PT644245E - Dispersoes aquosas sua preparaao e utilizacao em composicoes de revestimento para o envernizamento de imersao catodica - Google Patents

Description

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Descrição “Dispersões aquosas, sua preparação e utilização em composições de revestimento para o envernizamento de imersão catódica” A invenção refere-se a dispersões de agentes ligantes catiónicos aquosas, que são apropriadas para o revestimento (KTL) dc vernizes por electroimersão, assim como às composições de revestimento obtidas a partir delas. A utilização de resinas sintéticas neutralizadas, que são diluíveis com água, é para a moderna técnica de envernizamento de grande importância, porque devido a um pequeno teor de dissolvente vão de encontro aos esforços de protecção do meio ambiente e diminui o perigo de incêndio e de explosão. Um processo de trabalho racional automático é possível pela separação electroforética do agente ligante do verniz sobre bases electricamente condutoras e estufagem da película separada. Esses revestimentos são já utilizados na prática desde há algumas dezenas de anos. As resinas de aminoepóxido separáveis no cátodo nesse caso formam hoje em dia a camada de primário na pintura de automóveis por causa da sua boa resistência à corrosão e elevado poder de cobertura. Fundamentalmente utilizam-se resinas de aminoepóxido que contêm pelo menos dois grupos OH que são reticulados a elevadas temperaturas de reacção com poli-isocianatos bloqueados.

Um tipo de agente ligante importante consiste em éteres poliglicidílicos com um peso equivalente de epóxido maior do que 1000, que são modificados com dióis de cadeias compridas em presença de catalisadores básicos, assim como por introdução na extremidade, de grupos amino terciários e primários bloqueados.

Um outro tipo de agentes ligantes contém grupos dialquilamino laterais de cadeia curta que se preparam por reacção de aminas bifimeionais com éteres diglicidílicos com um peso equivalente de epóxido inferior a 1000.

Para a preparação de um material do banho de electroimersão pigmentado (materiais de banho ET) mistura-se uma pasta aquosa de pigmento com uma dispersão aquosa de agente ligante de KTL que não contém pigmentos, e que deve ser o mais possível isenta de dissolventes. A preparação dessas dispersões de agente ligante sofre pelo facto de para os dois sistemas de agente ligante acessíveis para a síntese, a fim de evitar as elevadas viscosidades e controlar a reacçao, serem necessários dissolventes orgânicos auxiliares para a síntese e de posteriormente na preparação das dispersões aquosas terem ser de novo separados por destilação para se obter dispersões pobres em dissolventes apropriadas. Consegue-se na verdade, a partir da resina sintética e do agente de reticulação, separar por destilação o solvente em operações separadas e preparar dispersões aquosas que são estáveis durante mais longos intervalos de tempo que na mistura das dispersões de resina sintética e de agente endurecedor haver no entanto já ao fim de curto intervalo de tempo a sedimentação e efeitos de flutuação.

Existe um grande interesse em diminuir a proporção do dissolvente orgânico de tal modo que a composição a separar junto do cátodo seja praticamente isenta de dissolvente que deve apenas atingir as pequenas proporções que são absolutamente necessárias para o controlo do reservatório e a qualidade da película atingida.

Na DE-A36 02 980 descreve-se um processo em que a mistura de solução de resina de aminoepóxido e agente endurecedor é dispersa em ácido e água e os dissolventes solúveis em água utilizados como agentes auxiliares com o ponto de ebulição inferior a 100°C são eliminados sob pressão diminuída a uma temperatura ligeiramente elevada. Na DE-A-37 12 910 dispersam-se misturas de soluções de 3 / ·' resina de aminoepóxido e agente de reticulação que contêm dissolventes orgânicos não miscíveis com água ou apenas parcialmente miscíveis com água, com adição de ácido e água e o dissolvente orgânico é separado por destilação completamente por formação de mistura azeotrópica. Todos estes processos de destilação têm o inconveniente de serem antieconómicos por causa da operação de destilação e originar problemas no processamento ou na eliminação do destilado. Em poli--isocianatos bloqueados pouco reactivos, como por exemplo poli-isocianatos bloqueados com oximas ou agentes de reticulação de reesterificação podem aparecer prematuramente reacções de reticulação.

Para o controlo da espessura da camada e da distribuição da camada no envernizamento por electroimersão (ETL) são conhecidos vários métodos: 1. A adição de álcoois e éteres de glicol. Eles são voláteis nos banhos abertos de electroimersão (banhos ET) e vaporizam-se na estufagem. O efeito da formação da camada varia fortemente e é dificilmente controlável. 2. A adição de componentes não voláteis e não reactivos no banho ET. A utilização de grandes quantidades é desfavorável porque com isso a resistência à tracção da película separada diminui. Um grupo especial destes compostos é, neste caso, constituído pelos poliéteres isentos de grupos OH não voláteis com solubilidade da água limitada, como se descreve em EP-A-0 339 795. O éter tetraetilenoglicoldi-hexílico ou tetraetilenoglicoldibenzílico especialmente preferidos para o efeito são na realidade facilmente inseridos no banho; apresentam no entanto inconvenientes de fenómenos de migração por envelhecimento das camadas estufadas.

Na EP-A-0 253 404 e EP-A-0 265 655 utilizam-se como aditivos resinas epóxido para o controlo da espessura da camada de agentes ligantes de vernizes de imersão catiónicos (KTL) que são obtidos a partir de éteres de diglicidilo de polióis e em seguida são feitos reagir, em presença de dissolventes orgânicos, com dialquilaminas ou dialcanol aminas secundárias assim como com cetiminas de poliaminas com grupos amino secundários e primários. Não se realiza um aumento de peso molecular da resina de epóxido com a utilização de poliaminas com grupos amino primários e terciários e/ou compostos com dois grupos amino secundários.

Na DE-A-34 36 345 descrevem-se resmas de aminoepóxido que contêm grupos hidroxilo em que, para elastifícar, uma parte do éter de poliglicidilo aromático é substituído por éter de diglicidilo alifático à base de óxido de polipropileno. Na EP-A-0 193 102 preparam-se resinas de aminoepóxido com grupos amino terciários e hidroxi primários que contêm entre 0,5 e 20 % em peso de éter polioxi-(C2 a Cj-alquileno)-diglicidílico com uma massa molecular de 300 a 850. A reacção com aminas realiza-se no seio de um dissolvente orgânico inerte para a reacção que, no fim da reacção, eventualmente se se separa por destilação sob vácuo.

Todos os processos de preparação ou agentes ligantes descritos antes possuem na síntese uma viscosidade tão alta que eles não se podem realizar nem preparar sem adição de dissolventes orgânicos. Na sua utilização em banhos de KTL devem-se adicionar principalmente dissolventes voláteis. Na medida em que uma eliminação dos dissolventes é principalmente possível, os processos tomam-se dispendiosos como a destilação azeotópica necessária descrita na DE-A-37 12 910. 5 / O objectivo da invenção é, por consequência, proporcionar composições de revestimento catiónicas que são essencialmente isentas de dissolventes, não sendo praticamente necessária na preparação das resinas nela contidas a adição de quaisquer dissolventes de modo que não existem operações de destilação. Na utilização como vernizes de electroimersão deve ser possível não utilizar dissolventes voláteis adicionais para o controlo da espessura da camada.

Verificou-se que este objectivo se pode atingir por meio das dispersões aquosas que constituem o objecto da presente invenção. Estas baseiam-se em resinas de aminoepóxido que contêm grupos hidroxilo, pelo menos parcialmente neutralizadas e agentes de reticulação. Elas têm um teor de sólidos de 30 a 45 % em peso e tamanhos das partículas da fase dispersada de até 1000 nm, de preferência de 30 a 1000 nm, e um teor de dissolventes de 0 a 5 % em peso. Elas pode obter-se por mistura ou pelo menos parcialmente por pré-condensação em condições pobres em dissolventes a temperaturas de 50 a 140°C, de I. 95 a 50% em peso de uma ou mais resinas de aminoepóxido que contêm grupos hidroxilo essencialmente isentas de dissolventes com grupos amino terciários, com um índice de amina compreendido entre 30 e 120, um índice de hidroxilo de 20 a 300 e uma média em número da massa molecular compreendido entre 1000 e 20000, que na mistura com até 15 % em peso, calculado em relação ao teor de sólidos da resina do componente global I, com um ou mais agentes diluentes líquidos solúveis limitadamente em água, não voláteis à temperatura de cozimento à base de polioxialquilenodióis, que pelo menos contêm um grupo nucleófilo para reacção com os componentes de reticulação II, em que a resina de aminoepóxido ou a mistura com os 6

agentes diluentes pode possuir em média 0,3 a 5,0 mmol/g de unidades de óxido de alquileno, com II. 5 a 50 % em peso de um ou mais agentes de reticulação pré-misturados e eventualmente em parte pré-condensados e III. a mistura assim obtida ser neutralizada a temperaturas de 60 a 95°C, com 0. 1 a 1,0 mmol de um ou mais ácidos monocarboxílicos por 1 g de resina de aminoepóxido, e dispersão a estas temperaturas em presença de água.

