PT98052B

PT98052B - Processo para preparar uma resina cationica contendo grupos isocianato bloqueados, adequada para utilizacao de electrodeposicao

Info

Publication number: PT98052B
Application number: PT98052A
Authority: PT
Inventors: Joseph Theodore Valko; Richard Francis Karabin
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1998-11-30
Also published as: JPH0826254B2; KR920000813A; US5074979A; CA2044688A1; KR940008987B1; DE69128849D1; EP0462496A2; CA2044688C; AU624765B1; US5074979B1; JPH04226172A; FI912854A; EP0462496B1; PT98052A; ATE163029T1; DE69128849T2; ES2113864T3; BR9102604A; FI912854A0; ZA914294B

Description

PROCESSO PARA PREPARAR UMA RESINA CATIÕNICA CONTENDO GRUPOS ISOCIANATO BLOQUEADOS, ADEQUADA PARA UTILIZAÇÃO DE ELECTRODEPOSIÇÃO

Descreve-se um processo para preparar uma resina catiónica contendo grupos isocianatos bloqueados, e que é adequada para uso em electrodeposição . A resina catiónica é derivada de uma resina epóxi e contém na molécula da resina grupos de sais catiónicos, grupos de hidrogénio activos e grupos de isocianato bloqueados. Os grupos isocianato bloqueados são incorporados na molécula da resina através da reacção da resina epóxi com um composto seleccionado de entre a classe constituída por compostos mercapto e compostos contendo o grupo ácido em que os compostos contêm também grupos isocianato bloqueados.

A resina pode ser formulada numa composição para revestimento electroquímico, seu chumbo e que mesmo assim apresenta uma marcada resistência à corrosão quando é eléetrodepositada sobre substratos de aço. A marcada resistência à corrosão pode ser obtida quando o substrato não fôr submetido a um enxaguamento de crónio, que é convencional no pré-tratamento do substrato de aço antes da electrodeposição.

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Campo da Invenção: A presente invenção refere-se a resinas catiónicas e ao seu uso em electrodeposição, e, mais particuiarmente, a resinas catiónicas contendo grupos de isocianato bloqueados e ao seu uso em electrodeposição sobre substratos de aço

Breve Descrição da Técnica Anterior: A electrodeposição como método de aplicação de revestimentos envoJL ve a deposição de uma composição formadora de película sob · a influência de um potencial eléctrico aplicado. A electrodeposição tem-se tornado cada vez mais importante na indústria de revestimentos, uma vez que,em comparáção com meios de revestimento não-electroforéticos, a electrodeposição per mite uma melhor utilização da pintura, uma significatica pro. tecção contra a corrosão, e uma reduzida contaminação pelo meio externo. Inicialmente, na electrodeposição , a peça de trabalho a ser revestida funcionava como ânodo. Esta técnica era usualmente denominada de electrodeposição aniónica. Contudo , em 1972, a electrodeposição catiónica foi comercialmente introduzida. Desde então, a electrodeposição catiónica tem aumentado fortemente a sua popularidade, e,actualmente, é , de longe, o método mais importante de electrodeposição. Em todo o mundo, mais de 80 por cento de todos os veículos motorizados produzidos são submetidos a um revestimento primário por electrodeposição catiónica.

Para se obter a melhor resistência à corrosão em substratos de aço , a composição catiónica electrodepositável é formulada com chumbo , quer como pigmento, quer como sal de chumbo solúvel . Contudo, o chumbo é um material muito tóxico e, como tal, levanta uma série de dificuldades para o fornecedor das tintas e para o seu utilizador.

chumbo aparece muitas vezes no efluente do processo de

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electrodeposição, o que requer processos de tratamento dispendiosos para remover o chumbo. Por outro lado, para se obter uma resistência à corrosão óptima, o substrato de aço é, normalmente, submetido a um pré-tratamento ,antes da electrodeposição com um revestimento de conversão de fosfato,sen do também submetido a uma lavagem com ácido crómico (lavagem crómica), no final do processo de pré-tratamento. 0 crómio é também uma substância tóxica, e o efluente, contendo crómio, utilizado no processo de pré-tratamento tem de ser trata, do e empregue de um modo seguro e ecológico. Este processo de tratamento pode ser muito dispendioso.

De acordo com a presente invenção apresentam-se uma resina catiónica, o método para a sua preparação e o modo de utilização da resina no processo de electrodeposição catiónica. As dispersões aquosas electrodepositáveis da resi. na catiónica, quando electrodepositadas sobre substratos de aço, proprocionam uma resistência à corrosão significativa, mesmo quando as dispersões não têm chumbo e o substrato de aço não foi pré-tratado nem submetido a uma lavagem crómica. A resina catiónica deriva de uma resina epóxi e contém na molécula de resina grupos de sal catiónicos, grupos de hidro. génio activos, e grupos de isocianato bloqueados. Os grupos de isocianato bloqueados são incorporados na molécula de resina fazendo reagir a resina epóxi com um composto seleccionado na classe constituída por compostos mercapto e compostos contendo grupos ácidos, sendo que os compostos também contêm grupos de isocianato bloqueados. Os compostos contendo grupos ácidos são preferidos.

A resina catiónica dispersível em água da presente invenção pode ser preparada através da mistura de um poliepóxido, uma substância contendo grupos polihidroxílicos seleccionada de entre as substâncias contendo grupos hidróxilos alcoólicos e as substâncias contendo grupos hidróxilos fenólicos, e uma substância contendo grupos ácidos ou de mer. capto, que contenha também grupos de isocianato bloqueados.

A mistura é aquecida para formar um produto resinoso de reac

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ção, produto esse que se faz ainda reagir com um agente formador de grupos de sal catiónicos de modo a formar uma resina catiónica.

A invenção providencia, também, um método para a electrodeposição catiónica, utilizando dispersões aquosas da resina catiónica.

A substância contendo o grupo . polihidroxílico e o composto contendo o grupo ácido ou de mercapto que contém um grupo de isocianato bloqueado competem um com o outro para reagir com a funcionalidade do epóxido no poliepó_ xido. A reacção pode ser efectuada com ou sem um solvente orgânico, como sejam as cetonas, designadamente metil isobutil cetona e metil anil cetona, agentes aromáticos, tais como tolueno e xileno, e glicol éteres como o dimetiléter de dietileno glicol. Tipicamente, a reacção é conduzida a uma temperatura de 95 a 105°C, durante cerca de 60 a 180 minutos até se obter um produto de reacção resinoso contendo grupos de epôxi. Tipicamente, o produto de reacção terá um equivalente de epôxi com base num teor de sólidos não superior a 300 , e, de preferência, entre 1200 e 2500.

A razão equivalente de reagentes, isto é, epó_ xi: substâncias contendo grupo polihidroxílico: composto de ácido ou mercapto contendo grupos de isocianato bloqueados, varia , tipicamente, entre 1:0,10 e 0,75:0,25 , até 0,60.

São exemplos de poliepóxidos os que têm uma equivalência de 1,2-epóxi superior a um e, de preferencia, de cerca de dois; isto é, poliepóxidos que têm dois grupos epôxi por molécula, numa base média. Os poliepóxidos preferer ciais são os poliglicidil éteres de polióis cíclicos. São particularmente preferidos os poliglicidil éteres de fenóis polihidricos, tal como o bisfenol A. Estes poliepóxidos poder ser produzidos por eterificação de fenóis polihidricos com epihalohidrina ou dihalohidrina, tais como epiclorohidrina ou diclorohidrina na presença de um produto alcalino. Além dos fenóis polihidricos podem utilizar-se outros polióis. cíclicos na preparação de poliglicidil éteres de derivados de

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JUW polióis cíclicos são exemplos de outros polióis cíclicos os polióis alicíclicos, particularmente os pilióis cicloalifáticos como o 1,2-ciclohexanodiol e o 1,2-bis(hidroximetil)ciclohexano. Os poliepóxidos preferenciais têm pesos moleculares de, pelo menos, 200 e, de preferência, na gama dos 200 a 2000, ou mais preferencialmente ainda, dos 340 a 2000. Os polímeros acrílicos contendo grupos epóxi podem também ser utilizados, mas o seu uso não é preferido.

