TWI787445B

TWI787445B - 皮膜

Info

Publication number: TWI787445B
Application number: TW108103470A
Authority: TW
Inventors: 上原滿; 櫻井彩香
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2018-02-19
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2022-12-21
Also published as: KR20190100049A; JP7116555B2; JP2019143020A; TW201936813A

Abstract

本發明提供一種具有氟聚醚結構，耐磨耗性優異的皮膜。一種皮膜，其為具有聚矽氧烷骨架的皮膜，在該皮膜中，在末端具有由C_n F_2n+1 -表示的全氟烷基的一價基（a）與所述聚矽氧烷骨架的矽原子的至少一部分鍵結，所述基（a）在基中具有全氟聚醚結構，並且具有由-C_m F_2m -表示的基的至少一種，相對於藉由飛行時間型二次離子質譜儀測定的C_m F_2m 碎體離子強度中的最大強度而言的、C_n F_2n+1 碎體離子強度的比為0.25以上。

Description

皮膜

本發明是有關於一種皮膜，更詳細而言，是有關於一種具有撥水性的皮膜。

由包含含氟氧伸烷基（氟聚醚結構）的化合物的組成物形成的皮膜，其表面自由能非常小，因此具有撥水撥油性、耐化學品性、脫模性等。利用其性質，在專利文獻1中揭示了一種含氟塗劑，其包含：（A）經含氟氧伸烷基的聚合物改質而成的含水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物；以及（B）含氟氧伸烷基的聚合物，具有該（A）成分的平均分子量以下的平均分子量。記載有如下內容：專利文獻1的（B）含氟氧伸烷基的聚合物含有無官能的氟氧伸烷基。

而且，在專利文獻2中，記載了由以含有具有氟原子的有機基的有機金屬化合物為主成分的原料在基材上製膜而成的防污膜，並揭示了作為原料的具有全氟聚醚結構的化合物128、化合物129等。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2015-199915號公報 [專利文獻2]WO2006/092927號公報

[發明所欲解決之課題] 根據用途有時會要求由具有氟聚醚結構的化合物而獲得的皮膜具有耐磨耗性，但專利文獻1、專利文獻2中所獲得的皮膜的耐磨耗性尚不充分。

因此，本發明的目的在於提供一種具有氟聚醚結構，耐磨耗性優異的皮膜。 [解決課題之手段]

達成了所述課題的本發明如下。 [1]一種皮膜，其為具有聚矽氧烷骨架的皮膜，在該皮膜中，在末端具有由C_n F_2n+1 -表示的全氟烷基的一價基（a）與所述聚矽氧烷骨架的矽原子的至少一部分鍵結，所述基（a）在基中具有全氟聚醚結構，並且具有由-C_m F_2m -表示的基的至少一種，相對於藉由飛行時間型二次離子質譜儀測定的C_m F_2m 碎體離子強度中的最大強度而言的、C_n F_2n+1 碎體離子強度的比為0.25以上。 [2]如[1]所述的皮膜，其進而具有結構（b），所述結構（b）具有至少一部分氫原子被取代為氟原子的氧伸烷基單元。 [3]如[1]或[2]所述的皮膜，其中，所述基（a）為由下述式（1a）表示的基； [化1]

所述式（1a）中， Rf¹¹ 為碳數1～20的全氟烷基， Rf¹² 、Rf¹³ 、Rf¹⁴ 及Rf¹⁵ 分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1～20的烷基或氟原子， R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 分別獨立地為氫原子或碳數1～4的烷基， M分別獨立地為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、或-C(=O)NR-（R為氫原子、碳數1～4的烷基或碳數1～4的含氟烷基）， Y分別獨立地為氫原子或碳數1～4的烷基， Z為氫原子或鹵素原子， a1、b1、c1、d1及e1分別獨立地為0～600的整數，a1、b1、c1、d1及e1的合計值為9以上， f1為1～20的整數， g1為0～2的整數，關於附有a1、b1、c1、d1、e1及f1且以括號括起來的各重覆單元，只要以至少一部分形成全氟聚醚結構及-C_m F_2m -，且Rf¹¹ -及-Z為末端，則分別以任意的順序排列即可。 [4]如[2]或[3]所述的皮膜，其中，所述結構（b）藉由下述式（1b）來表示； [化2]