Um outro objecto da presente invenção é formado pelo processo para a preparação das dispersões aquosas que se caracteriza pele facto de, no estado pobre em dissolventes, a temperaturas de 50 a 140°C 1. se pré-condensarem 95 a 50 % em peso de uma ou mais resinas de aminoepóxido que contêm grupos hidroxilo essencialmente isentas de dissolvente com grupos amino terciários com um índice de amina compreendido entre 30 e 120, um índice de hidroxilo de 20 a 300 e uma média em número da massa molecular compreendido entre 1000 e 20000, que na mistura com até 15 % em peso, calculados em relação ao teor de sólidos da resina do componente global I, com um ou mais agentes diluentes líquidos solúveis limitadamente em água, não voláteis à temperatura de estufagem à base de polioxialquilenodióis com pelo menos duas unidades de óxido de alquileno na molécula, que pelo menos contém um grupo nucleófilo para reacção com os componentes de reticulação II, em que a resina de aminoepóxido ou a mistura com os agentes diluentes pode possuir em média 0,3 a 5,0 mmol/g de unidades de óxido de alquileno, com 7

Π. 5 a 50 % em peso de um ou mais agentes de reticulação, e III. se neutralizar da mistura assim obtida a temperaturas de 60 a 95 °C, com 0,1 a 1,0 mmol de um ou mais ácidos monocarboxílicos por 1 g de resina de aminoepóxido e se misturar a estas temperaturas com água até um teor de sólidos de 30 a 45% em peso.

As dispersões aquosas de acordo com a invenção possuem, depois da sua preparação, um teor de dissolvente muito pequeno; eles podem também ser formulados sem dissolvente. O teor de dissolvente das dispersões monta a por exemplo a 0 até 5 % em peso, preferivelmente 0 até 3 % em peso calculados em relação ao peso da dispersão aquosa total.

As resinas de aminoepóxido utilizadas como componente I ou as misturas com os agentes diluentes possuem em média 0,3 a 5,0 mmol/g de unidades de óxido de alquileno.

Este teor pode por exemplo obter-se por preparação de uma mistura essencialmente isenta de dissolventes a partir de A) um ou mais agentes diluentes não voláteis, praticamente insolúveis em água à base de polioxialquilenodióis, que pelo menos contêm um grupo nucleófilo para a reacção com os componentes reticulantes Π, com B) uma ou mais resmas de aminoepóxido que contêm grupos hidroxilo com grupos amino terciários com um índice de amina de 30 a 120, um índice de hidroxilo de 20 a 300 e uma média em número da massa molecular de 1000 a 20000.

Em geral, uma mistura deste tipo contém até 15 % em peso do componente de polioxialquilenodiol A), para conseguir a especificação pretendida de unidades de 8 óxido de alquileno. Este teor é determinado de acordo ou em que proporção as resinas de aminoepóxido utilizadas como componente B) contêm as próprias unidades de óxido de alquileno. É no entanto também possível em vez de uma mistura deste tipo ou dentro de uma mistura deste tipo, utilizam-se resinas de aminoepóxido que contenham inserida a proporção correspondente de unidades de óxido de alquileno.

Por consequência, uma forma de realização preferida da presente invenção refere-se a uma dispersão e a um processo para a sua preparação, como se definiu antes, em que o componente I A) contém 1 a 15 % em peso de um ou mais agentes diluentes não voláteis às temperaturas de estufagem, líquidos, de solubilidade em água limitada e B) 99 a 85% em peso de uma ou mais resinas de aminoepóxido que contêm grupos hidroxilo e com grupos amino terciários. A preparação de resinas de aminoepóxido modificadas por unidades de óxido de alquileno do componente B) pode por exemplo realizar-se por co-utilização de éteres de poliglicidilo modificados com polialcoxiglicóis a partir de éteres poliglicidílicos e aminas. A preparação das resinas de aminoepóxido do componente B) realiza-se por exemplo a temperaturas de 60 a 140°C, sob utilização de uma resina epóxido ou mistura de resinas epóxido de a) 100 a 80 % em peso de éteres poliglicidílicos aromáticos com b) 0 a 20 % em peso de éteres diglicidílicos modificados com polialcoxiglicóis que eventualmente são prolongados na cadeia conjuntamente com bisfenóis. 9

De acordo com uma forma de realização preferida, as resinas de amino-epóxido do componente I são isentas de unidades de óxido de alquileno. De acordo com uma outra forma de realização da invenção, as resinas de aminoepóxido do componente I possuem unidades de óxido de alquileno e podem preparar-se a partir de uma mistura de a) 99 a 80 % em peso de um ou mais éteres poliglicidilicos aromáticos e b) 1 a 20 % em peso de um ou mais éteres de diglicidilo modificados com polialcoxiglicóis.

Com esta maneira de proceder, é também possível fazer reagir os componentes a) e b) separadamente com aminas. Neste caso obtêm-se dois componentes de resina de aminoepóxido: a partir do componente a), um componente de resina de aminoepóxido que é isenta de unidades de óxido de alquileno e a partir do componente b) um componente de resina de aminoepóxido que contém unidades de óxido de alquileno. Os dois componentes de resina de aminoepóxido assim obtidos podem misturar-se mutuamente em proporções tais que se obtenha o teor pretendido da mistura de unidades de óxido de alquileno. Um outro modo operatório é a reacção realizada em fases do éter de glicidilo modificado com polialcoxiglicol com uma proporção de poliamina, a mistura deste produto reaccional com um éter de diglicidilo aromático de um elevado peso molecular e, em seguida, a inserção da restante poliamina.

Para inserir os radicais aromáticos no componente b), pode modificar-se este por exemplo com um fenol aromático como bisfenol-A. Um componente b) modificado deste tipo pode ser transformado com aminas na correspondente resina de aminoepóxido; isto pode realizar-se na mistura com o componente a), mas no entanto, é também possível misturar os componentes de resina de aminoepóxido obtidos a partir dos componentes b) modificados desta maneira com as resmas de aminoepóxido obtidas a partir de a).

Com elevadas quantidades de agentes diluentes A) pode renunciar-se a utilização de derivados de polialcoxidiol no componente b) e vice-versa. Prefere-se mais do que 1 %, especialmente mais do que 3 % em peso e preferivelmente menos que 15 %, mais preferivelmente menos do que 10 % em peso de derivados de polialcoxiglicol b) na mistura de resina de aminoepóxido. Preferivelmente utiliza-se mais do que 1 %, de maneira especialmente preferida mais do que 3 % em peso e preferivelmente menos do que 10, de maneira especialmente preferida menos do que 6 % em peso de agente diluente reactivo.

Sob o componente A), entendem-se composições de revestimento fabricadas a temperaturas de estufagem a partir das dispersões (por exemplo, temperaturas de até 250°C), composições diluentes não voláteis à base de polioxialquilenodiol que, pelo menos, têm um grupo nucleófilo para reacção com meios reticulantes. Esses meios de diluição são, no domínio do revestimento por electroimersão catódica, também designados com “agentes de formação de camada” (“film build up”). Estes agentes diluentes podem simultaneamente servir como agentes diluentes para a síntese da resina de aminoepóxido. Sob esses compostos entendem-se preferivelmente polieterglicóis da fórmula geral

HO (CHR)m — oj- OH com uma massa molecular de 150 a 2000, em que m = 2 a 6, preferivelmente 3 a 4, n = 2 a 20, de preferência é maior que 4 e menor que 15 e R é um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo inferior, linear ou ramificado, preferivelmente com 1 a 4 átomos de carbono. São exemplos preferidos poli-l,2-propilenoglicol e poli-1,4--butilenoglicol. Pode no entanto também utilizar-se éteres mistos de, por exemplo, óxido de etileno e óxido de propileno. No caso de utilização de éteres mistos empregam-se preferivelmente aqueles em que pelo menos 80 % das unidades de óxido de alquileno existentes são unidades com pelo menos 3 átomos de C. Preferivelmente as unidades de óxido de alquileno do componente I consistem parcialmente em unidades de óxido de propileno e/ou unidades de óxido de butileno.

