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Bindemittelsystem für das kathodische Elektrotauch-
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lackieren, Elek£rotauchbad auf Basis des Bindemittelsystems und Verfahren
zum Beschichten eines leitfähigen Substrats Die Erfindung betrifft ein Bindemittelsystem
für das kathodische Elektrotauchlackieren, ein Elektrotauchbad auf Basis des Bindemittelsystems
und ein Verfahren zum Beschichten eines leitfähigen Substrats.
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In den letzten Jahren ist das Elektrotauch-Lackieren zu einem industriell
anwendbaren Beschichtungsverfahren entwickelt worden. Die Lacke und Beschichtungsverfahren,
die hierfür angewandt werden, sind vielfach variiert worden. Als hauptsächliche
Harze, die bisher zur Elektroabscheidung von Lacküberzügen angewandt wurden, sind
Harze mit Carboxylgruppen, wie z.B. Maleinatöl, maleinisiertes Polybutadien, Maleinat-epoxidester,
Alkydharz oder Acryharz mit Acrylsäure oder Methacrylsäure als eine Monomer-Komponente
zu erwähnen. Derartige Harze werden wasserlöslich gemacht, indem sie mit einer Base
wie Ammoniak, einem organischen Amin oder einem Alkalihydroxid neutralisiert werden.
Dadurch wird ein anodisches Elektrotauch-Lackierverfahren möglich, bei dem das Werkstück
als Anode geschaltet wird.
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Bei einem-derartigen anodischen Elektrotauch-Lackierverfahren, bei
dem das Werkstück als Anode geschaltet wird, wird durch die Elektrolyse des Wassers
(an der Anode) Sauerstoff entwickelt und das metallische Werkstück wird durch den
Sauerstoff oxidiert, wobei: ein Teil des oxidierten Metalls in Lösung geht.
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Üblicherweise wird das metallische Werkstück vorher mit Phosphatsalz(en)
behandelt, um den Korrosionsschutz zu verbessern, wobei die obenerwähnte Erscheinung
ebenfalls beobachtet wird. Folglich wird beim anodischen Elektrotauch-Lackieren
der als wichtigste Eigenschaft angestrebte Korrosionsschutz deutlich verschlechtert.
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Das ist ein Nachteil.
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Beim kathodischen Elektrotauch-Lackieren wird das Werkstück als Kathode
geschaltet und ein Herauslösen von Metalloxid aus dem Werkstück oder ein Lösen der
vorgebildeten Schicht kann verhindert oder wesentlich verringert werden. Folglich
ist zu erwarten, daß die obenerwähnten Nachteile, die beim anodischen Elektrotauch-Lackieren
auftreten, weitgehend vermieden werden.
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Aus diesem Grunde sind verschiedene Lacksysteme bzw.
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Kunstharze entwickelt worden, die sich zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren
eignen. Es ist beispielsweise allgemein bekannt, daß ein Epoxidharz-Film, beispielsweise
aus einem Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A.und Epichlorhydrin,sich durch
überlegenen Korrosionsschutz und sehr gute Haftung auszeichnet, daß man weiterhin
derartige Epoxidharze mit einem primären oder sekundären Amin sowie durch Zugabe
einer blockierten Isocyanatverbindung modifizieren kann, um sie härtbar zu machen
bzw. ihnen Vernetzungseigenschaften zu verleihen und daß man durch anschließende
Neutralisation mit Säure Wasserlöslichkeit bewirken und derartige
Epoxidharze
als Lacksystem für das kathodische Elektrotauch-Lackieren einsetzen kann.
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Aber hinsichtlich gleichmäßiger Verteilung von Pigmenten auf beschichteten
Oberflächen oder der Langzeitbeständigkeit im Bad, mit anderen Worten hinsichtlich
der wichtigsten Merkmale beim Elektrotauch-Lackieren weisen die bekannten Lacksysteme
Nachteile auf.
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Aus der DE-AS 2 926 001 ist ein Lacksystem für das kathodische Elektrotauchlackierverfahren
bekannt, dessen filmbildende Komponente erhalten worden ist durch Umsetzen eines
Homo= oder Copolymerisats aus einem konjugierten Dien mit endständiger Carboxylgruppe
mit einem Epoxidharz, anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes
mit einem primären oder einem sekundären Amin zur Komponente I und weiteres Umsetzen
der Komponente I mit einer partiell blockierten Isocyanatverbindung als Komponente
II des Lacksystems für das Elektrotauch-Lackieren.
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Wenn auch dieses bekannte Lacksystem in vieler Hinsicht gute Überzüge
ergibt, so weist es doch den Nachteil auf, daß seine filmbildende Komponente ein
selbsthärtendes Einkomponentensystem darstellt. Demgegenüber haben Zwei-Komponentensysteme
den Vorteil, daß man bei ihrer Herstellung und Lagerhaltung flexibler ist, weil
die beiden Komponenten bis zu ihrer Verwendung getrennt bereitgehalten werden können.
Dadurch können sowohl die Art der Komponenten als auch die Mengenverhältnisse.leicht
dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.
