JPS5937029B2 - 陰極電着塗装法 - Google Patents
陰極電着塗装法Info
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- JPS5937029B2 JPS5937029B2 JP54021665A JP2166579A JPS5937029B2 JP S5937029 B2 JPS5937029 B2 JP S5937029B2 JP 54021665 A JP54021665 A JP 54021665A JP 2166579 A JP2166579 A JP 2166579A JP S5937029 B2 JPS5937029 B2 JP S5937029B2
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- hydroxy compound
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- compound
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D5/4465—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、陰極電着塗装法に関する。
水溶性樹脂または水分散性樹脂を基材とする塗料による
電着塗装方法は、自動車の下地塗装を中心として普及し
耐食性の向上を目的として新規樹脂の開発が進められて
いるが、いまだ満足出来るものは得られていない。
電着塗装方法は、自動車の下地塗装を中心として普及し
耐食性の向上を目的として新規樹脂の開発が進められて
いるが、いまだ満足出来るものは得られていない。
現在採用されている陽極電着塗装法は基本的に金属材が
陽極に装置されているため、金属材及びその前処理層が
溶出し、耐食性に限界がある。
陽極に装置されているため、金属材及びその前処理層が
溶出し、耐食性に限界がある。
近年金属溶出のない陰極電着塗装用樹脂及び塗装法が多
数報告されているが、耐食性、機械的物性、塗料液の保
存安定性等から実用に十分耐えうるものは少ない。本発
明者らは、上述のごとさ欠陥のない電着塗装法について
種々検討した結果、カチオン化水性ウレタン樹脂からな
る塗料成分を使用し陰極電着することによつて上記欠点
を回避しうることを見出しカチオン化水性ウレタン樹脂
の製造法及び電着塗装法について先に特許出願を行なつ
た。
数報告されているが、耐食性、機械的物性、塗料液の保
存安定性等から実用に十分耐えうるものは少ない。本発
明者らは、上述のごとさ欠陥のない電着塗装法について
種々検討した結果、カチオン化水性ウレタン樹脂からな
る塗料成分を使用し陰極電着することによつて上記欠点
を回避しうることを見出しカチオン化水性ウレタン樹脂
の製造法及び電着塗装法について先に特許出願を行なつ
た。
（特公昭５０−１７２３４、特公昭５１−２４９１）そ
の後、引き続き検討を重ねた結果、本発明者らの知見に
よれば、第４級アンモニウム基を有するカチオン化水性
ウレタン樹脂からなる塗料成分は、ｐｌ］、破壊電圧、
クーロン効率分散安定性が著しく向上することが見い出
された。第４級アンモニウム基を有する樹脂の陰極電着
塗装については、特開昭５３−６５３２９に記載されて
おり、３級アミン含有ポリマーを１、２−エポキシ化合
物で４級化することを特徴としている。
の後、引き続き検討を重ねた結果、本発明者らの知見に
よれば、第４級アンモニウム基を有するカチオン化水性
ウレタン樹脂からなる塗料成分は、ｐｌ］、破壊電圧、
クーロン効率分散安定性が著しく向上することが見い出
された。第４級アンモニウム基を有する樹脂の陰極電着
塗装については、特開昭５３−６５３２９に記載されて
おり、３級アミン含有ポリマーを１、２−エポキシ化合
物で４級化することを特徴としている。
この方法によるとポリマーの化学反応に共通した問題点
として４級化反応がすすみにくく、かなりの高温を必要
とし、しかも再現性が乏しい。本発明のブロック化され
たウレタン樹脂、特に低温解離性のブロック剤によつて
ブロックされたウレタン樹脂にとつては高温での４級化
反応は、ブロックの解離による樹脂の三次元化につなが
るので、実質上反応を実施することは不可能である。更
に、４級化の反応率は極めて低いので大部分の１、２−
エポキシ化合物は反応液中に残存し、長期の安定性に悪
影響を及ぼす。このような残存１，２−エポキシ化合物
を除去することは可能であるが、高粘性ポリマー中より
除去することは工業的に極めて不利である。本発明者等
は上記諸点に鑑み鋭意研究を重ねた結果第４級アンモニ
ウム基を有するヒドロキシ化合物を原料として製造した
カチオン化水性ウレタン樹脂を使用すれば安定した高品
質の塗料成分が得られることを見出し本発明に到達した
。
として４級化反応がすすみにくく、かなりの高温を必要
とし、しかも再現性が乏しい。本発明のブロック化され
たウレタン樹脂、特に低温解離性のブロック剤によつて
ブロックされたウレタン樹脂にとつては高温での４級化
反応は、ブロックの解離による樹脂の三次元化につなが
るので、実質上反応を実施することは不可能である。更
に、４級化の反応率は極めて低いので大部分の１、２−
エポキシ化合物は反応液中に残存し、長期の安定性に悪
影響を及ぼす。このような残存１，２−エポキシ化合物
を除去することは可能であるが、高粘性ポリマー中より
除去することは工業的に極めて不利である。本発明者等
は上記諸点に鑑み鋭意研究を重ねた結果第４級アンモニ
ウム基を有するヒドロキシ化合物を原料として製造した
カチオン化水性ウレタン樹脂を使用すれば安定した高品
質の塗料成分が得られることを見出し本発明に到達した
。
すなわち本発明は
（ａ）ポリイソシアナート化合物
（ｂ）ポリヒドロキシ化合物
（ｃ）第３級アミノ基を有するヒドロキシ化合物（ｄ）
第４級アミノ基を有するヒドロキシ化合物及び（ｅ）プ
ロツク剤 を本質的にイソシアナート基とヒドロキシル基との反応
、及びイソシアナート基とプロツク剤との反応により、
反応させて得られる、ヒドロキシ基、第３級アミノ基、
第４級アンモニウム基及び加熱温度でヒドロキシ基と反
応可能なプロツクされたイソシアナート基を有する樹脂
を含有する電着塗料を用い、導電性被塗装物質を陰極と
して塗装することを特徴とする陰極電着塗装法に存する
。
第４級アミノ基を有するヒドロキシ化合物及び（ｅ）プ
ロツク剤 を本質的にイソシアナート基とヒドロキシル基との反応
、及びイソシアナート基とプロツク剤との反応により、
反応させて得られる、ヒドロキシ基、第３級アミノ基、
第４級アンモニウム基及び加熱温度でヒドロキシ基と反
応可能なプロツクされたイソシアナート基を有する樹脂
を含有する電着塗料を用い、導電性被塗装物質を陰極と
して塗装することを特徴とする陰極電着塗装法に存する
。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における反応は
、本質的にイソシアナート基とヒドロキシル基との反応
、及びイソシアナート基とプロツク剤との反応よりなる
ものであり、通常イソシアナート基に不活性な溶媒を用
い更に必要であれば通常のウレタン化触媒を用いて１０
〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で反
応させる。
、本質的にイソシアナート基とヒドロキシル基との反応
、及びイソシアナート基とプロツク剤との反応よりなる
ものであり、通常イソシアナート基に不活性な溶媒を用
い更に必要であれば通常のウレタン化触媒を用いて１０
〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で反
応させる。
第３級アミノ基を有するヒドロキシ化合物と第４級アン
モニウム基を有するヒドロキシ化合物は混合した上で使
用することが好ましい。
モニウム基を有するヒドロキシ化合物は混合した上で使
用することが好ましい。
上述の（ａ）〜（ｅ）の化合物は一度に混合させてもよ
いし任意の順序で個々に反応させても良い。
いし任意の順序で個々に反応させても良い。
これら化合物の比率は自由に調節が可能である力（以下
に特に好ましい方法を述べる。ポリイソシアナート（ａ
）とポリヒドロキシ化合物（ｂ）とを、ＮＣＯ／０Ｈ（
当量比）〉１．０で反応させ末端にイソシアナート基を
有するポリウレタンプレポリマ一〔１〕を得る。
に特に好ましい方法を述べる。ポリイソシアナート（ａ
）とポリヒドロキシ化合物（ｂ）とを、ＮＣＯ／０Ｈ（
当量比）〉１．０で反応させ末端にイソシアナート基を
有するポリウレタンプレポリマ一〔１〕を得る。
次いでこのポリウレタンプレポリマ一〔１〕と第３級ア
ミノ基を有するヒドロキシ化合物（ｃ）及び第４級アン
モニウム基を有するヒドロキシ化合糎Ｊの混合物を反応
させる。この時、該混合物中のヒドロキシ基含有化合物
１分子中のヒドロキシ基の平均個数をｆとすると〔１〕
のイソシアナート基１当量当りヒドロキシ基が（ｆ−１
．０）当量より多い割合で反応させ末端にヒドロキシ基
を有するポリウレタン〔〕を得る。一方他の反応容器で
ポリイソシアナート（ａ）（ポリウレタンプレポリマ一
〔１〕を得るに使用したポリイソシアナートと同一であ
つても良いし、異なつても良い。）と単官能プロツクＪ
ｉＩＩ（ｅ）とを反応させて１分子中に平均０．８〜１
