JPH0826254B2 - 電着への使用に適するブロックイソシアネート基を含有するカチオン性樹脂 - Google Patents

電着への使用に適するブロックイソシアネート基を含有するカチオン性樹脂

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JPH0826254B2
JPH0826254B2 JP3149010A JP14901091A JPH0826254B2 JP H0826254 B2 JPH0826254 B2 JP H0826254B2 JP 3149010 A JP3149010 A JP 3149010A JP 14901091 A JP14901091 A JP 14901091A JP H0826254 B2 JPH0826254 B2 JP H0826254B2
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    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカチオン性樹脂およびそ
の電着への使用に関し、より詳しくはブロックイソシア
ネート基を含有するカチオン性樹脂およびその鋼基板上
への電着への使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】塗料の塗装方法としての電着には、電圧
を負荷してのフイルムを形成する組成物の付着が含まれ
る。電着塗装によらないコーティング方法と比較して、
電着は高度の塗料の利用、著しい腐食の防止、および低
い環境汚染を提供するため、電着は塗料工業でますます
重要になってきた。最初に電着は、コートされる部材が
アノードとして働くようにして行われた。これはアニオ
ン性電着としてよく知られている。しかし、１９７２年
に、カチオン性電着が商業的に導入された。この時か
ら、カチオン性電着は着実に普及し、今日では最も一般
に行われている電着方法となった。世界中で、全自動車
の８０％をこえて、カチオン性電着による一次コーティ
ングが行われている。
【０００３】鋼下地上に最良の腐食抵抗性を得るため
に、カチオン性電着用組成物は色素または可溶性鉛塩と
しての鉛を用いて配合されている。しかし、鉛は非常に
毒性の強い物質であり、そのために塗料の供給者や塗料
の顧客に対して多くの問題が生じている。鉛はしばしば
電着工程の流水中に流出し、鉛を除去するために費用の
かかる処理が必要となる。さらに、最適な腐食抵抗性を
得るために、鋼下地は通常電着の前にリン酸塩転化被膜
で前処理され、前処理工程の最後にクロム酸ですすがれ
る（クロムリンス）。クロムもまた毒性の物質であり、
前処理工程からのクロムを含む流水は安全で生態学的な
方法で処理され処分されなければならない。この処理工
程は非常に費用がかかり得る。
【０００４】
【発明の要旨】本発明は、エポキシ樹脂に由来し、樹脂
分子中にカチオン性塩の基、活性水素基およびブロック
イソシアネート基を含有し、カソードに電着し得るカチ
オン性水分散性樹脂を提供する。このブロックイソシア
ネート基は、エポキシ樹脂を、該ブロックイソシアネー
ト基をも含有するメルカプト化合物および酸基含有化合
物からなるクラスから選択される化合物と反応させるこ
とにより樹脂分子中に組み入れられている。
【０００５】好適な実施態様においては、上記エポキシ
樹脂はポリヒドリック物質のポリグリシジルエーテルで
あり、好ましくはこのポリヒドリック物質のポリグリシ
ジルエーテルは多価フェノールによって鎖延長され、上
記多価フェノールはレゾルシノールである。
【０００６】さらに、前記カチオン性塩の基はアミン塩
の基であり、上記アミン塩の基はスルファミン酸のアミ
ン塩の基が好ましい。
【０００７】前記活性水素基は、好適には第一アミン
基、水酸基およびそれらの混合物からなるクラスから選
択される。
【０００８】好適な実施態様においては、前記酸基含有
化合物はカルボン酸基含有化合物であり、好ましくは、
上記カルボン酸基含有化合物は、ポリイソシアネート、
水酸基含有酸および前記ポリイソシアネートのブロック
化剤の反応により形成され、この水酸基含有酸はジメチ
ロールプロピオン酸である。
【０００９】好適な実施態様においては、前記ポリイソ
シアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネートと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネート
の混合物とからなるクラスから選択される。
【００１０】前記イソシアネート基は、好ましくは低級
脂肪族アルコールでブロックされており、さらに好まし
くは、上記低級脂肪族アルコールはメタノール、エタノ
ール、またはそれらの混合物からなるクラスから選択さ
れる。
【００１１】本発明は、前記カチオン性樹脂を含有する
水性懸濁物を提供する。好適な実施態様においてはこの
水性懸濁物は鉛を含有しない。
【００１２】本発明は、カチオン性水分散性樹脂を含有
する水性電着用組成物に浸漬された該カソードおよびア
ノードを含む、電気回路のカソードとして働く電気伝導
性基板に電着を行う方法を提供する。この方法は、電流
をアノードおよびカソードの間に通し、該電着用組成物
をカソード上に実質的に連続したフィルムとして付着さ
せる工程、および電着したフィルムを高温に加熱し硬化
フィルムを形成させる工程を包含し、カチオン性水分散
性樹脂が本発明樹脂であることを特徴とする。好ましく
は上記カソードは鋼であり、特にクロムすすぎ前処理工
程をされていない鋼である。好ましくは上記水性電着用
組成物は鉛を含有しない。
【００１３】本発明は、１）以下の成分を混合する工
程； ｉ）ポリエポキシド、 ii) アルコール性水酸基含有物質およびフェノール性水
酸基含有物質から選択されるポリヒドロキシル基含有物
質、および iii)ブロックイソシアネート基をも含有する酸基または
メルカプト基含有物質； ２）該混合物を加熱して樹脂反応生成物をつくる工程；
および ３）該樹脂反応生成物をカチオン性塩の基を形成する物
質と反応させ、該カチオン性樹脂をつくる工程；を包含
するカチオン性樹脂の調製方法を提供する。
【００１４】好適な実施態様においては、上記ポリエポ
キシドはポリフェノールのポリグリシジルエーテルであ
り、上記樹脂反応生成物はエポキシ基含有樹脂である。
さらに好ましくはこの樹脂反応生成物は固形分を基準に
して１２００〜２５００のエポキシ当量を有する。
【００１５】好適な実施態様においては、前記ポリヒド
ロキシ基含有物質は、ポリエーテルポリオール、レゾル
シノールおよびそれらの混合物からなるクラスから選択
される。好ましくは、上記ポリエーテルポリオールは、 （Ａ）サイクリックポリオールと （Ｂ）エチレンオキシド、またはエチレンオキシドとア
ルキレン鎖に３〜８個の炭素原子を有するアルキレンオ
キシドとの混合物とを、（Ｂ）の（Ａ）に対する当量比
が３：１〜２０：１の範囲内で反応させてつくられる。
【００１６】好適な実施態様においては、前記酸基含有
化合物(iii)は、ポリイソシアネート、水酸基含有酸お
よび前記ポリイソシアネートのブロック化剤を反応させ
てつくられる。
【００１７】好ましくはこの水酸基含有酸はジメチロー
ルプロピオン酸であり、ポリイソシアネートは、ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネートとの混合物からなるクラ
スから選択され、ブロック化剤は低級脂肪族アルコール
である。好ましくは上記低級脂肪族アルコールはメタノ
ール、エタノールおよびこれらの混合物からなるクラス
から選択される。
【００１８】好適な実施態様においては、前記カチオン
性塩の基を形成する物質は、第一アミン、第二アミン、
第三アミンおよびスルファィド類並びにこれらの混合物
からなるクラスのメンバーと、酸との混合物である。
【００１９】
【発明の構成】本発明に従って、カチオン性樹脂、その
調製方法、およびその樹脂のカチオン性電着工程への使
用が提供される。このカチオン性樹脂の電着可能な水性
懸濁物は、鋼基板上に電着された時、その懸濁液が鉛を
含まず鋼基板が前処理およびクロムリンスをされていな
くても、顕著な腐食抵抗性を提供する。このカチオン性
樹脂はエポキシ樹脂に由来し、樹脂分子中にカチオン性
塩の基、活性水素基およびブロックイソシアネート基を
含有する。そのブロックイソシアネート基は、エポキシ
樹脂をブロックイソシアネート基をもさらに含有するメ
ルカプト化合物および酸基含有化合物からなるクラスか
ら選択される化合物と反応させることにより、樹脂分子
中に合体される。好ましいのは酸基含有化合物である。
【００２０】本発明のカチオン性水懸濁性樹脂は、ポリ
