DE3124168C2 - Bindemittelsystem für das kathodische Elektrotauchlackieren, Elektrotauchbad auf Basis des Bindemittelsystems und Verfahren zum Beschichten eines leitfähigen Substrats - Google Patents

Bindemittelsystem für das kathodische Elektrotauchlackieren, Elektrotauchbad auf Basis des Bindemittelsystems und Verfahren zum Beschichten eines leitfähigen Substrats

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DE3124168C2 DE19813124168 DE3124168A DE3124168C2 DE 3124168 C2 DE3124168 C2 DE 3124168C2 DE 19813124168 DE19813124168 DE 19813124168 DE 3124168 A DE3124168 A DE 3124168A DE 3124168 C2 DE3124168 C2 DE 3124168C2
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bindemittelsystem, das aus A) einem Kunstharz, das erhalten worden ist durch Umsetzen eines carboxylgruppenhaltigen Homo- oder Copolymerisats aus einem konjugierten Dien mit einem Epoxidharz und anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Amin, einem Ammoniumsalz, einer Sulfid/Säure- und/oder einer Phosphin/Säuremischung, und B) einem Vernetzungsmittel besteht. Geeignete Vernetzungsmittel sind vollständig blockierte Polyisocyanate, Melaminharze und Phenolharze.

Description

2. Bindemittelsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein vollständig blockiertes Polyisocyanat ist
3. Bindemittelsystem nach Anspruch 1, dadurch -> gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Melaminharz oder ein Phenolharz ist.
4. Bindemittelsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Kondensationsproduke aus Bisphenol A und Epi- w chlorhydrin ist.
5. Elektrotauchbad für das kathodische Elektrotauchlackieren auf Basis eines mindestens teilweise mit Säuren neutralisierten Bindemittelsystem, das aus *'
(A) einem Kunstharz, das erhalten worden ist durch Umsetzen eines carboxylgruppenhaliigen Homo- oder Copolymerisats aus einem konjugierten Dien mit einem Epoxidharz und ■«> anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Amin, einem Ammoniumsalz, einer Sulfid/Säure- und/oder einer Phosphin/Säuremischung, und
(B) einem Vernetzungsmittel besteht, dadurch ge- ■*"> kennzeichnet, daß als carboxylgruppenhaltiges Homo- oder Copolymerisat ein Butadien-Homopolymerisal oder ein Butadien-Styrolcopolymerisal mit endständigen Carboxylgruppen mit dem Epoxidharz umgesetzt worden ist. ·"
6. Elektrotauchbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein vollständig blockiertes Polyisocyanat ist.
7. Eleklrotauchbad nach Anspruch 5, dadurch " gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Melaminharz oder ein Phenolharz ist.
8. Elektrotauchbad nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin ist. h(1
9. Verfahren zum Beschichten eines elektrisch leitfähigen Substrats durch kataphoretische Abscheidung eines Überzugsmittels aus einem Elektrotiiiiehbad auf Basis eines mindestens teilweise neutralisierten Bindemittelsystems, das aus «"·
Homo- oder Copolymerisats aus einem konjugierten Dien mit einem Epoxidharz und anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsprodukte? mit einem Amin, einem Ammoniumsalz, einer Sulfid/Säure- und/oder einer Phosphin/Säuremischung, und
(B) einem Vernetzungsmittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppenhaltiges Homo- oder Copolymerisat ein Butadien-Homopolymerisat oder ein Butadien-Styrolcopolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen verwendet wird, das mit dem Epoxidharz umgesetzt worden ist
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel ein vollständig blockiertes Polyisocyanat verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß als Vernetzungsmittel ein Melaminharz oder ein Phenolharz verwendet wird.
IZ Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharz ein Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin verwendet wird
13. Verfahren zum Herstellen eines Oberzuges auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, bei dem das Substrat in ein Elektrotauchbad auf Basis eines Bindemittelsystems getaucht wird, das aus
(A) einem Kunstharz, das erhalten worden ist durch Umsetzen eines carboxylgruppenhaltigen Homo- oder Copolymerisats aus einem konjugierten Dien mit einem Epoxidharz und anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Amin, einem Ammoniumsalz, einer Sulfid/Säure- und/oder einer Phosphin/Säuremischung, und
(B) einem Vernetzungsmittel
besteht, eine Spannung zwischen dem Substrat als Kathode und einer Anode angelegt wird, wobei ein gleichmäßiger zusammenhängender Film abgeschieden wird, der nach dem Abspülen durch Hitze zu einem Überzug gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppenhaltiges Homo- oder Copolymerisat ein Butadien-Homopolymerisat oder ein Butadien-Styrolcopolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen verwendet wird, das mit dem Epoxidharz umgesetzt worden ist.
14. Verwendung eines aus
(A) einem Kunstharz, das erhalten worden ist durch Umsetzen eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden Butadien-Homopolymerisats oder Butadien-Styrolcopolymerisats mit einem Epoxidharz und anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Amin, einem Ammoniumsalz, einer Sulfid/Säure- und/oder einer Phosphin/Säuremischung und
(B) einem Vernetzungsmittel bestehenden Bindemittelsystems für Elektrotauchbäder.