．５個好ましくは１個の遊離イソシアナート基を有する
化合物〔Ｉ〕を得る。
ミノ基を有するヒドロキシ化合物（ｃ）及び第４級アン
モニウム基を有するヒドロキシ化合糎Ｊの混合物を反応
させる。この時、該混合物中のヒドロキシ基含有化合物
１分子中のヒドロキシ基の平均個数をｆとすると〔１〕
のイソシアナート基１当量当りヒドロキシ基が（ｆ−１
．０）当量より多い割合で反応させ末端にヒドロキシ基
を有するポリウレタン〔〕を得る。一方他の反応容器で
ポリイソシアナート（ａ）（ポリウレタンプレポリマ一
〔１〕を得るに使用したポリイソシアナートと同一であ
つても良いし、異なつても良い。）と単官能プロツクＪ
ｉＩＩ（ｅ）とを反応させて１分子中に平均０．８〜１
．５個好ましくは１個の遊離イソシアナート基を有する
化合物〔Ｉ〕を得る。
次いで生成物〔−〕の水酸基に対して生成物〔Ｉ〕のイ
ソシアナートが当量に達しない割合で反応させることに
より最終反応生成物〔〕が得られる。
ソシアナートが当量に達しない割合で反応させることに
より最終反応生成物〔〕が得られる。
第３級アミノ基を有するヒドロキシ化合物（４）及び第
４級アンモニウム基を有するヒドロキシ化合物（４）の
使用割合は（ｃ）及び（ｄ）中の全窒素の０．１〜９５
モル％好ましくは０．５〜８０モル％更に好ましくは１
〜６０モル％に当る窒素が第４級アンモニウム基である
ことが望ましい。
４級アンモニウム基を有するヒドロキシ化合物（４）の
使用割合は（ｃ）及び（ｄ）中の全窒素の０．１〜９５
モル％好ましくは０．５〜８０モル％更に好ましくは１
〜６０モル％に当る窒素が第４級アンモニウム基である
ことが望ましい。
他の好ましい製造方法としては、上記と同一配合比率で
あつて、使用する全ポリイソシアナートとポリヒドロキ
シ化合物とを反応させ、次いでプロツク剤を反応系に添
加した後、最後に第４級アンモニウム基及び第３級アミ
ノ基を有するヒドロキシ化合物を反応させる方法がある
。
あつて、使用する全ポリイソシアナートとポリヒドロキ
シ化合物とを反応させ、次いでプロツク剤を反応系に添
加した後、最後に第４級アンモニウム基及び第３級アミ
ノ基を有するヒドロキシ化合物を反応させる方法がある
。
使用する全ポリイソシアナート化合物中に、最終的に必
要な量のプロツク剤を添加し、一部のポリイソシアナー
ト化合物と反応させ、次いでポリヒドロキシ化合物と反
応させた後、第４級アンモニウム基及び第３級アミノ基
を有するヒドロキシ化合物を反応させる方法等も好まし
い。反応は有機溶媒を使用することが望ましく、好まし
い有機溶媒としてはポリイソシアナートと不活性な酢酸
エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳
香族系溶歳その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等があげられる。
要な量のプロツク剤を添加し、一部のポリイソシアナー
ト化合物と反応させ、次いでポリヒドロキシ化合物と反
応させた後、第４級アンモニウム基及び第３級アミノ基
を有するヒドロキシ化合物を反応させる方法等も好まし
い。反応は有機溶媒を使用することが望ましく、好まし
い有機溶媒としてはポリイソシアナートと不活性な酢酸
エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳
香族系溶歳その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等があげられる。
本発明で使用する好適なポリイソシアナートとして（友
１分子中に２個のイソシアナート基を有する芳香族、
脂肪族のポリイソシアナート類があげられる。
１分子中に２個のイソシアナート基を有する芳香族、
脂肪族のポリイソシアナート類があげられる。
たとえば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−
トリレンジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、４，４−
ジフエニルメタンジイソシアナート、４，４′−ジフエ
ニルジメチルメタンジイソシアナート、ジ及びテトラア
ルキルジフエニルメタンジイソシアナート、４，１−ジ
ベンジルイソシアナート、１，３−フエニレンジイソシ
アナート、１，４−フエニレンジイソシアナート等の芳
香族ジイソシアナート類及びそれらの塩素化イソシアナ
ート類、臭素化イソシアナート類、燐含有イソシアナー
ト類、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、シンクロヘキシルジイソシアナー
ト、シクロヘキサン−１、４−ジイソシアナート、リジ
ンジイソシアナート、イソボロンジイソシアナート、等
の脂肪族ジイソシアナート類が挙げられる。またこれら
ジイソシアナート類ど好ましくは分子量１０００以下の
ポリオールとをＮＣＯ／０Ｈ（モル比）が１〜２で反応
させて得られる両端にイソシアナート基を有するプレポ
リマ一も使用でき、上記ジイソシアナート類の２種以上
を混合使用しても良い。また、上記ジイソシアナート類
を多官能カルボン酸、ポリアミン、水等で変性したアミ
ド基含有のジイソシアナート類、エポキシ基を有する化
合物で変性したオキサゾリドン環含有のジイソシアナー
ト類、カルボジイミド変性したジイソシアナート類等で
あつてもよい。
トリレンジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、４，４−
ジフエニルメタンジイソシアナート、４，４′−ジフエ
ニルジメチルメタンジイソシアナート、ジ及びテトラア
ルキルジフエニルメタンジイソシアナート、４，１−ジ
ベンジルイソシアナート、１，３−フエニレンジイソシ
アナート、１，４−フエニレンジイソシアナート等の芳
香族ジイソシアナート類及びそれらの塩素化イソシアナ
ート類、臭素化イソシアナート類、燐含有イソシアナー
ト類、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、シンクロヘキシルジイソシアナー
ト、シクロヘキサン−１、４−ジイソシアナート、リジ
ンジイソシアナート、イソボロンジイソシアナート、等
の脂肪族ジイソシアナート類が挙げられる。またこれら
ジイソシアナート類ど好ましくは分子量１０００以下の
ポリオールとをＮＣＯ／０Ｈ（モル比）が１〜２で反応
させて得られる両端にイソシアナート基を有するプレポ
リマ一も使用でき、上記ジイソシアナート類の２種以上
を混合使用しても良い。また、上記ジイソシアナート類
を多官能カルボン酸、ポリアミン、水等で変性したアミ
ド基含有のジイソシアナート類、エポキシ基を有する化
合物で変性したオキサゾリドン環含有のジイソシアナー
ト類、カルボジイミド変性したジイソシアナート類等で
あつてもよい。
更に、トリレンジイソシアナートニ量体及び三量体のよ
うな重合ポリイソシアナート類、１，３，５−トリイソ
シアナートベンゼン、２，４，６−トリイソシアナート
トルエン、またはトリレンジイソシアナートとトリメチ
ロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアナー
トと水の付加物等のトリイソシアナート類の混合使用も
可能である。
うな重合ポリイソシアナート類、１，３，５−トリイソ
シアナートベンゼン、２，４，６−トリイソシアナート
トルエン、またはトリレンジイソシアナートとトリメチ
ロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアナー
トと水の付加物等のトリイソシアナート類の混合使用も
可能である。
本発明でポリイソシアナートと反応させるポリヒドロキ
シ化合物としては通常分子量５０〜１０，０００を有す
るものであり、一般にはポリウレタン製造用として使用
される公知のポリヒドロキシ化合物、例えば低分子グリ
コール類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアセ
タール類、ポリチオエーテル類、ポリブタジエングリコ
ール類、ケイ素含有ポリオール及びリン含有ポリオール
などが使用可能である。低分子グリコール類としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１
，３−ヘキサンジオール、Ｎ−アルキルジエタノールア
ミン、ビスフエノール一Ａなどが使用される。
シ化合物としては通常分子量５０〜１０，０００を有す
るものであり、一般にはポリウレタン製造用として使用
される公知のポリヒドロキシ化合物、例えば低分子グリ
コール類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアセ
タール類、ポリチオエーテル類、ポリブタジエングリコ
ール類、ケイ素含有ポリオール及びリン含有ポリオール
などが使用可能である。低分子グリコール類としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１
，３−ヘキサンジオール、Ｎ−アルキルジエタノールア
ミン、ビスフエノール一Ａなどが使用される。
更にジフエノール酸等のカルボキシル基を有するジオー
ル類等を一部混合使用することも可能である。
ル類等を一部混合使用することも可能である。
ポリエーテル類としては、例えば酸化エチレン酸化プロ
ピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフランなどの重合
生成物もしくは共重合体等があげられる。
ピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフランなどの重合
生成物もしくは共重合体等があげられる。
また前記低分子グリコール類の縮合によるポリエーテル
類、或いは、混合エーテル類、更にこれらに酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等を付加重合させた
生成物も使用出来る。ポリチオエーテル類としては特に
チオグリコール単独又はそれと他のグリコール類との縮
合生成物の使用が好適である。ポリアセタール類として
は、例えば１，４−ブタンジオールとホルムアルデヒド
から、または４，４′−ジオキシエトキシジフエニルジ
メチルメタンとホルムアルデヒドから得た水不溶性タイ
プのポリアセタール類などが上げられる。
類、或いは、混合エーテル類、更にこれらに酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等を付加重合させた
生成物も使用出来る。ポリチオエーテル類としては特に
チオグリコール単独又はそれと他のグリコール類との縮
合生成物の使用が好適である。ポリアセタール類として
は、例えば１，４−ブタンジオールとホルムアルデヒド
から、または４，４′−ジオキシエトキシジフエニルジ
メチルメタンとホルムアルデヒドから得た水不溶性タイ
プのポリアセタール類などが上げられる。
ポリエステル類としては、前記低分子グリコール類と二
塩基性酸とから脱水縮合反応によつて得られるポリエス
テルグリコール類や環状エステル化合物の開環重合によ
つてえられるポリエステルグリコール類がその代表的な
例である。
塩基性酸とから脱水縮合反応によつて得られるポリエス
テルグリコール類や環状エステル化合物の開環重合によ
つてえられるポリエステルグリコール類がその代表的な
例である。
上蚊ポリヒドロキシ化合物に加えて、三官能以上のポリ
ヒドロキシ化合物を一部混合使用することも可能である
。
ヒドロキシ化合物を一部混合使用することも可能である
。
更に、上記ポリヒドロキシ化合物に加えて、一部ポリア
ミン、水、エポキシ基含有化合物、多官能性カルボン酸
等を混合使用することも可能である。本発明で使用する
第３級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては１分
子中に少くとも２個の水酸基を有する第３級アミンが好
ましく、これらのアミンとしてはＮ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチル
ジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン
、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル−ｍ−トルィジ
ン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピルナフチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（ジヒドロキシエチル）−α−アミノピリジン
Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルピペラジン、ポリエトキ
シ化ブチルジエタノールアミン、ポリプロポキシ化−メ
チルジエタノールアミン、第３級アミノ基含有ポリエス
テル、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビスヒドロキシ
プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，
Ｎしビスヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−Ｎ′，Ｎ′−ビスヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ′−ビスヒド
ロキシプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ル−ＮＺＮ′−ビスヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ，Ｎ仁ビスヒドロキシプ
ロピルプロピレンジアミン、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−トリスヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−
アルキル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ／−トリスヒドロキシプロピル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキズヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラキズヒドロキシプロピルエチレンジアミン、及
びエポキシ基を有する化合物と第２級アミンとの付加反
応により得られる生成物等が使用可能であり、これらの
アミンを単独また二種以上の混合物として使用すること
も出来る。
ミン、水、エポキシ基含有化合物、多官能性カルボン酸
等を混合使用することも可能である。本発明で使用する
第３級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては１分
子中に少くとも２個の水酸基を有する第３級アミンが好
ましく、これらのアミンとしてはＮ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチル
ジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン
、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル−ｍ−トルィジ
ン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピルナフチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（ジヒドロキシエチル）−α−アミノピリジン
Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルピペラジン、ポリエトキ
シ化ブチルジエタノールアミン、ポリプロポキシ化−メ
チルジエタノールアミン、第３級アミノ基含有ポリエス
テル、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビスヒドロキシ
プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，
Ｎしビスヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−Ｎ′，Ｎ′−ビスヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ′−ビスヒド
ロキシプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ル−ＮＺＮ′−ビスヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ，Ｎ仁ビスヒドロキシプ
ロピルプロピレンジアミン、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−トリスヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−
アルキル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ／−トリスヒドロキシプロピル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキズヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラキズヒドロキシプロピルエチレンジアミン、及
びエポキシ基を有する化合物と第２級アミンとの付加反
応により得られる生成物等が使用可能であり、これらの
アミンを単独また二種以上の混合物として使用すること
も出来る。
好ましくは第３級アミノ基を有するヒドロキシ化合物１
分子当りの水酸基が平均して２．３以ム更に好ましくは
２．５以上の範囲になるように第３級アミノ基を有する
ヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。
分子当りの水酸基が平均して２．３以ム更に好ましくは
２．５以上の範囲になるように第３級アミノ基を有する
ヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。
勿論、水酸基を１個有する第３級アミノ基含有化合物を
一部混合して使用することも出来る。第４級アンモニウ
ム基を有するヒドロキシ化合物としては、上記第３級ア
ミノ基を有するヒドロキシ化合物を種々の４級化剤で４