エポキシドと、アルコール性水酸基含有物質およびフェ
ノール性水酸基含有物質から選択されるポリヒドロキシ
基含有物質と、ブロックイソシアネート基をも含む酸ま
たはメルカプト基含有物質とをいっしょに混合すること
により調製され得る。混合物は樹脂反応生成物を形成す
るまで加熱され、さらにカチオン性塩の基を形成するも
のと反応して、カチオン性樹脂が形成される。
【００２１】本発明はさらに、このカチオン性樹脂の水
性懸濁物を使用するカチオン性電着の方法も提供する。
【００２２】ポリヒドロキシル基含有物質と、ブロック
イソシアネート基を含有する酸またはメルカプト基含有
化合物とは、ポリエポキシド中のエポキシ官能基との反
応で互いに競合する。反応はそのままで、または、メチ
ルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンのような
ケトン、トルエンおよびキシレンのような芳香族、並び
にジエチレングリコールのジメチルエーテルのようなグ
リコールエーテルのような有機溶媒の存在下で行われ得
る。代表的には、反応は９５〜１０５℃の温度で約６０
〜１８０分間、エポキシ基含有樹脂反応生成物が得られ
るまで行われる。代表的には、反応生成物は、３０００
より大きくなく好適には約１２００〜２５００の固形分
を基準としたエポキシ当量を有する。
【００２３】反応体の当量比、即ちエポキシ：ポリヒド
ロキシル基含有物質：ブロックイソシアネート基を含む
酸またはメルカプト化合物は、代表的には１：０．１０
〜０．７５：０．２５〜０．６０である。
【００２４】ポリエポキシドの例は、１以上、好ましく
は約２の１，２−エポキシ当価物を有するポリエポキシ
ドであり、即ち、平均して１分子当り２個のエポキシ基
を有するポリエポキシドである。好ましいポリエポキシ
ドは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテルであ
る。特に好ましくは、ビスフェノールＡのような多価フ
ェノールのポリグリシジルエーテルである。これらのポ
リエポキシドはアルカリの存在下、多価フェノールをエ
ピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンのようなエピ
ハロヒドリンあるいはジハロヒドリンでエーテル化する
ことによって製造され得る。多価フェノールの他に、他
の環状ポリオールが、環状ポリオール誘導体のポリグリ
シジルエーテルの調製に使用され得る。他の環状ポリオ
ールの例は、脂環式ポリオール、特に１，２−シクロヘ
キサンジオールおよび１，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサンのような脂環式ポリオールであり得
る。好ましいポリエポキシドは、少なくとも２００、好
ましくは２００〜２０００の範囲内、より好ましくは約
３４０〜２０００の分子量を有する。エポキシ基を有す
るアクリルポリマーも使用できるが、これらの使用は好
ましくはない。
【００２５】エポキシ樹脂の鎖の伸長または分子量を増
加させるためのポリヒドロキシル基含有物質（即ちヒド
ロキシル−エポキシ反応）の例は、アルコール性ヒドロ
キシル基含有物質およびフェノール性ヒドロキシル基含
有物質から選択され得る。アルコール性ヒドロキシル基
含有物質の例は、カナダ国特許第１，１７９，４４３号
に記載のネオペンチルグリコールのような単純ポリオー
ル；米国特許第４，１４８，７７２号に記載のようなポ
リエステルポリオール；米国特許第４，４６８，３０７
号に記載のようなポリエーテルポリオールおよび米国特
許出願第０７／３１５，９５４号に記載のようなウレタ
ンジオールである。フェノール性水酸基含有物質の例
は、ビスフェノールＡ、フロログルシノールおよびレゾ
ルシノールのような多価フェノールである。アルコール
性およびフェノール性の水酸基含有物質の混合物も使用
できる。好ましいポリヒドロキシル基含有物質は、米国
特許第４，４１９，４６７号に記載のタイプのポリエー
テルポリオールである。これらのポリエーテルポリオー
ルは（Ａ）例えばビスフェノールＡまたはレゾルシノー
ルのような多価フェノールと、１，２−シクロヘキサン
ジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールの
ような脂環式ポリオールとのような環状フェノールに
（Ｂ）エチレンオキシドまたはエチレンオキシドとアル
キレン基中に３〜８個の炭素原子を有するアルキレンオ
キシド、例えばプロピレンオキシドとの混合物を、
（Ｂ）の（Ａ）に対するモル比が３：１〜２０：１の範
囲内で反応させることにより形成される。好ましくは、
ポリエーテルポリオールはレゾルシノールのような多価
フェノールとの混合物として用いられる。
【００２６】前述のように、ポリヒドロキシル基含有物
質は好ましくはポリエポキシドおよびブロックイソシア
ネート基を含有する酸またはメルカプト官能性物質と同
時に反応させる。一方、ポリエポキシドは、最初に鎖の
伸長またはエポキシ樹脂の分子量増大のためにポリヒド
ロキシル基含有物質と反応させ、次にブロックイソシア
ネート基を含有する酸またはメルカプト官能性物質と反
応させ得る。
【００２７】ブロックイソシアネート基をさらに含有す
る酸基またはメルカプト基含有化合物は、水酸基含有酸
物質または水酸基含有メルカプト物質に、部分的にブロ
ック化されたポリイソシアネートを反応させて調製され
得る。その酸またはメルカプト官能性化合物は、その酸
またはメルカプト基に関して単官能性であるのが好まし
い。そのイソシアネート官能基は優先的に水酸基と反応
して続くエポキシ官能性との反応に利用できる酸基また
はメルカプト基を残しておく。反応は通常、例えばアセ
トン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ンのようなケトン、並びにジエチレングリコールのジメ
チルエーテルのようなグリコールエーテルのような不活
性な有機溶媒と、例えばジブチルスズジラウレートのよ
うなスズ触媒のような触媒との存在下で行われる。反応
は通常、得られる反応生成物がイソシアネート官能基を
実質的に含まなくなるまで行われる。代表的な反応温度
および時間は、４０〜１００℃で３０〜４００分であ
る。好適なヒドロキシル含有酸の例は、ジメチロールプ
ロピオン酸、リンゴ酸および１２−ヒドロキシステアリ
ン酸のような水酸基含有カルボン酸である。水酸基含有
メルカプト化合物の例は、１−チオグリセロール、メル
カプトエタノールおよびメルカプトフェノールである。
【００２８】好適なポリイソシアネートの例は、脂環式
のポリイソシアネートを含む芳香族および脂肪族であ
る。代表例には、２，４−または２，６−トルエンジイ
ソシアネートおよびこれらの混合物とｐ−フェニレンジ
イソシアネート、テトラメチレンおよびヘキサメチレン
ジイソシアネートとジシクロヘキシルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよび
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートが含まれる。
トリイソシアネートのようなより高級のポリイソシアネ
ートが使用でき、その例にはトリフェニルメタン−４，
４’，４”−トリイソシアネートが含まれる。ポリイシ
ソシアネートとネオペンチルグリコールおよびトリメチ
ロールプロパンのようなポリオールの反応生成物、およ
びポリイソシアネートとポリカプロラクトンジオールお
よびトリオールのようなポリメリックポリオールとの反
応生成物のようなＮＣＯ−プレポリマーもまた（ＮＣＯ
／ＯＨ当量比が１以上）使用され得る。ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネートおよびポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートを含有する混合物が、以下に
述べる好ましい低分子量ブロック化剤であるメタノール
およびエタノールを用いて良好なフローを与え結晶性を
減少させるので好ましい。
【００２９】任意の好適な脂肪族、脂環式、芳香族のア
ルキルモノアルコールおよびフェノール性化合物が、例
えば、メタノール、エタノールおよびｎ−ブチルアルコ
ールのような１〜４個の炭素原子を含む低級脂肪族アル
コール；シクロヘキサノールのような脂環式アルコー
ル；フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビ
ノールのような芳香族-アルキルアルコール；フェノー
ル自身、置換基がコーティング操作に不利に影響しない
置換フェノール、例えばクレゾールおよびニトロフェノ
