol vervollständigt Wenn die Säurezahl einen Wert von 3 mg KOH/g erreicht hat wird das Xylol unter Vakuum bei fallender Temperatur entfernt Der Feststoff gehalt der Teilkomponente A U beträgt mindestens 99%, die Hydroxylzahl liegt bei 80 mg KOH/g.

Teilkomponente (A 1.4)

300 g Rizinenöl und 60 g Leinöl werden unter Rühren auf 150⁰C erwärmt Bei dieser Temperatur wird unter starkem Rühren eine Mischung aus 80 g Vinyltoluol und 03 g Di-tert-Butylperoxid gleichmäßig zugegeben. Die Temperatur wird innerhalb einer Stunde auf 200⁰C erhöht und so lange beibehalten, bis 90% des eingesetzten Monomeren reagiert haben. Unter Vakuum wird bei fallender Temperatur das überschüssige Vinyltoluol abdestilliert und die Temperatur auf 180° C gesenkt Nun erfolgt die Zugabe von !17g Trimethylolpropan, 1 g Kaiziumnaphthenat, 4%, und einer Lösung aus 0,5 g Kaliumhydroxid in 03 g Monoäthylenglykol. Nach der Zugabe steigert man die Temperatur auf 240⁰C und beendet die Reaktion, wenn die Löslichkeit in n-Butanol sich nicht mehr ändert Der vinylmodifizierte Polyester hat eine Hydroxylzahl von 245 g KOH/g.

Teilkomponente (A 1.5) ^W

In einem Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Wasserabscheider werden 485 g Dimethylolterephthalat und 555 g Neopentylglykol vorgelegt und unter Rühren langsam auf 170 bis 200° C erhitzt Bei dieser Temperatur wird so lange reagiert, bis die theoretische Methanol-Menge abdestilliert ist Danach werden 645 g Adipinsäure zugegeben und unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel die Reaktion bei 170 bis 200⁰C bis zu einer Säurezahl von 131 mg KOH/g fortgesetzt Anschließend werden bei 150 bis 160° C 415 gTrishydroxymethylaminomethan zugesetzt, auf 170 bis 190⁰C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g erreicht wird. Das Reaktionsprodukt wird bei 120⁰C mit Äthyiglykolacetat auf einen Festkörpergehalt von 75% verdünnt und besitzt eine HydroxyUahl von 224 mg KOH/g.

(2) Hydroxylhaltiges Dien-Polymerisat
Teilkomponente (A 2.1)

Handelsübliches flüssiges Polybutadien mit einer Hydroxylzahl von 67 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von etwa 1400 und einer MikroMruktur von etwa 90% U-Vinyl- und etwa 10% 1,4-trans-Anteilen.

Teilkomponente (A 22)

Handelsübliches flüssiges Polybutadien mit einer Hydroxylzahl von 47 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von etwa 2800 und einer MikroStruktur von etwa 20% 1,2-Vinyl-, etwa 60% 1,4-trans- und 20% 1,4-cis-Anteilen.

Teilkomponente (A 13)

In einem Dreihalskolben mit Rührwerk, Inertgaszufuhr und RückiiuSkühiüng werden 100Cg eines epöxidierten Polybutadiene (1) auf 100⁰C erwärmt und mit 885 g p-tert-Butylbenzoesäure und 2 g Triäthylamin versetzt Die Temperatur wird auf 180⁰C erhöht und die Reaktion bis zu einer Säurezahl von unter 3 mg KOH/g geführt Hydroxylzahl des Produkts: etwa 200 mg KOH/g. (1) Das epoxidierte Polybutadien hat ein Molekulargewicht von etwa 1500, ein Epoxiäquivalent von etwa 160 und eine MikroStruktur von 75% 1,4-cis- u\id25% 1,4-trans-Anteilen.