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Es ist also Aufgabe der Erfindung, ein neues Bindemittelsystem zu
schaffen, das bei mindestens gleich guten Eigenschaften, wie sie das bekannte System
aufweist, in Bezug auf seine Herstellung und die Lagerhaltung
seiner
Komponenten eine größere Flexibilität gewährleistet.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Bindemittelsystem
für das kathodische Elektrotauchlakkieren, bestehend aus (A) einem Kunstharz, das
erhalten worden ist durch Umsetzen eines carboxylgruppenhaltigen Homo- oder Copolymerisats
aus einem konjugierten Dien mit einem Epoxidharz und anschließendes Umsetzen des
erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Amin, einem Ammoniumsalz, einer Sulfid/Säure-
und/oder einer Phosphin/Säuremischung, und (B) einem Vernetzungsmittel.
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Als Vernetzungsmittel werden'vorteilhaft ein vollblokkiertes Polyisocyanat,
ein Melaminharz oder ein Phenolharz verwendet.
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Als Epoxidharz werden Kondensationsprodukte aus Bisphenol A und Epichlorhydrin
bevorzugt.
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Das Verfahren zur Herstellung des Dienpolymerisats mit endständiger
Carboxylgruppe für besagte Komponente A wird in der Praxis folgendermaßen ausgeführt:
Ein monomeres konjugiertes Diolefin oder Gemisch aus diesem konjugierten Diolefin
und (einem) anderen copolymerisierbaren Monomeren wird bei niederer Temperatur in
einer anionischen Polymerisationsstufe in. Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zu
einem Polymeren polymerisiert oder copolymerisiert unter Verwendung einer polycyclischen
aromatischen Verbindung wie Naphtalin als Aktivator in Gegenwart von dispergiertem
Natrium als Katalysator; das als Zwischenprodukt erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat
wird dann mit Kohlendioxid behandelt. Diese Verfahrensweise ist ein Beispiel für
die Herstellung von Polymerisaten oder
Copolymerisaten mit niederem
Molekulargewicht, die endständig Carboxylgruppen tragen.
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Entsprechend diesem allgemeinen Verfahren, das z.B.
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in den japanischen Patentanmeldungen 17 485/1967, 27 432/1968, 33
274/1974 und 19 687/1974 beschrieben wird, lassen sich leicht günstige Polymerisate
herstellen und hinsichtlich ihres Molekulargewichtes und ihrer funktionellen Carboxylgruppe(n)
am Molekülende einstellen.
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Um das -erfindungsgemäße Ziel zu erreichen soll das Dienpolymerisat
mit endständigen Carboxylgruppen- zweckmäßigerweise ein mittleres Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von 300 bis 10 000 aufweisen und eine Jodzahl von 50 bis 500- als
Maß für den ungesättigten Anteil. Es enthält dann 1,0 bis 2,0 endständige Carboxylgruppen,
vorzugsweise 1,5 bis 2,0 endständige Carboxylgruppen je Molekül.
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Liegt das Molekulargewicht des Dienpolymerisats unter 300 (Zahlenmittel)
so werden die angestrebten guten Eigenschaften nicht in ausreichendem Maße erzielt.
Liegt das Molekulargewicht hingegen über 10 000, so steigt die Viskosität im Verlauf
der harzbildenden Reaktionen außerordentlich an, oder es besteht zunehmend die Gefahr
der Gelierung.
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Ist weiterhin der ungesättigte Anteil sehr klein, so werden die erfindungsgemäß
angestrebten Ziele, d.h. gute Vernetzungseigenschaften des Filmüberzuges, gute Pigmentdispergierbarkeit
und gute Badbeständigkeit nicht in ausreichendem Maße erreicht. Enthält weiterhin
das Polymerisat zu wenig funktionelle endständige Carboxylgruppen, so kann das Dienpolymerisat
nicht ausreichend -mit dem Epoxidharz gebunden werden; sind zu viel funktionelle
Gruppen vorhanden, so wird die Gefahr der Gelierung
bei der obenerwähnten
Bindungsreaktion erhöht. Aus diesen Grünen sollen die oben lezeichneten Bereiche
eingehalten werden. Das Epoxidharz, die weitere wichtige Komponente des crfindungsgcmaßcn
Harzsystems, ist ein Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und
entspricht der folgenden allgemeinen Strukturformel:
in der n eine ganze Zahl von 0 bis 90 bedeutet; wünschenswert bedeutet n 0 oder
1 und zweckmäßigerweise wird daher ein Epoxidharz mit einem etwas niederen Molekulargewicht
eingesetzt. Diese Epoxidharze können üblicherweise hergestellt werden, indem Bisphenol
A mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird.
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Weiterhin können Epoxidharze zur Anwendung'kommen, die die Umsetzungsprodukte
von hydriertem Bisphenol A und Epichlorhydrin sind oder die Umsetzungsprodukte von
Bisphenol A und B-Methylepichlorhydrin.
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Neben diesen Epoxidharzen in Form der Bisphenol A-Epichlorhydrinkondensationsprodukte,
kommen auch Polyglycidyläther in Frage, das heißt Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin
und einem mehrwertigen Alkohol wie Athylenglykol oder Glycerin oder einem anderen
Polyglycidyläther als Reaktionsverbindung von Epichlorhydrin und einer mehrbasischen
Säure wie Adipinsäure
oder einer Dimerfettsäure oder einer Polyepoxidverbindung,
erhalten durch Epoxidieren eines alicyclischen Olefins oder Polybutadiens, soweit
diese die erfindungsgemäßen Ziele nicht behindern.
