KR102519528B1 - 슈퍼옴니포빅 특성을 갖는 발수발유 도막재, 및 이의 제조방법 - Google Patents

슈퍼옴니포빅 특성을 갖는 발수발유 도막재, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재; 및 상기 기재 상에 코팅되며, 유무기 복합체를 포함하는 코팅층;을 포함하는 발수발유 도막재로, 상기 유무기 복합체는 티올기 함유 실란 화합물로 표면 개질된 실리카; 및 상기 실리카 표면의 티올기와 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물이 중합되어 상기 실리카의 표면에 코팅된 표면코팅층;을 포함하며, 상기 유무기 복합체 총 중량 중 실리카의 함량이 40 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 슈퍼옴니포빅 특성을 갖는 발수발유 도막재, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020128617315-pat00013

(상기 화학식 1에서,
상기 n는 0 내지 7의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112020128617315-pat00014

(상기 화학식 2에서,
상기 R1은 수소, 탄수소 1 내지 10의 알킬기이며,
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)

Description

슈퍼옴니포빅 특성을 갖는 발수발유 도막재, 및 이의 제조방법 {Water and oil-repellent coating material having superomniphobic properties, and method for manufacturing the same}
슈퍼옴니포빅 특성을 갖는 발수발유 도막재, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
액체가 고체 표면과 만날 때 일어나는 현상을 젖음이라고 한다. 이때 크게 두 가지 현상이 일어난다. 액체가 표면에 젖어 퍼지거나, 액체가 표면에 젖지 않고 표면 위에 뭉치게 된다. 액체가 물인 경우, 표면에 젖게 되는 성질을 친수성(Hydrophilicity)이라 한다. 액체가 표면에 젖지 않고 물방울이 생기게 되는 성질을 소수성(Hydrophobicity)이라 한다. 특히, 액체가 표면에 젖지 않고 표면과 ≥ 150° 의 접촉각을 이루면, 초 소수성이라고 한다. 초 소수성 표면은 오염 방지, 결빙 방지, 부식 방지 등의 특성을 지닌 표면을 구현할 수 있기 때문에 제지의 내유 가공제, 화장품의 기능성 무기분체 등과 같이 일상 생활용품의 제조 분야에 활용되고 있다.
최근, 초 소수성 특성을 지닌 표면 구현의 요구가 금속 소재의 부식 방지, 항공기 운항 시 동체의 결빙 방지, 토목 및 건설 구조물의 풍화 방지, 조선공업에서 선박의 어패류 부착 방지, 자동차 외장 코팅, 열 교환 기계류의 착상 방지 등의 다양한 산업 분야로 확대됨에 따라, 종래기술의 개선이 필요한 실정이다.
물 뿐만 아니라 기름에 대한 젖음성이 없는 특성을 나타내는 물질이 요구되고 있다. 즉, 초 발수성 및 초 발유성을 갖는 슈퍼옴니포빅 특성을 나타내는 물질에 대한 개발이 요구되고 있다. 화학적 변형에 의한 낮은 표면에너지와 향상된 표면 거칠기는 표면의 소수성을 높이고 물 및 오일과의 접촉각 증가시킬 수 있다. 유기-무기 하이브리드 재료는 화학적 변형을 통한, 낮은 표면에너지 부여와 표면 거칠기 향상에 용이하다. 그러나 개발된 유기-무기 복합체는 입자 분리 발생, 불량한 접착성, 낮은 내구성 등의 문제점이 있다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-2019-0058973호가 개시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-2019-0058973호 (2019.05.30)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 개선된 초 발수성 및 초 발유성 특성뿐만 아니라, 우수한 안정성 및 내구성을 특징으로 하는 슈퍼옴니포빅 특성을 갖는 발수발유 도막재, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 기재; 및 상기 기재 상에 코팅되며, 유무기 복합체를 포함하는 코팅층;을 포함하는 발수발유 도막재로,
상기 유무기 복합체는 티올기 함유 실란 화합물로 표면 개질된 실리카; 및 상기 실리카 표면의 티올기와 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물이 중합되어 상기 실리카의 표면에 코팅된 표면 코팅층;을 포함하며, 상기 유무기 복합체 총 중량 중 실리카의 함량이 40 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 슈퍼옴니포빅 특성을 갖는 발수발유 도막재에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020128617315-pat00001
(상기 화학식 1에서,
상기 n는 0 내지 7의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112020128617315-pat00002
(상기 화학식 2에서,
상기 R1은 수소, 탄수소 1 내지 10의 알킬기이며,
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 화학식 1의 화합물 : 상기 화학식 2의 화합물은 10 내지 30 : 70 내지 90의 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 발수발유 도막재는 110 내지 150 ℃에서 열처리한 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 발수발유 도막재는 150 내지 180°의 수접촉각 및 100 내지 150°의 기름접촉각을 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 티올기 함유 실란 화합물로 표면 개질된 실리카, 하기 화학식 1의 화합물, 및 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 유무기 복합체를 합성하는 단계;