(Λ) einem Kunstharz, das erhalten worden ist durch Umsetzen eines carboxylgnippenhaltigen Die Erfindung betrifft ein Bindemittelsystem für das kathodische Elektrotauchlackieren. bestehend aus
(A) einem Kunstharz, das erhalten worden ist durch Umsetzen eines earboxylgnippenhaltigen Homo- oder CopolymerHts aus einem konjugierten Dien mit einem Epoxidharz und anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem "· Amin, einem Ammoniumsalz, einer SuJfid/Säure- und/oder einer Phosphin/Säuremischung, und
(B) einem Vernetzungsmittel, ein Elektrotauehbad auf Basis des Bindemittelsystems und ein Verfahren zum Beschichten eines leitfähigen Substrats. '"
In den letzten Jahren ist das Elektrotauch-Lackieren zu einem industriell anwendbaren Beschichtungsverfahren entwickelt worden. Die Lacke und Beschichtungsverfahren, die hierfür angewendet werden, sind vielfach t ■ variiert worden. Als hauptsächliche Harze, die bisher zur Elektroabscheidung von Lacküberzügen angewandt wurden, sind Harze mit Carboxylgruppen, wie z.B. Maleinatöl, maleinisiertes Polybutadien, Maleinat-epoxidester. Alkydharz oder Acrylharz mit Acrylsäure -" oder Methacrylsäure als eine Monomer-Komponente zu erwähnen. Derartige Harze werden wasserlöslich gemacht, indem sie mit einer Base wie Ammoniak, einem organischen Amin oder einem Alkalihydroxid neutralisiert werden. Dadurch wird ein anodisches -'■ Elektrotauch-Lackierverfahren möglich, bei dem das Werkstück als Anode geschaltet wird.
Bei einem derartigen anodischen Ele^trotauch-Lakkierverfahren, bei dem das Werkstück als Anode geschaltet wird, wird durch die Elektrolyse des Wassers !!; (an der Anode) Sauerstoff entwickelt und das metallische Werkstück wird durch den Sauerstoff oxidiert, wobei ein Teil des oxidic-ten Metalls in Lösung geht
Üblicherweise wird das metallisch«" Werkstück vorher mit Phosphatsalz(en) behandelt, um den ·■· Korrosionsschutz zu verbessern, wobei die obenerwähnte Erscheinung ebenfalls beobachtet wird. Folglich wird beim anodischen Elektrotauch-Lackieren der als wichtigste Eigenschaft angestrebte Korrosionsschutz deutlich verschlechtert. Das ist ein Nachteil. -"'
Beim kathodischen Elektrotauch-Lackieren wird das Werkstück als Kathode geschaltet und ein Herauslösen von Metalloxid aus dem Werkstück oder ein Lösen der vorgebildeten Schicht kann verhindert oder wesentlich verringert werden. Folglich ist zu erwarten, daß die !; obenerwähnten Nachteile, die beim anodischen Elektrotauch-Lackieren auftreten, weitgehend vermieden werden.
Aus diesem Grunde sind verschiedene Lacksysteme bzw. Kunstharze entwickelt worden, die sich zum ·' kathodischen Elektrotauch-Lackieren eignen. Es ist beispielsweise allgemein bekannt, daß ein Epoxidharz-Film, beispielsweise aus einem Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin, sich durch überlegenen Korrosionsschutz und sehr gute Haftung ·; auszeichnet, daß man weiterhin derartige Epoxidharze mit einem primären oder sekundären Amin sowie durch Zugabe eintr blockierten Isocyanatverbindung modifizieren kann, uin sie härtbar zu machen bzw. ihnen Vernetzungseigenschaften zu verleihen und daß man *' durch anschließende Neutralisation mit Säure Wasserlöslichkeit bewirken und derartige Epoxidharze als Lacksyslem für das kathodische Elektrotauch-Lackieren einsetzen kann.
Aber hinsichtlich gleichmäßiger Verteilung von Pigmenten auf beschichteten Oberflächen oder der Langzeitbeständigkeit im Bad, mit anderen Worten hinsichtlich der wichtigsten Merkmale beim Elektrotauch-Laekieren weisen die bekannten Lacksysteme Nachteile auf.
Aus der DE-AS 29 26 001 ist ein Lacksystem für das kathodische Elektrotauch lackierverfahren bekannt, dessen filmbildende Komponente erhalten worden ist durch Umsetzen eines Homo- oder Copolymerisate aus einem konjugierten Dien mit endständiger Carboxylgruppe mit einem Epoxidharz, anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem primären oder einem sekundären Amin zur Komponet · te I und weiteres Umsetzen der Komponente I mit einer partiell blockierten Isocyanatverbindung als Komponente Il des Lacksystems für das Elektrotauch-Lackieren.
Wenn auch dieses bekannte Lacksystem in vieler Hinsicht gute Oberzüge ergibt, so weist es doch den Nachteil auf, daß seine filmbildende Komponente ein selbsthärtendes Einkomponentensystem darstellt Demgegenüber haben Zwei-Komponentensysteme den Vorteil, daß man bei ihrer Herstellung und Lagerhaltung flexibler ist, weil die beiden Komponenten bis zu ihrer Verwendung getrennt bereitgehalten werden können. Dadurch können sowohl die Art der Komponenten als auch die Mengenverhältnisse leicht dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.
Es ist also Aufgabe der Erfindung, ein neuss Bindemittelsystem zu schaffen, das bei mindestens gleich guten Eigenschaften, wie sie das bekannte System aufweist, in Bezug auf seine Herstellung und die Lagerhaltung seiner Komponente eine größere Flexibilität gewährleistet
Diese Aufgabe wird bei einem Bindemittelsystem der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als carboxylgruppenhaltigen Homo- oder Copolymerisat ein Butadien-Homopolymerisat oder ein Butadien-Styrolcopolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen mit dem Epoxidharz umgesetzt worden ist. Als Vernetzungsmittel dienen vorteilhaft ein vollblokkiertes Polyisocanat, ein Melaminharz oder ein Phenolharz.
Als Epoxidharz werden Kondensacionsprodukte aus Bisphenol A und Epichlorhydrin bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung des Dienpolymerisats mit endständiger Carboxylgruppe für besagte Komponente A wird in der Praxis folgendermaßen ausgeführt: Ein monomeres konjugiertes Diolefin oder Gemisch aus diesem konjugierten Diolefin und (einem) anderen copolymerisierbaren Monomeren wird bei niederer Temperatur in einer anionischen Polymerisattonsstufe in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zu einem Polymeren polymerisiert oder copolymerisiert unter Verwendung einer polycyclischen aromatischen Verbindung wie Naphthalin als Aktivator in Gegenwart von dispergiertem Natrium als Katalysator; das als Zwischenprodukt erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat wird dann mit Kohlendioxid behandelt. Diese Verfahrensweise ist ein Beispiel für die Herstellung von Polymerisation oder Copolymerisaten mit niederem Molekulargewicht, die endständig Carboxylgruppen tragen.
