KR102389630B1 - 개선된 크레이터 제어능을 갖는 전착성 코팅 조성물 - Google Patents

개선된 크레이터 제어능을 갖는 전착성 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리부틸렌 옥사이드 중합체, 작용기를 갖는 이온성 필름-형성 중합체, 및 상기 필름-형성 중합체 상의 작용기와 반응성인 경화제를 포함하는 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 전착성 코팅 조성물의 제조 방법이 개시된다. 또한, 상기 전착성 코팅 조성물로 처리된 기판이 개시된다.

Description

개선된 크레이터 제어능을 갖는 전착성 코팅 조성물{ELECTRODEPOSITABLE COATING COMPOSITION HAVING IMPROVED CRATER CONTROL}
본 발명은, 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본원은, 2016년 6월 30일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 62/356,843 호를 우선권으로 주장하며, 상기 가출원을 본원에 참고로 인용한다.
기판 표면 상의 오일 오염은 전착성 코팅 조성물의 문제이다. 오일 침착물(예컨대, 자동차 조립 라인에 사용되는 오일)은, 경화된 코팅에 크레이터(crater) 형태의 결함을 형성한다. 상기 크레이터는, 오일이 침착되고 이러한 오일 침착물 근처에서 코팅이 경화될 수 있는 곳 주변의 영역으로부터 전착성 코팅 조성물이 디웨팅(de-wetting)되는 경우에 형성된다. 크레이터의 형성은 경화된 코팅의 평활성 및 외관 둘 다에 영향을 주며, 목적하는 코팅 마감을 달성하기 위해 추가의 공정 단계(예컨대, 샌딩)를 필요로 한다.
폴리부틸렌 옥사이드 중합체; 작용기를 갖는 이온성 필름-형성 중합체; 및 상기 필름-형성 중합체 상의 작용기와 반응성인 경화제를 포함하는 전착성 코팅 조성물이 개시된다.
또한, 폴리부틸렌 옥사이드 중합체, 작용기를 갖는 이온성 필름-형성 중합체, 및 상기 필름-형성 중합체 상의 작용기와 반응성인 경화제를 포함하는 전착성 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 방법이 개시된다.
또한, 폴리부틸렌 옥사이드 중합체, 작용기를 갖는 이온성 필름-형성 중합체, 및 상기 필름-형성 중합체 상의 작용기와 반응성인 경화제를 포함하는 전착성 코팅 조성물로 코팅된 기판이 개시된다.
도 1a 내지 1j는, 1 내지 10의 크레이터 등급 스케일에 대응하는 대표적인 코팅된 패널의 10장의 사진이며, 이때, 대표적인 패널의 사진에 도시된 바와 같이, 등급 1은, 경화된 코팅에 형성된 상당히 깊은 크레이터를 나타내고, 등급 2 내지 9는, 등급 값이 증가할수록, 경화된 코팅에 형성된 크레이터의 깊이가 감소함을 나타내고, 등급 10은, 경화된 코팅에 형성된 크레이터를 갖지 않는다.
본 발명은, 수성 매질에 분산된, 폴리부틸렌 옥사이드 중합체, 양이온성 필름-형성 수지 및 경화제를 포함하거나, 몇몇 경우 이들로 이루더지거나, 몇몇 경우 이들로 본질적으로 이루어지는 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체는, 부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 예컨대 블록, 구배(gradient), 교대(alternate) 또는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 부틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 몰 비는 적어도 1:1, 예컨대 적어도 3:1, 예컨대 적어도 5:1일 수 있고, 몇몇 경우, 50 이하:1, 예컨대 30 이하:1, 예컨대 20 이하:1일 수 있다. 본 발명에 따르면, 부틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 몰 비는 1:1 내지 50:1, 예컨대 3:1 내지 30:1, 예컨대 5:1 내지 20:1일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체는 2개 이상의 하이드록실 작용기를 포함하고, 2작용성, 3작용성, 4작용성 또는 그 이상일 수 있다. 본원에서 "하이드록실 작용기"는 -OH 기를 포함한다. 명료함을 위해, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체는 상기 하이드록실 작용기(들)에 더하여 추가적인 작용기를 포함할 수 있다. 본원에서 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 하이드록실 작용기의 개수와 관련하여 "2작용성"은, 분자 당 2개의 하이드록실 작용기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다. 본원에서 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 하이드록실 작용기의 개수와 관련하여 "3작용성"은, 분자 당 3개의 하이드록실 작용기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다. 본원에서 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 하이드록실 작용기의 개수와 관련하여 "4작용성"은, 분자 당 4개의 하이드록실 작용기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체의 하이드록실 당량은 100 g/mol 이상, 예컨대 200 g/mol 이상, 예컨대 400 g/mol 이상일 수 있고, 2,000 g/mol 이하, 예컨대 1,000 g/mol 이하, 예컨대 800 g/mol 이하일 수 있다. 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체의 하이드록실 당량은 100 g/mol 내지 2,000 g/mol, 예컨대 200 g/mol 내지 1,000 g/mol, 예컨대 400 g/mol 내지 800 g/mol일 수 있다. 본원에서 "하이드록실 당량"은, (상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체의 분자량)/(상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체 중에 존재하는 하이드록실 기의 개수)에 의해 결정된다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체는, 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 예컨대 0.5 중량% 이상, 예컨대 0.75 중량% 이상의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있고, 몇몇 경우, 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 4 중량% 이하, 예컨대 3 중량% 이하의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체는, 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 0.75 중량% 내지 3 중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체는 200 g/mol 이상, 예컨대 400 g/mol 이상, 예컨대 600 g/mol 이상의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있고, 이는 5,000 g/mol 이하, 예컨대 3,000 g/mol 이하, 예컨대 2,000 g/mol 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체는 200 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예컨대 400 g/mol 내지 3,000 g/mol, 예컨대 600 g/mol 내지 2,000 g/mol의 z-평균 분자량을 가질 수 있다. 본원에서 900,000 미만의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는 중합체와 관련하여, 용어 "z-평균 분자량(Mz)"은, 워터스(Waters) 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 갖는 워터스 2695 분리 모듈, 약 500 g/mol 내지 900,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리스타이렌 표준물, 0.5 mL/min의 유속의 용리액으로서 다이메틸폼아마이드(DMF)와 리튬 브로마이드(LiBr), 및 하나의 아사히팩(Asahipak) GF-510 HQ 분리 칼럼을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 결정된 z-평균 분자량(Mz)을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 전착성 코팅 조성물은, (a) (1) 폴리올, 및 (2) 에폭시 작용성 물질을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물; 및 (b) 폴리에터아민을 포함하는 반응물로부터 제조된 비겔화된 이온성 반응 생성물을 포함하는 폴리에터아민-부가물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 비겔화된 이온성 반응 생성물을 형성하기에 유용한 적합한 폴리올의 예는 레조르시놀, 다이하이드록시 벤젠, 지방족, 사이클로지방족 또는 방향지방족 하이드록실 함유 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 비스페놀 A, 다이하이드록실 사이클로헥산, 다이메틸올 사이클로헥산, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 상기 폴리올은, 상기 폴리에스터 반응 생성물을 형성하는 반응물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 20 중량%, 예컨대 0 내지 15 중량%의 양으로 상기 폴리에터아민 부가물 중에 존재할 수 있다.
상기 비겔화된 이온성 반응 생성물을 형성하기에 유용한 적합한 에폭시-작용성 물질은 분자 내 하나 이상의 에폭시 기를 함유한다(예를 들면, 다가 알코올의 다이- 또는 폴리글리시딜 에터, 예컨대 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터). 적합한 에폭시-작용성 물질은, 지시약으로서 메틸 바이올렛을 사용하여 과염소산으로 적정함으로써 측정시, 약 90 내지 약 2000 범위의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 상기 에폭시-작용성 물질은, 상기 에폭시 작용성 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 40 중량%를 차지할 수 있으며, 예를 들어 15 내지 35 중량%의 상기 에폭시 작용성 물질이 전술된 폴리에터와 조합되거나 반응하여, 상기 에폭시 작용성 폴리에스터를 형성한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에터아민 부가물은, 상기 비겔화된 이온성 반응 생성물을 하나 이상의 폴리에터아민(예를 들어, 이의 대표적인 구조 내에 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 혼합된 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 특징으로 할 수 있는 것, 예를 들면, 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 시판되는 제파민(Jeffamine) 시리즈 제품 중 하나)과 반응시켜 형성될 수 있다. 상기 폴리에터아민의 예는, 아미노화되고 프로폭실화된 펜타에리트리톨, 예컨대 제파민 XTJ-616, 및 하기 화학식 (I) 내지 (III)으로 나타내어지는 것을 포함한다.
본 발명의 화학식 (I)에 따라, 상기 폴리에터아민은 하기를 포함하거나 이를 나타낼 수 있다:
Figure 112020136228064-pat00001
상기 식에서, y는 0 내지 39이고, x + z는 1 내지 68이다.
화학식 (I)로 나타내어지는 적합한 폴리에터아민은, 비제한적으로, 아민-말단화된 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 헌츠만 코포레이션의 제파민 ED 시리즈, 예컨대 제파민 HK-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900 및 제파민 ED-2003, 및 아민-말단화된 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 헌츠만 코포레이션의 제파민 D 시리즈, 예컨대 제파민 D-230, 제파민 D-400, 제파민 D-2000 및 제파민 D-4000을 포함한다.
본 발명의 화학식 (II)에 따라, 상기 폴리에터아민은 하기를 포함하거나 이를 나타낼 수 있다:
Figure 112020136228064-pat00002
상기 식에서, 각각의 p는 독립적으로 2 또는 3이다.
화학식 (II)로 나타내어지는 적합한 폴리에터아민은, 비제한적으로, 아민-말단화된 폴리에틸렌 글리콜계 다이아민, 예컨대 헌츠만 코포레이션의 제파민 EDR 시리즈, 예컨대 제파민 EDR-148 및 제파민 EDR-176을 포함한다.
본 발명의 화학식 (III)에 따라, 상기 폴리에터아민은 하기를 포함하거나 이를 나타낼 수 있다:
Figure 112020136228064-pat00003
상기 식에서, R은 H 또는 C2H5이고, m은 0 또는 1이고, a + b + c는 5 내지 85이다.
화학식 (III)으로 나타내어지는 적합한 폴리에터아민은, 비제한적으로, 아민-말단화되고 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 또는 글리세롤, 예컨대 헌츠만 코포레이션의 제파민 T 시리즈, 예컨대 제파민 T-403, 제파민 T-3000 및 제파민 T-5000을 포함한다.
상기 폴리에터아민-부가물의 추가 예는, 미국 특허 제 4,420,574 호 및 제 4,423,166 호에 기술된 것이며, 이들 특허를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에터아민-부가물이, 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상, 예컨대 5 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상, 예컨대 15 중량% 이상, 및 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 폴리에터아민은, 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%, 예컨대 5 내지 15 중량%, 예컨대 5 내지 10 중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전착성 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물 내로 혼입될 수 있는 크레이터 제어 첨가제(예를 들어, 폴리아민과 다이알데하이드의 중합 생성물을 포함하거나, 몇몇 경우 이로 이루어지거나, 몇몇 경우 이로 본질적으로 이루어지는 폴리아민-다이알데하이드 부가물)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리아민 및 다이알데하이드가 중합되어 중합 생성물을 형성할 수 있다. 본원에서 "폴리아민"은, 2개 이상의 아미노 기를 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 아미노 기는 1급 또는 2급 아미노 기를 포함할 수 있다. 본원에서 "1급 아미노 기"는, 하나의 수소 원자가 알킬 또는 아릴 기로 대체된 암모니아 유도체이고, "2급 아미노 기"는, 2개의 수소 원자가 알킬 또는 아릴 기로 대체된 암모니아 유도체이다. 본원에서 "알킬"은, 선형 또는 분지형일 수 있는 탄화수소 쇄를 지칭하며, 방향족이 아닌 하나 이상의 탄화수소 고리를 포함할 수 있다. 본원에서 "아릴"은, 하나 이상의 공동-평면(co-planar) 탄화수소 고리를 형성하는 탄소 원자들 사이에 교대하는 이중 및 단일 결합을 갖는 비편재화된 공액 π-시스템을 갖는 탄화수소를 지칭한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리아민은 양이온성 아민-작용화된 수지, 폴리에터아민, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 상기 양이온성 아민-작용화된 수지는 폴리에폭사이드로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온성 아민-작용화된 수지는, 알코올성 하이드록실 기-함유 물질 및 페놀계 하이드록실 기-함유 물질로부터 선택되는 폴리에폭사이드 및 폴리하이드록실 기-함유 물질을 함께 반응시켜, 폴리에폭사이드를 쇄 연장시키거나 이의 분자량을 증가시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 양이온성 아민-작용화된 수지를 포함할 수 있는 다른 하이드록실 기-함유 물질은, 페놀계 하이드록실 기-함유 물질과 알킬렌 옥사이드의 부가물을 포함한다. 이어서, 상기 반응 생성물은 양이온성 염 기 형성제와 반응하여, 상기 양이온성 아민-작용화된 수지를 생성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리아민은 또한, 이의 대표적인 구조 내에 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 혼합된 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 특징으로 할 수 있는, 폴리에터아민을 포함할 수 있다(예를 들어, 헌츠만 코포레이션으로부터 시판되는 제파민 시리즈 제품 중 하나). 상기 폴리에터아민의 예는, 아미노화되고 프로폭실화된 펜타에리트리톨, 예컨대 제파민 XTJ-616, 및 상기 화학식 (I) 내지 (III)으로 나타내어지는 것을 포함한다.
상기 폴리아민의 z-평균 분자량(Mz)은 5,000 g/mol 이상, 예컨대 7,000 g/mol 이상, 예컨대 10,000 g/mol 이상일 수 있고, 300,000 g/mol 이하, 예컨대 100,000 g/mol 이하, 예컨대 15,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 폴리아민의 분자량은 5,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 예컨대 7,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대 10,000 g/mol 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 본원에서 900,000 미만의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는 중합체와 관련하여, 용어 "z-평균 분자량(Mz)"은, 워터스 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 갖는 워터스 2695 분리 모듈, 약 500 g/mol 내지 900,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리스타이렌 표준물, 0.5 mL/min의 유속의 용리액으로서 다이메틸폼아마이드(DMF)와 리튬 브로마이드(LiBr), 및 하나의 아사히팩 GF-510 HQ 분리 칼럼을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 결정된 z-평균 분자량(Mz)을 의미한다. 900,000 g/mol 초과의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는 중합체와 관련하여, 용어 "z-평균 분자량(Mz)"은, 워터스 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 갖는 워터스 2695 분리 모듈, 약 500 g/mol 내지 3,000,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리스타이렌 표준물, 0.5 mL/min의 유속의 용리액으로서 다이메틸폼아마이드(DMF)와 리튬 브로마이드(LiBr), 및 하나의 아사히팩 GF-7M HQ 분리 칼럼을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 결정된 이론적 z-평균 분자량(Mz)을 의미한다.
상기 폴리아민의 아민 당량은 200 g/아민 이상, 예컨대 400 g/아민 이상, 예컨대 450 g/아민 이상일 수 있고, 5,000 g/아민 이하, 예컨대 2,000 g/아민 이하, 예컨대 600 g/아민 이하일 수 있다. 상기 아민 당량은 200 g/아민 내지 5,000 g/아민, 예컨대 400 g/아민 내지 2,000 g/아민, 예컨대 450 g/아민 내지 600 g/아민일 수 있다. 본원에서 "아민 당량"은, (상기 아민-함유 화합물의 분자량)/(상기 폴리아민 중에 존재하는 아미노 기의 개수)로 결정된다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아민은 다이알데하이드와 중합되어 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물을 형성할 수 있다. 상기 다이알데하이드는 분자 당 2개의 알데하이드 작용기를 포함할 수 있다. 본원에서 "알데하이드 작용기"는 구조식 R-CHO를 포함하며, 여기서는 카보닐의 탄소 원자가, 수소 원자 및 문자 R로 나타내어지는 알킬 기에 결합된다. 적합한 다이알데하이드 화합물은, 비제한적으로, 글리옥살, 글루타르알데하이드 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물을 형성하기 위한 상기 폴리아민과 상기 다이알데하이드의 중합은 pH 7 미만, 예컨대 pH 6.5 미만에서 수성 매질에서 수행될 수 있으며, pH 2 이상, 예컨대 pH 5 이상에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물을 형성하기 위한 상기 폴리아민과 상기 다이알데하이드의 중합은 pH 2 내지 7, 예컨대 pH 5 내지 6.5의 수성 매질에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물은 100,000 g/mol 이상, 예컨대 300,000 g/mol 이상, 예컨대 400,000 g/mol 이상의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있고, 이는 1,000,000 g/mol 이하, 예컨대 700,000 g/mol 이하, 예컨대 600,000 g/mol 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물은 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 예컨대 300,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 예컨대 400,000 g/mol 내지 600,000 g/mol의 z-평균 분자량을 가질 수 있다. 당업자는, 고분자량 화합물(예컨대 900,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 화합물)의 측정에 대해 본질적인 제한사항이 존재함을 알 것이다. 따라서, 폴리아민에 대한 다이알데하이드의 비가 1에 접근할수록(즉, 폴리아민에 대한 다이알데하이드의 비는 1 이하임), 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물의 이론적 z-평균 분자량(Mz)이 증가할 것으로 예상되지만, 측정된 분자량은, 측정 표준에서의 제한사항으로부터 기인한 것을 반영할 수 없다. 이러한 결과는, 상기 부가물이 더 높은 화학량론적 비에서 증가된 분자량을 갖기 때문이 아니라, 본 발명의 분석 방법에 따라 상기 고분자량 화합물의 분자량을 측정하기 어렵기 때문인 것으로 예상된다. 구체적으로, GPC는 크기 배제 크로마토그래피이기 때문에, 더 고분자량 중합체는 더 저분자량 중합체보다 더 빨리 칼럼으로부터 용리된다. 대부분의 중합체가 특정 분자량을 초과하면, 중합체 분자가 칼럼으로부터 너무 빨리 용리되어, 정확한 분자량을 측정할 수 없다.