b) 기재 상에 상기 유무기 복합체를 함유하는 조성물을 코팅하여 코팅 전구체층을 형성하는 단계; 및
c) 상기 코팅 전구체층을 110 내지 150 ℃에서 열처리하여 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020128617315-pat00003
(상기 화학식 1에서,
상기 n는 0 내지 7의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112020128617315-pat00004
(상기 화학식 2에서,
상기 R1은 수소, 탄수소 1 내지 10의 알킬기이며,
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
본 발명에 따른 슈퍼옴니포빅 특성을 갖는 발수발유 도막재는, 기재; 및 상기 기재 상에 코팅되며, 유무기 복합체를 포함하는 코팅층;을 포함하는 발수발유 도막재로 상기 유무기 복합체 중합시, 실리카를 적정 비율로 첨가함에 따라, 발수발유 도막재의 발수 및 발유 특성이 크게 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다.
도 1은 도막재의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
도 2는 도막재의 실리카 함량에 따른 물 및 헥사데칸의 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2(B) 및 비교예 7(A)의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 크로스 컷 테이프 테스트 전과 후 광학 사진이다.
도 5는 테이프 박리 테스트 후, 실시예 2 및 비교예 8의 주사 전자 현미경 사진이다.
이하 본 발명에 따른 슈퍼옴니포빅 특성을 갖는 발수발유 도막재, 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
발수발유 도막재의 코팅층에 함유시키는 유무기 복합체는 화학적 변형을 통한, 낮은 표면에너지 부여와 표면 거칠기 향상에 용이 하지만, 입자 분리 발생, 불량한 접착성, 낮은 내구성 등의 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 종래기술 대비 개선된 발수와 발유 특성뿐만 아니라, 우수한 안정성 및 내구성을 보이는 발수발유 도막재 개발하기 위하여 거듭 연구한 끝에, 발수발유 도막재의 코팅층 형성시, 총 중량 중 실리카를 적정 비율로 혼합할 경우 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 슈퍼옴니포빅 특성을 갖는 발수발유 도막재는 기재; 및 상기 기재 상에 코팅되며, 유무기 복합체를 포함하는 코팅층;을 포함하는 발수발유 도막재로, 상기 유무기 복합체는 티올기 함유 실란 화합물로 표면 개질된 실리카; 및 상기 실리카 표면의 티올기와 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 화합물이 중합되어 상기 실리카의 표면에 코팅된 표면 코팅층;을 포함하며, 상기 유무기 복합체 총 중량 중 실리카의 함량이 40 중량% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 이를 만족함으로써, 표면에너지가 낮아지고 표면 거칠기가 향상되어, 종래기술 대비 발수성 및 발유성이 증가할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020128617315-pat00005
(상기 화학식 1에서,
상기 n는 0 내지 7의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112020128617315-pat00006
(상기 화학식 2에서,
상기 R1은 수소, 탄수소 1 내지 10의 알킬기이며,
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
상기 화학식 1의 화합물 : 상기 화학식 2의 화합물은 10 내지 30 : 70 내지 90의 몰비로 첨가하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 15 내지 25 : 75 내지 85의 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이와 같은 몰비를 만족함에 따라 표면에너지가 적절하게 낮아져 발유 특성이 우수해질 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 유무기 복합체 총 중량 중 실리카의 함량은 40 내지 50 중량%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 특히 발수성 및 발유성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 기재에 대한 유무기 복합체의 접착력이 향상될 수 있다. 반면, 실리카의 함량이 50 중량%를 초과할 시 기재와 코팅층 간 접착력이 저하되어 코팅층이 기재로부터 쉽게 탈착되는 문제가 발생할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 실리카의 함량을 만족하는 발수발유 도막재는 110 내지 150 ℃에서 열처리한 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 110 내지 150 ℃에서 열처리하는 것일 수 있다. 이와 같이 열처리를 실시함으로써, 도막재의 코팅층을 이루는 유무기 복합체의 폴리머의 이동성이 증가하여 능동적 재배열이 일어날 수 있다. 