Entsprechend diesem allgemeinen Verfahren, das z. B. in den japanischen Patentanmeldungen 17 485/1967. 27 432/1968. 33 274/1974 und 19 687/1974 beschrieben wird, lassen sich leicht günstige Polymerisate herstellen und hinsichtlich ihres Molekulargewichtes und ihrer funktioneilen Carboxylgruppe(n) am Molekülende einstellen.
bm das erfindungsgemäßc Ziel zu erreichen soll das
Dienpolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen zweckmäßigerweise ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 10 000 aufweisen und eine Jodzahl von 50 bis 500 als Maß für den ungesättigten Anteil. Es enthält dann 1,0 bis 2,0 endständige Carboxylgruppen, vorzugsweise 1,5 bi« 2,0 endständige Carboxylgruppen je Molekül.
Liegt das Molekulargewicht des Dienpolymerisats unter 300 (Zahlenmittel) so werden die angestrebten guten Eiganschaften nicht in ausreichendem Maße erzielt Liegt das Molekulargewicht hingegen über 10 000, so steigt die Viskosität im Verlauf der harzbildenden Reaktionen außerordentlich an, oder es besteht zunehmend die Gefahr der Gelierung.
Ist weiterhin der ungesättigte Anteil sehr klein, so
CH3 werden die erfindungsgemäß angestrebten Ziele, d. h. gute Vernetzungseigenschaften des Filmüberzuges, gute Pigmentdispergiprbarkeit und gute Badbeständigkeit nicht in ausreichendem Maße erreicht. Enthält weiterhin das Polymerisat zu wenig funktionell endständige Carboxylgruppen, so kann das Dienpolymerisat nicht ausreichend mit dem Epoxidharz gebunden werden; sind zu viel funktionell Gruppen vorhanden, so wird die Gefahr der Gelierung bei der obenerwähnten Bindungsreaktion erhöht. Aus diesen Gründen sollen die oben bezeichneten Bereiche eingehalten werden. Das Epoxidharz, die weitere wichtige Komponente des erfindungsgemäßen Harzsystems, ist ein Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und entspricht der folgenden allgemeinen Strukturformel:
C—<f V-O-CH3-CH-CH2-CH3 OH
) —CH2-CH CH2
CH3
in der η eine ganze Zahl von 0 bis 90 bedeutet; wünschenswert bedeutet π 0 oder 1 und zweckmäßigerweise wird daher ein Epoxidharz mit einem etwas niederen Molekulargewicht eingesetzt Diese Epoxidharze können üblicherweise hergestellt werden, indem Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird.
Weiterhin können Epoxidharze zur Anwendung kommen, die die Umsetzungsprodukte von hydriertem Bisphenol A und Epichlorhydrin sind oder die Umsetzungsprodukte von Bisphenol A und /J-Methylepichlorhydrin.
Neben diesen Epoxidharzen in Form der Bisphenol A-Epichlorhydrinkondensationsprodukte, kommen auch Polyglycidylether in Frage, das heißt Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin ut.d einem mehrwertigen Alkohol wie Äthylenglykol oder Glycerin oder einem anderen Polyglycidylether als Reaktionsverbindung von Epichlorhydrin und einer mehrbasischen Säure wie Adipinsäure oder dner Dimerfettsäure oder einer Polyepoxidverbindung, erhalten durch Epoxidieren eines alicyclischen Olefins oder Polybutadiene, soweit diese die erfindungsgemäßen Ziele nicht behindern.
Die Additionsreaktion zwischen dem Dienpolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen und dem Epoxidharz vom Typ Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin wird so ausgeführt, daß die Ausgangskomponenten vermischt werden. Das dabei erhaltene Gemisch wird auf 80 bis 200°C erwärmt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (Lösungsmittels), um zu verhindern, daß die Viskosität zu stark ansteigt oder das Gelbildung eintritt im Verlauf der Reaktionszeit bzw. in Abwesenheit des Verclünnungs- bzw. Lösungsmittels. Dieses Erwärmen wird solange fortge- ι führt, bis die Carboxylgruppe im wesentlichen zur Reaktion gebracht worden ist. Hierzu kann djm Reaktionssystem er;ι Katalysator zugegeben werden.
Als Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel kommt ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in Frage, das den beiden Ausgangskomponenten gegenüber inert ist. Geeignet sind beispielsweise Äthylenglykol-monoäthylätheracetat. Cyclohexanol oder Äthylenglykolmonobutyläther. Zweckmäßigerweise werden diese Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einer Menge von 50 Gew.-°/o oder weniger eingesetzt, bezogen auf die ι Gesamtharzmenge beider Ausgangskomponenten A und B.
Als brauchbare Katalysatoren werden öllösliche Metallsalze oder tertiäre Amine eingesetzt, zweckmäßigerweise in einem Anteil von O1O.1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzkomponenten.
Das aus dem Dienpolymerisat und den Epoxidharzen erhaltene Reaktionsprodukt wird dann zur Einführung von solubilisierenden Gruppen mit einem Amin, einem Ammoniumsalz und Sulfid/Säure- oder einer Phosphin/ Säuremischung umgesetzt.
Zur Umsetzung mit einem Amin wird das Reaktionsprodukt in einer zweiten Stufe auf eine Temperatur von 50 bis 150°C erhitzt, zweckmäßigerweise auf eine Temperatur von 80 bis 120°C unter Verwendung bzw. Einsatz des primären oder sekundären Amins, beispielsweise Propylamin, Butylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Äthylendiamin oder Diäthylentriamin oder Gemische dieser Verbindungen in einem Anteil von 1,0 Äquivalent oder weniger, bezogen auf die restlichen Epoxidgruppen in der bei der Additionsreaktion erhaltenen Verbindung, wobei eine Aminoverbindung des Adduktes aus Dienpolymerisat mit endständiger Carboxylgruppe und Epoxidharz erhalten wird (Komponente A).