ールのようなフェノール化合物が、本発明に従うブロッ
ク化剤として使用され得る。
【００３０】他のブロック化剤には、メチルエチルケト
キシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキ
シムのようなオキシム、並びにエプシロン-カプロラク
タムのようなラクタムが含まれる。好ましいブロック化
剤はメタノールおよびエタノールである。なぜならこれ
らの物質は、硬化時にフィルムから揮発するが、フィル
ム中の重量損失には有意には関与しないからである。
【００３１】通常、各活性水素、即ち水酸基、第一およ
び第二アミノ基に対して約１〜約１．２のブロツク化さ
れたイソシアネート基が存在するように、カチオン性ポ
リマー中には充分なポリイソシアネートが存在する。
【００３２】通常、ポリイソシアネートは、水酸基含有
酸または水酸基含有メルカプタンとの反応の前に、部分
的にポリイソシアネートを脱官能化するために、および
ゲル化の危険を最小にするために、部分的にブロツク化
される。
【００３３】次に、上記のように調製された樹脂反応生
成物は、さらにカチオン性塩の基の形成体と反応させ
る。カチオン性塩の基の形成体とは、エポキシ基と反応
性であり、エポキシ基と反応してカチオン性塩の基を形
成する前、中または後に酸性化され得る物質を意味す
る。このような物質の例は、エポキシ基と反応してアミ
ン塩の基を形成した後に酸性化され得る第一または第二
アミン、あるいはエポキシ基との反応に先だって酸性化
され得、およびエポキシ基との反応後に第四アンモニウ
ム塩の基を形成する第三アミンのようなアミンである。
他のカチオン性塩の基の形成体は、エポキシ基との反応
の前に酸と混合され、続くエポキシ基との反応で第三ス
ルホニウム塩の基を形成するスルフィドである。
【００３４】アミンに関して、好ましいアミンはモノア
ミンであり、特に水酸基含有アミンである。エチレンジ
アミンおよびジエチレントリアミンおよびトリエチレン
テトラアミンのようなポリアミンは使用可能であるが、
多官能性であり反応混合物をゲル化させる傾向を有する
ため、これらの使用は好ましくはない。ポリアミンが使
用される場合には、ゲル化の危険を防ぐために、樹脂反
応生成物（エポキシ樹脂）中のエポキシ官能性に対し実
質的に化学量論的過剰量を使用しなければならず、過剰
のポリアミンは真空吸引のような方法で反応混合物から
除去される。
【００３５】第一アミンはエポキシ基との反応に関して
多官能性であり、反応混合物をゲル化する傾向がより大
きいため、第一アミンよりも第三および第二アミンが好
ましい。ポリアミンまたは第一アミンを用いる場合は、
ゲル化の危険を最小限にするために特別の注意を払わね
ばならない。例えば過剰のアミンが使用され得、および
反応終了時にその過剰は真空吸引され得る。さらに、過
剰のアミンの存在を確実にするため、エポキシ樹脂がア
ミンに添加され得る。水酸基含有アミンの例は、アルカ
ノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノー
ルアミン、アルキルアルカノールアミンおよびアリルア
ルキルアルカノールアミンであり、アルカノール、アル
キルおよびアリル鎖の各々は１〜１８個、好ましくは１
〜６個の炭素原子を有する。特定の例には、エタノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールカ
ミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
トリエタノールアミンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ピペラジンが含まれる。
【００３６】モノ、ジおよびトリアルキルアミンおよび
混合されたアルキル-アリルアミンおよび置換基が水酸
基以外でありその置換基がエポキシ-アミン反応生成物
に有害な影響を与えない置換されたアミンのような、水
酸基を含有しないアミンもまた使用可能である。このよ
うなアミンの特定の例は、エチルアミン、メチルエチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミ
ン、ジココアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミンである。
【００３７】上記の種々のアミンの混合物も使用でき
る。
【００３８】第一および／または第二アミンのエポキシ
樹脂との反応は、アミンとエポキシ樹脂とを混合した時
に生じる。反応はそのままで、または随意適当な溶媒の
存在下で行われ得る。反応は発熱性であり、冷却が望ま
しい。しかし、適度な温度、即ち５０〜１５０℃の範囲
内まで加熱することが、反応を早めるために行われ得
る。
【００３９】第一または第二アミンとエポキシ樹脂との
反応生成物は、酸を用いて少なくとも一部中和すること
により、カチオン性の性質を獲得する。適当な酸の例に
は、蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸およびリン酸の
ような有機および無機酸が含まれ、スルファミン酸が好
ましい。中和の程度は包含される生成物の種類に依存す
る。生成物を水に分散させるために充分なだけの酸を使
用することだけが必要である。代表的には、全体を理論
上中和する全量の少なくとも２０％を与えるに充分な量
の酸が使用される。１００％全体を理論上中和するに必
要な量を越える過剰の酸も使用可能である。
【００４０】第三アミンとエポキシ樹脂との反応におい
て、第三アミンは上記酸と前反応され得、アミンの塩が
形成され、その塩をエポキシ樹脂と反応させて第四アン
モニウム塩含有樹脂を形成し得る。反応はアミン塩とエ
ポキシ樹脂を水の存在下で混合することにより行われ
る。代表的には水は、全混合物固体に対し約１．７５〜
約２０重量％を基準として使用される。
【００４１】第四アンモニウム塩の基を含有する樹脂を
形成する時、反応温度は、反応が適度に進行する最低の
温度、例えば室温、または通常は室温より少し上から、
最高の温度の１００℃までの間で変化させ得る（大気圧
中）。大気圧以上では、より高い反応温度が用いられ得
る。好ましくは、反応温度の範囲は約６０〜１００℃で
ある。反応のための溶媒は通常必要ではないが、必要な
らば立体障害のあるエステル、エーテルまたは立体障害
のあるケトンが使用され得る。
【００４２】前記第一、第二および第三アミンに加え、
エポキシ樹脂と反応するアミンの一部はポリアミンのケ
チミンであり得る。これは米国特許第４１０４１４７号
の第６欄第２３行から第７欄第２３行に記載され、この
部分はここに参考文献として組み込まれている。ケチミ
ン基はアミン-エポキシ樹脂反応生成物を水中に分散さ
せると分解し、その結果イソシアネート硬化剤と反応し
得る遊離の第一アミン基が生じる。
【００４３】アミン塩および第四アンモニウム塩の基を
含有する樹脂の他に、第三スルホニウムカチオン性基を
含有する樹脂が本発明に使用され得る。これらのカチオ
ン性樹脂の例とその調製方法は、ＤｅＢｏｎａの米国特
許第３７９３２７８号並びにＢｏｓｓｏおよびＷｉｓｍ
ｅｒの第３９５９１０６号に記載されている。
【００４４】樹脂におけるカチオン性塩の基の形成の程
度は、樹脂が水性媒体に混合されたときに安定な懸濁液
が形成されるように選択される。安定な懸濁液とは、沈
まないか、あるいはいくらかの沈澱が生じても簡単に再
懸濁できるもののことである。さらに、懸濁液は、水性
懸濁液中に漬けられたアノードとカソードとの間に電圧
が掛けられた時に懸濁した樹脂の粒子がカソードの方に
移動し電着するように、充分なカチオン性の特性を有す
る必要がある。
【００４５】一般に、本発明の方法で調製されたカチオ
ン性樹脂の多くは、樹脂固体１ｇ当り約０．１〜３．
０、好ましくは約０．１〜０．７ミリ当量のカチオン性
基を含有する。明かに、当該分野の技術を用いて分子量
とカチオン性基の含有量とを結び付けて、満足のいく生
成物を得なければならない。従って、本発明の樹脂反応
生成物は、好ましくは約５０００〜１５０００の、より
好ましくは約６０００〜１００００の数平均分子量を有
する。
【００４６】本発明のカチオン性樹脂に関係する活性水
素は、温度範囲９３〜２０４℃、好ましくは１２１〜１
７７℃でイソシアネートと反応する任意の活性水素から
選択され得る。代表的には、活性水素は、ヒドロキシル
および第一アミノのような混合基を含むヒドロキシル、
第一および第二アミノに関係している。好ましくは本発
明のカチオン性樹脂反応生成物は、樹脂固体１ｇ当り少
なくとも２から１０ミリ当量の、好ましくは約２．５〜
５ミリ当量の活性水素を含有する。
【００４７】本発明の樹脂はゲル化しておらず、水性懸