級化することによつて得られる。
一部混合して使用することも出来る。第４級アンモニウ
ム基を有するヒドロキシ化合物としては、上記第３級ア
ミノ基を有するヒドロキシ化合物を種々の４級化剤で４
級化することによつて得られる。
４級化剤としては酸または酸及び水の存在下での１，２
−エポキシ含有化合物が最も好ましい例である。
−エポキシ含有化合物が最も好ましい例である。
１，２−エポキシ化合物としてはエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、
スチレンオキサイド、グリシドール等のアルキレンオキ
サイド、アクリル酸グリシジル等の一塩基性のグリシジ
ルエステル類、アルコｉル又はフエノｉルのグリシジル
エーテル類等が好ましい。
プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、
スチレンオキサイド、グリシドール等のアルキレンオキ
サイド、アクリル酸グリシジル等の一塩基性のグリシジ
ルエステル類、アルコｉル又はフエノｉルのグリシジル
エーテル類等が好ましい。
１，２−エポキシ基含有化合物を４級化剤として用いた
場合は４級化によりヒドロキシ基を導入出来るので、水
酸基を１個しか有しない第３級アミン化合物、或いはヒ
ドロキシ基を有しない第３級アミン化合物等も、４級化
によつて第４級アンモニウム基を有するヒドロキシ化合
物として使用出来る。
場合は４級化によりヒドロキシ基を導入出来るので、水
酸基を１個しか有しない第３級アミン化合物、或いはヒ
ドロキシ基を有しない第３級アミン化合物等も、４級化
によつて第４級アンモニウム基を有するヒドロキシ化合
物として使用出来る。
他の４級化剤としてはメチルクロライド、エチルブロマ
イド、ブチルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチ
ル硫酸、ジブチル硫酸等のジアルキル硫酸及びベンジル
クロライド、エチレンハロヒドリン等があげられる。
イド、ブチルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチ
ル硫酸、ジブチル硫酸等のジアルキル硫酸及びベンジル
クロライド、エチレンハロヒドリン等があげられる。
これら４級化反応はエタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル瓢アセトンメチルエチルケトンのようなケトン類
、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、水、ジ
メチルホルムアミド等の溶媒を使用することが好ましい
。
タノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル瓢アセトンメチルエチルケトンのようなケトン類
、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、水、ジ
メチルホルムアミド等の溶媒を使用することが好ましい
。
反応条件は通常の４級化条件と同一であり、反応温度は
３『Ｃ〜１５０℃が好ましい。４級化剤と第３級アミン
化合物は、４級化剤／第３級アミノ基の比率がモル比で
０．０１〜２．０が好ましい。
３『Ｃ〜１５０℃が好ましい。４級化剤と第３級アミン
化合物は、４級化剤／第３級アミノ基の比率がモル比で
０．０１〜２．０が好ましい。
プロツク剤としては、ツエレビチノフ法で測定しうる活
性水素を１ケ有する化合物である。具体的には以下のよ
うなものが挙げられる。酸性亜硫酸カリウム、酸性亜硫
酸ナトリウムなどのような亜硫酸塩、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、ジフエニルアミン、ブチルフエニルア
ミン、フエニルナフチルアミンなどの第２アミン類、メ
チルアルコール、エチルアルコール、クロロエチルアル
コｉル、プロピルアルコｉル、ブチルアルコｉルアミル
アルコ＝ル、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール
、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアル
コール及びラウリルアルコール等の脂肪族アルコール仄
シクロペンタノ＝ル、シクロヘキサノール等の脂環式ア
ルコール、フエニルカルビノール、メチルフエニルカル
ビノールのような芳香族アルキルアルコール類、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコ
ールモノフエニルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル等のアルキレングリコールのモノアルキルまたはア
リールエｉテル類、フエノール、ｏ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｍ−クレゾール Ｔｅｒｔ−ブチルフエノ
ール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−イソプロピルフエノ
ール、ｐ−ニトロフエノール、ｐ−クロロフエノール等
のフエノール類、ジメチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′一トリメチル一Ｎ′−
ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ
′−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−アルキル−Ｎ′
−ヒドロキシイソプロピルピペラジンのような第３級ア
ミノ基含有の単官能アルコール類、トリエチルヒドロキ
シエチルアンモニウムアセテート トリメチルヒドロキ
シプロピルアンモニウムラクテートのようなトリアルキ
ルヒドロキシアルキルアンモニウム塩類、アセトオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム等のオキシム類、ε一カプロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、ピロリドン等のラクタ
ム類、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド類
、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト
酢酸メチル、及びアセト酢酸エチル等の活性メチレン化
合物等があげられる。本発明の陰極電着塗装用樹脂は、
上述した方法で得られた樹脂に、水あるいは酸水溶液を
添加して十分混合することにより、安定な水溶液または
水分散液にすることが出来る。
性水素を１ケ有する化合物である。具体的には以下のよ
うなものが挙げられる。酸性亜硫酸カリウム、酸性亜硫
酸ナトリウムなどのような亜硫酸塩、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、ジフエニルアミン、ブチルフエニルア
ミン、フエニルナフチルアミンなどの第２アミン類、メ
チルアルコール、エチルアルコール、クロロエチルアル
コｉル、プロピルアルコｉル、ブチルアルコｉルアミル
アルコ＝ル、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール
、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアル
コール及びラウリルアルコール等の脂肪族アルコール仄
シクロペンタノ＝ル、シクロヘキサノール等の脂環式ア
ルコール、フエニルカルビノール、メチルフエニルカル
ビノールのような芳香族アルキルアルコール類、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコ
ールモノフエニルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル等のアルキレングリコールのモノアルキルまたはア
リールエｉテル類、フエノール、ｏ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｍ−クレゾール Ｔｅｒｔ−ブチルフエノ
ール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−イソプロピルフエノ
ール、ｐ−ニトロフエノール、ｐ−クロロフエノール等
のフエノール類、ジメチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′一トリメチル一Ｎ′−
ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ
′−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−アルキル−Ｎ′
−ヒドロキシイソプロピルピペラジンのような第３級ア
ミノ基含有の単官能アルコール類、トリエチルヒドロキ
シエチルアンモニウムアセテート トリメチルヒドロキ
シプロピルアンモニウムラクテートのようなトリアルキ