Die Aminzahl der Aminoverbindung bzw. Komponente A soll in der Weise geregelt oder gesteuert werden, daß sie die Wasserlöslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser und den Kataphorese-Effekt des
Harzs>stems nicht beeinträchtigt. Zweckmäßigerweise liegt die Aminzahl im Bereich von 20 bis 200 mg/KOH je g reiner Komponente, vorzugsweise im Bereich 30 bis 100 mg/KOH je g reiner Komponente.
Anstelle der genannten Amine oder zusammen mit diesen können auch ein Ammoniumsalz oder eine Sulfid/Säure- oder Phosphin/Säuremischung verwendet werden. Als Ammoniumsalz kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.
Ammoniumsalze, die bei der Erfindung verwendet werden können, können Salze beliebiger Säuren sein, die ein Ammoniumsalz bilden. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure. Milchsäure, Ameisensaure. Essigsäure. Propionsäure. Buttersäure. Phosphorsaure. Schwefelsäure und Kohlensäure. Die Säure soll bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als 10 -' haben.
Der Aminanteil des Ammoniumsalzes ist ein Amin. das unsubstituiert oder substituiert wie im Faiie des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten die Umse'.zung des Ammoniumsalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren sollen. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine. wie Dimethyläthanolamin. Triäthylamin, Trimcthylamin. Triisopropylamin und dergleichen. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 38 39 252 in Spalte 5. Zeile 3 bis Spalte 7. Zeile 42 angegeben.
Die Ammoniumsalze werden durch Umsetzung des Amins mi: der Säure in bekannter Weise erhalten.
Die Reaktionste.nperatur für die Umsetzung der Ammoniumsalze mit den Polyepoxiden kann zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Umsetzung mi' einer nennenswerten Geschwindigkeit verlauf;. /;.rn Beispiel Raumtemperatur oder in der Rcl-cI etwas höher als Raumtemperatur, br /ι eine; maximalen Temperatur zwischen KK") und MtC variiert werden. Ein Lösungsmittel is.· bei der Umsetzung r;ic!v erforderlich, obwohl es häufig zugegeben vird. urn die Reaktion besser steuern zu können. \is Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoaikyläther von Äihylenglykol in Betracht.
Das νet hältnis zwischen dem Ammoniumsalz und der Epoxidverbindung kann schwanken und die optimalen Verhältnisse hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Im allgemeinen können 1 bis 50 Gewichtsteile Salz auf 100 Gewichtsteile Polyepoxid verwende' werden. Im allgemeinen wird das Verhältnis in Abhängigkeit von dem sich vom Quaternisierungsmitiel ableitenden Stickstoffgehalt gewählt, der typiscrerweise 0.05 bis 16%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ammoniumsalzes und des Polyepoxides ausmacht.
Die Harze enthalten im allgemeinen den gesamten Stickstoff in Form von chemisch gebundenen quaternären Ammoniumsalzgruppen, obwohl in manchen Fällen weniger als 100% des Stickstoffs in Form von quaternären Ammoniumsaizgruppen vorliegt. Ein Beispiel für einen derartigen Fall liegt dann vor. wenn primäre und sekundäre Amine zur Herstellung der Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen verwendet werden. Solche Harze enthalten in der Rege' sekundäre und tertiäre Ammoniumsalzgruppen.
Harze mit Phosphoniumgrupper: kann man herstellen, indem man die vorstehend charakterisierten Epoxidverbindungen mit einem Phosphin ir Gegenwart einer Säure unter Bildung eines Hartes mit einer Gruppe einer quaternären Phosphonium base umsetzt. Dr-s verwendete Phosphin kann ein beliebiges Phosphin sein, das keine störenden Gruppen enthält. Beispiele solcher Phosphine sind aliphatische, aromatische oder alicyclische Phosphine, wobei als spezifische Beispiele folgende Phosphine genannt seien:
niedrige Trialkylphosphine, wie Trimethylphosphin. Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, gemischte niedrige Alkyiphenylphosphine, wie Phenyldimethylphosphin, Phenyldiäthylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenylmethylphosphin. Diphenyläthylphosphin, Diphenylpropylphosphin. Triphenylphosphin. alicyclische Phosphine, wie Tetramethylenmethylphosphin und dergleichen.
Die verwendete Säuri kann eine beliebige Säure sein, die ein quaternäres Phosphoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Milchsäure. Ameisensäure. Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure. Salzsäure, Phosphorsäure. Schwefelsäure und Kohlensäure.
·'" Die Saure soii bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als 10-' haben.
Das Verhältnis von Phosphin zur Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure zur Bildung von einem Mol Phosphoniumgruppe erforderlich ist. wird bevorzugt mindestens etwa ein Äquivalent Säure für jedes Mol der gewünschten LJmwandlung von Phosphin zu Phosphonium verwendet.
Die Phosphin/Säuremischung und die Epo\id\erbin dung werden umgesetzt, indem die Komponenten gemischt werden, manchmal auf mäßig erhöhte Temperaturen erwärmt wird Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, und sie wird in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und ihren Reaktionsgeschwindigkeiten gewählt. Häufig verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur oder bei bis auf 70cC erhöhten Temperaturen befriedigend schneii in manchen Fäiien ist es ratsam, höhere Temperaturen wie von 110"C oder hofier zu verwenden. Fun Lösungsmittel ist nicht notwendig obv. ohl es häufig zur besseren Kontrolle der : Reaktion verwendet werden kann. Beispiele vor geeigneten Lösungsmittel sind aromalische Kohlenwasserstoffe. Monoalkyläther von Äthylenglykol und aliphatische Alkohole. Die Mengenanteile des Phosphins und der Epoxidverbindung können variiert • v. erden, und die optimalen Anteile hängen von der speziellen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden aber 1 bis 50 Gewichtsteile Phosphin auf 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung verwendet. Die Mengenanteile werden häufig unter Bezugnahme auf der Anteil an Phosphin angegeben, wobei typischerweise 0.1 bis 35 Gew.-% Phosphin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphin und Epoxidverbindung verwendet werden.