하기에서 더 자세히 논의되는 바와 같이, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물은, 주요 비히클로서, 상기 수지 블렌드의 사전-배합된 성분으로서 상기 전착성 코팅에 첨가되는 첨가제로서, 또는 상기 주요 비히클의 일부 및 첨가제 둘 다로서, 상기 전착성 코팅 조성물에서 기능할 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물은 상기 전착성 코팅 조성물에서 주요 비히클로서 기능할 수 있다. 이러한 경우, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물은, 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예컨대 70% 이상, 예컨대 75% 이상의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있고, 몇몇 경우, 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이하, 예컨대 90% 이하, 예컨대 85% 이하의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 몇몇 경우, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물이 주요 비히클로서 기능하는 경우, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물은, 수지 블렌드 고형분의 총량을 기준으로 50 내지 95 중량%, 예컨대 70 내지 90 중량%, 예컨대 75 내지 85 중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물은 주요 비히클로서 기능할 수 있다. 이러한 경우, 상기 중합 생성물을 형성하기 위한, 상기 다이알데하이드 화합물의 알데하이드 작용기 대 상기 폴리아민으로부터의 1급 및/또는 2급 아미노 작용기의 화학량론적 비는 적어도 2:1, 예컨대 적어도 3:1, 예컨대 적어도 4:1일 수 있고, 몇몇 경우 20 이하:1, 예컨대 15 이하:1, 예컨대 14 이하:1일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 다이알데하이드 화합물의 알데하이드 작용기 대 상기 폴리아민으로부터의 1급 및/또는 2급 아미노 작용기의 화학량론적 비는 2:1 내지 20:1, 예컨대 3:1 내지 15:1, 예컨대 4:1 내지 14:1일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물은 또한 상기 전착성 코팅 조성물에서 첨가제로서 기능할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물은, 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상, 예컨대 0.5 중량% 이상, 예컨대 0.75% 이상, 예컨대 1 중량% 이상, 예컨대 2 중량% 이상, 예컨대 4 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상, 및 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 4 중량% 이하의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물은, 수지 블렌드 고형분의 총량을 기준으로 0.2 내지 20 중량%, 예컨대 0.5 내지 15 중량%, 예컨대 0.75 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 4 중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물은 첨가제로서 기능할 수 있다. 이러한 경우, 상기 다이알데하이드 화합물의 알데하이드 작용기 대 상기 폴리아민으로부터의 1급 및/또는 2급 아미노 작용기의 화학량론적 비는 적어도 2:10, 예컨대 적어도 3:10, 예컨대 적어도 5:10, 예컨대 적어도 7:10일 수 있고, 1 이하:1, 예컨대 9 이하:10, 예컨대 8 이하:10, 예컨대 7 이하:10, 예컨대 3 이하:10일 수 있다. 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물이 첨가제로서 기능하는 경우, 상기 다이알데하이드 화합물로부터의 알데하이드 작용기 대 상기 폴리아민으로부터의 1급 및/또는 2급 아미노 작용기의 화학량론적 비는 2:10 내지 1:1, 예컨대 3:10 내지 9:10, 예컨대 5:10 내지 8:10, 예컨대 5:10 내지 7:10일 수 있다. 폴리아민 분자 당 일정한 개수의 아미노 기를 가정하면, 알데하이드 작용기 대 아미노 작용기의 화학량론적 비가 증가하면, 생성 폴리아민-다이알데하이드 부가물의 분자량이 대응적으로 증가한다.
본 발명에 따르면, 상기 크레이터 제어 첨가제는 또한 에폭시 마이크로겔 또는 아크릴계 마이크로겔을 포함할 수 있다.
전착 욕은 전형적으로, (i) 수지 블렌드, 및 (ii) 안료 페이스트의 2가지 성분으로서 공급된다. 상기 수지 블렌드는, (a) 반응성 작용 기를 갖는 주요 필름-형성 중합체(즉, 주요 비히클)(예컨대, 활성 수소-함유 양이온성 염 기-함유 수지), (b) 상기 필름-형성 중합체 상의 작용기와 반응성인 경화제, 및 (c) 폴리부틸렌 옥사이드 중합체, 및 (d) 임의의 추가적인 수-분산성 비-착색된(non-pigmented) 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전착성 코팅 조성물의 제조 방법은, (a) 작용기를 갖는 이온성 필름-형성 중합체; (b) 상기 필름-형성 중합체 상의 작용기와 반응성인 경화제; 및 (c) 본원에 기술된 폴리부틸렌 옥사이드 중합체를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 작용기를 갖는 이온성 필름-형성 중합체는 아민 및/또는 하이드록실 작용기를 포함할 수 있다. 명료함을 위해, 상기 이온성 필름-형성 중합체는 또한, 상기 아민 및/또는 하이드록실 작용기(들)에 더하여 추가적인 작용기를 포함할 수 있다. 상기 이온성 필름-형성 중합체는 또한 주요 필름-형성 중합체로서 지칭될 수 있다.
매우 다양한 주요 필름-형성 중합체는 공지되어 있으며, 상기 중합체가 "수-분산성"인 한, 상기 전착 욕에 사용될 수 있다. 본원에서 "수-분산성"은, 물에 가용화되고/되거나 분산되고/되거나 유화되기에 적합한 물질을 의미할 것이다. 본 발명에 사용되는 주요 필름-형성 중합체는 성질상 양이온성이다. 달리 말하면, 상기 주요 필름-형성 중합체는, 일반적으로 상기 필름-형성 중합체 상의 작용기를 산으로 중화시킴(이는, 상기 주요 필름-형성 중합체가 캐쏘드 상에 전착되도록 할 수 있음)으로써 제조된 양이온성 염 기를 포함한다.
양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 주요 필름-형성 중합체의 예는, 비제한적으로, 폴리에폭사이드, 아크릴, 폴리우레탄, 및/또는 폴리에스터, 하이드록실 기-함유 중합체, 아민 염 기-함유 중합체, 또는 이들의 조합물로부터 유도된 양이온성 중합체를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체는, 전술된 문장에 열거된 중합체들의 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체는, 폴리에폭사이드로부터 유도된 양이온성 중합체(양이온성 수지)일 수 있다. 예를 들어, 상기 주요 필름-형성 중합체는, 알코올성 하이드록실 기-함유 물질 및 페놀계 하이드록실 기-함유 물질로부터 선택되는 폴리에폭사이드 및 폴리하이드록실 기-함유 물질을 함께 반응시켜, 상기 폴리에폭사이드를 쇄 연장시키거나 이의 분자량을 증가시킴으로써 제조될 수 있다. 하기에서 더 자세히 논의되는 바와 같이, 이어서 상기 반응 생성물은 양이온성 염 기 형성제와 반응하여, 상기 양이온성 중합체를 생성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 쇄 연장된 폴리에폭사이드는 전형적으로 하기와 같이 제조된다: 폴리에폭사이드 및 폴리하이드록실 기-함유 물질을, "무용매 상태로(neat)" 또는 비활성 유기 용매(예를 들면, 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤; 방향족, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 및 글리콜 에터, 예컨대 다이에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터)의 존재 하에 함께 반응시킨다. 상기 반응은 전형적으로, 에폭시 기-함유 수지성 반응 생성물이 수득될 때까지, 80℃ 내지 160℃의 온도에서 30 내지 180분 동안 수행된다.
본 발명에 따르면, 반응물들의 당량 비(즉, 에폭시:폴리하이드록실 기-함유 물질)는 1.00:0.50 내지 1.00:2.00 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에폭사이드는 전형적으로 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는다. 상기 에폭시 화합물은, 포화되거나 불포화된 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물은 치환기, 예컨대 할로겐, 하이드록실, 및 에터 기를 함유할 수 있다.
폴리에폭사이드의 예는, 1 및/또는 2 초과의 1,2-에폭시 당량을 갖는 것(즉, 분자 당 평균 2개의 에폭사이드 기를 갖는 폴리에폭사이드)이다. 적합한 폴리에폭사이드는, 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 예를 들면 환형 폴리올, 및 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터, 예컨대 비스페놀 A를 포함한다. 상기 폴리에폭사이드는, 알칼리의 존재 하에, 다가 페놀을 에피할로히드린 또는 다이할로히드린(예컨대, 에피클로로히드린 또는 다이클로로히드린)으로 에터화함으로써 제조될 수 있다. 다가 페놀 이외에, 다른 환형 폴리올이 환형 폴리올의 폴리글리시딜 에터의 제조에 사용될 수 있다. 다른 환형 폴리올의 예는 지환족 폴리올, 특히 사이클로지방족 폴리올, 예컨대 수소화된 비스페놀 A, 1,2-사이클로헥산 다이올 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에폭사이드는, 180 이상의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리에폭사이드는, 2000 이하의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리에폭사이드는, 전술된 문장에 인용된 값들의 임의의 조합(인용된 값 포함) 사이의 범위의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에폭사이드는, 186 내지 1200 범위의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다.
에폭시 기-함유 아크릴계 중합체가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 에폭시 기-함유 아크릴계 중합체는 750 이상의 에폭시 당량, 예컨대 2000 이하의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 에폭시 기-함유 아크릴계 중합체는, 전술된 문장에 인용된 값들의 임의의 조합(인용된 값 포함) 사이의 범위의 에폭사이드 당량을 가진다.
상기 폴리에폭사이드를 쇄 연장시키거나 이의 분자량을 증가시키는데(즉, 하이드록실-에폭시 반응을 통해) 사용되는 폴리하이드록실 기-함유 물질의 예는 알코올성 하이드록실 기-함유 물질 및 페놀계 하이드록실 기-함유 물질을 포함한다. 알코올성 하이드록실 기-함유 물질의 예는 단순 폴리올, 예컨대 네오펜틸 글리콜; 폴리에스터 폴리올, 예컨대 미국 특허 제 4,148,772 호에 기술된 것; 폴리에터 폴리올, 예컨대 미국 특허 제 4,468,307 호에 기술된 것; 및 우레탄 다이올, 예컨대 미국 특허 제 4,931,157 호에 기술된 것이다. 페놀계 하이드록실 기-함유 물질의 예는 다가 페놀, 예컨대 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 카테콜, 및 레조르시놀이다. 알코올성 하이드록실 기-함유 물질 및 페놀계 하이드록실 기-함유 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 주요 필름-형성 중합체는 양이온성 염 기를 함유할 수 있으며, 이는, 하기와 같이 상기 수지 물질 내로 혼입될 수 있다: 전술된 바와 같이 제조된 수지성 반응 생성물을 양이온성 염 기 형성제와 추가로 반응시킨다. "양이온성 염 기 형성제"는, 에폭시 기와 반응성이고, 상기 에폭시 기와의 반응 이전, 도중 또는 이후에 산성화되어 양이온성 염 기를 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 적합한 물질의 예는 아민, 예컨대 1급 또는 2급 아민(이는, 상기 에폭시 기와의 반응 이후에 산성화되어 아민 염 기를 형성할 수 있음), 또는 3급 아민(이는, 상기 에폭시 기와의 반응 이전에 산성화될 수 있고, 상기 에폭시 기와의 반응 이후에 4급 암모늄 염 기를 형성함)을 포함한다. 다른 양이온성 염 기 형성제의 예는 설파이드이고, 이는, 상기 에폭시 기와의 반응 이전에 산과 혼합될 수 있거나, 상기 에폭시 기와의 후속 반응 시 3급 설포늄 염 기를 형성한다.
상기 양이온성 염 형성제로서 아민이 사용되는 경우, 모노아민, 하이드록실-함유 아민, 폴리아민, 또는 이들의 조합물이 사용될 수 있다.
3급 및 2급 아민이 1급 아민보다 더 흔히 사용되며, 그 이유는, 1급 아민은 에폭시 기에 대해 다작용성이고, 반응 혼합물을 겔화시키는 경향이 더 크기 때문이다. 폴리아민 또는 1급 아민이 사용되는 경우, 이들은, 겔화를 방지하기 위해 상기 폴리에폭사이드 내 에폭시 작용기보다 실질적으로 화학량론적 과량으로 사용될 수 있으며, 상기 과량의 아민은 반응이 끝날 무렵에 진공 스트리핑 또는 다른 기술에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 과량의 아민을 보장하기 위해, 에폭시가 상기 아민에 첨가될 수 있다.
하이드록실-함유 아민의 예는, 비제한적으로, 각각의 알칸올, 알킬 및 아릴 기 내에 1 내지 18개의 탄소 원자, 예컨대 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는, 알칸올아민, 다이알칸올아민, 알킬 알칸올아민, 및 아르알킬 알칸올아민을 포함한다. 특정 예는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 다이에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 3-아미노프로필다이에탄올아민, 및 N-(2-하이드록시에틸)-피페라진을 포함한다.
아민, 예컨대 모노-, 다이- 및 트라이알킬아민 및 혼합된 아릴-알킬 아민(이는 하이드록실 기를 함유하지 않음), 또는 상기 하이드록실 이외의 기(이는, 상기 아민과 상기 에폭시 간의 반응에 부정적인 영향을 미치지 않음)로 치환된 아민이 또한 사용될 수 있다. 특정 예는 에틸아민, 메틸에틸아민, 트라이에틸아민, N-벤질다이메틸아민, 다이코코아민, 3-다이메틸아미노프로필아민, 및 N,N-다이메틸사이클로헥실아민을 포함한다.
상기 언급된 아민들의 혼합물이 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
1급 및/또는 2급 아민과 상기 폴리에폭사이드의 반응은, 상기 아민과 상기 폴리에폭사이드의 혼합 시에 일어난다. 상기 아민이 상기 폴리에폭사이드에 첨가될 수 있거나, 그 역도 성립한다. 상기 반응은 무용매 상태로 또는 적합한 용매(예컨대, 메틸 이소부틸 케톤, 자일렌, 또는 1-메톡시-2-프로판올)의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 발열성이며, 냉각이 필요할 수 있다. 그러나, 50℃ 내지 150℃ 범위의 적당한 온도로 가열하여, 상기 반응을 촉진할 수 있다.
상기 1급 및/또는 2급 아민과 상기 폴리에폭사이드의 반응 생성물을 산으로 적어도 부분적으로 중화시켜, 양이온성 및 수-분산성으로 만든다. 적합한 산은 유기산 및 무기 산을 포함한다. 적합한 유기 산의 비제한적인 예는 폼산, 아세트산, 메탄설폰산, 및 락트산을 포함한다. 적합한 무기 산의 비제한적인 예는 인산 및 설팜산을 포함한다. "설팜산"은, 설팜산 자체 또는 이의 유도체, 예를 들면 하기 구조식을 갖는 것을 의미한다:
Figure 112020136228064-pat00004
상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기이다.
상기 언급된 산들의 혼합물이 또한 본 발명에 사용될 수 있음에 주목한다.
상기 양이온성 전착성 코팅 조성물의 중화 정도는 관련된 특정 반응 생성물에 따라 변한다. 그러나, 충분한 산을 사용하여, 상기 전착성 코팅 조성물을 물에 분산시켜야 한다. 전형적으로, 사용되는 산의 양은 모든 총 중화의 20% 이상을 제공한다. 100%의 총 중화에 필요한 양 초과의 과량의 산이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전착성 코팅 조성물을 중화시키는데 사용되는 산의 양은 상기 전착성 코팅 조성물의 총 아민을 기준으로 1% 이상일 수 있고, 상기 전착성 코팅 조성물을 중화시키는데 사용되는 산의 양은 상기 전착성 코팅 조성물의 총 아민을 기준으로 100% 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전착성 코팅 조성물을 중화시키는데 사용되는 산의 총량은, 이전 문장에서 언급된 값들의 임의의 조합(인용된 값 포함) 사이의 범위이다. 예를 들어, 상기 전착성 코팅 조성물을 중화시키는데 사용되는 산의 총량은 상기 전착성 코팅 조성물의 총 아민을 기준으로 20%, 35%, 50%, 60%, 또한 80%일 수 있다.
