DE2928769A1 - Harz und dieses enthaltender elektrophoretischer anstrichstoff - Google Patents

Harz und dieses enthaltender elektrophoretischer anstrichstoff

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Description

  • Harz und dieses enthaltender elektrophoretischer
  • Anstrichstoff Die Erfindung betrifft einen elektrophoretischen Anstrichstoff.
  • Als Bindemittel für kationische AnStrichstoff für die elektrochemische Abscheidung wurden verschiedene Arten von kationischen Harzen f;ur die praktische Anwendung entwickelt. Insbesondere wird das in der japanischen Offenlegungsschrift 18746/1977 und in der japanischen Patentveröffentlichung 103135/1976 beschriebene kationische Harz, bei dessen Verwendung die elektrochemisch abgeschiedenen Anstrichfilme äußerst hohe Korrosionsbeständigkeit und LösungsmittelbestSndigkeit aufwelsen, als Bindemittel für kationische Eiektrophoreseiacke hochgeschätzt. Aber selbst bei Verwendung dieses kationischen Harzes sind die gebildeten Anstrichfilme beim Haftfestigkeitstest oder Erichsen-Test noch nicht befriedigend.
  • Gegenstand der Erfindung istl ein als Bindemittel dienen des Harz, das hervorragende Eigenschaften bei, der Prüfung des Anstrichfilms auf Haftfestigkeit und beim Erichsen-Test unter Bewahrung der erwünschten Eigenschaften des Bindemittels für das elektrochemisch absuscheidende Anstrichmittel aufweist, und der unter Verwendung dieses Harzes erhaltene kationische Anstrichstoff für die elektrochemische Abscheidung.
  • Das als Bindemittel für den Elektrophoreselack gemäß der Erfindung dienende Harz stellt eine Verbesserung des in der japanischen Offenlegungsschrift 18746/1977 beschriebenen Bindemittels dar. Die Verwendung eines Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats als Komponente des Bindemittelharzes gemäß der Erfindung ergibt zusätzlich zu den vorstehend genannten Eigenschaften hervorragende Effekte in Bezug auf Biegefestigkeit (turnover), Schlag-l zähigkeit, Selektivität für die Oberflächenbehandlung usw.
  • Die Erfindung ist auf ein für die elektrochemische Abscheidung geeignetes Harz gerichtet, das hergestellt wird, indem ein Reaktionsprodukt (A) einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat im Verhältnis von 1 Epoxyäquivalent der erstgenannten Verbindung zu etwa 0,2 bis 0,7 Äquivalent der freien Carboxylgruppen des Copolymerisats gleichzeitig oder getrennt mit einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung und einer vollständig oder teilweise blockierten, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung umgesetzt wird.l Die Erfindung umfasst ferner einen Anstrichstoff, der dieses Harz enthält.
  • Die Erfindung ist ferner auf einen Elektrophoreselack gerichtet, der 1) ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts (A) einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung und eines Carboxylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats im Verhältnis von 1 Epoxyäquivalent der erstgenannten Verbindung zu etwa 0,2 bis 0,7 Äquivalent der freien Carboxylgruppen des Copolymerisats mit einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung hergestellt worden ist, und 2) eine vollstän-l dig oder teilweise blockierte, Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung enthält.
  • Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur kathodischen Abscheidung der vorstehend genannten Anstrichstoffe.
  • Im Bindemittel gemäß der Erfindung kann die Epoxygruppen enthaltende Verbindung ein Monomeres oder ein Polymeres sein. Epoxyverbindungen, die aus dem Polyglycidyläther von Polyphenol oder Bisphenol A, Novolakharz, einem analogen Harz und anderen hergesthXlt werden, sind im Handel erhältlich. Im allgemeinen werden 1,2-Epoxygruppen enthaltende Verbindungen verwendet. Besonders bevorzugt werden Epoxygruppen enthaltende Verbindungen mit einem Epoxyäquivalent von etwa 300 bis 1000.
  • Die Epoxygruppen enthaltende Verbindung als solche kann aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, z.B. Hydroxylgruppen, enthalten oder mit Alkoholen, z.B. Polypropylenglyko1, Polyäthylenglykol, Caprolactam und Diolen, teilweise veräthert sein. Als Alterrative können sie mit Carbonsäuren, Dimersäure, Adipinsäure, Sebacinsäure u.dgl. teilweise verestert sein.
