JP6155451B2 - 消泡剤及びこれを含有してなる水系コーティング組成物 - Google Patents
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Description
本発明は消泡剤及びこれを含有してなる水系コーティング組成物に関する。
近年、水系コーティング組成物に於いては、塗料性能（高耐食性、低温焼付け性、低ＶＯＣ性等）の改善のため、バインダー樹脂成分が改良されるに従って、水系コーティング液が高発泡性へと変化している。
たとえば、カチオン電着塗料の場合、従来からＵＦ濾液（限界ろ過膜によってろ過した濾液；以下同じ。）での泡コントロール性が重視されていたが、塗料の高発泡化により益々困難となっている。また、泡コントロールのための消泡剤の使用がコーティング膜の仕上がり性等に大きな影響を与えることから、水洗後の水滴痕や乾きムラ、ハジキ等を低減できる機能も消泡剤に求められている。
電着塗料等の消泡剤としては従来からエアプロダクツ（AIRPRODUCTS）社のアセチレングリコール（非特許文献１）などが知られている。
また、コーティング膜の仕上がり性（水洗等による水滴痕や乾きムラ、残泡痕、及びレベリング性等）の改善を目的としてポリオキシアルキレン化合物からなる消泡剤（特許文献１）等が提案されている。
たとえば、カチオン電着塗料の場合、従来からＵＦ濾液（限界ろ過膜によってろ過した濾液；以下同じ。）での泡コントロール性が重視されていたが、塗料の高発泡化により益々困難となっている。また、泡コントロールのための消泡剤の使用がコーティング膜の仕上がり性等に大きな影響を与えることから、水洗後の水滴痕や乾きムラ、ハジキ等を低減できる機能も消泡剤に求められている。
電着塗料等の消泡剤としては従来からエアプロダクツ（AIRPRODUCTS）社のアセチレングリコール（非特許文献１）などが知られている。
また、コーティング膜の仕上がり性（水洗等による水滴痕や乾きムラ、残泡痕、及びレベリング性等）の改善を目的としてポリオキシアルキレン化合物からなる消泡剤（特許文献１）等が提案されている。
水性塗料用界面活性剤「サーフィノール」山崎一朗著、雑誌「塗装と塗料」、２０００年８月（Ｎｏ．６０７）７７頁、塗料出版社
非特許文献１に記載の消泡剤では、コーティング膜の仕上がり性のニーズに十分な対応ができないという問題がある。
また、特許文献１に記載の消泡剤では、泡のコントロール性（泡切れ、抑泡性等）、特に冬場の低温時（ＵＦ濾液の温度が夏場の３０℃から２５℃程度に低下）に満足できるレベルでないという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、高いコーティング膜の仕上がり性（水洗等による水滴痕や乾きムラ、残泡痕等を防止し且つレベリング性等を付与することを意味し、以下、「表面調整機能」と略記する。）を発揮し、且つ低温時の泡のコントロール性（泡切れ、抑泡性等）に優れた消泡剤を提供することである。
また、特許文献１に記載の消泡剤では、泡のコントロール性（泡切れ、抑泡性等）、特に冬場の低温時（ＵＦ濾液の温度が夏場の３０℃から２５℃程度に低下）に満足できるレベルでないという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、高いコーティング膜の仕上がり性（水洗等による水滴痕や乾きムラ、残泡痕等を防止し且つレベリング性等を付与することを意味し、以下、「表面調整機能」と略記する。）を発揮し、且つ低温時の泡のコントロール性（泡切れ、抑泡性等）に優れた消泡剤を提供することである。
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（ＧＬ）を含有してなる点を要旨とする。
すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（ＧＬ）を含有してなる点を要旨とする。
｛Ｇ（-ＯＡ）ｎ｝ｐ-Ｑ-｛（ＡＯ-）ｎＨ｝ｔ−ｐ （１）
一般式（１）において、Ｇはグリシジル（２，３−エポキシプロピル）基、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｎは４〜４０の整数、ｔは２〜４の整数、ｐは１〜４の整数を表し（但し、ｔ≧ｐ）、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（ＧＬ）中のオキシアルキレン基（ＯＡ及びＡＯ）の総数は２０〜７０の整数である。
本発明の水系コーティング組成物の特徴は、水系コーティング材及び上記の消泡剤からなり、この消泡剤の含有量が水系コーティング材の重量に基づいて０．０５〜１重量％である点を要旨とする。
本発明の消泡剤は、優れた表面調整機能及び優れた泡のコントロール性、特に低温時に優れた泡コントロール性（泡切れ、抑泡制等）を発揮する。
本発明の水系コーティング組成物は、上記の消泡剤を含むため、優れた表面調整機能及び優れた泡のコントロール性、特に低温時に優れた泡コントロール性（泡切れ、抑泡制等）に優れている。
一般式（１）において、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が挙げられる。これらのうち、消泡性、表面調整機能等の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から、特に好ましくは蔗糖である。
一般式（１）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ、ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、消泡性の観点から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましい。また、ｎ個のＡＯ及びＯＡは、同じでも異なっていてもよく、またｔ個のポリオキシアルキレン基｛（−ＯＡ）ｎ及び（ＡＯ−）ｎ；以下、これらを纏めて（ＡＯ−）ｎと略する場合がある。｝は同じでも異なっていてもよい。
（ＡＯ−）ｎ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状、又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。
（ＡＯ−）ｎ内に複数種類のオキシアルキレン基を含み、オキシエチレンを含む場合、オキシエチレン基の含有割合（モル％）は、消泡性の観点からオキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは３〜１５、最も好ましくは３〜１０である。
（ＡＯ−）ｎ内にオキシエチレン基とオキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基とを含む場合、表面調整機能の観点から、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＡＯ−）ｎにオキシエチレン基とオキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。
ｎは、４〜４０の整数であり、好ましくは５〜３７の整数、さらに好ましくは７〜３３の整数、特に好ましくは１０〜３０の整数である。この範囲であると、消泡性、表面調整機能等がさらに良好となる。ｔ個のｎは異なっていても又は同じでも構わない。
一般式（１）で表されるグリシジル化合物（ＧＬ）中のオキシアルキレン基（ＯＡ及びＡＯ）の総数は、２０〜７０の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜６５の整数、特に好ましくは２５〜６５の整数、最も好ましくは２５〜６０の整数である。この範囲であると、表面調整機能がさらに良好となる。
ｔは、２〜４の整数であり、たとえば、蔗糖の場合は３、トレハロースの場合は２、メレチトースの場合は４である。
ｐは１〜４の整数である。但し、ｔの値は、ｐの値以上である。すなわち、ｔ≧ｐである。
ｐは１〜４の整数である。但し、ｔの値は、ｐの値以上である。すなわち、ｔ≧ｐである。
なお、たとえば、ｐが１の化合物とｐが２の化合物との等モル混合物では、見かけ上、ｐ＝１．５となるが、この場合、ｐが１の化合物とｐが２の化合物との混合物としてグリシジル化合物（ＧＬ）に含まれる。このような混合物の場合、ｐ（整数）に対応する値として実数（Ｐ”）で表すことができ、この実数（Ｐ”）としては、１．２〜３．８が好ましく、さらに好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．５〜３．２である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
一般式（１）で表されるグリシジル化合物（ＧＬ）としては下表に示した化合物等が挙げられる。
なお、表中、「（−ＯＡ）ｎ」、「ｐ」、「Ｑ」、「（ＡＯ−）ｎ」、「ｔ−ｐ」は、一般式（１）に対応しており、「Ｐ」はオキシプロピレン基、「Ｅ」はオキシエチレン基、「Ｂ」はオキシブチレン基を表し、これらの添え字（数字）はそれぞれの個数を表す。また、「Ｑ１」は蔗糖から３個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「Ｑ２」はトレハロースから２個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「Ｑ３」はメレチトースから４個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「・」はこの・の前後のオキシアルキレン同士がランダム状に結合していること｛たとえば、（−Ｐ５・Ｂ５）はオキシプロピレン基５個とオキシブチレン基５個がランダム状に結合していること｝を、「／」はこの／の前後のオキシアルキレン同士がブロック状に逐次結合していること｛たとえば、（−Ｐ２０／Ｂ５）はまずオキシプロピレン基が２０個、次いでオキシブチレン基が５個結合していること｝を表す。
なお、表中、「（−ＯＡ）ｎ」、「ｐ」、「Ｑ」、「（ＡＯ−）ｎ」、「ｔ−ｐ」は、一般式（１）に対応しており、「Ｐ」はオキシプロピレン基、「Ｅ」はオキシエチレン基、「Ｂ」はオキシブチレン基を表し、これらの添え字（数字）はそれぞれの個数を表す。また、「Ｑ１」は蔗糖から３個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「Ｑ２」はトレハロースから２個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「Ｑ３」はメレチトースから４個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「・」はこの・の前後のオキシアルキレン同士がランダム状に結合していること｛たとえば、（−Ｐ５・Ｂ５）はオキシプロピレン基５個とオキシブチレン基５個がランダム状に結合していること｝を、「／」はこの／の前後のオキシアルキレン同士がブロック状に逐次結合していること｛たとえば、（−Ｐ２０／Ｂ５）はまずオキシプロピレン基が２０個、次いでオキシブチレン基が５個結合していること｝を表す。
これらのうち、Ｎｏ．２、３、４、５、７、８、９、１１、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２３、又２４はで表される化合物が好ましく、さらに好ましくはＮｏ．２、４、７、１１、１５、１８、２０又は２４で表される化合物である。
一般式（１）で表されるグリシジル化合物（ＧＬ）は、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）とエピハロヒドリン（Ｃ）との化学反応により得ることができる。
Ｑ-｛（ＡＯ-）ｎＨ｝ｔ （２）