3급 아민과 폴리에폭사이드의 반응에서, 상기 3급 아민을 중화 산과 사전-반응시켜 아민 염을 형성하고, 이어서 상기 아민 염을 상기 폴리에폭사이드와 반응시켜, 4급 염 기-함유 수지를 형성한다. 상기 반응은, 물 중에서 상기 아민 염을 상기 폴리에폭사이드와 혼합함으로써 수행된다. 전형적으로, 물은, 총 반응 혼합물 고형분을 기준으로 1.75 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재한다.
상기 4급 암모늄 염 기-함유 수지의 형성시, 반응 온도는, 반응이 진행되는 최저 온도(일반적으로, 실온 또는 이보다 약간 초과) 내지 100℃의 최대 온도로 변할 수 있다(대기압에서). 더 고압에서는, 더 높은 반응 온도가 사용될 수 있다. 반응 온도는 60℃ 내지 100℃ 범위일 수 있다. 용매, 예컨대 입체 장애 에스터, 에터, 또는 입체 장애 케톤이 사용될 수 있지만, 이의 사용이 필수적인 것은 아니다.
상기 논의된 1급, 2급, 및 3급 아민에 더하여, 상기 폴리에폭사이드와 반응하는 상기 아민의 일부는, 예를 들어 미국 특허 제 4,104,147 호, 칼럼 6, 23행 내지 칼럼 7, 23행에 기술된, 폴리아민의 케티민일 수 있다. 상기 케티민 기는, 상기 아민-에폭시 수지 반응 생성물이 물에 분산될 때 분해된다. 또한, 상기 수지 중에 존재하는 활성 수소의 적어도 일부는, 케티민-함유 화합물과 에폭시 기-함유 물질(예컨대, 전술된 것)의 반응으로부터 유도되는 1급 아민 기를 포함한다.
아민 염 및 4급 암모늄 염 기를 함유하는 수지에 더하여, 3급 설포늄 기를 함유하는 양이온성 중합체가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 상기 수지 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제 3,793,278 호 및 제 3,959,106 호에 기술되어 있다.
적합한 활성 수소-함유 양이온성 염 기-함유 수지는, 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 하나 이상의 알킬 에스터와, 임의적으로, 하나 이상의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체를 포함할 수 있다. 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 적합한 알킬 에스터는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 나이트릴, 예컨대 아크릴로나이트릴 및 (메트)아크릴로나이트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드; 및 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다. 산 및 무수물 작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산, (메트)아크릴산 또는 무수물, 이타콘산, 말레산 또는 무수물, 또는 퓨마르산이 사용될 수 있다. 아마이드 작용성 단량체, 예를 들면 아크릴아마이드, (메트)아크릴아마이드, 및 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아마이드가 또한 적합하다. 중합체의 높은 수준의 광분해 내성이 필요하지 않는 한, 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스타이렌 및 비닐 톨루엔이 사용될 수 있다.
작용성 단량체(예컨대, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)를 사용함으로써, 작용기, 예컨대 하이드록실 및 아미노 기가 상기 아크릴계 중합체 내로 혼입될 수 있다. 작용성 단량체(예컨대, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 또는 알릴 글리시딜 에터)를 사용함으로써, (양이온성 염 기로 전환시키기 위한) 에폭사이드 작용기가 상기 아크릴계 중합체 내로 혼입될 수 있다. 다르게는, 상기 아크릴계 중합체 상의 카복실 기를 에피할로히드린 또는 다이할로히드린(예컨대, 에피클로로히드린 또는 다이클로로히드린)과 반응시킴으로써, 에폭사이드 작용기가 상기 아크릴계 중합체 내로 혼입될 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는, 전통적인 자유 라디칼 개시된 중합 기술, 예컨대, 당분야에 공지된 바와 같이, 유기 퍼옥사이드 및 아조 유형 화합물 및 임의적으로 쇄 전달제(예컨대, 알파-메틸 스타이렌 이량체 및 3급 도데실 머캅탄)를 포함하는 적합한 촉매를 사용하여 용액 또는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 활성 수소-함유 양이온성 중합체를 형성하기에 적합하고 본 발명의 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 추가적인 아크릴계 중합체는, 미국 특허 제 3,455,806 호 및 제 3,928,157 호에 기술된 수지를 포함한다.
전술된 바와 같이, 상기 주요 필름-형성 중합체는 또한 폴리우레탄으로부터 유도될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 중에는, OH/NCO 당량 비가 1 초과:1이 되어 생성물 중에 자유 하이드록실 기가 존재하도록, 폴리에스터 폴리올 또는 아크릴계 폴리올(예컨대, 상기 언급된 것)을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 중합체성 폴리올이 있다. 더 작은 다가 알코올(예컨대, 상기 폴리에스터의 제조에 사용되는 것으로 상기 개시된 것)이 또한 상기 중합체성 폴리올 대신에 또는 이와의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 활성 수소-함유 양이온성 중합체를 형성하기에 적합한 폴리우레탄 중합체의 추가적인 예는, 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리에터 폴리아민을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된, 폴리우레탄, 폴리우레아, 및 폴리(우레탄-우레아) 중합체를 포함한다. 상기 폴리우레탄 중합체는 미국 특허 제 6,248,225 호에 기술되어 있다.
당분야에 널리 공지된 방법에 의해 에폭사이드 작용기가 상기 폴리우레탄 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드 기는, 글리시돌과 자유 이소시아네이트 기의 반응에 의해 혼입될 수 있다.
하이드록시-작용성 설파이드 화합물(예컨대, 티오다이글리콜 및 티오다이프로판올)의 적어도 부분 반응(이는, 중합체의 골격 내로 황을 혼입시킴)에 의해 설포늄 기-함유 폴리우레탄이 또한 제조될 수 있다. 이어서, 황-함유 중합체를 산의 존재 하에 1작용성 에폭시 화합물과 반응시켜, 설포늄 기를 형성한다. 적절한 1작용성 에폭시 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시돌, 페닐글리시딜 에터, 및 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)로부터 입수가능한 카두라(CARDURA) E를 포함한다.
상기 주요 필름-형성 중합체는 또한, 폴리에폭사이드 또는 폴리우레탄으로부터 유도되는 것에 더하여, 폴리에스터로부터 유도될 수 있다. 상기 폴리에스터는 다가 알코올 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알코올은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올 프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 상기 폴리에스터를 제조하는데 사용되는 적합한 폴리카복실산의 예는 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 퓨마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 트라이멜리트산을 포함한다. 상기 언급된 폴리카복실산 이외에, 상기 산의 작용성 등가물, 예컨대 무수물(존재하는 경우), 또는 상기 산의 저급 알킬 에스터, 예컨대 메틸 에스터가 사용될 수 있다. 또한, 하이드록시 산 및/또는 락톤, 예컨대 카프로락톤 및/또는 12-하이드록시스테아르산이 또한 상기 폴리에스터의 성분으로서 사용될 수 있다.
상기 폴리에스터는, 경화 반응에 이용가능한 자유 하이드록실 기(상기 폴리에스터의 제조 동안 과량의 다가 알코올 및/또는 고급 폴리올의 사용으로부터 유래함)의 일부를 함유한다.
상기 폴리에스터 상의 카복실 기를 에피할로히드린 또는 다이할로히드린, 예컨대 에피클로로히드린 또는 다이클로로히드린과 반응시킴으로써, 에폭사이드 작용기가 상기 폴리에스터 내로 혼입될 수 있다. 다르게는, 카복실 기를 과량의 폴리에폭사이드와 반응시킴으로써, 산 작용성 폴리에스터가 에폭시 중합체 내로 혼입될 수 있다.
미국 특허 제 3,959,106 호 및 제 4,715,898 호에 기술된 바와 같이, 전술된 유형의 에폭시 기-함유 중합체를 산의 존재 하에 설파이드와 반응시킴으로써, 설포늄 염 기가 도입될 수 있다. 유사한 반응 조건을 이용하여, 전술된 폴리에스터 골격 상에 설포늄 기가 도입될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체는, 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 양이온성 아민 염 기를 추가로 포함한다. "말단 및/또는 펜던트"는, 1급 및/또는 2급 아미노 기가, 중합체성 골격의 말단 위치로부터 또는 상기 위치 내에 펜던트인 치환기로서 존재함을 의미하거나, 다르게는, 중합체 골격으로부터 펜던트 및/또는 말단인 기의 말단 치환기임을 의미한다. 달리 말하면, 상기 양이온성 아민 염 기가 유도되는 아미노 기는, 상기 중합체성 골격 내에 존재하는 것을 필요로 하지 않는다. 상기 펜던트 및/또는 말단 아미노 기는 하기 화학식 (1) 또는 (2)의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020136228064-pat00005
상기 식에서,
R은 H 또는 C1 내지 C18 알킬을 나타내고;
R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬을 나타내고;
X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로, 하이드록실 기 및/또는 아미노 기를 나타낸다.
상기 화학식 (1) 및 (2)의 구조와 함께 사용되는 "알킬"은, 알킬 및 아르알킬, 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알킬 기는 비치환되거나, 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, 비-탄소, 비-수소 원자, 예컨대 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자)로 치환될 수 있다.
상기 화학식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 펜던트 및/또는 말단 아미노 기는, 암모니아, 메틸아민, 다이에탄올아민, 다이이소프로판올아민, N-하이드록시에틸 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도될 수 있다. 하나 이상의 상기 화합물이 하나 이상의 전술된 중합체(예를 들어, 폴리에폭사이드 중합체)와 반응하여(이때 에폭시 기가 폴리아민과의 반응을 통해 개환됨), 말단 아미노 기 및 2급 하이드록실 기를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 말단 아미노 기는 화학식 (II)의 구조를 가지며, 이때 X 및 Y는 둘 다 1급 아미노 기(예컨대, 상기 아미노 기는 다이에틸렌트라이아민으로부터 유도됨)를 포함한다. 상기 경우, 상기 중합체와의 반응 이전에, 상기 1급 아미노 기가 케톤(예컨대, 메틸 이소부틸 케톤)과의 반응에 의해 블록킹되어, 다이케티민을 형성할 수 있음을 이해해야 한다. 상기 케티민은, 미국 특허 제 4,104,147 호, 칼럼 6, 23행 내지 칼럼 7, 23행에 기술된 것이다. 상기 케티민 기는, 상기 아민-에폭시 반응 생성물이 물에 분산될 때 분해되어, 경화 반응 부위로서의 자유 1급 아민 기를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 펜던트 및/또는 말단 아미노 기가 유도되는 아민은 1급 및/또는 2급 아민 기를 포함하여, 상기 아민의 활성 수소가, 적어도 부분적으로 블록킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제와의 반응에 의해 소비되어, 경화 반응 동안 우레아 기 또는 연결부를 형성하도록 할 것이다.
상기 주요 필름-형성 중합체와 관련된 활성 수소가, 상기 논의된 바와 같은 전착성 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 온도에서(즉, 182.2℃(360℉) 이하의 온도에서) 이소시아네이트와 반응성인 임의의 활성 수소를 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 상기 활성 수소는 하이드록실 기 및 1급 및 2급 아미노(예를 들어, 혼합된 기, 예컨대 하이드록실 및 1급 아미노)를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 활성 수소의 적어도 일부는 페놀계 하이드록실 기를 포함하는 하이드록실 기로부터 유도될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체는, 수지 블렌드 고형분 g 당 1 밀리당량 이상의 활성 수소의 활성 수소 함량, 예컨대 수지 블렌드 고형분 g 당 4 밀리당량 이하의 활성 수소의 활성 수소 함량을 가진다. 본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체는, 전술된 문장에 인용된 값들의 임의의 조합(인용된 값 포함) 사이의 범위의 활성 수소 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 주요 필름-형성 중합체는, 수지 블렌드 고형분 g 당 2 내지 3 밀리당량의 활성 수소의 활성 수소 함량을 가질 수 있다.
양이온성 염 기 형성 정도는, 상기 수지가 수성 매질 및 다른 성분과 혼합되는 경우, 상기 전착성 코팅 조성물의 안정한 분산액이 형성되도록 하는 것이어야 한다. "안정한 분산액"은, 침전이 발생하지 않거나 일부 침전이 발생하더라도 용이하게 재분산가능한 분산액을 의미한다. 또한, 상기 분산액은, 수성 분산액 내에 침지된 애노드와 캐쏘드 사이에 전위가 설정되는 경우, 분산된 수지 입자가 캐쏘드 상에 전착되기에 충분한 양이온성 특징을 가져야 한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 전착성 코팅 조성물 중의 주요 필름-형성 중합체는 수지 블렌드 고형분 g 당 0.1 밀리당량 이상의 양이온성 염 기를 포함할 수 있고, 상기 주요 필름-형성 중합체는 수지 블렌드 고형분 g 당 3.0 밀리당량 이하의 양이온성 염 기를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 수지 블렌드 고형분 g 당 양이온성 염 기의 밀리당량은, 전술된 문장에서 인용된 값들의 임의의 조합(인용된 값 포함) 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 전착성 코팅 조성물은 수지 블렌드 고형분 g 당 0.1 내지 0.7 밀리당량의 양이온성 염 기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 주요 필름-형성 중합체는 전형적으로 비-겔화되며, 2000 이상의 수평균 분자량을 가진다. 본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체는 비-겔화되며, 15,000 이하의 수평균 분자량을 가진다. 본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체의 평균 분자량은, 전술된 문장에서 인용된 값들의 임의의 조합(인용된 값 포함) 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 주요 필름-형성 중합체의 평균 분자량은 5,000 내지 10,000 범위일 수 있다. 본원에서 "비-겔화된"은, 중합체가 실질적으로 가교결합이 없고, 양이온성 염 기 형성 이전에, 적합한 용매에 용해시 상기 수지가 측정가능한 고유 점도를 가짐을 의미한다. 반대로, 본질적으로 무한한 분자량을 갖는 겔화된 수지는 측정하기에 너무 높은 고유 점도를 가질 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체는, 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재하는 총 수지 블렌드 고형분의 중량을 기준으로 40 중량% 이상의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체는, 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재하는 총 수지 블렌드 고형분의 중량을 기준으로 95 중량% 이하의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전착성 코팅 조성물 중의 상기 주요 필름-형성 중합체의 중량%는 전술된 문장에서 인용된 값들의 임의의 조합(인용된 값 포함) 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 주요 필름-형성 중합체는, 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재하는 총 수지 블렌드 고형분의 중량을 기준으로 50 내지 75 중량% 범위의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체는 양이온성 아크릴계 중합체(예컨대, 미국 특허 제 3,455,806 호 및 제 3,928,157 호에 기술된 것)로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체는, 미국 특허 제 6,165,338 호 및 제 4,543,376 호에 기술된 중합체로부터 선택될 수 있으며, 이들 특허를 본원에 참고로 인용한다. 본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체는 하이드록시 기-함유 중합체(예컨대, 비제한적으로, (i) 비스페놀 A와 에틸렌 옥사이드, (ii) 비스페놀 A와 프로필렌 옥사이드, (iii) 비스페놀 A와 폴리에틸렌 옥사이드 및/또는 폴리프로필렌 옥사이드 다이아민, 및/또는 (iv) 비스페놀 A와 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 반응 생성물)로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체는 아민 염 기-함유 중합체, 예컨대, 비제한적으로, 폴리에폭사이드와 1급 또는 2급 아민의 산-가용화된 반응 생성물, 예컨대 미국 특허 제 3,663,389 호; 제 3,984,299 호; 제 3,947,338 호; 제 3,947,339 호; 및 제 4,116,900 호에 기술된 것일 수 있다. 적합한 1급 또는 2급 아민은, 비제한적으로, 메틸 에탄올 아민, 다이에탄올아민, 다이에틸렌 트라이아민, 다이케티민, 다이에틸 아민, 다이메틸 아민, 다른 다이알킬 아민, 아미노프로필 다이에탄올 아민, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일반적으로, 상기 아민 염 기-함유 중합체는 블록킹된 이소시아네이트 경화제와 함께 사용된다. 상기 이소시아네이트는, 전술된 미국 특허 제 3,984,299 호에 기술된 바와 같이 완전히 블록킹될 수 있거나, 상기 이소시아네이트는, 예를 들어 미국 특허 제 3,947,338 호에 기술된 바와 같이, 부분적으로 블록킹되고 상기 중합체 골격과 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,866 호 및 독일 특허 출원 공개 제 2,707,405 호에 기술된 1성분 조성물이 상기 주요 필름-형성 중합체 수지로서 사용될 수 있다.