濁液の形態で電着工程に使用される。本発明の中で使用
される用語「懸濁液」は、二相の透明、半透明または不
透明の水性樹脂系であると考えられ、この系では樹脂が
分散相で水が連続相である。樹脂相の平均粒子径は通常
１０μｍ未満であり、好ましくは５μｍ未満である。水
性媒体中の樹脂相の濃度は、懸濁液の特定の使用目的に
依存し、一般には臨界的ではない。例えば、水性懸濁液
は好ましくは少なくとも約０．０５重量％、通常は約
０．０５〜５０重量％の樹脂固形分を含有する。「ゲル
化していない」とは、カチオン性樹脂が実質的にクロス
リンクしない、および適当な溶媒に溶解された時に樹脂
反応生成物（カチオン性塩の基の形成前）が固有粘度を
有することを意味する。反応生成物の固有粘度は分子量
を示している。一方ゲル化した反応生成物は本質的に非
常に大きい分子量を有するため、測定できないほどの高
い固有粘度を有する。
【００４８】水性媒体は水以外に併合用溶媒を含有して
も良い。有用な併合用溶媒には、ハイドロカーボン類、
アルコール類、エステル類、エーテル類およびケトン類
が含まれる。好ましい併合用溶媒にはアルコール類、ポ
リオール類、エーテル類およびケトン類が含まれる。特
定の併合用溶媒にはイソプロパノール、ブタノール、２
−エチルヘキサノール、イソフォロン、４−メトキシ−
２−ペンタノン、エチレンおよびプロピレングリコール
およびエチレングリコールのモノエチル、モノブチルお
よびモノヘキシルエーテルが含まれる。併合用溶媒の量
はあまり臨界的ではなく、一般には水性媒体の全重量に
対して４０重量％まで、好ましくは約０．０５〜約２５
重量％の量で含まれる。
【００４９】前記水性樹脂懸濁液は、カチオン性電着に
使用される塗料用組成物に処方される時、通常色素、並
びに可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、泡消し剤および抗ク
レーター剤のような種々の添加剤が配合される。
【００５０】色素組成物は、例えば鉄酸化物、カーボン
ブラック、コールダスト、二酸化チタン、タルクおよび
硫酸バリウムを包含する任意の従来のものでよい。本発
明の水性懸濁液のカチオン性電着工程への使用による有
利な点の一つは、鉛を含有する色素の必要なく鋼基板に
顕著な腐食抵抗性を与えることである。しかし、所望な
らば鉛色素も使用できる。懸濁液中の色素含量は通常、
樹脂に対する色素の割合で表される。本発明では、樹脂
に対する色素の割合は通常０．１〜１：１の範囲内であ
る。
【００５１】界面活性剤および湿潤剤の例には、Ｇｅｉ
ｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから
ＧＥＩＧＹ ＡＭＩＮＥ Ｃとして市販されているよう
なアルキルイミダゾリン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＳＵＲＦＹＮＯＬとし
て市販されているアセチレニックアルコールが含まれ
る。泡消し剤の例は、不活性の珪藻土を含有する炭化水
素オイルとしてのＦＯＡＭ ＫＩＬＬ ６３である。抗
クレーター剤の例は、米国特許第４４３２８５０号に記
載のようなポリオキシアルケン-ポリアミン反応生成物
である。これらの選択成分は、存在する場合には、樹脂
固形物に対し３０重量％まで、通常１〜２０重量％存在
する。
【００５２】通常、スズ触媒のような硬化触媒が組成物
中に存在する。これらの例はジブチルスズジラウレート
およびジブチルスズオキシドである。これらが使用され
る場合、代表的には、樹脂固形物重量に対し０．０５〜
５％の量で使用される。
【００５３】電着工程で、水性懸濁液を、電気伝導性の
アノードおよび電気伝導性のカソードに接触させる。水
性懸濁液が接触している状態でアノードとカソードとの
間に電流が流れると、コーティング組成物の付着フィル
ムは、実質的に連続的にカソードに付着する。電着が行
われる種々の条件は当該分野で公知である。電着は通
常、一定の電圧で行われる。負荷される電圧は、例えば
最小１ボルトから最大数千ボルトまで大きく変化し得る
が、代表的には５０ボルトから５００ボルトの間で行わ
れる。電流密度は通常平方フィート当り１．０アンペア
から１５アンペアの間（平方メーター当り１０．８〜１
６１．５アンペア）であり、電着の間に急速に減少する
傾向にあるが、このことは連続的な絶縁性フィルムの形
成を示している。任意の伝導性基板、特に鋼、亜鉛、ア
ルミニウム、銅、マグネシウム等の金属が、本発明のコ
ーティング組成物によって電着され得る。しかし、本発
明は、鋼基板に顕著な腐食抵抗性を与えるので、特に鋼
基板のコーティングに望ましい。通常は、鋼基板は、電
着の前にリン酸転化処理被膜を用いて前処理された後ク
ロム酸ですすがれるが、本発明の電着工程ではクロムリ
ンスされていない鋼基板を用いることができ、それでも
なお顕著な腐食抵抗性が得られる。
【００５４】塗膜は付着の後、任意の好適な方法、例え
ばオーブンで焼くことにより高温で硬化される。硬化温
度は代表的には約１２０〜２５０℃、好ましくは１２０
〜１９０℃の範囲であり、何れにせよ１０〜６０分間行
う。得られたフィルムの厚みは代表的には約１０〜５０
μｍまで変化する。
【００５５】本発明の水性樹脂懸濁液は電着により塗装
される以外に、流し塗装、浸漬塗装、スプレー塗装およ
びロール塗装のような通常の塗装方法によっても塗装さ
れ得る。
【００５６】
【実施例】以下の実施例は、本発明を説明するが、本発
明をそれらの詳細に限定するものと解釈されてはならな
い。実施例および本明細書中の全ての部およびパーセン
トは、特に示さない限り重量による。
【００５７】ビヒクル樹脂 実施例Ａ 以下の実施例は、ブロックイソシアネート基をも含有す
る酸官能性化合物の調製、および引き続く実施例１にお
けるポリエポキシドとの反応のために、得られた酸官能
性化合物をビスフェノールＡ-エチレンオキシド付加物
と混合することを示している。
【００５８】スターラー、冷却器、窒素注入口、温度計
および滴下ロートを取り付けた１２リットルのフラスコ
に、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネートおよびポ
リフェニルポリイソシアネートの混合物（ＭＯＮＤＵＲ
ＭＲＳ−４としてＭｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．から市販）を２８２０．０グラム（２１．５４当
量）、メチルイソブチルケトンを６４０．１グラム、お
よびジブチルスズジラウレートを０．５２グラム入れ
た。窒素を全体に通気開始した。５６．８〜５８．８％
のメタノールに４０．７〜４２．７％のエタノールと
０．３５〜０．６５％のメチルイソブチルケトンを加え
てなる混合物の５０８．０グラムを滴下ロートに加え
た。ポリイソシアネート溶液を攪拌しながら、アルコー
ル混合物を滴下した。温度は室温から開始し、約１．５
時間の間、温度を主に６０〜６５℃の範囲に維持しなが
ら行った。滴下が完了した後、６５℃の温度を１時間維
持し、この時のＮＣＯ当量は５１２と決定された。この
時点で３．４１グラムのジブチルスズジラウレートおよ
び５０５．４グラムのジメチロールプロピオン酸（７．
５４当量のヒドロキシル）を加えた。反応混合物を９５
℃に加熱し、赤外分光計により非常に弱いイソシアネー
トの吸収しか検出されなくなるまでこの温度に維持し
た。この時点で、１３７５．６グラム（５．７７当量）
のビスフェノールＡ−エチレンオキシドポリオール（モ
ル比１：７）および全部で１０９３．２グラムのメチル
イソブチルケトンを加え、均一になるまで混合した。生
成物の固形分含量は７５．３％（１１０℃で１時間）、
酸価は３０．７６（理論値は３０．４７）であり、０．
１１％の水を有していた。
【００５９】実施例Ｂ 以下の実施例は、ブロックイソシアネート基をも含有す
るメルカプト官能性化合物の調製、および引き続く実施
例３におけるポリエポキシドとの反応のために、得られ
たメルカプト-官能性化合物をビスフェノールＡ-エチレ
ンオキシド付加物と混合することを示している。
【００６０】スターラー、冷却器、窒素注入口、温度計
および滴下ロートを取り付けた５リットルのフラスコ
に、ＭＯＮＤＵＲ ＭＲＳ−４（Ｍｏｂａｙ社の製品）
を１２２９．５グラム（９．５５当量）、メチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）を２７９．１グラム、およびジ
ブチルスズジラウレートを０．２３グラム入れた。窒素
を全体に通気した。５６．８〜５８．８重量％のメタノ
ールに４０．７〜４２．７％のエタノールと０．３５〜
０．６５％のＭＩＢＫとを加えてなる混合物の２３０．
０グラムを滴下ロートに加えた。アルコール混合物は、