Harze mit Sulfoniumgruppen kann man herstellen, " ■ indem man die vorstehend charakterisierten Epoxidverbindungen mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure unter Bildung eines Harzes mit Gruppen einer qua· -nären Sulfoniumbase umsetzt.
-as Sulfide können beliebige Sulfide verwendet ''' werden, die mit Epoxidgruppen reagieren und keine Gruppen enthalten, die die Umsetzung stören. Das Sulfid kann ein aliphatisches, gemiiichtes aliphatisch aromatisches, aralkylisches oder cyclisches Sulfid sein. Beispiele von solchen Sulfiden sind Dialkylsulfide, wie '-'-■ Diä~hylsulfid. Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Dihexylsulfid. Phenylsulfid oder A!ky!pheny!su!fide, wie Diphenylsulfid. Äthylphenylsulfid, alicyclische Sulfide, wie Tetramethylensulfid, Pentamethylensulfid, Hydroxylalkylsul-
fide, wie Thiodiäthanol, Thiodipropanol. Thiodibuianol und dergleichen.
Als Säure kann eine beliebige Säure verwendet werden, die ein quaternäres Sulfoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure. Ameisensäure. Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure. Buttersäure. Phosphorsäure und Schwefelsäure. Die Säure hat bevorzugt eine Dissoziationskonstante von g<£3erals 1 · ΙΟ"5.
Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure für die Bildung eines Mols einer Siilfoniiimgruppc verwendet wird, wird bevorzugt mindestens ein Äquivalent Säure für jedes gewünschte Mol der Umwandlung von Sulfid zu Sulfonium verwendet.
Die Sulfid/Säuremischung und die Epoxidvcrbindung werden umgesetzt, indem man die Komponenten mischl und in der Regel auf mäßig erhöhte Temperaturen, wie 70 bis I !00C. erwärmt. Ein Lösungsmittel ist nicht liuiwenuig, uuwuiii häufig eine* vci wendet wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erreichen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Äthylenlykol und aliphatische Alkohole. Die Mengenanteile des Sulfids und der Epoxidverbindung können variiert werden, und die optimalen Verhältnisse der beiden Komponenten hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden aber 1 bis 50 Gewichtsteile Sulfid auf 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung verwendet. Die Mengenverhältnisse werden häufig auf den Gehalt an Schwefel bezogen, der typischerweise bei 0.1 bis 3,j%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfids und der Epoxidverbindung. liegt.
Da das Sulfid oder das Phosphin mit der Epoxidgruppe reagieren, wird, wenn bevorzugte epoxidgruppenhaltige Produkte erwünscht sind, weniger ais ein Äquivalent an Sulfid oder Phosphin verwendet, so daß das erhaltene Harz noch eine Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül enthält. Wenn man Bor in das Harzmolekül einführen möchte, kann dies als Aminborat oder als stickstoffhaltiger Ester erfolgen. Die Umsetzung der Borverbindung kann gleichzeitig mit der Bildung der Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen erfolgen, da die Reaktionsbedingungen ähnlich sind.
Die speziellen Ausgangsstoffe, Mengenanteile und Reaktionsbedingungen werden in Übereinstimmung mit den gut bekannten Erfahrungen so ausgewählt, daß eine Gelierung des Produktes während der Reaktion vermieden wird. So werden zum Beispiel übermäßig aggressive Reaktionsbedingungen nicht verwendet. In ähnlicher Weise werden Ausgangsstoffe mit reaktionsfähigen Substituenten, die sich mit den Epoxidverbindungen umsetzen können, nicht benutzt, da sie die Reaktion nachteilig beeinflussen können.
Als Vernetzungsmittel (Komponente B) kommt ein vollständig blockiertes Polyisocyanat in Frage, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Blockierungsmittel derart, daß die blockierten Isocyanatgruppen bei Raumtemperatur gegenüber Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen beständig sind, aber bei erhöhten Temperaturen, in der Regel zwischen 90 und 3200C zur Umsetzung mit diesen Gruppen befähigt sind.
Für die Hersteilung des blockierten Polyisocyanats kann jedes geeignete organische Polyisocyanat verwendet werden. Typische Beispiele dafür sind:
aliphatische Verbindungen wie Trimethylen-. Tetramelhylen-, Pentamethylen-, Hcxamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-ßutylen-, 2,3-Butylen-, I.J-Butylen-, Äthyliden und Butylen-diisocyanat; cycloaliphatische Verbindungen, wie 1.3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan- und 1,2-Cyclohexan-diisocyanat; aromatische Verbindungen, wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin- und 1.4-Naphthalin-diisocyanat; aliphatisch-aromatische Verbindungen, wie M'-Diphenylenmethan-. 2.4- oder 2.6-Toluylen- oder Mischungen davon, 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylen-diisocyanal; kernsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Dianisidin-diisocyanat, 4.4'-Diphenyläther-diisocyanat und Chlordiphenylendiisocyanat. 1.3.5-Triisocyanatbcnzol und 2,4,6-Triisocyanattoluol und Tetraisocyanate, wie 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2.2',5,5'-telraisocyanat; polymerisiertc Polyisocyanate, wie Dimere und Triniere von Toluylendiisocyanat und dergleichen.