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Die Additionsreaktion zwischen dem Dienpolymerisat mit endständigen
Carboxylgruppen und dem Epoxidharz vom Typ Kondensationsprodukt aus Bisphenol A
und Epichlorhydrin wird so ausgeführt, daß die AusgangskompCnenten vermischt werden.
Das dabei erhaltene Gemisch wird auf 80 bis 2000 C erwärmt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
(Lösungsmittels), um zu verhindern, daß die Viskosität zu'stark ansteigt oder das
Gelbildung eintritt im.Verlauf der Reaktionszeit bzw. in Abwesenheit des Verdünnungs-
bzw. Lösungsmittels. Dieses Erwärmen wird solange fortgeführt, bis die Carboxylgruppe
im wesentlichen zur Reaktion gebracht worden ist. Hierzu kann dem Reaktionssystem
ein Katalysator zugegeben werden. Als Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel kommt
ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in Frage, das den beiden Ausgangskomponenten
gegenüber inert ist. Geeignet sind beispielsweise AthYlenglykol-monoäthylätheracetat
(Cellosolve-acetat), Cyclohexanol oder Äthylenglykolmonobutyläther (Butylcellosolve).
Zweckmäßigerweise werden diese Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einer Menge
von 50 Gew-% oder weniger eingesetzt, bezogen auf die Gesamtharzmenge beider Ausgangskomponenten
A und B.
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Als brauchbare Katalysatoren werden öllösliche Metallsalze oder tertiäre
Amine eingesetzt, zweckmäßigerweise in einem Anteil von 0,01 bis 2 Gew-%, bezogen
auf die Gesamtmenge der Harzkomponenten.
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Das aus dem Dienpolymerisat und den Epoxidharzen erhaltene Reaktionsprodukt
wird dann zur Einführung von solubilisierenden Gruppen mit einem Amin, einem Ammoniumsalz
und Sulfid/Säure- oder einer Phosphin/Säuremischung umgesetzt.
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Zur Umsetzung mit einom Amin wird das Reaktionsprodukt in einer zweiten
Stufe auf eine Temperatur von 50 bis 1500 C erhitzt, zweckmäßigerweise auf eine
Temperatur von 80 bis 1200 C unter Verwendung bzw. Einsatz des primären oder sekundären
Amins, beispielsweise Propylamin, Butylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Monoäthanolamin,
DiäthanolaminJ Xthylendiamin oder Diäthylentriamin oder Gemische dieser Verbindungen
in einem Anteil von 1,0 Äquivalent oder weniger, bezogen auf die restlichen Epoxidgruppen
in der bei der Additionsreaktion erhaltenen Verbindung, wobei eine Aminoverbindung
des Adduktes aus Dienpolymerisat mit endständiger Carboxylgruppe und Epoxidharz
erhalten wird (Komponente A).
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Die'Aminzahl der Aminoverbindung bzw. Komponente A soll in der Weise
geregelt oder gesteuert werden, daß sie die Wasserlöslichkeit bzw. Dispergierbarkeit
in Wasser und den Kataphorese-Effekt des Harzsystems nicht beeinträchtigt. Zweckmäßigerweise
liegt die Aminzahl im Bereich von 20 bis 200 mg/KOH je g reiner Komponente, vorzugsweise
im Bereich 30 bis 100 mg/KOH je g reiner Komponente.
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Anstelle der genannten Amine oder zusams.~n mit diesen können auch
ein Ammoniumsalz oder eine Sulfid/Säure-oder Phosphin/Säuremischung verwendet werden.
Als Ammoniumsalz kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.
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Ammoniumsalze, die bei der Erfindung verwendet werden können, können
Salze beliebiger Säuren sein, die ein Ammoniumsalz bilden. Bevorzugt ist die Säure
aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure,
Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Phosphorsäure,
Schwefelsäure und Kohlensäure. Die Säure soll bevorzugt eine Dissoziationskonstante
von größer als etwa 10-5 haben.
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D6r Aminanteil des Ammoniumsalzes ist ein Amin, das unsubstituiert
oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten
die Umsetzung des Ammoniumsalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die
Reaktionsmischung nicht gelieren sollen. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie
Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin und dergleichen.
Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 3 839 252 in Spalte 5,
Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 angegeben.
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Die Ammoniumsalze werden durch Umsetzung des Amins mit der Säure in
bekannter Weise erhalten.
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Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Ammoniumsalze mit den
Polyepoxiden kann zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Umsetzung mit
einer nennenswerten Geschwindigkeit verläuft, zum Beispiel Raumtemperatur oder in
der Regel etwas höher als Raumtemperatur, bis zu einer maximalen Temperatur zwischen
etwa 100 und etwa 110° C variiert werden. Ein Lösungsmittel ist bei der Umsetzung
nicht erforderlich, obwohl es häufig zugegeben wird, um die Reaktion besser steuern
zu können. Als Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther
von Äthylenglykol in betracht.