約２時間かけて、室温から開始し５５〜６５℃の温度ま
で、攪拌されたポリイソシアネート溶液に滴下した。滴
下が完了した後、反応混合物を６０℃の温度に１時間維
持した。この時のＮＣＯ当量は５４６と決定された。こ
れに１．５グラムのジブチルスズジラウレートおよび１
７１．２グラムの３−メルカプト−１，２−プロパンジ
オール（３．１７当量のヒドロキシル）を加えた。温度
を９５℃に上げ、赤外分光計により非常に弱いイソシア
ネートの吸収しか検出されなくなるまでこの温度に維持
した。この時点で、４２４．３グラムのＭＩＢＫを加
え、均一になるまで攪拌した。生成物の固形分含量は７
１．６％、メルカプタン当量は０．６３４（理論値は
０．６９５）であった。
【００６１】実施例Ｃ 以下の実施例は、実施例ＡおよびＢと比較するために、
酸またはメルカプト官能性を有しない完全にブロックさ
れたイソシアネート含有化合物（メタノール-エタノー
ルでブロックされたネオペンチルグリコール-ＭＯＮＤ
ＵＲＭＲＳ-４-付加物）の調製を示す。架橋剤を、続く
比較例５のポリエポキシドとの反応のために、ビスフェ
ノールＡ-エチレンオキシド付加物に配合した。
【００６２】スターラー、冷却器、窒素注入口、温度計
および滴下ロートを取り付けた１２リットルのフラスコ
に、ＭＯＮＤＵＲ ＭＲＳ−４を２３３８．２グラム
（１７．９９当量）、ＭＩＢＫを５３０．８グラム、お
よびジブチルスズジラウレートを０．４グラム入れた。
窒素を全体に通気した。５６．８〜５８．８％のメタノ
ールに４０．７〜４２．７％のエタノールと０．３５〜
０．６５％のＭＩＢＫとを加えてなる混合物の４１１．
６グラムを滴下ロートに加えた。ポリイソシアネート溶
液を攪拌しながら、アルコール混合物を、室温から開始
し６０〜６５℃の温度まで、約２．５時間かけて滴下し
た。滴下が完了した後、反応混合物を約６５℃の温度に
１時間維持し、この時点でのＮＣＯ当量は５２４と決定
された。これに１６３．６グラム（３．１５当量）のネ
オペンチルグリコールを添加した後、７４℃に加熱し
た。最初の滴下から約３０分後、二回目の１６３．６グ
ラムのグリコールを加え、反応混合物を９５℃に加熱
し、赤外吸収スペクトルの４．４μピークが検出されな
くなるまでこの温度に維持した（このためには１０．０
グラムのグリコールの添加を必要とした）。２１４．０
グラムのＭＩＢＫ中の１１４．０グラムの１：７のビス
フェノールＡ：エチレンオキシドジオール溶液を、乾燥
を確実にするため水トラップと窒素気流下で加熱して還
流させた後、得られたブロックイソシアネートに混合
し、全体を混合し、８７．５％の固形分を含む均一な樹
脂溶液を得た。
【００６３】実施例Ｄ 以下の実施例は、実施例ＡおよびＢと比較するために、
部分的にブロックされたイソシアネート含有化合物（Ｍ
ＯＮＤＵＲ ＭＲＳ メタノール-エタノール１．２：
１のＮＣＯ：ＯＨ当量比）の調製を示す。架橋剤を、続
く比較例６のポリエポキシドとの反応のために、ビスフ
ェノールＡ-エチレンオキシド付加物に配合した。
【００６４】スターラー、冷却器、窒素注入口、温度計
および滴下ロートを取り付けた５リットルのフラスコ
に、ＭＯＮＤＵＲ ＭＲＳ−４を１７９０．０グラム
（１３．９０当量）、メチルイソブチルケトンを４０
６．３グラム、およびジブチルスズジラウレートを０．
３３グラム入れた。窒素を全体に通気開始した。５６．
８〜５８．８％のメタノールに４０．７〜４２．７％の
エタノールと０．３５〜０．６５％のメチルイソブチル
ケトンとを加えてなる混合物の４０１．３グラムを、攪
拌されポリイソシアネート溶液に、室温から開始し６０
〜６５℃の温度まで、約２．２５時間かけて滴下した。
滴下が完了した後、反応混合物を６５℃に１時間維持し
た。この時点でのＮＣＯ当量は１０２１、固形分含有量
は７７．６％と決定された。
【００６５】実施例１ 本実施例は、実施例Ａのブロックイソシアネート基含有
酸官能性化合物を使用した、本発明に従うカチオン性、
水分散性樹脂の調製を示す。
【００６６】スターラー、冷却器、窒素注入口および温
度計を取り付けた１２リットルのフラスコに、４３３
４．４グラムの実施例Ａの混合物（８６２．３グラムの
ポリオール、２３９７．２グラムの酸官能性物質、２．
４当量の酸）、２５３７．５グラム（１３．５６当量）
のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、および４８
８．９グラム（８．８９当量）のレゾルシノールを入れ
た。窒素通気下に、９０℃まで加熱しながらこれらの成
分を攪拌した。９０℃で４．３グラムのベンジルジメチ
ルアミンを加え、温度を１０５℃まで上げた。反応混合
物を１０５℃に１時間維持した。次に、さらに５．６グ
ラムのベンジルジメチルアミンを加え、反応を１０５℃
に維持して１６３９グラム／当量のエポキシ当量（固形
分）を得、１−メトキシ−２−プロパノール中６０％固
形分でＷ−のＧａｒｄｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度を示した。
この時点で、過剰ケトン約７０％のメチルイソブチルケ
トンのジエチレントリアミンジケチミンを１２９．８グ
ラム（１．０２当量のアミン）、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−ピペリジンを８７．７グラム（１．３５当量
のアミン）、ジココアミンを１７０．５グラム（０．４
５当量）、Ｎ−メチルエタノールアミンを１３１．２グ
ラム（１．７５当量）および２−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールを３１．０グラム（０．２１当量）加えた。温度
を１１３度に合わせ、１時間維持した。この時点で溶媒
を減圧除去し、理論的固形分含有量を８９％まで上げ
た。
【００６７】この樹脂の７２００グラム（６４０８グラ
ムの固形分）を、２４１０．６グラムの脱イオン水、１
４７．０グラム（１．５２当量）のスルファミン酸およ
び１００．９グラムの界面活性剤混合物の混合物に、攪
拌しながら加えた。界面活性剤混合物は１２０グラムの
アルキルイミダゾリン（ＧＥＩＧＹ ＡＭＩＮＥ Ｃと
してＧｅｉｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓから市販）、１２０重量部のアセチレニックアル
コール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４としてＡｉｒ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．
から市販）、１２０重量部の２−ブトキシエタノールお
よび２１１重量部の脱イオン水および１９重量部の氷酢
酸を混合して調製した。
【００６８】１時間の攪拌の後、脱イオン水を全量８０
３０．９グラム、攪拌を続けながら徐々に加えた。
【００６９】この懸濁液を全量１８３４．０グラムの脱
イオン水で希釈し、６０〜６６℃に加温し、減圧して揮
発性の有機溶媒を除去し、粒子サイズ２２２０オングス
トロームの３７．６％固形分の懸濁液を得た。
【００７０】実施例２ 以下の実施例は、実施例１の水性カチオン性樹脂の懸濁
液を使用した、無鉛のカチオン性電着塗料の配合を示
す。バイメタル（非処理鋼−非処理溶融亜鉛メッキ鋼）
の車体ジョイントおよび非処理鋼板を塗料中で電着し、
硬化させて、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ Ｓｃａｂ
Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎの試験法ＴＭ５４−２６に従って
一般的に評価した。
【００７１】比較のために、ＵＮＩ−ＰＲＩＭＥカチオ
ン性電着塗料（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎ
ｃ．から市販）を用いて、同じ基体を電着し硬化させ、
本発明に従って塗装された基板と比較した。ＵＮＩ−Ｐ
ＲＩＭＥ塗料、特にＥＤ−３１５０は鉛を含有してい
た。
【００７２】１１８２．４グラムの実施例１の懸濁液
に、中和する酸が酢酸の代わりにスルファミン酸（３５
％全理論中和）である以外は、一般的に米国特許第４４
１９４６７号の実施例Ｈに従って調製された架橋剤を１
５％含有する、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２０００および
ＥＰＯＮ８２８から調製した付加物の３４．４％固形分
の裸の懸濁液を８６．１グラム加えた。
【００７３】懸濁液に２２．６グラムの規定の２−（２