一般式（２）において、Ｈ、Ｑ、ｔ、ＡＯ、ｎは一般式（１）における各記号と同じであり、好ましい範囲も同じである。また、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）中のオキシアルキレン基（ＡＯ）の総数は２０〜７０の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜６５の整数、特に好ましくは２５〜６５の整数、最も好ましくは２５〜６０の整数である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
エピハロヒドリン（Ｃ）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのうち、エピクロルヒドリンが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の使用量は、｛エピハロヒドリン（Ｃ）／ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）｝のモル比が２〜５となる量が好ましく、さらに好ましくは２〜４となる量である。この比率にすると、消泡性がさらに良好となる。
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）とエピハロヒドリン（Ｃ）との化学反応によりグリシジル化合物（ＧＬ）を製造する方法としては、アルカリ金属水酸化物（Ａ）の存在下、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）とエピハロヒドリン（Ｃ）とを反応させてグリシジル化合物（ＧＬ）を得る方法等が適用できる。そして、この製造方法において、アルカリ金属水酸化物（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の重量に基づいて、水の含有量を２〜５重量％に調整して、この反応を開始させることが好ましい。
このように水の含有量を調整すると、副成する中和塩の造粒を促し、中和塩粒子を増大化できるため、脱塩を簡便な濾過工程で実施できる。したがって、このような製造方法によると、特別な水洗処理装置を要せず、又、水洗処理による膨大な量の排水が生じることもなく、環境にもコスト的にも優位性が得られる。また、このような製造方法では、酸触媒を必要としないため、製造設備の腐食等に配慮する必要がない。さらに、このような製造方法により得られるグリシジル化合物（ＧＬ）にはハロゲン原子（塩素原子等）の含有量が防錆面に影響ないレベルであるため、本発明の消泡剤を電子、電気、塗料等の分野に問題なく使用できる。
アルカリ金属水酸化物（Ａ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、中和塩の造粒（粒子の増大化）の観点からさらに好ましくは水酸化ナトリウムである。
アルカリ金属水酸化物（Ａ）の使用量としては、反応させるエピハロヒドリンのモル数（設計値：未反応となる過剰モル数を含まない。）とほぼ同じとすることが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物（Ａ）のモル数とエピハロヒドリン（Ｃ）のモル数との比（Ａ／Ｃ）は、０．３〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．４〜０．８である。この比率にすると、過剰のアルカリ金属水酸化物（Ａ）の中和工程を省くことができ、また過剰のエピハロヒドリン（Ｃ）は減圧下の脱水工程等で除去できる。
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）は、公知の化学反応を適用して製造でき、たとえば、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜７０モル部との化学反応（１）等により製造できる。
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ｅｏ）、プロピレンオキシド（ｐｏ）、ブチレンオキシド（ｂｏ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、消泡性の観点等から、ｐｏ及びｂｏが好ましい。
複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。ｅｏを使用する場合、ｅｏの使用割合（モル％）は、消泡性の観点から、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは３〜１５、最も好ましくは３〜１０である。ｅｏと、ｐｏ又は／及びｂｏとを含む場合、表面調整機能の観点から、非還元性の二又は三糖類（ａ１）へのｅｏの反応後にｐｏ及び／又はｂｏを反応させることが好ましい。
アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル当たり、２０〜７０が好ましく、さらに好ましくは２０〜６５、特に好ましくは２５〜６５、最も好ましくは２５〜６０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、アルキレンオキシド（ａ２）との付加反応には、公知の方法（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用でき、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応には公知の反応触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合には反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．６である。この範囲であると、経済性（製造の所要時間及び触媒コスト等）及び生成物の純度（単分散性等）等がさらに良好となる。
反応触媒を使用する場合、反応触媒は最終的に反応生成物から除去することが好ましく、除去方法としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛たとえば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）、「キョワード」は同社の登録商標である。｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及び反応触媒を酸（鉱酸、炭酸ガス等）で中和して生じる中和塩（塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩等）を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報等）等が挙げられる。
反応触媒の残存量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値で管理でき、ＣＰＲ値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及び（ａ２）との反応により生成する生成物を溶解するものが好ましい。
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
反応溶媒の除去方法としては、特開２００５−１３２９１６号公報に記載の方法等が挙げられる。
反応には公知の反応容器（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空又は乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気下とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ、以下同じ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）とエピハロヒドリン（Ｃ）との反応は、塩基による脱ハロゲン化水素反応（Willamson合成法：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基により中和することにより反応を駆動する）で適用される反応条件が適用できる。
エピハロヒドリンの反応モル数は、使用する塩基の量で決まり、反応の進行により発生するハロンゲン化水素（塩酸等）を中和できなくなると反応が終了する。なお、エピハロヒドリンは目的の反応モル数よりも過剰に用いて反応を完結させてもよい（過剰のエピハロヒドリンは留去が容易である。）。
塩基としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等が使用できる。
塩基の使用量｛モル数｝は、反応するエピハロヒドリンのモル数（設計値：未反応となる過剰モル数を含まない。）をＮとすると、Ｎ±０．１が好ましく、さらに好ましくはＮである。
塩基の使用量｛モル数｝は、反応するエピハロヒドリンのモル数（設計値：未反応となる過剰モル数を含まない。）をＮとすると、Ｎ±０．１が好ましく、さらに好ましくはＮである。
反応容器としては、加熱・冷却、撹拌及び滴下（圧入）が可能な反応容器を用いることが好ましい。
反応温度（℃）としては、３０〜９０程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜７０である。
反応雰囲気としては、エピハロヒドリンを反応系に導入する前に反応装置内を不活性ガス（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。
反応温度（℃）としては、３０〜９０程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜７０である。
反応雰囲気としては、エピハロヒドリンを反応系に導入する前に反応装置内を不活性ガス（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。
反応の開始に先立ち、水の含有量（重量％）を、アルカリ金属水酸化物（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の重量に基づいて、２〜５に調整することが好ましく、さらに好ましくは２．５〜４．５、特に好ましくは３〜４に調整することである。この範囲であると、生成した中和塩は、大きく結晶化し、脱塩濾過工程（例えば、濾紙Ｎｏ．２：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、保留粒子径：５μｍ）にて容易に除去できる。
反応中において、中和塩と共に水が副生するが、反応開始時に水の含有量が上記の範囲であれば、反応途中において、この範囲を上回っても何ら差し支えない。
反応系内に水が存在すると、特開平５−１６３２６０号公報に記載の副反応が生じ、導入された一部のグリシジル基（エポキシ基）が開環反応しやすくなると考えられるが、もし、部分的に開環反応しても問題なく使用できる。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応液のｐＨを測定し７〜８となれば反応終点とする。所要反応時間は通常３〜１２時間である。なお、ｐＨは、反応液を直接リトマス試験紙に付着させて色の変化を観察することにより測定できる（２０〜３０℃）。
上記反応に引き続き、副生した中和塩を濾過処理により除去することが好ましいが、これには得られたグリシジル化合物（ＧＬ）の重量に基づいて、水の含有量を０．２（好ましくは０．１、さらに好ましくは０．０５）重量％以下にした後、反応で副生した中和塩を濾過処理により除去するとよい。
濾過は公知の方法が適用でき、通常の自然濾過でも、減圧濾過（吸引濾過）でもよい。濾材や濾過装置も公知のものをそのまま適用できる。
濾過温度（℃）としては、３０〜１００程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０である。
濾過温度（℃）としては、３０〜１００程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０である。
反応工程（１）に引き続き、水の含有量を、得られたグリシジル化合物（ＧＬ）の重量に基づいて、０．２重量％以下にする場合、脱水方法に制限はないが、減圧留去（減圧下脱水）する方法が好ましい。減圧留去（減圧下脱水）すると、もし、過剰のエピハロヒドリン（Ｃ）が残存していても、水と共に除去できる。