所述式（1b）中， X¹ 、X² 分別獨立地為氫原子或氟原子， R³⁰ 為羥基或結合鍵， Rf³¹ 、Rf³² 、Rf³³ 分別獨立地為氫原子、氟原子或-CF₃ ， J為-O-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-O-， a3為1～5，b3為20～200，c3為5～200，d3為0或1，關於附有a3、b3及c3且以括號括起來的各重覆單元，只要以至少一部分形成至少一部分氫原子被取代為氟原子的氧伸烷基單元，且X¹ -、-(X² )_d3 成為末端，則分別以任意的順序排列即可。 [5]如[4]所述的皮膜，其中，所述基（a）藉由所述式（1a）來表示，式（1a）包含OCF₂ CF₂ CF₂ O結構及CF₂ OCF₂ 結構，且所述結構（b）藉由所述式（1b）來表示，式（1b）包含CF₂ OCF₂ 結構及OCF₂ O結構，並且包含CH₂ OCH₂ 結構及CH₂ OCF₂ 結構中的至少一種、與OCH₂ CH₂ 結構及OCH₂ O結構中的至少一種。 [6]如[5]所述的皮膜，其中，所述基（a）藉由下述式（1a-2）來表示，並且所述結構（b）為藉由下述式（1b-1）來表示，並且包含CF₂ OCF₂ 結構、OCF₂ O結構、CH₂ OCH₂ 結構及OCH₂ CH₂ 結構的結構，或者為藉由下述式（1b-2）來表示並且包含CF₂ OCF₂ 結構、OCF₂ O結構、CH₂ OCF₂ 結構及OCH₂ O結構的結構； [化3]

所述式（1a-2）中，R⁵⁰ 為碳數1～6的全氟烷基，R⁵¹ 為碳數2～24的全氟伸烷基，R⁵² 為碳數2～6的三價飽和烴基，x1為10～60，x2為1～8； [化4]

所述式（1b-1）中，R⁶⁰ 、R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 、R⁶⁴ 、R⁶⁵ 分別獨立地為氫原子可被取代為氟原子的碳數1～5的伸烷基，R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 、R⁶⁴ 中，在至少一個伸烷基中，至少一個氫原子被取代為氟原子，R⁶⁶ 及R⁶⁷ 分別獨立地為氫原子或結合鍵，y1為2～10，y2為1～4，y3～y5是以使R⁶⁶ 及R⁶⁷ 均為氫原子時的數量平均分子量成為2000～4200的方式而定的值，y6為1～4，y7為2～10； [化5]

式（1b-2）中，R⁴⁰ 及R⁴³ 分別獨立地為碳數1～3的伸烷基，R⁴¹ 為至少一個氫原子被取代為氟原子的碳數1～5的伸烷基，R⁴² 為至少一個氫原子被取代為氟原子的碳數1～3的伸烷基，R⁴⁴ 及R⁴⁵ 分別獨立地為氫原子或結合鍵，w1及w4分別獨立地為1～3，w2及w3是以使R⁴⁴ 及R⁴⁵ 均為氫原子時的數量平均分子量成為3800～4200的方式而定的值。 [7]如[5]或[6]所述的皮膜，其中，相對於對藉由X射線電子分光法測定的氧（O1s）的光譜進行解析而求出的源自CF₂ OCF₂ 結構的O的峰值強度而言的、源自CH₂ OCH₂ 結構及CH₂ OCH₂ 結構的O的峰值強度的合計的比為0.07以上。 [8]如[5]至[7]中任一項所述的皮膜，其中，相對於對藉由X射線電子分光法測定的碳（C1s）的光譜進行解析而求出的源自OCF₂ O結構及OCF₂ CF₂ 結構的C的峰值強度的合計而言的、源自OCH₂ CH₂ 結構及OCH₂ O結構的C的峰值強度的合計的比為0.07以上。 [發明的效果]

根據本發明，相對於在皮膜的表面所測定的C_m F_2m 碎體離子強度中的最大的強度而言的、C_n F_2n+1 碎體離子強度的比為規定以上，因此在皮膜的耐磨耗性方面優異。

本發明的皮膜為具有聚矽氧烷骨架的皮膜（通常，為透明的皮膜），末端為由C_n F_2n+1 表示的全氟烷基的一價基（a）鍵結於所述聚矽氧烷骨架的矽原子的至少一部分（較佳為全部）。所述基（a）在基中具有全氟聚醚結構，並且具有由-C_m F_2m -表示的全氟伸烷基的至少一種。並且，在藉由飛行時間型二次離子質譜儀（以下，稱為TOF-SIMS）對皮膜進行測定時，相對於C_m F_2m 碎體離子強度中的最大的強度（在基（a）中的-C_m F_2m -基僅為一種的情況下，是指所述一種的-C_m F_2m -基）而言的、C_n F_2n+1 -碎體離子強度的比（以下，簡稱為離子強度比）為0.25以上。另外，所述-C_m F_2m -基為不包含全氟聚醚結構中的全氟伸烷基的含義。

