DE3007004C2

DE3007004C2 -

Info

Publication number: DE3007004C2
Application number: DE3007004A
Authority: DE
Inventors: Yoshimichi Yokohama Kanagawa Jp Kobayashi; Yukio Kawasaki Kanagawa Jp Tsuge; Susumu Hirako; Hideaki Yokohama Kanagawa Jp Kiniwa
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1980-02-25
Publication date: 1990-07-26
Also published as: JPS55115476A; GB2044280A; IT1174665B; FR2449736B1; DE3007004A1; JPS5937029B2; IT8020176A0; US4285789A; GB2044280B; FR2449736A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kat ionischen Elektrotauchlackierung unter Verwendung eines spezifischen kationischen Harzes.

Für die Grundierung (die erste Primerschicht) bei Kraft fahrzeugen ist ein Elektrotauchlackierungsverfahren ent wickelt worden, bei dem ein wasserlösliches Harz oder ein in Wasser dispergierbares Harz verwendet wird. Mit dem Ziel, die antikorrosiven Eigenschaften zu verbessern, sind in der Folge weiterhin neue Harze entwickelt worden. Es ist bisher jedoch nicht möglich gewesen, ein in jeder Hinsicht befriedigendes Harz zu schaffen.

Bei dem herkömmlichen anionischen Elektrotauchlackierungs verfahren wird ein Metallsubstrat mit einer Anode verbun den. Dabei löst sich das Metallsubstrat und die vorbehan delte Schicht desselben auf. Aus diesem Grund werden keine befriedigenden antikorrosiven Eigenschaften erzielt. Es ist vorgeschlagen worden, ein kationisches Elektrotauch lackierungsverfahren und ein für diese Art der Beschichtung geeignetes Harz zu schaffen, wodurch eine Auflösung eines Metallsubstrats nicht verursacht wird. Die bis jetzt her gestellten Harze sind jedoch unter dem Gesichtspunkt anti korrosiver Eigenschaften, mechanischer Eigenschaften und Lagerstabilität als Beschichtungsmittel kaum praktisch an wendbar.

Aus der US-PS 40 81 343 ist eine Pigmentpaste für die kat ionische Elektrotauchlackierung bekannt, die ein in einem harzartigen Träger dispergiertes Pigment enthält; das Harz ist das Reaktionsprodukt eines epoxyhaltigen organischen Materials und des Säuresalzes eines organischen tertiären Amins, das blockierte Isocyanatgruppen enthält.

Die US-PS 40 81 343 beschreibt Polymere für die Verwendung in der kationischen Elektrotauchlackierung, die quarternäre Ammoniumhydroxidgruppe enthalten; diese Polymeren werden durch Umsetzung eines Epoxygruppen enthaltenen Polymers mit einem tertiären Amin in Gegenwart von Wasser herge stellt.

Die Erfinder haben Elektrotauchlackierungsverfahren unter sucht, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweisen. Dabei wurde festgestellt, daß diese Nachteile durch eine kationische Elektrotauchlackierung überwunden werden können, bei der ein Lack eingesetzt wird, der ein kationi sches, wäßriges Urethanharz umfaßt. Das Verfahren zur Her stellung der kationischen, wäßrigen Urethanharze und der Elektrotauchlackierungen haben die Erfinder in den JA-ASen 17234/1975 und 2491/1976 offenbart.

Bei weiteren Untersuchungen haben die Erfinder festge stellt, daß eine Beschichtungsmasse, umfassend ein kat ionisches, wäßriges Urethanharz mit quaternären Ammonium gruppen, einen geeigneten pH-Wert und eine ausgezeichnete Durchbruchspannung, Stromausbeute und Dispersionssta bilität ergibt.

Eine kationische Elektrotauchlackierung, bei der eine für die Elektrotauchlakierung geeignete Besichtigungsmasse verwendet wird, die ein Harz mit quaternären Ammonium gruppen umfaßt, ist in der JA-OS 65329/1978 beschrieben. Das bei diesem Verfahren verwendete Harz wird durch Quater nieren eines tertiäre Aminogruppen aufweisenden Polymeri sats mit einer 1,2-Epoxyverbindung hergestellt. Gemäß die sem Verfahren findet die Quaternierungsreaktion nicht leicht statt, was ein allgemeines Problem bei chemischen Reaktionen von polymeren Verbindungen ist. Es ist infolge dessen eine hohe Temperatur erforderlich und die Reprodu zierbarkeit der Reaktion ist nicht zufriedenstellend.

Falls als Ausgangsmaterial ein blockiertes (mit Schutz gruppen versehenes) Urethanharz verwendet wird, insbesondere ein Urethanharz, das mit einer Schutzgruppe geschützt wird, die bei niederen Temperaturen abgespalten wird, tritt bei der Quaternierungsreaktion wegen der Abspaltung der Schutzgruppe eine Vernetzungsreaktion des Harzes auf. Es ist daher unmöglich, das in der genannten Patentanmeldung beschriebene Verfahren zur Herstellung des Harzes anzuwenden. Die Reaktivität bei der Quaternierung ist bemerkenswert gering, und folglich bleibt das meiste der 1,2-Epoxy verbindung in der Reaktionsmischung zurück. Das führt statt zu der angestrebten langen Stabilität zu einem genau gegenteiligen Effekt. Die zurückbleibende 1,2-Epoxyverbin dung kann zwar entfernt werden, es ist jedoch im Hinblick auf einen industriellen Betrieb unvorteilhaft, die 1,2-Epoxy verbindung aus einem viskosen Polymerisat abzutrennen.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß man Beschichtungs massen, die eine große Stabilität und eine hohe Qualität aufweisen, erhalten kann, indem man ein kationisches, wäßriges Urethanharz einsetzt, das unter Verwendung einer Hydroxylverbindung, die eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweist, hergestellt wurde. Die vorliegende Erfindung be ruht auf diesem Befund.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine kationi sche Elektrotachlackierung zu schaffen, mit der eine Be schichtungslage mit ausgezeichneten antikorrosiven Eigen schaften erhalten wird. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine kationische Elektrotauchlackierung zu schaffen, bei der eine Beschichtungslage mit ausge zeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine kationische Elektrotauchlackierung zu schaffen, bei der die Beschichtungsmasse eine ausgezeichnete Alterungs stabilität aufweist.