ルヒドロキシアルキルアンモニウム塩類、アセトオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム等のオキシム類、ε一カプロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、ピロリドン等のラクタ
ム類、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド類
、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト
酢酸メチル、及びアセト酢酸エチル等の活性メチレン化
合物等があげられる。本発明の陰極電着塗装用樹脂は、
上述した方法で得られた樹脂に、水あるいは酸水溶液を
添加して十分混合することにより、安定な水溶液または
水分散液にすることが出来る。
酸としてはキ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸
、乳酸、クエン酸等の有機酸又は塩酸、硫酸、リン酸等
の無機酸が使用される。
、乳酸、クエン酸等の有機酸又は塩酸、硫酸、リン酸等
の無機酸が使用される。
その使用量は、通常３級アミノ基１モル当り０．２〜１
．５当量、好ましくは０．３〜１．０当量である。０．
２当量以下となると水溶性が不良となるので好ましくな
く、１．５当量以上となると電着塗膜の再溶解や陰極で
の水素ガス発生量が増加する等の好ましくない現象がお
きる。
．５当量、好ましくは０．３〜１．０当量である。０．
２当量以下となると水溶性が不良となるので好ましくな
く、１．５当量以上となると電着塗膜の再溶解や陰極で
の水素ガス発生量が増加する等の好ましくない現象がお
きる。
以上のようにして得られた水溶液または水分散液は、陰
極電着法により被塗装体上に電着塗膜が析出するのであ
るが、この場合必要に応じてこの水溶液また水分散液に
電着技術で公知の顔料組成物及び所望により抗酸化剤、
表面活性剤、カツプリング溶媒、硬化触媒、架橋剤など
を含有させて塗料組成物とすることが出来る。
極電着法により被塗装体上に電着塗膜が析出するのであ
るが、この場合必要に応じてこの水溶液また水分散液に
電着技術で公知の顔料組成物及び所望により抗酸化剤、
表面活性剤、カツプリング溶媒、硬化触媒、架橋剤など
を含有させて塗料組成物とすることが出来る。
顔料としては、鉄酸イ．ヒ物、鉛酸化物、カーボンブラ
ツ久ストロンチウムクロメート、二酸化チタン、タルク
、クレー及び類似物の１種以上が使用される。
ツ久ストロンチウムクロメート、二酸化チタン、タルク
、クレー及び類似物の１種以上が使用される。
硬化触媒としては、特にジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート
、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド
のような通常のウレタン化触媒が好ましい。
ブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート
、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド
のような通常のウレタン化触媒が好ましい。
架橋剤としては、例えばアミノプラスト縮合物、フエノ
プラスト縮合物等が好ましい。
プラスト縮合物等が好ましい。
電着塗装は、上記の水性組成物からなる電着浴において
陰極と陽極の間に電流を通すことにより、陰極上に電着
塗膜を析出させるものである。
陰極と陽極の間に電流を通すことにより、陰極上に電着
塗膜を析出させるものである。
電着を行なう条件は一般に他のタイプの被覆物を電着す
るのに用いると同様である。印加電圧は大きくかえるこ
とが出来、低電圧から高電圧まで可能であるが通常５０
〜５００ボルトである。電着浴の温度は１０〜７０℃が
好ましく通常１０〜３５のＣで行なう。電着後電着塗膜
を水洗し通常の焼付炉または赤外線加熱ランプ等で８０
〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度範囲で
硬化させる。
るのに用いると同様である。印加電圧は大きくかえるこ
とが出来、低電圧から高電圧まで可能であるが通常５０
〜５００ボルトである。電着浴の温度は１０〜７０℃が
好ましく通常１０〜３５のＣで行なう。電着後電着塗膜
を水洗し通常の焼付炉または赤外線加熱ランプ等で８０
〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度範囲で
硬化させる。
本発明は任意の電気伝導性被塗装体、特に鉄、アルミニ
ウへ銅およびこれらの類似物に適用できる。以下本発明
を実施例により説明する。なお、本実施例で使用する第
４級アンモニウム基を有するヒドロキシ化合物の合成法
及び塩水噴霧テストの方法を以下に示す。塩水噴霧テス
ト：自動車部品の塗膜通則ＤＯ２Ｏ２（８．３耐食性試
験方法）に準じて行なう。
ウへ銅およびこれらの類似物に適用できる。以下本発明
を実施例により説明する。なお、本実施例で使用する第
４級アンモニウム基を有するヒドロキシ化合物の合成法
及び塩水噴霧テストの方法を以下に示す。塩水噴霧テス
ト：自動車部品の塗膜通則ＤＯ２Ｏ２（８．３耐食性試
験方法）に準じて行なう。
所定時間後にテスト板をとり出し、水洗し室温で１時間
乾燥後． ２４１１！幅のゼロテープで剥離テストをす
る。結果は剥離あるいは錆がスクラツチマークより片側
３Ｗ！ＩＬ合計６Ｕ１の幅に達するまでの時間で示した
。つきまわり性：フオード（株）社が開発したパイプテ
スト法（ジヤーナルオブペイントテクノロジ一、４０，
（５１８）１２３，１９６８）に準じて試験した。
乾燥後． ２４１１！幅のゼロテープで剥離テストをす
る。結果は剥離あるいは錆がスクラツチマークより片側
３Ｗ！ＩＬ合計６Ｕ１の幅に達するまでの時間で示した
。つきまわり性：フオード（株）社が開発したパイプテ
スト法（ジヤーナルオブペイントテクノロジ一、４０，
（５１８）１２３，１９６８）に準じて試験した。
第４級アンモニウム基含有ヒドロキシ化合物の製造例１
．Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ仁ビスヒドロキシエチル
プロピレンジアミン １９０ｇ（１モノのをエタノール
１９０ｒに溶解し、２５％の酢酸水２４０ｒで中和する
。
．Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ仁ビスヒドロキシエチル
プロピレンジアミン １９０ｇ（１モノのをエタノール
１９０ｒに溶解し、２５％の酢酸水２４０ｒで中和する
。
４０℃でエチレンオキサイド７３ｆ（１．６７モル）を
吸収させた後、このものを８０℃で２時間熱成する。
吸収させた後、このものを８０℃で２時間熱成する。
エタノール、水を減圧留去することにより、第４級アン
モニウム基含有ヒドロキシ化合物〔Ａ〕が得られる。２
．Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビスヒドロキシエチ
ルプロピレジアミン１９０ｔ（１モル）をエタノール１
９０ｔに溶解し、２５％の酢酸水２４０？で中和する。
モニウム基含有ヒドロキシ化合物〔Ａ〕が得られる。２
．Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビスヒドロキシエチ
ルプロピレジアミン１９０ｔ（１モル）をエタノール１
９０ｔに溶解し、２５％の酢酸水２４０？で中和する。
５０℃でプロピレンオキサイド８７ｒ（１．５モル）を
添加しこのものを、８０℃で６時間熟成する。
添加しこのものを、８０℃で６時間熟成する。
エタノール、水を減圧留去することにより第４級アンモ
ニウム基含有ヒドロキシ化合物〔Ｂ〕が得られる。３．
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８９ｒ（１モル）を
エタノール８９ｔに溶解し、５０％の乳酸水１８０Ｖで
中和する。
ニウム基含有ヒドロキシ化合物〔Ｂ〕が得られる。３．
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８９ｒ（１モル）を
エタノール８９ｔに溶解し、５０％の乳酸水１８０Ｖで
中和する。
５０℃でエチレンオキサイド７３ｒ（１．６７モル）を
吸収させた後このものを８０℃で２時間熟成する。
吸収させた後このものを８０℃で２時間熟成する。
エタノール、水を減圧留去することにより第４級アンモ
ニウム基含有ヒドロキシ化合物〔Ｃ〕が得られる。４．
トリエチルアミン９１Ｖ（１モル）をエタノール９１ｔ
に溶解し２５％の酢酸水２４０ｔで中和する。
ニウム基含有ヒドロキシ化合物〔Ｃ〕が得られる。４．
トリエチルアミン９１Ｖ（１モル）をエタノール９１ｔ
に溶解し２５％の酢酸水２４０ｔで中和する。
４０℃でエチレンオキサイド６６ｔ（１．５モノ（ハ）
を吸収させた後、このものを８０℃で２時間熟成する。
を吸収させた後、このものを８０℃で２時間熟成する。
エタノール、水を減圧留去することにより第４級アンモ
ニウム基含有ヒドロキシ化合物〔Ｄ〕が得られる。実施
例 １ 温度計、撹拌器、滴下ロード、乾燥管付き冷却器等をと
りつけた内容積３ｔの四つロフラスコに、２，４−トリ
レンジイソシアナート８０％及び２，６−トリレンジイ
ソシアナート２０％の混合物（以下８０／２０ＴＤＩと
称する）１７４ｆ（２当量）をとり内温を６０℃として
撹拌した。