Como agentes diluentes (agentes de formação da camada) são apropriados preferivelmente compostos especiais modificados que se obtêm ou directamente na preparação de polioxialquilenoglicois ou são formados a partir dos polioxialquilenoglicóis mencionados antes por outras reacções. Assim, são obtidos na reacção de monoálcoois ou poliálcoois ou polifenóis eventualmente substituídos com óxidos de alquileno de polialquileno óxido-monoálcoois apropriados. Exemplos preferidos para estes grupos de produtos são éteres polipropilenoglicol mono-butílicos, éteres polietilenoglicol monofenílicos ou éteres polipropilenoglicol mono-cresílicos com 4 a 12 unidades de óxido de propileno.

Obtêm-se outros agentes diluentes apropriados (formadores de camada) por reacção de éteres de diglicidilo ou polioxialquilenoglicóis com ácidos monocarboxílicos alifáticos ou lineares ou ramificados aromáticos ou monofenóis eventualmente substituídos. Exemplos apropriados destes compostos são o produto da reacção de ácidos monocarboxílicos saturados alfa-ramificados com o éter diglicidílico do poli-l,2-propilenoglicol com 9 a 10 unidades de óxido de propileno ou a partir de t-butilfenol com o éter de diglicidilo do poli-l,2-butilenoglicol. 12 A escolha do agente diluente (formador de camada) dentro do grupo total pode por exemplo realizar-se de acordo com os seguintes pontos de vista: 1. Os compostos são líquidos e têm à temperatura de reacção uma viscosidade pequena, por exemplo menor que 200 mPa.s, de preferência menor que 100 mPa.s. Eles são excelentemente compatíveis com resinas de epóxido e os seus produtos de reacção com amina. 2. Eles são limitadamente solúveis em água para que possam separar-se electroforeticamente com a películas. A solubilidade em água fica preferivelmente compreendida entre 0,01 e 20 partes em peso de agente diluente (formador de camada) por 100 partes em peso de água. Solubilidades maiores são indesejadas porque diminuem a tensão de ruptura; substâncias com solubilidade menor caracterizam-se por uma pequena acção sobre a construção da camada. 3. As substâncias nas condições de estufagem não devem ser voláteis em camada fina. Elas têm por exemplo um ponto de ebulição superior a 250°C, de maneira especialmente preferida superior a 300°C. A sua pressão de vapor a 20°C é, por exemplo, menor que 10'5 MPa (0,1 mbar), preferivelmente menor que 10‘6 MPa (0,01 mbar) e especialmente a 50°C menor que 10"5 MPa (0,1 mbar). Agentes diluentes (formadores de camada) de menores pontos de ebulição são indesejados porque, durante o processo de estufagem, passam para o ar de descarga. 4. Por meio dos grupos nucleófilos (reactivos) existentes garante-se por meio do mecanismo de reticulação uma contmção do género de segmentos da película. Como grupos nucleófilos de preferência colocam-se à disposição 13 mais do que um grupo hidroxilo, especialmente pelo menos dois grupos hidroxilo com poli-isocianatos bloqueados.

Como agente ligante básico B) utilizam-se resinas de aminoepóxido que são conhecidas neste campo técnico ou contêm grupos amino terciários usuais com um índice de amina de 30 a 120 (mg de KOH por g de resina sólida) ou correspondentemente 0,5 a 2,7 miliequivalentes de grupos catiónicos por g de resina sólida e um índice de hidroxilo de 20 a 300 ou 0,9 a 8,9 miliequivalentes de grupos hidroxilo por g de resina sólida. Preferem-se resinas de aminoepóxido que contêm apenas grupos amino terciários. O limite superior mencionado antes do índice de amina monta preferivelmente a 120, de maneira especialmente preferida 100, o valor mínimo do índice de amina preferivelmente é igual a 45, de maneira especialmente preferida é igual a 60. Se o índice de amina for demasiadamente pequeno, então a solubilidade é demasiadamente pequena ou obtém-se por meio de um grau de neutralização demasiadamente alto para valores pH ácidos nos banhos de electroforase. Se o índice de amina for demasiadamente alto, então a película separada adere mal ou obtém-se uma superfície irregular com diferentes espessuras da camada.

Para as reacções de reticulação que têm lugar na estufagem são essenciais os grupos hidroxilo existentes na molécula. O seu número monta pelo menos a 2, preferivelmente pelo menos a 4 grupos hidroxilo por molécula. O limite superior do índice de hidroxilo é 300, preferivelmente 250. O limite inferior do índice de hidroxilo preferivelmente é igual a 60, de maneira especialmente preferida 120. O índice de hidroxilo é formado por grupos primários e/ou secundários. Preferivelmente 20 a 50% dos grupos hidroxilo estão presentes como grupos 14 hidroxilo primários. Estes podem estar na extremidade da cadeia ou em cadeias laterais. Se o índice de hidroxilo for demasiadamente pequeno, então obtém-se películas mal reticuladas que ainda são solúveis em dissolventes orgânicos como acetona ou metiletilcetona. Se pelo contrário o índice de hidroxilo for demasiadamente alto, então a película depois da reticulação é demasiadamente frágil. A constituição química de resina aminoepóxido e as suas propriedades podem variar dentro de um largo âmbito, por exemplo por meio de - a escolha da resina de epóxido e da amina, - o número de grupos amino e hidroxilo, - a massa molecular e a proporção molar de resina de base e de agente reticulante, - a proporção de segmentos da molécula duros e macios.

Os éteres de poliglicidilo utilizáveis para a preparação dos aductos de amina de bisfenóis são conhecidos da literatura e podem-se obter no comércio.

As resmas de aminoepóxido que contêm grupos hidroxilo são obtidas convenientemente a partir de éteres poliglicidílicos a) com pelo menos um, de preferência dois grupos 1,2-epóxido por molécula. Por éteres de poliglicidilo no quadro da presente invenção entendem-se de preferência os éteres de poliglicidilo da fórmula geral ch2—cr'-ch2 \ / 0 CH2-CR'-nH2-n-R4-0-CH2-CR'—ΠΗ2

OH \l 15

Na qual n = 0a4eRéum radical cicloalifático ou aromático, preferivelmente de um bisfenol ou de um bisfenol hidrogenado, por exemplo o radical de um bisfenol com a seguinte fórmula de estrutura

e Y = -CH2-, -CO-, -S-, -SO-, -S02-, -C(CR’3>2-e R’ = H e/ou -CmH2m+1, de preferência CH3, em que m = 1 a 4, e de maneira especialmente preferida é de bisfenol-A.

Os anéis aromáticos podem eventualmente ser substituídos por halogéneos ou grupos alquilo lineares ou ramificados de cadeia curta.

De maneira especialmente preferida, utilizam-se éteres de poliglicidilo que contêm cerca de dois grupos de 1,2-epóxido por molécula, com uma massa molecular média de 110 a 2000, especialmente acima de 300 e abaixo de 1500, preferivelmente abaixo de 1000 e um peso equivalente epóxido de cerca de 55 a 750, especialmente maior do que 160 e menor que 500. Eles são preparados por exemplo por reacção de epi-halogeno-hidrinas ou metilepi-halogeno-hidrinas, preferivelmente epicloro-hidrina, com fenóis preferivelmente bivalentes, em que por escolha das proporções moleculares e adição de catalisadores básicos apropriados, tais como sais de amónio ou de fosfónio, é possível regular a massa molecular. Poliepóxidos com peso molecular apropriado são preparados ou directamente mediante escolha da estequiometria do bisfenol intermediário e de epicloro-hidrina ou por reacção do composto monomérico de diglicidilo com outro bisfenol. Fenóis bivalentes típicos são hidroquinona, resorcina, 1,5-di-hidroxinaftaleno, ρ,ρ’-di-hidroxidifenilpropano, ρ,ρ’-di-hidroxibenzofenona, p,p’-di-hidroxidifenilmetano, p,p’-di-hidroxidifenileta- 16 ηο, ρ,ρ ’ -di-hidroxidi-t-butilfenilpropano ou bis(2-hidroxinaftil)-metano. Para a regulação dos equivalentes de epóxido apropriados e da viscosidade pode interromper-se a cadeia com pequenas quantidades de compostos monofuncionais que reagem com os grupos epóxido, tais como monoalquilofenóis, ácidos monocarboxílicos ou aminoálcoois. São preferidas as misturas técnicas como p,p’-di-hidroxidifenilpropano, especialmente os isómeros 4,4’ com pequenas proporções de isómero 2,2’ ou 4,2’. As resinas de epóxido descritas podem também ser parcialmente hidrogenadas, como por exemplo l,4-bis(-2,3’-epoxipropoxi)-ciclo-hexano. No entanto, elas podem ser também modificadas por reacções com poliálcoois, de preferência dióis lineares ou ramificados, como butanodiol-1,4 ou hexanodiol-1,6 em presença de catalisadores apropriados como por exemplo complexos de BFj. As resinas de epóxido podem se utilizadas em misturas com diferentes estruturas e massas moleculares.