Diese Aufgaben werden mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 6.

Die erfindungsgemäße Umsetzung umfaßt eine Reaktion der Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen und eine Umsetzung der Isocyanatgruppen mit einer Schutzgruppe (Blockiermit tel). Gewöhnlich wird ein gegenüber einer Isocyanatgruppe inertes Lösungsmittel verwendet und gegebenfalls ein herkömmlicher Katalysator für die Urethanisierung verwen det. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 10 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, durchgeführt. Die Hydroxyl verbindung mit tertiärer Aminogruppe und die Hydroxylver bindung mit quarternärer Ammoniumgruppe können getrennt zu gegeben werden. Vorzugsweise werden die Verbindungen jedoch vor der Umsetzung vermischt.

Die Verbindungen (a) bis (e) können vermischt werden, um sie auf einmal umzusetzen. Die Verbindungen können auch in einer gewünschten Reihenfolge zugesetzt werden, um sie aufeinanderfolgend umzusetzen. Die Mengenverhältnisse die ser Verbindungen können nach Belieben aus den Bereichen gewählt werden, mit denen Harze erhalten werden, die die im folgenden erwähnten Mengenverhältnisse der Hydroxyl gruppen, tertiären Aminogruppen, quaternären Ammoniumgruppen und blockierten Isocyanatgruppen aufweisen. Im folgen den wird ein optimales Verfahren beschrieben.

Die Umsetzung des Polyisocyanats (a) mit der Polyhydroxyl verbindung (b) wird in einem Verhältnis von NCO/OH (äqui valent) <1,0 durchgeführt. Das heißt, es wird ein Verhältnis von mehr als 1 Mol der NCO-Gruppe des Polyisocyanats pro 1 Mol der OH-Gruppe der Polyhydroxylverbindung einge setzt. Dabei erhält man ein Urethanpräpolymeres (I) mit endständigen Isocyanatgruppen. Falls das Äquivalentver hältnis von NCO/OH zu hoch ist, verbleibt nichtreagiertes Polyisocyanat in dem Endprodukt, wodurch schlechtere physi kalische Eigenschaften der Beschichtungslage resultieren, falls dieser Gehalt zu groß ist. Das Polyisocyanat und die Polyhydroxylverbindung werden daher vorzugsweise mit ei nem Äquivalenzverhältnis von NCO/OH von mehr als 1 bis weniger als 4, vorzugsweise mehr als 1 bis weniger als 2, vermischt und umgesetzt. Falls das Äquivalenzverhältnis von NCO/OH geringer als 1 ist, kann kein Urethanpräpoly meres mit endständigen Isocyanatgruppen gebildet werden, und es kann folglich die folgende Umsetzung nicht durchge führt werden.

In der nächsten Reaktionsstufe wird eine Umsetzung des Urethanpräpolymeren (I) mit einer Mischung der Hydroxyl verbindung mit tertiärer Aminogruppe (c) und der Hydroxyl verbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe (d) durchge führt. Bei der Umsetzung beträgt das Äquivalenzverhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen des Urethanprä polymeren (I) mehr als (f-1,0), wobei der Bezugswert f eine Durchschnittszahl an Hydroxylgruppen in einem Molekül der Hydroxylverbindungen in der Mischung bedeutet und ei nen Wert zwischen 1 und 15 hat (1<f<15). Auf diese Weise erhält man das Polyurethan (II) mit tertiären Aminogruppen, quaternären Ammoniumgruppen und endständigen Hydroxylgruppen. Falls das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Iso cyanatgruppen geringer ist als (f-1,0), ist die Viskosität des Reaktionsproduktes zu hoch, und es kann eine Vernetzung eintreten. Falls andererseits das Verhältnis größer ist als (f+2,0), ist der Anteil der nichtreagierten Hydroxyl verbindung mit tertiären Aminogruppen und der nichtreagier ten Hydroxylverbindung mit quaternären Ammoniumgruppen zu groß, und es werden ungünstige physikalische Eigenschaften der Beschichtungslage erhalten. Daher wird vorzugs weise ein Verhältnis gewählt, das größer ist als (f-1,0) und geringer als (f+2,0), insbesondere geringer als (f+1,0) ist.

Andererseits wird in einem anderen Reaktionsgefäß ein Polyisocyanat (welches das gleiche oder ein anderes als das zur Herstellung des Urethanpräpolymeren (I) verwen dete Polyisocyanat sein kann) und eine monofunktionelle Schutzgruppe (e) vermischt und dadurch umgesetzt. Auf die se Weise erhält man eine blockierte Isocyanatverbindung (III), die 0,8 bis 1,5, vorzugsweise etwa 1 freie Iso cyanatgruppe aufweist. Anschließend wird eine Umsetzung des Polyurethans (II) mit der blockierten Isocyanatverbin dung (III) durchgeführt, um das Endprodukt zu erhalten, welches Hydroxylgruppen, tertiäre Aminogruppen, quaternäre Ammoniumgruppen und blockierte Isocyanatgruppen aufweist. Bei dieser Umsetzung ist das Äquivalenzverhältnis der frei en Isocyanatgruppen der blockierten Isocyanatverbindung (III) zu den Hydroxylgruppen des Polyurethans (II) geringer als 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8. Das Verhältnis der Hydroxyl verbindung mit tertiärer Aminogruppe (c) zu der Hydroxyl verbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe (d) ist derart, daß die Anzahl der N-Atome der quaternären Ammoniumgruppen in einem Bereich von 0,1 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 80 Mol-% und insbesondere 1 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der N-Atome in (c) und (d), liegt.