상기 아민 염 기-함유 중합체 이외에, 4급 암모늄 염 기-함유 중합체가 또한 사용될 수 있다. 상기 중합체의 예는, 유기 폴리에폭사이드와 3급 아민 염을 반응시켜 형성된 중합체이다. 상기 중합체는 미국 특허 제 3,962,165 호; 제 3,975,346 호; 및 제 4,001,101 호에 기술되어 있다. 다른 양이온성 중합체의 예는 3급 설포늄 염 기-함유 중합체 및 4급 포스포늄 염 기-함유 중합체, 예컨대 각각 미국 특허 제 3,793,278 호 및 제 3,984,922 호에 기술된 것이다. 또한, 에스터교환을 통해 경화되는 필름-형성 중합체, 예컨대 유럽 특허 출원 제 12463 호 기술된 것이 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 미국 특허 제 4,134,932 호에 기술된, 만니히(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온성 조성물이 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 주요 필름-형성 중합체(a)에 더하여, 상기 수지 블렌드는, (b) 상기 주요 필름-형성 중합체 상의 반응성 작용기(예컨대, 활성 수소 기)와 반응성인 경화제(가교결합제)를 추가로 포함한다. 본 발명과 함께 사용될 수 있는 경화제는, 비제한적으로, 우레탄, 이소시아네이트, 에스터, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
우레탄 경화제의 비제한적인 예는, (i) 아민-카보네이트 반응 및/또는 (ii) 이소시아네이트-알코올 반응의 생성물을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
우레탄 경화제를 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 환형 카보네이트의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 우레탄을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 비환형 카보네이트의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 다이프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 다이부틸 카보네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 비환형 카보네이트는 다이메틸 카보네이트를 포함할 수 있다. 우레탄을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 아민의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 다이에틸렌 트라이아민, 다이프로필렌 트라이아민, 비스-헥사메틸렌 트라이아민, 이소포론 다이아민, 4'-비스-아미노사이클로헥실아민, 자일릴렌 다이아민, N-하이드록시에틸 에틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 트라이아민, 트리스아미노에틸아민, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 경화제는, 폴리아민과 환형 카보네이트의 반응 생성물일 수 있고, 상기 폴리아민의 1급 아민은 환형 카보네이트와 반응할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이어서, 상기 폴리아민과 상기 환형 카보네이트의 반응 생성물은 에폭시 작용성 중합체(예컨대, 상기 주요 비히클 및/또는 분쇄 비히클을 제조하는데 사용되는 것)와 반응할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 생성물의 2급 아민이 상기 에폭시 작용성 중합체의 에폭시 작용기와 반응할 수 있다.
상기 우레탄 경화제를 형성하는데 이용될 수 있는 적합한 이소시아네이트의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 톨루엔 다이이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 4,4'-다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 자일릴렌다이이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 직쇄 지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 노보난 다이이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트), 방향족 다이이소시아네이트, 예컨대 p-페닐렌 다이이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 더 고급 폴리이소시아네이트, 예컨대 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트라이이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 삼량체, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 상기 이소시아네이트의 이량체, 삼량체 및 더 고급 작용성 물질이 또한 본 발명에 사용될 수 있음에 주목해야 한다. 상기 우레탄을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 알코올의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 글리콜 에터, 및 다른 알코올을 포함한다.
전술된 바와 같이, 아민 염 기-함유 중합체, 양이온성 아크릴계 중합체, 및/또는 하이드록시 기-함유 중합체에 적합한 경화제는 이소시아네이트뿐만 아니라 블록킹된 이소시아네이트를 포함한다. 본원에서 "이소시아네이트"가 또한 폴리이소시아네이트를 포함하고, 그 역도 성립함에 주목해야 한다. 상기 폴리이소시아네이트 경화제는, 실질적으로 자유 이소시아네이트 기가 없고 완전히 블록킹된 폴리이소시아네이트일 수 있거나, 미국 특허 제 3,984,299 호에 기술된 바와 같이, 부분적으로 블록킹되고 상기 수지 골격과 반응할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 본 발명에 따르면, 다이이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 다른 더 고급 폴리이소시아네이트가 다이이소시아네이트 대신에 또는 이와 함께 사용될 수 있다.
이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 폴리올(예컨대, 네오펜틸 글리콜과 트라이메틸올 프로판 또는 중합체성 폴리올, 예컨대 폴리카프로락톤 다이올 및 트라이올)(1 초과의 NCO/OH 당량 비)의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다. 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
임의의 적합한 알코올 또는 폴리올이 본 발명의 전착성 코팅 조성물 중의 폴리이소시아네이트를 위한 블록킹제로서 사용될 수 있되, 단, 상기 블록킹제는 경화 온도에서 탈블록킹될 것이며, 겔화된 생성물은 형성되지 않는다. 예를 들어, 적합한 알코올은, 비제한적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 부톡시에탄올, 헥실옥시에탄올, 2-에틸헥실옥시에탄올, n-부탄올, 사이클로헥산올 페닐 카비놀, 메틸페닐 카비놀, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸에터, 에틸렌 글리콜 모노메틸에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸에터, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 블록킹제는 하나 이상의 1,3-글리콜 및/또는 1,2-글리콜을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 블록킹제는 하나 이상의 1,2-글리콜, 전형적으로 하나 이상의 C3 내지 C6 1,2-글리콜을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 블록킹제는, 1,2-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,2-부탄다이올, 1,2-펜탄다이올, 트라이메틸펜탄 다이올, 및/또는 1,2-헥산다이올 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
다른 적합한 블록킹제는 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥산온 옥심; 및 락탐, 예컨대 엡실론-카프로락탐을 포함한다.
추가적으로, 상기 하이드록실-작용성 폴리부틸렌 옥사이드 중합체는 하이드록실-작용성 말단 기를 함유하며, 이에 따라, 단독으로 또는 다른 적합한 블록킹제와 조합으로, 블록킹제로서 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 경화제는 에스터 경화제일 수 있다. 본원에서 "에스터"는 또한 폴리에스터를 포함함에 주목해야 한다. 따라서, 상기 에스터 경화제는 폴리에스터 경화제일 수 있다. 적합한 폴리에스터 경화제는, 분자 당 1개 초과의 에스터 기를 갖는 물질을 포함한다. 상기 에스터 기는, 예를 들어, 250℃ 이하의 온도 및 90분 이하의 경화 시간에서 가교결합을 수행하기에 충분한 양으로 존재한다. 허용가능한 경화 온도 및 경화 시간이, 코팅될 기판 및 이의 최종 용도에 의존할 것임을 이해해야 한다.
일반적으로 상기 폴리에스터 경화제로서 적합한 화합물은 폴리카복실산의 폴리에스터일 수 있다. 이의 비제한적인 예는, 다이카복실산의 비스(2-하이드록시알킬)에스터, 예컨대 비스(2-하이드록시부틸) 아젤레이트 및 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트; 트라이(2-에틸헥산오일)트라이멜리테이트; 및 다이카복실산 무수물과 알코올(예컨대, 다가 알코올)로부터 제조된 산성 반-에스터의 폴리(2-하이드록시알킬)에스터를 포함한다. 2개 초과의 최종 작용기를 갖는 폴리에스터를 제조하기에는 후자의 유형이 적합하다. 하나의 적합한 예는, 등가량의 다이카복실산 무수물(예컨대, 석신산 무수물 또는 프탈산 무수물)을 3가 또는 4가 알코올(예컨대, 글리세롤, 트라이메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨)과 150℃ 미만의 온도에서 반응시키고, 이어서 산성 폴리에스터를 적어도 등가량의 에폭시 알칸(예컨대, 1,2-에폭시 부탄, 에틸렌 옥사이드, 또는 프로필렌 옥사이드)과 반응시켜 제조된 폴리에스터를 포함한다. 상기 폴리에스터 경화제(ii)는 무수물을 포함할 수 있다. 다른 적합한 폴리에스터는, 저급 2-하이드록시-알킬 말단화된 폴리-알킬렌글리콜 테레프탈레이트를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에스터 경화제는 분자 당 1개 이상의 에스터 기를 포함할 수 있으며, 이때 에스터화된 하이드록실에 인접한 탄소 원자는 자유 하이드록실 기를 가진다.
또한, 트라이멜리트산 무수물과 프로필렌 글리콜(2:1 몰 비)을 반응시키고 이어서 이 중간체를 1,2-에폭시 부탄 및 분지형 모노카복실산의 글리시딜 에스터와 반응시켜 제조된 반-에스터 중간체로부터 제조된 4작용성 폴리에스터가 적합하다.
본 발명에 따르면, 상기 활성 수소-함유 수지가 양이온성 염 기를 포함하는 경우, 상기 폴리에스터 경화제는 실질적으로 산이 없을 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "실질적으로 산이 없다"는, 0.2 meq/g 미만의 산을 가짐을 의미한다. 수성 시스템의 경우, 예를 들어 캐쏘드성(cathodic) 전기코팅 코팅 조성물의 경우, 적합한 폴리에스터 경화제는, 폴리카복실산 무수물, 하나 이상의 글리콜, 알코올, 글리콜 모노-에터, 폴리올, 및/또는 모노에폭사이드로부터 제조된 비-산성 폴리에스터를 포함할 수 있다.
적합한 폴리카복실산 무수물은 다이카복실산 무수물, 예컨대 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 및 파이로멜리트산 이무수물을 포함할 수 있다. 무수물들의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 알코올은 선형, 환형 또는 분지형 알코올을 포함할 수 있다. 상기 알코올은 성질상 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있다. 본원에서 용어 "글리콜" 및 "모노-에폭사이드"는, 분자 당 2개 이하의 알코올 기(이는, 150℃ 미만의 온도에서 카복실산 또는 무수물 작용기와 반응할 수 있음)를 함유하는 화합물을 포함하는 것으로 의도된다.
적합한 모노-에폭사이드는 분지형 모노카복실산의 글리시딜 에스터를 포함할 수 있다. 또한, 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 사용될 수 있다. 적합한 글리콜은, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 및 1,6-헥산다이올을 포함할 수 있다. 글리콜들의 혼합물이 사용될 수 있다.
비-산성 폴리에스터는, 예를 들어, 하나 이상의 단계에서, 필요한 경우, 에스터화 촉매(예컨대, 제 1 주석 옥토에이트 또는 벤질 다이메틸 아민)의 도움 하에, 50 내지 150℃의 온도에서 트라이멜리트산 무수물(TMA)을 분지형 모노카복실산의 글리시딜 에스터와 1:1.5 내지 1:3의 몰 비로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 추가적으로, 트라이멜리트산 무수물을 3 mol 당량의 모노알코올(예컨대, 2-에틸헥산올)과 반응시킬 수 있다.
다르게는, 트라이멜리트산 무수물(1 mol)을 먼저 글리콜 또는 글리콜 모노알킬 에터(예컨대, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터)와 1:0.5 내지 1:1 몰 비로 반응시킬 수 있으며, 이후, 생성물을 2 mol의 분지형 모노카복실산의 글리시딜 에스터와 반응시킨다. 또한, 상기 폴리카복실산 무수물(즉, 분자 당 2개 또는 3개의 카복실 작용기를 함유하는 것) 또는 폴리카복실산 무수물들의 혼합물을 글리콜(예컨대, 1,6-헥산 다이올) 및/또는 글리콜 모노-에터 및 모노에폭사이드와 동시에 반응시킬 수 있으며, 이후, 필요한 경우, 생성물을 모노-에폭사이드와 반응시킬 수 있다. 수성 조성물의 경우, 상기 비-산성 폴리에스터를 또한 폴리아민(예컨대, 다이에틸렌 트라이아민)으로 개질시켜, 아마이드 폴리에스터를 형성할 수 있다. 상기 "아민-개질된" 폴리에스터는 전술된 선형 또는 분지형 아민 부가물에 혼입되어, 자가-경화 아민 부가물 에스터를 형성할 수 있다.
전술된 유형의 비-산성 폴리에스터는 전형적으로 유기 용매에 가용성이며, 전형적으로, 전술된 주요 필름-형성 수지와 용이하게 혼합될 수 있다.
상기 물질의 수성 시스템 또는 혼합물에 사용하기에 적합한 폴리에스터는, 전형적으로, 양이온성 염 기를 포함하는 수지의 존재 하에 물에 분산된다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 경화제는, 상기 전착 욕의 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 상기 양이온성 주요 필름-형성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 경화제는, 상기 전착 욕의 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하의 양으로 상기 양이온성 주요 필름-형성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 주요 필름-형성 중합체의 양은 전술된 문장에 인용된 값들의 임의의 조합(인용된 값 포함) 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트 경화제는, 상기 전착 욕의 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량% 범위의 양으로 상기 양이온성 주요 필름-형성 중합체와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전기코팅 조성물에 사용될 수 있는 경화제는, 미국 특허 제 5,902,473 호에 기술된 경화제이며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다.
상기 주요 필름-형성 중합체의 작용기에 기초하여 특정 주요 필름-형성 중합체의 적절한 경화제를 당업자가 결정할 수 있음이 이해된다.
본 발명에 따르면, 상기 경화제의 적어도 일부가 상기 주요 필름-형성 중합체에 화학적으로 결합될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 경화제는 상기 주요 필름-형성 중합체에 화학적으로 결합되고, 상기 전착성 코팅 조성물에 첨가제로서 첨가된다.
상기 안료 페이스트는 하나 이상의 안료, 수-분산성 중합체, 및 임의적으로, 첨가제, 예컨대 계면활성제, 습윤제, 촉매, 분산 보조제, 또는 이들의 조합물을 가질 수 있다. 상기 안료 페이스트의 수-분산성 중합체가 상기 수지 블렌드의 주요 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있음에 주목해야 한다. 상기 안료 페이스트에 사용되는 안료 조성물은, 예를 들어, 철 옥사이드, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 석탄 가루, 티타늄 다이옥사이드, 활석, 바륨 설페이트의 안료뿐만 아니라, 칼라 안료(예컨대, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우 등)를 포함하는 통상적인 유형일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 안료 조성물은 효과 안료, 예컨대, 비제한적으로, 전기전도성 및/또는 광색성(photochromic) 안료를 포함할 수 있다. 상기 분산액의 안료 함량은 일반적으로 안료-대-수지 비로 표현된다. 본 발명의 실시에서, 안료가 사용되는 경우, 상기 안료-대-수지 비는 일반적으로 약 0.02:1 내지 1:1 범위 이내이다. 상기 언급된 다른 첨가제는, 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량%의 양으로 상기 분산액 중에 존재한다.
상기 전착 욕의 제 1 및 제 2 성분은, 물 및 일반적으로 유합(coalescing) 용매를 포함하는 수성 매질에 함께 분산되어, 상기 전착 욕을 형성한다. 상기 전착 욕에 사용될 수 있는 유용한 유합 용매는, 비제한적으로, 탄화수소, 알코올, 에스터, 에터 및/또는 케톤을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 유합 용매는 알코올, 폴리올 및 케톤을 포함한다. 특정 유합 용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에터를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 전착 욕에 사용되는 유합 용매의 양은, 상기 전착 욕을 제조하는데 사용되는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전착 욕에 사용되는 유합 용매의 양은, 상기 전착 욕을 제조하는데 사용되는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전착 욕에 사용되는 유합 용매의 양은, 전술된 문장에서 인용된 값들의 임의의 조합(인용된 값 포함) 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어,상기 전착 욕에 사용되는 유합 용매의 양은, 상기 전착 욕을 제조하는데 사용되는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전착성 코팅 조성물은 실질적으로 주석이 없을 수 있다. 상기 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 양으로 주석이 존재하는 경우, 본원에서 전착성 코팅 조성물은 실질적으로 주석이 없는 것이다. 상기 전착성 코팅 조성물은 본질적으로 주석이 없을 수 있다. 상기 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 주석이 존재하는 경우, 본원에서 전착성 코팅 조성물은 본질적으로 주석이 없는 것일 수 있다. 상기 전착성 코팅 조성물은 주석이 완전히 없을 수 있다. 상기 조성물 중에 주석이 존재하지 않는 경우(즉, 총 수지 고형분을 기준으로 0.00 중량%), 본원에서 전착성 코팅 조성물은 주석이 완전히 없는 것이다.
전술된 바와 같이, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체는, 전착성 코팅 조성물에 첨가되는 첨가제 형태일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 첨가제는 "무용매 상태로" 첨가될 수 있다(즉, 상기 전착성 코팅 조성물을 차지하는 다른 성분과의 사전 배합 또는 반응 없이 상기 전착성 코팅 조성물에 적접 첨가됨). 예를 들어, 상기 첨가제는 "무용매 상태로", 전착 욕 내로 및/또는 상기 전착 욕을 형성하는데 사용되는 성분(예컨대, 수지 블렌드 및/또는 안료 페이스트) 내로 첨가될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 첨가제는, 상기 전착 욕에 첨가되는 수성 매질 이전에 상기 수성 매질에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는, 상기 전착 욕이 제조된 이후, 상기 전착 욕에 첨가되는 수성 매질에 첨가될 수 있다(즉, 후-첨가). 본 발명에 따르면, 상기 첨가제는, 상기 수지 블렌드 및/또는 상기 안료 페이스트가 수성 매질에 분산되기 이전에, "무용매 상태로", 상기 수지 블렌드 및/또는 상기 안료 페이스트에 첨가될 수 있다. 달리 말하면, 상기 첨가제는, 상기 전착 욕의 형성 이전에 상기 수지 블렌드 및/또는 상기 안료 페이스트에 첨가될 수 있다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 복수개의 기판 상에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 본원에 기술된 전착성 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다. 상기 전착성 코팅 조성물이 모노코트로서 또는 다층 코팅 복합체 내 코팅 층으로서 기판 상에 적용될 수 있음이 이해될 것이다. 적합한 기판의 비제한적인 예는 금속, 금속 합금, 및/또는 금속화된 기판(예컨대, 니켈 도금된 플라스틱)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 또는 금속 합금은 알루미늄 및/또는 강(steel)을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 강은 냉간 압연 강, 전기 아연 도금 강, 및 용융 아연 도금 강일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 코팅이 적용되는 금속성 표면의 적어도 일부는 포스페이트, 예컨대 아연 포스페이트로 전처리될 수 있다. 본 발명에 따르면, 코팅된 기판은 차량, 예컨대 차량 바디(예컨대, 비제한적으로, 도어, 바디 패널, 트렁크 데크 뚜껑, 루프 패널, 후드 및/또는 루프) 및/또는 차량 프레임의 일부를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "차량" 또는 이의 변형은, 비제한적으로, 민간, 상업 및 군용 육상 차량, 예컨대 자동차 및 트럭을 포함한다.