  • Das Carboxylgruppen enthaltende Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat ist ein Copolymerisat, das die Acrylnitril- und Butadieneinheiten in der Hauptkette und eine durch Teiloxidation gebildete Carboxylgruppe enthält.
  • Bevorzugt werden Copolymerisate, die etwa 8 bis 30 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und etwa 70 bis 92 Gew.-% Butadieneinheiten und im Molekül etwa 1,5 bis 2,5 freie Carboxylgruppen enthalten. Das ZahlenmXttelmolekulargewicht des Copolymerisats beträgt etwa 1000 bis 4000, vorzugsweise etwa 2000 bis 3500, i Die Carboxylgruppen im Carboxylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat können teilweise verestert sein. Sie können mit anderen polymerisierbaren Monomeren, z.B. Methacrylnitril, Acrylaten Met-hacry laten, Styrol, Chloropren und Isopren, teilweise copolymerisiert sein.
  • Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen sind von organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise organischen Diisocyanaten abgeleitet. Die Isocyanatgruppe kann vollständig oder teilweise blockiert sein.
  • Die organischen Polyisocyanate unterliegen keiner Begrenzung, vielmehr eignen sich alle bisher als Bindemittelkomponenten für elektrochemisch abzuscheidende Anstrichmittel verwendeten Polyisocyanate. Geeignet sind z.B. aliphatische Diisocyanate, alicyclische Diisocyanate, aromatische Diisocyanate, aliphatisch-aromatische Diiso-l cyanate, ringsubstituierte aromatische Diisocyanate (z.B. Dianisidindiisocyanat), polyfunktionelle Isocyanate (z.B. Triisocyanat und Tetraisocyanat) und polymerisierte Polyisocyanate (z.B. dimeres und trimeres Toluoldiisocyanat). f Als Blockierungsmittel für die organischen Polyisocyanate eignen sich beispielsweise aliphatische Alkohole (z.B. aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen), aromatische Alkylalkohole (z.B. Phenylcarbinol), Ätherbindungen enthaltende Alkohole (z.B. Cellosolve), Phenole und Oxime (z.B. Methyläthylketoxim). Die mit Oximen und Phenolen blockierten Isocyanate werden besonders bevorzugt, weil sie bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen reaktionsfähig sind. Hochmolekulare und verhältnismäßig nicht-flüchtige Blockierungsmittel können in geringer Menge verwendet werden.
  • Als Aminogruppen enthaltende Verbindungen kommen primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Polyamine und Alkanolamine in Frage. Bevorzugt als Amine werden Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethylamine 2-propanol, Diäthylamino-äthoxyäthanol, Di-n-propanolamin u.dgl. Besonders bevorzugt werden Äthylendiamin und Methyläthanol amin.
  • Bei Verwendung von tertiären Aminen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, werden diese als saures Aminosalz eingesetzt, das durch Ansäuern mit einer geeigneten Säure, z.B. Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Milchsäure, gebildet worden ist.
  • Zur Herstellung des Harzes gemäß der Erfindung wird zuerst die Epoxygruppen enthaltende Verbindung mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat umgesetzt (nachstehend wird das Produkt dieser Reaktion als Reaktionsprodukt (A) bezeichnet).
  • In diesem Fall wird die Reaktion zwischen der Epoxygruppen enthaltenden Verbindung und dem Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat bei einem Verhältnis von 1 Epoxyäquivalent der Epoxygruppen der erstgenannten Verbindung zu 0,2 bis 0,7 Äquivalent Carboxylgruppen des Copolymerisats durchgeführt.
  • Das Reaktionsprodukt (A) kann mit der Aminogruppen enthaltenden Verbindung und der teilweise blockierten, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung weiter umgesetzt oder einfach mit der Isocyanatgruppen, enthaltenden Verbindung gemischt werden.
  • Die Umsetzung des Reaktionsprodukts CA> mit der Aminogruppen enthaltenden Verbindung und der teilweise blockierten, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung kann gleichzeitig oder getrennt durchgeführt werden.