Im folgenden wird ein weiteres vorteilhaftes Verfahren be schrieben. Die Umsetzung wird mit den gleichen Mengenver hältnissen, wie oben beschrieben, wiederholt. Dabei werden die Polyisocyanate [die Gesamtmenge der zur Herstellung des Urethanpräpolymeren (I) und der blockierten Isocyanatver bindung (III) verwendeten Polyisocyanate] mit der Poly hydroxylverbindung umgesetzt, um das Urethanpräpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen herzustellen. An schließend wird eine monofunktionelle Schutzgruppe zu dem Reaktionssystem gegeben und daraufhin werden die Hydroxylverbindung mit tertiärer Aminogruppe und die Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe zuge mischt und das Ganze umgesetzt.

Ein weiteres Verfahren kann folgendermaßen durchgeführt wer den. Die Gesamtmenge der monofunktionellen Schutzgruppe wird zu der Gesamtmenge der Polyisocyanate gegeben, um die Schutzgruppe mit einem Teil des Polyisocyanats umzusetzen. Anschließend wird die Reaktionsmischung zu der Polyhydroxyl verbindung gegeben und umgesetzt, und anschließend werden die Hydroxylverbindung mit tertiärer Aminogruppe und die Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe zuge mischt und umgesetzt.

Diese Umsetzungen werden vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete organische Lösungs mittel sind gegenüber einem Polyisocyanat inert und um fassen Essigsäureester, wie Äthylacetat und Butylacetat; Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; aromatische Lösungsmittel, wie Ben zol und Toluol; und andere Lösungsmittel, wie Dimethylform amid und Dimethylsulfoxid.

Das bei dem Verfahren erhaltene Endprodukt weist vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 100 000, eine Gesamtmenge an tertiärer Aminogruppe und quaternärer Ammoniumgruppe von 0,01 bis 10 mÄquiv./g Harz, eine Gesamtmenge an Hydroxylgruppen von 0,005 bis 50 mÄquiv./g Harz und 1/5 bis 4, vorzugsweise 1/2 bis 2 Äquiv. blockierte Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe auf (0,2 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol blockierte Isocyanatgruppe/1 Mol Hydroxylgruppe).

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Poly isocyanate sind aromatische und aliphatische Polyisocyanate, die 2 Isocyanatgruppen in einem Molekül aufweisen. Geeigne te Polyisocyanate umfassen aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Naphtha lin-1,5-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethan diisocyanat, 4,4′-Diphenyldimethylmethan-diisocyanat, Di oder Tetra-alkyldiphenylmethan-diisocyanat, 4,4′-Dibenzyl diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat und 1,4-Phenylendi isocyanat; und chlorierte Diisocyanate derselben, bromier te Diisocyanate derselben und Phosphor enthaltende Diiso cyanate derselben; sowie aliphatische oder alicyclische Di isocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendi isocyanat, Dicyclohexyldiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diiso cyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat. Es ist auch möglich, Präpolymere einzusetzen, die Isocyanat gruppen an beiden Kettenenden tragen und die durch Umset zung eines Diisocyanats mit einem Polyol erhalten wurden. Die Präpolymeren weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 1000 bei einem Molverhältnis von NCO/OH von 1 bis 2 auf. Es können zwei oder mehr Diisocyanate vermischt werden. Es ist ferner möglich, Diisocyanate zu verwenden, die dadurch erhalten wurden, daß man die ge nannten Diisocyanate mit einer polyfunktionellen Carbon säure, einem Polyamin oder Wasser modifiziert. Man kann auch Diisocyanate verwenden, die einen Oxazolidinring aufweisen und die durch Modifizieren eines der genannten Diisocyanate mit einer Verbindung erhalten wurden, die eine Epoxygruppe aufweist. Des weiteren können mit Carbo diimid modifizierte Diisocyanate verwendet werden. Es ist weiterhin möglich, ein polymerisiertes Polyisocyanat, wie Dimere und Trimere von Tolylendiisocyanat, und Triiso cyanate, wie 1,3,5-Triisocyanatbenzol, 2,4,6-Triisocyanat toluol und das Addukt von Tolylendiisocyanat mit Tri methylolpropan und Addukte von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser, zu vermischen.

Die für die Umsetzung mit dem Polyisocyanat in dem erfin dungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyhydroxylverbindun gen können bekannte Polyhydroxylverbindungen mit einem Mo lekulargewicht von 50 bis 10 000 sein, die herkömmlicher weise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Geeignete Polyole umfassen niedermolekulare Glykole, Poly äther, Polyester, Polyacetale, Polythioäther, Polybutadien glykole, Silicium enthaltende Polyole und Phosphor enthal tende Polyole.

Geeignete niedermolekulare Glykole umfassen Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Di propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentamenthy lenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, 2-Äthyl- 1,3-hexandiol, N-Alkyldiäthanolamin und Bisphenol A.