ニウム基含有ヒドロキシ化合物〔Ｄ〕が得られる。実施
例 １ 温度計、撹拌器、滴下ロード、乾燥管付き冷却器等をと
りつけた内容積３ｔの四つロフラスコに、２，４−トリ
レンジイソシアナート８０％及び２，６−トリレンジイ
ソシアナート２０％の混合物（以下８０／２０ＴＤＩと
称する）１７４ｆ（２当量）をとり内温を６０℃として
撹拌した。
これにポリプロピレングリコール（分子量４００）２０
０ｆ（１当量）をアセトン２０１ｆに溶解した溶液を試
料滴下ロードより徐々に滴下した。滴下終了後６０℃で
３時間反応を行ないポリウレタンプレポリマ一〔１〕を
得る。次いでトリエタノールアミン１２４ｔ（２．５当
量）、第４級、アンモニウム基含有ヒドロキシ化合物〔
Ａ〕４９ｒ（０．５当量）をアセトン９３ｆに溶解した
溶液を、４０℃で〔１〕に滴下し、４時間反応させヒド
ロキシ基を有するポリウレタン〔〕を得る。一方別の１
ｔの反応器に８０／２０ＴＤＩ１７４ｔ（２当量）をと
り、内温を５０℃として、これに２−エチルヘキサノー
ル１３０ｒ（１当Ｄをアセトン１６４ｔに溶解した溶液
を滴下し、３時間反応させることによりプロツク体〔〕
を得る。
０ｆ（１当量）をアセトン２０１ｆに溶解した溶液を試
料滴下ロードより徐々に滴下した。滴下終了後６０℃で
３時間反応を行ないポリウレタンプレポリマ一〔１〕を
得る。次いでトリエタノールアミン１２４ｔ（２．５当
量）、第４級、アンモニウム基含有ヒドロキシ化合物〔
Ａ〕４９ｒ（０．５当量）をアセトン９３ｆに溶解した
溶液を、４０℃で〔１〕に滴下し、４時間反応させヒド
ロキシ基を有するポリウレタン〔〕を得る。一方別の１
ｔの反応器に８０／２０ＴＤＩ１７４ｔ（２当量）をと
り、内温を５０℃として、これに２−エチルヘキサノー
ル１３０ｒ（１当Ｄをアセトン１６４ｔに溶解した溶液
を滴下し、３時間反応させることによりプロツク体〔〕
を得る。
次に室温下、〔〕に〔〕を滴下し５０℃で、５時間反応
させることにより最終生成物〔〕を得た。かくして得ら
れた樹脂溶液〔〕を使用して以下に電着塗装用組成物の
調製法及び電着塗装について説明する。顔料ペーストは
以下のものを混合分散せしめて調製した。次いで電着塗
装用組成物を以下の組成で混合して調製した。
させることにより最終生成物〔〕を得た。かくして得ら
れた樹脂溶液〔〕を使用して以下に電着塗装用組成物の
調製法及び電着塗装について説明する。顔料ペーストは
以下のものを混合分散せしめて調製した。次いで電着塗
装用組成物を以下の組成で混合して調製した。
この塗料のＰＨは６．６であつた。
かくして得られた電着塗装用組成物を陽極として炭素黒
鉛板、陰極としてリン酸亜鉛処理ダル軟鋼板（日本テス
トパネル社製品Ｂｔ−３７，１５０×７０×０．８ｍ０
及び無処理ダル軟鋼板に電着したところ陰極上に塗膜が
電着された。
鉛板、陰極としてリン酸亜鉛処理ダル軟鋼板（日本テス
トパネル社製品Ｂｔ−３７，１５０×７０×０．８ｍ０
及び無処理ダル軟鋼板に電着したところ陰極上に塗膜が
電着された。
電着条件は浴温３０℃、電ＥＥ２２ＯＶ、通電時間３分
間である。電着後、塗膜を脱塩水で数回洗浄後１７０℃
で３０分間硬化せしめたところ、約２０μの膜厚であつ
た。この塗膜を塩水噴霧テストを実施したところ表−１
のようになつた。上記電着塗料液の破壊電圧は４３０Ｖ
、つきまわり性は２３ｃｍ．２５０Ｖにおけるクーロン
効率２９Ｔｆ１９／Ｃであつた。
間である。電着後、塗膜を脱塩水で数回洗浄後１７０℃
で３０分間硬化せしめたところ、約２０μの膜厚であつ
た。この塗膜を塩水噴霧テストを実施したところ表−１
のようになつた。上記電着塗料液の破壊電圧は４３０Ｖ
、つきまわり性は２３ｃｍ．２５０Ｖにおけるクーロン
効率２９Ｔｆ１９／Ｃであつた。
実施例 ２
実施例１と同様な装置で８０／２０ＴＤＩ３４８ｔ（４
当量）に、メチルエチルケトオキシム８７７（１当量）
をアセトン２３４ｆに溶解した溶液を６０℃で３時間か
けて徐々に滴下し滴下終了後６０℃で１時間加熱反応を
行なつた。
当量）に、メチルエチルケトオキシム８７７（１当量）
をアセトン２３４ｆに溶解した溶液を６０℃で３時間か
けて徐々に滴下し滴下終了後６０℃で１時間加熱反応を
行なつた。
次いでこれに、ポリプロピレングリコール（分子量４０
０）２００ｆ（１当量）をアセトン１０８７に溶解した
溶液を６０℃下で徐々に滴下した。滴下終了後６０℃で
３時間加熱反応を行なつた。この反応生成物を滴下ロー
ドにとり、トリエタノールアミン１１２ｔ（２．２５当
量）及び第４級アンモニウム基含有ヒドロキシ化合物〔
Ｂ〕７７ｒ（０．７５当量）をアセトン１０２ｔに溶解
した溶液に室温下で徐々に滴下し、その後４０℃で２時
間、５０℃で１時間反応させ最終生成物を得た。実施例
１と全く同様にして電着塗装用組成物を調製した。
０）２００ｆ（１当量）をアセトン１０８７に溶解した
溶液を６０℃下で徐々に滴下した。滴下終了後６０℃で
３時間加熱反応を行なつた。この反応生成物を滴下ロー
ドにとり、トリエタノールアミン１１２ｔ（２．２５当
量）及び第４級アンモニウム基含有ヒドロキシ化合物〔
Ｂ〕７７ｒ（０．７５当量）をアセトン１０２ｔに溶解
した溶液に室温下で徐々に滴下し、その後４０℃で２時
間、５０℃で１時間反応させ最終生成物を得た。実施例
１と全く同様にして電着塗装用組成物を調製した。
塗料のＰＨ６．７、液比抵抗（２５℃）８７０Ω儂であ
つた。３０℃、３分間電着塗装したところ２５０で２０
μ塗装され、４６０Ｖで破壊した。
つた。３０℃、３分間電着塗装したところ２５０で２０
μ塗装され、４６０Ｖで破壊した。
２５０Ｖでのクーロン効率は、３２Ｗ９／Ｃであつた。
２０μ塗装された試験片を、硬化させた後、性能試験に
供した。
供した。
結果を表−１に示した。実施例 ３
実施例２と同様にして、以下の条件で樹脂溶液を製造し
た。
た。
反応６０℃、５時間
く第３級アミノ基含有ヒドロキシ化合物及び第４級アン
モニウム基含有ヒドロキシ化合物との反応〉上記の反応
生成物全量を下記の溶液に滴下、反応を行つた。
モニウム基含有ヒドロキシ化合物との反応〉上記の反応
生成物全量を下記の溶液に滴下、反応を行つた。
反応温度４０℃、４時間
実施例１と全く同様にして電着塗装用組成物を調製した
。
。
塗料のＰＨ６．４、液比抵抗（２５℃）７５０ΩＣであ
つた。３０℃、３分間電着塗装したところ２００Ｖで２
０μ塗装され、３２０Ｖで破壊した。
つた。３０℃、３分間電着塗装したところ２００Ｖで２
０μ塗装され、３２０Ｖで破壊した。
２００Ｖにおけるクーロン効率は、３０Ｗ９／Ｃであつ
た。
た。
塩水噴霧テストを実施し表−１のような結果を得た。実
施例 ４ 実施例１〜３と同様な装置で、以下の反応順序、処方で
樹脂溶液を製造した。
施例 ４ 実施例１〜３と同様な装置で、以下の反応順序、処方で
樹脂溶液を製造した。
（プロツク剤との反応）
上記の反応生成物全量に、
下、反応を行つた。
下記組成の溶液を滴
（第３級アミノ基含有ヒドロキシ化合物との反の上記の
反応生成物全量を下記組成の溶液に滴下、反応を行つた
。
反応生成物全量を下記組成の溶液に滴下、反応を行つた
。
この反応生成物を使用して実施例１と全く同様にして電
着塗装用組成物を調製し以下の条件で電着塗装した。
着塗装用組成物を調製し以下の条件で電着塗装した。
塩水噴霧テストの結果を表−１に示した。
破壊電圧３１０Ｖ、つきまわり性１９．５ｃｒ１Ｌであ
つた。
つた。
実施例 ５
実施例１と同様の装置で４，４′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート（以下ＭＤＩと称する）５００７（４当
量）アセトン２８３ｔの混合溶液中にポリプロピレング
リコール（分子量７００）３５０ｔ（１当量）を３０分
間かけて滴下する。
イソシアナート（以下ＭＤＩと称する）５００７（４当
量）アセトン２８３ｔの混合溶液中にポリプロピレング
リコール（分子量７００）３５０ｔ（１当量）を３０分
間かけて滴下する。
滴下中は反応液内温を５０℃に保ち、滴下終了後６０℃
で４時間加熱反応を行なつた。次いでこれにメチルエチ
ルケトオキシム８７ｆ（１当量）を反応液内温を６０℃
に保ちながら３０分間かけて滴下する。滴下終了後６０
℃で２時間反応を行なつた。この反応生成物を滴下ロー
ドにとり、トリエタノールアミン１２４ｆ７（２．５当
量）及び第４級アンモニウム基含有ヒドロキシ化合物〔
Ａ〕４９ｒ（０．５当量）をアセトン８７ｆ７に溶解し
た溶液に室温下で１時間かけて徐々に滴下する。その後
４０℃で２時間反応させて最終生成物を得た。実施例１
と全く同様にして電着塗装用組成物を調製した。塗料の
浴定数、電着特性を表２に示した。塗装した試験板の性
能試験結果を表３に示した。実施例 ６ 実施例１と同様の装置で８０／２０ＴＤＩ３４８ｆ（４
当量）とアセトン２２６ｆの混合溶液中にポリプロピレ
ングリコール（分子量４００）２００ｙ（１当量）と２
−エチルヘキサノール１３０７（１当量）との混合液を
１時間かけて滴下する。
で４時間加熱反応を行なつた。次いでこれにメチルエチ
ルケトオキシム８７ｆ（１当量）を反応液内温を６０℃
に保ちながら３０分間かけて滴下する。滴下終了後６０
℃で２時間反応を行なつた。この反応生成物を滴下ロー
ドにとり、トリエタノールアミン１２４ｆ７（２．５当
量）及び第４級アンモニウム基含有ヒドロキシ化合物〔
Ａ〕４９ｒ（０．５当量）をアセトン８７ｆ７に溶解し