  • Beispielsweise kann eine der folgenden Methoden angewendet werden: 1) Die Aminogruppen enthaltende Verbindung wird vorher mit dem Reaktionsprodukt (A) umgesetzt und das Reaktionsprodukt dann mit der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung umgesetzt.
  • 2) Die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung wird mit dem Reaktionsprodukt (A) umgesetzt und das Reaktion produkt dann mit der Aminogruppen enthaltenden Verbindung umgesetzt.
  • 3) Das Reaktionsprodukt (A), die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung und die Aminogruppen enthaltende Verbindung werden gleichzeitig umgesetzt.
  • 4) Die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung und die Aminogruppen enthaltende Verbindung werden zuerst umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird mit dem Reaktionsprodukt (A) umgesetzt.
  • Welche dieser Methoden in der Praxis angewendet wird, ist dem Fachmann freigestellt.
  • Die Reaktion kann bei der Temperatur, bei der das blockierte Isocyanat stabil ist und bei der die Reaktion zwischen der Aminogruppen enthaltenden Verbindung und den Epoxygruppen des Reaktionsprodukts (A) durchgeführt wird, durchgeführt werden. Die Temperatur, bei der das blockierte Isocyanat stabil ist, kann in Abhängigkeit von der Art des Blockierungsmittels sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen kann ein bei 70 bis 2000C stabiles Blockierungsmittel verwendet und die Reaktion zwischen der Epoxygruppe und der Aminogruppen enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur, bei der das blockierte Isocyanat stabil ist, durchgeführt werden.
  • Beim vorstehend genannten Verfahren (1) wird das Reaktionsprodukt (A) vorher mit der Aminogruppen enthaltenden Verbindung umgesetzt, so daß die Verwendung von Blockierungsmitteln aus einem größeren Bereich möglich wird.
  • Wenn die Aminogruppen enthaltende Verbindung keinen aktiven Wasserstoff enthält oder das beim vorstehend genannten Verfahren (4) erhaltene Produkt der Reaktion zwischen der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung und der Aminogruppen enthaltenden Verbindung (nachstehend wird das Reaktionsprodukt dieses Verfahrens als Reaktionsprodukt (B) bezeichnet) keinen aus der Aminogruppen enthaltenden Verbindung stammenden aktiven Wasserstoff enthält, kann so verfahren werden, daß eine mit einer geeigneten Säure angesäuerte, Aminogruppen enthaltende Verbindung mit der Epoxygruppe des Reaktionsprodukts tA) umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren ist ein Harz, das quaternäres Ammonium enthält, erzielbar.
  • Im Rahmen der Erfindung ist eine Ausführungsform typisch bei der eine vollständig blockierte, Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung verwendet wird. Hierbei kann jedoch auch eine teilweise blockierte, Isocyaflatgruppen enthaltende Verbindung verwendet werden. In diesem Fall verläuft die Reaktion allmählich.
  • Die vollständig oder teilweise blockierte, Isocyanat gruppen enthaltende Verbindung kann vor der Reaktion zwischen dem Reaktionsprodukt (A) und der Aminogruppen enthaltenden Verbindung oder vor der Herstellung des Abscheidungsbades zugemischt werden.
  • Die blockierten Isocyanate werden in. einer genügenden Menge verwendet, um einen solchen Zustand einzustellen, daß beim Einbrennen des elektrochemisch abgeschiedenen Lackfilms eine Isocyanatgruppe mit einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe im Harz unter Bildung eines gehärteten Überzuges reagiert. Im allgemeinen Wird die vollständig oder teilweise blockierte, Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung In einer Menge von 5 bis SO Gew.-%, bezogen auf das Harz, verwendet.
  • Die Menge, in der die Aminogruppen enthaltende Verbindung verwendet wird, wird so berechnet, daß sie den Epoxygruppen ungefähr äquivalent ist,.
  • Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Harze können in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck nach weiterer Modifizierung mit einer anderen Harzkomponente oder durch Mischen mit einem anderen Harz verwendet werden.
  • Das kationische Harz gemäß der Erfindung wird mit einer organischen Säure, z.B. Essigsäure oder Milchsäure oder einer anorganischen Säure, z.B. Borsäure, Phosphorsäure, Schwefe-lsäure oder salzsäure, vorzugsweise mit einer organischen Säure entweder allein oder in Kombination ~ teilweise angesäuert, so daß es in Wasser löslich oder dispergierbar wird.