Es ist möglich, ein Carboxylgruppen aufweisendes Diol, wie Diphenolsäure, zu verwenden.

Geeignete Polyäther umfassen Polymere oder Copolymere von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydro furan. Man kann auch Polyäther verwenden, die durch Kon densationsreaktion des niedermolekularen Glykols oder der gemischten Äther oder der Addukte von Äthylenoxid, Propy lenoxid oder Butylenoxid mit dem niedermolekularen Glykolen erhalten wurden. Geeignete Polythioäther umfassenden Thio glykol selbst oder Kondensationsprodukte von Thioglykol mit den anderen Glykolen. Geeignete Polyacetale umfassen Polyacetale vom in Wasser unlöslichen Typ, die durch Um setzung von 1,4-Butandiol mit Formaldehyd oder durch Um setzung von 4,4′-Dioxyäthoxydiphenyl-dimethylmethan mit Formaldehyd erhalten wurden. Geeignete Polyester umfassen Polyesterglykole, die durch Kondensationsreaktion des nie dermolekularen Glykols mit einer dibasischen Säure erhal ten wurden, und Polyesterglykole, die durch Ringspaltungs polymerisation eines cyclischen Esters erhalten wurden. Man kann auch ein Polyol, das drei oder mehr funktionelle Gruppen aufweist, mit dem genannten Polyol vermischen.

Die Polyhydroxylverbindung kann zusammen mit einem Poly amin, Wasser , einer Verbindung, die Epoxygruppen enthält, oder einer polyfunktionellen Carbonsäure verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylverbindungen mit tertiärer Aminogruppe sind vorzugsweise tertiäre Amine mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül. Geeignete tertiäre Amine mit wenigstens zwei Hydroxylgrup pen umfassen N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-Butyldiäthanolamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Cyclohexyl diäthanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, N-Cyclohexyl diisopropanolamin, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-anilin, N,N- Bis-(hydroxyäthyl)-m-toluidin, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p- toluidin, N,N-Bis-(hydroxypropyl)-naphtylamin, N,N-Bis- (dihydroxyäthyl)-α-aminopyridin, N,N′-Bis-(hydroxyäthyl)- piperazin, polyäthoxyliertes Butyldiäthanolamin, polyprop oxyliertes Methyldiäthanolamin, Polyester mit tertiärer Aminogruppe, N,N′-Dimethyl-N,N′-bis-(hydroxypropyl)-äthy lendiamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-bis-(hydroxyäthyl)-äthylen diamin, N,N-Dialkyl-N′,N′-bis-(hydroxyäthyl)-äthylendi amin, N,N-Dialkyl-N′,N′-bis-(hydroxypropyl)-äthylendiamin, N,N-Dialkyl-N′,N′-bis-(hydroxyäthyl)-propylendiamin,N,N- Dialkyl-N′,N′-bis-(hydroxypropyl)-propylendiamin, Tri äthanolamin, Triisopropanolamin, N-Alkyl-N,N′,N′-tris- (hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N-Alkyl-N,N′,N′-tris-(hydroxy propyl)-äthylendiamin, N,N,N′,N′-Tetrakis-(hydroxyäthyl)- äthylendiamin, N,N,N′,N′-Tetrakis-(hydroxypropyl)-äthylen diamin und Addukte eines sekundären Amins und einer Epoxy verbindung. Man kann ein oder mehrere Amine verwenden.

Die obengenannte Hydroxylverbindung mit tertiärer Amino gruppe kann mit einer tertiären Aminoverbindung, die eine Hydroxylgruppe aufweist, vermischt werden. Vorzugs weise wird eine Hydroxylverbindung mit tertiärer Amino gruppe verwendet, die eine durchschnittliche Hydroxylgrup penzahl von mehr als 2,3, vorzugsweise mehr als 2,5, auf weist.

Die Hydroxylverbindungen mit quaternärer Ammoniumgruppe können aus der Hydroxylverbindung mit tertiärer Amino gruppe durch Quaternieren mit einem zweckentsprechenden Quaternierungsmittel erhalten werden. Als Quaternierungs mittel werden vorzugsweise 1,2-Epoxyverbindungen in Gegen wart einer Säure oder in Gegenwart von Säure und Wasser verwendet. Geeignete 1,2-Epoxyverbindungen umfassen Alky lenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid und Glycidol; monobasische Glycidylester, wie Glycidylacrylat; und Glycidyläther von Alkoholen oder Phe nolen. Falls die 1,2-Epoxyverbindungen als Quaternierungs mittel verwendet wird, wird bei der Quaternierung eine Hydroxylgruppe eingeführt. Man kann daher auf diese Weise die tertiäre Aminoverbindung mit einer Hydroxylgruppe oder die tertiäre Aminoverbindung, die keine Hydroxyl gruppe aufweist, in eine Hydroxylverbindung mit quater närer Ammoniumgruppe überführen. Andere Quaternierungs mittel umfassen Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Äthyl bromid und Butylbromid; Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Dibutylsulfat; sowie Benzylchlorid und Äthylenhalogen hydrin usw.

Bei der Quaternierung wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol, Butanol und Äthylen glykol-monoäthyläther; Äther, wie Dioxan und Tetrahydro furan; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat; Wasser und Dimethylform amid. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie bei der herkömmlichen Quaternierung. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 150°C. Das Quaternierungsmittel und die tertiäre Aminverbindung wer den vorzugsweise in einem Molverhältnis von Quaternierungs mittel zu tertiärer Aminogruppe von 0,01 bis 2,0 eingesetzt.