Como éteres poliglicidílicos (a) podem-se também utilizar produtos da reacção de éteres poliglicidílicos líquidos de baixo peso molecular com pelo menos três grupos hidroxilo, em que se trata de éteres diglicidílicos que contêm grupos OH primários. O componente b) efectua uma boa formação da espessura da camada nas composições de revestimento ET. A viscosidade da mistura da resina pode, além disso, diminuir com a reacção. Sob b) entendem-se compostos que na extremidade possuem ou grupos epóxido ou grupos hidroxilo. Neste caso trata-se por exemplo de produtos da reacção de compostos de monoglicidilo ou de poliglicidilo de baixo peso molecular com polioxialquilenoglicois. São preferidos compostos bifuncionais lineares. A inserção de b) no componente B) pode realizar-se de várias maneiras: 1. Reacção directa com resinas de epóxido aromáticas sob adição de catalisadores básicos apropriados. Esta maneira de preparação não é especialmente preferida porque os catalisadores de amina de baixo peso molecular ficam na resina e a inserção dos polialcoxiglicóis realiza-se em geral apenas de maneira incompleta. 2. Esterificação do componente b), de preferência C3-C5 alquilenoglicóis e subsequente reacção com resinas epóxido aromáticas. Como pré-produtos servem neste caso os produtos da reacção de uma mole de ácido dicarboxílico alifático ou aromático ou, de preferência, ácido fenolcarboxílico por equivalente de grupos de hidroxilo do polialcoxiglicol. Em seguida, prolonga-se a cadeia da resina de epóxido aromática com os produtos intermediários obtidos, como por exemplo com os “bis--ésteres” que contêm grupos carboxilo ou os “bisfenóis” modificados. 3. A inserção de éteres poliglicidílicos alifáticos da fórmula geral

0 0 na qual R = H ou um radical alquilo, inferior eventualmente dotado com diferentes substituintes como por exemplo 1 até 4 átomos de C e m = 2 a 6, de preferência 3 a 4, e n = 2 a 20, de preferência maior que 4 e menor que 15, é preferida.

Para o efeito, são exemplos típicos os produtos da reacção de epicloro--hidrina e os polieterdióis de etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol, 1,2- e/ou 1,4- 18 -butilenoglicol com diferentes massas moleculares. São especialmente preferidos éteres de polipropilenoglicol glicidilo com 2 a 20 unidades de óxido de propileno. Éteres de diglicidilo de baixo peso molecular com 6 a 14 grupos de óxido de propileno podem ser transformados em produtos de elevado peso molecular por reacção com bisfenol A, os quais possuem uma melhor compatibilidade com as resinas de epóxido e também possibilitam uma construção segmentada mais forte com pequenas viscosidades da resina. Os compostos são sólidos ou líquidos, sendo preferidos os componentes líquidos.

Na mistura de resinas de epóxido existem por exemplo menos do que 20 % em peso, preferivelmente menos do que 15 % em peso, de maneira especialmente preferida menos do que 10 % em peso de éteres de poliglicidilo alifáticos. A inserção dos grupos amino realiza-se ou por adição de compostos de NH reactivos com o grupo epóxido ou por reacção dos grupos hidroxilo da resina de base com mono-isocianatos básicos que se obtêm por reacção de di-isocianatos ou poli-isocianatos aromáticos e/ou alifáticos e/ou cicloalifáticos com dialquilaminoalcanol (vide DE-A-27 07 405). Neste caso os grupos amino podem ser inseridos em a) ou na mistura de a) e b) ou nos seus produtos da reacção.

Grupos amino são inseridos de preferência por adição de compostos reactivos com NH aos grupos epóxido. A reacção prevê-se, portanto, que se faça aproximadamente na proporção de equivalência, eventualmente com um pequeno excesso de grupos epóxido para compensar o consumo em reacções secundárias e garantir uma inserção completa da amina. As aminas primárias reagem com dois grupos epóxido e, dessa forma, originam um prolongamento da cadeia. A reacção da amina começa já à temperatura ambiente e é em geral exotérmica. Por elevação da 19 temperatura reaccional para, por exemplo, 50 a 150°C, garante-se que depois do fim da reacção não existem grupos epóxido. Podem-se fazer reagir todas as aminas na mistura simultaneamente com os grupos epóxido ou pode proceder-se gradualmente, isto é, podem-se preparar um ou mais produtos intermédios básicos que contêm grupos epóxido em diversas sequências reaccionais.

Para a reacção com a resinas de epóxido escolhem-se como eluente aminas dos seguintes grupos: 1. Mono- ou di-hidroxialquilaminas com grupos OH primários, secundários ou terciários das fórmulas gerais H-N-R"-0H H-N (R"-0H)2 íl nas quais -R = -H ou um radical Ci-Cg-alquilo linear ou ramificado, de preferência metilo ou etilo e -R”- é um radical alquileno eventualmente substituído com 2 a 8 átomos de C que pode ser interrompido por um ou mais átomos de O, de preferência etileno ou propileno.

As aminas deste tipo melhoram por meio dos seus grupos hidroxilo de preferência primários a reactividade da resina de base. Exemplos típicos para o efeito são aminoetanol, N-metil-aminoetanol, N-etil-aminoetanol, dietanolamina, amino-isopropanol, N-metilamino-isopropanol, N-metil--amino-n-propanol, N-etil-amino-isopropanol, di-isopropanolamina, 2,2’--aminoetoxi-etanol. 2. Ν,Ν-Dialquil-aminoalquilaminas da fórmula geral 20 '*~~P y·' R" 1 / H-N-FT ’-Ν ! VR " ·

R na qual -R = -H ou -R’” -R” - é um radical alquileno linear ou ramificado eventualmente substituído com 2 a 8 átomos de C, preferivelmente etileno ou propileno e -R’” é um radical Ci-C8-alquilo linear ou ramificado, de preferência metilo ou etilo, em que os radicais R’” podem ser iguais ou diferentes.

Aminas deste tipo melhoram por meio dos grupos de dialquilamino a basicidade e, por consequência, a solubilidade da resina de base. Exemplos apropriados para esse efeito são Ν,Ν-dimetilaminoetilamina, N,N-dietil--N’metil-aminopropilamina, Ν,Ν-dietilaminoetilamina, N,N-dimetilamino-propilamina, N,N-dimetilaminoneopentilamina. 3. Diaminas secundárias de cadeia comprida que, mediante o prolongamento da cadeia, são utilizadas para a elastificação, da fórmula geral

H-N-R’1-N-H i i

R R na qual -R significa um grupo alquilo linear ou ramificado ou um grupo hidroxialquilo com 1 até 18 átomos de C e -R” significa um grupo alquileno linear ou ramificado ou um grupo alquilenoxi com 2 a 12 átomos de C. 21 V' ,/7 A diamina secundária pode também preparar-se por meio da reacção da correspondente alquilenodiamina primária com éteres de glicidilo ou ésteres de glicidilo. São exemplos típicos N,N’ -di al quil-diaminoalcenos como N,N’-dimetil-diamino-hexano ou de preferência o produto da reacção de hexanodiamina ou 2-metil-pentanodiamina com 2 moles de éteres de diglicidilo de ácidos monocarboxílicos alfa-ramifícados como ácido trimetilacético, ácido iso-octanóico ou ácido versáticoR. Pode obter-se um prolongamento da cadeia elastificante sob formação de grupos de ureia por reacção de duas moléculas das diaminas secundárias descritas antes com 1 mole de di-isocianato. A diamina secundária pode também ser assimétrica, se os dois substituintes forem diferentes. Por exemplo a diamina pode ser um produto da reacção de N-hidroxietil-etilenodiamina ou N-dimetilaminoetil-propilenodiamina com Cardura ER Para a ulterior modificação da resina de epóxido podem-se utilizar, em pequenas quantidades, também monoalquilaminas primárias e/ou de preferência dialquilaminas secundárias como dietilamina, n-octilamina, N-metil-N-etil-hexilamina, didodecilamina e metoxipropilamina.