減圧留去する場合、圧力｛ゲージ圧（以下同じ）｝は、−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ程度が好ましく、温度は、６０〜１００℃程度が好ましい。
減圧留去する場合、圧力｛ゲージ圧（以下同じ）｝は、−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ程度が好ましく、温度は、６０〜１００℃程度が好ましい。
水の含有量（重量％）は、公知の方法で測定することができ、たとえば、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法（ＪＩＳ Ｋ０１１３：２００５、電量滴定方法）により求めることができる。
反応終了時において、過剰のアルカリ金属水酸化物（Ａ）が残存している場合、これを除去することが好ましい。除去方法としては、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ）の製造方法で説明した「アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応に用いることができる反応触媒」の除去方法等が適用できる。これらのうち、アルカリ金属水酸化物を酸（鉱酸、炭酸ガス等）で中和して生じる中和塩（塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩等）を濾過する方法が好ましい。濾過する方法を適用すると、反応工程（１）で副生する中和塩と共に濾過することができるため効率がよい。濾過方法に置き換えて、または濾過方法と共に、アルカリ金属水酸化物（Ａ）をアルカリ吸着剤で処理することにより、さらに残存量を低減させてもよい。
なお、アルカリ金属水酸化物を酸で中和する場合、酸としては、鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸等）、有機酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、乳酸等）等が使用できる。
アルカリ金属水酸化物（Ａ）の残存量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値で管理することができる。ＣＰＲ値は、２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
本発明の消泡剤には、グリシジル化合物（ＧＬ）以外に、必要により、他の界面活性剤及び／又は溶媒を含有できる。
他の界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型又は両性型の公知の界面活性剤が使用できる。
ノニオン型界面活性剤としては、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加体、アルコールのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルアミンのアルキレンオキシド付加体、脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加体、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体及びポリオキシアルキレン変性シリコーン等が挙げられる。
カチオン型界面活性剤としては、アミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキレンオキシド付加型アンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
両性型界面活性剤としては、アラニン、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン及び酢酸ベタイン等が挙げられる。
ノニオン型界面活性剤としては、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加体、アルコールのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルアミンのアルキレンオキシド付加体、脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加体、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体及びポリオキシアルキレン変性シリコーン等が挙げられる。
カチオン型界面活性剤としては、アミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキレンオキシド付加型アンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
両性型界面活性剤としては、アラニン、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン及び酢酸ベタイン等が挙げられる。
他の界面活性剤として市場より入手できる商品名としては、ＳＮウエット１２６及び同９７０、ＳＮデフォーマー１７０、同２６５、同４６５、同４７０及び同４８５等（サンノプコ株式会社）；ライオノールＴＤＬ−３０、５０及び７０等（ライオン株式会社）；イオネットＴ−８０Ｃ、Ｓ−８０及びＤＯ−６００等（三洋化成工業株式会社）；ソフタノール３０、３０Ｓ及びＭＥＳ−５等（株式会社日本触媒）；並びにサーフィノール１０４、４４０及びエンバイルジェムＡＤ０１等（エアプロダクツ社）等が挙げられる。
他の界面活性剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、グリシジル化合物（ＧＬ）の重量に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１７、特に好ましくは５〜１５である。
溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤等を用いることができる。
水としては、イオン交換水、蒸留水、水道水及び工業用水等が挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のエーテル（ジメチルエーテル、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等）及び炭素数４〜６のエーテルエステル（ブチルセロソルブアセテート等）等が挙げられる。
水としては、イオン交換水、蒸留水、水道水及び工業用水等が挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のエーテル（ジメチルエーテル、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等）及び炭素数４〜６のエーテルエステル（ブチルセロソルブアセテート等）等が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量（重量％）は、グリシジル化合物（ＧＬ）の重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜２７、特に好ましくは３〜２５である。
本発明の消泡剤は、公知の消泡剤と同様にして使用できる。適用できる発泡液としては特に制限はないが、水性コーティング組成物用消泡剤として適しており、さらには電着塗料のＵＦ濾液用消泡剤として好適である。
本発明の消泡剤を水性コーティング組成物に適用した場合、特に低温時での消泡性の改善が図れ、又ハジキ等の塗膜欠損を効果的に抑えることができるのでコーティング膜面への優れた表面調整機能を発揮する。
本発明の消泡剤を水性コーティング組成物に適用した場合、特に低温時での消泡性の改善が図れ、又ハジキ等の塗膜欠損を効果的に抑えることができるのでコーティング膜面への優れた表面調整機能を発揮する。
本発明の消泡剤を水性コーティング組成物に適用する場合、本発明の消泡剤は、水性コーティング組成物の製造工程のうち、顔料分散工程、レットダウン工程及び／又は各種調整剤（粘度調整剤、酸化防止剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散剤、保水剤及び流動特性改質剤等）の添加工程等に添加してもよく、原料樹脂エマルションに添加しておいてもよく、また製造後の水性コーティング組成物に添加してもよい。
一方、焼付け型の水性コーティング組成物に適用する場合、本発明の消泡剤は、塗装工程直前に、また電着塗料の場合には塗装後の水洗工程で、水洗に供するＵＦ濾液に添加するのが好ましい。一方、本発明の消泡剤を電着塗料に添加しておく（特に、添加した後保存しておく）と、塗料中の樹脂と本発明の消泡剤との反応が進行して次第に消泡効果を発揮しなくなる。
一方、焼付け型の水性コーティング組成物に適用する場合、本発明の消泡剤は、塗装工程直前に、また電着塗料の場合には塗装後の水洗工程で、水洗に供するＵＦ濾液に添加するのが好ましい。一方、本発明の消泡剤を電着塗料に添加しておく（特に、添加した後保存しておく）と、塗料中の樹脂と本発明の消泡剤との反応が進行して次第に消泡効果を発揮しなくなる。
本発明の消泡剤を水性コーティング組成物に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性コーティング材の重量に基づいて、０．０５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．１〜０．７、最も好ましくは０．１〜０．５である。
本発明の消泡剤を含有する水性コーティング組成物は、通常の方法により被塗装体に塗装又は印刷することができ、電着塗装、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコート塗装、カーテンフローコート塗装、グラビア印刷及びインキ噴射式印刷等の塗装方法又は印刷方法等が適用できる。これらのうち、優れた表面調整機能を発揮できるという観点から、電着塗装が好適である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
＜製造例１＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製｝３４２部（１モル部）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する。）６００部を投入した後、「窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し、次いで０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した」（以下、この「 」内の操作を窒素置換と略する。）。さらに、攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド（ｐｏ）８７０部（１５モル部）を７時間かけて滴下し、次いでこの温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ｐｏ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧（−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ：以下、単に「減圧」と略する。）下に留去し、ポリオキシアルキレン化合物前駆体（１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル付加物｝を得た。