기판에 따라, 상기 전착성 코팅 조성물은 1 V 내지 수천 V 범위일 수 있는 전압을 사용하여 기판 상에 적용(즉, 전착)될 수 있다. 본 발명에 따르면, 사용되는 전압은 50 V 내지 500 V 범위이다. 또한, 전류 밀도는 0.5 A/ft2 내지 5 A/ft2일 수 있다. 그러나, 전착 동안 전류 밀도가 감소하는 경향이 있으며, 이는 절연 필름의 형성의 지표임이 이해될 것이다.
상기 코팅이 전착을 통해 상기 기판 상에 적용된 후, 상기 코팅은, 90℃ 내지 260℃ 범위의 승온에서 1분 내지 60분 범위의 시간 동안 기판을 소성함으로써 적어도 부분적으로 경화될 수 있다. 상기 코팅 두께는 5 μm 내지 60 μm, 예컨대 10 μm 내지 30 μm일 수 있다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물은, 다양한 코팅 층을 갖는 기판을 포함하는 다층 코팅 복합체의 일부인 전기코팅 층에 사용될 수 있다. 상기 코팅 층은 전처리 층, 예컨대 포스페이트 층(예컨대, 아연 포스페이트 층), 본 발명의 전착성 코팅 조성물로부터 유래하는 전기코팅 층, 및 적합한 탑코트 층(예컨대, 베이스코트, 클리어코트 층, 착색된 모노코트, 및 칼라-및-투명 복합체 조성물)을 포함할 수 있다. 적합한 탑코트 층은 당분야에 공지된 임의의 것을 포함하며, 각각 독립적으로 수계, 용매계, 고체 미립자 형태(즉, 분말 코팅 조성물), 또는 분말 슬러리 형태일 수 있음이 이해된다. 탑코트는 전형적으로 필름-형성 중합체, 가교결합 물질, 및, 착색된 베이스코트 또는 모노코트인 경우, 하나 이상의 안료를 포함한다. 본 발명에 따르면, 프라이머 층은 전기코팅 층과 베이스코트 층 사이에 위치한다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 탑코트 층이, 실질적으로 비경화된 하부 층 상에 적용된다. 예를 들어, 클리어코트 층이, 실질적으로 비경화된 베이스코트 층의 적어도 일부 상에 적용될 수 있으며(웨트-온-웨트(wet-on-wet)), 이들 두 층이 하류 공정에서 동시에 경화될 수 있다.
또한, 탑코트 층이 상기 전착성 코팅 층 상에 직접 적용될 수 있다. 달리 말하면, 상기 기판은 프라이머 층이 없다. 예를 들어, 베이스코트 층이 상기 전착성 코팅 층의 적어도 일부 상에 직접 적용될 수 있다.
또한, 하부 층이 완전히 경화되지 않았다는 사실에도 불구하고, 탑코트 층이 하부 층 상에 적용될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 베이스코트 층이 경화 단계에 적용되지 않았지만, 클리어코트 층이 베이스코트 층 상에 적용될 수 있다. 이어서, 이들 두 층은 후속 경화 단계 동안 경화되어, 베이스코트 층 및 클리어코트 층을 개별적으로 경화시켜야 할 필요가 없을 수 있다.
본 발명에 따르면, 추가적인 성분, 예컨대 착색제 및 충전제가, 탑코트 층을 생성하는 다양한 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 착색제 및 충전제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 개별적인 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편으로 상기 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제들의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 일반적으로, 착색제는, 목적하는 특성, 시각적 및/또는 칼라 효과를 제공하기에 충분한 임의의 양으로 상기 다층 복합체의 층 내에 존재할 수 있음에 주목해야 한다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 도료 산업에 사용되고/되거나 건조 색상 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association, DCMA)에 열거된 것뿐만 아니라, 특수 효과 조성물도 포함한다. 착색제는, 예를 들어, 사용 조건 하에서 불용성이나 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함한다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며, 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 단순 혼합에 의해 상기 코팅 내로 혼입될 수 있다. 착색제는, 분쇄 비히클(예를 들어, 아크릴 분쇄 비히클)의 사용에 의해 상기 코팅 내로 혼입될 수 있으며, 상기 비히클의 사용은 당해 분야의 숙련가에게 친숙할 것이다
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은, 비제한적으로, 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크스), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착체, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환형 프탈로시아닌, 퀸아크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙, 아연 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 및 유기 또는 무기 UV 불투명화 안료, 예컨대 철 옥사이드, 투명한 적색 또는 황색 철 옥사이드, 프탈로시아닌 블루 및 이들의 혼합물물을 포함한다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다
예시적인 염료는, 비제한적으로, 용매계 및/또는 수계인 것, 예컨대 산 염료, 아조 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들어, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀸아크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 나이트로, 나이트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤, 및 트라이페닐 메탄을 포함한다.
예시적인 틴트는, 비제한적으로, 수계 또는 수-혼화성 담체에 분산된 안료, 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc)로부터 시판되는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc)의 정밀 분산액 지부로부터 시판되는 카리스마 칼라란츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 칼라란츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
전술된 바와 같이, 착색제는 분산액(예컨대, 비제한적으로, 나노입자 분산액) 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은, 목적하는 가시적인 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은, 착색제(예컨대, 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료)를 포함할 수 있다. 나노입자는, 0.5 ㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질로 유기 또는 무기 안료 스톡을 분쇄함으로써 생성될 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에서 확인되며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 나노입자 분산액은 또한, 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 마멸(즉, 부분 용해)에 의해 생성될 수 있다. 상기 코팅 내 나노입자의 재-응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본원에서 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은, 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 개별적인 "복합체 미세입자"가 분산된 연속 상을 지칭한다. 예시적인 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이의 제조 방법은, 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/876,031 호(상기 출원을 본원에 참고로 인용함) 및 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/482,167 호(상기 가출원을 본원에 참고로 인용함)에서 확인된다.
본 발명에 따르면, 상기 다층 코팅 복합체의 하나 이상의 층에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물은, 하나 이상의 외관 효과, 예를 들어 반사성, 진주 광택성, 금속 광택성, 인광, 형광, 광변색성, 감광성, 열변색성, 각차변색성 및/또는 색상-변화를 제공하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 다른 특수 효과 조성물은 다른 감지가능한 특성, 예컨대 반사성, 불투명성 또는 텍스쳐를 제공할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 특수 효과 조성물은, 코팅을 상이한 각도에서 바라볼 때 상기 코팅의 색상이 변하도록 색 이동을 생성할 수 있다. 예시적인 색 효과 조성물은 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인되며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 추가적인 색 효과 조성물은, 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질 표면과 공기 간의 굴절률 차로 인해서가 아니라 물질 내 굴절률 차이로부터 간섭이 유래되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 광원에 노출 시 이의 색상이 가역적으로 변하는 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물이 상기 다층 복합체의 복수개의 층에 사용될 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물은 명시된 파장의 복사선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 상기 조성물이 여기되는 경우, 이의 분자 구조가 변하며, 변경된 구조는 상기 조성물의 원래 색상과 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 복사선에 대한 노출이 제거되면, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 복귀할 수 있으며, 이때 상기 조성물의 원래 색상이 복귀된다. 몇몇 실시태양에서, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기된 상태에서 무색일 수 있으며, 여기된 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 완전한 색상-변화는 밀리초 내지 수 분 이내, 예를 들어 20초 내지 60초 내에 나타날 수 있다. 예시적인 광색성 및/또는 감광성 조성물은 광색성 염료를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은, 예를 들어 공유 결합에 의해 중합성 성분의 중합체 및/또는 중합체성 물질과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이동하여 기재 내로 결정화될 수 있는 몇몇 코팅과 대조적으로, 본 발명의 몇몇 실시태양에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 코팅 밖으로 최소로 이동한다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이들의 제조 방법은, 2004년 7월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/892,919 호에서 확인되며, 상기 출원을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도, 상기 전착성 코팅 조성물 중 충분한 양의 폴리부틸렌 옥사이드 중합체의 존재가, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체를 포함하지 않는 전착성 코팅 조성물에 비해, 상기 전착성 코팅 조성물의 경화 동안, 경화된 코팅에 형성되는 크레이터의 깊이를 감소시킴이 발견되었다.
본 발명에 따르면, 경화된 코팅에서 크레이터의 깊이는, 크레이터의 육안 검사에 의해 1 내지 10의 크기로 정성적으로 등급화될 수 있으며, 이때 등급 1은, 경화된 코팅에 형성된 상당히 깊은 크레이터를 나타내고, 등급 2 내지 9는, 등급이 증가함에 따라, 경화된 코팅에 형성된 크레이터의 깊이가 감소함을 나타내는 것이고, 등급 10은, 경화된 코팅에 형성된 크레이터를 갖지 않는다. 도 1a 내지 1j로서 본원에 포함된 것은, 상기 크기의 각각의 등급에 대한 크레이터의 외관을 보여주고 등급이 증가함에 따라 감소된 크레이터 깊이를 보여주는, 10개의 패널 사진이다. 따라서, 증가된 크레이터 등급은, 형성된 크레이터 크기의 감소를 나타낸다. 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체를 전착성 코팅 조성물에 포함시키면, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체를 포함하지 않은 전착성 코팅 조성물의 경화된 코팅보다 더 큰 등급을 갖는 경화된 코팅을 제공할 수 있다.
크레이터 깊이의 정량적 측정은, 당분야에 공지된 임의의 측정 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 크레이터 깊이의 정량적 측정은, 코팅된 패널을 미투토요 서프테스트(Mitutoyo Surftest) SJ-402 스키드리스 스타일러스 조면계(skidless stylus profilometer)를 사용하여 스캐닝하여, 경화된 코팅 층 내의 크레이터 결함의 지형을 검사함으로써 수행될 수 있다. 크레이터의 스캐닝된 프로파일로부터, 크레이터 림(rim)의 최고점 및 각각의 크레이터의 깊이의 최저점을 측정하고, 차이를 결정하여, 크레이터 깊이를 결정하였다. 측정 방법은, 하기 실시예에 자세히 기술된다. 상기 전착성 코팅 조성물 중 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체의 존재는, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체를 포함하지 않는 비교용 코팅 조성물에 비해, 미투토요 서프테스트 SJ-402 스키드리스 스타일러스 조면계로 측정시, 경화된 코팅 내에 형성된 크레이터 깊이를 10% 이상, 예컨대 20% 이상, 예컨대 30% 이상, 예컨대 40% 이상, 예컨대 50% 이상, 예컨대 100% 이상 감소시킬 수 있다. 상기 전착성 코팅 조성물 중 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체의 존재는, 미투토요 서프테스트 SJ-402 스키드리스 스타일러스 조면계로 측정시, 크레이터 깊이를 8 μm 이하, 예컨대 6 μm 이하, 예컨대 5 μm 이하, 예컨대 4 μm 이하의 크레이터 깊이로 감소시킬 수 있다.
추가적으로, 놀랍게도, 전착성 코팅 조성물 중 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체의 존재가, 후속 적용된 코팅 층에 대한 접착성에 부정적인 영향을 거의 주지 않거나 전혀 주지 않음이 발견되었다. 본 발명의 전착성 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은, 하기 실시예에 기술되는 백색 알키드(White Alkyd) 접착성 시험으로 측정시 2 이상, 예컨대 4 이상, 예컨대 5 이상, 예컨대 7 이상의 접착성 등급을 가질 수 있다. 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체의 사용으로부터 기인하는 감소된 크레이터 깊이와 우수한 접착성의 조합은 예상치 못한 결과였다.
또한, 모서리 피복율(edge coverage)에서의 개선 역시, 전착성 코팅 조성물에 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체가 포함됨에 의한 것일 수 있다.
자세한 설명을 위해, 달리 명시적으로 제시되는 경우를 제외하고, 본 발명이 다양한 대안적 변형 및 단계 절차를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 조작 실시예 이외에, 또는 달리 제시되는 경우, 예를 들어 값, 양, %, 범위, 하위-범위 및 분수를 표현하는 모든 수치는, "약"이라는 용어가 명시적으로 나타나 있지 않는 경우에도, 상기 용어가 선행하는 것처럼 읽힐 수 있다. 따라서, 달리 제시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 개시된 수치 매개변수는, 본 발명에 의해 수득되어야 하는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사값이다. 적어도, 및 청구범위의 범주의 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도, 보고된 유효 숫자의 개수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방-종지형 수치 범위가 본원에 기술되는 경우, 상기 수치 범위 이내의 또는 상기 수치 범위에 포함되는 모든 수치, 값, 양, %, 하위범위 및 분수는, 상기 수치, 값, 양, %, 하위범위 및 분수 전체가 명시적으로 기록된 것처럼, 본원의 최초 명세서에 구체적으로 포함되고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 개시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 개시되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 범위는, 이의 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 기인하는 특정 오차를 본질적으로 함유한다.
본원에서 달리 제시되지 않는 한, 복수의 용어는 이의 단수 대응물을 포함할 수 있고, 그 역도 성립한다. 예를 들어, 본원에서 "하나의" 폴리부틸렌 옥사이드 중합체, "하나의" 공중합체, "하나의" 이온성 필름-형성 중합체 및 "하나의" 경화제가 언급되더라도, 이들 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본원에서, 특정 경우 "및/또는"이 명시적으로 사용될 수 있지만, "또는"의 사용은, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
본원에서 용어 "함유하는"은, 본원의 문맥에서, "포함하는"과 동의어로 이해되어야 하며, 따라서, 개방-종지형이며, 추가적인 비-기술된 또는 비-인용된 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에서 "~로 이루어지다"는, 본원의 문맥에서, 임의의 명시되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에서 "~로 본질적으로 이루어지다"는, 명시된 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계 및 "기술된 것의 기본적 및 신규한 특징(들)에는 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에서 용어 "~ 상의", "~ 상으로", "~ 상에 적용된", "~ 상으로 적용된", "~ 상에 형성된", "~ 상에 침착된", "~ 상으로 침착된"은, 표면 상에 형성되거나 놓이거나 침착되거나 제공되지만 반드시 상기 표면과 접촉할 필요는 없음을 의미한다. 예를 들어, 기판 "~상으로 침착된" 전착성 코팅 조성물은, 상기 전착성 코팅 조성물과 상기 기판 사이에 위치하는 동일하거나 상이한 조성의 하나 이상의 다른 개재 코팅 층의 존재를 배제하지 않는다.
본원에서 용어 "폴리올" 또는 이의 변형은, 분자 당 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 물질을 폭넓게 지칭한다.
본원에서 용어 "중합체"는, 예비중합체, 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 폭넓게 지칭한다. 접두어 "폴리"는 2개 이상을 지칭함에 주목해야 한다.
본원에서 "부가물"은, 모든 성분의 모든 원자를 함유하는 단일 반응 생성물을 제공하는, 2개 이상의 다른 분자의 직접 첨가의 생성물을 의미한다.
본원에서 "수지 블렌드 고형분"은, 상기 주요 필름-형성 중합체 및/또는 안료 페이스트의 제조에 사용되는 폴리부틸렌 옥사이드 중합체, 경화제, 수지, 및 임의의 추가적인 수-분산성 비-착색된 성분(들), 예를 들어, 폴리에터아민 부가물, 폴리부틸렌 옥사이드 중합체, 및 가소제를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태가 자세히 기술되었지만, 본원의 전체 교시에 비추어 세부사항에 대한 다양한 변형 및 대안을 당업자가 개발할 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단시 예시적인 것이며, 첨부된 청구범위의 전체 범위 및 이의 임의의 및 모든 등가물이 제시될 수 있는 본 발명의 범주에 대한 제한으로서 의도되지 않는다.
양태
1. 폴리부틸렌 옥사이드 중합체;
작용기를 갖는 이온성 필름-형성 중합체; 및
상기 필름-형성 중합체 상의 작용기와 반응성인 경화제
를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
2. 양태 1에 있어서, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체가, 부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
3. 양태 2에 있어서, 상기 공중합체의 부틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 몰 비가 적어도 1:1인, 전착성 코팅 조성물.