Das organische Polyisocyanat kann darüber hinaus auch ein Präpolymeres sein, das sich von einem Polyol einschließlich der Polyätherpolyole ableitet, wobei ueraiitge Veiuiiiuungcit iViii ciiicin U'üci'SCnüS hm Polyisocyanat umgesetzt werden, so daß Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen entstehen. Für solche Präpolymere kann man einfache Polyole, wie Glykole, z. B. Äthylenglykol und Propylenglykol. oder auch andere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan. Hexantriol, Pentaerythrit und dergleichen verwenden. Es sind aber auch Monoäther. wie Diäthylenglykol. TripropslcnglyLol und ähnliche Verbindungen geeignet. Außerdem sind auch Polyäther, d. h. Alkylenoxidkondensate geeignet. Die Alkylenoxide können mit den genannten Polyolen unter Bildung von Polyäthern kondensiert sein, wobei als Alkylenoxid Verbindungen wie Äthylenoxid. Propylenoxid. Butylenoxid, Styroloxid und dergleichen in betracht kommen. Diese Verbindungen, die linear oder verzweigt sein können, werden allgemein ais Poiyäiner mit endständigen Hydroxylgruppen bezeichnet. Beispiele von derartigen Polyäthern sind:
Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1540. Poiyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1025, Polyoxytetramethylenglykol, Polyoyhexamethylenglykol, Polyoxymonomethylenglykol, Polyoxydecamethylenglykol.Polyoxydodecanmethylenglykol und Mischungen davon. Es können auch andere Typen von Polyoxyalkylenglykoläthern verwendet werden. Besonders gut geeignet sind Polyätherpolyole, die man aus der Umsetzung von Polyolen mit Alkylenoxiden erhält, wobei als Polyole Äthylenglykol. Diäthylenglykol. Triäthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1.6-Hexandiol und seine Mischungen: Glycerin. Trimethylolpropan, 1.2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit. Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Sorbit, Methylglukoside. Saccharose und dergleichen als Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, ihre Mischungen und dergleichen verwendet werden können.
Als Blockierungsmiitel kommen für die Isocyanatgruppen bevorzugt aliphatische Alkyl-, Alkoxyalkyl-, cycloaliphatische Alkyl- oder aromatische Alkyl-Monoalkohole oder tertiäre Amine oder Ketone in Betracht Solche Blockierungsmittel sind z. B. niedrige aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexanol-. Decal- und Lauryl-alkoho! und dergleichen; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanon Cyclohexanol und dergleichen; alkylaromatische Alkohole, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol und Monoäther von Glykolen, wie Äthylenglykolmonoäthyl-
Ιϊ
iithcr, Äthylenglykolmonobutyläther und dergleichen.
Es können auch kleinere Mengen von höhermolekularen, relativ nichtflüchtigen Monoalkoholen verwendet werden, wobei diese Verbindungen als Weichmacher in den bei der Erfindung erhaltenen Überzügen wirken.
Beispiele für tertiäre Hydroxylamine sind Diäthylälhanolamtn und Oxime, wie Methyläthylketonoxim, Acelonoxim und Cyclohexanonoxim.
Man erhält das vollständig blockierte Polyisocyanat, indem man eine ausreichende Menge eines Blockierungsmittels mit dem organischen Polyisocyanat umsetzt, um ein Produkt zu erzielen, das keine freien Isocyanatgruppen enthalt. Diese Reaktion ist in der Regel exotherm.
Weiterhin kommen als Vernetzungsmittel Melamin-Harze in Frage. Diese werden als Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd hergestellt. Die Konderisationsprodukte werden in üblicher Weise unter Abspaltung von Wasser. Entfernen des Wassers aus dem Reaktionsgemisch und Veretherung mit einem einwertigen und/oder mehrwertigen Alkohol mit mindestens einer funktionellen Gruppe hergestellt. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol. Äthanol, Propanol, Isopropanol. Butanol, Sekundär-Butanol, Isobutanol, Allylalkohol, Glykol, Diglykol, PoIyglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit. Es hat sich herausgestellt, daß ganz besonders der Verätherung des Hexamethylolnielamins mit den einwertigen Alkoholen der Vorzug zu geben ist. Besonders bevorzugt und die besten Ergebnisse liefernd, wird das Hexamethoxy-methylamin vorgeschlagen. Die vcräiherten Melaminharze sind in Alkoholen leicht löslich und es lassen sich aus diesen Lösungen stabile wäßrige Emulsionen herstellen. Einige Aminoplaste, insbesondere die Methyläther, bilden auch in Wasser Lösungen.
Unter Phenolharzen, die ebenfalls als Vernetzungsmittel geeignet sind, werden Kondensationsproduktc aus Phenol und dessen Homologen, wie Kresolen. Xylenolen sowie Alkylphenolen, wie /.. B. p-tcrtiär-Butylphenol, einerseits und Formaldehyd andererseits verstanden. Sie sind in Alkohol und Toluol löslich und es lassen sich aus diesen Lösungen wäßrige Emulsionen herstellen.
Die Erfindung betrifft auch ein Elektrotauchbad für das kathodische Elektrotauchlackieren auf Basis eines mindestens teilweise mit Säuren neutralisierten Bindemittelsystems, das aus
(A) einem Kunstharz, das erhalten worden ist durch Umsetzen eines carboxylgruppenhaltigen Homo- oder Copolymerisats aus einem konjugierten Dien mit einem Epoxidharz und anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Amin, einem Ammoniumsalz, einer Sulfid/Säure- und/oder einer Phosphin/Säuremischung, und
(B) einem Vernetzungsmittel best3ht, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppenhaltiges Homo- oder Copolymerisat ein Butadien-Homopolymerisat oder ein Butadien-Styrolcopolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen mit dem Epoxidharz umgesetzt worden ist.