−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、１４．６グラム
の２−ヘキソキシエタノール、１１．６グラムのジブチ
ルスズオキシド、３．４グラムのカーボンブラックおよ
び１２４．４グラムの二酸化チタン（鉛は含まない）を
含む２７９．４グラムの色素ペーストを加えて塗料を作
成した。塗料を１４１６．２グラムの脱イオン水で希釈
し、ｐＨ５．６０で電気伝導度１４３２μｍｈｏの塗料
を得た。塗料は全塗料重量の２０％を限外濾過し、脱イ
オン水を補充して電気伝導度を１２１９およびｐＨを
５．４３に減少させた。
【００７４】非処理（リン酸前処理なし；クロムすすぎ
なし）の鋼製車体ジョイントおよびパネルを、この塗料
を用いて２１５ボルトで２分間、８５°Ｆで電着した。
脱イオン水ですすぎ空気乾燥させた後、車体ジョイント
とパネルを３４０°Ｆで３０分間焼き、ＧＭ Ｓｃａｂ
Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎのサイクリック試験を行って、鉛
を含むＵＮＩ−ＰＲＩＭＥ電着塗料（ＥＤ３１５０）で
塗装された同様の基板と比較した。
【００７５】２０サイクルの後、バイメタル車体ジョイ
ント上の試験塗料は、１〜１０で１０を最良とするスケ
ールで６と評価された。一方ＥＤ３１５０は７と評価さ
れた。非処理鋼の平板パネル上では、２０サイクルの
後、試験塗料は２と評価されたのに対しＥＤ３１５０は
４と評価された。クロムすすぎをされたリン酸化鋼基板
の性能は２０サイクルの後、同一であった。
【００７６】実施例３ 本実施例は、実施例Ｂのブロックイソシアネート基含有
メルカプト官能性化合物を使用した、本発明に従うカチ
オン性、水分散性樹脂の調製を示す。
【００７７】スターラー、冷却器、窒素注入口および温
度計を取り付けた５リットルのフラスコに、９３６．４
グラムの実施例Ｂのメルカプタン−官能性架橋剤（６７
０．５グラムの固形分、０．５９当量のメルカプタ
ン）、２７３．０グラム（２４４．９グラムの固形分、
１．００当量）のメチルイソブチルケトン中の共沸乾燥
されたビスフェノールＡ：エチレンオキシドジオール
（１：７モル比）、７２０．６グラム（３．８５当量）
のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、および１３
８．９グラム（２．５３当量）のレゾルシノールを入れ
た。窒素通気下に、混合物を９０℃まで加熱した。９０
℃で１．８グラムのベンジルジメチルアミンを加えて混
合物を１０５℃まで加熱し、１６３６のエポキシ当量が
得られ、１−メトキシ−２−プロパノール中６０％固形
分でＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度がＳを示すまで、
このまま維持した。この時点で、過剰ＭＩＢＫ中のジエ
チレントリアミンのＭＩＢＫジケチミンを３６．５グラ
ム（０．１モル、０．２９当量）、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−ピペリジンを２５．１グラム（０．１９モ
ル）、ジココアミンを４８．８グラム、Ｎ−メチルエタ
ノールアミンを３７．５グラム（０．５０当量）および
ｏ−ｔ−ブチルフェノールを８．８グラム（０．０６当
量）加えた。温度を１１５度に合わせ、１時間維持し
た。この時点で溶媒を減圧除去し、理論的固形分含有量
を８９％まで上げた。
【００７８】この樹脂の１７７５グラムを、３６．４グ
ラム（０．３８当量）のスルファミン酸および２４．９
グラムの実施例１で使用の界面活性剤混合物を含有する
５９４．５グラムの脱イオン水の混合物に注ぎ入れた。
１時間の後、脱イオン水を全量１９８０．５グラム、攪
拌を続けながら徐々に加えた。
【００７９】この懸濁液を全量７４４．０グラムの脱イ
オン水で希釈し、６０〜６５℃に加温し、減圧して揮発
性の有機溶媒を除去した。粒子サイズ１９６０オングス
トロームの３８．７％固形分含有量の裸の懸濁液を得
た。
【００８０】実施例４ 以下の実施例は、実施例３の水性カチオン性樹脂の懸濁
液を使用した、無鉛のカチオン性電着塗料の配合を示
す。リン酸亜鉛−クロム酸すすぎで前処理された鋼製パ
ネルと未処理の鋼製パネルを塗料中で電着し、硬化させ
て、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ Ｓｃａｂ Ｃｏｒ
ｒｏｓｉｏｎの試験法ＴＭ５４−２６に従って一般的に
評価した。
【００８１】比較のために、ＵＮＩ−ＰＲＩＭＥカチオ
ン性電着塗料（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎ
ｃ．から市販）を用いて、同じ基体を電着し硬化させ、
本発明に従って塗装された基板と比較した。ＵＮＩ−Ｐ
ＲＩＭＥ塗料、特にＥＤ３１５０は鉛を含有していた。
【００８２】１１５０．３グラムの実施例３の懸濁液
に、実施例２に記載のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２０００
可撓性付加物の３６．７％固形分の懸濁液を８０．６グ
ラム、２２．６グラムの規定の２−（２−ｎ−ブトキシ
エトキシ）エタノール、１３．３グラムの２−ヘキソキ
シエタノール、１１．６グラムのジブチルスズオキシ
ド、３．４グラムのカーボンブラックおよび１２４．４
グラムの二酸化チタン（鉛は含まない）を含む２８６．
７グラムの色素ペーストおよび１４４６．５グラムの脱
イオン水を加えた。始めこの塗料はｐＨ５．５６で電気
伝導度１２６９μｍｈｏであった。２０％の限外濾過
と、脱イオン水の補充により、ｐＨが５．６５および電
気伝導度が１１５０に変った。
【００８３】試験パネルを、２１５ボルトで２分間、８
５°Ｆの浴温で電着した。脱イオン水ですすぎ空気乾燥
させた後、パネルを３４０°Ｆで３０分間焼いた後、Ｇ
ＭＳｃａｂ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎのサイクリック試験を
行って、鉛を含むＰＰＧＥＤ３１５０電着塗料と比較し
た。
【００８４】２０サイクルの後、リン酸亜鉛前処理−ク
ロム酸すすぎ鋼上で、ＥＤ３１５０は６と評価されたの
に対し試験塗料は６と評価された。非処理鋼上では、評
価はそれぞれ３に対し１であった。
【００８５】比較実施例５ 本実施例は、実施例Ｃのブロックイソシアネート架橋剤
を用いた他は実施例１および３と同様の、カチオン性水
分散性樹脂の調製を示す。次いで、懸濁液は無鉛のカチ
オン性電着塗料の配合に使用され、この塗料は、リン酸
亜鉛前処理されクロム酸すすぎされた鋼製パネルおよび
非処理非リン酸化の電気亜鉛メッキ鋼製パネルおよび非
処理鋼製パネル上に電着された。硬化した塗装パネル
は、次にスカブ（ｓｃａｂ）腐食抵抗性を評価された。
【００８６】カチオン性水分散性樹脂は以下のように調
製した：スターラー、冷却器、窒素注入口および温度計
を取り付けた３リットルのフラスコに、１０２１．３グ
ラムの実施例Ｃの架橋溶液、７９８．８グラム（４．２
７当量）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１
５３．９グラム（２．８０当量）のレゾルシノールおよ
び１８６．６グラムのＭＩＢＫを入れた。窒素通気下
に、攪拌しながら、混合物を９０℃まで加熱した。９０
℃で１．９グラムのベンジルジメチルアミンを加えて温
度を１０５℃まで上げた。１０５℃で１時間後、さらに
２．５グラムのベンジルジメチルアミンを加え、１４４
４のエポキシ当量が得られ、１−メトキシ−２−プロパ
ノール中６０％固形分でＱ＋の粘度を示すまで、１０５
℃に維持した。この時点で、ジエチレントリアミンジケ
チミン溶液を４０．３グラム（０．１１当量）、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンを２７．３グラ
ム（０．２１当量）、ジココアミンを５２．６グラム
（０．１４当量）、Ｎ−メチルエタノールアミンを４
０．８グラム（０．５４当量）およびｏ−ｔ−ブチルフ
ェノールを９．７グラム（０．０６当量）加えた。温度
を１１５℃に合わせ、１時間維持した。樹脂の粘度は６
０％固形分でＶ−Ｗと決定された。次にこの樹脂の２０
００グラムを、４２．１グラム（０．４３当量）のスル
ファミン酸および２８．４グラムの実施例１の界面活性
剤混合物の７０４．９グラムの脱イオン水中の溶液に懸
濁した。１時間の後、全量３３７６．１グラムの脱イオ
ン水を、充分に攪拌しながら徐々に加えた。得られた懸
濁液を６１〜６３℃に加温し、真空を使って水と揮発性
有機溶媒を除去し、３７．３％固形分の裸の生成物を得
た。
【００８７】上記のように調製された水性カチオン性樹
脂懸濁液を用いて、無鉛のカチオン性電着塗料を調製し