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten mono funktionellen Schutzgruppen (Blockiermittel) sind Verbin dungen, die gemäß der Bestimmungsmethode von Zerewitinoff ein aktives Wasserstoffatom aufweisen. Geeignete mono funktionelle Blockiermittel umfassen Sulfite, wie saures Kaliumsulfit und saures Natriumsulfit; sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, Butylphenyl amin und Phenylnaphthylamin; niedrige aliphatische Alko hole, wie Methanol, Äthanol, Chloräthylalkohol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octyl alkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol und Laurylalkohol; alicyclische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methyl phenylcarbinol; Alkylenglykol-monoalkyl- oder -aryläther, wie Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-mono- äthyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Äthylenglykol- monoamyläther, Äthylenglykol-monohexyläther, Äthylenglykol- monophenyläther, Diäthylenglykol-monomethyläther und Diäthylenglykol-monobutyläther; Phenole, wie Phenol, o-Cresol, p-Cresol, m-Cresol, tert.-Butylphenol, p-Äthyl phenol, o-Isopropylphenol, p-Nitrophenol und p-Chlorphe nol; monofunktionelle Alkohole mit tertiärer Aminogruppe, wie Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, N,N,N′-Tri methyl-N′-hydroxyäthyläthylendiamin, N-Alkyl-N′-hydroxy äthylpiperazin und N-Alkyl-N′-hydroxyisopropylpiperazin; Trialkylhydroxyalkylammoniumsalze, wie Triäthylhydroxy äthylammoniumacetat und Trimethylhydroxypropylammonium lactat; Oxime, wie Acetoxim, Methyläthylketoxim und Cyclo hexanoloxim; Lactamae, wie ε-Caprolactam, γ-Butyro lactam, δ-Valerolactam und Pyrrolidon; Imide, wie Bern steinsäureimid und Maleinsäureimid; Imidazole, wie Imidazol und 2-Äthylimidazol; und aktive Methylenverbindungen, wie Dimethylmalonat, Diäthylmalonat, Methylacetoacetat und Äthylacetoacetat.

Das bei dem genannten Verfahren erhaltene Harz, das Hydroxyl gruppen, tertiäre Aminogruppen, quaternäre Ammoniumgruppen und blockierte Isocyanatgruppen aufweist, wird gründlich mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure ver mischt, um eine stabile, wäßrige Lösung oder Dispersion zu bilden. Geeignete Säuren umfassen organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Hydroxyessigsäure, Milchsäure und Citronensäure; sowie anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Säure wird in einem Äquivalent von 0,2 bis 1,5, vor zugsweise 0,3 bis 10/1 Mol der tertiären Aminogruppen des Harzes eingesetzt. Falls die Menge weniger als 0,2 Äquiv. beträgt, ist die Löslichkeit des Harzes in Wasser ungün stigerweise schlechter. Falls der Gehalt mehr als 1,5 Äquiv. beträgt, wird die durch Elektrotauchlackierung aufgetragene Schicht unvorteilhafterweise aufgelöst und die Wasserstoff gasentwicklung an der Kathode ist ungünstigerweise zu groß. Die mittels des genannten Verfahrens erhaltene wäßrige Lö sung oder Dispersion wird auf einem Substrat durch kationi sche Elektrotauchlackierung abgeschieden. Dabei bildet sich eine Beschichtungslage.

Man kann eine Beschichtungsmasse dadurch herstellen, daß man der wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung gewünschte Zu satzstoffe, wie z. B. ein Pigment, ein Antioxidansmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Kupplungslösungsmittel, einen Härtungskatalysator und ein Vernetzungsmittel ein verleibt. Solche Zusatzstoffe werden bei herkömmlichen Elektrotauchlackierungen eingesetzt. Geeignete Pigmente umfassen Eisenoxide, Bleioxide, Ruß, Strontiumchromat, Titandioxid, Talkum, Ton und dergl. Der Härtungskatalysator ist vorzugsweise ein urethanbildender Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinn dilaurat, Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid. Die Ver netzungsmittel sind vorzugsweise Aminoplastkondensate und Phenoplastkondensate.

Das Prinzip der Elektrotauchlackierung besteht darin, daß man durch Stromfluß zwischen einer Kathode und einer Anode in einem Tauchlackierungsbad der wäßrigen Masse auf einer Kathode eine Beschichtungslage elektrisch abscheidet. Die Bedingungen, unter denen die Elektrotauchlackierung durch geführt wird, können die gleichen sein wie bei den Elektro tauchlackierungsverfahren, bei denen wäßrige Massen ande ren Typs verwendet werden. Man kann eine niedrige Spannung bis zu einer hohen Spannung anlegen, und es wird gewöhnlich bei 50 bis 500 V gearbeitet. Die Temperatur des Elektro tauchlackierungsbades liegt in einem Bereich von 10 bis 70°C, vorzugsweise 10 bis 35°C. Nach der Elektrotauch lackierung kann die elektrisch abgeschiedene Beschichtungs lage mit Wasser gewaschen werden und entweder in einem her kömmlichen Einbrennofen oder mittels einer Infrarotwärme lampe bei einer Temperatur von 80 bis 250°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, gehärtet werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze können auf gewünschte elektrisch leitfähige Substrate auf getragen werden, wobei insbesondere Substrate aus Eisen, Aluminium, Kupfer oder dergl. in Frage kommen.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Außer dem wird die Herstellung der Hydroxylverbindung mit quater nären Ammoniumgruppen, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sowie ein Wurftest und ein Salz sprühtest für eine Beschichtungslage beschrieben.

