AT343771B

AT343771B - Verfahren zur herstellung von warmehartbaren bindemitteln fur kathodisch abscheidbare uberzugsmittel

Info

Publication number: AT343771B
Application number: AT921176A
Authority: AT
Inventors: Georgios Dr Pampouchidis; Wolfgang Dipl Ing Daimer; Heiner Dr Verdino
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1976-12-13
Publication date: 1978-06-12
Also published as: ATA921176A; ES464961A1

Description


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   Um Kunstharze herzustellen, die aus wässeriger Lösung in einem Gleichstromkreis an der Kathode abgeschieden werden können, ist es notwendig, in diese Kunstharze basische funktionelle Gruppen einzuführen, die zur Erzielung der Wasserlöslichkeit mit anorganischen oder organischen Säuren wenigstens teilweise neutralisiert werden. 



   Die Einführung der basischen funktionellen Gruppe, die beispielsweise ein basisches Stickstoffatom darstellt, erfolgt nach bekannten Verfahren entweder durch Reaktion zwischen einer Epoxydgruppe und einem   sekundären   Amin (DE-OS 2603666) oder durch Copolymerisation eines a, ss-ungesättigten Monomeren, das eine basische Stickstoffunktion enthält, mit   andern a, ss-ungesättigten   Monomeren, DE-AS 2237114. Beide Verfahren sind auf spezielle Rohstoffe beschränkt, die nicht unbeschränkt verfügbar und darüber hinaus auch teuer sind. Dadurch wird die Anwendungsbreite der kathodischen Elektrotauchlackierung, deren Vorteil unter anderem in der Vermeidung der Auflösung des metallischen Substrates während des Beschichtungsvorganges liegt, in unerwünschter Weise   eingeschränkt.   



   Demgegenüber macht die Erfindung ein Verfahren bekannt, das es gestattet, basische funktionelle Stickstoffgruppen in praktisch unverseifbare Polymeren mit einer Polymerhauptkette aus kovalenten Kohlenstoffbindungen einzuführen, soferne diese nur eine ausreichende Anzahl von Hydroxylgruppen als Seiten- oder Endgruppen besitzen. 



   Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Überzugsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
A) ungesättigte Polymerisate von Dienen mit freien Hydroxylgruppen, entsprechend einer Hydroxylzahl von mindestens 40 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 4000 mit
B) Verbindungen, die pro Molekül durchschnittlich 0, 8 bis 1, 5, vorzugsweise eine freie Isocyanatgruppe und mindestens ein tertiäres, basisches, aliphatisch gebundenes Stickstoffatom enthalten, sowie gegebenenfalls   weiters   mit
C) Verbindungen, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1,5, vorzugsweise eine freie Isoeyanatgruppe und ein bis drei olefinische Doppelbindungen enthalten, bei 10 bis 100 C,

   vorzugsweise 50 bis    800C   bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 umsetzt und das Reaktionsprodukt mit anorganischen oder organischen Säuren partiell oder vollständig neutralisiert. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart von   isocyanatinerten   Lösungsmitteln bzw. Katalysatoren erfolgen. 



   Ungesättigte Polymerisate von Dienen mit freien Hydroxylgruppen, wie sie erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind beispielsweise Mischpolymerisate von Alkandienen oder Cycloalkandienen mit hydro- 
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 ge, während als hydroxylgruppentragende Monovinylverbindungen Allylalkohol oder Hydroxyalkylester bzw. 



  Hydroxyalkylenoxydester der   Acrylsäure   oder Methacrylsäure angeführt werden können. 



   Ein anderes bekanntes Verfahren zur Einführung von vorzugsweise endständigen Hydroxylgruppen in Polymerisate von Dienen besteht in der Umsetzung von sogenannten "living polymers" mit Alkylenoxyden, vorzugsweise Äthylenoxyd. 