加熱、攪拌、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製｝３４２部（１モル部）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する。）６００部を投入した後、「窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し、次いで０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した」（以下、この「 」内の操作を窒素置換と略する。）。さらに、攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド（ｐｏ）８７０部（１５モル部）を７時間かけて滴下し、次いでこの温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ｐｏ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧（−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ：以下、単に「減圧」と略する。）下に留去し、ポリオキシアルキレン化合物前駆体（１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル付加物｝を得た。
上記と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物前駆体（１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル付加物｝１２１２部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。｝３部を加えて、「１２０℃にて減圧下にて脱水した」（この「 」内の操作について、以下、脱水と称する。）。次いで減圧のまま１００℃にて、ブチレンオキシド（ｂｏ）３６０部（５モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで「８０℃にて脱イオン水３０部を加えた後、無機吸着材｛キョーワード７００、協和化学工業（株）製、以下同じ｝６０部を加え、同温度にて２時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製、保留粒子径：５μｍ、以下、単に濾紙と略記する。｝を用いて濾過して無機吸着材を取り除き、さらに減圧下１２０℃にて１時間脱水」（この「 」内の操作について、以下、精製処理と略する。）し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル／（ｂｏ）５モル付加物｝を得た。
＜製造例２＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物前駆体（１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル付加物｝１２１２部（１モル部）及び水酸化カリウム４部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）８７０部（１５モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ２）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル付加物｝を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物前駆体（１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル付加物｝１２１２部（１モル部）及び水酸化カリウム４部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）８７０部（１５モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ２）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル付加物｝を得た。
＜製造例３＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物前駆体（１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル付加物｝１２１２部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１４５０部（２５モル部）を５時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ３）｛蔗糖／（ｐｏ）４０モル付加物｝を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物前駆体（１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル付加物｝１２１２部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１４５０部（２５モル部）を５時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ３）｛蔗糖／（ｐｏ）４０モル付加物｝を得た。
＜製造例４＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ２）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル付加物｝２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム７部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１１６０部（２０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ４）｛蔗糖／（ｐｏ）５０モル付加物｝を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ２）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル付加物｝２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム７部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１１６０部（２０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ４）｛蔗糖／（ｐｏ）５０モル付加物｝を得た。
＜製造例５＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ２）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル付加物｝２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム８部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１７４０部（３０モル部）を７時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ５）｛蔗糖／（ｐｏ）６０モル付加物｝を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ２）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル付加物｝２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム８部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１７４０部（３０モル部）を７時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ５）｛蔗糖／（ｐｏ）６０モル付加物｝を得た。
＜製造例６＞
製造例１と同じ反応容器に、トレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を投入した後、窒素置換を実施した。次いで攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にて（ｐｏ）１１６０部（２０モル部）を７時間かけて滴下し、さらにこの温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ｐｏ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧下に留去し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ６）｛トレハロース／（ｐｏ）２０モル付加物｝を得た。
製造例１と同じ反応容器に、トレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を投入した後、窒素置換を実施した。次いで攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にて（ｐｏ）１１６０部（２０モル部）を７時間かけて滴下し、さらにこの温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ｐｏ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧下に留去し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ６）｛トレハロース／（ｐｏ）２０モル付加物｝を得た。
＜製造例７＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ６）｛トレハロース／（ｐｏ）２０モル付加物｝１５０２部（１モル部）及び水酸化カリウム６部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１１６０部（２０モル部）を７時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ７）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル付加物｝を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ６）｛トレハロース／（ｐｏ）２０モル付加物｝１５０２部（１モル部）及び水酸化カリウム６部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１１６０部（２０モル部）を７時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ７）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル付加物｝を得た。
＜製造例８＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ７）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル付加物｝２６６２部（１モル部）及び水酸化カリウム８部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１１６０部（２０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ８）｛トレハロース／（ｐｏ）６０モル付加物｝を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ７）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル付加物｝２６６２部（１モル部）及び水酸化カリウム８部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１１６０部（２０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ８）｛トレハロース／（ｐｏ）６０モル付加物｝を得た。