Exemplos de substâncias contendo grupos polihidro. xílicos para prolongar a cadeia ou aumentar o peso molecular da resina epóxi (isto é, através da reacção hidroxil-epóxi) podem seleccionar-se de entre substâncias alcoólicas contendo grupos hidroxilo e substâncias fenólicas contendo grupos hidroxilo.São exemplos de substâncias alcoólicas contendo gru pos hidroxilo os polióis simples, tal como o neopentil glicol descrito na Patente Canadiana 1.179.443; os poliéster po. lióis, tal como os descritos na Patente Norte-Americana no. 4.148.772 ; os poliéter polióis , tais como os descritos na Patente Norte Americana no. 4.468.307; e os uretano dióis, tais como os descritos no Pedido de Patente Norte AmericanaSérie no. 07/315.954.São exemplos de substâncias contendo grupos'hidroxílico fenólicos os fenóis polihídricos, tais somo o bisfenol A, o floroglucinol e o resorcinol . Podem usar-se misturas de substâncias alcoólicas ou fenólicas contendo grupos hidroxilo. Uma substância preferencial contendo grupos polihidroxílicos é o poliéter políol do tipo apresentado na Patente Norte Americana no. 4.419.467. Estes poliéter polióis são formados a partir da reacção entre (A) polióis cíclicos como fenóis polihídricos , designadamente o bisfenol A ou o resorcinol, e polióis cicloalifáticos como o 1,2-ciclohexanodiol ou o 1,4-ciclohexano dimetanol e (B) óxido de etileno ou uma mistura de óxido de etileno e um óxi_ do de alceno contendo entre 3 e 8 átomos de carbono no grupo alceno, isto é, óxido de propileno, sendo a razão molar entre (B) e (A) de entre 3 e 20:1. De preferência, o poliéter poliol é utilizado numa mistura de adição com um fenol

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polihídrico, tal como o resorcinol.

Como acima se menciona, a substância contendo grupos polihidroxílicos é, de preferência, feita reagir com um poliepóxido simultaneamente com uma substância com funcionalidade ácida ou de mercapto, contendo os grupos de isocianato bloqueados. Em alternativa, o poliepóxido pode ser feito reagir primeiro com a substância contendo o grupo polihidroxílico, para prolongar a cadeia ou acelerar a resina epóxi, seguindo-se a reacção com a substância com funcionalidade ácida ou de mercapto, contendo os grupos de isocianato bloqueados.

composto contendo grupos ácidos ou de mercapto, e contendo também os grupos de isocianato bloqueados pode ser preparado por reacção de uma substância ácida contendo grupos hidroxilo ou de um mercapto contendo grupos hidroxilo, com um poliisocianato parcialmente bloqueado. De preferência, o composto com funcionalidade ácida ou de mercapto é monofuncional no que diz respeito aos grupos ácido· ou de mercapto. A funcionalidade do isocianato reagirá, de preferência, com os grupos hidroxilo, deixando os grupos áci. do ou de mercapto disponíveis para a reacção subsequente com a funcionalidade de epóxi. A reacção é normalmente efectuada na presença de um solvente orgânico inerte, tal como cetonas, designadamente acetona, metil etil cetona e metil isobutil cetona, e glicol éteres, designadamente o dimetiléter de dietileno glicol e um catalizador, designadamente um catalisador de estanho como o dilaureato de dibutilestanho.

A reacção é geralmente efectuada até que o produto de reacção resultante se encontre praticamente isento da funcionalidade de isocianato. As temperaturas e tempos de reacção típicos oscilam entre 40° e 100°C , e entre cerca de 30 e 400 minutos, respectivamente. São exemplos de ácidos contendo hidroxilo adequados os ácidos carboxílicos contendo grupos de hidroxilo, tais como o ácido dimetilolpropiónico, o ácido málico e o ácido 12-hidroxiesteárico . São exemplos

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de compostos de mercapto contendo grupos de hidroxilo o 1-tioglicerol, o mercapto etanol e o mercaptofenol.

São exemplos de poliisocianatos adequados os poliisocianatos aromáticos e alifáticos, incluindo os cicloalifáticos. Os exemplos representativos incluem 2,4- ou

2,6-tolueno diisocianato, incluindo suas misturas, e p-fenileno diisocianato, tetrametileno e hexametileno diisocianato, diciclohexilmetano-4, 4’-diisocianato, isoforona diisocianato, difenilmetano-4, 4’-diisocianato e polimetileno po~ lifenil isocianato. Podem usar-se poliisocianatos superiores tais como triisocianatos, e um exemplo incluiria trifenilmetano-4, 4⁵,4-triisocianato . Os pré-polímeros NCO, tal como os produtos de reacção de poliisocianatos com polióis, designadamente o neopentil glicol e , o trimetilolpropano, e com polióis poliméricos, designadamente dióis e trióis de policaprolactona (razão equivalente de NCO/OH superior a um) podem também ser utilizados . Prefere-se uma mistura contendo difenilmetano-4,4’-diisocianato e polimetileno polifenil is£ cianato, pois facilita o fluxo e reduz a cristalinidade com os agentes bloqueadores preferenciais de reduzido peso molecular (metanol e etanol) abaixo descritos.

Pode usar-se qualquer composto alifático, cicloalifático monoálcool alquilo aromático a fenólico como agente bloqueador, de acordo com a presente invenção, como, por exemplo, os álcoois alifáticos de baixo peso molecular contendo entre 1 e 4 átomos de carbono designadamente metanol, etanol, e álcool n-butílico; álcoois cicloalifáticos, tais como ciclohexanol; álcoois alquilo aromáticos, tais como o fenil carbinol e o metilfenil carbinol; compostos fenólicos, tais como o próprio fenol, e os fenóis substituídos em que os substituintes não afectem negativamente as operações de revestimento. Os exemplos incluem cresol e nitrofenol.

Os agentes bloqueadores adicionais incluem oximes, tais como metil etil cetoxime, acetona oxime e ciclohexanona oxime, e lactames, tais como o epsilon-caprolac6

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tame. Os agentes bloqueadores preferenciais são o metanol e o etanol, pois estes materiais, embora volatilizem da película durante a cura, não contribuem significativamente para a perda de peso da película.

Normalmente,encontra-se no polímero catiónico poliisocianato suficiente para que existam cerca de 0,1 a cerca de 1,2 gramas de isocianato bloqueados por cada hidrogénio activo, isto é, hidroxilo, e aminas primárias e secundárias .

Geralmente, o poliisocianato é parcialmente bloqueado antes da reacção com o ácido contendo o grupo hidroxílo, ou com o mercapto contendo o grupo hidroxilo, para desfuncionalizar parcialmente o poliisocianato e minimizar o risco de gelificação.

produto de reacção resinoso preparado do modo anteriormente descrito é depois feito de novo reagir com um agente formador de grupos de sal catiónicos. Por agentes formador de grupos de sal catiónicos pretende significar-se uma substância que reage com grupos epóxido e que pode ser adicificada depois, durante ou antes da reacção com os grupos epóxido, de modo a formar grupos de sal catiónicos. São exemplof destas substâncias as aminas, como, por exemplo, as aminas primárias ou secundárias que podem ser acidificadas após reacção com os grupos epóxi, para formar grupos de sais de amina, ou aminas terciárias que podem ser acidificadas antes da reacção com os grupos epóxi e que, depois da reacção com os grupos epóxi, formam sais quaternários de amónia. São exen. pios de outros ágentés:: formadores 'de^;grupos de sais catiónicos os fulfuretos que podem ser misturados com ácido antes da eracção com os grupos epóxi e que formam grupos de sal de sulfónio ternário na subsequente reacção com os grupos epóx·.

No que diz respeito às aminas, as aminas preferenciais são os monoaminas , particularmente as aminas contendo grupos de hidroxilo. As poliaminas, tais como a etilenodiamina, a dietilenotriamina e a trietilenotetraamina, podem ser utilizadas, mas o seu uso não é preferido, dado que são .595 se: F-8975 - C8R(PBW)

nultifuncionais têm tendência para gelificar a mistura reac zional . Se forem utilizadas poliamidas, devem usar-se num sxcesso estequiométrico substâncial com a funcionalidade de spóxi no produto de reacção resinoso (resina epõxi), de modo a evitar o perigo de gelificação , e o excesso de poliamida deve ser removido da mistura reaccional, por exemplo por extracção com vácuo.