   Eine Gruppe von Dienpolymerisaten mit latenten Hydroxylgruppen sind die Epoxydierungsprodukte von Dienpolymerisaten. Die Herstellung dieser Produkte erfolgt in bekannter Weise durch Behandlung von vorzugsweise flüssigen Dienpolymerisaten mit Perameisensäure oder Peressigsäure usw. 



   In allen Fällen, in denen eine Oxiranstruktur vorliegt, wird diese Gruppe als eine latente Hydroxylgruppe gerechnet, da eine solche durch Umsetzungen mit Verbindungen, welche ein aktives Wasserstoffatom tragen, freigesetzt wird. Diese Reaktion kann bei Temperaturen bis 1500C mit   Monocarbonsäuren,   wie gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, Benzoesäure, p-tert.   Butylbenzoesäure,   Sorbinsäure u. a. erfolgen und gegebenenfalls durch alkalische Katalysatoren beschleunigt werden. 



   Eine weitere Möglichkeit zur Freisetzung von Hydroxylgruppen aus teilweise epoxydierten Dienpolymerisaten, die für die weitere Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Produkte von Vorteil ist, besteht in der Reaktion der Epoxydgruppen mit sekundären Alkylaminen oder sekundären   Alkanolaminen, wie Di-   äthylamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin. Die Einführung des Stickstoffatom in die Polymerkette erhöht den basischen Charakter des Makromoleküls in erwünschter Weise. 



   Die bei der Öffnung des Oxiranringes gebildete sekundäre Hydroxylgruppe steht für die erfindungsgemä- sse Umsetzung mit den isocyanatgruppenhaltigen Komponenten zur Verfügung. 



   In die hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polymerisate von Dienen werden erfindungsgemäss durch Umsetzung mit Verbindungen, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1, 5 Isocyanatgruppen und mindestens ein tertiäres basisches Stickstoffatom enthalten, basische Stickstoffatome eingeführt. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen durchschnittlich etwa eine Isocyanatgruppe pro Molekül. 



   Solche Verbindungen werden in einem getrennten Arbeitsschritt hergestellt, wobei man Diisoeyanate 

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 wobei R einen Alkanol-oder Hydroxyphenylrest bedeutet und R   bzw.R A Ikyl-oder Cycloalkylreste   darstellen können, reagiert. Bevorzugt sind Dialkylalkanolamine wie Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomeren. 



   Als   Di- oder Polyisocyanate sind beispielsweise geeignet : aromatische Isocyanate, wie 2, 4- bzw. 2, 6-   Toluylendiisocyanat sowie   deren Mischungen, 4, 4'- Diphenylmethandiisocyanat, oder cycloaliphatische 1so-   cyanate wie Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1, 4- diisocyanat sowie aliphatische Isocyanate, wie Trime-   thyl-hexamethylen-1, 6-diisocyanat, Tris-hexamethylen-triisocyanat.    



   Die Umsetzung zwischen dem Amin und dem Diisocyanat bzw. Polyisocyanat erfolgt bei 0 bis 80 C, vorzugsweise bei 20 bis 50 C. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden so gewählt, dass die gebildete Verbindung 0,8 bis 1, 5, vorzugsweise eine freie Isocyanatgruppe enthält. Sie wird nachstehend als "basisches   Isocyanatvorprodukt" bezeichnet.   



   Zur Unterstützung der thermischen Vernetzung der kathodisch abgeschiedenen Überzüge ist es gegebenenfalls erforderlich, die Reaktionsprodukte mit weiteren Verbindungen, die pro Molekül durchschnittlich 0, 8 bis 1, 5 freie Isocyanatgruppen und ein bis drei olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, umzusetzen. Diese Verbindungen werden in einem getrennten Arbeitsschritt hergestellt aus den vorstehend genannten Diisocyanaten bzw. Polyisocyanaten mit Reaktionspartnern, die neben mindestens einem isocyanatreaktiven Wasserstoffatom noch ein bis drei olefinische Doppelbindungen enthalten.