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Das Verhältnis zwischen dem Ammoniumsalz und der Epoxidverbindung
kann schwanken und die optimalen Verhältnisse hängen von den speziellen Ausgangsstoffen
ab. Im allgemeinen können etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile" Salz auf 100 Gewichtsteile
Polyepoxid verwendet werden. Im allgemeinen wird das Verhältnis in Abhängigkeit
von dem sich vom Ouaternisierungsmittel ableitenden Stickstoffgehalt gewählt, der
typischerweise etwa 0,05 bis etwa 16 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ammoniumsalzes
und des Polyepoxides ausmacht.
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Die Harze enthalten im allgemeinen den gesamten Stickstoff in Form
von chemisch gebundenen quaternären Ammoniumsalzgruppen, obwohl in manchen Fällen.
weniger als 100 % des Stickstoffs in Form von quaternären Ammoniumsalzgruppen vorliegt.
Ein Beispiel-für einen derartigen Fall liegt dann vor, wenn primäre und sekundäre
Amine zur Herstellung der Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen verwendet werden.
Solche Harze enthalten in der Regel sekundäre und tertiäre Ammoniumsalzgruppen.
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Harze mit Phosphoniumgruppen kann man herstellen, indem man die vorstehend
charakterisierten Epoxidverbindungen mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säure
unter Bildung eines Harzes mit einer Gruppe einer quaternären Phosphoniumbase umsetzt.
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Das verwendete Phosphin kann ein beliebiges Phosphin sein, das keine
störenden Gruppen enthält. Beispiele solcher Phosphine sind aliphatische, aromatische
oder alicyclische Phosphine, wobei als spezifische Beispiele folgende PhosPhine
genannt seien:
niedrige Trialkylphosphine, wie Trimethylphosphin,
Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, gemischte niedrige Alkylphenylphosphine,
wie Phenyldimethylphosphin, Phenyldiäthylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenylmethylphosphin,
Diphenyläthylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Triphenylphosphin, alicyclische Phosphine,
wie Tetramethylenmethylphosphin und dergleichen.
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Die verwendete Säure kann eine beliebige Säure sein, die ein quaternäres
Phosphoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure.
Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Kohlensäure.
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Die Säure soll bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als
etwa 10-5 haben; Das Verhältnis von Phosphin zur Säure ist nicht besonders kritisch.
Da ein Äquivalent Säure zur Bildung von einem Mol Phosphoniumgruppe erforderlich
ist, wird bevorzugt mindestens etwa ein Äquivalent Säure für jedes Mol der gewünschten
Umwandlung von Phosphin zu Phosphonium verwendet.
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Die Phosphin/Säuremischung und die Epoxidverbindung werden umgesetzt,
indem die Komponenten gemischt werden, wobei manchmal auf mäßig erhöhte Temperaturen
erwärmt wird. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, und sie wird
in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und ihren Reaktionsgeschwindigkeiten gewählt.
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Häufig verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur oder bei bis auf 700
C erhöhten Temperaturen befriedigend
schnell. In manchen Fällen
ist es ratsam, höhere Temperaturen wie von etwa 1100 C oder höher zu verwenden.
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Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl es häufig zur besseren
Kontrolle der Reaktion verwendet werden kann. Beispiele von geeigneten Lösungsmittel
sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Äthylenglykol und aliphatische
Alkohole. Die Mengenanteile des Phosphins und der Epoxidverbindung können variiert
werden, und die optimalen Anteile hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab.
üblicherweise werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile Phosphin auf 100 Gewichtsteile
der Epoxidverbindung verwendet. Die Mengenanteile werden häufig unter Bezugnahme-auf
den Anteil an Phosphin angegeben, wobei typischerweise etwa 0,1 bis etwa 35 Gew-%
Phosphin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphin und Epoxidverbindung verwendet
werden.
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Harze mit Sulfoniumgruppen kann man herstellen, indem man die vorstehend
charakterisierten Epoxidverbindungen mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure unter
Bildung eines Harzes mit Gruppen einer quaternären Sulfoniumbase umsetzt.
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Als Sulfide können beliebige Sulfide verwendet werden, die mit Epoxidgruppen
reagieren und keine Gruppen enthalten, die die Umsetzung storen. Das Sulfid kann
ein aliphatisches, gemischtes aliphatisch aromatisches, aralkylisches oder cyclisches
Sulfid sein. Beispiele von solchen Sulfiden sind Dialkylsulfide, wie Diäthylsulfid,
DipropylsulfidJ Dibutylsulfid, Dihexylsulfid, Phenylsulfid oder Alkylphenylsulfide,
wie Diphenylsulfid, Äthylphenylsulfid, alicyclische Sulfide, wie Tetramethylensulfid,
Pentamethylensulfid, Hydroxylalkylsulfide, wie Thiodiäthanol, Thiodipropanol, Thiodibutanol
und dergleichen.
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Als Säure kann eine beliebige Säure verwendet Werden, die ein quaternäres
Sulfoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die, Säure aber eine organische Carbonsäure.,
Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Die Säure hat bevorzugt
eine Dissoziationskonstante von größer als etwa 1.10 5.
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Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht besonders kritisch. Da
ein Äquivalent Säure für die Bildung eines M'ols einer Sulfoniumgruppe verwendet
wird, wird bevorzugt mindestens ein Äquivalent Säure für jedes gewünschte Mol der
Umwandlung von Sulfid zu Sulfonium verwendet.