藉由TOF-SIMS，可對自皮膜的表面起約1 nm左右的區域（以下，稱為皮膜的最表面）進行測定，所述離子強度比為0.25以上表示在皮膜的最表面存在充分的C_n F_2n+1 -基，藉由如此，可確保皮膜的耐磨耗性。所述離子強度比較佳為0.27以上，更佳為0.3以上，進而佳為0.40以上，上限例如為0.60以下。

關於TOF-SIMS的測定條件，例如使用了真空-物理電子學（ULVAC-PHI）公司製造（美國）的PHI TRIFT V nanoTOF。作為初級離子，使用Au，加速電壓設為30 kV，對100 μm×100 μm的區域進行了測定。測定質量範圍為針對正二次離子，設為0.0 a.m.u.～1850 a.m.u.。累計時間是以使所照射的Au離子的量成為1.0×10¹² 個/cm² 以下的方式進行調整，在正二次離子測定中設為5分鐘。作為測定中的電荷修正對策，適當使用了帶電修正用電子槍。

基（a）的末端所存在的C_n F_2n+1 -基的n較佳為1以上，更佳為2以上，而且，較佳為5以下，更佳為4以下。而且，基（a）中的-C_m F_2m -基的m較佳為1以上，更佳為2以上，而且，較佳為5以下，更佳為4以下。基（a）較佳為至少包含-C_m F_2m -基中的-C₂ F₄ -。而且，更佳為：呈現C_m F_2m 碎體離子強度中的最大強度的基為-C₂ F₄ -，此時，進而佳為：基（a）在末端所具有的C_n F_2n+1 -基為C₃ F₇ -。即，尤佳為：相對於C₂ F₄ 碎體離子強度而言的C₃ F₇ 碎體離子強度的比（C₃ F₇ 碎體離子/C₂ F₄ 碎體離子）為0.25以上，此時的離子強度比的較佳的範圍與所述範圍相同。

基（a）中的全氟聚醚結構（亦可稱為全氟氧伸烷基）可對皮膜賦予撥水性，全氟聚醚結構中的碳數例如為5以上，更佳為10以上，進而佳為20以上，尤其較佳為50以上。所述碳數的上限並無特別限定，例如亦可為200左右。

基（a）中的全氟聚醚結構較佳為相較於呈現C_m F_2m 碎體離子強度中的最大的強度的-C_m F_2m -基而更靠末端側（C_n F_2n+1 -基側）。而且，基（a）既可為直鏈狀，亦可具有側鏈。

基（a）較佳為藉由下述式（1a）來表示。

[化6]

所述式（1a）中， Rf¹¹ 為碳數1～20的全氟烷基， Rf¹² 、Rf¹³ 、Rf¹⁴ 及Rf¹⁵ 分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1～20的烷基或氟原子， R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 分別獨立地為氫原子或碳數1～4的烷基， M分別獨立地為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、或-C(=O)NR-（R為氫原子、碳數1～4的烷基或碳數1～4的含氟烷基）， Y分別獨立地為氫原子或碳數1～4的烷基， Z為氫原子或鹵素原子， a1、b1、c1、d1及e1分別獨立地為0～600的整數，a1、b1、c1、d1及e1的合計值為9以上， f1為1～20的整數， g1為0～2的整數，關於附有a1、b1、c1、d1、e1及f1且以括號括起來的各重覆單元，只要以至少一部分形成全氟聚醚結構及-C_m F_2m -，且Rf¹¹ -及-Z為末端，則分別以任意的順序排列即可。

在存在多個Rf¹² 的情況下，多個Rf¹² 可彼此相同亦可不同，在存在多個Rf¹³ 、Rf¹⁴ 、Rf¹⁵ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、M、及Y的情況下亦相同。

Rf¹¹ 較佳為碳數1～10的全氟烷基，進而佳為碳數1～5的全氟烷基。 Rf¹² 、Rf¹³ 、Rf¹⁴ 及Rf¹⁵ 較佳為分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1～2的烷基或氟原子，更佳為全部為氟原子。 R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1或2的烷基，更佳為全部為氫原子。 M較佳為分別獨立地為-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-，更佳為全部為-O-。 Y較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1或2的烷基，更佳為全部為氫原子。 Z較佳為氫原子。較佳為a1、c1及d1分別為b1的1/2以下，更佳為1/4以下，進而佳為c1或d1為0，尤佳為c1及d1為0。 e1較佳為a1、b1、c1及d1的合計值的1/5以上，a1、b1、c1及d1的合計值以下。 b1較佳為20以上且600以下，更佳為20以上且200以下，進而佳為50以上且200以下。e1較佳為4以上且600以下，更佳為4以上且200以下，進而佳為10以上且200以下。a1、b1、c1、d1及e1的合計值較佳為20以上且600以下，更佳為20以上且200以下，進而佳為50以上且200以下。 f1較佳為1以上且18以下。進而佳為1以上且15以下。 g1較佳為0以上且1以下。關於附有a1、b1、c1、d1及e1且以括號括起來的各重覆單元的順序，較佳為最固定端側（與矽原子進行鍵結的一側）的附有b1且以括號括起來的重覆單元較最自由端側的附有a1且以括號括起來的重覆單元更靠自由端側，更佳為最固定端側的附有b1及d1且以括號括起來的重覆單元較最自由端側的附有a1及c1且以括號括起來的重覆單元更靠自由端側。而且，附有e1且以括號括起來的各重覆單元較佳為至少存在兩個。