Teilkomponente (A 2.4)

1000 g des in der Teilkomponente (A 3) eingesetzten epoxidierten Polybutadiene werden mit 525 g Diäthanolamin innerhalb von drei Stunden unter RückflußkOhlung und Inertgas auf 180°C erwärmt Nach weiteren drei Stunden bei dieser Temperatur sind 95% der eingesetzten Aminmenge umgesetzt Es resultiert ein Produkt mit einer Hydroxylzahl von etwa 600 mg KOH/g.

(B) Basische tsocyanatvorprodukte
Teilkomponente (B 1)

174 g Toluylendiisocyanat (Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeren) werden in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Inertgaszufuhr unter absolutem Ausschluß von Feuchtigkeit und intensiver Kühlung gleichmäßig mit 89 g Dimethyläthanolamin in 60%iger Verdünnung mit Athylenglykolmonoäthylätheracetat zur Reaktion gebracht Die Reaktionstemperatur darf 25" C nicht überschreiten. Die Umsetzung ist beendet wenn der theoretische Isocyanatwert von 16% errc cht oder unterschritten ist

Teilkomponente (B 2)

174 g Toluylendiisocyanat (Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeren) werden in einem Dreihalskolben mit Rflckfhißkühier und Inertgaszufuhr unter absolutem Ausschluß von Feuchtigkeit mit 194 g Äthylengljkolmonoäthylätheracetat vermischt Unter intensiver Kühlung wird innerhalb von einer Stunde 117 g Diäthyläthano)-amin bei einer Temperatur unter 25° C gleichmäßig zugegeben. Der Isocyanatwert des Endproduktes liegt bei 14,4%.

(Q Olefinisch-ungesättigte Isocyanatvorprodukte
Teilkomponente (C 1)

168 g Hexamethylendiisocyanat werden in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Inertgaszufuhr

unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit 200 g Äthylenglykolmonoäthylät.heracetat vermischt und auf 60° C erwärmt Bei dieser Temperatur wird eine Mischung aus 130 g Hydroxyathylmethacrylat, stabilisiert mit 0,1 g Hydrochinon, zugetropft Die Reaktion ist nach etwa *> zwei Stunden beendet, wenn der Isocyanatwert von 14,1 % erreicht oder geringfügig unterschritten ist

Teilkomponente (C 2)

222 g Isophorondiisocyanat werden in einem Drei- ι ο halskolben mit ROckflußkühler und Inertgas-zufuhr unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit 325 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat vermischt und auf 40° C erwärmt. 265 g Linoleylalkohol werden gleichmäßig zugegeben und nach beendeter Zugabe die Temperatur von 90° C erhöht und gehalten, bis der Isocyanatwert von 8,6 erreicht ist

Beispiel 1 bis 7

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkuhler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zu dem hydroxylreichen Polykondensat (Teilkomponente A 1), ggf. in Gegenwart eines isocyanatinierten Lösungsmittel*, wie Äthylenglykoimonoäthylätheracetat, das basische Isocyanatvorprodukt (Teilkomponenten B) unter Feuchtigkeitsausschluß zugegeben und anschließend bei 40 bis 100° C vollständig reagiert. In weiterer Folge wird das Reaktionsprodukt ggf. mit einem «^-olefinisch ungesättigten Isocyanatvorprodukt (Teilkomponenten C) versetzt und ebenfalls bei 40 bis 100° C bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert

Die Umsetzung der Teilkomponente A t mit der Teilkomponente B und Teilkomponente C kann auch in einer Reaktionsstufe bei 40 bis 100° C erfolgen, ohne daß dadurch die Ergebnisse wesentlich beeinflußt werden.

Weiter besteht die Möglichkeit, die beschriebenen Reaktionsprodukte mit Vernetzungsharzen wie z. B. Harnstoff-, Melamin- sowie Phenol-Formaldehydharzen zu versetzen, wobei sie vorteilhafterweise durch vorsichtige Reaktion bis zur weitgehenden Wasserverdünnbarkeit umgesetzt werden.