Salzsprühtest

Der Test wird entsprechend der "Rule for coated Layer for parts of automobile" (japanischer Industriestandard DO202, 8.3 Antikorrosionstest) durchgeführt. Jede Testplatte wird nach dem Aufsprühen einer Salzlösung während einer jeweils spezifizierten Zeit, Waschen mit Wasser und 2stündigem Trocknen bei Zimmertemperatur untersucht. Unter Verwendung eines Cellophanklebebandes, das eine Breite von 24 mm auf weist, wird ein Test auf Abblättern durchgeführt. Das Er gebnis wird durch eine Zeit angegeben, die nötig ist, um ein Abblättern des Lacks zu erreichen oder zu erreichen, daß 3 mm auf jeder Seite jeder Kratzmarke (ingesamt 6 mm) Rost auftritt.

Wurftest

Der Test wird gemäß dem von Ford Motor Co. entwickelten Pipe Test [Journal of Paint Technology, 40, (518), 123, 1968] durchgeführt.

Herstellung der Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe

(1) In 190 g Äthanol werden 190 g (1 Mol) N,N- Dimethyl-N′,N′-bis-(hydroxyäthyl)-propylendiamin aufgelöst und mit 240 g einer 25%igen wäßrigen Essigsäurelösung neutralisiert. Anschließend werden 73 g (1,67 Mol) Äthylen oxid bei 40°C in der Lösung absorbiert. Die Reaktionsmi schung wird 2 h bei 80°C stehengelassen. Äthanol und Wasser werden unter vermindertem Druck abdestilliert, und man er hält eine Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammonium gruppe (A).
(2) In den 190 g Äthanol werden 190 g (1 Mol) N,N,- Dimethyl-N,N′-bis-(hydroxyäthyl)-propylendiamin aufgelöst und mit 240 g einer 25%igen wäßrigen Essigsäurelösung neutralisiert. Anschließend werden 87 g (1,5 Mol) Propylen oxid bei 50°C zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 h bei 80°C stehengelassen. Äthanol und Wasser werden unter vermindertem Druck abdestilliert, und man erhält eine Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe (B).
(3) In 89 g Äthanol werden 89 g (1 Mol) N,N-Di methyläthanolamin aufgelöst und mit 180 g einer 50%igen wäßrigen Milchsäurelösung neutralisiert. 73 g (1,67 Mol) Äthylenoxid werden bei 50°C in der Lösung absorbiert. Die Reaktionsmischung wird 2 h bei 80°C stehengelassen. Äthanol und Wasser werden unter vermindertem Druck abdestil liert, und man erhält eine Hydroxylverbindung mit quater närer Ammoniumgruppe (C).
(4) In 91 g Äthanol werden 91 g (1 Mol) Triäthyl amin aufgelöst und mit 240 g einer 25%igen wäßrigen Essig säurelösung neutralisiert. 66 g (1,5 Mol) Äthylenoxid werden bei 40°C in dieser Lösung absorbiert. Die Reak tionsmischung wird 2 h bei 80°C stehengelassen. Äthanol und Wasser werden unter vermindertem Druck abdestilliert, und man erhält eine Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe (D).

Beispiel 1

In einen 3-l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Kühler mit Trockenrohr ausgerüstet ist, gibt man 174 g (2 Äquiv.) eines Gemisches aus 80% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20% 2,6-Tolylendiisocyanat (im folgenden als "80/20 TDI" be zeichnet). Die Mischung wird bei einer Innentemperatur von 60°C gerührt. Eine Lösung von 200 g (1 Äquiv.) Poly propylenglykol (Molekulargewicht=400) in 201 g Aceton wird tropfenweise durch den Tropftrichter in die Mischung gegeben. Nach der Zugabe wird die Umsetzung 3 h bei 60°C fortgeführt, wobei man ein Urethanpräpolymeres (I) erhält. Eine Lösung aus 124 g (2,5 Äquiv.) Triäthanolamin, 49 g (0,5 Äquiv.) der Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe (A) in 93 g Aceton wird tropfenweise bei 40°C zu dem Urethanpräpolymeren (I) gegeben. Nach der Zu gabe wird die Umsetzung 4 h weitergeführt, wobei man ein Polyurethan (II) mit Hydroxylgruppen erhält.

Andererseits werden in ein anderes 1 l Reaktionsgefäß 174 g (2 Äquiv.) des 80/20 TDI gegeben und auf 50°C er hitzt. Anschließend gibt man tropfenweise einer Lösung von 130 g (1 Äquiv.) 2-Äthylhexanol in 164 g Aceton zu und setzt die Reaktion 3 h fort. Man erhält eine blockier te Isocyanatverbindung (III). Die blockierte Isocyanatver bindung (III) wird bei Zimmertemperatur tropfenweise zu dem Polyurethan (II) gegeben und die Umsetzung wird 5 h bei 50°C fortgeführt, wobei das Endprodukt erhalten wird [im folgenden als Harzlösung (IV) bezeichnet]. Im folgen den wird die Herstellung einer Beschichtungsmasse für eine Elektrotauchlackierung und eine Elektrotauchlackierung unter Verwendung der Harzlösung (IV) im einzelnen beschrie ben.

Die in der Tabelle aufgeführten Komponenten werden ge mischt, um sie zur Herstellung einer angestrebten Pigment paste (V) zu dispergieren.

Komponente
Gew.Teile
Harzlösung (IV)
83
TiO₂	28
Kaolin	65
Ruß	2
Äthylenglykol-monoäthyläther	54

Die Masse für die Elektrotauchlackierung wird durch Zu sammenmischen folgender Komponenten hergestellt.