  • Zur Herstellung eines Anstrichstoffs für die kathodische Abscheidung wird dieses Harz zweckmäßig mit einem Pigment oder Lösungsmittel gemischt. Natürlich können auch andere Zusatzstoffe, z.B. Antioxidantien oder oberflächenaktive Mittel, zugesetzt werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
  • Beispiel 1 Bestandteile Gew.-Teile Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A; Epoxyäquivalent etwa 630* 416 Polyzarboxybutadien/Acrylnitril-Copolymerisat** 104 Mit 2-Äthylhexanol blockiertes Toluoldiisocyanat (70%ige Lösung) 250 Reaktionsprodukt von Diäthylentriamin und Methylisobutylketon (MIBK) 31,2 Methyläthanolamin 25,5 n-Hexylcellosolve 42,3 Wasser 1032 Essigsäure 14 Handelsbezeichnung "Epon 1002", Hersteller Shell Chemical Co.
  • **Zahlenmittelmolekulargewicht 3400, durchschnittlich 1,9 Carboxylgruppen, 27 Gew.-% Acrylnitrileinheiten; Handelsbezeichnung "Hicar-CTBN 1300-13", Hersteller B.F.Goodrich Chemical, USA).
  • Das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A und das Polycarboxybutadien-Acrylnitril-Copolymerisat werden etwa 2 Stunden bei 130 bis 1500C erhitzt. Nach Zugabe des mit 2-Äthylhexanol blockierten Toluoldiiso cyanats wird das Gemisch bei 1100C umgesetzt. Dem Reaktionsprodukt wird das Produkt der Reaktion von Diäthylentriamin mit MIBK und Methyläthanolamin zuge setzt. Dem bei 1200C gehaltenen Gemisch wird das n-Hexyll cellosolve zugemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit Wasser und Essigsäure gemischt, wobei ein Harzlack mit 36% Feststoffgehalt erhalten wird.
  • Eine Pigmentpaste wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gew.- Festkörper Teil Mit 2-Äthylhexanol (in MIBK) halbblockiertes Toluoldiisocyanat 320 304 Dimethyläthanolamin 87,2 87,2 Wässrige Milchsäurelösung 117,6 88,2 Butylcellosolve 39,2 -In einem geeigneten Reaktionsgefäß wird das mit 2-Äthylhexanol halbblockierte Toluoldiisocyanat dem Dimethyläthanolamin bei Raumtemperatur zugesetzt. Das Gemisch reagiert exotherm. Es wird 1 Stunde bei 800C gerührt.
  • Dem Gemisch wird die Milchsäure und anschließend das Butylcellosolve zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 Stunde bei 650C gerührt, wobei das gewünschte Quaternisierungsmittel erhalten wird.
  • Dann wird ein gelöstes Bindemittel, das das Reaktion produkt zwischen der Epoxygruppen enthaltenden organischen Verbindung und dem vorstehend genannten blockierten, Isocyanatgruppen enthaltenden organischen Amin aus dem folgenden Ansatz hergestellt: Bestandteile Gew.- Festkörper Teile Reaktionsprodukt zwischen Epichlorhydrin und Bisphenol Ae 710,0 681,2 Bisphenol A 289,6 2a9,6 Mit 2-Äthylhexanol halbblockiertes Toluoldiisocyanat (in Methylisobutylketon) 406,4 286,1 Quaternisierungsmittel 496,3 421,9 Entionisiertes Wasser 71,2 -Butylcellosolve 56.76 *Epoxyäquivalent etwa 193 bis 203, Handelsbezeichnung "EPON 829", Hersteller Shell Chemical Co.
  • Das Reaktionsprodukt zwischen Epichlorhydrin und Bisphenol A und das Bisphenol A werden in einen Reaktor gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150 bis 1600C erhitzt. Die Reaktion ist zunächst exotherm. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 Stunde der thermischen Reaktion bei 150 bis 1600C unterworfen. Nach Abkühlung auf 1200C wird dem Gemisch dann das mit 2-Äthylhexanol halbblockierte Toluoldiisocyanat zugemischt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 Stunde bei 110 bis 1200C gehalten und dann mit dem Butylcellosolve gemischt.