폴리머 재배열로 인하여 코팅층이 견고해질 수 있다. 또한, 유무기 복합체의 불소화 부분과 탄화수소 부분의 상 분리가 활발해질 수 있으며, 상분리로 인하여 표면(공기와 도막재 계면)에서 불소 함량이 크게 증가함에 따라 기재와 코팅층 사이의 접착력이 증가할 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 발수발유 도막재는 150 내지 180°의 수접촉각 및 100 내지 150°의 기름접촉각을 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 150 내지 160°의 수접촉각 및 120 내지 135°의 기름접촉각을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이와 같이 수접촉각 및 기름접촉각이 모두 높음에 따라오염 방지, 결빙 방지, 부식 방지 효과가 높아 질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 티올기 함유 실란 화합물로 표면 개질된 실리카, 하기 화학식 1의 화합물, 및 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 유무기 복합체를 합성하는 단계; b) 기재 상에 상기 유무기 복합체를 함유하는 조성물을 코팅하여 코팅 전구체층을 형성하는 단계; 및 c) 상기 코팅 전구체층을 110 내지 150 ℃에서 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 유무기 복합체 총 중량 중 실리카의 함량이 40 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020128617315-pat00007
(상기 화학식 1에서,
상기 n는 0 내지 7의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112020128617315-pat00008
(상기 화학식 2에서,
상기 R1은 수소, 탄수소 1 내지 10의 알킬기이며,
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
상기 유무기 복합체의 제조방법은 자세하게는, (1단계) 실리카 입자에 분산매를 분산한 후, 머캅토 실란 화합물을 첨가하여 교반하는 단계; (2단계) 상기 1 단계의 반응물에서 불순물을 제거하여, 머캅토 실란 화합물로 표면 개질된 실리카를 수득하는 단계; (3단계) 상기 표면 개질된 실리카, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2의 화합물에 첨가제를 첨가하여 중합반응 시켜, 유무기 복합체를 제조하는 단계; (4단계) 상기 유무기 복합체를 기재에 코팅하는 단계; 및 (5 단계) 코팅된 기재를 110 내지 150 ℃에서 열처리하는 단계: 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 1단계에서 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필 트리메톡시실란(MPTMS, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane) 및 3-머캅토프로필 트리클로로실란(3-mercaptopropyl trichloroysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 머캅토 실란 화합물은 실리카 1 g에 대하여 0.05 내지 2 g으로 첨가될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 3단계에서 첨가제는 부티로락탐, 발레로락탐, 카프로락탐, 엔안토락탐 및 라우로락탐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 첨가제는 표면 개질된 실리카 1 g에 대하여 0.5 내지 10 g으로 첨가될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 4단계에서 기재는 금속, 금속산화물, 금속 합금, 전자연마(electropolish) 처리된 금속, 금속 합금, 세라믹, 유리(glass), 실리콘 및 고무 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 4단계에서 코팅 방법은 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니며, 나이프 코팅 등 도막재 제조 시 통상의 사용되는 코팅 방법으로 실시될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 초발수성 및 초발유성을 가진 유무기 복합체, 및 이의 제조방법 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[특성 평가 방법]
1) 구조적 특성 측정
열중량 분석기(Thermogravimetric analyzer, TGA)를 사용하여 상기 도막재의 구조적 특성을 측정하였다. 질소 분위기에서 TGA 4000 기기 (Perkin)를 사용하여, 10 ℃/min의 가열 속도로, 실온에서 750 ℃ 까지의 온도 범위를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
엑스선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 사용하여 상기 도막재의 구조적 특성을 측정하였다. K-Alpha X- 선 광전자 분광기로 Al-Kα (1486.6 eV) X- 선 소스를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
2) 친수성 및 친유성 측정
실온에서 상기 도막재에 5 μL의 물 및 헥사 데칸 방울의 정적 접촉각을 측정하였다. Smart Drop (Femtobiomed, Korea)을 사용하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2 및 5에 나타내었다.