Os grupos hidroxilo primários e/ou secundários importantes para o processo de reticulação podem eventualmente ser parcialmente substituídos por grupos amino primários e/ou secundários As resmas de aminoepóxido utilizadas de acordo com a presente invenção são inseridas preferivelmente de modo que contenham só grupos amino terciários. É no entanto fundamentalmente possível formar grupos amino primários com o auxílio de cetiminas no esqueleto da resina de acordo com maneiras de proceder em si conhecidas. Preferem-se resinas de aminoepóxido com grupos amino terciários porque eles não formam cetonas por hidrólise da cetimina da dispersão de KTL, que têm de ser preparados por destilação.

Se se realizar o acoplamento de resinas de aminoepóxido com di--isocianatos ou pré-polímeros que contêm grupos isocianato, então obtém-se um aumento da molécula com a formação de grupos uretano. No caso de fazer reagir resinas epóxido que contêm grupos OH com di-isocianatos, então verifica-se um aumento da funcionalidade da resina de epóxido e que se tem de tomar em consideração na ulterior reacção para evitar gelificações. O componente I que contém o agente ligante B) de resina sintética que contém grupos amino que retículam por meio de um reagente externo descrito antes, é utilizado juntamente com agentes reticulantes que seguidamente se designam como componentes II. A proporção de mistura dos componentes I e II pode variar dentro de grandes limites na composição de revestimento. De acordo com o estado da técnica, utilizam-se neste caso em relação a 50 a 95 % em peso do componente I 50 a 5 % em peso de agente reticulante II em relação a resina sólida. A proporção de mistura de I e II preferida fica compreendida entre 90 para 10 e 60 para 40 e é determinada empiricamente a partir das propriedades técnicas de utilização óptimas atingíveis a uma dada temperatura de estufagem. Os agentes de reticulação podem, para se conseguir uma melhor manipulação, conter um teor de 10 a 30 % em peso de dissolvente orgânico diluível em água, como por exemplo álcoois e éteres glicólicos. No caso de se utilizar agente de reticulação a 100% então podem-se preparar dispersões isentas de dissolvente.

Como agentes de reticulação (componente II) utilizam-se poli-isocianatos parcial ou completamente bloqueados, agentes endurecedores susceptíveis de esterificação ou de reamidação, resinas de amina- e fenol-formaldeído, agentes de reticulação susceptíveis de adição de Michael com hidrogénio activado e/ou agentes de reticulação com ligações duplas activadas nas extremidades. O agente de reticulação convenientemente tem uma massa molecular média (M„) compreendida entre 250 e 5000, especialmente maior que 500 e menor do que 3000.1 e II podem--se misturar a frio ou a quente e, nessas condições, serem também pré-condensados especialmente a altas temperaturas. Neste caso, os componentes I e II reagem mutuamente em determinada extensão, sem que a mistura perca a sua capacidade de endurecer pelo calor e a propriedade de ser solúvel em água possa conseguir-se por protonização com ácidos.

Como componente II, utilizam-se de preferência poli-isocianatos completamente bloqueados que podem conter catalisadores usuais. Pode ser favorável misturar os poli-isocianatos bloqueados com outros agentes de reticulação. A proporção de equivalentes de grupos hidroxilo do componente I para os grupos isocianato bloqueados do componente II fica compreendida no intervalo de 1 : 0,1 a 1,5, preferivelmente a 1 : 0,7 a 1,2 e monta de maneira especialmente preferida a 1 : 1.

De acordo com uma maneira de proceder especial I e II são combinados de maneira a obter-se uma resina de aminoepóxido octoreticulante. Para esse efeito bloqueiam-se todos os grupos isocianato até se obter um grupo isocianato. Faz-se reagir este “mono-isocianato” com grupos hidroxilo ou eventualmente grupos amino NH reactivos da resina de aminoepóxido antes de neutralizar ou respectivamente dispersar em água. Nestas circunstâncias, os grupos reactivos distribuem-se uniformemente e, ao estufar, verificam-se pequenas perdas devido à decomposição. 24 A utilização de di-isocianatos com diferentes reactividades é também possível, fazendo reagir em primeiro lugar a resina de aminoepóxido com o grupo isocianato reactivo e em seguida fazendo reagir o grupo isocianato reactivo com um agente de bloqueio. A desistência da fase de destilação que agrava o processo possibilita a utilização de agentes reticulantes reactivos isentos de dissolvente e sensíveis. No componente de poli-isocianato II trata-se preferivelmente de quaisquer poli--isocianatos orgânicos com grupos isocianato ligados alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e/ou aromáticos com uma funcionalidade média de NCO de 1,5 a 5, preferivelmente mais de 2 e menos de 3, que são protegidos por grupos de bloqueio contra reacções com água. Preferivelmente, no caso do componente de poli--isocianato B), trata-se de poli-isocianatos aromáticos menos voláteis com maior peso molecular ou de poli-isocianatos ou de misturas de poli-isocianatos com grupos isocianato ligados exclusivamente alifáticos e/ou cicloalifáticos.

Os poli-isocianatos orgânicos possuem uma massa molecular média de 112 a 5000, preferivelmente maior que 140 e menor que 1000, e convenientemente uma funcionalidade de isocianato média de 2 a 8. Poli-isocianatos apropriados são por exemplo compostos da fórmula idealizada W(N = C = 0)p na qual W significa um radical hidrocarboneto com o total de 6 a 15 átomos de carbono aromático substituído por um ou vários grupos alquilo lineares ou ramificados ou que possui pontes de metileno, um radical hidrocarboneto alifático com 2 a 18, de preferência mais de 6 até menos de 10 átomos de carbono, um radical 25 .,., W-~> hidrocarbcmeto cíclico com 6 a 15 átomos de carbono ou um anel heterocíclico e p significa um número de 2 até 4, de preferência maior que 2 e menor que 3. São exemplos típicos de poli-isocianatos deste tipo propilenodi-isocianato, etiletilenodi-isocianato, dimetiletilenodi-isocianato, trimetilenodi-isocianato, tetrametilenodi-isocianato, pentametilenodi-isocianato, hexametilenodi-isocianato, trimetil-hexanodi-i soei anato, 1,12-dodecanodi-isocianato, 1,18-octadecano-di--isocianato, ciclopentanodi-isocianato, ciclo-hexano-1,3- e 1,4-di-isocianato, assim como quaisquer misturas destes isómeros, metil-ciclo-hexano-di-isocianato, m- ou p-tetrametilxilenodi-isocianato, 3 (4)-isocianato-metil-1 -metilciclo-hexil-isocianato, l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano, peridro-2,4’- e/ou -4,4’--difenilmetanodi-isocianato, 1,3- e 1,4-fenilenodi-isocianato, 2,4- e 2,6-toluilenodi--isocianato assim como quaisquer misturas destes isómeros, xililenodi-isocianato, difenilmetano-2,4’- e/ou -4,4’-di-isocianato, 3,2’- e/ou 3,4’-di-isocianato-4--metildifenilmetano, bisfenilenodi-isocianato, naftileno-1,5-di-isocianato, trifenilmetano-4,4 ’ -4”-tri-isocianato, 2,2 ’ ,4,4 ’ -tetra-isocianato-5,5 ’ -dimetiltrifenil- metano, difeniltetra-isocianato ou naftiltetra-isocianato. São também apropriados compostos alifáticos/aromáticos misturados. São especialmente preferidos di--isocianatos produzidos em grandes quantidades técnicas como tolulilenodi--isocianato, hexanodi-isocianato, difenilmetanodi-isocianato, isoforonadi-isocianato ou diciclo-hexilmetanodi-isocianato ou tetrametilxililenodi-isocianato.

Como poli-isocianatos são especialmente apropriados os assim chamados “poli-isocianatos para vernizes”, que são preparados a partir de di-isocianatos conhecidos. Assim a partir de hexanodi-isocianato e água, obtém-se o tris-(6--isocianato-hexil)-biureto. Por trimerização de hexanodi-isocianato, obtém-se tris- 26 /} -(6-isocianato-hexil)-isocianurato, eventualmente em mistura com os seus homólogos superiores, assim como outros poli-isocianatos que possuem grupos isocianurato formados a partir de isoforonadi-isocianato, di-isocianatotolueno ou misturas de di-isocianatotolueno e hexametilenodi-isocianato. Preferem-se especialmente misturas de poli-isocianatos que possuem misturas de grupos uretodiona e/ou isocianato à base de hexametilenodi-isocianato, como se obtêm por oligomerização catalítica de hexametilenodi-isocianato com utilização de trialquilofosfmas.

