JP6403069B2

JP6403069B2 - コーティング組成物

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Publication number: JP6403069B2
Application number: JP2015092750A
Authority: JP
Inventors: 大樹高島; 小林　昭夫; 昭夫小林
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: JP2016210831A

Description

本発明は、無機物や有機物などからなる基材の表面を均質に改質するコーティング組成物に関するものである。

従来、例えばアルコキシシランなどの金属アルコキシドを含有する組成物を用いて、ゾル-ゲル法によって、ガラスや陶器などの無機物からなる基材、及び樹脂、塗料などの有機物からなる基材の表面に撥水性や親水性を付与するなどの表面改質手段が知られている。

例えば、特許文献１において、所定の粒子径を有する疎水化処理されたシリカと、アルキル基を有するアルコキシシランと、溶媒からなる処理組成物が開示されており、また、その処理組成物を用いて多孔質形状のタイル裏の改質を行ったときに、接触角が１２０°以上の撥水性を示すことが開示２されている。

そして、特許文献２において、微粒子シリカと、アルコキシシランと、溶媒と、水からなる無機塗料組成物が開示されており、また、その無機塗料組成物を用いてガラス基材にスプレー塗装により塗布して処理を行ったときに、接触角が０〜５°の親水性を示すことが開示されている。

さらに、特許文献３において、アルキル基を有するアルコキシシランと、テトラアルコキシシランからなる処理液を用いて、ガラス板に皮膜形成を行い、さらに、フッ素化ガス雰囲気中でプラズマ処理を行ってアルキル基をフッ素化する工程を経て得られる撥水性基材が開示されており、また、その撥水性基材における水滴接触角が約１１７°や１４７°であり、それらの標準偏差が２．０〜４．３であることが開示されている。

特開２０１０−１２１０２１号公報特許第３３６７９５３号公報特開２０１０−２４８０００号公報

しかしながら、引用文献１の組成物では、溶媒にアルコール類などのみを用いており近年における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減の要請を充分に満たしておらず、また、所定の接触角以上となる撥水性を示すことが開示されているが、その撥水性においてどの程度のばらつきがあるかその精度が不明であった。

また、引用文献２の組成物では、溶媒にアルコール類と水を使用して所定の親水性を示すことが開示されているが、アルコキシシランの種類を変えて撥水性の特性を備えることができるかが不明であり、また、その親水性においてどの程度のばらつきがあるかその精度も不明であった。

さらに、引用文献３の組成物では、撥水性の組成物として、水滴の接触角から算出した所定範囲内のばらつきを有しているが、そのばらつきが大きく、フッ素化ガス雰囲気中でプラズマ処理を行ため、種々の大きさや場所などの基材に対して実際に使用するには様々な制限が課されている。

そこで、本発明において、撥水性及び親水性のいずれの用途にも使用することができつつＶＯＣの低減に寄与することができ、簡便な方法により得られる撥水性又は親水性のコーティング膜における撥水性又は親水性の表面特性のばらつきを低減することができるコーティング組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、表面改質剤について鋭意研究を重ね、水を含有していても親水性だけでなく撥水性の塗膜を作成しうること、そして、所定のフルオロカーボンを含有させることにより撥水性又は親水性のコーティング膜における表面特性のばらつきを低減させうることを見出し、これらの知見に基づいて本発明に至った。

〔１〕すなわち、本発明は、シリカ粒子と、アルコキシシランと、有機溶媒と、水と、２０℃において液状であるフルオロカーボンを含有し、水の配合割合が１０〜５０重量％であることを特徴とするコーティング組成物である。

〔２〕そして、前記フルオロカーボンが、ハイドロフルオロエーテル又はフルオロアルコールの少なくとも一方であることを特徴とする前記〔１〕に記載のコーティング組成物である。

〔３〕そして、前記アルコキシシランが前記フルオロカーボンに対して、前記アルコキシシラン／前記フルオロカーボン＝０．０５／１〜３０／１の重量比で含有されていることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載のコーティング組成物である。

〔４〕そして、前記アルコキシシランが下式１で示される化合物であることを特徴とする前記〔１〕から前記〔３〕のいずれかに記載の撥水性コーティング組成物である。
(式１)
Ｘｎ−Ｓｉ−（ＯＹ）4-ｎ
（式中Ｘは炭素数１〜１８のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である）

〔５〕そして、前記アルコキシシランが、テトラアルコキシシランであることを特徴とする前記〔１〕から前記〔３〕のいずれかに記載の親水性コーティング組成物である。

本発明によれば、撥水性及び親水性のいずれの用途にも使用することができつつＶＯＣの低減に寄与することができ、簡便な方法により得られる撥水性又は親水性のコーティング膜における撥水性又は親水性の表面特性のばらつきを低減することができる。

以下、本発明のコーティング組成物に関する実施形態について詳しく説明する。なお、説明中における範囲を示す表記は、上限と下限を含有するものである。

本発明のコーティング組成物は、シリカ粒子と、アルコキシシランと、有機溶媒と、水と、２０℃において液状であるフルオロカーボンを含有しており、塗膜作製後に処理表面の性能の一つの指標である水に対する接触角を測定した際に、その接触角の標準偏差が1以下となる非常に均質な処理が可能になる。