  • Das Gemisch wird dann auf 85 bis 950C gekühlt, homogenisiert, mit Wasser und dann mit dem Quaternisierungsmittel gemischt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 80 bis 850C gehalten, bis sich eine Säurezahl von 1 einstellt.
  • Unter Verwendung dieses Harzbindemittels wird eine Pigmentpaste aus dem folgenden Ansatz hergestellt: Gew.-Teile Bindemittel 2087 Aluminiumsil icat 1853 Zinksilicat 318 Ruß 256 Strontiumchromat 159 Die vorstehend genannten Bestandteile werden in eine Reibmühle gegeben und etwa 11 bis 12 Stunden bis Hegman Nr.6 bis 7 dispergiert. Anschließend wird dem Gemisch entionisiertes Wasser bis zur gewünschten Konzentration zugesetzt. Die gebildete Paste hat-ausgezeichnete thermische Stabilität und zeigt selbst nach einer Lagerung von 1 Woche bei 1200C keinerlei Trennung, Entmischung oder Ausfällung.
  • 1555 Gew.-Teile des in der beschriebenen Weise hergestellten Harzlacks, 297 Gew.-Teile Pigmentpaste und 1749 Gew.-Teile Wasser werden zur Bildung eines Abscheidungsbades gemischt, in dem ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech und ein blankes Stahlblech durch kathodische Abscheidung lackiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Der Anstrichfilm zeigte ein gutes Aussehen, auch wenn der Lack elektrochemisch auf ein mit Zinkphosphat ungleichmäßig behandeltes Stahlblech aufgetragen wurde.
  • Beispiel 2 Ein Harzlack wird aus dem folgenden Ansatz hergestellt: Gew.-Teile Reaktionsprodukt zwischen Epichlorhydrin und Bisphenol A, 370 Polycarboxybutadien-Acrylnitril Copolymerisat wie in Beispiel 1** 92 Polycaprolactamdiol 88 Mit 2-Äthylhexanol blockiertes Tolualdiisocyanat (70%ige Lösung) 233 Reaktionsprodukt von Diäthylentriamin und MIBK 31,2 Methyläthanolamin 25,5 n-Hexylcellosolve 42t3 Wasser 1032 Essigsäure 14 Epoxyäquivalent etwa 450-500; Handelsbezeichnung "EPON 1001", Hersteller Shell Chemical Co.
  • **Zahlenmittelmolekulargewicht 3400, mittlere Carboxylgruppenzahl 1,9, 27 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, Handelsbezeichnung "Hicar-CTBN 1300-13nt.
  • Das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A und das Polycarboxybutadien-Acrylnitril-Copolymerisat wurden auf 130 bis 1500C erhitzt, worauf das erhaltene Gemisch mit dem Polycaprolactamdiol umgesetzt wurde.
  • Das Epoxyäquivalent betrug 1394. Anschließend wurde ein Harzlack auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, worauf eine elektrochemische Abscheidung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt wurde.
  • Vergleichsbeispiel Ein Harzlack wurde aus dem folgenden Ansatz hergestellt: Gew.-Teile Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A wie in Beispiel 2t 291 Polycaprolactamdiol 105 Mit 2-Äthylhexanol blockiertes Toluoldiisocyanat (70%ige Lösung) 250 Reaktionsprodukt von Diäthylentriamin und MIBK 29 Methyläthanolamin 23 n-Hexylcellosolve 40 Wasser 1052 Essigsäure 16 Epoxyäquivalent etwa 450 bis 500, Handelsbezeichnung "EPON 1001".
  • Das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A (EPON 1001) und das Polycaprolactamdiol wurden auf etwa 1300C erhitzt, worauf das mit 2-Äthylhexanol blockierte Toluoldiisocyanat zugesetzt und das Gemisch bei 1100C erhitzt wurde. Anschließend wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ein Harzlack hergestellt, mit dem die elektrochemische Abscheidung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
    Vergleichs-
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Claims (16)

  1. Patentansprtiche Harz, hergestellt durch gleichzeitige oder getrennte Umsetzung eines Reaktionsprodukts (A) einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung und eines Carboxylgruppen enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats im Verhältnis von 1 Epoxyäquivalent der erstgenannten Verbindung zu etwa 0,2 bis 0,7 Äquivalent der freien Carboxylgruppen des Copolymerisats mit einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung und einer teilweise blockierten, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung.