Para melhorar a estabilidade do componente II na dispersão aquosa, pode modificar-se o poh-isocianato pelo menos parcialmente com polietilenoxidálcool ou grupos iónicos. Poli-isocianatos que se podem utilizar com muito bom resultado são também os poli-isocianatos que possuem grupos uretano que, por exemplo, se obtêm por reacção de quantidades em excesso de 2,4-di-isocianatotolueno com álcoois polivalentes da massa molecular de 63 a 300, especialmente trimetilolpropano e eventualmente eliminação por destilação do excesso de di-isocianato que não reagiu.

Assim, preferem-se especialmente por exemplo tri-isocianatos bloqueados ou produtos da reacção de elevado peso molecular bloqueados de tri-isocianatos com diálcoois, como por exemplo di- ou tripropilenoglicol ou dialquilaminalquilenodiol, como por exemplo N-metildietanolamina.

Um outro grupo de poli-isocianatos alifáticos apropriados pode por exemplo preparar-se por reacção selectiva de poliálcoois sililados com cloretos de ácido isocianato carboxílico. São exemplos desses poli-isocianatos que contêm grupos éster os que são à base de hexanodi-isocianato e pentaritrite. Eles possuem viscosidades baixas especialmente apropriadas. 27

Os poli-isocianatos são encapotadas ou bloqueados se não reagiram com água ou com os átomos de hidrogénio activos da resina de base (grupos hidroxilo ou grupos de amina-hidrogénio) às temperaturas normais de armazenagem. Se, no entanto, se aquecer o objecto pintado a uma temperatura que é suficiente para eliminar o bloqueio do isocianato, então verifica-se a reticulação ou o endurecimento do revestimento com a obtenção de uma película insolúvel de protecção. Como isocianatos bloqueados podem-se utilizar quaisquer isocianatos em que os grupos isocianato foram feitos reagir com um composto volátil monovalente que reagem com hidrogénio activo, por exemplo a temperatura elevada como 90 a 200°C. Preparam-se por exemplo poli-isociacantos bloqueados por um processo em que se faz reagir um isocianato multifuncional pelo menos com uma quantidade estequiométrica de um composto que contém hidrogénio activo (reacção de Zerwitinoff) monofimcional convenientemente a temperaturas compreendidas entre 50 e 80°C, em que eventualmente se podem adicionar catalisadores usuais, tais como catalisadores básicos, por exemplo, aminas terciárias ou pequenas quantidades de sais de estanho, por exemplo, dilaurato de dibutil-estanho. O grupo isocianato é protegido desta maneira à temperatura ambiente contra reacções com água ou álcoois. Decompõe-se a temperaturas de estufagem inferiores a 210°C, preferivelmente menores que 190°C, especialmente inferiores a 180°C, e por outro lado maiores do que 110°C, preferivelmente superiores a 120°C, de maneira especialmente preferida superiores a 140°C, de maneira que o grupo isocianato que fica livre possa reagir com a resina de aminoepóxido que contém grupos hidroxilo.

Meios que bloqueiam os isocianato, contêm apenas um único grupo amina, amida, imida, lactama, tio ou hidroxilo. Geralmente utilizam-se compostos que 28 contêm hidrogénio activo voláteis com pequenas massas moleculares, preferivelmente de não mais que 300, preferivelmente de não mais do que 200. Assim, por exemplo, têm proporcionado bons resultados álcoois alifáticos ou cicloalifáticos como n-butanol, 2-etil-hexanol, ciclo-hexanol; fenóis como t--butilfenóis; dialquilaminas, como dietilamina; dialquilaminoálcoois como dimetilaminoetanol; oximas como metiletilcetoxima; lactamas como epsilon--caprolactama ou pirrolidona-2; imidas como ftalimida ou N-hidroxi-maleinimida, ésteres de hidroxialquilo; compostos de CH azida como ésteres de ácido malónico ou de ácido acetacético; heterociclos que contêm azoto como por exemplo alquilpirazol ou alquiltriazol e álcoois insaturados como acrilato de hidroxietilo ou metacrilato de hidroxipropilo. No entanto, também se aconselham beta-hidroxilglicóis ou -glicoléteres e glicolamidas. Oximas e lactonas são de especial interesse como agentes de bloqueio, porque os poli-isocianatos bloqueados com elas reagem a temperaturas relativamente baixas. Para o bloqueio podem-se também usar mais do que um tipo de grupos de protecção, de preferência, com reactividade diferente. O poli-isocianato completamente bloqueado é mantido emulsionado em geral estavelmente pela resina de aminoepóxido neutralizada na dispersão aquosa. Em quantidades relativamente elevadas, é no entanto útil melhorar a dispersabilidade em água no poli-isocianato bloqueado com o auxilio de polialquilenoglicóis, especialmente polietilenoglicóis ou de átomos de azoto básicos. Isto realiza-se por exemplo por reacção do isocianato com poliálcoois que contêm grupos amino terciários como N-metil-dietanolamina, trietanolamina ou poliaminas que contêm grupos amino terciários como 3-(metil)-3-(2-aminoetil)-aminopropilamina. 29

Enquanto neste caso se verifica um aumento do tamanho da molécula, o bloqueamento do grupo isocianato também se pode realizar com compostos monofuncionais contendo grupos amino terciários. Para esse efeito, servem por exemplo Ν,Ν-dialquilaminoálcoois com Ν,Ν-dimetilaminoetanol ou N,N--dialquilenodíamina com Ν,Ν-dimetilaminopropilamina ou N,N-dietil-N’-metil-l,3--etanodiamina. A reticulação das resinas de aminoepóxido com poli-isocianatos bloqueados pode eventualmente ser acelerada por adição de 0,01 a 2 % em peso, especialmente 0,5 a 1 % em peso, em relação à resina sólida de catalisadores, tais como aminas terciárias fortemente básicas e/ou compostos metálicos activos. Consegue-se uma acção especial muitas vezes sinérgica por meio da combinação de meio básico da resina separada e dos sais metálicos de compostos de bismuto, chumbo, cobalto, ferro, antimónio e/ou estanho-Π e estanho-IV. São especialmente preferidos catalisadores tais como acetilacetonato de ferro-ΠΙ, acetilacetonato de zinco, dilaurato de dibutil-estanho, óxido de di-n-butil-estanho, maleato de dibutil-estanho--dioctilo, octoato de estanho, oleato de estanho, titanato de tetrabutilo e/ou 2-etil--hexanoato de cobalto. São preferidos catalisadores que são solúveis apenas limitadamente no banho de ET, se separam numa forma finamente dividida electroforeticamente com o verniz e se distribuem uniformemente na película sem perturbações de escoamento ao estufar. Se forem contidas ligações duplas na resina, então também se podem adicionar agentes sicativos metálicos correntes eventualmente sob a forma de emulsão para melhorar as propriedades de endurecimento.

Por protonização com ácidos orgânicos ou inorgânicos na fase do processo ΠΙ toma-se o agente ligante catiónico da resina sintética em mistura com o agente reticulante mais diluível com água, de acordo com a maneira conhecida. Antes de diluir com água pode realizar-se uma neutralização parcial ou completa dos grupos amino com ácidos solúveis em água. Mas também se pode misturar os ácidos solúveis em água parcial ou completamente com as proporções necessárias de água antes da diluição, de modo que a neutralização só se efectua durante a diluição. Em geral, adiciona-se a quantidade de ácido apenas de tal modo que o banho possua a estabilidade necessária e não se verifiquem precipitações. São ácidos apropriados, por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido dimetilolpropiónico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido malónico, ácido acrílico, ácido fosfórico e/ou ácido alquilfosfórico. Preferem-se ácidos carboxílicos orgânicos de baixo peso molecular voláteis, monoácidos. É conveniente evitar um excesso de ácido, isto é, um grau de neutralização maior que 100%. O valor do MEQ (miliequivalentes de ácido por 100 g de resina sólida) está em geral compreendido entre 20 e 80. Por exemplo, pretende-se uma dispersão estável durante a armazenagem com o valor de MEQ o mais baixo possível. A preparação da dispersão aquosa pode realizar-se de acordo com processos conhecidos. Por exemplo, é possível tomar a resina neutralizada e, sob boa dispersão, misturá-la com água. Igualmente, é possível fazer uma toma da fase aquosa que eventualmente contém agente de neutralização e sob agitação inserir a resina. E igualmente possível uma maneira de proceder contínua, por exemplo, em equipamento conhecido, por exemplo um misturador rótor-estátor, misturam-se conjuntamente de maneira homogénea simultaneamente resina, água e agentes de 31 neutralização. A transformação na fase aquosa pode ser facilitada por temperatura elevada.