Preferem-se as aminas terceárias e secundárias relativamente às aminas primárias uma vez que as aminas prims rias são polifuncionais no tocante à reacção com grupos epóxi, e têm mais tendência para gelificar a mistura reaccional. Quando se utilizam poliamidas ou aminas primárias, -.devem tomar-se precauções especiais para minimizar o perigo de gelificação; por exemplo, pode usar-se um excesso de amina, sendo esse excesso eliminado por vácuo no final da reacção. Por outro lado, a resina epõxi pode, também, ser adicionada à ami na, para garantir que se tenha um excesso de amina. São exem pios de aminas contendo grupos hidroxilo as alcanolaminas, dialcanolaminas, trialcanolaminas, alquil alcanolaminas e arilalquilalcanolaminas contendo de 1 a 18 , e, de preferência, de 1 a 6 átomos de carbono nas cadeias alcanol , alquil e aril. Exemplos específicos incluem etanolamina, N-metileta nolamina, dietanolamina, N-fenil-etanolamina Ν,Ν-dimetiletano lamina, N-metildietanolamina, trietanolamina e N-(2-hidroxietil )-piperazina.

Podem , tambémusar-se aminas que não contêm grupos hidroxilo, tais como as mono, di e trialquilaminas, misturas de alquil- aril aminas e aminas substituídas em que os substituintes não são hidroxilo e não afectam negativamente o produto da reacção epóxi-amina. São exemplos específicos destas aminas as etilamina', metiletilamina, trietilamina N~benzildimetilamina, dicocoamina e N,N-dimetilciclohexilamina.

Podem ser utilizadas misturas de várias das ami aas acima descritas.

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A reacção da amina primária e/ou secundária com a resina epóxi tem lugar aquando da mistura da amina com a resina epóxi. A reacção pode ser efectuada sem solvente, ou, opcionalmente, na presença de um solvente adequado. A reacção pode ser exotérmica, podendo ser desejável a utiliza, ção do arrefecimento. Contudo, pode usar-se aquecimento a uma temperatura moderada, isto é, na gama dos 50 a 150°C, pa. ra acelerar a reacção.

produto de reacção da amina primária ou secundária com a resina epóxi alcança o seu carácter catiónico através de uma neutralização, pelo menos parcial, com ácido. Os exemplos de ácidos adequados incluem ácidos orgânicos e inorgânicos, tais como os ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido sulfâmico, que se prefere, e ácido fosfóri. co. A extenção da neutralização depende do produto específico envolvido. É apenas necessário utilizar ácido suficiente para dispersar o produto em água. Tipicamente, a quantidade de ácido utilizado será suficiente para assegurar pelo menos 20 por cento da neutralização teórica total. Pode, também, usar-se ácido em excesso, para além do requerido, para se obter uma neutralização teórica total.

Na reacção da amina tercéária com a resina epóxi, amina terceária pode ser pré-reagida com ácido, como por exemplo, os acima mencionados , de modo a formar o sal de amina, fazendo-se reagir o sal com a resina epóxi para formar a resina contendo o grupo- de sal de amónia, quaternário. Esta reacção é efectuada por mistura do sal de amina com a resina epóxi, na presença de água. Tipicamente, a água é utilizada numa base de cerca de 1,75 a cerca de 20 por cen to em peso, com base na totalidade dos sólidos da mistura reaccional.

Na formação da resina contendo grupos de sais de amónia quaternária , a temperatura reaccional pode variar entre a temperatura mínima à qual a reacção se dá de um modo razoável, como seja a temperatura ambiente ou, no caso mais usual, ligeiramente acima da temperatura ambiente , até à

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temperatura máxima de 100°C (à pressão atmosférica). A pressões superiores à pressão atmosférica , podem usar-se temperaturas reaccionais superiores. De preferência, a temperatura reaccional situa-se na gama dos 60 a 100°C. Não é, normal mente, necessário utilizar um solvente para a reacção embora os solventes, tais como éteres, ésteres ou cetonas estereoquimicamente impedidos possam ser utilizados se desejado·'.

Além das aminas primárias, secundárias e terceárias acima referidas, uma parte da amina que é feita reagir com a resina epóxi pode ser uma cetimina de uma poliamina. Tal facto encontra-se descrito na Patente Norte Americana No. 4.104.147, da coluna 6, linha 23 à coluna 7, linha 23 texto que é aqui incoporado para referência. Os grupos cetimina decompõem-se quando se dispersa o produto de reacção de resina de epóxi-amina em água, obtendo-se grupos amina prima, rios livres , que são reactivos face aos agentes de cura de isocianato.

Para além das resinas contendo sais de amina e grupos de sais de amónia quaternária, podem usar-se na prá tica desta invenção resinas contendo grupos catiónicos de sulfónio ternário. Exemplos destas resinas catiónicas e do seu método de preparação são descritos nas Patentes Norte Americanas Nos. 3.793.278,de’DeBona, e no. 3.959.106 , de Bosso e Wismer.

A extgnção da formação do grupo sal catiónico da resina deverá ser seleccionada de modo a que, quando se mistura a resina com um meio aquoso, se forme uma dispersão estável. Uma dispersão estável é aquela que não se deposita, ou aquela que é facilmente redispersa no caso de ocorrer al. guina sedimentação. Além disso, a dispersão deverá ter um carácter suficientemente catiónico para que as partículas de resina dispersas migrem em direcção ao cátodo e sofram electrodeposição quando se imprimir um potencial eléctrico entre um ânodo e um cátodo imerso na dispersão aquosa.

Em geral, a maior parte das resinas catiónicas preparadas pelo processo desta invenção contém entre cejr

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ca de 0,1 e 3,0, e, de preferência, entre cerca de 0,1 e 0,7 miliequivalentes de grupo catiónico por grama de sólidos de resina. Obviamente, é necessário utilizar os conhecimentos técnicos para conjungar o peso molecular e o teor em grupos catiónicos de modo a obter-se um produto satisfatório. Deste modo os produtos de reacção resinosos da presente invenção têm, de preferência, pesos moleculares médios , em número de cerca de 5.000 a 15.000, e, mais preferèntèmente ainda, de cerca de 6.000 a 10.000.

Os hidrogénios activos associados às resinas catiónicas desta invenção podem ser seleccionados de entre qualquer dos hidrogénios activos que reagem com isocianatos na gama de temperatura de 93-204°C, de preferência, de 121-177°C. Tipicamente, os hidrogénios activos estarão associa, dos com hidrozil e aminas primárias ou secundárias incluindo grupos mistos, tais como hidroxil e amina primária. De preferência, os produtos de reacção resinosos catiónicos da presente invenção terão um teor em hidrogénio activo de, pe. lo menos, 2 a 10, e, de preferência de cerca de 2,5 a 5 mili. equivalentes de hidrogénio activo por grama de sólidos de re sina.

As resinas da presente invenção não se encontram gelificadas , e são utilizadas no processo de electrodeposição sob a forma de dispersões aquosas. 0 termo disper são, utilizado no contexto da presente invenção refere-se a um sistema resinoso aquoso , de duas fases, transparente, translúcido ou opaco, no qual a resina constitui a fase dispersa e a água a fase contínua . 0 diâmetro médio das partículas da fase resinosa é, normalmente, inferior a 10, e, de preferência, inferior a 5 microns. A concentração da fase re sinosa no meio aquoso depende do uso final específico da dis. persão , e, em geral, não é crítico . Por exemplo, a dispersão aquosa contém ,de preferência, pelo menos cerca de 0,05 e, normalmente, de cerca de 0,05 a 50 por cento, em peso, de sólidos de resina. 0 termo não gelificada significa que as resinas catiónicas se encontram praticamente isentas de liga

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ções cruzadas , e que os produtos de reacção resinosos (antes da formação dos grupos de sal catiónicos) apresentam vis. cosidade intrínseca quando dissolvidos num solvente adequado. A viscosidade intrínseca do produto de reacção é um indicador do seu peso molecular. Um produto de reacção gelificado, por outro lado, uma vez que apresenta um peso molecular infinitamente elevado, terá uma viscosidade intrínseca demasiado elevada para ser medida.