4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체가 2개 이상의 하이드록실 작용기를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체가 500 g/mol 이상의 하이드록실 당량을 갖는, 전착성 코팅 조성물.
6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체가 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재하는, 전착성 코팅 조성물.
7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물이 실질적으로 주석이 없는, 전착성 코팅 조성물.
8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화제가, 블록킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
9. 양태 8에 있어서, 상기 블록킹된 폴리이소시아네이트가 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체로 적어도 부분적으로 블록킹된, 전착성 코팅 조성물.
10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 폴리에터아민-부가물을 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
11. 양태 10에 있어서, 상기 폴리에터아민-부가물이 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 전착성 코팅 조성물.
12. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 양으로 존재하는 크레이터 제어 첨가제를 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
13. 양태 12에 있어서, 상기 크레이터 제어 첨가제가, 폴리아민과 다이알데하이드의 중합 생성물을 포함하는 폴리아민-다이알데하이드 부가물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
14. 양태 13에 있어서, 상기 폴리아민이, 양이온성 아민-작용화된 수지, 폴리에터아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
15. 양태 13 또는 14에 있어서, 상기 다이알데하이드가 글리옥살, 글루타르알데하이드, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
16. 양태 13 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 다이알데하이드의 알데하이드 작용기 대 상기 폴리아민의 아미노 작용기의 비가 2:10 내지 1:1인, 전착성 코팅 조성물.
17. 양태 13 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 다이알데하이드의 알데하이드 작용기 대 상기 폴리아민의 아미노 작용기의 비가 2:1 내지 20:1인, 전착성 코팅 조성물.
18. 양태 1 내지 17 중 어느 하나의 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부에 전기영동적으로 적용하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 기판 코팅 방법.
19. 양태 1 내지 17 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물로 코팅된 기판.
20. 양태 19에 있어서, 상기 기판 상의 코팅의 두께가 15 내지 30 μm인, 기판.
21. 양태 19 또는 20에 있어서, 미투토요 서프테스트 SJ-402 스타일러스 조면계로 측정된, 상기 기판 상의 코팅의 크레이터 깊이가, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체를 포함하지 않는 비교 코팅 조성물로 코팅된 기판에 비해 10% 이상, 예컨대 20% 이상, 예컨대 30% 이상, 예컨대 40% 이상, 예컨대 50% 이상, 예컨대 100% 이상 감소된, 기판.
22. 양태 19 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 미투토요 서프테스트 SJ-402 스타일러스 조면계로 측정된, 상기 기판 상의 코팅의 크레이터 깊이가 8 μm 이하, 예컨대 6 μm 이하, 예컨대 5 μm 이하, 예컨대 4 μm 이하인, 기판.
23. 양태 19 내지 22에 있어서, 상기 기판 상의 코팅이 백색 알키드 접착성 시험으로 측정시 2 이상, 예컨대 4 이상, 예컨대 7 이상의 접착성 등급을 갖는, 기판.
실시예
도료 실시예 A 내지 K
양이온성 수지 A의 제조
표 1
Figure 112020136228064-pat00006
투입물 1, 2 및 3을, 교반기 및 온도 측정 프로브를 구비하고 N2로 블랑켓화된 3 L 환저 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 130℃로 가열하였다. 투입물 4 및 5를 함께 혼합하고, 가열을 중단하고, 상기 혼합물에 가했다. 이 혼합물은 135℃까지 발열하였고, 135℃의 온도를 약 2시간 동안 유지하는데 필요한 가열을 가했다. 30분 마다 에폭사이드 당량을 확인하였으며, 에폭사이드 당량 증가를 시간에 따라 플롯팅하였다. 상기 혼합물의 에폭사이드 당량에 대해 외삽된 시간이 1,232에 도달할 동안 135℃로 계속 가열하였다. 가열을 제거하고, 투입물 6을 가하고, 교반된 혼합물을 약 20분의 시간에 걸쳐 100℃로 냉각하였다. 투입물 7을 가하고, 즉시 투입물 8을 가하여, 상기 반응기로의 라인을 세척하였다. 발열에 이어서, 메톡시 프로판올에 50/50으로 희석된 수지의 샘플의 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도가 "L"이 될 때까지, 가열을 적용하여 95℃의 반응 온도를 유지하였다. 투입물 9와 10의 혼합물을, 메톡시 프로판올에 50/50으로 희석된 수지의 샘플의 가드너-홀트 점도가 "P-Q"가 될 때까지, 95℃에서 계속 유지하였다. 913.5 g의 상기 수지를 실온에서, 1,065.8 g의 탈이온수와 47.8 g의 물 중 락트산의 88% 용액의 혼합물에 실온에서 붓고, 45분 동안 혼합하였다. 투입물 13을 가하고, 실온에서 40분 동안 교반하였다. 이어서, 1,243.7 g의 탈이온수를 가하고, 이 혼합물을 실온에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 최종 수성 분산액은, 전술된 바와 같이 결정시 30.5%의 측정된 고형분 함량을 가졌다. 소정량의 상기 분산액을 칭량된 알루미늄 접시에 가하고, 상기 분산액 및 접시의 중량을 기록하고, 상기 접시 내 시험 시편을 오븐에서 110℃로 60분 동안 가열하고, 상기 접시를 냉각하고, 상기 접시를 재칭량하여, 남아있는 비-휘발성 내용물의 양을 결정하고, (비-휘발성 내용물의 중량)/(총 샘플 중량)×100으로 고형분 함량을 결정하였다. 이 절차를 사용하여, 하기 각각의 실시예의 고형분 함량을 결정하였다.
양이온성 수지 B의 제조
표 2
Figure 112020136228064-pat00007
투입물 1, 2, 및 3을, 교반기 및 온도 측정 프로브를 구비하고 N2로 블랑켓화된 3 L 환저 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 125℃로 가열하였다. 가열기를 끄고, 투입물 4을 가하고, 160℃에 도달하는데 필요한 열을 가하여, 이 반응 혼합물이 발열되게 하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 160℃ 내지 170℃에서 1시간 동안 유지하였다. 가열기를 끄고, 투입물 5를 가하고, 이 혼합물을 약 15분의 시간에 걸쳐 140℃로 냉각하였다. 투입물 6을 10분에 걸쳐 가하고, 상기 반응기로의 라인을 투입물 7로 세척하였다. 이 반응 혼합물을 발열시켜, 약 20분에 걸쳐 이의 피크 온도에 도달하였다. 반응 온도를 125℃ 내지 130℃로 증가시키는데 필요한 정도로 가열을 회복시키고, 이어서 3시간 동안 유지하였다. 상기 반응기에 투입물 8을 가하고, 상기 반응기로의 라인을 투입물 9로 세척하였다. 이 혼합물을 125℃ 내지 130℃에서 15분 동안 교반하였다. 1258.7 g의 상기 수지를, 1288.7 g의 탈이온수와 40.1 g의 물 중 락트산의 88% 용액의 혼합물에 실온에서 붓고, 45분 동안 혼합하였다. 이어서, 연속 교반 하에 287.5 g의 탈이온수를 가했다. 최종 수성 분산액은, 전술된 바와 같이 결정시 45.0%의 측정된 고형분 함량을 가졌다.
주요 필름-형성 양이온성 수지의 제조
본 실시예는, 하기 성분들의 혼합물로부터, 상기 주요 필름-형성 중합체 수지로서 사용되는 양이온성 에폭시 수지를 제조하는 것을 기술한다.
가교결합제의 제조
표 3
Figure 112020136228064-pat00008
투입물 1, 2, 3 및 4를, 교반기 및 온도 측정 프로브를 구비하고 N2로 블랑켓화된 4구 환저 플라스크에 넣었다. 온도를 30℃로 올렸다. 발열로 인해 온도가 약 80℃까지 증가하도록 속도를 제어하면서, 투입물 5를 90분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 가열을 부드럽게 적용하여, 90℃로 온도를 조절하였다. 이어서, 이 혼합물을 90℃에서 60분 동안 유지하였다. 샘플을 취하고, I.R. 스펙트럼을 수득하면서, 이 혼합물을 90℃에서 추가로 30분 동안 유지하였다. 잔류 이소시아네이트는 검출되지 않았으며, 투입물 6을 가하고, 이 혼합물을 90℃에서 최종 30분 동안 교반하였다.
양이온성 수지 C의 제조
표 4
Figure 112020136228064-pat00009
투입물 1, 2, 3, 4 및 5를, 교반기 및 온도 측정 프로브를 구비하고 N2로 블랑켓화된 4구 환저 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 130℃로 가열하였다. 이 혼합물이 약 150℃로 발열되게 하였다. 온도를 145℃로 낮추고, 이 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 125℃로 냉각시키면서, 투입물 6을 가하고, 이어서 투입물 7을 가했다. 투입물 8, 9 및 10을 가하고, 이 혼합물을 122℃에서 2시간 동안 유지하였다. 1,854.8 g의 상기 수지를, 1193.2 g의 탈이온수, 40.52 g 설팜산 및 16.5 g의 검 로진 용액의 혼합물에 실온에서 붓고, 45분 동안 혼합하였다. 투입물 14를 교반 하에 약 30분에 걸쳐 가했다. 투입물 15를 가하고, 추가로 30분 동안 혼합하였다. 투입물 16을 가하고, 약 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 약 1,100 g의 물 및 용매를 60℃ 내지 65℃에서 진공 하에 증류 제거하였다. 최종 수성 분산액은, 전술된 바와 같이 결정시 42.5%의 측정된 고형분 함량을 가졌다.
양이온성 수지 D-1 내지 D-5의 제조
양이온성 수지 D-1 내지 D-5를, 상기 양이온성 수지 C에서와 같은 절차에 따라 제조하되, 단, 투입물 6에서 마콜(MACOL) 98 A MOD 1(바스프 코포레이션으로부터 입수가능)를 다양한 폴리올로 대체하였다. 이들 폴리올을 하기 표 5에 열거한다. 이로써, 각각의 이들 폴리올은, 양이온성 수지 D 내 총 고형분의 이론적 수준의 6.6 중량%의 수준으로, 상기 수지 내로 포함된다.
표 5
Figure 112020136228064-pat00010
표 6
Figure 112020136228064-pat00011
투입물 1, 2, 3, 4 및 5를, 교반기 및 온도 측정 프로브를 구비하고 N2로 블랑켓화된 4구 환저 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 130℃로 가열하였다. 이 혼합물이 약 150℃로 발열되게 하였다. 온도를 145℃로 낮추고, 이 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 125℃로 냉각시키면서, 투입물 6을 가하고, 이어서 투입물 7을 가했다. 투입물 8, 9 및 10을 가하고, 이 혼합물을 122℃에서 2시간 동안 유지하였다. 1,854.8 g의 상기 수지를, 1193.2 g의 탈이온수, 40.52 g 설팜산 및 16.5 g의 검 로진 용액의 혼합물에 실온에서 붓고, 45분 동안 혼합하였다. 투입물 14를 교반 하에 약 30분에 걸쳐 가했다. 투입물 15를 가하고, 추가로 30분 동안 혼합하였다. 투입물 16을 가하고, 약 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 약 1,100 g의 물 및 용매를 60℃ 내지 65℃에서 진공 하에 증류 제거하였다. 최종 수성 분산액은, 전술된 바와 같이 결정시 36.9% 내지 38.4%의 측정된 고형분 함량을 가졌다.
양이온성 수지 F-1 내지 F-5의 제조
양이온성 수지 F-1 내지 F-5를 상기 양이온성 수지 C에서와 같은 절차에 따라 제조하되, 단, 투입물 6에서 마콜 98 A MOD 1(바스프 코포레이션으로부터 입수가능)를 다양한 폴리올로 대체하였다. 이들 폴리올을 하기 표 7에 열거한다. 이로써, 각각의 이들 폴리올은, 양이온성 수지 D 내 총 고형분의 이론적 수준의 3.0 중량%의 수준으로, 상기 수지 내로 포함된다.
표 7
Figure 112020136228064-pat00012
표 8
Figure 112020136228064-pat00013
투입물 1, 2, 3, 4 및 5를, 교반기 및 온도 측정 프로브를 구비하고 N2로 블랑켓화된 4구 환저 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 130℃로 가열하였다. 이 혼합물이 약 150℃로 발열되게 하였다. 온도를 145℃로 낮추고, 이 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 125℃로 냉각시키면서, 투입물 6을 가하고, 이어서 투입물 7을 가했다. 투입물 8, 9 및 10을 가하고, 이 혼합물을 122℃에서 2시간 동안 유지하였다. 1,854.8 g의 상기 수지를, 1193.2 g의 탈이온수, 40.52 g 설팜산 및 16.5 g의 검 로진 용액의 혼합물에 실온에서 붓고, 45분 동안 혼합하였다. 투입물 14를 교반 하에 약 30분에 걸쳐 가했다. 투입물 15를 가하고, 추가로 30분 동안 혼합하였다. 투입물 16을 가하고, 약 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 약 1,100 g의 물 및 용매를 60℃ 내지 65℃에서 진공 하에 증류 제거하였다. 최종 수성 분산액은, 전술된 바와 같이 결정시 37.8% 내지 38.2%의 측정된 고형분 함량을 가졌다.
도료 A - 비교예
Figure 112020136228064-pat00014
투입물 1 내지 3을 교반 하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차적으로 가하고, 각각의 첨가 이후 10분 동안 교반하였다. 투입물 4를 교반 하에 별도의 1 갤론 플라스틱 용기에 가했다. 투입물 1 내지 3을 함유하는 혼합물을 투입물 4에 천천히 가하고, 이어서 5분 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 투입물 5를 교반 하에 가했다. 투입물 1 내지 5의 소계는, 상기 수지 블렌드의 총 중량을 나타낸다. 투입물 6을 가하고, 균일해질 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 투입물 7을 가하고, 균일해질 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 생성된 양이온성 전착성 도료 조성물은, 전술된 바와 같이 결정시 23.0%의 고형분 함량 및 0.15/1.0의 안료 대 결합제 중량비를 가졌다.
30% 한외여과(및 탈이온수를 사용한 재구성) 이후, 코팅된 패널을 상기 양이온성 전착성 도료 조성물을 함유하는 욕으로부터 제조하고, 오일 스팟 내성에 대해 평가하였다. 결과를 하기에 보고한다.
도료 B(비교예)
표 10
Figure 112020136228064-pat00015
투입물 1 내지 3을 교반 하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차적으로 가하고, 각각의 첨가 이후 10분 동안 교반하였다. 투입물 4를 교반 하에 별도의 1 갤론 플라스틱 용기에 가했다. 투입물 1 내지 3을 함유하는 혼합물을 투입물 4에 천천히 가하고, 이어서 5분 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 투입물 5를 교반 하에 가했다. 투입물 1 내지 5의 소계는, 상기 수지 블렌드의 총 중량을 나타낸다. 투입물 6을 가하고, 균일해질 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 투입물 7을 가하고, 균일해질 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 생성된 양이온성 전착성 도료 조성물은, 전술된 방법으로 측정시 23.0%의 고형분 함량 및 0.15/1.0의 안료 대 결합제 중량 비를 가졌다.
25% 한외여과(및 탈이온수를 사용한 재구성) 이후, 코팅된 패널을 상기 양이온성 전착성 도료 조성물을 함유하는 욕으로부터 제조하고, 오일 스팟 내성에 대해 평가하였다. 결과를 하기에 보고한다.
도료 C 내지 G
표 11
Figure 112020136228064-pat00016
각각의 도료 조성물에 대해, 투입물 1 내지 3을 교반 하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차적으로 가하고, 각각의 첨가 이후 10분 동안 교반하였다. 투입물 4를 교반 하에 별도의 1 갤론 플라스틱 용기에 가했다. 투입물 1 내지 3을 함유하는 혼합물을 투입물 4에 천천히 가하고, 이어서 5분 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 투입물 5를 가했다. 투입물 4와 5의 조합물이 각각의 도료 조성물에 대해 동일한 양의 중량 및 고형분%로 도입되도록 하는, 각각의 양이온성 수지 D-1 내지 D-5에 대해 측정된 고형분%의 차이를 설명하기 위하여, 투입물 4와 투입물 5의 합은 일정하였다. 투입물 1 내지 5의 합은, 상기 수지 블렌드의 총 중량을 나타낸다. 투입물 6을 가하고, 균일해질 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 투입물 7을 가하고, 균일해질 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 생성된 양이온성 전착성 도료 조성물은, 전술된 방법으로 측정시 23.0%의 고형분 함량 및 0.15/1.0의 안료 대 결합제 중량비를 가졌다. 각각의 경우, 각각의 도료 내 각각의 첨가제 E의 양은 총 수지 고형분의 5.28 중량%로 고정되었다.
25% 한외여과(및 탈이온수를 사용한 재구성) 이후, 코팅된 패널을 상기 양이온성 전착성 도료 조성물을 개별적으로 함유하는 욕으로부터 제조하고, 오일 스팟 내성에 대해 평가하였다. 결과를 하기에 보고한다.