Por diluição com água destilada ou desionizada até um teor de sólidos de 30 a 45 % em peso pode obter-se uma dispersão aquosa fina, escoável facilmente, que é bem transportável, é misturada com uma pasta de pigmento e pode ser diluída ulteriormente até ao teor de sólidos de processamento. Sob dispersão entende-se neste caso um sistema aquoso bifásico opalescente até turvo em que a resina forma a fase dispersa e a água a fase contínua. O tamanho médio das partículas é menor que 500 nm, preferivelmente menor que 400 nm e, de maneira especialmente preferida, 300 nm. A um tal agente ligante pode de novo adicionar-se como agente auxiliar, durante a adição do poli-isocianato bloqueado, quantidades definidas de dissolventes por razões de escoamento ou para influenciar a quantidade da área superficial. O teor de agentes dissolventes orgânicos deve ser mantida o mais pequena possível, por exemplo inferior a 4 %, preferivelmente inferior a 3 %, e de maneira especialmente preferida inferior a 2 % em peso no banho de ET. Como dissolventes servem álcoois, éteres glicólicos, cetoálcoois, mas também hidrocarbonatos alifáticos e/ou aromáticos de diferentes comprimentos da cadeia. Com um teor crescente de dissolvente piora-se o recobrimento e podem aparecer sobrerrevestimentos. Neste contexto, os dissolventes insolúveis em água podem actuar mais intensamente que os solúveis em água.

Dilui-se a resina de aminoepóxido utilizada de acordo com a presente invenção sem adição de agentes de reticulação depois da neutralização com ácido monocarboxílicos até um teor de sólidos tal que se obtenha uma pasta viscosa de agente ligante, então pode ser necessário triturar os pigmentos para se conseguir o produto pretendido. A preparação de um verniz de electroimersão efectua-se então por combinação da pasta de pigmentos com a dispersão de agente ligante de acordo com a presente invenção.

Para a preparação de composições pigmentadas pode também usar-se outras pastas de pigmentos usuais obtidas a partir de pigmentos e de resinas de pasta ou pastas de pigmentos preparadas com dissolventes. Utilizam-se as resinas de pasta numa quantidade de 0 a 20, preferivelmente maior que 0,5 até 20 partes em peso por 100 partes de resina de dispersão, de preferência maior que 2 até 10 partes em peso.

Por causa da pequena quantidade da resina, as pastas de pigmento sozinhas não são suficientes para a formação da película. Elas podem ser solúveis em água ou dispersadas em água. Elas podem conter grupos iónicos ou então serem prontas sem possuir grupos iónicos. Preferivelmente as resmas de pasta possuem grupos funcionais por meio dos quais se podem reticular com as resinas que formam película. Neste caso, devem ser bem compatíveis com os agentes ligantes da composição de revestimento aquosa e não alterar as propriedades da mistura de agentes ligantes.

Os agentes ligantes de trituração devem existir sob a forma de dispersão aquosa e conter apenas pequenas proporções de dissolvente. No caso das resinas de pasta trata-se por exemplo de agente ligante à base de resinas de epóxido, resinas alquílicas, resinas de poliuretano, resinas de poli(met)acrilato ou à base de poliéteres. Além disso, podem-se preparar agentes ligantes de trituração não iónicos, por exemplo, à base de um polietilenoglicol linear ou ramificada ou de um polipropilenoglicol com unidades de óxido de etileno enxertadas e que estão nas extremidades. Nas DE-A-26 34 211, DE-A-26 34 229, DE-A-34 31 532, 33 EP-A-0 108 088, EP-A-0 183 025 ou na EP-A-0 270 877 descrevem-se resmas de pasta.

Nas DE-A-30 18 715, 36 41 699 e 26 06 831, descrevem-se exemplos de resinas de pasta ou agentes ligantes não iónicos utilizáveis. Eles contêm partes de resina não iónicas como por exemplo polialquilenoglicóis, que devem possuir uma boa capacidade de molhagem para pigmentos e cargas. Não são separáveis sozinhos no cátodo mas devem separar-se apenas em conjunto com o sistema de agente ligante.

As resmas de pasta iónicas possuem grupos funcionais básicos que, depois da sua neutralização com ácido, tomam estas dispersáveis ou grupos ónio solúveis em água como por exemplo átomos de azoto quaternários. A solubilidade dos agentes ligantes de trituração não é influenciada pelo número destes grupos neutralizados ou iónicos. A partir das resinas de pasta conhecidas podem-se preparar pastas de pigmentos, como se descreve na EP-A-0 183 025. Por exemplo pode proceder-se adicionando água desmineralizada à resina de pasta e, sob agitação, adicionam-se pigmentos opacos ou transparentes, cargas, catalisadores, pigmentos de protecção contra a corrosão, pigmentos corados inorgânicos ou orgânicos e outros aditivos. Como aditivos entendem-se por exemplo agentes antiespumificantes, agentes ligantes, aditivos auxiliares do escoamento ou agentes anticrateras.

Depois da homogeneização desta mistura regula-se a viscosidade e em seguida mói-se em equipamento de moagem usual, por exemplo um moinho de pérolas, até se obter a finura dos grânulos necessária. As pastas de pigmentos assim obtidas são aquosas, bombeáveis e possuem uma boa estabilidade em armazenagem. 34 São misturadas com a dispersão de agente ligante aquosa de acordo com a presente invenção, preferivelmente directamente no vaso de electroimersão. O teor de sólidos da composição de revestimento de acordo com a presente invenção depois da diluição com água está convenientemente compreendido entre 5 e 60 % em peso. Na regulação do verniz para um teor de sólidos mais alto que 25 e menor que 50 % em peso, de preferência 30 a 45 % em peso obtêm-se vernizes de estufagem diluíveis com água que podem ser aplicados por imersão, pulverização, laminação, etc., sobre o objecto a envernizar. Se, pelo contrário, se dilui até um teor de sólidos de 5 a 30 % em peso, preferivelmente 10 a 25 % em peso, o verniz é apropriado para a separação por electroforase. O valor de pH do verniz está em geral compreendido entre 4,0 e 8,0, preferivelmente entre 6,0 e 7,5. O objecto a recobrir junto de cátodo e o ânodo são mergulhados no banho aquoso obrigado a circular continuamente. Podem-se revestir todas as peças metálicas condutoras como peças de cobre, alumínio, estanho, zinco, ferro ou suas ligas mas também materiais isoladores dotados com finas camadas metálicas como vidro, cerâmica ou plástico. Durante a separação o banho é mantido a temperaturas compreendidas entre cerca de 15 e 35°C. Escolhe-se o teor de sólidos, a temperatura e o tempo de separação assim como a tensão de separação de modo que se obtenha a espessura da camada pretendida depois de estufagem a temperaturas de 120 a 200°C. A tensão de separação usual está compreendida entre 50 e 500 V. Neste caso, a composição de revestimento por electroimersão diluível com água coagula no cátodo como uma camada fina.

Os vernizes de acordo com a presente invenção são especialmente apropriados para o envernizamento por electroimersão de metais e originam 35 dispersões aquosas pobres em solvente. Com base no processo de acordo com a presente invenção, podem-se preparar dispersões aquosas de KTL pobres em dissolventes de maneira económica que, em combinação com as resinas de pasta pigmentadas, formam banhos de envernizamento por electroimersão excelentes. Na fabricação das dispersões não existem fases de destilação de dissolvente e nenhumas misturas de dissolvente a eliminar. Por meio da constituição química dá bom resultado para resolver os problemas da formação da espessura da camada sem que se verifique influência sobre as propriedades técnicas de utilização usuais. As propriedades de protecção das películas reticuladas a partir das composições de revestimento preparadas de acordo com a presente invenção correspondem aos sistemas conhecidos.

Nos exemplos seguintes, as indicações das percentagens referem-se a peso. Exemplo 1:

Num vaso reaccional de 6 litros com um agitador lento para altas viscosidades, aquecimento eléctrico e termómetro, misturaram-se sob uma atmosfera de gás inerte 722,6 g de resina de epóxido líquida à base de bisfenol-A (equivalente epoxi = 188) e 104,2 g de polipropilenoxidiglícido (equivalente de epóxi = 317) com 230,6 g de bisfenol A e aqueceram-se a 125°C. Depois da adição de 0,42 g de iodeto de etil-trifenil-fosfónio manteve-se a temperatura até o peso equivalente de epóxi deixar de aumentar. Manteve-se ainda durante uma hora a 135°C, depois arrefeceu-se a 80°C e diluiu-se com 154,7 g de um cresol propoxilado (índice de hidroxilo 117). A 66°C adicionaram-se 76,4 g de díetanolamina durante 30 minutos e, em seguida, manteve-se a cerca de 72°C durante 20 minutos. Depois de adição de uma mistura de 42,2 g de dietilaminoetilamina e de um produto da reacção resultante de 41,6 g de metilpentanodiamina e 182,7 g de éster de glicidilo de ácido versático aqueceu-se a 120 até 125°C e manteve-se esta temperatura durante 2 horas.