Além da água, o meio aquoso pode conter um solven te de coalescência. Os solventes de coalescência úteis incluem hidrocarbonetos, álcoois, ésteres, éteres e cetonas.

Os solventes de coalescência preferenciais incluem álcoois, polióis, éteres e cetonas. Solventes de coalescência específicos incluem isopropanol butanol, 2-etilhexanol, isoforona, 4-metoxi-2-pentanona, etileno e propileno glicol, bem como os monoetil, monobutil e monohexil éteres do etileno glicol. A quantidade de solvente de coalescência utilizado não é demasiado crítica, estando, geralmente , presente em teores de até 40 por cento , em peso, e, de preferência, de cerca de 0,05 a cerca de 25 por cento, em peso, com base no peso total do meio aquoso.

Quando é formulada numa composição de revestimento destinada a ser utilizado em electrodeposição catiónica, a dispersão resinosa aquosa acima descrita é normalmente com binada com pigmentos e vários aditivos, tais como plastificantes, agentes tensio-activos , agentes humidificantes, anti-espumantes e agentes anti-brechas.

A composição do pigmento pode ser qualquer uma dos tipos convencionais, incluindo por exemplo, óxidos de ferro, carbono preto, pó de carvão, dióxido de titânio, talco e sulfato de bário. Uma das vantagens em usar as dispersões aquosas da presente invenção no processo de electrodepo. sição catiónica é a significativa resistência à corrosão que elas asseguram a substratos de aço sem a necessidade de um pigmento contendo chumbo. No entanto, podem utilizar-se pigentos de chumbo, se desejado. 0 teor em pigmento da disper12

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são e, normalmente, expresso como a razão entre o pigmento e a resina. Na prática desta invenção, a razão entre o pigmeu to e a resina situa-se, geralmente, na gama dos 0,1 a 1:1.

Exemplos de agentes tensio-activos e agentes humidificantes incluem as alquil imidazolinas, tais como as disponíveis na Geigy Industrial Chemicals sob a designação de GEIGY AMINE C, e os álcoois acetilénicos disponíveis na Air Products and Chemicals sob a designação de SURFYNOL. Exemplos de agentes anti-espumantes são o FOAM KILL 63, óleo de hidrocarbonetos contendo terra de diatomáceas inerte. Exemplos de agentes anti-brechas na película são os produtos de reacção polioxialquileno-poliamina, tais como os descritos na Patente Norte Americana n². 4.432.850. Estes ingredien tes opcionais , quando presentes, constituem até cerca de 30, usualmente de 1 a 20 por cento, em peso de sólidos de resina

Os catalisadores de cura , tais como os catalisadores de estanho, estão normalmente presentes na composi. ção. São exemplos o dilaureato de dibutilestanho e o óxido de dibutil estanho. Quando utilizados, são geralmente empregues em teores de 0,05 a 5 por cento, em peso, com base no peso de sólidos da resina .

No processo de electrodeposição, a dispersão aquosa é posta em contacto com um ânodo condutor de electricidade e com um cátodo condutor, de eléctricidadeDevido à;. _Ápassagem de corrente eléctrica entre o ânodo e o cátodo em contacto com a dispersão aquosa, depositar-se-à uma película aderente de composição de revestimento sobre o cátodo de um modo praticamente contínuo. A condições em que se leva a efeito a electrodeposição são bem conhecidas. A electrodeposição é usualmente efectuada a uma voltagem constante . A voltagem aplicada pode variar bastante e pode ser, por exemplo, tão pequena como 1 volt ou tão elevada como vários milha res de Volts, embora se utilizem, geralmente, entre 50 volts e 500 volts. A densidade de corrente situa-se usualmente, en tre cerca de 1,0 ampere e 15 amperes por pé quadrado (10,8— -161,5 amperes por metro quadrado), e tende a diminuir rapi- 13 63.595

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damente durante a electrodeposição, indicando a formação de uma película contínua e auto-isolante. Qualquer substrato condutor eléctrico, especialmente metal como aço, zinco, alu mínio, cobre, magnésio ou materiais semelhantes, pode ser objecto de electrodeposição com as composições de revestimen to da presente invenção. Contudo, esta invenção é particular, mente adequada para o revestimento de substratos de aço devi, do à notável resistência à corrosão que assegura ao substrato . Embora convencionalmente se aplique um pré-tratamento ao substrato de aço com um revestimento de conversão de fosfato, seguido de uma lavagem com ácido de crómio, antes da electrodeposição , o processo de electrodeposição da presente invenção pode ser utilizado com substratos de aço que não tenham sido submetidos a uma lavagem crómica ,e mesmo nestas condições garante uma significativa resistência à corrosão.

Depois da deposição, o revestimento é curado a temperaturas elevadas por qualquer método conveniente, como, por exemplo, em fornos . A temperatura de cura situa-se,tipicamente, na gama de cerca de 120 a 250°C ,de preferência de 120° a 190°C ,durante cerca de 10 a 60 minutos. A espessura da película resultante varia, tipicamente , entre cerca de 10 e 50 microns.

As dispersões resinosas aquosas da presente invenção, para além de serem aplicadas por electrodeposição, podem , também, ser aplicadas por meios convencionais de aplL cação de revestimentos, tais como por fluxo, imersão , pulve. rização e rolos.

Com o objectivo de ilustrar a invenção, apresentam-se os seguintes exemplos que, no entanto,não devem ser considerados como limitando a invenção aos seus detalhes. To das as partes e percentagens nos exemplos, bem como ao longo desta memória descritiva , são percentagens mássicas , a não ser que se especifique o contrário.

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EXEMPLOS

Veículos de Resinas

EXEMPLO-A seguinte Exemplo apresenta a preparação de um composto com funcionalidade ácida que contém, também, gru pos de isocianato bloqueados, e a mistura do composto com funcionalidade ácido resultante com um produto de adição bisfenol A-óxido de etileno, para subsequente reacçâo com um poliepóxido no Exemplo 1.

Colocaram-se, num recipiente de 12 litros equipado com um agitador, um condensador,uma entrada de azoto, um termómetro e um funil de adição, 2820,0 gramas (21,54 equivalentes) de uma mistura de difenil-4,4’.diisocianato e polifenil poliisocianato, disponível na Mobay Chemicals Co”, sob a designação de MONDUR MRS-4, 640,1 gramas de metil isobutil cetona e 0,52 gramas de dilaureato de dibutil estanho. Iniciou-se uma cobertura com azoto. No final de adição carregou-se um total de 508,0 gramas de uma mistura constituída por 56,8 a 58,8 por cento de metanol, 40,7 a 42,7 por cento de etanol e 0,35 a 0,65 por cento de metil isobutil cetona. Enquanto se agitava a solução de poliisocianato, adi cionou-se a mistura de álcoois gota a gota durante um período de cerca de 1,5 horas, primeiro à temperatura ambiente e depois a uma temperatura de 6O.65°C. Após se ter completado a adição, manteve-se uma temperatura de 65°C durante 1 hora, tendo-se determinado que nesse momento o equivalente de NCO era 512. Neste ponto, adicionaram-se 3,41 gramas de dilaureato de dibutilestanho e 505,4 gramas (7,54 equivalentes de hidroxil) de ácido dimetilolpropiónico. A mistura reaccional foi aquecida até 95°C, mantendo-se a esta temperatura até se detectar apenas uma absorvência muito ligeira de isocianato por espetroscopia de infravermelho. Neste ponto, adicionaram-se 1375,6 gramas (5,77 equivalentes) de_um bisfenol A-óxido de etileno poliól (razão molar 1:7) e um tc tal de 1093,2 gramas de me1 c .595 se: F-8975 - C8R(PBW)

til isobutil cetona, misturando-se até se obter uma mistura íomogénea. 0 produto apresentava um teor de 75,3 por cento em sólidos (1 hora a 110°C), um valor ácido de 30,76 (teoricamente 30,47), e 0,11 por cento de água.

EXEMPLO B seguinte exemplo apresenta a preparação de um composto com funcionalidade de mercapto, que contém também grupos de isocianato bloqueados, apresentando também a mistura do composto de mercapto funcional resultante com um produto de adição bisfenol A-óxido'de etileno, para a reacção subsequente com um poliepóxido no Exemplo 3.