도료 H 내지 K
표 12
Figure 112020136228064-pat00017
각각의 도료 조성물에 대해, 투입물 1 내지 3을 교반 하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차적으로 가하고, 각각의 첨가 이후 10분 동안 교반하였다. 투입물 4를 교반 하에 별도의 1 갤론 플라스틱 용기에 가했다. 투입물 1 내지 3을 함유하는 혼합물을 투입물 4에 천천히 가하고, 이어서 5분 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 투입물 5를 가했다. 투입물 4와 5의 조합물이 각각의 도료 조성물에 대해 동일한 양의 중량 및 고형분%로 도입되도록 하는, 각각의 양이온성 수지 F-1 내지 F-4에 대해 측정된 고형분%의 차이를 설명하기 위하여, 투입물 4와 투입물 5의 합은 일정하였다. 투입물 1 내지 5의 합은, 상기 수지 블렌드의 총 중량을 나타낸다. 투입물 6을 가하고, 균일해질 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 투입물 7을 가하고, 균일해질 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 생성된 양이온성 전착성 도료 조성물은, 전술된 방법으로 측정시 23.0%의 고형분 함량 및 0.15/1.0의 안료 대 결합제 중량비를 가졌다. 각각의 경우, 각각의 도료 내 각각의 첨가제 E의 양은 총 수지 고형분의 2.44 중량%로 고정되었다.
25% 한외여과(및 탈이온수를 사용한 재구성) 이후, 코팅된 패널을 상기 양이온성 전착성 도료 조성물을 개별적으로 함유하는 욕으로부터 제조하고, 오일 스팟 내성에 대해 평가하였다. 결과를 하기에 보고한다.
도료 실시예 A 내지 K의 평가
오일 스팟 오염 내성 시험
이어서, 전술된 전착성 도료 조성물을, 켐포스(CHEMFOS) C700/DI로 전처리된 냉간 압연 강 시험 패널(4 x 12 x 0.031 inch) 상에 전착시켰다. 상기 패널은, 미국 미시간주 힐사이드 소재의 에이씨티 래보러토리즈(ACT Laboratories)로부터 입수가능하다. 상기 패널을 30℃의 교반 욕에 침지시키고, 상기 패널에 직류 정류기(rectifier)의 캐쏘드를 연결하고, 욕 온도 제어를 위해 냉각수를 순환시키는데 사용되는 스테인레스 강 배관에 상기 정류기의 애노드를 연결함으로써, 상기 패널을 당분야에 널리 공지된 방식으로 전기코팅하였다. 전압을 30초에 걸쳐 0 V로부터 150 V의 설정 전압까지 증가시키고, 이어서 상기 전압에서 추가로 120초 동안 유지하였다. 시간, 온도 및 전압의 상기 조합은, 2개의 비교예 도료 A 및 B에 대해 18 μm의 경화된 건조 필름 두께를 제공하였다. 각각의 첨가제 E의 필름 구성 특징에 따라, 전압을 150 V 위쪽 또는 아래쪽으로 조절하여, 18 μm의 유사한 최종 건조 필름 두께를 달성하였다.
전착 이후, 상기 패널을 상기 욕으로부터 제거하고, 탈이온수의 스프레이로 격렬히 세척하고, 전기 오븐 내에서 178℃로 25분 동안 소성함으로써 경화시켰다.
오일 스팟 오염 내성 시험은, 경화 시 크레이터 형성에 저항하는 전착된 코팅의 능력을 평가하는 것이다. 포스페이트화된 냉간 압연 강 패널을, 자동차 조립 공장에서 체인 윤활에 전형적으로 사용되는 오일로 사전-오염시킴으로써, 코팅을 오일 스팟 내성에 대해 시험하였다. 각각의 코팅에 대해, 전착 이전에, 별도의 브러쉬를, 페로코테(Ferrocote) 6130(퀘이커 케미칼 코포레이션(Quaker Chemical Corporation)), 루브콘(LubeCon) 시리즈 O 윤활제(캐스트롤 인더스트리얼 노쓰 아메리카 인코포레이티드(Castrol Industrial North America Inc.)) 또는 몰루브-알로이(Molub-Alloy) 체인 오일 22 스프레이(캐스트롤 인더스트리얼 노쓰 아메리카 인코포레이티드)의 3가지 오일 중 하나에 침지하고, 과잉의 오일을 페이퍼 타올로 닦아냈다. 각각의 오일을 별도의 패널 위쪽에서 가볍게 튀겨서, 작은 액적이 튀긴 패턴을 제공하였다. 이어서, 오일-반점이 있는(oil-spotted) 시험 패널을 전기코팅하고, 전술된 바와 같이 경화시켰다.
경화된 필름 내 결함의 존재에 대해 각각의 패널을 육안으로 검사하였다. 오일 스팟 시험 결과를 0 내지 10의 크기로 시험하였으며(이때, 0은 최악이고, 10은 최선임), 이를 하기 표에 보고한다. 0의 점수는, 전기코트가 하부 기판 상의 오일 액적의 영역으로부터 대부분 디웨팅되어, 경화된 전기코트 필름의 텍스쳐에 고도의 가시적 결함(크레이터로서 공지됨)을 남김을 의미한다. 0으로부터 10까지 점수의 증가는, 점점 더 얕은 크레이터(경화된 전기코트의 텍스쳐에서 점진적으로 덜 가시적이 됨)를 나타낸다. 10의 점수는, 하부 기판 상의 오일 액적의 원래 존재로 인해, 경화된 전기코트 필름의 표면 상에서 텍스쳐의 변화가 관찰될 수 없음을 의미한다.
표 13. 크레이터 시험 결과
Figure 112020136228064-pat00018
도료 A는 수지 A를 포함하며, 개선된 크레이터 제어능을 목적으로 하는 현재의 상업적 양이온성 전착성 코팅 조성물을 나타낸다. 따라서, 도료 A에 대비 임의의 개선이 상업적으로 바람직할 것이다. 표 13에 도시된 바와 같이, 도료 B의 수지 B만 도료 A 대비 명목상 크레이터 제어능을 변화시켰다. 그러나, 상기 열거된 폴리올 첨가제 중 2개를 총 욕 수지 고형분에 대해 5.3 중량% 수준으로 첨가하는 것은, 경화된 코팅의 텍스쳐에서 훨씬 감소된 크레이터 가시성으로 입증되는 바와 같이, 상당히 개선된 오일 스팟 오염 내성을 제공하였다. 이들 폴리올 첨가제는 폴리부틸렌 옥사이드 중합체 보라펠 D3201 및 보라펠 B 2000였다. 또한, 이들 첨가제 중 하나를 총 수지 고형분에 대해 2.4 중량%의 더 낮은 수준으로 첨가하는 것은, 경화된 코팅에서 상당히 더 적은 가시적 크레이터 형성으로 입증되는 바와 같이, 상당히 개선된 오일 스팟 오염 내성을 계속적으로 제공하였다. 이러한 결과는 놀랍고, 예상치 못한 것이었다.
오일 스팟 시험 결과의 더 정량적인 척도를 제공하기 위해, 각각의 패널로부터 2 내지 4개의 대표적인 오일 스팟(즉, 크레이터)을 미투토요 서프테스트 SJ-402 스키드리스 스타일러스 조면계를 사용하여 스캐닝하여, 경화된 코팅 층 내의 크레이터 결함의 지형을 검사하였다. 상기 다이아몬드 스타일러스는, 5 μm의 팁 직경을 갖는 90° 콘 팁을 가졌다. 스캔 길이, 측정 속도, 데이터 샘플링 간격 및 측정 힘은 각각 48 mm, 1 mm/s, 5 μm, 및 4 mN였다. 샘플링 데이터를, 상기 조면계 상에 위치하는 USB 포트를 사용하여 퍼스널 컴퓨터로 옮기고, 예를 들어, 마운틴스맵(MountainsMap)(등록상표) 프로파일 소프트웨어를 사용하여, 기준선-설정(baselining) 필터로서, 0.1 mm 고 주파수 컷오프 및 8 mm 저 주파수 컷오프를 갖는 가우시안 대역통과(Gaussian bandpass) 필터를 통해 원(raw) 데이터 프로파일을 작업하였다. 스캐닝된 프로파일로부터, 크레이터의 각각의 측면에 대해 크레이터 림의 최고점 및 각각의 크레이터 깊이의 최저점을 측정하고, 각각의 크레이터가 2개의 깊이 측정값을 제공하도록, 차이를 결정하였다(크레이터 깊이(Δ), μm 단위). 각각의 패널에 대한 크레이터 깊이 측정값을 평균내고, 하기 표에 포함시켰다. 표 13에서의 육안 검사와 본원에 제공된 정량적 측정값 간의 비교를 제공하기 위해, 각각의 방법에 의한 등급을 하기 표 14에 제공한다.
표 14. 크레이터 시험 결과
Figure 112020136228064-pat00019
크레이터 깊이 값은, 전기코트 하에 오일 액적의 존재로 인해 유발된 전기코트 표면의 동요(perturbation) 정도의 척도이다. 상기 값이 작을 수록, 경화된 코팅의 텍스쳐 내에서 크레이터 결함이 더 얕고 덜 가시적인 것이다. 상기 결과는, 폴리부틸렌 옥사이드 중합체가 사용되는 경우, 오일 스팟 크레이터화에서의 개선을 측정하는 정량적 데이터를 제공한다. 상기 결과는, 상기 제공된 정성적 육안 검사를 확인해 주는 것이다.
접착성 시험
백색 알키드 접착성 시험은, 하부의 경화된 전착 코팅에 부착되는 제 2 경화된 코팅 층의 능력을 평가하는 것이다. 백색 알키드 도료(C354-W404, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능)는, 콘 앤 플레이트 부속품을 구비한 브룩필드(Brookfield) DV-I 프라임 점도계로 20 rpm에서 측정시 100 cP의 점도로 감소되었다. 감소 용매는 부틸 아세테이트였다. 경화되고 e-코팅된 시험 패널을 전술된 바와 같이 제조하고, #55 와이어(0.055 inch 직경의 와이어)-권취된 코팅 막대(알.디. 스페셜티스(R.D. Specialties)로부터 입수가능)를 사용하여 습윤 백색 알키드 코팅을 적용하였다. 주위 조건 하에 10분 동안 백색 알키드 코팅을 플래쉬(falsh)시킨 후, 상기 패널을 전기 오븐 내에서 149℃로 30분 동안 수평으로 소성함으로써 경화시켰다.
상기 패널을 주위 온도(약 25℃)로 냉각한 후, 이를 크로스해치(crosshatch) 시험에 적용하였다.
크로스해치 시험은, 금속성 기판 아래까지 코팅 시스템을 절단하는, 2 mm 간격으로 설정된 이(tooth)를 갖는 스크라이빙(scribing) 공구를 사용한다. 2개의 이러한 수직 절단을 사용하여, "크로스해치" 결과를 얻고, 이어서 이를 스카치(Scotch) 898 테이프로 시험하였다. 실패는, 알키드 코팅과 전착 코팅 간의 접착성 손실이 되는 것이다. 0 내지 10의 크기에 대해 크로스해치 접착성 결과를 시험하였으며(이때, 0은 최악이고, 10은 최선임), 이를 하기 표에 보고한다. 0의 점수는, 경화된 알키드 도료가, 스크라이빙된 영역으로부터 상기 테이프에 의해 완전히 제거되었음을 나타낸다. 0 내지 10의 점수는, 경화된 알키드 도료가, 스크라이빙된 영역으로부터 상기 테이프에 의해 점진적으로 덜 제거됨을 나타내며, 이때, 2개의 스크라이빙된 라인이 교차하는 모서리로부터 도료가 전형적으로 제거된다. 10의 점수는, 2개의 스크라이빙된 라인이 교차하는 임의의 모서리로부터, 경화된 알키드 도료가 제거되는 증거가 존재하지 않음을 나타낸다. 본원에서 상기 시험은 "백색 알키드 접착성 시험"으로서 지칭된다.
표 14-1. 접착성 시험 결과
Figure 112020136228064-pat00020
표 14-1에 도시된 바와 같이, 도료 A(이는, 수지 A를 포함함)는, 상기 접착성 시험에서 예외적으로 우수한 성능을 가졌다. 도료 B(이는, 수지 B 및 유사한 크레이터 제어능을 포함함)는, 매우 불량한 접착성을 갖는 코팅을 제공하였다. 다양한 폴리올 첨가제는, 제 2 경화된 코팅 층의 접착성에 대한 성능에서 상당한 차이를 나타냈다. 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체 보라펠 D3201 및 보라놀 B 2000은 둘 다 크레이터 제어에서 두드러진 개선을 제공하였으며, 보라펠 D3201을 함유하는 코팅은, 수지 블렌드 고형분에 대해 5.3%의 수준의 더 우수한 접착성 성능을 나타냈다. 상기 수준이 수지 고형분에 대해 2.4%로 감소됨에 따라, 이들 첨가제 중 하나 함유하는 코팅의 접착성 성능이 개선되었다. 이들 폴리부틸렌 옥사이드 중합체의 경우, 크레이터 제어는 탁월한 상태로 남아 있었다.
상기 결과는, 코팅 조성물 내에 폴리부틸렌 옥사이드 중합체(보라펠 D3201 또는 보라펠 B 2000)를 포함하는 것이, 상당히 개선된 크레이터 제어 및 우수한 접착성을 갖는 경화된 코팅을 제공함을 보여준다.
도료 실시예 L
양이온성 수지 G(주요 필름-형성 양이온성 수지)의 제조
상기 하이드록실-작용성 폴리부틸렌 옥사이드 중합체는 하이드록실-작용성 말단 기를 함유하기 때문에, 이소시아네이트 작용기와 반응하며, 이에 따라, 전술된 가교결합제의 제조에 사용되는 에틸렌글리콜 모노부틸 에터 또는 다이에틸렌글리콜 모노부틸 에터 블록킹제를 대체할 수 있다. 하기 실시예에서, 하이드록실-작용성 폴리부틸렌 옥사이드 중합체가 가교결합제 내로 혼입된다.
가교결합제의 제조
표 15
Figure 112020136228064-pat00021
투입물 1, 2, 3, 4 및 5를, 교반기 및 온도 측정 프로브를 구비하고 N2로 블랑켓화된 4구 환저 플라스크에 넣었다. 온도를 30℃로 올렸다. 발열로 인해 온도가 약 80℃로 증가되도록 속도를 제어하면서, 투입물 6을 90분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 가열을 부드럽게 적용하여, 90℃로 온도를 조절하였다. 이어서, 이 혼합물을 90℃에서 60분 동안 유지하였다. 샘플을 취하고, I.R. 스펙트럼을 수득하면서, 이 혼합물을 90℃에서 추가로 30분 동안 유지하였다. 잔류 이소시아네이트는 검출되지 않았으며, 투입물 7을 가하고, 이 혼합물을 90℃에서 최종 30분 동안 교반하였다.
양이온성 수지 G의 제조
표 16
Figure 112020136228064-pat00022
투입물 1, 2, 3, 4 및 5를, 교반기 및 온도 측정 프로브를 구비하고 N2로 블랑켓화된 4구 환저 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 130℃로 가열하였다. 이 혼합물을 약 150℃로 발열되게 하였다. 온도를 145℃로 낮추고, 이 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 125℃로 냉각하면서, 투입물 6을 가하고, 이어서 투입물 7을 가했다. 투입물 8, 9 및 10을 가하고, 이 혼합물을 122℃에서 2시간 동안 유지하였다. 1,854.8 g의 상기 수지를, 1193.2 g의 탈이온수, 40.52 g 설팜산 및 16.5 g의 검 로진 용액의 혼합물에 실온에서 붓고, 45분 동안 혼합하였다. 투입물 14를 교반 하에 약 30분에 걸쳐 가했다. 투입물 15를 가하고, 추가로 30분 동안 혼합하였다. 투입물 16을 가하고, 약 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 약 1,100 g의 물 및 용매를 60℃ 내지 65℃에서 진공 하에 증류 제거하였다. 최종 수성 분산액은, 전술된 바와 같이 결정시 38.0%의 측정된 고형분 함량을 가졌다.
도료 실시예 L
표 17
Figure 112020136228064-pat00023
투입물 1 내지 3을 교반 하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차적으로 가하고, 각각의 첨가 이후 10분 동안 교반하였다. 투입물 4를 교반 하에 별도의 1 갤론 플라스틱 용기에 가했다. 투입물 1 내지 3을 함유하는 혼합물을 투입물 4에 천천히 가하고, 이어서 5분 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 투입물 5를 교반 하에 가했다. 투입물 1 내지 5의 소계는, 상기 수지 블렌드의 총 중량을 나타낸다. 투입물 6을 가하고, 균일해질 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 투입물 7을 가하고, 균일해질 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 생성된 양이온성 전착성 도료 조성물은, 전술된 방법으로 측정시 23.0%의 고형분 함량 및 0.15/1.0의 안료 대 결합제 중량비를 가졌다. 이 경우, 양이온성 수지 G로부터 상기 도료에 도입되는 보라펠 D3201의 양은 총 수지 고형분의 5.08 중량%였다.