た。リン酸亜鉛−クロム酸すすぎで前処理された鋼製パ
ネル、非処理非リン酸化電気亜鉛メッキ鋼製パネルおよ
び非処理鋼製パネルを塗料中で電着し、硬化させて、Ｇ
ｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ Ｓｃａｂ Ｃｏｒｒｏｓ
ｉｏｎの試験法ＴＭ５４−２６に従って一般的に評価し
た。
【００８８】比較のために、ＵＮＩ−ＰＲＩＭＥカチオ
ン性電着塗料（ＥＤ３１５０）（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販）、および実施例１に記載
の酸官能性のブロックイソシアネート架橋剤を含有する
カチオン性電着塗料を用いて、同じ基板を電着し硬化さ
せた。
【００８９】１１６６．３グラムの懸濁液に、実施例２
に記載のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ-２０００可撓性付加
物の３７．６％固形分の懸濁液を７８．８グラム、ＰＡ
ＲＡＰＬＥＸ ＷＰ−１（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ
製）を２９．６グラム、２−ヘキソキシエタノールを全
部で２３．９グラムおよび、１１．６グラムのジブチル
スズオキシドと３．４グラムのカーボンブラックと１２
４．４グラムの二酸化チタン（鉛は含まない）を含む色
素ペーストを２７９．４グラムを加えた。最後に１４５
３．０グラムの脱イオン水を加え、ｐＨ５．８９で電気
伝導度１４３４μｍｈｏの塗料を得た。２０％の限外濾
過と、脱イオン水の補充により、それぞれｐＨが５．７
１および電気伝導度が１１７１に変った。
【００９０】試験パネルを、３００ボルトで２分間、９
５℃の浴温で電着し、約１．１６ｍｉｌのフィルムが形
成された。脱イオン水ですすぎ空気乾燥させた後、パネ
ルを３４０°Ｆで３０分間焼いた後、ＧＭ Ｓｃａｂ
Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎのサイクリック試験を行って、鉛を
含むＰＰＧ ＥＤ３１５０電着塗料および実施例１のカ
チオン製水分散性樹脂を用いて作られ、本実施例と同様
の方法で配合され、２４０ボルトで２分間８５°Ｆで電
着し、約１．１８ｍｉｌのフィルムが形成された塗料と
比較した。
【００９１】２０サイクルの試験後の比較評価は以下の
表１の通りである：
【００９２】
【表１】
【００９３】上記に要約されたデータから、酸官能性の
ブロックイソシアノート架橋剤を含有する塗料は、酸官
能性を持たないブロックイソシアネート架橋剤を含有す
る同様の塗料（比較実施例５）に比較して、非処理鋼基
板に対してより良好な腐食抵抗性を与えることが示され
る。酸官能性のブロックイソシアネート架橋剤を含む塗
料は、鉛含有塗料（ＵＮＩ−ＰＲＩＭＥ）とほぼ同一の
良好な腐食抵抗性を非処理鋼基板に与える。
【００９４】比較実施例６ 本実施例は、実施例Ｄのブロックイソシアネート架橋剤
を用いた他は実施例１および３と同様の、カチオン性水
分散性樹脂の調製を示す。本実施例において、部分的に
ブロックされたイソシアネート架橋剤は、イソシアネー
ト基と水酸基との反応により樹脂骨格中に組み入れられ
る。次いで、懸濁液は無鉛のカチオン性電着塗料の配合
に使用され、この塗料は、非処理鋼製パネルおよび非処
理非リン酸化の電気亜鉛メッキ鋼製パネル上に電着され
た。硬化した塗装パネルは、次にスカブ（ｓｃａｂ）腐
食抵抗性を評価された。
【００９５】カチオン性水分散性樹脂は以下のように調
製した：スターラー、冷却器、窒素注入口および温度計
を取り付けた５リットルのフラスコに、７４８．２グラ
ムの（４．００当量）のビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、２５２．１グラム（１．０４当量）の１：７
ビスフェノールＡ−エチレンオキシドジオール、１４
４．４グラム（２．６３当量）のレゾルシノールおよび
４９．９グラムのメチルイソブチルケトンを入れた。窒
素通気下に、攪拌しながら、混合物を９０℃まで加熱
し、全レゾルシノールが溶解するまでこの温度に維持し
た。この時点で８４９．６グラム（０．８３当量）の実
施例Ｄの部分的にブロックされたポリイソシアネートお
よび４９．９グラムのメチルイソブチルケトンを加え
た。温度を９０℃に合わせ、赤外吸収スペクトルの４．
４μのピークが無視できるようになるまでこの温度に維
持した。その後１．６グラムのベンジルジメチルアミン
を加えて温度を１０５℃まで上げ、その温度で１時間の
後、さらに２．３グラムのベンジルジメチルアミンを加
えた。その発生は刺激物に一致するが、固体で１４８０
のエポキシ当量が得られる（１−メトキシ−２−プロパ
ノール中６０％固形分でＶ＋のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌ
ｄｔ粘度を示す）まで、温度を１０５℃に維持し、続い
て、ジエチレントリアミンメチルイソブチルケトンジケ
チミンのメチルイソプチルケトン中の約７２％溶液を３
６．３グラム（０．２９当量）、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−ピペリジンを２５．３グラム（０．１９当
量）、ジココアミンを４８．７グラム（０．１３当
量）、Ｎ−メチルエタノールアミンを３７．８グラム
（０．５０当量）およびｏ−ｔ−ブチルフェノールを
９．０グラム（０．０６当量）を素早く加えた。温度を
１１５℃に合わせ、１時間維持した。減圧下で、８５グ
ラムの揮発物を除去し、１７７５グラムのこの樹脂を、
５９３．２グラムの脱イオン水、３７．７グラム（０．
３９当量）のスルファミン酸および２４．９グラムの前
記実施例で使用の界面活性剤混合物の溶液に攪拌しなが
ら注ぎ入れて分散させた。重い懸濁液を１時間攪拌した
後、全量３５４１．４グラムの脱イオン水を、小量ずつ
充分に攪拌しながら徐々に加え、全体を６０〜６２℃に
加温し、その後真空を使って充分に揮発物を除去し、結
局３２．２％固形分の懸濁液を得た。
【００９６】１７４０．０グラムのこの懸濁液に、ＪＥ
ＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ-２０００可撓性付加物の４０．７
％固形分の懸濁液を９３．８グラム、規定の２−（２−
ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール２９．１グラム、ミ
クロゲルフローコントロール賦形剤の１５．４％固形分
の懸濁液を８２．５グラム、２−ヘキソキシエタノール
を１６．８グラムおよび、４．０グラムのカーボンブラ
ック、１４４．３グラムの二酸化チタンおよび１３．５
グラムのジブチルスズオキシドと（鉛は含まない）を含
む色素ペーストを３０６．８グラムを加えた。最後に１
５３１．０グラムの脱イオン水を加えて塗料を得、この
塗料は全塗料重量の２０％を限外濾過により除去し、脱
イオン水の補充の後、９９５μｍｈｏの電気伝導度およ
びｐＨ５．５６であった。
【００９７】パネルを、２７５ボルトで２分間、８７°
Ｆの浴温で電着した。脱イオン水ですすぎ空気乾燥させ
た後、パネルを３４０°Ｆで３０分間焼き、Ｇｅｎｅｒ
ａｌＭｏｒｔｏｒｓ Ｓｃａｂ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎの
試験法ＴＭ５４−２６を行った。比較のため、同一の基
板をＵＮＩ−ＰＲＩＭＥカチオン性電着塗料（ＥＤ３１
５０）（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から
市販）を用いて電着し、硬化させた。
【００９８】それぞれ２０サイクルの後、露出したＧＭ
鋼車体ジョイント上の無鉛塗料は４と評価され、一方Ｅ
Ｄ３１５０は９と評価された。非処理鋼製パネル上で、
無鉛塗料は１と評価されたのに対しＥＤ３１５０は４と
評価され、一方、非処理非リン酸化電気亜鉛メッキ鋼製
プレート上では無鉛塗料は１と評価されたのに対しＥＤ
３１５０は４であった。
【００９９】
【発明の要約】電着に好適な、ブロックイソシアネート
基を含有するカチオン性樹脂が開示されている。このカ
チオン性樹脂はエポキシ樹脂に由来し、樹脂分子中にカ
チオン性の塩の基、活性水素基およびブロックイソシア
ネート基を含有する。ブロックイソシアネート基は、エ
ポキシ樹脂を、ブロックイソシアネート基をも含有する
メルカプト化合物および酸基含有化合物からなる群から
選択される化合物と反応させることにより、樹脂分子中
に組み入れられる。樹脂は、鉛を含有させないにもかか
わらず、鋼基板上に電着されると顕著な腐食抵抗性を与