   Geeignete ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise die Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder   Methacrylsäure,   Triäthylen-   glykolmono (meth) acrylat, Trimethylolpropandi (meth) acrylat, Allylalkohol,   Tripropylenglykolmonoabietat, Oleylalkohol oder Linoleylalkohol. 



   Die Umsetzung zwischen dem Diisocyanat bzw. Polyisocyanat und der isocyanatreaktiven, olefinisch ungesättigten Verbindung erfolgt gegebenenfalls in isoeyanatinerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 10 bis 100 C, vorzugsweise bei 50 bis 80 C, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Zinnverbindungen als Katalysatoren. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden so gewählt, dass die gebildete Verbindung 0, 8 bis 1, 5, vorzugsweise eine,   freie Isocyanatgruppen pro Molekül enthält. Sie wird nachstehend   als "olefinisch ungesättigtes Isocyanatvorprodukt"bezeichnet. 



   Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in der Weise, dass die oben erwähnten hydroxylgruppenhältigen ungesättigten Polymerisate von Dienen, vorzugsweise gelöst in   isocyanatinerten   Lösungsmitteln, mit der gewünschten Menge des basischen Isocyanatvorproduktes und gegebenenfalls des olefinisch ungesättigten Isoeyanatvorproduktes bei 10 bis 100 C, vorzugsweise bei 50 bis 80oC, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Zinnverbindungen als Katalysatoren, bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt werden. 



   Die Menge an basischem Isoeyanatvorprodukt wird vorteilhaft so gewählt, dass die Basizität des Bindemittelsystems nach Neutralisation durch die Säure eine ausreichende Wasserverdünnbarkeit bei pH-Werten von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, ergibt. Die Umsetzung zwischen den hydroxylhaltigen Dien-Polymerisaten, dem basischen   Isocyanatvorprodukt   und dem olefinisch ungesättigten   Isocyanatvorprodukt   kann in beliebiger Reihenfolge getrennt oder gemeinsam erfolgen. 



   Zur Senkung der Einbrenntemperatur oder zur Erzielung eines besonderen Korrosionsschutzes der   Überzüge ist es gegebenenfalls von Vorteil, zusätzliche bekannte Vernetzungsmittel, z. B.   Harnstoff-, Melamin-oder Phenol-Formaldehydharze mitzuverwenden. Solche Harze werden nach bekannten Verfahren durch alkalische Kondensation von Formaldehyd und Formaldehyd abspaltenden Verbindungen an Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Phenol, Kresol, p-tert. Butylphenol, Bisphenol A u. a. erhalten. Die Methylolverbindungen können gegebenenfalls   mit Alkoholen veräthert werden. Ein bevorzugtes   Produkt aus dieser Gruppe ist ein Umsetzungsprodukt von Phenol mit Formaldehyd, das zusätzlich   Allyläthergruppen   enthält.

   Soferne diese Vernetzungsmittel nicht wasserlöslich sind, werden sie vorteilhafterweise durch vorsichtige   Kondensation mit dem erfindungsgemäss hergestellten   Bindemittel bei Temperaturen von 50 bis 120 C verbunden. Das Ausmass dieser Reaktion wird bis zum Eintreten einer einwandfreien Wasserverdünnbarkeit der gesamten Reaktionsmasse nach Neutralisation mit niedrigen organischen Säuren geführt. 



   Die basischen Stickstoffatome der erfindungsgemäss hergestellten Überzugsmittel werden partiell oder   vollständig mitorganischenoderanorganischensäuren, z. B.   Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure   u. dgl.   neutralisiert. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des ver- 

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 wendeten Bindemittels ab. Im allgemeinen wird so viel Säure zugegeben, dass das Überzugsmittel bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, mit Wasser verdünnt oder dispergiert werden kann. 



   Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von den Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 3 bis 30   Gew.-%,   vorzugsweise bei 5 bis   15 Gew.-%.   Die zur Verarbeitung gelangende Zubereitung kann gegebenenfalls auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel u. dgl. enthalten. 



   Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemässe Bindemittel enthaltende wässerige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer u. dgl., jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe. 



   Nach der Abscheidung wird der Überzug gegebenenfalls mit Wasser gespült und anschliessend bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis   200oC,   vorzugsweise 150 bis 1900C verwendet. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 min, vorzugsweise 10 bis 25 min. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. 



   Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Zwischenprodukte
A) Hydroxylhaltige Dien-Polymerisate
Teilkomponente (AI) : Handelsübliches flüssiges Polybutadien mit einer Hydroxylzahl von 67 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von etwa 1400 und einer Mikrostruktur von etwa 90% 1, 2-Vinyl- und etwa   10% 1, 4-trans-Anteilen.    



   Teilkomponente   (A2) :   Handelsübliches flüssiges Polybutadien   mit einer Hydroxylzahl von47mgKOH/g,   einem Molekulargewicht von etwa 2800 und einer Mikrostruktur von etwa 20% 1, 2-Vinyl-, etwa 60% 1, 4-transund20% 1, 4-cis-Anteilen. 



   Teilkomponente (A3) : In einem Dreihalskolben mit Rührwerk, Inertgaszufuhr und Rückflusskühlung werden 1000 g eines epoxydierten Polybutadiens (das epoxydierte Polybutadien hat ein Molekulargewicht von etwa 1500, ein Epoxydäquivalent von etwa 160 und eine Mikrostruktur von 75% 1, 4-cis- und 25% 1, 4-transAnteilen) auf 1000C erwärmt und mit 885 g p-tert. Butylbenzoesäure und 2 g Triäthylamin versetzt. Die Temperatur wird auf 1800C erhöht und die Reaktion bis zu einer Säurezahl von unter 3 mg KOH/g geführt. Hydroxylzahl des Produktes : etwa 200 mg KOH/g. 



   Teilkomponente   (A4) :   1000 g des in der Teilkomponente (A3) eingesetzten epoxydierten Polybutadiens werden mit 525 g Diäthanolamin innerhalb von 3 h unter Rückflusskühlung und Inertgas auf   1800C   erwärmt. 



  Nach weiteren 3 h bei dieser Temperatur sind 95% der eingesetzten Aminmenge umgesetzt. Es resultiert ein Produkt mit einer Hydroxylzahl von etwa 600 mg KOH/g. 



   B) Basische   Isocyanatvorprodukte  
Teilkomponente (B1): 174 g Toluylendiisocyanat (Mischung aus 80% 2, 4- und   20%2, 6-isomeren)   werden in einem Dreihalskolben mit   Rückflusskühlung   und Inertgaszufuhr unter absolutem Ausschluss von Feuchtigkeit und intensiver Kühlung gleichmässig mit 89 g Dimethyläthanolamin in   60% iger Verdünnung   mit Äthylenglykolmonoäthylätheracetat zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur darf   250C   nicht überschreiten. 



  Die Umsetzung ist beendet, wenn der theoretische Isocyanatwert von 16% erreicht oder unterschrittenist. 



   Teilkomponente   (B2) :   174 g Toluylendiisocyanat (Mischung aus 80%   2, 4- und 20% 2, 6-Isomeren) wer-   den in einem Dreihalskolben mit Rückflusskühlung und Inertgaszufuhr unter absolutem Ausschluss von Feuchtigkeit mit 194 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat vermischt. Unter intensiver Kühlung wird innerhalb von 1 h 117 g Diäthyläthanolamin bei einer Temperatur unter 25 C gleichmässig zugegeben. Der Isocyanatwert des Endproduktes liegt bei   14, 4%.   