本発明に含有されるシリカ粒子としては、メタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどの有機溶媒に分散したシリカゾルや、酸性やアルカリ性の水中に分散したシリカ粒子などが好ましい。このうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

そして、シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳＺ８８３０に準じる）からの換算値として算出される粒子径である２〜１００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍであることがより好ましい。市販品のシリカ粒子としては、日産化学株式会社のスノーテックス（登録商標）シリーズのコロイダルシリカなどを用いることができる。

また、本発明のコーティング組成物におけるシリカ粒子の含有割合は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０３〜３．０重量％であることが好ましい。シリカ粒子の含有割合がこの範囲であると、シリカ粒子の凝集を防ぐことができつつも基材の処理表面に適切な硬さを付与することができる。

本発明に含有されるアルコキシシランは、組成物に撥水性又は親水性を付与する部材である。例えば、アルコキシシランとしては、１官能のトリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどや、２官能のジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどや、３官能のメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシランなどや、４官能のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが好ましい。このうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明のコーティング組成物におけるアルコキシシランの含有割合は、０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．２〜３．０重量％であることが好ましい。アルコキシシランの含有割合がこの範囲であると、基材の処理表面を撥水性又は親水性とすることができる。

本発明に含有される有機溶剤は、シリカ粒子及びアルコキシシランなどを均一に分散させる溶剤である。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等の炭素数１〜４の低級アルコールや、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ-２-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ-２-エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテルが好ましい。この他に必要に応じて、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素など非極性の有機溶媒を使用することもできる。また、このうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に含有される２０℃において液状であるフルオロカーボンは、組成物による塗膜の表面を均質に保つための部材である。前記フルオロカーボンとしては、ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３，沸点：３４℃，凝固点：−１２３℃）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３，沸点：６１℃，凝固点：−１３５℃）、ペルフルオロプロピルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５，沸点：７６℃，凝固点：−１３８℃）、３−ペルフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７，沸点：９８℃，流動点：−３８℃）で示されるハイドロフルオロエーテルや、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ，沸点：７８℃，凝固点：−４５℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＨ，沸点：５８℃，凝固点：−４℃）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ，沸点：１０９℃，凝固点：−１５℃）などのフルオロアルコール、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン（（ＣＦ_３）ＣＯＰｈ、沸点：１６５℃，凝固点：−４０℃）などのフルオロケトン、ｍ−キシレンヘキサフルオライド（沸点：１１６℃，凝固点：−３５℃）が好ましい。なお、上記の液状という物性は、１気圧下での状態である。

また、本発明のコーティング組成物における２０℃において液状であるフルオロカーボンの含有割合は、０．０１〜１０．０重量％であることが好ましく、０．０３〜８．０重量％であることが好ましい。上記フルオロカーボンの含有割合がこの範囲であると、基材への濡れ性を向上させることができるとともに組成物による塗膜の表面を均質にすることができる。

さらに、アルコキシシランが２０℃において液状であるフルオロカーボンに対して、アルコキシシラン／上記フルオロカーボン＝０．０５／１〜３０／１の重量比で含有されていることが好ましく、アルコキシシラン／上記フルオロカーボン＝０．１／１〜２０／１の重量比で含有されていることがより好ましい。アルコキシシランと上記フルオロカーボンとの重量比がこの範囲あると、組成物による塗膜の表面を、複数の水滴の接触角を測定したときのばらつきが非常に小さくなる、すなわち標準偏差が１以下という特質を有するように、均質にすることができる。

本発明に含有される水は、組成物における溶媒である。水としては、精製水、工業用水など任意の水を使用することができる。また、水に含有される微量成分も塗膜作製時の硬化性に影響を及ぼさない範囲で含有されていてもよい。

本発明の組成物中の水の割合は、０．１〜７０重量％であることが好ましく、０．５〜５０重量％であることが好ましい。

本発明のコーティング組成物は、各成分を配合後、室温で撹拌して調製できるが、有機溶媒の沸点範囲内で加熱撹拌させることもできる。さらに、シリカ粒子、アルコキシシラン、有機溶媒、一部の水からなる濃縮液を撹拌または加熱撹拌したのち、他の有機溶媒にて希釈する方法も可能である。その際、反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸やクエン酸などの有機酸に代表される酸類、または、アンモニアや有機アミンなどのアミン類、アルミニウムやチタンなどを含む有機金属類が好ましい。

そして、本発明のコーティング組成物は、必要に応じて、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤など界面活性剤、紫外線吸収剤、防汚剤、粘度調整剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを添加することができる。