Um recipiente de 5 litros, equipado com um agitador, um condensador uma entrada de azoto, um termómetro e um funil de adição, foi carregado com 1229,5 gramas (9,55 equivalentes) de MONDUR MRS-4 (um produto da Mobay Corporation),

279,1 gramas de metil isobutil cetona (MIBK) e 0,23 gramas de dilaureato de dibutilestanho. Estabeleceu-se uma cobertura de azoto. 0 funil de adição foi carregado com 230,0 gramas de uma mistura constituída por 56,8 a 58,8 por cento , em peso, de metanol, 40,7 a 42,7 por cento de etanol e 0,35 a 0,65 por cento de MIBK. A mistura de álcoois foi adicionada gota a gota à solução agitada de poliisocianato, começando à temperatura ambiente, até uma temperatura de 55°-65°Ο, durante um período de cerca de 2 horas. Após se ter completado a adição , a mistura reaccional foi mantida a 60°C durante uma hora. Neste ponto-, o equivalente de NCO foi determinado como sendo de 546. A esta mistura adicionaram-se 1,5 gramas de dilaureato de dibutilestanho e, 171,2 gramas (3,k7 ' equivalentes de hidroxil) de 3-mercapto-l, 2-propanodiol. A temperatura foi elevada até 95°C, mantendo-se neste valor até se detectar apenas uma muito ligeira absorvência do isocianato por espectroscopia de infravermelho. Adicionaram-se, então 424,3 gramas de MIBK e a mistura foi agitada até ficar homogénea. 0 produto apresentava um teor em sólidos de 71,6 por cento com um equivalente de

Ί Λ

3.595 ase: F-8975 - C8R(PBW)

I

nercaptano de 0,634 (valor teórico de 0,695).

EXEMPLO C exemplo seguinte apresenta a preparação de um composto contendo grupos de isocianato completamente bloqueados e sem funcionalidade ácida nem de mercapto (produto de adição de neopentil glicol-MONDUR MRS-4 bloqueado com metanol-etanol), para efeitos de comparação com os dos Exemplos A e B. 0 agente formador de ligações cruzadas foi combinado com um produto de adição bisfenol A-óxido de etileno, para reacção subsequente com um poliepóxido no Exemplo comparativo 5.

Num recipiente de 12 litros equipado com um agitador, um condensador, uma entrada de azoto, um termómetro e um funil de adição, colocaram-se 2338,2 gramas (17,99 equivalentes) de MONDUR MRS-4, 530,8 gramas de MIBK e 0,4 gramas de dilaureato de dibutilestanho. Estabeleceu-se uma cobertura de azoto. No funil de adição, carregaram-se 411,6 gramas de uma mistura constituída por 56,8 a 58,8 por cento de metanol, 40,7 a 42,7 por cento de etanol e 0,35 a 0,65 por cento de MIBK . Enquanto se agitava a solução de poliisocianato, adicionou-se a mistura de álcoois gota a gota, começando à temperatura ambiente e subindo até 6O°-65°C, durante, um períc do de cerca de 2,5 horas. Após completar a adição, manteve-se a temperatura a cerca de 65°C durante 1 hora, altura em que se determinou em valor de 524 para o equivalente de NCO.

A esta mistura adicionaram-se 163,6 gramas (3,15 equivaler tes) de neopentil glicol , a que se seguiu aquecimento até 74°C. Cerca de 30 minutos depois da primeira adição, adicionaram-se os segundos 163,6 gramas de glicol, e a mistura reaccional foi aquecida até 95°C, mantendo-se a esta temperatura até que o pico de 4,4 micron no espectro de infravermelho pudesse desprezar-se (o que requereu a adição de 10,0 grs mas do glicol).

Aqueceu-se uma solução de 114,0 gramas de bisfe7

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Case: F-8975 - C8R(PBW)

nol A : diol de óxido de etileno 1:7 em 214,0 gramas de MIBK até fazer refluxo sob um dispositivo de retenção de água e sob azoto , para garantir a ausência de água na mistura, sendo então adicionado isocianato bloqueado, e misturando-se o conjunto para se obter uma solução homogenea de resina com 87,5 por cento de sólidos.

EXEMPLO D

Mod. 71 -20.000 ex. · W/08 /

exemplo seguinte apresenta a preparação de um composto contendo isocianato parcialmente bloqueado (MONDUR MRS de metanol-etanol à razão equivalente NCO:OH de 1,2:1) para efeitos de comparação com os dos Exmeplos A e B. 0 agente formador de ligações cruzadas foi combinado com um produtc de adição bisfenol A-óxido de etileno, para subsequente reacção com um poliepóxido no exemplo comparativo 6.

Um recipiente de 5 litros, equipado com um agitador, um condensador, uma entrada de azoto , um termómetro e um funil de adição, foi carregado com 1790,0 gramas (13,90 equivalentes) de MONDUR MRS-4 406,3 gramas de metil isobutil cetona e 0,33 gramas de dilaureato de dibutilestanho .Iniciot -se uma cobertura com azoto . Adicionou-se, gota a gota, um total de 401,3 gramas de uma mistura constituída por 56,8 a 58,8 por cento de metanol, 40,7 a 42,7 por cento de etanol e 0,35 a 0,65 por cento de metil isobutil cetona à solução agitada de poliisocianato, durante um período de cerca de 2,25 horas,começando à temperatura ambiente e aumentando até₃predominantemente, 60-65°C . Depois de completada a adição, a mistura reaccional foi mantida a 65°C durante 1 hora, tende, -se então determinado que o equivalente de NCO era 1021, com uma percentagem de sólidos de 77,6 por cento.

EXEMPLO 1

Este Exemplo apresenta a preparação de uma resina catiónica que pode ser dispersa em água, de acordo com a. preΊ O

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Case: F-8975 - C8R(PBW) t

sente invenção, usando o composto com funcionalidade ácida contendo grupos de isocianato bloqueados do Exemplo A.

Um recipiente com capacidade de 12 litros, equipado com um agitador, um condensador, uma entrada de azoto, e um termómetro foi carregado com 4334,4 granas (862,3 gramas de poliol, 2397,2 gramas de substância com funcionalidade ácida, 2,4 equivalentes de ácido) da mistura do Exemplo A, 2537,5 gramas (13,56 equivalentes) de bisfenol A diglicidil éter, e 488,9 gramas (8,89 equivalenyes) de resorcinol. Sob uma cobertura de azoto, estes ingredientes foram agitados, enquanto eram aquecidos até 90°C. A 90°C, adicionaram-se 4,3 gramas de benzil dimetilamina, aumentando-se a temperatura para 105°C. A mistura reaccional foi mantida a 105° C durante uma hora. Foram então adicionados mais 5,6 gramas de benzil dimetilamina, e a reacção foi mantida a 105°C até se alcançar um equivalente de epóxido (sólidos) de 1639 gramas /equivalente , evidenciando uma viscosidade de Gardner-Holdt de W- a 60 por cento de sólidos em l-metóxi-2-propanol. neste ponto, juntaram-se 129,8 gramas (1.02 equivalentes de amina) da dietileno triamina dicetimina de metil isobutil cetona, com cerca de 70 por cento de cetona em excesso

87,7 gramas (1,35 equivalentes de amina) de N-(2-hidroxietil)-piperazina, 170,5 gramas (0,45 equivalentes) de dicocoamina, 131,2 gramas (1,75 equivalentes) de N-metiletanolamina e 31,0 gramas (0,21 equivalentes) de 2-tert-butilfenol. A temperatura foi ajustada para 113°C, mantendo-se durante uma hora. Removeu-se, então, solvente sob pressão reduzida, para aumentar o teor teórico em sólidos para 89 por cento.

Adicionaram-se 7200 gramas (6408 gramas de sólidos) desta resina a uma mistura de 2410,6 gramas de água desionizada, 147,0 gramas (1,52 equivalentes) de ácido sulfâmico e 100,9 gramas de uma mistura de agentes tensio-activos, agitando sempre.mistura de agentes tensio-activos foi preparada misturando 120 gramas de alquil imidazolina comercialmente disponível na Geigy Industrial Chemicals sob a designação de GEIGY AMINE C, 120 partes,em peso,de um álcool ι n

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Case: F-8975 - C8R(PBW)

acetilénico comercialmente disponível na AIR Products and Chemicals, Inc sob a designação de SURFYNOL 104 , 120'partes.,em peso, de 2-butoxietanol, 211 partes , em peso de água desionizada e 19 partes, em peso, de ácido acético glacial.