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Die Sulfid/Säuremischung und die Epoxidverbindung werden umgesetzt,
indem man die Komponenten mischt und in der Regel auf mäßig erhöhte Temperaturen,
wie 70 bis 1100 e, erwärmt. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl häufig
eines verwenetwird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erreichen. Geeignete
Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffer Monoalkyiäther von Äthylenlykol
und aliphatische Alkohole. Die Mengenanteile des Sulfids und der Epoxidverbindung
können variiert werden, und die optimalen Verhältnisse der beiden Komponenten hängen
von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden aber etwa 1 bis etwa
50 Gewichtsteile Sulfid auf 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung verwendet. Die
Mengenverhältnisse werden häufig auf den Gehalt an Schwefel bezogen, der typischerweise
bei etwa 0,1 bis etwa 35 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfids und der Epoxidverbindung,
liegt.
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Da das Sulfid oder das'Phosphin mit der Epoxidgruppe reagieren, wird,
wenn bevorzugte epoxidgruppenhaltige Produkte erwünscht sind, weniger als ein Äquivalent
an Sulfid oder'Phosphin verwendet, so daß das erhaltene Harz noch eine Epoxidgruppe
pro Durchschnittsmolekül enthält. Wenn man Bor in das Harzmolekül einführen möchte,
kann dies als Aminborat oder als stickstoffhaltiger Ester erfolgen. Die Umsetzung
der Borverbindung kann gleihzeitig mit der Bildung der Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen
erfolgen, da die Reaktionsbedingungen ähnlich sind.
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Die speziellen Ausgangsstoffe, Mengenanteile und Reaktionsbedingungen
werden in Übereinstimmung mit den gut bekannten Erfahrungen so ausgewählt, daß eine
Gelierung des Produktes während der Reaktion vermieden wird. So werden zum Beispiel
übermäßig aggressive Reaktionsbedingungen nicht verwendet. In ähnlicher Weise werden
Ausgangsstoffe mit reaktionsfähigen Substituenten, die sich mit den Epoxidverbindungen
umsetzen können, nicht benutzt, da sie die Reaktion nachteilig beeinflussen können.
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Als Vernetzungsmittel (Komponente B) kommt ein vollständig blockiertes
Polyisocyanat infrage, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines Polyisocyanats
mit einem Blockierungsmittel derart, daß die blockierten Isocyanatgruppen bei Raumtemperatur
gegenüber Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen beständig sind, aber bei erhöhten
Temperaturen, in der Regel zwischen etwa 90 und 320C C zur Umsetzung mit diesen
Gruppen befähigt sind.
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Für die Herstellung des blockierten Polyisocyanats kann jedes geeignete
organische Polyisocyanat verwendet werden. Typische Beispiele dafür sind:
aliphatische
Verbindungen wie Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen', Hexamethylen-, 1,2-Propylen-,
1 ,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Athyliden-und Butylen-diisocyanat; cycloaliphatische
Verbindungen, wie 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan- und 1,2-Cyclohexan-diisocyanat;
aromatische Verbindungen, wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-DiphenyI-, 1,5-Naphthalin-und
1 4-Naphthalin-diisocyanat;. aliphatisch-aromatische Verbindungen, wie 4,4'-Diphenylenmethan-,
2,4- oder 2t6-Toluylen- oder Mischungen davon, 4,4'-Toluidin- und 1 ,4-Xylylen-diisocyanat;
kernsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Dianisidin-diisocyanat, 4,4'-Diphenyiäther-diisocyanat
und Chlordiphenylen-diisocyanat, 1 ,3,5 -Tri isocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanattoluol
und Tetraisocyanate, wie 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; polymerisierte
Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Toluylendiisocyanat und dergleichen.
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Das organische -Polyisocyanat kann darüber hinaus auch ein Präpolymeres
sein, das sich von einem Polyol einschließlich der Polyätherpolyole ableitet, wobei
derartige Verbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanat umgesetzt werden, so
daß Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen entstehen. Für-solche Präpolymere
kann man einfache Polyole, wie Glykole, z.B. Äthylenglykol und Propylenglykol, oder
auch andere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit
und dergleichen verwenden. Es sind aber auch Monoäther, wie Diäthylenglykol, Tripropylenglykol
und ähnliche Verbindungen geeignet. Außerdem sind auch Polyäther, d.h. Alkylenoxidkondensate
geeignet. Die Alkylenoxide können mit den genannten Polyolen unter Bildung von Polyäthern
kondensiert sein, wobei als Alkylenoxid Verbindungen wie Äthylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid,
Styroloxid und dergleichen in betracht kommen. Diese
Verbindungen, die linear oder verzweigt sein können, werden allgemein als Polyäther
mit endständigen Hydroxylgruppen bezeichnet. Beispiele von derartigen Polyähern
sind: Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1540, Polyoxypropylenglykol
mit einem Molekulargewicht von 1-025, Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol,
Polyoxymonomethylenglykol, Polyoxydecamethylenglykol, Po lyoxydodec amethylenglykol
und Mischungen.davon. Es können auch andere Typen von Polyoxyalkylenglykoläthern
verwendet werden. Besonders gut geeignet sind Polyätherpolyole, die man aus der
Umsetzung von Polyolen mit Alkylenoxiden erhält, wobei als Polyole Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglyköl, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol und seine Mischungen:
Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit,
Polypentaerythrit, Sorbit, Methylglukoside, Saccharose und dergleichen als Alkylenoxide,
wie Äthylenoxid, Propylenoxid, ihre Mischungen und dergleichen verwendet werden
können.