Depois de arrefecer a 110°C, misturou-se 1540 g da resina de aminoepóxido assim obtida com 733 g de uma solução a 70 % de Desmodur LR em butilglicol bloqueado com caprolactama, neutralizou-se a 100°C com 59 g de ácido fórmico a 50 % e em seguida diluiu-se com várias porções de água até se obter uma dispersão de KTL turva líquida fina. Mediram-se os seguintes valores característicos: Sólidos (aquecimento a 150°C durante 30 minutos) = 38,0 % MEQ =31

Valor de pH = 6,4

Teor residual de dissolvente = 3,4%

Tamanho médio das partículas = 96 nm

Por diluição da dispersão assim obtida até ao teor de sólidos usual nos envernizamentos por electroimersão de 18 % em peso, o teor residual de dissolvente desceu para 1,6 %, expresso em relação à dispersão total.

Exemnlo 2:

Num vaso reaccional de 6 litros de dupla parede com um agitador de espiras acessível pelo bordo, com aquecimento indírectos e termómetro, sob uma atmosfera de gás inerte e agitação lenta, colocaram-se 89,2 g do produto da reacção de 1 mole de polipropilenoxidiglícido (equivalente de EP. =317) com 2 moles de ácido versático. Em seguida adicionaram-se 1112 g de uma resina de epóxido à base de bisfenol A (equivalente de EP. = 469) e 113,4 g do produto da reacção de polípropilenoxidodiglicido e bisfenol A (equivalente de EP. = 469) e aqueceu-se lentamente até se poder ligar a agitação e fundiu-se o conjunto até ficar homogéneo. 37 *

Depois de se arrefecer a 68°C adicionaram-se gota a gota em 25 minutos 62,3 g de N-metiletanolamina, condições em que a temperatura subiu para 76°C. 20 minutos depois adicionou-se uma mistura de 42,3 g de N-dimetilaminopropilamina e o produto da reacção de 46,7 g de hexanodiamina-1,6 com 209 g de versatato de glicidilo, aqueceu-se a 125°C e manteve-se a esta temperatura durante mais uma horas.

Depois de se arrefecer a 110°C, misturou-se 1680 g da resina de aminoepóxido assim obtida com 900 g de uma solução a 80 % em butilglicol de isocianurato de isoforona di-isocianato bloqueado com oxima e neutralizou-se a cerca 95°C com 57,4 g de ácido fórmico a 50 %. Em seguida a cerca de 80°C diluiu-se lentamente de maneira contínua com a quantidade de água necessária para que se obtivesse uma dispersão turva escoável com um teor de sólidos (30 minutos a 150°C) = 35,6 % = 30

MEQ

Valor pH = 6,8

Teor residual de dissolvente = 2,6%

Tamanho médio das partículas =115 nm

Por diluição da dispersão assim obtida até ao teor de sólidos usual nos envernizamentos por electroimersão de 18 % em peso, o teor residual de dissolvente é igual a 1,3 %, expresso em relação à dispersão total.

Claims (12)

1

Reivindicações 1. Dispersões aquosas de resinas de aminoepóxido pelo menos parcialmente neutralizadas e agentes de reticulação, com um teor de sólidos de 30 a 45 % em peso e tamanhos das partículas da fase dispersa de até 1000 nm e um teor de dissolvente de 0 a 5% em peso que se pode obter por mistura ou pelo menos parcialmente por pré-condensação no estado pobre em dissolventes, a temperaturas de 50 a 140°C, de I. se misturar 95 a 50 % em peso de uma ou mais resinas de aminoepóxido que contêm grupos hidroxilo essencialmente isentas de dissolvente com grupos amino terciários, com um índice de amina compreendido entre 30 e 120, um índice de hidroxilo de 20 a 300 e uma média em número da massa molecular compreendida entre 1000 e 20000, que podem existir na mistura em até 15 % em peso em relação ao teor de sólidos da resina do componente total I, com um ou mais agentes diluentes não voláteis à temperatura de estufagem, líquidos limitadamente solúveis em água, à base de polioxialquilenodióis na molécula que pelo menos contêm um grupo nucleófílo para reacção com o componente reticulante II, em que a resina de aminoepóxido ou a mistura com os agentes diluentes em média possuem 0,3 a 5,0 mmol/g de unidades de óxido de alquileno, com II. 5 a 50 % em peso de um ou mais agentes de reticulação e eventualmente se pré-condensar, e III. se neutraliza a mistura assim obtida a temperaturas de 60 a 95°C, com 0,1 a 1,0 mmol de um ou mais ácidos monocarboxílicos por g de resina de aminoepóxido e dispersão a estas temperaturas se mistura em presença de água.

2. Processo para a preparação das dispersões aquosas estáveis de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, no estado essencialmente isento de agente dissolvente, a temperaturas de 50 a 140°C, I. poderem existir 95 a 50 % em peso de uma ou mais resinas de aminoepóxido que contêm grupos hidroxilo essencialmente isentas de dissolvente com grupos amino terciários, com um índice de amína compreendido entre 30 e 120, um índice de hidroxilo de 20 a 300 e uma média em número da massa molecular compreendida entre 1000 e 20000, na mistura com até 15% em peso em relação ao teor de sólidos da resina do componente total I, com um ou mais agentes diluentes não voláteis à temperatura de estufagem, líquidos limitadamente solúveis em água, à base de polioxialquilenodióis na molécula que pelo menos contém um grupo nucleófilo para reacção com o componente reticulante II, em que a resina de aminoepóxido ou a mistura com os agentes diluentes em média possuem 0,3 a 5,0 mmol/g de unidades de óxido de alquileno, com II. 5 a 50% em peso de um ou mais agentes de reticulação e eventualmente se pré-condensa, e III. se neutraliza a mistura assim obtida a temperaturas de 60 a 95°C, com 0,1 a 1,0 mmol de um ou mais ácidos monocarboxílicos por g de resina de aminoepóxido e a dispersão a estas temperaturas se mistura em presença de água para se obter um teor de sólidos de 30 a 45% em peso.

3 3. /J<·· Dispersões e processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que os agentes diluentes limitadamente solúveis em água, líquidos, do componente I são não voláteis a temperaturas de estufagem de até 250°C.

4. Dispersões e processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que os agentes diluentes líquidos do componente I são solúveis numa quantidade de 0,01 a 20 partes em peso em 100 partes em peso de água.

5. Dispersões e processo de acordo com as reivindicações anteriores, em que o componente I contém A) 1 a 15% em peso de um ou mais agentes diluentes de solubilidade em água limitada, líquidos não voláteis às temperaturas de estufagem e B) 99 a 85% em peso de uma ou mais resinas de aminoepóxido que contêm grupos hidroxilo com grupos amino terciários.

6. Dispersões e processo de acordo com as reivindicações anteriores, em que as resinas de aminoepóxido do componente I são isentas de unidades de óxido de alquileno.

7. Dispersões e processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, em que as resinas de aminoepóxido do componente I possuem unidades de oxido de alquileno e foram preparadas a partir de uma mistura de a) 99 a 80% em peso de um ou mais éteres poliglicidílicos aromáticos e b) 1 a 20% em peso de um ou mais éteres diglicidílicos modificados com polialcoxiglicóis.

8. Dispersões e processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que as unidades de óxido de alquileno do componente I consistem 4 pelo menos parcialmente em unidades de óxido de propileno e/ou unidades de óxido de butileno.

9. Dispersões e processo de acordo com as reivindicações anteriores, em que o componente reticulante II contém poli-isocianatos parcial ou completamente bloqueados, agentes endurecedores re-esterificáveis ou reamidificáveis, resinas de amina-formaldeído, resinas de fenol-formaldeído, agentes endurecedores susceptíveis de adição de Michael com hidrogénio activado e/ou agentes reticulantes com ligações duplas activadas nas extremidades.

10. Composições de revestimento aquosas que contêm as dispersões de acordo com uma das reivindicações 1 e 3 a 9.

11. Utilização das dispersões aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 e 4 a 9 para a preparação de composições de revestimento aquosas.

12. Utilização da composição do revestimento de acordo com a reivindicação 10 para o envernizamento por electroimersão catiónica sobre substractos electricamente condutores.