Die Menge der Teilkomponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I Teilkomponenten (g)*) Vernetzungskomponenten (g)*)

Reaktionsbedingungen h/°C

1	1000 A	1.3	440BI	-
2	1000 A	1.2	440Bl	2O3BP
3	1000 A	1.1	485 B2	-
4	lOOO A	1.1	440Bl	203 C2
5	1000 A	1.4	485 B2	125Cl
6	1000 A	1.5	395BI	455Cl
7	1000 A	1.5	395Bl	317Cl

342BP

357 PA

342ML

*) Alle Mengenangaben beziehen sich auf den Festharzanteil. **) Reaktion der Teilkomponenten B und C erfolgt nacheinander. ***) Reaktion der Teilkomponenten B und C erfolgt gemeinsam.

Erläuterungen der Abkürzungen in Tabelle I: BP = Bisphenol A - Formaldehydharz. ML= Melamin-Formaldehyd-Harz. PA = Phenol-Formaldehydharz mit Allyläthergruppen.

(Mischung aus 2- oder 4-Monomethylolphenylallyläther, 2,4-Dimethylolphenyl-

allyläther und 2,4,6-Trimethylolphenylallyläther).

1/40

2/50**)

4/40

3/60***)

3/80**)

2/70***)

Prüfung der Bindemittel

Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit der entsprechenden Menge Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt Aus den 10%igen Lösungen wurden Oberzüge mittels Gleichstrom auf Stahlbleche, die als Kathode geschaltet waren so abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet Die durchschnittliche Schichtstärke der eingebrannten Filme betrug 13 bis 17 um. In Tabelle Ii sind die Ergebnisse zusammengefaßt

Tabelle	Il	Neutralisation	Art²)	pH³)	Beschichtung	Härtung	Prüfung	Tiefung⁵)	Beständigkeit	⁷)
		Menge¹)			Volt	minV'C	Härte⁴)		*)	240
		E	5,8		20/190		7,9	320	120
	3,5	M	6a	150	30/180	160	7,1	360	240
1	3,8	M	6,0	180	25/180	165	8,0	360
2	4,0			200		170
3

Fortsetzung

Neutralisation
Menge¹) Art²)

Beschichtung

pll¹) Volt Härtung

min./ C Prüfung
Härte⁴)

Tiefung⁵) Beständigkeit
*) ⁷)

3,8
3,6
4,0
3,9

E
E
E
M

6,0
5,9
6,1
6,0

250
230
180
190

25/180 30/170 30/180 30/180 185
175
170
180

8,5
7,9
8,4
8,8

480
360
400
400

') Menge Säure in g pro 100 g Festharz.

²) E : Essigsäure, M : Milchsäure.

³) Gemessen in 10%iger wäßriger Lösung.

⁴) Pendelhärte nach König DIN 53 157 (Sekunden).

⁵) Tiefung nach Erichsen DIN 53 156 (mm).

*) Aufgabe der Stunden bis Rost- oder Blasenbildung bei Wasserlagerung/40 C sichtbar.

⁷) Salzsprühtest nach ASTM-B 117-64: 2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl.

Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit pigmentiertem Bindemittel beschichtet, welches, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfestkörper, 20 Gew.-Teile Aluminiumsilikatpigment und 2 Gew.-Teile Ruß enthielt.

Beispiel 8 bis 11

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten ReaktionsgefäQ wird zu dem hydroxylreichen Dienpolymerisat (Teilkomponenten A), ggf. in Gegenwart eines isocyantinerten Lösungsmittels, wie Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, das basische Isocyanatvorprodukt (Teilkomponenten B) unter Feuchtigkeitsausschluß zugegeben und anschließend bei 40 bis 100° C vollständig reagiert In weiterer Folge wird das Reaktionsprodukt ggf. mit einem olefinisch ungesättigten Isocyanatvorprodukt (Teilkomponenten C) versetzt und ebenfalls bei 40 bis 100° C bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert

Die Umsetzung der Teilkomponente A mit der Teilkomponente B und Teilkomponente C kann auch in einer Reaktionsstufe bei 40 bis 100° C erfolgen, ohne daß dadurch die Ergebnisse wesentlich beeinflußt werden.