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Als Blockierungsmittel .kommen für die Isocyanatgruppen bevorzugt
aliphatische Alkyl-, Alkoxyalkyl-, cycloaliphatische Alkyl- oder aromatische Alkyl-Monoalkohole-oder
tertiäre Amine oder Ketone in Betracht..Solche Blockierungsmittel sind z.B. niedrige
aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Chloräthy,l, Propyl-, Butyl-, Amyl-,
Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexanol- , Decyl- und Lauryl-alkohol
und dergleichen; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol und
dergleichen,
alkylaromatische Alkohole, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol
und Monoäther von Glykolen, wie Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther
und dergleichen.
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Es können auch kleinere Mengen von höhermolekularen, relativ nichtflüchtigen
Manoalkoholen verwendet werden, wobei diese Verbindungen als Weichmacher in den
bei der Erfindung erhaltenen Überzügen wirken.
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Beispiele für tertiäre Hydroxylamine sind Diäthyläthanolamin und Oxime,
wie Methyläthylketonoxim Acetonoxim und Cyclohexanonoxim.
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Man erhält das vollständig blockierte Polyisocyanat, indem man eine
ausreichende Menge eines Blockierungs-.
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mittels mit dem organischen Polyisocyanat umsetzt, um ein Produkt
zu erzielen, das keine freien'Isocyanatgruppen enthält. Diese Reaktion ist in der
Regel exotherm.
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Weiterhin kommen-als Vernetzungsmittel Melamin-Harze infrage. Diese
werden als Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd hergestellt. Die Kondensationsprodukte
werden in üblicher Weise unter Abspaltung von Wasser, Entfernen des Wassers aus
dem Reaktionsgemisch und Verätherung mit einem'einwertigen und/oder mehrwertigen
Alkohol mit mindestens einer funktionellen Gruppe hergestellt, Geeignete Alkohole
sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Sekundär-Butanol,
Isobutanol, Allylalkohol, Glykol, Diglykol, Polyglykol, Glycerin, Pentaerythrit,
Sorbit, Mannit. Es hat sich herausgestellt, daß ganz besonders der Verätherung des
Hexamethylolmelamins mit den einwertigen Alkoholen der Vorzug zu geben ist. Besonders
bevorzugt
und die besten Ergebnisse liefernd, wird das Hexamethoxy-methylmelamin vorgeschlagen.
Die verätherten Melaminharze sind in Alkoholen leicht löslich und es lassen sich
aus diesen Lösungen stabile wäßrige Emulsionen herstellen. Einige Aminoplastharze,
insbesondere die'Methyläther, bilden auch in Wasser Lösungen.
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Unter Phenolharzen, die ebenfalls als Vernetzungsmittel geeignet sind,
werden Kondensationsprodukte aus Phenol und dessen Homologen, wie Kresolen, Xylenolen
sowie Alkylphenolen, wie z.B. p-tertiär-Butylphenol, einerseits und Formaldehyd
andererseits verstanden. Sie sind in Alkohol und Toluol löslich und es lassen sich
aus diesen Lösungen wäßrige Emulsionen herstellen.
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Die Erfindung betrifft auch ein Elektrotauchbäd für das kathodische
Elektrotauchlackieren auf Basis eines mindestens teilweise mit Säuren neutralisierten
Bindemittelsystems, das aus (A) einem Kunstharz, das erhalten worden ist durch Umsetzen
eines carboxylgruppenhaltigen Homo-oder Copolymerisats aus einem konjugierten Dien
mit einem Epoxidharz und anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes
mit einem Amin, einem Ammoniumsalz, einer Sulfid/Säure- und/oder einer Phosphin/Säuremischung,
und (B) einem Vernetzungsmittel besteht.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Elektrotauchbades
ergeben sich aus den Ansprüchen 6 bis 8.
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Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Beschichten eines.
elektrisch.leitfähigen Stubstrats durch kataphoretische Abscheidung eines Uberzugsmittels
aus einem Elektrotauchbad auf Basis eines mindestens teilweise neutralisierten Bindemittelsystems
das aus (A) einem Kunstharz, das erhalten worden ist durch Umsetzen eines carboxylgruppenhaltigen
Homo-oder Copolymerisats aus einem konjugierten Dien mit einem Epoxidharz und anschließendes
Umsetzen -des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Amin, einem m oniumsalz, einer
Sulfid/Säure und/oder einer Phosphin/Sauromischung, und (B) einem Vernetzungsmittel
besteht. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich
aus den Ansprüchen 10 bis 12-.
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Irrt' folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Dispergiertes Natrium wurde zu Tetrahydrofuran gegeben,
das 1,2-Diphenylbenzol gelöst enthielt und darauf Butadien bei - 600 C zu diesem
Dispersionssystem gegeben; man erhielt eine Reaktionslösung aus Polymerisat, die
mit Kohlendioxid behandelt wurde.