＜製造例９＞
製造例１と同じ反応容器に、メレチトース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ９００部を投入した後、窒素置換を実施した。次いで攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてエチレンオキシド（ｅｏ）４４０部（１０モル部）を３時間かけて滴下し、さらにこの温度にて２時間攪拌を続けて残存する（ｅｏ）を反応させた。次いで（ｐｏ）５８０部（１０モル部）を４時間かけて滴下し、さらにこの温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ｐｏ）を反応させた。この後、ＤＭＦを減圧下に留去し、ポリオキシアルキレン化合物前駆体（２）｛メレチトース／（ｅｏ）１０モル／（ｐｏ）１０モル付加物｝を得た。
製造例１と同じ反応容器に、メレチトース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ９００部を投入した後、窒素置換を実施した。次いで攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてエチレンオキシド（ｅｏ）４４０部（１０モル部）を３時間かけて滴下し、さらにこの温度にて２時間攪拌を続けて残存する（ｅｏ）を反応させた。次いで（ｐｏ）５８０部（１０モル部）を４時間かけて滴下し、さらにこの温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ｐｏ）を反応させた。この後、ＤＭＦを減圧下に留去し、ポリオキシアルキレン化合物前駆体（２）｛メレチトース／（ｅｏ）１０モル／（ｐｏ）１０モル付加物｝を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物前駆体（２）｛メレチトース／（ｅｏ）１０モル／（ｐｏ）１０モル付加物｝１５２４部（１モル部）及び水酸化カリウム１０部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）２９００部（５０モル部）を１０時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ９）｛メレチトース／（ｅｏ）１０モル／（ｐｏ）６０モル付加物｝を得た。
＜製造例１０＞
製造例１と同じ反応容器に、メレチトース５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を実施した。次いで攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にて（ｐｏ）１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下し、さらにこの温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ｐｏ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧下に留去し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１０）｛メレチトース／（ｐｏ）３０モルモル付加物｝を得た。
製造例１と同じ反応容器に、メレチトース５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を実施した。次いで攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にて（ｐｏ）１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下し、さらにこの温度にて３時間攪拌を続けて残存する（ｐｏ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧下に留去し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１０）｛メレチトース／（ｐｏ）３０モルモル付加物｝を得た。
＜製造例１１＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１０）｛メレチトース／（ｐｏ）３０モル付加物｝２２４４部（１モル部）及び水酸化カリウム７部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１１６０部（２０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１１）｛メレチトース／（ｐｏ）５０モル付加物｝を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１０）｛メレチトース／（ｐｏ）３０モル付加物｝２２４４部（１モル部）及び水酸化カリウム７部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１１６０部（２０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１１）｛メレチトース／（ｐｏ）５０モル付加物｝を得た。
＜製造例１２＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１１）｛メレチトース／（ｐｏ）５０モル付加物｝３４０４部（１モル部）及び水酸化カリウム１０部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１１６０部（２０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１２）｛メレチトース／（ｐｏ）７０モル付加物｝を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１１）｛メレチトース／（ｐｏ）５０モル付加物｝３４０４部（１モル部）及び水酸化カリウム１０部を加えて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ｐｏ）１１６０部（２０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで精製処理し、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１２）｛メレチトース／（ｐｏ）７０モル付加物｝を得た。
＜実施例１＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル／（ｂｏ）５モル付加物｝１５７２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、純度約９７重量％、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じである。｝４０部（１モル部）及び水５５部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン｛ダイソー（株）製、以下同じ。｝１３９部（１．５モル部）を３時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７｛リトマス試験紙（ＴＯＹＯ ＲＯＳＨＩ ＣＯ．ＬＴＤ製、製品名：ＵＮＩＶ ＰＨ １−１１）による。以下同じ。｝となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下、残存するエピクロルヒドリンの留去及び脱水（水分：０．０３％以下、以下、単に減圧下脱水と略する。）した後、濾紙による吸引濾過｛以下、単に濾過処理と略記する。｝を行い、グリシジル化合物（ＧＬ１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル／（ｂｏ）５モル／エピクロルヒドリン１モル付加物｝からなる消泡剤（１）を得た。
消泡剤（１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は１６３３｛エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６：１９９５、（エポキシ樹脂のエポキシ当量試験法）に準拠して測定した。以下、同じである。｝であった。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル／（ｂｏ）５モル付加物｝１５７２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、純度約９７重量％、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じである。｝４０部（１モル部）及び水５５部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン｛ダイソー（株）製、以下同じ。｝１３９部（１．５モル部）を３時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７｛リトマス試験紙（ＴＯＹＯ ＲＯＳＨＩ ＣＯ．ＬＴＤ製、製品名：ＵＮＩＶ ＰＨ １−１１）による。以下同じ。｝となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下、残存するエピクロルヒドリンの留去及び脱水（水分：０．０３％以下、以下、単に減圧下脱水と略する。）した後、濾紙による吸引濾過｛以下、単に濾過処理と略記する。｝を行い、グリシジル化合物（ＧＬ１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル／（ｂｏ）５モル／エピクロルヒドリン１モル付加物｝からなる消泡剤（１）を得た。
消泡剤（１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は１６３３｛エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６：１９９５、（エポキシ樹脂のエポキシ当量試験法）に準拠して測定した。以下、同じである。｝であった。
＜実施例２＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ２）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル付加物｝２０８２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水７５部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン２７８部（３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ２）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル／エピクロルヒドリン２モル付加物、エポキシ当量：１１００｝からなる消泡剤（２）を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ２）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル付加物｝２０８２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水７５部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン２７８部（３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ２）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル／エピクロルヒドリン２モル付加物、エポキシ当量：１１００｝からなる消泡剤（２）を得た。