   C) Olefinisch ungesättigte   Isocyanatvorprodukte  
Teilkomponente (Cl) : 168 g   Hexamethylendiisoeyanat   werden in einem Dreihalskolben mit   Rückfluss-   kühlung und Inertgaszufuhr unter Ausschluss von Feuchtigkeit mit 200 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat vermischt und auf   600C   erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine Mischung aus 130 g Hydroxyäthylmethacrylat, stabilisiert mit   0,   1 g Hydrochinon, zugetropft.

   Die Reaktion ist nach etwa 2 h beendet, wenn der Isocyanatwert von   14, 1%   erreicht oder geringfügig unterschritten ist. 
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 statteten Reaktionsgefäss wird zu dem hydroxylreichen Dienpolymerisat (Teilkomponenten A), gegebenenfalls in Gegenwart eines isocyanatinerten Lösungsmittels,   wie Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, das basische   Isocyanatvorprodukt (Teilkomponenten B)   unterFeuchtigkeitsausschluss   zugegeben und anschliessend bei 40 bis 1000 C vollständig reagiert. In weiterer Folge wird das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit einem olefinisch 

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 ungesättigten   Isocyanatvorprodukt   (Teilkomponenten C) versetzt und ebenfalls bei 40 bis 1000C bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert. 



   Die Umsetzung der Teilkomponente A mit der Teilkomponente B und Teilkomponente C kann auch in einer Reaktionsstufe bei 40 bis   1000C   erfolgen, ohne dass dadurch die Ergebnisse wesentlich beeinflusst werden. 



   Weiters besteht die Möglichkeit, die beschriebenen Reaktionsprodukte mit Vernetzungsharzen wie z. B. 



  Harnstoff-, Melamin- sowie Phenol-Formaldehydharzen zu versetzen, wobei sie vorteilhafterweise durch vorsichtig Reaktion bis zur weitgehenden Wasserverdünnbarkeit umgesetzt werden. 



   Die Menge der Teilkomponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle I zusammengefasst. 



   Tabelle I : 
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<tb> 
<tb> Bei- <SEP> Teilkomponenten <SEP> (g) <SEP> +) <SEP> Vernetzungs-+) <SEP> Reaktionsbe- <SEP> 
<tb> spiel <SEP> komponenten <SEP> (g) <SEP> dingungen
<tb> h/oC
<tb> 1 <SEP> 1000 <SEP> 485B2---1/55
<tb> 2 <SEP> 1000 <SEP> A <SEP> 2 <SEP> 352 <SEP> B1---1/40 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 1887 <SEP> A <SEP> 3 <SEP> 485 <SEP> B2 <SEP> 249 <SEP> Cl <SEP> 580 <SEP> BP <SEP> - <SEP> 1/80 <SEP> ++)
<tb> 4 <SEP> 1525 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 220 <SEP> B1 <SEP> 253 <SEP> C2 <SEP> - <SEP> 452 <SEP> PA <SEP> 3/60 <SEP> +++) <SEP> 
<tb> 
 +) Alle Mengenangaben beziehen sich auf den Festharzanteil ++) Reaktion der Teilkomponenten B und C erfolgt nacheinander +++) Reaktion der Teilkomponenten B und C erfolgt gemeinsam 
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 :PA :

   Phenol-Formaldehydharz mit Allyläthergruppen (Mischung   vonA llylätherndes Mono-, Di- und Tri-     methylolphenolsmitdurchschnittlichzirka l,   7 Methylolgruppen pro Molekül und einer Jodzahl von zirka 160; Festkörpergehalt (125 C):84-92 Gew.-%). 



   Prüfung der Bindemittel :
Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit der entsprechenden Menge Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt. Aus den 10%igen Lösungen wurden Überzüge mittels Gleichstrom auf Stahlblech, die als Kathode geschaltet waren, abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 s. Die überzogenen Substrate wurden anschliessend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die durchschnittliche Schichtstärke der eingebrannten Filme betrug 13 bis   17 jum.   



   In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefasst. 