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Das Reaktionsprodukt war ein Butadienpolymerisat mit Carboxylgruppe('n)
am Molekülende, einem Molekulargewicht von 1450 und 90,5 % 1,2-Vinylbindungen, sowie
9,5 % 1,4 Transbindungen und Säurezahl 60 (mg/KOS jeg reine Komponente).
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600 Teile dieses. carboxylierten Polybutadiens und 400 Teile Kondensationsprodukt
aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 390 (nachfolgend'als
Epoxidharz bezeichnet) wurden 3 Stunden unter Stickstoff auf 1500 C erhitzt, das
Additionsreaktionsprodukt enthielt2,3 % Rest-Epoxidsauerstoff und wies eine Säurezahl
von 5 oder darunter auf.
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Dann wurden 1000 Teile dieses Additionsreaktionsproduktes bei 80°
C gehalten und in 275 Teilen Cellosolveacetat gelöst; ein Gemisch aus 83 Teilen
Diäthylamin und 17 Teilen Äthylendiamin wurde in diese Lösung im Verlauf von 30
Minuten eingetropft und die Reaktion bei 1000 C im Verlauf von 2 Stunden zu Ende
geführt.
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Man erhielt das aminierte Reaktionsprodukt 1-A.
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Unabhängig davon wurden 174 Teile n-Butanol allmählich in ein flüssiges
Gemisch bestehend aus 188 Teilen Toluylendiisocyanat t80 % 2,4-TDI und 20 8 2,6-TDI)
und 69 Teilen Butylacetatester bei 600 C getropft und das Gemisch weiter eine Stunde
bei 600 C gehalten, worauf man das vollständig blockierte Isocyanat 1-B erhielt.
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447 Teile vollständig blockiertes Isocyanat 1-B wurden zu 1375 Teilen
Reaktionsprodukt 1-A gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 70 % Feststoffgehalt
(NV,»nicht flüchige Anteile) verdünnt, wodurch man das angestrebte Bindemittel B
1 erhielt.
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Beispiel 2 Eine Lösung aus 400 Teilen carboxyliertem Polybutadien
gemäß Beispiel 1, 600 Teilen Epoxidharz mit mittlerem Molekulargewicht '530 und
250 Teilen Cellosolveacetat wurde 3 Stunden unter Stickstoff bei 1400 C behandelt;
dann wurden 47 Teile Diäthylamin und 67 Teile Diäthanolamin im Verlauf von 30 Minuten
bei 609 C zugetropft.
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Die Reaktion wurde bei 800 C während 2 Stunden durchgeführt, wobei
man ein aminiertes Reaktionsmaterial erhielt. 1344 Teile dieses Reaktionsproduktes
wurden zu 765 Teilen bloökiertem Isocyanat 1-Bgemäß Beispiel 1 gegeben. Dann wurde
mit Butylcellosolve auf 70 % Feststoffgehalt 3 2 verdünnt und somit das Bindemittel
erhalten.
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Beispiel, 3 Eine Lösung bestehend aus 300 Teilen carboxyliertem Polybutadien
geinäß Beispiel 1, 700 Teilen Epoxidharz mit mittlerem Molekulargewicht 1000 , 200
Teilen Cellosolveacetat, 150 Teilen Methylisobutylketon und 2,0 Teilen Triäthanolamin
als Katalysator wurde 4 Stunden unter Stickstoff auf 1400 C erhitzt.
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Dann wurden 82 Teile Diäthylamin eingetropft, bei 600 C im Verlauf
von 30 Minuten, und die Reaktion während 2 Stunden bei: 800 C ausgeführt. Danach
erhielt man das gewünschte Aminierungs-Reaktionsprodukt.
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1432 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden mit 946 Teile l'en blockiertem
Isocyanat 1-B gemäß- Beispiel 1 gemischt.
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Dann wurde mit Butylcellosolve auf 70 % Feststoffgehalt verdünnt.
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Man erhielt so das Bindemittel B 3.
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Beispiel 4 500 Teile carboxyliertes Polybutadien mit Molekulargewicht
1950, 91,0 % 1,2-Vinylbindungen und 9j0 % 1 ,4-Transbindungen und Säurezahl 49,
hergestellt nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren, 500 Teile Epoxidharz mit
mittlerem Molekulargewicht 530 und 300 Teile Cellosolveacetat wurden 3 Stunden unter
Stickstoff auf 1500 C erhitzt. Dann-wurden 92 Teile Diäthylamin bei 600 C im Verlauf
von 30 Minuten eingetropft und die Reaktion während 30 Minuten bei 800 C geführt.
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Man erhielt das angestrebte aminierte Reaktionsprodukt.
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In Analogie zu Beispiel 1 wurden 585'Teile Toluylendiisocyanat, 117
Teile Cellosolveacetat und 785 Teile Hydroxymethylmethacrylat zu1392 Teilen obigen
Reaktionsproduktes gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit Butylcellosolve auf
70 % Feststoffgehalt verdünnt und auf diese Weise das Bindemittel B 4 erhalten.
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Beispiel 5 500 Teile carboxyliertes Polybutadien mit Molekulargewicht
3020, 91,5 % 1;2-Vinylbindungen und 8,5 % 1,4-Transbindungen und Säurezahl 32, 500
Teile Epoxidgharz mit mittlerem Molekulargewicht 530 g, 100 Teile Methylisobutylketon
und 150 Teile Cellosolveacetat wurden 3 Stunden:unter Stickstoff auf 1500 C erhitzt.