た溶液に室温下で１時間かけて徐々に滴下する。その後
４０℃で２時間反応させて最終生成物を得た。実施例１
と全く同様にして電着塗装用組成物を調製した。塗料の
浴定数、電着特性を表２に示した。塗装した試験板の性
能試験結果を表３に示した。実施例 ６ 実施例１と同様の装置で８０／２０ＴＤＩ３４８ｆ（４
当量）とアセトン２２６ｆの混合溶液中にポリプロピレ
ングリコール（分子量４００）２００ｙ（１当量）と２
−エチルヘキサノール１３０７（１当量）との混合液を
１時間かけて滴下する。
滴下終了後６０℃、４時間反応を行なつた。この反応生
成物を滴下ロードにとりトリエタノールアミン１２４ｔ
（２．５当量）及び第４級アンモニウム基含有ヒドロキ
シ化合物〔Ｂ〕５２Ｖ（０．５当量）をアセトン５９Ｖ
に溶解した溶液に室温下で１時間かけて徐々に滴下する
。その後４０℃で２時間反応させて最終生成物を得た。
実施例１と全く同様にして電着塗装用組成物を調製した
。塗料の浴定数、電着特肚を表２に示した。塗装した試
験板の性能試験結果を表３に示した。実施例 ７ 実施例１と同様の装置で８０／２０ＴＤＩ３４８ｆ（４
当量）とアセトン２５１ｔの混合溶液中にポリカプロラ
クトンポリオール（２官能分子量５５０）２７５ｆ（１
当量）と２−エチルヘキサノール１３０ｒ（１当量）と
の混合液を１時間かけて滴下する。
成物を滴下ロードにとりトリエタノールアミン１２４ｔ
（２．５当量）及び第４級アンモニウム基含有ヒドロキ
シ化合物〔Ｂ〕５２Ｖ（０．５当量）をアセトン５９Ｖ
に溶解した溶液に室温下で１時間かけて徐々に滴下する
。その後４０℃で２時間反応させて最終生成物を得た。
実施例１と全く同様にして電着塗装用組成物を調製した
。塗料の浴定数、電着特肚を表２に示した。塗装した試
験板の性能試験結果を表３に示した。実施例 ７ 実施例１と同様の装置で８０／２０ＴＤＩ３４８ｆ（４
当量）とアセトン２５１ｔの混合溶液中にポリカプロラ
クトンポリオール（２官能分子量５５０）２７５ｆ（１
当量）と２−エチルヘキサノール１３０ｒ（１当量）と
の混合液を１時間かけて滴下する。
滴下終了後６０℃、４時間反応を行なつた。この反応生
成物を滴下ロードに取り、トリエタノールアミン１２４
ｒ（２．５当量）をアセトン５６９ｙに溶解した溶液に
室温下で３０分間で滴下する。引続き第４級アンモニウ
ム基含有ヒドロキシ化合物（Ａ）４９７（０．５当量）
をアセトン５６９ｔに溶解した溶液を室温下で３０分間
で滴下する。その後４０℃で２時間反応させて最終生成
物を得た。実施例１と全く同様にして電着塗料用組成物
を調製した。
成物を滴下ロードに取り、トリエタノールアミン１２４
ｒ（２．５当量）をアセトン５６９ｙに溶解した溶液に
室温下で３０分間で滴下する。引続き第４級アンモニウ
ム基含有ヒドロキシ化合物（Ａ）４９７（０．５当量）
をアセトン５６９ｔに溶解した溶液を室温下で３０分間
で滴下する。その後４０℃で２時間反応させて最終生成
物を得た。実施例１と全く同様にして電着塗料用組成物
を調製した。
塗料の浴定数．電着特性を表２に示した。塗装した試験
板の性能試験結果を表３に示した。実施例 ８ 実施例１と同様の装置で８０／２０ＴＤＩ３４８ｔ（４
当量）とアセトン２９１ｆの混合溶液中にポリプロピレ
ングリコール（分子量４００）７００ｔ（１当量）と２
−エチルヘキサノール１３０ｔ（１当量）との混合液を
１時間かけて滴下する。
板の性能試験結果を表３に示した。実施例 ８ 実施例１と同様の装置で８０／２０ＴＤＩ３４８ｔ（４
当量）とアセトン２９１ｆの混合溶液中にポリプロピレ
ングリコール（分子量４００）７００ｔ（１当量）と２
−エチルヘキサノール１３０ｔ（１当量）との混合液を
１時間かけて滴下する。
滴下終了後６０℃、４時間反応を行ない反応生成物（１
）を得た。この反応生成物（１）７Jヨ黷Tｆを滴下ロー
ドにとりトリエタノールアミン１２４ｔ（２．５当量）
をアセトン５３ｔに溶解した溶液に室温下で３０分間で
滴下する。滴下終了後４０℃で１時間反応させてウレタ
ン樹脂反応生成物（）を得た。また別の容器で反応生成
物（１）を１９５ｆ滴下ロードにとり第４級アンモニウ
ム基含有ヒドロキシ化合物〔Ａ〕４９Ｖ（０．５当量）
をアセトン２１１に溶解した溶液に室温下で１時間かけ
て徐々に滴下する。滴下終了後４０℃で１時間反応させ
てウレタン樹脂反応生成物（１）を得た。ウレタン樹脂
反応生成物（川）とウレタン樹脂反応生成物（１）を混
合することにより目的とするカチオン化ウレタン樹脂が
得られた。実施例１と全く同様にして電着塗料用組成物
を調製した。
）を得た。この反応生成物（１）７Jヨ黷Tｆを滴下ロー
ドにとりトリエタノールアミン１２４ｔ（２．５当量）
をアセトン５３ｔに溶解した溶液に室温下で３０分間で
滴下する。滴下終了後４０℃で１時間反応させてウレタ
ン樹脂反応生成物（）を得た。また別の容器で反応生成
物（１）を１９５ｆ滴下ロードにとり第４級アンモニウ
ム基含有ヒドロキシ化合物〔Ａ〕４９Ｖ（０．５当量）
をアセトン２１１に溶解した溶液に室温下で１時間かけ
て徐々に滴下する。滴下終了後４０℃で１時間反応させ
てウレタン樹脂反応生成物（１）を得た。ウレタン樹脂
反応生成物（川）とウレタン樹脂反応生成物（１）を混
合することにより目的とするカチオン化ウレタン樹脂が
得られた。実施例１と全く同様にして電着塗料用組成物
を調製した。
塗料の浴定数、電着特性を表２に示した。塗装した試験
板の性能試験結果を表３に示した。実施例 ９ 実施例１と同様の反応装置に２−エチルヘキサノール１
３０Ｖ（１当量）、ポリカプロラクトンポリオール（分
子量５５０）２７５ｙ（１当量）、トリエタノールアミ
ン１３９７（２．８当量）、第４級アンモニウム基含有
ヒドロキシ化合物〔Ｄ〕３９ｔ（０．２当量）、ジブチ
ルチンジラウレート１．０ｔおよびアセトン１５４１７
を仕込み混合する。
板の性能試験結果を表３に示した。実施例 ９ 実施例１と同様の反応装置に２−エチルヘキサノール１
３０Ｖ（１当量）、ポリカプロラクトンポリオール（分
子量５５０）２７５ｙ（１当量）、トリエタノールアミ
ン１３９７（２．８当量）、第４級アンモニウム基含有
ヒドロキシ化合物〔Ｄ〕３９ｔ（０．２当量）、ジブチ
ルチンジラウレート１．０ｔおよびアセトン１５４１７
を仕込み混合する。
内温を３０℃に維持しながらこの混合液中にＩＰＤＩ４
４４ｆ（４当量）を３０分かけて滴下する。滴下終了後
４０℃で１時間５０けＣで４時間反応を行なう。実施例
１と全く同様にして電着塗料用組成物を調製した。
４４ｆ（４当量）を３０分かけて滴下する。滴下終了後
４０℃で１時間５０けＣで４時間反応を行なう。実施例
１と全く同様にして電着塗料用組成物を調製した。
塗料の浴定数、電着特性を表２に示した。塗装した試験
板の性能試験結果を表３に示した。実施例 １０ 実施例１と同様の反応装置にＩＰＤｌ４４４７（４当量
）、２−エチルヘキサノール１３０ｙ（１当量）、ポリ
カプロラクトンポリオール（分子量５５０）２７５Ｖ（
１当量）、トリエタノールアミン１３９ｒ（２，８当量
）、第４級アンモニウム基含有ヒドロキシ化合物〔Ｄ〕
３９ｔ（０．２当量）、ジブチルチンジラウレート１．
０Ｖおよびアセトン１５４１７を仕込み１度に混合する
。
板の性能試験結果を表３に示した。実施例 １０ 実施例１と同様の反応装置にＩＰＤｌ４４４７（４当量
）、２−エチルヘキサノール１３０ｙ（１当量）、ポリ
カプロラクトンポリオール（分子量５５０）２７５Ｖ（
１当量）、トリエタノールアミン１３９ｒ（２，８当量
）、第４級アンモニウム基含有ヒドロキシ化合物〔Ｄ〕
３９ｔ（０．２当量）、ジブチルチンジラウレート１．
０Ｖおよびアセトン１５４１７を仕込み１度に混合する
。
内温４０℃で１時間、５０℃で４時間反応を行なう。実
施例１と全く同様にして電着塗料用組成物を調製した。
塗料の浴定数、電着特性を表２に示した。塗装した試験
板の性能試験結果を表３に示した。実施例 １１ 実施例１と同様の反応装置にポリカプロラクトンポリオ
ール（分子量５５０）２７５ｔ（１当Ｄ，トリエタノー
ルアミン１３９ｔ（２．８当量）、第４級アンモニウム
基含有ヒドロキシ化合物（Ｄ）３９７（０．２当量）、
ジブチルチンジラウレート１．０ｔおよびアセトン１５
４１ｒを仕込み混合する。
施例１と全く同様にして電着塗料用組成物を調製した。
塗料の浴定数、電着特性を表２に示した。塗装した試験
板の性能試験結果を表３に示した。実施例 １１ 実施例１と同様の反応装置にポリカプロラクトンポリオ
ール（分子量５５０）２７５ｔ（１当Ｄ，トリエタノー
ルアミン１３９ｔ（２．８当量）、第４級アンモニウム
基含有ヒドロキシ化合物（Ｄ）３９７（０．２当量）、
ジブチルチンジラウレート１．０ｔおよびアセトン１５
４１ｒを仕込み混合する。
内温を３０℃に維持しながらこの混合液中にＩＰＤＩ４
４４ｔ（４当量）を３０分間かけて滴下する。引続いて
２−エチルヘキサノール１３０Ｖ（１当量）を１時間か
けて滴下する。滴下終了後４０℃で１時間、５０℃で４
時間反応を行なう。実施例１と全く同様にして電着塗料
用組成物を調製した。
４４ｔ（４当量）を３０分間かけて滴下する。引続いて
２−エチルヘキサノール１３０Ｖ（１当量）を１時間か
けて滴下する。滴下終了後４０℃で１時間、５０℃で４
時間反応を行なう。実施例１と全く同様にして電着塗料
用組成物を調製した。
塗料の浴定数．電着特性を表２に示した。塗装した試験