＜実施例３＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ３）｛蔗糖／（ｐｏ）４０モル付加物｝２６６２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム１２０部（３モル部）及び水１００部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン４１５部（４．５モル部）を６時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ３）｛蔗糖／（ｐｏ）４０モル／エピクロルヒドリン３モル付加物、エポキシ当量：９４５｝からなる消泡剤（３）を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ３）｛蔗糖／（ｐｏ）４０モル付加物｝２６６２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム１２０部（３モル部）及び水１００部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン４１５部（４．５モル部）を６時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ３）｛蔗糖／（ｐｏ）４０モル／エピクロルヒドリン３モル付加物、エポキシ当量：９４５｝からなる消泡剤（３）を得た。
＜実施例４＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ４）｛蔗糖／（ｐｏ）５０モル付加物｝３２４２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１１０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン２７８部（３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ４）｛蔗糖／（ｐｏ）５０モル／エピクロルヒドリン２モル付加物、エポキシ当量：１６８０｝からなる消泡剤（４）を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ４）｛蔗糖／（ｐｏ）５０モル付加物｝３２４２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１１０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン２７８部（３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ４）｛蔗糖／（ｐｏ）５０モル／エピクロルヒドリン２モル付加物、エポキシ当量：１６８０｝からなる消泡剤（４）を得た。
＜実施例５＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ５）｛蔗糖／（ｐｏ）６０モル付加物｝３８２２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４０部（１モル部）及び水１１０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン１３９部（１．５モル部）を３時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ５）｛蔗糖／（ｐｏ）６０モル／エピクロルヒドリン１モル付加物、エポキシ当量：３８８０｝からなる消泡剤（５）を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ５）｛蔗糖／（ｐｏ）６０モル付加物｝３８２２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４０部（１モル部）及び水１１０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン１３９部（１．５モル部）を３時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ５）｛蔗糖／（ｐｏ）６０モル／エピクロルヒドリン１モル付加物、エポキシ当量：３８８０｝からなる消泡剤（５）を得た。
＜実施例６＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ６）｛トレハロース／（ｐｏ）２０モル付加物｝１５０２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４０部（１モル部）及び水７５部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン１３９部（１．５モル部）を３時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ６）｛トレハロース／（ｐｏ）２０モル／エピクロルヒドリン１モル付加物、エポキシ当量：１５６０｝からなる消泡剤（６）を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ６）｛トレハロース／（ｐｏ）２０モル付加物｝１５０２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４０部（１モル部）及び水７５部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン１３９部（１．５モル部）を３時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ６）｛トレハロース／（ｐｏ）２０モル／エピクロルヒドリン１モル付加物、エポキシ当量：１５６０｝からなる消泡剤（６）を得た。
＜実施例７＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ７）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル付加物｝２６６２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン２７８部（３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ７）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル／エピクロルヒドリン２モル付加物、エポキシ当量：１３９０｝からなる消泡剤（７）を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ７）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル付加物｝２６６２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン２７８部（３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ７）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル／エピクロルヒドリン２モル付加物、エポキシ当量：１３９０｝からなる消泡剤（７）を得た。
＜実施例８＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ８）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル付加物｝３８２２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１４０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン２７８部（３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ８）｛トレハロース／（ｐｏ）６０モル／エピクロルヒドリン２モル付加物、エポキシ当量：１９６０｝からなる消泡剤（８）を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ８）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル付加物｝３８２２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１４０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン２７８部（３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ８）｛トレハロース／（ｐｏ）６０モル／エピクロルヒドリン２モル付加物、エポキシ当量：１９６０｝からなる消泡剤（８）を得た。
＜実施例９＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１０）｛メレチトース／（ｐｏ）３０モル付加物｝２２４４部（１モル部）及び水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン２７８部（３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ９）｛メレチトース／（ｐｏ）３０モル／エピクロルヒドリン２モル付加物、エポキシ当量：１１８０｝からなる消泡剤（９）を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１０）｛メレチトース／（ｐｏ）３０モル付加物｝２２４４部（１モル部）及び水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１００部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン２７８部（３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ９）｛メレチトース／（ｐｏ）３０モル／エピクロルヒドリン２モル付加物、エポキシ当量：１１８０｝からなる消泡剤（９）を得た。
＜実施例１０＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１１）｛メレチトース／（ｐｏ）５０モル付加物｝３４０４部（１モル部）及び水酸化ナトリウム１２０部（３モル部）及び水１４０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン３７０部（４モル部）を７時間で滴下した。次いで６０℃にて６時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ１０）｛メレチトース／（ｐｏ）５０モル／エピクロルヒドリン３モル付加物、エポキシ当量：１１９０｝からなる消泡剤（１０）を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１１）｛メレチトース／（ｐｏ）５０モル付加物｝３４０４部（１モル部）及び水酸化ナトリウム１２０部（３モル部）及び水１４０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン３７０部（４モル部）を７時間で滴下した。次いで６０℃にて６時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ１０）｛メレチトース／（ｐｏ）５０モル／エピクロルヒドリン３モル付加物、エポキシ当量：１１９０｝からなる消泡剤（１０）を得た。