Vorteilhafte Ausgestaltunger des erfindungsgemäßen Elektrotauchbades ergeben sie ι aus den Ansprüchen 6 bis 8.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zürn Beschichten eines elektrisch leitfähigen Substrates durch kataphoretische Abscheidung eines Oberzugsmittels aus einem Elektrotauchbad auf Basis eines mindestens teilweise neutralisierten Bindcmitlelsystems, das aus
(A) einem Kunstharz, das erhalten worden ist durch Umsetzen eines carboxylgruppenhalligen Homo- oder Copolymerisats aus einem konjugierten Dien mit einem Epoxidharz und anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Amin, einem Ammoniumsalz, einer Sulfid/Säure- und/oder Phosphin/Säuremischung, und
(13) einem Vernetzungsmittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppenhaltiges Homo- oder Copolymerisat ein Butadicn-Homopolymerisat oder ein Biitadien-Styrolcopolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen verwendet wird, das mit dem Epoxidharz umgesetzt worden ist.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen IO bis 12.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Dispergiertes Natrium wurde zu Tetrahydrofuran gegeben, das 1,2-Diphenylbenzol gelöst enthielt und darauf Butadien bei -603C zu diesem Dispersionssystem gegeben; man erhielt eine Reaktionslösung aus Polymerisat, die mit Kohlendioxid behandelt wurde.
Das Reaktionsprodukt war ein Buladienpolymerisat mit Carboxylgruppc(n)am Molekülende,einem Molekulargewicht von 1450 und 90.5% 1.2-Vinylbindungen, sowie 9.5% 1,4 Transbindungen und Säurezahl 60 (mg/KOH je s reine Komponente).
600 Teile dieses carboxylierten Polybutadiens und 400 Teile Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 390 (nachfolgend als Epoxidharz bezeichnet) wurden 3 Stunden unter Stickstoff auf 1500C erhitzt, das Additionsreaktionsprodukt enthielt 2.3% Rest-Epoxidsauerstoff und wies eine Säurezahl von 5 oder darunter auf.
Dann wurden 100 Teile dieses Additionsreaktionsproduktes bei 8O0C gehalten und in 275 Teilen Äthylenglykol-monoäthylätheracetat gelöst; ein Gemisch aus 83 Teilen Diäthylamin und 17 Teilen Äthylendiamin wurde in diese Lösung im Verlauf von 30 Minuten eingetropft und die Reaktion bei 1000C im Verlauf von 2 Stunden zu Ende geführt. Man erhielt das aminierte Reaktionsprodukt 1-A.
Unabhängig davon wurden 174 Teile n-Butanoi allmählich in eine flüssiges Gemisch bestehend aus 188 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-TDI und 2Q"/'o 2,6-TDI) und 69 Teilen Butylacetatester bei 60° C getropft und das Gemisch weiter eine Stunde bei 600C gehalten, worauf man das vollständig blockierte Isocyanat 1-B erhielt.
447 Teile vollständig blockiertes Isocyanat 1-B wurden zu 1375 Teilen Reaktionsprodukt 1-A gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 70% Feststoffgehalt (NV, nicht flüchtige Anteile) verdünnt, wodurch man das angestrebte Bindemittel B 1 erhielt.
Beispiel 2
Eine Lösung aus 400 Teilen carboxyüertem Polybutadien gemäß Beispiel 1, 500 Teilen Epoxidharz mit mittlerem Molekulargewicht 530 und 250 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurde 3 Stunden
unter Stickstoff bei 1400C behandelt; dann wurden 47 Teile Diethylamin und 67 Teile Diethanolamin im Verlauf von 30 Minuten bei 600C zugetropft.
Die Reaktion wurde bei 800C während 2 Stunden durchgeführt, wobei man ein aminiertes Rcaktionsmatcrial erhielt. 1344 Teile dieses Reaktionsprodukte* wurden zu 765 Teilen blockiertem Isocyanat I-B gemäß Beispiel I gegeben. Dann wurde mit Butylcellosolve auf 70% Feststoffgehalt B 2 verdünnt und somit das Bindemittel erhalten.
Beispiel 3
Eine Lösung bestehend aus 300 Teilen carboxylieriem Polybutadien gemäß Beispiel I. 700 Teilen Epoxidharz, mit mittlerem Molekulargewicht 1000, 200 Teilen Äthylenglykol-monoäthylätheracetat. 150 Teilen Mcthylisobutylketon und 2,0 Teilen Triethanolamin als Katalysator wurde 4 Stunden unter Stickstoff auf 140"C erhitzt.
Dann wurden 82 Teile Diethylamin eingetropft, bei 60°C im Verlauf von 30 Minuten, und die Reaktion während 2 Stunden bei 800C ausgeführt. Danach erhielt man das gewünschte Aminierungs-Rcaktionsprodukt.
1432 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden mit 946 Teilen blockiertem Isocyanat I-B gemäß Beispiel 1 gemischt.
Dann wurde mit Äthylenglykol-monobutyläther auf 70% Feststoffgehalt verdünnt.
Man erhielt so das Bindemittel B 3.
Reaktionsproduktes gegeben. Das Gemisch wurde mit Athylenglykol-monobutyläther auf 70% Fcststoffgehalt verdünnt und so das Bindemittel B 5 erhalten.
Beispiel 6
Dispergicrtes Natrium wurde zu Tetrahydrofuran gegeben, das I.2-Diphenylbenzof gelöst enthielt, anschließend wurde ein Gemisch auf 70% Butadien und 30% Styrol bei -600C zugesetzt, die Polymerisatici?- reaktion ausgeführt und das erhaltene Polymerisat mit Kohlendioxid behandelt. Das carboxylierte Butadien-StyrolcopolymcrisBt hatte ein Molekulargewicht von 1520, enthielt 89,0% 1,2-Vinylbindungen und 11.0% 1.4-Transbindung, Säure/.ahl 62 und ein Verhältnis von Butadieneinheiten zu Styroleinheitcn von 70 :30. 500 Teile dieses Copolymerisates, 500 Teile eines handelsüblichen Epoxidharzes und 300Teile Äthylenglykol-monoiithylätheracctat wurden 4 Stunden unter Stickstoff auf 140 C erhitzt; dann wurden !21 Teile Diethanolamin zugegeben, bei 80°C im Verlauf von 30 Minuten. Anschließend ließ man das Gemisch 2 Stunden bei 800C reagieren und erhielt so das gewünschte Reaktionsprodukt.