Komponente
Menge (Gew.Teile)
Pigmentpaste (V)
122
Harzlösung (IV)	359
Dibutylzinndilaurat	4
Essigsäure	15
entsalztes Wassser	1580

Die Masse weist einen pH-Wert von 6,6 auf.

Unter Verwendung der Masse für die Elektrotauchlackierung und einer aus einer Graphitplatte bestehenden Anode und einer Kathode aus einer blanken, mit Zinkphosphat behan delten Stahlplatte (150×70×0,8 mm) oder aus einer nichtbehandel ten blanken Stahlplatte wird jeweils eine Elektrotauch lackierung durchgeführt. Auf der Kathode wird eine Be schichtungslage (Lackschicht) aufgetragen. Die bei der Elektrotauchlackierung herrschenden Bedingungen sind fol gende: Badtemperatur 30°C; angelegte Spannung 220 V; Stromfluß während 3 min. Nach der Elektrotauchlackierung wird die aufgetragene Schicht mit entsalztem Wasser mehrere Male gewaschen und anschließend 30 min bei 170°C gehärtet. Die Dicke der aufgetragenen Schicht beträgt etwa 20 µm. Die aufgetragene Schicht wird einem Salzsprühtest unterwor fen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt. Die Durch bruchspannung beträgt 430 V, die Stromausbeute bei 250 V ist 29 mg/C und das Ergebnis des Wurftestes beträgt 23 cm.

Beispiel 2

In die Apparatur von Beispiel 1 gibt man eine Lösung von 87 g (1 Äquiv.) Methyläthylketoxim in 234 g Aceton tropfen weise während 3 h bei 60°C zu 348 g (4 Äquiv.) 80/20 TDI. Nach der Zugabe wird die Umsetzung 1 h bei 60°C fortge setzt. Eine Lösung von 200 g (1 Äquiv.) Polypropylenglykol (Molekulargewicht 400) in 108 g Aceton wird bei 60°C tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach der Zugabe wird die Reaktion 3 h bei 60°C weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wird in den Tropftrichter eingefüllt und tropfenweise bei Zimmertemperatur mit einer Lösung aus 112 g (2,25 Äquiv.) Triäthanolamin und 77 g (0,75 Äquiv.) Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe (B) in 102 g Aceton versetzt. Die Umsetzung wird weitere 2 h bei 40°C und 1 h bei 50°C durchgeführt, wobei man das End produkt erhält.

Das Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung einer Masse für die Elektrotauchlackierung wird wiederholt. Dabei wird jedoch das in diesem Beispiel erhaltene Endprodukt als Harzlösung eingesetzt. Die Masse weist einen pH-Wert von 6,7 auf und hat bei 25°C einen spezifischen Flüssigkeitswiderstand von 870 (Ωcm). Unter Anlegung einer Spannung von 250 V wird bei 30°C während 3 min eine Elektrotauchlackierung durchgeführt, wobei man eine aufgetragene Schicht mit einer Dicke von 20 µm erhält. Die Durchbruchspannung beträgt 460 V und die Stromausbeute bei 250 V ist 32 mg/C. Das Probestück, dessen aufgetragene Schicht eine Dicke von 20 µm hat, wird gehärtet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt. Es wird un ter Einhaltung der folgenden Bedingungen eine Harzlösung hergestellt.

(1) Umsetzung des Polyisocyanats mit dem monofunktionellen Blockiermittel

4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
250 g (2 Äquiv.)
2-Äthylhexanol	78 g (0,6 Äquiv.)
Äthylenglykol-monoäthylätheracetat	177 g
Reaktionstemperatur	60°C
Reaktionszeit	3 h

(2) Umsetzung des Reaktionsproduktes von (1) mit der Polyhydroxylverbindung

Die folgenden Komponenten werden mit dem Reaktionsprodukt der Umsetzung (1) vermischt und umgesetzt.

Polyoxytetramethylenglykol (Mol.Gew. 650)
130 g (0,4 Äquiv.)
Äthylenglykol-monoäthylätheracetat	70 g
Reaktionstemperatur	60°C
Reaktionszeit	5 h

(3) Umsetzung des Reaktionsproduktes von (2) mit der Hydroxylverbindung mit tertiärer Aminogruppe und der Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe

Die gesamte Reaktionsmischung der Umsetzung (2) wird tropfenweise zu einer Mischung der folgenden Komponenten gegeben und umgesetzt.

Triäthanolamin
40 g (0,8 Äquiv.)
Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe (C)	45 g (0,4 OH-Äqu.)
Äthylenglykol-monoäthylätheracetat	46 g
Reaktionstemperatur	40°C
Reaktionszeit	4 h

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsprodukt der Umsetzung (3) zur Herstellung einer Masse für die Elektrotauchlackierung verwendet wird. Die Masse weist einen pH-Wert von 6,4 auf und hat bei 25°C einen spezifischen Flüssigkeitswiderstand von 750 (Ωcm). Unter Anlegen einer Spannung von 220 V wird bei 30°C während 3 min eine Elektrotauchlackierung durchgeführt. Es wird eine Schicht aufgetragen, die eine Dicke von 20 µm aufweist. Die Durchbruchspannung beträgt 320 V und die Stromausbeute bei 200 V ist 30 mg/C. Der Salzsprühtest wird durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Unter Einhaltung der folgenden Bedingungen wird eine Harzlösung hergestellt.