＜実施例１１＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１２）｛メレチトース／（ｐｏ）７０モル付加物｝４５６４部（１モル部）及び水酸化ナトリウム１６０部（４モル部）及び水１４０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン５５０部（６モル部）を８時間で滴下した。次いで６０℃にて６時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ１１）｛メレチトース／（ｐｏ）７０モル／エピクロルヒドリン４モル付加物、エポキシ当量：１２００｝からなる消泡剤（１１）を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１２）｛メレチトース／（ｐｏ）７０モル付加物｝４５６４部（１モル部）及び水酸化ナトリウム１６０部（４モル部）及び水１４０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン５５０部（６モル部）を８時間で滴下した。次いで６０℃にて６時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ１１）｛メレチトース／（ｐｏ）７０モル／エピクロルヒドリン４モル付加物、エポキシ当量：１２００｝からなる消泡剤（１１）を得た。
＜実施例１２＞
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ９）｛メレチトース／（ｅｏ）１０モル／（ｐｏ）６０モル付加物｝４４２４部（１モル部）及び水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１４０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン２７８部（３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ１２）｛メレチトース／（ｅｏ）１０モル／（ｐｏ）６０モル／エピクロルヒドリン２モル付加物、エポキシ当量：２２８０｝からなる消泡剤（１２）を得た。
製造例１と同じ反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｐ９）｛メレチトース／（ｅｏ）１０モル／（ｐｏ）６０モル付加物｝４４２４部（１モル部）及び水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１４０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン２７８部（３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾過処理を行い、グリシジル化合物（ＧＬ１２）｛メレチトース／（ｅｏ）１０モル／（ｐｏ）６０モル／エピクロルヒドリン２モル付加物、エポキシ当量：２２８０｝からなる消泡剤（１２）を得た。
＜比較例１＞
サーフィノール１０４Ａ｛日信化学工業（株）製、「サーフィノール」はエアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテッドの登録商標である。｝を比較用の消泡剤（Ｙ１）とした。
サーフィノール１０４Ａ｛日信化学工業（株）製、「サーフィノール」はエアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテッドの登録商標である。｝を比較用の消泡剤（Ｙ１）とした。
＜比較例２＞
製造例１で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル／（ｂｏ）５モル付加物｝９０部とサンニックスＰＰ−４００｛三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量約４００、「サンニックス」は三洋化成工業（株）の登録商標である。｝１０部とを均一混合して、比較用の消泡剤（Ｙ２）を得た。
製造例１で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル／（ｂｏ）５モル付加物｝９０部とサンニックスＰＰ−４００｛三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量約４００、「サンニックス」は三洋化成工業（株）の登録商標である。｝１０部とを均一混合して、比較用の消泡剤（Ｙ２）を得た。
＜比較例３＞
製造例２で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｐ２）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル付加物｝を比較用の消泡剤（Ｙ３）とした。
製造例２で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｐ２）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル付加物｝を比較用の消泡剤（Ｙ３）とした。
＜比較例４＞
製造例７で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｐ７）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル付加物｝を比較用の消泡剤（Ｙ４）とした。
製造例７で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｐ７）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル付加物｝を比較用の消泡剤（Ｙ４）とした。
＜比較例５＞
製造例１２で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１２）｛メレチトース／（ｐｏ）７０モル付加物｝を比較用の消泡剤（Ｙ５）とした。
製造例１２で得たポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１２）｛メレチトース／（ｐｏ）７０モル付加物｝を比較用の消泡剤（Ｙ５）とした。
実施例１〜１２で得た本発明の消泡剤（１）〜（１２）及び比較例１〜５で得た比較用の消泡剤（Ｙ１）〜（Ｙ５）について、次の項目について評価した。
１．カチオン電着塗料のＵＦ濾液での消泡性
＜カチオン電着塗料の調製＞
（１）エマルションの調製
エピコート １００４｛商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：９５０、「エピコート」は、リソリューション リサーチ ネーデルランド ベスローテン フエンノートシャップの登録商標である。｝２００部、エピコート８２８ＥＬ｛商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１９０｝２００部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００部、Ｎ−メチルエタノールアミン６０部及びジケチミン化物溶液｛ジエチレントリアミンのＭＩＢＫジケチミン化物を７５％含有するＭＩＢＫ溶液｝９０部を均一混合して、ベースエマルションを得た。
＜カチオン電着塗料の調製＞
（１）エマルションの調製
エピコート １００４｛商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：９５０、「エピコート」は、リソリューション リサーチ ネーデルランド ベスローテン フエンノートシャップの登録商標である。｝２００部、エピコート８２８ＥＬ｛商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１９０｝２００部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００部、Ｎ−メチルエタノールアミン６０部及びジケチミン化物溶液｛ジエチレントリアミンのＭＩＢＫジケチミン化物を７５％含有するＭＩＢＫ溶液｝９０部を均一混合して、ベースエマルションを得た。
イソホロンジイソシアネート１１００部、ＭＩＢＫ６００部、ジブチルチンジラウレート１．５部及びトリメチロールプロパン２５０部を４０〜７０℃で反応させた後、この反応物にメチルエチルケトオキシム４５０部を同温度にて加え、さらにｎ−ブタノール５０部を加えて、同温度で、１時間撹拌して完全ブロック化ポリイソシアネート樹脂溶液を得た。
ベースエマルション１２５０部、完全ブロック化ポリイソシアネート樹脂溶液５８０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を均一混合した後、６％酢酸水溶液５５５部を加えて中和し、さらに脱イオン水２５００部を加えて均一混合した。その後、減圧下、４０〜６０℃にて低沸点物を留去して、濃度３５％のエマルションを得た。
（２）顔料ペーストの調製
ベースエマルション２２部、二酸化チタン｛石原産業（株）、商品名：タイペーク Ｒ−９３０、「タイペーク」は同社の登録商標である。｝２８．５部、カオリン｛土屋カオリン（株）品、商品名：ウルトラホワイト ９０｝１５部、リンモリブデン酸アルミニウム｛和光純薬工業（株）製試薬特級｝３．５部、カーボンブラック｛和光純薬工業（株）製試薬特級｝１部、サンノニックＳＳ−７０｛三洋化成工業（株）製、ノニオン性界面活性剤、「サンノニック」は同社の登録商標である。｝１部、ＳＮ−ウェット９８４｛サンノプコ（株）製、ノニオン性界面活性剤｝１部及び脱イオン水２８部をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ、以下同じ）にて最大粒度１０μｍ以下（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠して測定した。）まで分散（３０００ｒｐｍ×３０分間 ）させ、顔料ペーストを得た。
ベースエマルション２２部、二酸化チタン｛石原産業（株）、商品名：タイペーク Ｒ−９３０、「タイペーク」は同社の登録商標である。｝２８．５部、カオリン｛土屋カオリン（株）品、商品名：ウルトラホワイト ９０｝１５部、リンモリブデン酸アルミニウム｛和光純薬工業（株）製試薬特級｝３．５部、カーボンブラック｛和光純薬工業（株）製試薬特級｝１部、サンノニックＳＳ−７０｛三洋化成工業（株）製、ノニオン性界面活性剤、「サンノニック」は同社の登録商標である。｝１部、ＳＮ−ウェット９８４｛サンノプコ（株）製、ノニオン性界面活性剤｝１部及び脱イオン水２８部をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ、以下同じ）にて最大粒度１０μｍ以下（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠して測定した。）まで分散（３０００ｒｐｍ×３０分間 ）させ、顔料ペーストを得た。
（３）電着塗料の調製
上記で得たエマルション４００部を３０℃にて２時間、マグメチックスターラーを用いて均一攪拌した後、脱イオン水５００部を加え、３０℃にて１時間均一混合し、これに上記で得た顔料ペースト１００部を加えてさらに３０℃にて１時間均一混合して、電着塗料を得た。
上記で得たエマルション４００部を３０℃にて２時間、マグメチックスターラーを用いて均一攪拌した後、脱イオン水５００部を加え、３０℃にて１時間均一混合し、これに上記で得た顔料ペースト１００部を加えてさらに３０℃にて１時間均一混合して、電着塗料を得た。
（４）ＵＦ濾液の調製
上記にて調製した電着塗料を３０℃に温調し、ＫＣＰ−１０１０｛旭化成（株）製ＵＦモジュール｝にて限外濾過して、電着塗料１リットルにつき２００部の割合で濾液を得た。この濾液２００部に、評価試料｛本発明の消泡剤（１）〜（１２）及び比較用の消泡剤（Ｙ１）〜（Ｙ５）のいずれか｝０．２部を添加し、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて３０００ｒｐｍ×１分間攪拌して評価用ＵＦ濾液とした。また、評価試料の替わりにイオン交換水を添加した濾液をブランク用ＵＦ濾液とした。
上記にて調製した電着塗料を３０℃に温調し、ＫＣＰ−１０１０｛旭化成（株）製ＵＦモジュール｝にて限外濾過して、電着塗料１リットルにつき２００部の割合で濾液を得た。この濾液２００部に、評価試料｛本発明の消泡剤（１）〜（１２）及び比較用の消泡剤（Ｙ１）〜（Ｙ５）のいずれか｝０．２部を添加し、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて３０００ｒｐｍ×１分間攪拌して評価用ＵＦ濾液とした。また、評価試料の替わりにイオン交換水を添加した濾液をブランク用ＵＦ濾液とした。