25% 한외여과(및 탈이온수를 사용한 재구성) 이후, 코팅된 패널을 상기 양이온성 전착성 도료 조성물을 함유하는 욕으로부터 제조하고, 오일 스팟 내성에 대해 평가하였다. 결과를 하기에 보고한다.
오일 스팟 오염 내성 시험
전술된 것과 동일한 방법을 이용하여, 도료 실시예 L에 대해 오일 스팟 오염 시험을 수행하고, 도료 비교예 A와 비교하였다.
표 18. 크레이터 시험 결과
Figure 112020136228064-pat00024
도료 A는 수지 A를 포함하고, 개선된 크레이터 제어능을 목적으로 하는 현재의 상업적 양이온성 전착성 코팅 조성물을 나타낸다. 따라서, 도료 A에 대비 임의의 개선이 상업적으로 바람직할 것이다. 표 18에 도시된 바와 같이, 폴리부틸렌 옥사이드 중합체(보라펠 D3201)를, 총 욕 수지 고형분에 대해 5.1 중량%를 제공하는 수준으로 상기 가교결합제 내로 블록킹제로서 첨가하면, 경화된 코팅의 텍스쳐 내에서 감소된 크레이터 가시성으로 입증되는 바와 같이, 상당히 개선된 오일 스팟 오염 내성을 제공하였다.
오일 스팟 시험 결과의 더 정량적인 척도를 제공하기 위해, 각각의 오일 반점이 있는 패널로부터 2 내지 4개의 대표적인 크레이터를 미투토요 서프테스트 SJ-402 스키드리스 스타일러스 조면계를 사용하여 스캐닝하여, 경화된 코팅 층 내의 크레이터 결함의 지형을 검사하였다. 상기 다이아몬드 스타일러스는, 5 μm의 팁 직경을 갖는 90° 콘 팁을 가졌다. 스캔 길이, 측정 속도, 데이터 샘플링 간격 및 측정 힘은 각각 48 mm, 1 mm/s, 5 μm, 및 4 mN였다. 샘플링 데이터를, 상기 조면계 상에 위치하는 USB 포트를 사용하여 퍼스널 컴퓨터로 옮기고, 예를 들어, 마운틴스맵(등록상표) 프로파일 소프트웨어를 사용하여, 기준선-설정 필터로서, 0.1 mm 고 주파수 컷오프 및 8 mm 저 주파수 컷오프를 갖는 가우시안 대역통과 필터를 통해 원 데이터 프로파일을 작업하였다. 스캐닝된 프로파일로부터, 크레이터의 각각의 측면에 대해 크레이터 림의 최고점 및 각각의 크레이터 깊이의 최저점을 측정하고, 각각의 크레이터가 2개의 크레이터 깊이 측정값을 제공하도록, 크레이터의 각각의 측면에 대해 차이를 결정하였다(크레이터 깊이(Δ), μm 단위). 각각의 패널에 대한 결과를 평균내고, 하기 표에 포함시켰다. 표 18에서의 육안 검사와 본원에 제공된 정량적 측정값 간의 비교를 제공하기 위해, 각각의 방법에 의한 등급을 하기 표 19에 제공한다.
표 19. 크레이터 시험 결과
Figure 112020136228064-pat00025
상기 결과는, 폴리부틸렌 옥사이드 중합체가 가교결합제에 대한 블록킹제로서 사용되는 경우, 오일 스팟 크레이터화 내성에서의 개선을 측정하는 정량적 데이터를 제공한다.
접착성 시험
백색 알키드 접착성 시험을, 전술된 백색 알키드 접착성 시험에 따라 도료 실시예 L에 대해 수행하고, 도료 비교예 A 및 B의 결과와 비교하였다.
표 20. 접착성 결과
Figure 112020136228064-pat00026
상기 표 20에 도시된 바와 같이, 도료 A(이는 수지 A를 포함함)는 접착성 시험에서 예외적으로 우수한 성능을 나타냈다. 도료 B(이는 수지 B 및 유사한 크레이터 제어능을 포함함)는, 매우 불량한 접착성을 갖는 코팅을 제공하였다. 폴리부틸렌 옥사이드 중합체(보라펠 D3201)를, 가교결합제 내로의 혼입을 통해 상기 코팅 조성물에 도입하면, 개선된 크레이터 제어능을 제공하면서, 높은 수준은 접착성 성능을 유지하였다.
상기 결과는, 폴리부틸렌 옥사이드 중합체를 코팅 조성물 내의 블록킹제로서 상기 가교결합제에 포함시키는 것이, 상당히 개선된 크레이터 제어 및 우수한 접착성을 갖는 경화된 코팅을 제공함을 보여준다.
도료 실시예 M 및 N
양이온성 수지 H-1 및 H-2(주요 필름-형성 수지)의 제조
본 실시예는, 하기 성분들의 혼합물로부터, 주요 필름-형성 수지로서 사용되는 추가적인 양이온성 에폭시 수지의 제조를 설명하는 것이다.
가교결합제의 제조
표 21
Figure 112020136228064-pat00027
투입물 1, 2, 3 및 4를, 교반기 및 온도 측정 프로브를 구비하고 N2로 블랑켓화된 4구 환저 플라스크에 넣었다. 온도를 30℃로 올렸다. 발열로 인해 온도가 약 80℃로 증가되도록 속도를 제어하면서, 투입물 5를 90분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 가열을 부드럽게 적용하여, 90℃로 온도를 조절하였다. 이어서, 이 혼합물을 90℃에서 60분 동안 유지하였다. 샘플을 취하고, I.R. 스펙트럼을 수득하면서, 이 혼합물을 90℃에서 추가로 30분 동안 유지하였다. 잔류 이소시아네이트는 검출되지 않았으며, 투입물 6을 가하고, 이 혼합물을 90℃에서 최종 30분 동안 교반하였다.
양이온성 수지 H-1 및 H-2의 제조
표 22
Figure 112020136228064-pat00028
투입물 1, 2, 3, 4 및 5를, 교반기 및 온도 측정 프로브를 구비하고 N2로 블랑켓화된 4구 환저 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 130℃로 가열하였다. 이 혼합물을 약 150℃로 발열되게 하였다. 온도를 145℃로 낮추고, 이 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 125℃로 냉각하면서, 투입물 6을 가하고, 이어서 투입물 7을 가했다. 투입물 8, 9 및 10을 가하고, 이 혼합물을 122℃에서 2시간 동안 유지하였다. 1,854.8 g의 상기 수지를, 1193.2 g의 탈이온수, 40.52 g 설팜산 및 16.5 g의 검 로진 용액의 혼합물에 실온에서 붓고, 45분 동안 혼합하였다. 투입물 14를 교반 하에 약 30분에 걸쳐 가했다. 투입물 15를 가하고, 추가로 30분 동안 혼합하였다. 투입물 16을 가하고, 약 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 약 1,100 g의 물 및 용매를 60℃ 내지 65℃에서 진공 하에 증류 제거하였다. 최종 수성 분산액은, 전술된 바와 같이 결정시 38.0%의 측정된 고형분 함량을 가졌다. 양이온성 수지 H-1 및 H-2는, 각각, 수지 고형분에 대해 3.10% 및 1.26%의 폴리부틸렌 옥사이드 중합체(보라펠 D3201)를 함유하였다.
폴리아민-다이알데하이드 부가물의 제조
파트 A: 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액의 제조
폴리아민-다이알데하이드 부가물을 제조하는데 폴리아민으로서 사용하기 위한, 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액을 제조하는 일반적인 절차를 하기와 같이 수행하였다.
표 23
Figure 112020136228064-pat00029
투입물 1 내지 6을, 전 환류(total reflux)를 위해 설정된 플라스크에 교반 하에 질소 하에 가했다. 이 혼합물을 121℃의 온도로 가열하여, 발열되게 하였다(최대 180℃). 이 혼합물을 1시간 동안 유지하고, 이어서 112℃로 냉각하였다. 112℃의 온도에서, 투입물 7을 신속히 가하고, 투입물 8로 세척하였다. 이어서, 투입물 9를 가하고, 이어서 투입물 10으로 세척하였다. 이어서, 이 혼합물을 125℃에서 2시간 동안 유지하였다.
이어서, 724.8 g의 생성 혼합물을 탈이온수(256.5 g)와 빙초산(31.8 g)의 사전-혼합된 혼합물에 붓고, 이 분산액을 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 추가의 탈이온수(675.4 g)를 상기 분산액에 가했다. 이어서, 상기 분산액으로부터 진공 하에 60 내지 70℃의 온도에서 메틸 이소부틸 케톤을 제거하였다.
이어서, 생성된 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액의 고형분 함량 및 pH를 결정하였다. 소정량의 상기 분산액을 칭량된 알루미늄 접시에 가하고, 상기 분산액 및 접시의 중량을 기록하고, 상기 접시 내 시험 시편을 오븐에서 110℃로 60분 동안 가열하고, 상기 접시를 냉각하고, 상기 접시를 재칭량하여, 남아있는 비-휘발성 내용물의 양을 결정하고, (비-휘발성 내용물의 중량)/(총 샘플 중량)×100으로 고형분 함량을 결정하였다. 이 절차를 사용하여, 하기 각각의 실시예의 고형분 함량을 결정하였다. 결과적인 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액은 33.93%의 고형분 함량, 및 메트롬(Metrohm) 적정계로 측정시 약 8의 pH를 가졌다.
일반적으로 전술된 바와 같이 제조된 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액을 하기 절차에 따라 pH 조절에 적용하였다.
표 24
Figure 112020136228064-pat00030
투입물 1 및 2를 비이커에 넣고, 투입물 3을 교반 하에 약 1분에 걸쳐 천천히 가하여, 이 분산액의 pH를, 메트롬 적정기로 측정시 약 6.5로 조절하였다. 상기 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액은 20.4%의 고형분 함량을 가졌다.
파트 B: 폴리아민-다이알데하이드 부가물(6.5:10 비의 알데하이드 대 1급 아민)의 제조
상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물을 하기와 같이 제조하였다.
표 25
Figure 112020136228064-pat00031
투입물 1을 교반 하에 플라스크에 넣었다. 투입물 2를 상기 비이커에 약 30초에 걸쳐 신속히 가했다. 이 반응 혼합물은 6.5:10 비의 알데하이드 작용기(글리옥살로부터) 대 1급 아민 작용기(양이온성 수지로부터)를 가졌다. 이 혼합물을 실온(약 25℃)에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 교반 하에 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 상기 혼합물을 교반 하에 40℃의 온도로 3시간에 걸쳐 냉각하고, 이어서 용기에 부었다. 생성된 분산액은 20.59%의 고형분 함량을 가졌다.
도료 실시예 M 및 N
표 26
Figure 112020136228064-pat00032
투입물 1 내지 3을 교반 하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차적으로 가하고, 각각의 첨가 이후 10분 동안 교반하였다. 투입물 4를 교반 하에 별도의 1 갤론 플라스틱 용기에 가했다. 투입물 1 내지 3을 함유하는 혼합물을 투입물 4에 천천히 가하고, 이어서 5분 동안 추가로 교반하였다. 투입물 5를 투입물 6과 사전-배합하고, 이어서 투입물 1 내지 4의 혼합물에 가하고, 5분 동안 교반하였다. 투입물 4, 5 및 6의 조합물이 각각의 도료 조성물에 대해 동일한 양의 중량 및 고형분%로 도입되도록 하는, 투입물 4 및 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물과 관련된 고형분%의 차이를 설명하기 위하여, 투입물 4, 투입물 5 및 투입물 6의 합은 일정하였다. 투입물 1 내지 6의 합은, 상기 수지 블렌드의 총 중량을 나타낸다. 투입물 7을 가하고, 균일해질 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 투입물 8을 가하고, 균일해질 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 생성된 양이온성 전착성 도료 조성물은, 전술된 방법으로 측정시 23%의 고형분 함량 및 0.15/1.0의 안료 대 결합제 중량비를 가졌다. 도료 M은, 수지 블렌드 고형분에 대한 첨가제로서 4 중량%의 폴리아민-다이알데하이드 부가물을 함유한다. 도료 M은 또한, 양이온성 수지 H-1을 통해 도입된, 총 수지 고형분에 대해 2.5 중량%의 보라펠 D3201을 함유한다. 도료 N은 수지 블렌드 고형분에 대해 2 중량%의 폴리아민-다이알데하이드 부가물을 첨가제로서 함유하고, 양이온성 수지 H-2를 통해 도입된, 총 수지 고형분에 대해 1 중량%의 보라펠 D3201를 함유한다.
30% 한외여과(및 탈이온수를 사용한 재구성) 이후, 코팅된 패널을 상기 양이온성 전착성 도료 조성물을 개별적으로 함유하는 욕으로부터 제조하고, 오일 스팟 내성에 대해 평가하였다. 결과를 하기에 보고한다.
오일 스팟 오염 내성 시험
표 27. 크레이터 시험 결과
Figure 112020136228064-pat00033
크레이터 깊이 값은, 전기코트 하에 오일 액적의 존재로 인한 전기코트 표면의 동요 정도의 척도이다. 상기 값이 작을 수록, 경화된 코팅의 텍스쳐 내에서 가시적인 크레이터 결함의 증거가 더 적은 것이다.
접착성 시험
백색 알키드 접착성 시험을, 전술된 백색 알키드 접착성 시험에 따라 도료 실시예 M 및 N에 대해 수행하고, 도료 비교예 A 및 B의 결과와 비교하였다.
표 28. 접착성 시험 결과
Figure 112020136228064-pat00034
상기 도시된 바와 같이, 도료 A(이는 수지 A를 포함함)는 접착성 시험에서 예외적으로 우수한 성능을 나타냈지만, 크레이터 제어에 대해서는 불량하였다. 반대로, 도료 B(이는 수지 B를 포함함)는 도료 A 대비 개선된 크레이터 제어능을 나타냈지만, 매우 불량한 접착성을 나타냈다. 폴리부틸렌 옥사이드 중합체(보라펠 D3201)를 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물과 조합으로 상기 코팅 조성물에 도입하면, 감소된 크레이터 크기 및 높은 수준의 접착성을 갖는 코팅을 제공하였다. 추가적으로, 상기 폴리아민-다이알데하이드 부가물의 혼입은, 폴리부틸렌 옥사이드 중합체를 덜 사용하면서 탁월한 성능을 허용하였다.
본원에 기술되고 예시된 본 발명의 광의의 개념으로부터 벗어나지 않고, 상기 개시내용에 비추어 수많은 변형 및 변화가 가능함을 당업자가 알 것이다. 따라서, 전술된 개시내용은 본원의 다양한 예시적 양태의 예시일 뿐이며, 본원 및 첨부된 청구범위의 진의 및 범주 내에서 당업자가 수많은 변형 및 변화를 용이하게 수행할 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (21)

  1. 폴리부틸렌 옥사이드 중합체;
    작용기를 갖는 이온성 필름-형성 중합체; 및
    상기 필름-형성 중합체 상의 작용기와 반응성인 경화제
    를 포함하고, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체는 600 g/mol 이상의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는, 전착성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체가, 부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체의 부틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 몰 비가 적어도 1:1인, 전착성 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체가 2개 이상의 하이드록실 작용기를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체가 500 g/mol 이상의 하이드록실 당량을 갖는, 전착성 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체가 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물 중에 존재하는, 전착성 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전착성 코팅 조성물이 주석을 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 양으로 함유하는, 전착성 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제가, 블록킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 블록킹된 폴리이소시아네이트가, 블록킹제로서의 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체로 적어도 부분적으로 블록킹된, 전착성 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리에터아민-부가물을 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리에터아민-부가물이 수지 블렌드 고형분의 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 전착성 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    폴리아민과 다이알데하이드의 중합 생성물을 포함하는 폴리아민-다이알데하이드 부가물을 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리아민이, 양이온성 아민-작용화된 수지, 폴리에터아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 다이알데하이드가 글리옥살, 글루타르알데하이드, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 다이알데하이드의 알데하이드 작용기 대 상기 폴리아민의 아미노 작용기의 비가 2:10 내지 1:1인, 전착성 코팅 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 다이알데하이드의 알데하이드 작용기 대 상기 폴리아민의 아미노 작용기의 비가 2:1 내지 20:1인, 전착성 코팅 조성물.
  17. 삭제
  18. 제 1 항의 전착성 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부에 전기영동적으로 적용하는 단계 및 상기 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 기판 코팅 방법
  19. 적어도 부분적으로 경화된 상태의 제 1 항의 전착성 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  20. 제 19 항에 있어서,
    미투토요 서프테스트(Mitutoyo Surftest) SJ-402 스타일러스 조면계(stylus profilometer)로 측정된 상기 기판 상의 코팅의 크레이터(crater) 깊이가, 상기 폴리부틸렌 옥사이드 중합체를 포함하지 않는 비교 코팅 조성물에 비해 10% 이상 감소된, 기판.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 기판 상의 코팅이, 백색 알키드(White Alkyd) 접착성 시험으로 측정시 2 이상의 접착성 등급을 갖는, 기판.
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