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Dann wurden 148 Teile Diäthanolamin zugetropft, bei 800 C im Verlauf
von 30 Minuten, und die Reaktion während 2 Stunden bei 800 C zu Ende geführt, wobei
man das gewünschte aminierte Reaktionsprodukt erhielt.
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360 Teile vollständig blockiertes Isocyanat 1-B gemäß Beispiel 1 wurden
zu 1398 Teilen des aminierten Reaktionsproduktes gegeben. Das Gemisch wurde mit
Butylcellosole auf 70 % Feststoffgehalt verdünnt und so das Bindemittel B 5 erhalten.
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-Beispiel: 6 Dispergiertes Natrium wurde zu Tetrahydrofuran gegeben,
das 1,2-Diphenylbenzol gelöst enthielt; anschließend wurde ein Gemisch auf 70 %
Butadien und 30 % Styrol bei - 600 C zugesetzt, die Polymerisationsreaktion ausgeführt
und das erhaltene Polymerisat'mit Kohlendioxid behandelt. Das-carboxylierte Butadien-Styrolcopolymerisat
hatte ein Molekulargewicht von 1520, enthielt 89,0 % 1,2-Vinylbindungen und 11,0
% 1,4-Transbindung, Säurezahl 62 und ein Verhältnis von Butadieneinheiten zu Styroleinheiten
von 70 : 30. 500 Teile dieses Copolymerisates, 500 Teile Epikote-834 und 300 Teile
Cellosolveacetåt wurden 4 Stunden unter Stickstoff auf 140ob C erhitzt; dann wurden
121 Teile Diäthanolamin zugegeben, bei 800 C im Verlauf Von 30 Minuten. Anschlie-Bend
ließ man das Gemisch 2 Stunden bei 800 C reagieren und erhielt so das gewünschte
Reaktionsprodukt.
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1071 Teile des gleichen vollständig blockierten Isocyanats'wie in
Beispiel 4 (4 -B) wurden zu 1421 Teilen obigen Aminierungs-Reaktionsprodukt gegeben.
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Das erhaltene Gemisch wurde mit Butylcellosolve auf 70 % Feststoffgehalt
verdünnt und so das Bindemittel B' 6 erhalten.
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Beispiel 7 Ein carboxyliertes Butadien-Styrolcopolymerisat mit Molekulargewicht
2050, einem Anteil von 87,5 % 1,2 Vinylbindung und- 12,5 % 1,4-Transbindung, Säurezahl
45 und einem Verhältnis von Butadieneinheiten zu Styroleinheiten von 50 : 50 wurde
analog Beispiel 6 hergestellt.
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400 Teile dieses Copolymerisates, 600 Teile Epoxidharz mit mittlerem
Molekulargewicht 1000 , 250 Teile Cellosolveacetat und 100 Teile Methylisobutylketon
wurden während 4 Stunden auf 1400 C erhitzt. Dann wurden 45 Teile Diäthylamin bei
600 C im Verlauf von 30 Minuten zugegeben,-darauf 16 Teile Äthylendiamin, im Verlauf
von 30 Minuten bei 600 C und die Reaktion dann bei 800 C im Verlauf von 2 Stunden
zu Ende geführt.' Man erhielt das gewünschte Aminierungs-Reaktionsprodukt.
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663 Teile vollblockiertes Isocyanat wie in Beispiel 1 wurden zu 1411
Teilen obigem Reaktionsprodukt gegeben.
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Das erhaltene Gemisch wurde mit Butylcellosolve auf 70 % Feststoffgehalt
verdünnt und so das Bindemittel B 7 erhalten.
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Beispiel 8 Es wurden jeweils 228 Teile der in den Beispielen 1 bis
7 erhaltenen Bindemittel mit 1,0 Teile öllöslichem Mangannaphtenat (Konzentration
5 %) und 1,6 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt, gut gemischt und dann
mit
Essigsäure auf pH-Wert 5,6 bis 6,0 neutralisiert.
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Weiterhin wurden 40,0 Teile Titanweiß, 0,4 Teile Ruß und eine geeignete
Menge entmineralisiertes Wasser zu jedem Harz system zugegeben und die erhaltenen
Gemische in einer Kugelmühle gut dispergiert bzw. vermahlen.
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Die homogenisierten Gemische wurden jeweils mit entmineralisiertem
Wasser zu einem Gesamtvolumen von 2000' Teilen verdünnt, wodurch man Proben mit
einem Feststoffgehalt von 10 % erhielt.
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Dann wurden diese Lacksysteme für das Elektrotauch-Lackieren eingesetzt.
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Die Abscheidungen auf zinkphosphierte Stahlbleche wurden bei Spannungen
von 140 bis 200 V bie 300 C während 2 Minuten durchgeführt. Anschließend wurde mit
deionisiertem Wasser gespült und die abgeschiedenen Filme wurden bei Temperaturen
von 180 bis 2000 C während 30 Minuten zu Überzügen mit hervorragenden Eigenschaften
in Hinblick auf ihre Oberflächengüte und ihre Korrosionsschutzwirkung eingebrannt.