＜ＵＦ濾液への分散性＞
上記で得た評価用及びブランク用ＵＦ濾液について、３０℃で１時間静置した後、次の基準で、消泡剤のＵＦ濾液に対する分散性を評価し、評価結果は表２に記載した。
上記で得た評価用及びブランク用ＵＦ濾液について、３０℃で１時間静置した後、次の基準で、消泡剤のＵＦ濾液に対する分散性を評価し、評価結果は表２に記載した。
○：評価用ＵＦ濾液の表面に油膜、油滴の発生が見られない
△：評価用ＵＦ濾液の表面にごく僅かの油膜の発生が見られる
×：評価用ＵＦ濾液の表面に油滴の発生が見られる
△：評価用ＵＦ濾液の表面にごく僅かの油膜の発生が見られる
×：評価用ＵＦ濾液の表面に油滴の発生が見られる
＜泡コントロール性＞
３０℃、６０％相対湿度の雰囲気下で、３０℃に温度調節した評価用及びブランク用ＵＦ濾液をＮｏ．４フォードカップ｛ＪＩＳ Ｋ５６００−２−２：１９９９、容量１００ｍｌ｝に入れ、フォードカップの吐出口から１．０ｍ下のテーブルに置いた５００ｍＬガラス製メスシリンダー（内径：５０．０ｍｍ、円筒長さ：３４０ｍｍ）中に落下させて、濾液の全量がメスシリンダーに落下した直後をスタートとし、メスシリンダーの開口部から観察した時、メスシリンダー内の泡層の一部が切れて、濾液の液面が見え始めるまでの時間を消泡時間（秒）とした。
３０℃、６０％相対湿度の雰囲気下で、３０℃に温度調節した評価用及びブランク用ＵＦ濾液をＮｏ．４フォードカップ｛ＪＩＳ Ｋ５６００−２−２：１９９９、容量１００ｍｌ｝に入れ、フォードカップの吐出口から１．０ｍ下のテーブルに置いた５００ｍＬガラス製メスシリンダー（内径：５０．０ｍｍ、円筒長さ：３４０ｍｍ）中に落下させて、濾液の全量がメスシリンダーに落下した直後をスタートとし、メスシリンダーの開口部から観察した時、メスシリンダー内の泡層の一部が切れて、濾液の液面が見え始めるまでの時間を消泡時間（秒）とした。
なお、「３０℃」を「２５℃」に変更したこと以外、上記と同様にして、評価した結果を表２に記載した。
＜コーティング膜の仕上がり性＞
上記＜電着塗料の調製＞で得た電着塗料１０００部に、評価試料｛本発明の消泡剤（１）〜（１２）、比較用の消泡剤（Ｙ１）〜（Ｙ５）及びイオン交換水（ブランクとした）のいずれか｝５部を添加し、マグネチックスターラーを用いて２５℃にて１５分間均一混合して、評価用電着塗料を得た。この評価用電着塗料を用いて、燐酸亜鉛処理したテストパネル｛商品名：燐酸亜鉛処理鋼板、日本テストパネル社製、寸法、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ｝に２５℃にて１５０Ｖ、５分間電着塗装を実施し、次いで塗装浴から引き上げ、水道水にてシャワリングして水洗した。２５℃、４０％相対湿度雰囲気下にて１０分間自然乾燥させた後、１６０℃に調節した電気熱風乾燥機中にて２０分間焼付けた後、室温まで冷却し、次の基準で仕上がり性を目視評価した。
上記＜電着塗料の調製＞で得た電着塗料１０００部に、評価試料｛本発明の消泡剤（１）〜（１２）、比較用の消泡剤（Ｙ１）〜（Ｙ５）及びイオン交換水（ブランクとした）のいずれか｝５部を添加し、マグネチックスターラーを用いて２５℃にて１５分間均一混合して、評価用電着塗料を得た。この評価用電着塗料を用いて、燐酸亜鉛処理したテストパネル｛商品名：燐酸亜鉛処理鋼板、日本テストパネル社製、寸法、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ｝に２５℃にて１５０Ｖ、５分間電着塗装を実施し、次いで塗装浴から引き上げ、水道水にてシャワリングして水洗した。２５℃、４０％相対湿度雰囲気下にて１０分間自然乾燥させた後、１６０℃に調節した電気熱風乾燥機中にて２０分間焼付けた後、室温まで冷却し、次の基準で仕上がり性を目視評価した。
（１）仕上がり性−１
◎：塗膜表面に水滴痕の発生が見られない
○：塗膜表面に水滴痕の発生が１〜２箇所見られる
△：塗膜表面に水滴痕の発生が３〜５箇所見られる
×：塗膜表面に水滴痕の発生が６箇所以上見られる
◎：塗膜表面に水滴痕の発生が見られない
○：塗膜表面に水滴痕の発生が１〜２箇所見られる
△：塗膜表面に水滴痕の発生が３〜５箇所見られる
×：塗膜表面に水滴痕の発生が６箇所以上見られる
（２）仕上がり性−２
◎：塗膜表面に残泡痕等の発生が見られない
○：塗膜表面に残泡痕等の発生が１〜３箇所見られる
△：塗膜表面に残泡痕等の発生が４〜９箇所見られる
×：塗膜表面に残泡痕等の発生が１０箇所以上見られる
◎：塗膜表面に残泡痕等の発生が見られない
○：塗膜表面に残泡痕等の発生が１〜３箇所見られる
△：塗膜表面に残泡痕等の発生が４〜９箇所見られる
×：塗膜表面に残泡痕等の発生が１０箇所以上見られる
２．常乾型水性塗料での消泡性
（１）顔料分散液の調製（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠）
インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーを用い、表３に示した使用量で、イオン交換水、エチレングリコール、ＳＮウェットＬ及びノプコサイドＳＮ−２１５からなる混合液に、混合液を撹拌しながらタイペークＣＲ−９５を添加し、均一混合分散して、顔料分散液を得た。
なお、つぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠）により、顔料分散液に５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
（１）顔料分散液の調製（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠）
インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーを用い、表３に示した使用量で、イオン交換水、エチレングリコール、ＳＮウェットＬ及びノプコサイドＳＮ−２１５からなる混合液に、混合液を撹拌しながらタイペークＣＲ−９５を添加し、均一混合分散して、顔料分散液を得た。
なお、つぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠）により、顔料分散液に５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
（２）塗料の調製（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠）
得られた顔料分散液に、表３に示した使用量で、プライマルＡＣ−２５０７、テキサノール、ＳＮデフォーマー３９９、ＳＮシックナー６１２及びユニラント８８（黒）を加えて、インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーでレッドダウン工程を行い、塗料を得た。なお、塗料はつぶゲージ法にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
得られた顔料分散液に、表３に示した使用量で、プライマルＡＣ−２５０７、テキサノール、ＳＮデフォーマー３９９、ＳＮシックナー６１２及びユニラント８８（黒）を加えて、インペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザーでレッドダウン工程を行い、塗料を得た。なお、塗料はつぶゲージ法にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
※１ サンノプコ（株）製湿潤剤
※２ サンノプコ（株）製消泡剤
※３ サンノプコ（株）製防腐剤
※４ 石原産業（株）製二酸化チタン、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※５ 日本アクリル（株）製アクリル−スチレン樹脂、「プライマル」はローム エンド ハースコムパニーの登録商標である。
※６ イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。
※７ サンノプコ（株）製増粘剤
※８ 横浜化成（株）製着色顔料（黒）、「ｕｎｉｒａｎｔ」は同社の登録商標である。
※２ サンノプコ（株）製消泡剤
※３ サンノプコ（株）製防腐剤
※４ 石原産業（株）製二酸化チタン、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※５ 日本アクリル（株）製アクリル−スチレン樹脂、「プライマル」はローム エンド ハースコムパニーの登録商標である。
※６ イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。
※７ サンノプコ（株）製増粘剤
※８ 横浜化成（株）製着色顔料（黒）、「ｕｎｉｒａｎｔ」は同社の登録商標である。
＜評価用塗料の調製＞
塗料１００ｇに、評価試料｛本発明の消泡剤（１）〜（１２）及び比較用の消泡剤（Ｙ１）〜（Ｙ５）のいずれか｝０．２０ｇを添加し、２５℃の室温下、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて３０００ｒｐｍ×５分間攪拌して評価用塗料を得た。直ちに、２５℃雰囲気下にて、評価用塗料を５０ｍＬの比重カップ（ＪＩＳＫ５６００−２−４：１９９９に準拠）にて比重を測定した。消泡性が良好であれば、泡噛みが少なく、比重値は大きくなる。
また、評価試料をイオン交換水に変更したこと以外、上記と同様にして得た評価用塗料（ブランク）についても、同様にして比重を測定し、これらの値を表４に記載した。
塗料１００ｇに、評価試料｛本発明の消泡剤（１）〜（１２）及び比較用の消泡剤（Ｙ１）〜（Ｙ５）のいずれか｝０．２０ｇを添加し、２５℃の室温下、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて３０００ｒｐｍ×５分間攪拌して評価用塗料を得た。直ちに、２５℃雰囲気下にて、評価用塗料を５０ｍＬの比重カップ（ＪＩＳＫ５６００−２−４：１９９９に準拠）にて比重を測定した。消泡性が良好であれば、泡噛みが少なく、比重値は大きくなる。
また、評価試料をイオン交換水に変更したこと以外、上記と同様にして得た評価用塗料（ブランク）についても、同様にして比重を測定し、これらの値を表４に記載した。
本発明の消泡剤は比較用の消泡剤に比べて、特に冬場を想定した２５℃でのＵＦ濾液に於いて優れた消泡性を発揮し、且つ油膜等の不具合が見られなかった。又、常乾型の水系塗料に於いても優れた消泡性を発揮した。
本発明の消泡剤は、あらゆる用途に用いることができるが、特に水性コーティング液用として適しており、さらに冬場の電着塗装（ＵＦ濾液による洗浄工程等）に好適である。
Claims (3)
- 一般式（１）で表されるグリシジル化合物（ＧＬ）を含有してなることを特徴とする消泡剤。
｛Ｇ（-ＯＡ）ｎ｝ｐ-Ｑ-｛（ＡＯ-）ｎＨ｝ｔ−ｐ （１）
一般式（１）において、Ｇはグリシジル（２，３−エポキシプロピル）基、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｎは４〜４０の整数、ｔは２〜４の整数、ｐは１〜４の整数を表し（但し、ｔ≧ｐ）、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（ＧＬ）中のオキシアルキレン基（ＯＡ及びＡＯ）の総数は２０〜７０の整数である。 - Ｑが蔗糖の３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である請求項１に記載の消泡剤。
- 水系コーティング材及び請求項１又は２に記載された消泡剤からなり、この消泡剤の含有量が水系コーティング材の重量に基づいて０．０５〜１重量％であることを特徴とする水系コーティング組成物。
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