3) 형태 조사
주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM, JEOL JSM-6500F, Tokyo, Japan)을 사용하여 상기 도막재의 표면을 관찰하였다. 빔 에너지가 5 kV인 JSM 6701 주사 전자 현미경을 사용하였고, 그 결과를 하기 도 1 및 5에 나타내었다.
4) 접착성 및 기계적 강도 평가
크로스 컷 테이프 테스트를 ASTM D3359에 따라 시행하여, 실시예 2 및 비교예 7의 표면 접착력을 평가하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
테이프 박리 테스트를 시행하여, 실시예 2 및 비교예 8의 기계적 내구성을 평가하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
[실시예 1]
816 mL의 무수 에탄올에 108 mL의 수성 암모니아(9 M)를 첨가하고 혼합물을 10 분 동안 교반 하였다. 30 mL의 테트라 에틸 오르토 실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 용액에 첨가하고, 60 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득 된 생성물을 분리하고 원심 분리로 헹군 후 진공 오븐에서 건조하여 실리카 입자를 합성하였다.
10.43 g의 실리카 입자를 100 g의 무수 톨루엔에 분산 후, 10.43 g의 3-머캅토프로필 트리메톡시실란(3-mercaptopropyl)trimethoxysilane, MPTMS)을첨가하여 100 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 불순물을 제거하여 티올기 함유 실란 화합물로 표면 개질된 실리카를 수득하였다.
10 mL 둥근 플라스크에 수득한 실리카 (0.6 g), 부티로 락탐(γ-Butyrolactam, BL) (6 g) 및 α, α, α- 트리 플루오로 톨루엔(80 질량%)과 테트라 히드로 푸란(20 질량%) 혼합물 1 g을 첨가한 후, 1H, 1H, 2H, 2H- 헵타데카플루오로데실메타크릴레이트(20 mol%)와 메타크릴레이트(80 mol%) 혼합물을 첨가하였다. 환류 응축기로 질소 퍼징하고 10 시간 동안 80 ℃로 가열하였다. 이후, 25 ℃로 냉각하고 메탄올에 반응 혼합물을 침전시켰다. 수득된 생성물을 여과하고 진공 오븐에서 건조시켰다.
수득 생성물을 알루미늄 판(50 ㎜ × 50 ㎜)에 스프레이 코팅하였다. 코팅 전에 알루미늄 판을 물, 아세톤 및 이소프로필 알코올로 세척하였다. 세척된 알루미늄 판을 80 ℃ 오븐에서 건조하고 용매로서 메톡시-노나플루오로 탄(80 질량%)과 테트라히드로푸란(20 질량%)의 혼합물을 사용하여 스프레이 증착 공정을 수행하였다. 스프레이 증착 공정은 30 분 동안 초음파 배스에 분산된 5 g의 상기 용매에 0.1 g의 수득 생성물을 첨가하여 수행되었다. 이때, 에어 브러시는 20psi의 압력에서 공기로 구동되었고 에어 브러시 노즐과 기판의 거리는 5cm로 유지하였다. 스프레이 증착 후, 코팅된 알루미늄 판을 상온에서 1시간 동안 건조 뒤 120 ℃에서 24시간 동안 경화하였다.
[실시예 2, 및 비교예 1 내지 7]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 도막재의 실리카 함량(질량％)과 FMA와 MMA의 함량 비율(mol%)을 달리한 것 외에 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 8]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 도막재의 실리카 함량(질량%)과 FMA와 MMA의 함량 비율(mol%)을 달리하였다. 또한, 스프레이 증착 후 120 ℃의 열처리를 실시하지 않고 상온 건조만 실시하였다.