Auch hier besteht die Möglichkeit, die beschriebenen Reaktionsprodukte mit Vernetzungsharzen wie z. B. Harnstoff-, Melamin- sowie Phenol-Formaldehydharzen, wobei sie vorteilhafterweise durch vorsichtige Reaktion bis zur weitgehenden Wasserverdünnbarkeit umgesetzt werden.

Die Menge der Teilkomponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle III zusammengefaßt

Tabelle III Beispiel Teilkomponenten (g)') Verneuungskomponentcn (g)*)

Reaktionsbedingungen h/ C

8	1000 A 2.1	485 B2	-
9	1000 A 2.2	352 Bl	-
10	1887 A 2.3	485 B2	249Cl
11	1525 A 2.4	220Bl	253 C2

580 BP

452PA

1/55
1/40
1/80**)
3/60*")

Erläuterungen der Abkürzungen in Tabelle I: BP = Bisphenol A - Formaldehydharz. PA = Phenol-Formaldehydharz mit Ailyläthergruppen (Methylon 75108 der General Electric). Prüfung der Bindemittel

Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit der entsprechenden Menge Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt Aus den 10%igen Lösungen wurden Oberzüge mittels Glekhstrom auf Stahlblech, die als Kathode geschaltet waren. abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet Die durchschnittliche SchksHstärke der eingebrannten Filme betrug !3 bis 17μητ.
In Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengefaßt

	IV	Art	13	pH¹)	27 55 538	Härtung	Prüfung	14	Beständigkeit	⁷)
						min./ C	Härte⁴)		")	1T)
Tabelle		E		6,0		20/190			320	240
Beispiel		M		5,8		30/180	165	Ticfung⁵)	320	360
	Neutralisation	M		6,2		30/170	155		320	360
	Menge')	E		6,0	Beschichtung	25/180	185	7,8	480
8				Voll		170	7,2
9	3,8					8,1
10	3,5		190		8,3
U	4,0		180
	3,8		240
		220

') Mingi· Säure in g pro 100 g Fcsthar?

²) E : Essigsäure, M : Milchsäure.

¹I Gemessen in IO%iger wäßriger Lösung.

⁴) Pendelhärte nach König DlN 53 157 (Sekunden).

⁵) Tiefung nach Erichsen DIN 53 156 (mm).

^b) Angabc der Stünden bis Rest- oder Blasenbildung b?i Wsssirlagppjnj^^n c' cirhthar

⁷) Salzspruhtest nach ASTM-B 117-64: 2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl.

Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit pigmentiertem Bindemittel beschichtet, welches, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfestkörper, 20 Gew.-Teile Aluminiumsilikatpigment und 2 Gew.-Teile Ruß enthielt

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen oder organischen Sturen wasservcrdtanbaren, wärmebärtbaren Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Überzugsmittel durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Isocyanatverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(Al) ein hydroxylgruppenhaltiges Polykondensat mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 5000 oder

(A2) ein hydroxylgruppenhaltiges ungesättigtes Dienpolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 4000,

wobei diese Polymeren eine Hydroxylzahl von mindestens 40 mg KO H/g aufweisen, mit

(B) einer Verbindung, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1,5 freie Isocyanatgruppen und mindestens ein tertiäres, basisches, aliphatisch gebundenes Stickstoffatom aufweist, sowie ggf. mit

(C) einer Verbindung, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1,5 Isocyanatgruppen und ein bis drei olefinische Doppelbindungen enthält,

bei 10 bis 100" C bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 umsetzt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion der Komponente (A) mti den Komponenten (B) und (C) in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig durchführt

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Bindemittel mit Amino- oder Phenoi-Aldehydkondensaten, welche gegebenenfalls polymerisierbar Gruppen aufweisen, mischt oder bei 50 bis 120° C reagiert