える電着用組成物に配合され得る。この顕著な腐食抵抗
性は、従来電着の前に鋼基板上に前処理されたクロムす
すぎが基板になされていなくても得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ ＰＨＶ (56)参考文献 特公 昭56−2089（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭56−10950（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】顔料およびゲル化していないカチオン性水
    分散性樹脂を含有するカチオン性電着用塗料であって、該塗料はカソードに電着可能であり、そして鉛を含ま
    ず、 ここで該カチオン性水分散性樹脂が、 エポキシ樹脂およ
    びポリヒドロキシル基含有物質に由来し、そして該水分
    散性樹脂分子中にカチオン性塩の基、活性水素基および
    ブロックイソシアネート基を含有し、そして 該ブロックイソシアネート基が、該エポキシ樹脂を、メ
    ルカプト化合物および酸基含有化合物からなる群から選
    択される化合物（ここで該化合物はブロックイソシアネ
    ート基をも含有する）と反応させることにより、該水分
    散性樹脂分子中に組み入れられている、 カ チオン性電着用塗料。
  2. 【請求項２】前記エポキシ樹脂がポリヒドリック物質の
    ポリグリシジルエーテルである、請求項１に記載のカチ
    オン性電着用塗料。
  3. 【請求項３】前記ポリヒドリック物質のポリグリシジル
    エーテルが多価フェノールによって鎖延長される、請求
    項２に記載のカチオン性電着用塗料。
  4. 【請求項４】前記多価フェノールがレゾルシノールであ
    る、請求項３に記載のカチオン性電着用塗料。
  5. 【請求項５】前記カチオン性塩の基がアミン塩の基であ
    る、請求項１に記載のカチオン性電着用塗料。
  6. 【請求項６】前記アミン塩の基がスルファミン酸のアミ
    ン塩の基である、請求項５に記載のカチオン性電着用塗
    料。
  7. 【請求項７】前記活性水素基が、第一アミン基、水酸基
    およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求
    項１に記載のカチオン性電着用塗料。
  8. 【請求項８】前記酸基含有化合物がカルボン酸基含有化
    合物である、請求項１に記載のカチオン性電着用塗料。
  9. 【請求項９】前記カルボン酸基含有化合物が、ポリイソ
    シアネート、水酸基含有酸および該ポリイソシアネート
    のブロック化剤の反応により形成される、請求項８に記
    載のカチオン性電着用塗料。
  10. 【請求項１０】前記水酸基含有酸がジメチロールプロピ
    オン酸である、請求項９に記載のカチオン性電着用塗
    料。
  11. 【請求項１１】前記ポリイソシアネートが、ジフェニル
    メタン−４，４’−ジイソシアネートと、ジフェニルメ
    タン−４，４’−ジイソシアネートおよびポリメチレン
    ポリフェニルイソシアネートの混合物とからなる群から
    選択される、請求項９に記載のカチオン性電着用塗料。
  12. 【請求項１２】前記イソシアネート基が低級脂肪族アル
    コールでブロックされている、請求項１に記載のカチオ
    ン性電着用塗料。
  13. 【請求項１３】前記低級脂肪族アルコールがメタノー
    ル、エタノール、またはそれらの混合物からなる群から
    選択される、請求項１２に記載のカチオン性電着用塗
    料。
  14. 【請求項１４】カチオン性水分散性樹脂を含有する水性
    電着用組成物に浸漬されたカソードおよびアノードを含
    む電気回路のカソードとして働く電気伝導性基板に電着
    を行う方法であって、該方法が、電流を該アノードおよ
    び該カソードの間に通し該電着用組成物を該カソード上
    に実質的に連続したフィルムとして付着させる工程、お
    よび電着した該フィルムを高温に加熱し硬化フィルムを
    形成させる工程を包含し、 ここで該カチオン性水分散性樹脂が、エポキシ樹脂およ
    びポリヒドロキシル基含有物質に由来し、そして該水分
    散性樹脂分子中にカチオン性塩の基、活性水素基および
    ブロックイソシアネート基を含有し、そして 該ブロックイソシアネート基が、該エポキシ樹脂を、メ
    ルカプト化合物および酸基含有化合物からなる群から選
    択される化合物（ここで該化合物はブロックイソシアネ
    ート基をも含有する）と反応させることにより、該水分
    散性樹脂分子中に組み入れられていることを特徴とす
    る、方法。
  15. 【請求項１５】前記カソードが鋼である請求項１４に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】前記カソードがクロムすすぎ前処理工程
    をされていない鋼である請求項１４に記載の方法。
  17. 【請求項１７】以下の工程を包含するカチオン性樹脂の
    調製方法： １）以下の成分を混合する工程： ｉ）ポリエポキシド、 ii) アルコール性水酸基含有物質およびフェノール性水
    酸基含有物質か ら選択されるポリヒドロキシル基含有物
    質、および iii)ブロックイソシアネート基をも含有する酸基または
    メルカプト基含 有物質； ２）該混合物を加熱して樹脂反応生成物をつくる工程； ３）該樹脂反応生成物をカチオン性塩の基を形成する物
    質と反応させ、該カチオン性樹脂をつくる工程。
  18. 【請求項１８】前記ポリエポキシドがポリフェノールの
    ポリグリシジルエーテルである請求項１７に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】前記樹脂反応生成物がエポキシ基含有樹
    脂である請求項１７に記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記樹脂反応生成物が固形分を基準にし
    て１２００〜２５００のエポキシ当量を有する請求項１
    ９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記ポリヒドロキシ基含有物質が、ポリ
    エーテルポリオール、レゾルシノールおよびそれらの混
    合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】前記ポリエーテルポリオールが、 （Ａ）サイクリックポリオールと （Ｂ）エチレンオキシド、またはエチレンオキシドとア
    ルキレン鎖に３〜８個の炭素原子を有するアルキレンオ
    キシドとの混合物とを、（Ｂ）の（Ａ）に対する当量比
    が３：１〜２０：１の範囲内で反応させてつくられる請
    求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記酸基含有化合物(iii)が、ポリイソ
    シアネート、水酸基含有酸および該ポリイソシアネート
    のブロック化剤を反応させてつくられる、請求項１７に
    記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記水酸基含有酸がジメチロールプロピ
    オン酸である、請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記ポリイソシアネートが、ジフェニル
    メタン−４，４’−ジイソシアネート、およびジフェニ
    ルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリメチレン
    ポリフェニルイソシアネートとの混合物からなる群から
    選択される、請求項２３に記載の方法。
  26. 【請求項２６】前記ブロック化剤が低級脂肪族アルコー
    ルである、請求項２３に記載の方法。
  27. 【請求項２７】前記低級脂肪族アルコールがメタノー
    ル、エタノールおよびこれらの混合物からなる群から選
    択される、請求項２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】前記カチオン性塩の基を形成する物質
    が、第一アミン、第二アミン、第三アミンおよびスルフ
    ァィド類並びにこれらの混合物からなる群のメンバーと
    酸との混合物である、請求項１７に記載の方法。
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