1071 Teile des gleichen vollständig blockierten Isocyanats wie in Beispiel 4 (4 B) wurden zu 1421 Teilen obigen Aminierungs-Reaktionsprodukt gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde mit Athylenglykol-monobutyläther auf 70% Feststoffgehalt verdünnt und so 1 das Bindemittel B 6 erhalten.
Beispiel 4
500 Teile carboxyliertes Polybutadien mit Molekulargewicht 1950, 91,0% 1.2-Vinylbindungen und 9,0% 1,4-Transbindungen und Säurezahl 49, hergestellt nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren. 500 Teile Epoxidharz mit mittlerem Molekulargewicht 530 und 300 Teile Äthylenglykol-monoäthylätheracetat wurden 3 Stunden unter Stickstoff auf 150° C erhitzt. Dann wurden 92 Teile Diäthylemin bei 60°C im Verlauf von 30 Minuten eingetropft und die Reaktion während 30 Minuten bei 800C geführt. Man erhielt das angestrebte aminierte Reaktionsprodukt.
In Analogie zu Beispiel 1 wurden 585 Teile Toluylendiisocyanat, 117 Teile Äthylenglykol-monoethylätheracetat und 785 Teile Hydroxymethylmethacrylat zu 1392 Teilen obigen Reaktionsproduktes gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit Athylenglykol-monobutyläther euf 70% Feststoffgehalt verdünnt und auf diese Weise des Bindemittel B 4 erhalten.
Beispiel 5
500 Teile carbnxyliertes Polybutadien mit Molekulargewicht 3020, 91,5% 1,2-Vinylbindungen und 8,5% 1,4-Transbindungen und Säurezahl 32, 500 Teile Epoxidharz mit mittlerem Molekulargewicht 530 g. 100 Teile Methylisobutylketon und 150 Teile Äthylenglykolmonoethylätherecetat wurden 3 Stunden "inter Stickstoff auf 150° C erhitzt.
Dann wurden 148 Teile Diethanolamin zugetropft, bei 800C im Verlauf von 30 Minuten, und die Reaktion während 2 Stunden bei 800C zu Ende geführt, wobei man das gewünschte aminierte Reaktionsprodukt erhielt
360Teiie vollständig blockiertes Isocyanat 1 -B gemäß Beispiel 1 wurden zu 1398 Teilen des aminierten
Beispiel 7
Ein carboxyliertes Butadien-Styrolcopolymerisat mit
γ. Molekulargewicht 2050, einem Anteil von 87,5% 1,2 Vinylbindungund 12,5% 1,4-Transbindiing, Säurezahl 45 und einem Verhältnis von Butadieneinheiten zu Styroieinheiten von 50:50 wurde analog Beispiel 6 hergestellt.
m 400 Teile dieses Copolymerisates, 600 Teile Epoxidherz mit mittlerem Molekulargewicht 1000, 250 Teile Äthylenglykol-monoäthylätheracetat und 100 Teile Methylisobutylketon wurden während 4 Stunden auf 1400C erhitzt. Dann wurden 45 Teile Diethylamin bei
i". 600C im Verlauf von 30 Minuten zugegerx-, darauf 16 Teile Äthylendiamin, im Verlauf von 30 Minuten bei 600C und die Reaktion dann bei 80°C im Verlauf von 2 Stunden zu Ende geführt. Men erhielt des gewünschte Aminierungs-Reektionsprodukt. 663 Teile vollblockier-
Vi tes Isocyanat wie in Beispiel 1 wurden zu 1411 Teilen obigem Reaktionsprodukt gegeben. Das erhalten. Gemisch wurde mit Äthylenglykol-monobutyläther auf 70% Feststoffgehelt verdünnt und so des Bindemittel B 7 erhelten.
Beispiel 8
Es wurden jeweils 228 Teile der in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Bindemittel mit 1,0 Teile öllöslichem
bo Mangannaphtenat (Konzentration 5%) und 1,6 Teilen Dibutylzinndileurat versetzt, gut gemischt und dann mit Essigsäure euf pH-Wert 5,6 bis 6,0 neutrelisiert
Weiterhin wurden 40,0 Teile Titanweiß, 0,4 Teile Ruß und eine geeignete Menge entmineralisiertes Wasser zu
„-, jedem Harzsystem zugegeben und die erhaltenen Gemische in einer Kugelmühle gut dispergiert bzw. vermählen. Die homogenisierten Gemische wurden jeweils mit entmineralisiertem Wasser zu einem
Gesamtvolumen von 2000 Teilen verdünnt, wodurch man Proben mit einem Feststoffgehalt von 10% erhielt.
Dann wurden diese Lqcksysteme für das Elektrotauch-Lackieren eingesetzt.
Die Abscheidungen auf zinkphosphierte Stahlbleche wurden bei Spannungen von 140 bis 200 V bei 300C
wahrend 2 Minuten durchgeführt Anschließend wurde mit deionisiertem Wasser gespült und die abgeschiedenen Filme wurden bei Temperaturen von 180 bis 2000C während 30 Minuten zu Überzügen mit hervorragenden Eigenschaften in Hinblick auf ihre Oberflächengüte und ihre Korrosionsschutzwirkung eingebrannt
■si is-'

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Bindemittelsystem fi3r das kathodische Elektrotauchlackieren, bestehend aus
(A) einem Kunstharz, das erhalten worden ist durch Umsetzen eines carboxylgruppenhaltigen Homo- oder Copolymerisats aus einem konjugierten Dien mit einem Epoxidharz und anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reak- "> tionsproduktes mit einem Amin, einem Ammoniumsalz, einer Sulfid/Säure- und/oder einer Phosphin/Säuremischung, und
(B) einem Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppen- π haltiges Homo- oder Copolymerisat ein Butadien-Homopolymerisat oder ein Butadien-Styrolcopolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen mit dem Epoxidharz umgesetzt worden ist -"
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