板の性能試験結果を表３に示した。実施例 １２ 実施例１と同様の反応装置にトリエタノールアミン１３
９ｆ（ ２．８当量）、第４級アンモニウム基含有ヒド
ロキシル化合物〔Ｄ〕３９Ｐ（ ０．２当量）およびア
セトン２６７ｆを仕込み混合する。
板の性能試験結果を表３に示した。実施例 １２ 実施例１と同様の反応装置にトリエタノールアミン１３
９ｆ（ ２．８当量）、第４級アンモニウム基含有ヒド
ロキシル化合物〔Ｄ〕３９Ｐ（ ０．２当量）およびア
セトン２６７ｆを仕込み混合する。
内温を３０℃に維持しながら、この混合液中にＩＰＤＩ
４４４ｆ７（ ４当量）を３０分間かけて滴・下する。
引き続いてカプロラクトンポリオール（分子量５５０）
２７５ｆ（１当量）、２−エチルヘキサノール１３０Ｖ
（１当量）、ジブチルチンジラウレート１．０，および
アセトン１２７４ｆの混合液を滴下ロードに入れ、反応
液内温を３０℃に維持しながら３０分間かけて滴下する
．滴下終了後反応を４０℃で１時間、５０℃で４時間反
応を行なう。実施例１と全く同様にして電着塗料用組成
物を調製した。
４４４ｆ７（ ４当量）を３０分間かけて滴・下する。
引き続いてカプロラクトンポリオール（分子量５５０）
２７５ｆ（１当量）、２−エチルヘキサノール１３０Ｖ
（１当量）、ジブチルチンジラウレート１．０，および
アセトン１２７４ｆの混合液を滴下ロードに入れ、反応
液内温を３０℃に維持しながら３０分間かけて滴下する
．滴下終了後反応を４０℃で１時間、５０℃で４時間反
応を行なう。実施例１と全く同様にして電着塗料用組成
物を調製した。
塗料の浴定数．電着特性を表２に示した。塗装した試験
板の性能試験結果を表３に示した。塩水噴霧試験後．テ
ープ’剥離テストを行なう。
板の性能試験結果を表３に示した。塩水噴霧試験後．テ
ープ’剥離テストを行なう。
剥離巾が片側３ｎ以内ならば合格、合格時間で表示。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（ａ）ポリイソシアナート化合物 （ｂ）ポリヒドロキシ化合物 （ｃ）第３級アミノ基を有するヒドロキシ化合物（ｄ）
第４級アミノ基を有するヒドロキシ化合物及び（ｅ）ブ
ロック剤 を本質的にイソシアナート基とヒドロキシル基との反応
、及びイソシアナート基とブロック剤との反応により、
反応させて得られるヒドロキシ基、第３級アミノ基、第
４級アンモニウム基、及び加熱温度でヒドロキシ基と反
応可能なブロックされたイソシアナート基を有する樹脂
を含有する電着塗料を用い、導電性被塗装物質を陰極と
して塗装することを特徴とする陰極電着塗装法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54021665A JPS5937029B2 (ja) | 1979-02-26 | 1979-02-26 | 陰極電着塗装法 |
| US06/119,621 US4285789A (en) | 1979-02-26 | 1980-02-07 | Cationic electrodeposition process |
| DE19803007004 DE3007004A1 (de) | 1979-02-26 | 1980-02-25 | Kationische elektrotauchlackierung |
| GB8006321A GB2044280B (en) | 1979-02-26 | 1980-02-25 | Cationic electrodeposition process and coating composition |
| FR8004085A FR2449736A1 (fr) | 1979-02-26 | 1980-02-25 | Electrodeposition cationique mettant en oeuvre une resine cationique |
| IT20176/80A IT1174665B (it) | 1979-02-26 | 1980-02-26 | Elettrodeposizione cationica |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54021665A JPS5937029B2 (ja) | 1979-02-26 | 1979-02-26 | 陰極電着塗装法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55115476A JPS55115476A (en) | 1980-09-05 |
| JPS5937029B2 true JPS5937029B2 (ja) | 1984-09-07 |
Family
ID=12061327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54021665A Expired JPS5937029B2 (ja) | 1979-02-26 | 1979-02-26 | 陰極電着塗装法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4285789A (ja) |
| JP (1) | JPS5937029B2 (ja) |
| DE (1) | DE3007004A1 (ja) |
| FR (1) | FR2449736A1 (ja) |
| GB (1) | GB2044280B (ja) |
| IT (1) | IT1174665B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021049587A1 (ja) | 2019-09-11 | 2021-03-18 | 株式会社アウレオ | 抗体医薬の効果増強用組成物 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4321305A (en) * | 1980-10-02 | 1982-03-23 | Ppg Industries, Inc. | Beta-diketone-epoxy resin reaction products useful for providing corrosion resistance |
| DE3123536A1 (de) * | 1981-06-13 | 1982-12-30 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Bindemittel fuer kathodisch abscheidbare ueberzugsmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3201565A1 (de) * | 1982-01-20 | 1983-07-28 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Selbstvernetzende kataphoretische amidgruppenhaltige aminoharnstoffharze mit gegebenenfalls urethangruppierungen |
| US5250164A (en) * | 1982-08-18 | 1993-10-05 | Ppg Industries, Inc. | Beta-hydroxy urethane low temperature curing agents |
| DE3336749A1 (de) * | 1983-10-08 | 1985-04-18 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal | Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlack-ueberzugsmittel und dessen verwendung |
| DE3406998A1 (de) * | 1984-02-27 | 1985-08-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige loesungen oder dispersionen von kationischen oligourethanen, ein verfahrn zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von ueberzuegen |
| GB8405320D0 (en) * | 1984-02-29 | 1984-04-04 | Baxenden Chem | Blocked isocyanates |
| US5986033A (en) | 1984-02-29 | 1999-11-16 | The Baxenden Chemical Co. | Blocked isocyanates |
| AT383820B (de) * | 1985-09-25 | 1987-08-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung selbstvernetzender kathionischer lackbindemittel und deren verwendung |
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