도막재의 실리카 함량(질량％)과 FMA와 MMA의 함량 비율(mol%) 및 상온 건조한 것 외에 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에서 각각 제조된 도막재를 상기 특성 평가 방법에 따라 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈었다.
샘플 첨가 비율(mol%) 실리카 함량 (질량%)** 접촉각(°)
FMA MMA 물 헥사데칸
실시예 1 20 80 40.9 156 118.7
실시예 2 47 164 130.1
비교예 1 0 100 18.5 - 젖음
비교예 2 100 0 18.5 - 78.4
비교예 3 20 80 18.5 123.4 76.8
비교예 4 25.4 135.6 80.2
비교예 5 30 136 80.4
비교예 6 35.9 141 81.2
비교예 7 55 152 112.6
비교예 8* 47 - 젖음
*:열처리를 실시하지 않은 샘풀이다.
**:열중량 분석기(TGA)로 측정하였다.
샘플 농도(원자%)
Si 2p S 2p O 1s F 1s C 1s
실시예 2 2.41 0.34 23.12 13.3 60.83
비교예 8 0.3 0.04 7 49.13 43.53
상기 표 1 및 도 2를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 물과의 접촉각 및 헥사데칸과의 접촉각은 비교예 1 내지 8 보다 향상되었음을 알 수 있다. 실시예 1 내지 2의 경우 물과의 접촉각이 156°이상으로 증가하였고, 헥사데칸과의 접촉각이 118.7°이상으로 증가하였다. 특히, 실시예 2의 헥사데칸과의 접촉각은 비교예 1 내지 6 보다 최대 53.3°만큼 증가하였다. 또한, 물과의 접촉각도 비교예 1 내지 6 보다 최대 40.6°만큼 증가하였다. 이를 통해 실시예 2가 가장 우수한 발수 및 발유 특성을 보임을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2 및 도 3을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 표면 불소 함량은 49.13 (원자%)이며, 비교예 7보다 3.7배 많다. 그리고 실시예 2의 표면 탄소 함량은 43.53 (원자%)이며, 비교예 7보다 17.3(원자%) 적음을 알 수 있다. 열처리로 인하여, 불소 및 탄화수소 부분의 상 분리가 일어나 표면에 불소 함량이 크게 증가하였다. 불소성 폴리머는 탄화수소 폴리머와 달리 표면에너지가 낮기 때문에 발유성을 나타낼 수 있다. 이를 통해 실시예 2가 우수한 발유 효과를 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
이로부터 유무기 복합체에 40 중량% 이상의 실리카가 첨가 되고, 이를 120 ℃로 열처리를 실시함으로써, 도막의 발수 및 발유 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 명확하게 확인할 수 있었다.
한편, 도 1은 도막재의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다. 실시예 1(E) 및 2(F)에 비교예 3(A) 내지 6(D)보다 균일하지 않은 뭉침 입자가 많이 존재함을 알 수 있다. 실리카 함량이 낮을수록, 열처리 결과 균일하지 않은 뭉침 입자가 사라져, 표면이 평평해질 수 있다. 또한, 실리카의 함량이 증가함에 따라 실리카 밀도가 증가하여, 열처리에 따른 실리카 입자의 평면화를 방지할 수 있음을 알 수 있다. 도막재의 표면이 평평해짐에 따라 거칠기가 감소되면, 물과의 접촉각이 감소 될 수 있다. 따라서 실시예 1(E) 및 2(F)는 실리카 함량이 40 중량% 이상으로 높아, 열처리 공정을 실시하여도 초 발수성이 소실되지 않음을 알 수 있다.