本発明のコーティング組成物は、ガラスや樹脂、金属やセラミックスなどを対象基材にすることが好ましい。

本発明の表コーティング組成物を各基材に処理する方法は、特に限定されず、スピンコート、ディップコート、ロールコート、フローコート、スプレーコートなどで処理してもよいし、スポンジや布などの治具を用いた手塗などで処理してもよい。その後、自然乾燥や加熱乾燥で十分に乾燥させることにより硬化塗膜が得られる。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）０．５重量％、メチルトリメトキシシラン０．５重量％、エタノール６０重量％、エチレングリコールモノイソブチルエーテル１４重量％、水２０重量％、３−ペルフルオロヘキシルメチルエーテル〔Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７〕（スリーエムジャパン社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００）５．０重量％からなるコーティング組成物を得た。

（実施例２）
イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）０．０５重量％、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン０．２５重量％、イソプロパノール６４．４重量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０重量％水３０重量％、フルオロアルコール（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）０．３重量％からなるコーティング組成物を得た。

（実施例３）
イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）０．２５重量％、ｎ−デシルトリメトキシシラン０．５重量％、イソプロパノール８２．３重量％、水１５重量％、３−ペルフルオロヘキシルメチルエーテル〔Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７〕（スリーエムジャパン社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００）２．０重量％からなるコーティング組成物を得た。

（参考例１）
イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）０．０２５重量％、ｎ−デシルトリメトキシシラン１．０重量％、イソプロパノール９７．０重量％、エチレングリコールモノヘキシルエーテル１．４重量％、水０．５重量％、フルオロアルコール（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）０．０５重量％からなるコーティング組成物を得た。

（実施例５）
イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）１．０重量％、ジメチルジメトキシシラン０．５重量％、イソプロパノール８７．５重量％、水１０重量％、３−ペルフルオロヘキシルメチルエーテル〔Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７〕（スリーエムジャパン社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００）１．０重量％からなるコーティング組成物を得た。

（参考例２）
イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）０．５重量％、トリメチルメトキシシラン０．５重量％、イソプロパノール９３．９重量％、水５重量％、３−ペルフルオロヘキシルメチルエーテル〔Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ（ＯＣＨ₃）Ｃ₃Ｆ₇〕（スリーエムジャパン社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００）０．１重量％からなるコーティング組成物を得た。

（実施例７）
イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）０．５重量％、テトラエトキシシラン０．５重量％、エタノール４５．０重量％、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３．５重量％、水５０重量％、３−ペルフルオロヘキシルメチルエーテル〔Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７〕（スリーエムジャパン社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００）０．５重量％からなるコーティング組成物を得た。

（比較例１）
実施例１において、３−ペルフルオロヘキシルメチルエーテル〔Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７〕の代わりにエタノールを加え、コーティング組成物とした。

（比較例２）
実施例２において、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの代わりにイソプロパノールを加え、コーティング組成物とした。

（比較例３）
実施例３において、３−ペルフルオロヘキシルメチルエーテル〔Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７〕の代わりにイソプロパノールを加え、コーティング組成物とした。

（比較例４）
実施例４において、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの代わりにイソプロパノールを加え、コーティング組成物とした。

（比較例５）
実施例５において、３−ペルフルオロヘキシルメチルエーテル〔Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７〕の代わりにイソプロパノールを加え、コーティング組成物とした。

（比較例６）
実施例６において、３−ペルフルオロヘキシルメチルエーテルの代わりにイソプロパノールを加え、コーティング組成物とした。

（比較例７）
実施例７において、３−ペルフルオロヘキシルメチルエーテルの代わりにエタノールを加え、コーティング組成物とした。

得られた組成物を一覧にして表１に示す。

各表面改質剤については、スポンジにしみこませた各表面改質剤を研磨洗浄済みのソーダガラス板（２５ｍｍ×７５ｍｍ）表面に処理し、１日間自然乾燥後、協和界面科学株式会社のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒを用いて、処理したガラス表面における水に対する接触角をθ／２法により５点測定し、その平均値と標準偏差を確認した。その値を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜３、５、７のコーティング組成物において、水を含有していても撥水性及び親水性のいずれの用途にも使用できること、さらに、撥水性又は親水性のコーティング膜における撥水性又は親水性の表面特性のばらつきを低減しうることが分かった。とりわけ２０℃において液状であるフルオロカーボンを配合していることにより、組成物中に均一に配合することができ、気相反応などによる処理が必要ないために簡便にコーティング膜を作成することができる。

Claims

シリカ粒子と、
アルコキシシランと、
有機溶媒と、
水と、
２０℃において液状であるフルオロカーボン
を含有し、水の配合割合が１０〜５０重量％であることを特徴とするコーティング組成物。
前記フルオロカーボンが、ハイドロフルオロエーテル又はフルオロアルコールの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
前記アルコキシシランが前記フルオロカーボンに対して、前記アルコキシシラン／前記フルオロカーボン＝０．０５／１〜３０／１の重量比で含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーティング組成物。
前記アルコキシシランが下式１で示される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の撥水性コーティング組成物。
（式１）
Ｘｎ−Ｓｉ−（ＯＹ）4-ｎ
（式中Ｘは炭素数１〜１８のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である）
前記アルコキシシランが、テトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の親水性コーティング組成物。