Após uma hora dê agitação , adicionou-se gradual mente , com agitação constante, um total de 8030,9 gramas de água desionizada.

Esta dispersão foi diluída com um total de 1834,0 gramas de água desionizada, aquecida para 60-66°C, e exposta a pressão reduzida para remoção de solventes orgânicos, dando origem a uma dispersão de 37,6 por cento em sólidos, e um tamanho de partícula de 2220 Angstrons.

EXEMPLO 2 seguinte Exemplo apresenta a formulação de uma tinta catiónica para electrodeposição isenta de chumbo, usando a dispersão resinosa aquosa catiónica do Exemplo 1. Junções bimetálica (aço não tratado- aço galvanizado a quente não tratado) e painéis de aço não tratados foram sujeitos a uma electrodeposição de revestimento, curados e geralmente avaliados, de acordo com o método de teste General Motors Scab Corrosion, TM54-26.

Para efeitos de comparação, trataram-se edênticos substratos por electrodeposição e cura com a tinta para electrodeposição catiónica da UNI-PRIME, disponível na PPG Industries , Inc., comparando-se os resultados com os do substrato revestido de acordo com esta invenção. A tinta UNI -PRIME, especificamente designada por ED-3150, continha chumbo .

A 1182,4 gramas de dispersão do Exemplo- 1 junte ram-se 86,1 gramas de uma dispersão extraídas com 34,4 por cento em sólidos, de um produto de adição preparado a partir de JEFFAMINE D2000 e EPON 828, e contendo 15 por cento de um agente formador de ligações cruzadas, genericamente preparado de acordo com o Exemplo H da Patente Morte Americana n². 4.419.467, excepcionando-se o facto de o ácido neutralizante o n .595 se: F-8975 - C8R(PBW)

I /

utilizado ser o ácido sulfâmico em vez do ácido acético (35 por cento da neutralização teórica total).

Formou-se uma tinta pela adição à dispersão de 22,6 gramas do formal de 2-(2-n-butoxietoxi) etanol, 14,6 gramas de 2-hexoxietanol, e 279,4 gramas de uma pasta de pigmento que contribuiu com 11,6 gramas de óxido de bibutil esta nho, 3,4 gramas de negro de carbono e 124,4 gramas de dióxido de titânio (mas sem chumbo) . A tinta foi diluída com

1416,2 gramas de água desionízada para se obter uma tinta com um pH de 5,60 e uma condutividade de 1432 micrombos . A tinta foi ultrafiltrada a 20 por cento do peso total de tinta, e foi recompletada com água desionízada, reduzindo-se a conduti vidade para 1219 e o pH para 5,43.

Junções e painéis de aço não tratados (sem pré-tratamento de fosfato; sem lavagem crómica) foram electrorevestidas a 215 volts, durante 2 minutos, com a tinta a 85°F. Após lavagem com água desionízada e secagem ao ar, as junções e painéis foram colocados num forno durante 30 minutos, a 340°F, e sujeitos ao teste cíclico de corrosão de incrustações GM Scab Corrosion , comparando-se os resultados com os de substratos similares revestidos com a tinta de electrorevestimento UNI-PRIME (ED 3150) que contém chumbo.

Após vinte(20) ciclos, a tinta em teste obteve uma classificação de 6 em junções bimetálicas, numa escada de 1 a 10 sendo 10 a melhor pontuação , enquanto que a ED 3150 obteve a classificação de 7. Em painéis planos de aço não tratados, a tinta em teste teve a classificação de 2 contra 4 do ED 3150, após 20 ciclos . Os desempenhos em substratos de aço fosfatados, sujeitos a uma lavagem crómica, eram iguais após 20 ciclos.

EXEMPLO 3

Este exemplo apresenta a preparação de uma resina catiónica que pode ser dispersa em água, de acordo com a presente invenção, usando o composto de mercapto funcional contendo grupos de isocianato bloqueados do exemplo B.

3.595 ase: F-8975 - C8R(PBW)

Um recipiente de 5 litros, equipado com um agitador, um condensador, uma entrada de azoto e um termómetro, oi carregado com 936,4 gramas (670,5 gramas de sólidos, ,59 equivalentes de mercaptano) do agente formador de ligações cruzadas com funcionalidade de mercapto do exemplo B, 273,0 gramas (.244;9igramas - dê sólidos,f 1^-00 equivalentes) de bisfenol A: diol de óxido de etileno (razão molar 1:7) azeotropicamente seco, em metil isobutil cetona, 720.6 gramas (3,85 equivalentes) de bisfenol A diglicidil éter e 138,9 gramas (2,53 equivalentes) de resorcinol. Sob uma cober tarar' de azoto, a mistura foi aquecida para 90°C. A 90°C , juntaram-se 1,8 gramas de benzil dimetilamina, e a mistura foi aquecida para 105°C, mantendo-se a esta temperatura até se alcançar um equivalente de epóxi de 1636, evidenciando uma viscosidade de Gardner-Holdt de 5 a 60 por cento de sólidos de l-metoxi-2-propanol. Neste ponto, adicionaram-se 36,5 gramas (0,1 mole, 0,29 equivalentes) da dicetimina da MIBK da dietileno triamina em excesso de MIBK 25,1 gramas (0,19 mole) de N-(2-hidroxietil)-piperazina, 48,8 gramas de dicocoamina, 37,5 gramas (0,50 equivalentes) de N-metiletanolamina e 8,8 gramas (0,06 equivalentes) de o-t-butilfenol. Ajustou-se a temperatura para 115°C. mantendo-se durante uma hora. Neste ponto, removeu-se solvente sob pressão reduzida, para aumentar o teor teórico de sólidos até 89 por cento.

Lançaram-se 1775 gramas desta resina sobre uma mistura de 594,5 gramas de água desionizada contendo 36,4 gramas (0,38 equivalentes) de ácido sulfâmico e 24,9 gramas da mistura de agentes tensio-activos usada no exemplo 1. Uma hora depois, adicionou-se um total de 1980,5 gramas de água desionizada, gradualmente e com agitação.

Esta dispersão foi diluída com um total de 744,0 gramas de água desionizada, aquecida para 6O°-65°C, e exposta a pressão reduzida para remover solventes orgânicos voláteis. A dispersão extraída apresentava um teor de sólidos de 38,7 por cnto e um tamanho de partícula de 1960 Angstrons.

_ o o „

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Case : F-8975 - C8R(PBW)

EXEMPLO 4 exemplo seguinte apresenta a formulação de uma tinta para electrodeposição catiónica isenta de chumbo, usando a dispersão resinosa aquosa catiónica do exemplo 3. Painéis de aço pré-tratados com fosfatos de zinco e com uma lavagem em ácido crómico, e painéis de aço não tratados foram electrorevestidos na tinta , curados e avaliados em termos gerais, de acordo com o método de teste General Motors Scab Corrosion TM54-26.

Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08

Para efeitos de comparação, electrorevestiram-se e curaram-se com a tinta de electrodeposição catiónica UNI-PRIME disponível na PPG Industries, Inc idênticos substratos , que foram comparados com os substratos revestidos de acordo com a invenção . A tinta UNI-PRIME, especifi camente ED 3150, continha chumbo.

A 1150,3 gramas da dispersão do exemplo 3 adicionaram-se 80,6 gramas de uma dispersão com 36,7 por cento de sólidos do produto de adição flexibilizante JEFFAMINE D-2000descrito no exemplo 2, 22,6 gramas do formal de 2-(2-n-butoxietoxi)etanol, 13,3 gramas de 2-hexoxietanol, 286,7 gramas de uma pasta de pigmento contribuindo com 11,6 gramas de óxido de dibutilestanho, 3,4 gramas de negro de carbono e 124,4 gramas de dióxido de titânio (sem chumbo), e um total de 1446,5 gramas de água desionizada. Inicialmente, esta tinta tinha um pH de 5,56 e uma condutividade de 1269 micrombos. Uma ultrafiltração de 20 por cento e uma reaferição com água desionizada provocou uma mudança destes valores para 5,65 e 1150, respectivamente.