또한, 도 4는 상기 실시예 2의 크로스 컷 테이프 테스트 전과 후, 광학 사진이다. 크로스 컷 테이프 테스트는 ASTM D3359에 따라 시행하였다. 절단 칼을 사용하여, 실시예 2에 1 × 1 ㎜2 격자로 긁고 테이프로 벗기어 접착력을 측정하였다. 실시예 2 표면의 정사각형 가장자리에 자국이 없었으며, 모든 정사각형은 손상 없이 그대로 유지되었습니다(코팅 재료와 기판 사이의 접착력이 5B로 분류되었다). 따라서, 실시예 2가 우수한 접착성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 도막재를 열처리 함으로써 도막재가 우수한 접착성을 나타낼 수 있음을 의미할 수 있다.
반면, 실리카의 함량을 55 중량%로 조절한 유무기 복합체(FMA : MMA=20 : 80 몰%)를 기재 상에 코팅하고 120℃에서 동일하게 열처리한 경우(비교예 8), 크로스 컷 테이프 테스트 후, 일부 정사각형이 탈착되어 3B의 접착력을 보였으며, 이로부터 실리카의 함량이 너무 많아지면 접착력이 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 5는 실시예 2 및 비교예 8의 테이프 박리 테스트 후, 주사 전자 현미경으로 촬영한 표면 사진이다. 실시예 2 및 비교예 8에 접착 테이프를 균일한 접촉면을 이루도록 접착한 후, 테이프를 제거하는 방법으로 테이프 박리 테스트를 실시하였다. 테이프 접착 후 제거하는 것을 1 주기로 하여 10 주기의 반복적인 테이프 박리 테스트를 실시한 결과, 도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 8의 표면은 크게 손상되었음을 알 수 있다. 또한, 10 주기 테스트 완료 후, 비교예 8의 표면은 물과의 접촉각이 낮아졌으며 표면이 헥사데칸으로 젖었다.
반면, 실시예 2는 40 주기의 반복적인 테이프 박리 테스트를 실시한 결과, 실시예 2의 표면은 표면 형태 변화가 나타내지 않았다. 또한, 40 주기 테스트 완료 후, 실시예 2의 표면은 물 및 헥사데칸과의 접촉각이 소실되지 않고 발수 및 발유 효과가 남아있었으며, 이로부터 실시예 2의 계적 내구성이 높음을 알 수 있었다. 이는 도막재를 열처리함으로써 도막재가 우수한 기계적 내구성을 나타낼 수 있음을 의미할 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 기재; 및 상기 기재 상에 코팅되며, 유무기 복합체를 포함하는 코팅층;을 포함하는 발수발유 도막재로,
    상기 유무기 복합체는 티올기 함유 실란 화합물로 표면 개질된 실리카; 및 상기 실리카 표면의 티올기와 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물이 중합되어 상기 실리카의 표면에 코팅된 표면 코팅층;을 포함하며, 상기 유무기 복합체 총 중량 중 실리카의 함량이 40 내지 50 중량%이며,
    화학식 1의 화합물 : 화학식 2의 화합물이 15 내지 25 : 75 내지 85의 몰비로 포함되며,
    150 내지 160°의 수접촉각, 110 내지 150°의 기름접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 슈퍼옴니포빅 특성을 갖는 발수발유 도막재.
    [화학식 1]
    Figure 112022063243501-pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    상기 n는 0 내지 7의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112022063243501-pat00010

    (상기 화학식 2에서,
    상기 R1은 수소, 탄수소 1 내지 10의 알킬기이며,
    상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 발수발유 도막재는 110 내지 150 ℃에서 열처리된 것인, 슈퍼옴니포빅 특성을 갖는 발수발유 도막재.
  4. 삭제
  5. 제 1항 및 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 발수발유 도막재를 제조하기 위한 방법으로,
    a) 티올기 함유 실란 화합물로 표면 개질된 실리카, 하기 화학식 1의 화합물, 및 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 유무기 복합체를 합성하는 단계;
    b) 기재 상에 상기 유무기 복합체를 함유하는 조성물을 코팅하여 코팅 전구체층을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 코팅 전구체층을 110 내지 150 ℃에서 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는
    슈퍼옴니포빅 특성을 갖는 발수발유 도막재의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112023002935839-pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    상기 n는 0 내지 7의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112023002935839-pat00012

    (상기 화학식 2에서,
    상기 R1은 수소, 탄수소 1 내지 10의 알킬기이며,
    상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
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