  2. 2) Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxygruppen enthaltende Verbindung eine 1,2-Epoxygruppen enthaltende Verbindung mit einem Epoxyäquivalent von etwa 300 bis 1000 ist.
  3. 3) Harz nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat- etwa 8 bis 30 Gew.-% Acrylnitrileinheiten enthält und durchschnittlich etwa 1,5 bis 2,5 CarboxylgrupF,en im Molekül enthält und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1000 bis 4000 hat, wobei die Carboxylgruppen teilweise verestert sein können.
  4. 4) Harz nach Anspruch 1 bis 3, das hergestellt worden ist, indem man zuerst die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung mit dem Reaktionsprodukt (A) umsetzt und mit dem hierbei erhaltenen Reaktionsprodukt die Amine gruppen enthaltende Verbindung umsetzt.
  5. 5) Harz nach Anspruch 1 bis 3, das hergestellt worden ist, indem man zuerst die Aminogruppen enthaltende Verbindung mit dem Reaktionsprodukt (A) umsetzt und das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt mit der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung umsetzt.
  6. 6) Harz nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen enthaltende Verbindung aktiven Wasserstoff enthält.
  7. 7> Harz nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen enthaltende Verbindung in Fällen, in denen sie keinen aktiven Wasserstoff enthält, als saures Salz verwendet worden ist.
  8. 8) Harz nach Anspruch 1 bis-3, das hergestellt worden ist durch Umsetzung des Reaktionsprodukts (A) mit einem Reaktionsprodukt (B) der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung und der Aminogruppen enthaltenden Verbindung
  9. 9) Harz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt (B) in Fällen, in denen es keinen von der Aminogruppen enthaltenden Verbindung stammenden aktiven Wasserstoff enthält, als saures Salz eingesetzt worden ist.
  10. 10) Anstrichstoff für die elektrochemische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Harz nach Anspruch bis 9 enthält.
  11. 11) Anstrichstoff für die elektrochemische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß er (a) ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts (A) einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung und eines Carboxylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnitril-Copolymerisats in Verhältnis von 1 Epoxyäquivalent der erstgenannten Verbindung zu etwa 0,2 bis 0,7 Äquivalent der freien Hydroxylgruppen des Copolymerisats mit einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung erhalten worden ist, und (b) eine vollständig oder teilweise blockierte, Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung enthält.
  12. 12) Anstrichstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxygruppen enthaltende Verbindung eine 1,2-Epoxygruppen enthaltende Verbindung mit etwa 300 bis 1000 Epoxyäquivalenten ist.
  13. 13) Anstrichstoff nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekenn-i zeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat stwa 8 bis 30 Gw.-% Acrylnitrileinheiten und durchschnittlich etwa 1,5 bis 2,5 Carboxylgruppen im Molekül enthält und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1000 bis 4000 hat, wobei die Carboxylgruppen teilweise verestert sein können.
  14. 14) Anstrichstoff nach Anspruch 11, dadurch gekenn5eichnet, daß er hergestellt worden ist, indem die vollständig blockierte, Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung mit dem Reaktionsprodukt (A) und/oder der Aminogruppen enthaltenden Verbindung gemischt worden ist, bevor das Reaktionsprodukt (A) mit der Aminogruppen enthaltenden Verbindung umgesetzt worden ist.
  15. 15) Verwendung des Anstrichstoffs nach Anspruch 10 für die elektrochemische Abscheidung auf leitfähigen Werkstücken, die als Kathode geschaltet sind, wobei man einen elektrischen Strom zwischen einer Anode und der Kathode, die sich in elektrischem Kontakt mit dem in Wasser dispergierten Anstrichstoff befinden, leitet.
  16. 16) Verwendung des Anstrichstoffs nach Anspruch 11 bis 14 für die elektrochemische Abscheidung auf leitfähigen Substraten, die als Kathode geschaltet sind, wobei man einen elektrischen Strom zwischen einer Anode und der Kathode, die sich in elektrischem Kontakt mit dem in Wasser dispergierten Anstrichstoff befinden, leitet.
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