Os painéis de teste foram electrorevestidos a 215 volts, durante 2 minutos , e a uma temperatura de banho de 85°F . Após lavagem com água desionizada e secagem ao ar, os painéis foram colocados num forno durante 30 minutos, a 340°F, sendo depois submetidos ao teste cíclico de corrosão GM Scab Corrosion Test, em comparação com a tinta de electrodeposição PPG ED 3150, que contém chumbo.

n *-»

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Case: F-8975 - C8R(PBW)

Após 20 ciclos em aço pré-tratado com fosfato de zinco e lavado com ácido crómico, a tinta em teste obteve uma classificação de 6 contra 6- do ED 3150. Em aço não tratado, as classificações foram de 1 contra 3, respecti vamente.

Exemplo Comparativo 5

Este exemplo apresenta a preparação de uma resina catiónica que pode ser dispersa em água, semelhante às dos exemplos 1 e 3, mas usando o agente formador de ligações cruzadas com isocianato bloqueado do exemplo C. A dispersão foi então usada para formular uma tinta de electrodeposição catiónica isenta de chumbo, que foi electrodepositada em painéis de aço pré-tratados com fosfato de zinco e lavados com ácido crómico, e em painéis de aço não tratados, não fosfatados e electrogalvarizados e em painéis de aço não tratados. Os painéis revestidos curados foram, depois avaliados no que se refere à resistência à corres ão de incrustações .

A resina catiónica dispersível em água foi preparada do modo seguinte: um recipiente de 3 litros equipado com um agitador , um condensador, uma entrada de azoto e um termómetro, foi carregado com 1021,3 gramas da solução de agente formador de ligações cruzadas do exemplo C, 798,8 gramas (4,27 equivalentes) do bisfenol A diglicidil éter,

153.9 gramas (2,80 equivalentes) de resorcinol e 186,6 gramas de MIBK. Sob uma cobertura de azoto, e com agitação, es ta mistura foi aquecida para 90°C . A 90°C, adicionaram-se

1.9 gramas de benzil dimetilamina, aumentando-se a temperatura para 105°C. Após uma hora a 105°C, juntaram-se mais

2,5 gramas de benzil dimetilamina, e a temperatura manteve-se a 105°C até se alcançar um equivalente de epóxi de 1444, evidenciando uma viscosidade de Q+ a 60 por cento de sólidos em l-metoxi-2-propanol. Neste ponto, foram adicionados 40,3 gramas (0,11 equivalentes) de solução de dietileno tria,mina dicetimina, 27,3 gramas (0,21 equivalentes) de N-( 2-hidroxie.

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Case: F-8975 - C8R(PBW) i

til)-piperazina, 52,6 gramas (0,14 equivalentes) de dicocoamina, 40,8 gramas (0,54 equivalentes) de N-metiletanolamina e 9,7 gramas (0,06 equivalentes) de o-t-butilfenol. A temperatura foi ajustada para 115°C mantendo-se esta temperatura durante 1 hora. Apurou-se a viscosidade da resina que era V-w, a 60 por cento de sólidos . Desta resina, forair então dispersos 2000 gramas numa solução de 42,1 gramas (0,43 equivalentes) de ácido sulfâmico e 28,4 gramas da mistura de agantes tensio-activos do exemplo 1, em 704,9 gramas de água desionizada . Após uma hora , adicionou-se, gradualmente, um total de 3376,1 gramas de água desionizada, com uma boa agitação. A dispersão resultante foi aquecida até 6l-63°C aplicando-se-lhe um vácuo para remover água e solventes., orgânicos voláteis ; após a extra cção,obteve-se um produto com 37,3 por cento de sólidos.

Preparou-se uma tinta catiónica para electrodeposição isenta de chumbo usando a dispersão aquosa resinosa e catiónica preparada do modo acima descrito, painéis de aço pré-tratados com fosfato de zinco, e lavados com ácido crómico, painéis de aço não tratados e não· fosfatados, electrogalvanizados, e ainda painéis de aço não tratados foram submetidos a um electrorevestimento na tinta, sendo curados e , em geral, avaliados de acordo com o teste de corrosão General Motors Scab Corrosion Teste, TM54-26. Para fins comparativos, substratos idênticos foram electrorevestidos e curados com a tinta de electrodeposição catiónica UNI-PRIME (ED 3150), disponível na PPG Industries, Inc., e com uma tinta de electrodeposição catiónica contendo um agente formador de ligações cruzadas, com funcionalidade de ácido e com grupos de isocianato bloqueados, tal como descrito no Exemplo 1.

A 1166,3 gramas da dispersão adicionaram-se

78,8 gramas de uma dispersão com 37,6 por cento de sólidos de um produto de adição flexibilizante de JEFFAMINE D-2000 descrito no Exemplo 2, 29,6 gramas de PARAPLEX WP-1 (produto da Rohm and Haas) , um total de 23,9 gramas de 2-hexoxietanol e 279,4 gramas de uma pasta de pigmento contribuin25

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Case: F-8975 - C8R(PBW)

do com 11,6 gramas de óxido de dibutilestanho,. 3,4 gramas de negro de carbono e 124,4 gramas de dióxido de titânio (mas sem chumbo). Finalmence adicionaram-se 1453,0 gramas de água desionizada para se obter uma tinta com um pH de 5,89 e uma condutividade de 1434 micrombos . Uma filtração a 20 por cento e o facto de se recompletar a solução com água desionizada, provocou a mudança destes valores para 5,71 e 1171, respectivamente.

Os painéis de teste foram electrorevestidos a 300 volts, durante 2 minutos, a uma temperatura de banho de 95°C, dando origem a uma película de cerca de 1,16 mil (1,16 milésimas de polegada). Após lavagem com água desionizada e secagem ao ar, os painéis foram colocados no forno durante 30 minutos, a 340°F, e depois submetidos ao teste de corrosão cíclico GM Scab Corrosion Test, em comparação com a tinta de electrodeposição PPG ED315O contendo chumbo, bem como com a tinta obtida a partir da resina catiónica que pode ser dispersa em água do exemplo 1 formulada de um modo semelhante ao deste exemplo e electrodepositada a 240 volts, durante 2 minutos , a 85°F, dando origem a um filme de cerca de 1,18 mil (milésimas de polegada).

As classificações relativas após 20 ciclos de teste foram as seguintes.

Resultados do Teste em Substratos de Aço

Pré-tratados com fosfato de zinco-la_ vagem com ácido crómico

Não-trata- Não tra dos não tados fosfatados electrogal_ vanizados

Exemplo de Tinta

Exemplo Comparativo 5 UNI PRIME

Tinta contendo agente for- 7 mador de ligações cruzadas com funcionalidade de ácido e com grupos de isocianato bloqueados

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Case: F-8975 - C8R(PBW) ι

Os dados acima sumarizados demonstram que a tinta contendo agente formador de ligações cruzadas com funcionalidade de ácido e contendo grupos de isocianato blo. queados proporciona uma melhor resistência à corrosão em substratos de aço não tratados comparativamente com uma tin ta semelhante contendo agente formador de ligações cruzadas com isocianato bloqueado mas sem funcionalidade de ácido (Exemplo Comparativo 5). A tinta contendo o agente formador de ligações cruzadas com isocianato bloqueado e com funcione l'idade de ácido assegura uma resistência à corrosão em substratos de aço não tratado quase tão boa como a da tinta contendo chumbo (UNI-PRIME).

Exemplo Comparativo 6

Este exemplo apresenta a preparação de uma resina catiónica que pode ser dispersa em água ,semelhante à dos Exemplos 1 e 3, mas utilizando o agente formador de ligações cruzadas com isocianato bloqueado do Exemplo D. Nes te exemplo, incorpora-se o agente formador de ligações cruze das com isocianato parcialmente bloqueado na estrutura de resina através de uma reacção entre os grupos de isocianato e os grupos de hidroxilo. A dispersão foi então utilizada para formular uma tinta para electrodeposição catiónica, isenta de chumbo, tinta essa que foi electrodepositada sobre painéis de aço não tratados e sobre painéis de aço não tratados não fosfatados e electrogalvanizados. Os painéis reves tidos e curados foram depois avaliados no que se refere à resistência à corrosão de incrustações.