   Tabelle II : 
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<tb> 
<tb> Bei-Neutralisation <SEP> Beschichtung <SEP> Prüfung
<tb> spiel <SEP> 1) <SEP> 2) <SEP> 3)
<tb> Menge <SEP> Art <SEP> PH <SEP> Volt <SEP> Härtung <SEP> Härte <SEP> Tiefung <SEP> Beständigkeit
<tb> min <SEP> 0C <SEP> 
<tb> 4) <SEP> 5) <SEP> 6) <SEP> 7)
<tb> 1 <SEP> 3,8 <SEP> E <SEP> 6,0 <SEP> 190 <SEP> 20/190 <SEP> IM <SEP> 7,8 <SEP> 320 <SEP> 120
<tb> 2 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> M <SEP> 5,8 <SEP> 180 <SEP> 30/180 <SEP> 155 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 320 <SEP> 240
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> M <SEP> 6,2 <SEP> 240 <SEP> 30/170 <SEP> 185 <SEP> 8,1 <SEP> 320 <SEP> 360
<tb> 4 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> E <SEP> 6,0 <SEP> 220 <SEP> 25/180 <SEP> 170 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 480 <SEP> 360 <SEP> 
<tb> 
 

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Erklärungen zur vorstehenden Tabelle : 
1) Menge Säure in g pro 100 g Festharz
2) E : Essigsäure, M :

   Milchsäure
3) gemessen in 10%iger wässeriger Lösung
4) Pendelhärte nach König DIN 53157 (s)
5) Tiefung nach Erichsen DIN 53156 (mm)   6)   Angaben der Stunden bis Rost- oder Blasenbildung bei   Wasserlagerung/40oC   sichtbar
7) Salzsprühtest nach ASTM B   117-64 :   2 mm Angriff am
Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl. 



   Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit pigmentiertem Bindemittel beschichtet, welches, bezogen auf 100   Gew.-Teile   Harzfestkörper, 20 Gew.-Teile Aluminiumsilikatpigment und 2   Gew.-Teile   Russ enthielt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man
A)   ungesättigte Polymerisate vonDienenmitfreienHydroxylgruppen, entsprechend einer Hydroxylzahl   von mindestens 40 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 4000 mit   B) Verbindungen, die pro Molekül durchschnittlich 0, 8 bis 1, 5,   vorzugsweise eine freie Isocyanatgruppe und mindestens ein tertiäres, basisches, aliphatisch gebundenes Stickstoffatom enthalten, sowie gegebenenfalls mit   C) verbindungen, dieproMoleküldurchschnittlich 0, 8   bis 1, 5, vorzugsweise eine freie Isocyanatgruppe und ein bis drei olefinische Doppelbindungen enthalten, bei 10 bis   100oC,

     vorzugsweise 50 bis   800C   bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 umsetzt und das Reaktionsprodukt mit anorganischen oder organischen Säuren partiell oder vollständig neutralisiert. 
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 nachAnspruch 1, da dur ch gekennzeichne t, dass man die Reaktion der Komponen-zwischen den Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) in Gegenwart von   isocyanatinerten   Lösungsmitteln durchführt. 



   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise organischen Zinnverbindungen durchführt. 
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 Dienpolymerisate mit freien Hydroxylgruppen Dienpolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen einsetzt. 



   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch   gekennzeichnet, dass man als Dienpoly-   merisate mit freien Hydroxylgruppen Umsetzungsprodukte von epoxydierten Dienpolymerisaten mit Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom einsetzt. 
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 netzungsmittel in die Reaktionsprodukte aus den Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) einmischt oder einreagiert.

Claims

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzliche Vernet- <Desc/Clms Page number 6> zungsmittel Harnstoff-, Melamin- oder Phenol-Aldehyd-Kondensate einsetzt. EMI6.1 Ansprüchenehe Vernetzungsmittel Amino- oder Phenol-Aldehydkondensate mit polymerisierbaren Gruppen einsetzt.

13. Verfahren hren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion mit der zusätzlichen Vernetzungskomponente bei 50 bis 1200C durchführt.