(1) Umsetzung des Polyisocyanats mit der Polyhydroxylverbindung

Isophorondiisocyanat
223 g (2 Äquiv.)
Polypropylenglykol (Mol-Gew. 400)	134 g (²/₃ Äquiv.)
4-Methoxy-4-methylpentanon-2	192 g
Dibutylzinndilaurat	1 g
Reaktionstemperatur	90°C
Reaktionszeit	4 h

(2) Reaktion des Reaktionsproduktes von (1) mit der quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Hydroxylverbindung und dem monofunktionellen Blockiermittel

Eine Lösung aus den folgenden Komponenten wird tropfenweise zu dem gesamten Reaktionsgemisch der Umsetzung (1) zugesetzt und umgesetzt.

Methyläthylketoxim
14,5 g (¹/₆ Äqu.)
Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe (D)	32,5 g (¹/₆ Äqu.)
4-Methoxy-4-methylpentanon-2	25,0 g
Reaktionstemperatur	45°C
Reaktionszeit	4 h.

(3) Umsetzung des Reaktionsproduktes der Umsetzung (2) mit der tertiäre Aminogruppen enthaltenden Hydroxylverbindung

Das gesamte Reaktionsgemisch der Umsetzung (2) wird tropfenweise zu einer Lösung der folgenden Komponenten zugegeben und umgesetzt.

Triäthanolamin
99,3 g (2 Äquiv.)
4-Methyl-4-methoxypentanon-2	53,5 g
Dibutylzinndilaurat	1,0 g
Reaktionstemperatur	40°C
Reaktionszeit	5 h

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man aber das Endprodukt zur Herstellung einer Masse für die Elektrotauchlackierung verwendet und ein Elektrotauchlackierungs- Beschichten bei den folgenden Bedingungen durchführt.

Bedingungen für die Elektrotauchlackierung
Badtemperatur\|30°C
pH-Wert	6,0
Spannung	220 V
Dauer der Elektrotauchlackierung	3 min
Testplatte	mit Zinkphosphat behandelte, blanke Stahlplatte und unbehandelte, blanke Stahlplatte

Härtungsbedingungen
Härtungstemperatur\|190°C
Härtungszeit	20 min
Dicke der aufgetragenen Schicht	20 µm

Die Ergebnisse des Salzsprühtests sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Durchbruchspannung beträgt 310 V und das Ergebnis des Wurftestes ist 19,5 cm.

Tabelle 1

Testergebnisse

Claims

1. Verfahren zur kationischen Elektrotauchlackierung zum Beschichten eines als Kathode geschalteten, elektrisch leitfähigen Substrats mit einer Beschichtungsmasse für die Elektrotauchlackierung, welche ein Harz enthält, das Hydroxylgruppen, tertiäre Aminogruppen, quaternäre Ammoniumgruppen und blockierte, bei erhöhter Temperatur mit Hydroxylgruppen reagierende Isocyanatgruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz erhalten wurde, indem man folgende Komponenten umsetzt:

(a) ein Polyisocyanat;
(b) eine Polyhydroxylverbindung;
(c) eine Hydroxylverbindung mit tertiärer Aminogruppe;
(d) eine Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe; und
(e) ein monofunktionelles Blockiermittel,

wobei die Mengenanteile der Komponenten (c) und (d) derart gewählt werden, daß die Stickstoffatome der quaternären Ammoniumgruppen 0,1 bis 95 Mol-% der Gesamtstickstoffatome von tertiären Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausmachen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz einsetzt, das eine Gesamtmenge tertiärer Aminogruppen und quaternärer Ammoniumgruppen von 0,01 bis 10 mÄquiv./g Harz, eine Gesamtmenge Hydroxylgruppen von 0,005 bis 50 mÄquiv./g Harz und eine Gesamtmenge blockierte Isocyanatgruppen von ¹/₅ bis 4 Äquiv., bezogen auf die Hydroxylgruppen, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz erhält, indem man

(1) eine Umsetzung eines Polyisocyanats mit der Polyhydroxylverbindung zur Bildung eines Urethanpräpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen durchführt;
(2) eine Umsetzung des Urethanpräpolymeren mit einer Hydroxylverbindung mit tertiärer Aminogruppe und einer Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe unter Bildung eines Polyurethans mit tertiären Aminogruppen, quaternären Ammoniumgruppen und endständigen Hydroxylgruppen durchführt; und
(3) eine Umsetzung des Polyurethans mit der blockierten Isocyanatverbindung, welche freie Isocyanatgruppen aufweist und durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem monofunktionellen Blockiermittel erhalten wurde, durchführt, wobei das Äquivalenzverhältnis von freien Isocyanatgruppen der blockierten Isocyanatverbindung zu den Hydroxylgruppen des Polyurethans kleiner als 1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz erhält, indem man

(1) eine Umsetzung des Polyisocyanats mit der Polyhydroxylverbindung unter Bildung eines Urethanpräpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen durchführt; und
(2) eine Umsetzung des Urethanpräpolymeren mit dem monofunktionellen Blockiermittel zur Blockierung eines Teils der NCO-Gruppen durchführt und das teilweise blockierte Urethanpräpolymere mit der Hydroxylverbindung mit tertiärer Aminogruppe und der Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz durch Addition des monofunktionellen Blockiermittels zu dem Polyisocyanat unter Umsetzung eines Teils des Polyisocyanats erhält und eine Umsetzung der Polyhydroxylverbindung mit der Reaktionsmischung durchführt und eine Umsetzung der Hydroxylverbindung mit tertiärer Aminogruppe und der Hydroxylverbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse für die Elektrotauchlackierung einsetzt, die eine wäßrige Lösung oder Dispersion umfaßt, welche durch Zugabe von Wasser oder einer wäßrigen Säurelösung zu dem Harz, das Hydroxylgruppen, tertiäre Aminogruppen, quaternäre Ammoniumgruppen und die blockierten Isocyanatgruppen aufweist, erhalten wurde.