A resina catiónica, que pode ser dispersa em água, foi preparada do modo seguinte: um recipiente de 5 litros equipado com um agitador , um condensador, uma entrada de azoto e um termómetro, foi carregado com 748,2 gramas (4.00 equivalentes) de bisfenol A diglicidil éter,

252,1 gramas (1,04 equivalentes) de uma mistura a 1:7 de bisfenol A-diol de óxido de etileno, 144,4 gramas (2,63 equivalentes) de resorcinol e 49,9 gramas de metil isobutil .595 se: F-8975 - C8R(PBW)

cetona. Enquanto se agitava sob uma cobertura de azoto, a mistuta foi aquecida até 90 C,temperatura que se manteve até todo o resorcinol se ter dissolvido. Neste ponto,foram adicio nados 849,6 gramas (0,83 equivalentes) do poliisocianato parcialmente bloqueado do exemplo D e 49,9 gramas de metil isobutil cetona. A temperatura foi ajustada para 90°C e mantida neste valor até que o pico de 4,4 micron do espectro de infra vermelho já pudesse desprezar-se. Adicionaram-se então 1,6 gramas de benzil dimetilamina, e a temperatura foi aumentada para, 105°C, mantendo-se nesse valor durante 1 hora após o que se adicionaram mais 2,3 gramas de benzil dimetila?ina. A temperatura foi mantida em 105°C até se obter um equivalente de epóxi de 1480 nos sólidos (evidenciando uma viscosidade de Gardner-Holdt de V+, a 60 por cento de sólidos em 1-metóxi -2-propanol) este facto coincidiu com a adição imediata e sequencial de 36,3 gramas (0,29 equivalentes) de dietileno triamina metil isobutil cetona dicetimina, a cerca de 72 por cento em metil isobutil cetona, 25,3 gramas (0,19 equivalentes) de N-(2-hidroxietil)-piperazina, 48,7 gramas (0,13 equivalentes) de dicocoamina, 37,8 gramas (0,50 equivalentes) de N-metilenolamina e 9,0 gramas (0,06 equivalentes) de o-t-butilfenol. A temperatura foi ajustada para 115°C, e mantida du rante uma hora. Sob pressão reduzida, removeram-se 85 gramas de agentes voláteis e 1775 gramas desta resina foram dispersas, deitando-se a resina sobre úmaisdluçãocagitada de 593,2 gramas de água desionizada, 37,7 gramas (0,39 equivalentes) de ácido sulfâmico e 24,9 gramas da mistura de agentes tensio -activos uasda nos exemplos anteriores. Após se ter agitado a dispersão espessa durante uma hora, adicionou-se gradualmente, um total de 3541,4 gramas de água desionizada em pequenas porções mistutando bem, e sendo depois a totalidade da mistura aquecida até 6O-62°C, altura em que se aplicou vácuo e fo ram removidos suficientes agentes voláteis para originar uma dispersão com 32,2 por cento de sólidos.

A 1740,0 gramas desta dispersão foram adicionados 93,8 gramas de uma dispersão com 40,7 por cento de

Π Π

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Case: F-8975 - C8R(PBW) f

JU 1891 sólidos de um produto de adição flexibilizante de JEFFAMINE D-2000, 29,1 gramas do formal do 2-(2-n-butoxietoxi)etanol,

82,5 gramas de uma dispersão com 15,4 por cento de sólidos de um aditivo de controle de fluxo de microgel, 16,8 gramas de 2-hexoxietanoly e 306,8 gramas de uma pasta de pigmento contribuindo com 4,0 gramas de negro de carbono, 144,3 gramas de dióxido de titânio e 13,5 gramas de óxido de dibutilestanho (mas sem chumbo) para esta mistura. Finalmente, adicionaram-se 1531,0 gramas de água desionizada para se obter uma tinta que, após a remoção por ultrafiltração de 20 por cento do peso total da tinta, e após reposição com água desionizada, apresentava uma condutividade de 995 microm os e um pH de 5,56.

Os painéis foram electrorevestidos a 275 volts, durante 2 minutos , utilizando-se uma temperatura de banho de 87°F. Após lavagem com água desionizada e secagem ao ar, os painéis foram colocados num forno a 340°F, durante 30 minutos , e submetidos ao teste de corrosão General Motors Scab Corrosion Test, TM 54-26. Para efeitos de comparação, substratos idênticos foram electrorevestidos e cura dos com a tinta de deposição catiónica UNI-PRIME (ED 3150), disponível na PPG Industries, Inc..

Quando utilizada sobre junções de aço nuas da GM, a tinta isenta de chumbo foi classificada, com 4 enquanto que a ED 3150 obteve uma classificação de 9. Sobre painéis de aço não tratados, a tinta isenta de chumbo obteve uma avaliação de 1 contra o 4 da ED 3150, enquanto que sobre painéis de aço não tratados não fosfatados electrogal_ vanizados, a tinta sem chumbo obteve uma classificação de 1 contra 4 da ED 3150, sendo todos os valores atribúídoscãpós

Claims

-REIVINDICAÇÕESl^ã. - Processo para preparar uma resina catiónica caracterizado por compreender:

cs r\

3.595 ase: F-8975 - C8R(PBW)

1) a mistura de:

i) um poliepóxido, ii) um material contendo um grupo polihidroxilo, que é um material contendo um grupo hidroxilo de um álcool ou um material contendo um grupo hidroxilo fenólico, e iii) um material contendo um grupo ácido ou um grupo mercapto que contém também um grupo isocianato bloqueado;
2) o aquecimento da mistura de modo a formar um produto de reacção resinoso; e
3) a reacção do referido produto de reacção resinoso com um agente formador de grupos de sais catiónicos, de modo a formar a referida resina catiónica,

2^â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido poliepóxido ser um poliglicidil éter de um polifenol.

3^ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o referido produto de reacção resinoso ser uma resina contendo o grupo epoxi.

4^ã. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o produto de reacção resinoso apresentar um equivalente epoxi baseado nos sólidos de 1200 a 2500.

5-. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o material contendo o grupo polihidroxilo ser um poliéter poliol, resorcinol, ou uma sua mistura.

6^ã. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o poliéter poliol ser formado fazendo reagir

A) um poliol cíclico com

B) óxido de etileno ou uma mistura de óxido de etileno e um óxido de alquileno contendo 3 a 8 átomos de car bono na cadeia alquilénica,

63.595

Case: F-8975 - C8R(PBW) encontrando-se a razão equivalente de (B) para (A) dentro de gama de 3 até 20:1.

7§. _ p_rocesso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4 , caracterizado por o composto conter do o grupo ácido (iii) ser formado pela reacção de um poliisocianato , um ácido contendo um grupo hidroxilo e um agente bloqueador para o referido poliisocianato.

8^ã. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o ácido contendo o grupo hidroxilo ser o ácido dimetilolpropiónico.

9^â. - Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado por o poliisocianato ser difenilmetano-4,4 ' -diisocianato ou uma mistura de difenilmetano-4,4¹ -diisocianato e polimetileno polifenilisocianato.

10^ã. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7-9, caracterizado por o agente hloqueador ser um álcool alifático de baixo peso molecular.

11-. - Processo de acordo com a reivindica- \ ção 10, caracterizado por o álcool alifático de baixo peso molecular ser metanol, etanol, ou uma sua mistura.

12⁵. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o agente formador do grupo de sal catiónico ser uma mistura de um ácido com uma amina primária, uma amina secundária, uma amina terciária, ou um sulfureto ou uma sua mistura.

13^ã. - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por se formar uma dispersão aquosa da referida resina que não contém chumbo.

14^&. - Método de electrodeposição sobre um substrato electrocondutor que serve como cátodo num circuito eléctrico constituído pelo referido cátodo e por um ânodo imerso numa composição aquosa para revestimento electrolitico contendo uma resina catiónica dispersível em água obtida pelo processo de acordo com as reivindicações anteriores , caracterizado por ser constituído pela pass^em de corrente eléctrica entre o ânodo e o cátodo, de modo a pro3

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Case: F-8975 - C8R(PBW)

Mod. 71 - 20.000 ex. - 20/08 vocar o depósito da composição de electrodeposição sobre o cátodo , como uma película aproximadamente contínua, e pelo aquecimento da película electrodepositada a temperatura el£ vada de modo a formar a película curada.