在式（1a）中，尤其較佳為Rf¹¹ 為碳數1～5的全氟烷基，Rf¹² 、Rf¹³ 、Rf¹⁴ 及Rf¹⁵ 全部為氟原子，M全部為-O-，Y及Z均為氫原子，a1為0，b1為30～150（更佳為80～140），e1為30～60，c1及d1為0，g1為0以上且1以下（尤其是0），f1為1～10。

所述基（a）更佳為藉由下述式（1a-1）來表示。

[化7]

所述式（1a-1）中，R⁵⁰ 為碳數1～6的全氟烷基，R⁵¹ 為碳數2～24的全氟伸烷基，R⁵² 為碳數2～6的三價飽和烴基，R⁵³ 為碳數2～6的全氟伸烷基，x1為10～60，x2為1～10。R⁵⁰ 、R⁵³ 及R⁵² 的碳數較佳為分別獨立地為2～4，更佳為2～3，R⁵¹ 的碳數較佳為2～6，x1較佳為20～50，x2較佳為1～6。在存在多個R⁵² 、R⁵³ 的情況下，多個R⁵² 可相同亦可不同，多個R⁵³ 可相同亦可不同。

所述基（a）較佳為所述式（1a-1）中的R⁵³ 為-CF₂ CF₂ CF₂ -，即藉由下述式（1a-2）來表示。

[化8]

所述式（1a-2）中的R⁵⁰ 、R⁵¹ 、R⁵² 、x1、x2與所述式（1a-1）中的R⁵⁰ 、R⁵¹ 、R⁵² 、x1、x2相同。

本發明的皮膜較佳為具有結構（b），結構（b）具有至少一部分氫原子被取代為氟原子的氧伸烷基單元。結構（b）在使所述離子強度比為0.25以上方面會有效地發揮作用。結構（b）既可作為能夠與基材或聚矽氧烷骨架的矽原子等進行鍵結的基（例如，一價～三價）而存在，亦可以具有羥基及氧伸烷基單元（其中，氧伸烷基單元的氫原子的至少一部分被取代為氟原子）的化合物的形式存在。

結構（b）較佳為藉由下述式（1b）來表示。

[化9]

所述式（1b）中， X¹ 、X² 分別獨立地為氫原子或氟原子， R³⁰ 為羥基或結合鍵， Rf³¹ 、Rf³² 、Rf³³ 分別獨立地為氫原子、氟原子或-CF₃ ， J為-O-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-O-， a3為1～5，b3為20～200，c3為5～200，d3為0或1，關於附有a3、b3及c3且以括號括起來的各重覆單元，只要以至少一部分形成至少一部分氫原子被取代為氟原子的氧伸烷基單元，且X¹ -、-(X² )_d3 成為末端，則分別以任意的順序排列即可。而且，在存在多個由a3、b3、c3括起來的單元的情況下，多個由a3括起來的單元可彼此不同亦可相同，關於b3、c3亦相同。

所述式（1b）較佳為包含全氟伸烷基，尤其較佳為包含-C₂ F₄ -。

R³⁰ 較佳為羥基，Rf³¹ 、Rf³² 、Rf³³ 較佳為分別獨立地為氫原子或氟原子，X¹ 、X² 較佳為均為氫原子，J較佳為-O-，a3較佳為1以上且3以下，更佳為1或2（最佳為1）。b3較佳為30以上且100以下，c3較佳為10以上且80以下，d3較佳為0或1。b3、c3亦較佳為以使由後述的式（1B）表示的化合物的數量平均分子量成為2000～4500，更佳為2500～4500的方式而定。最佳為：以R³⁰ 為羥基，Rf³¹ 、Rf³² 、Rf³³ 分別獨立地為氫原子或氟原子，X¹ 、X² 均為氫原子，J為-O-，a3為1或2，b3、c3為以使由後述的式（1B）表示的化合物的數量平均分子量成為2000～4500（更佳為2500～4500）的方式而定的值，d3為1為宜。

結構（b）更佳為藉由下述式（1b-1）或（1b-2）來表示。

[化10]

所述式（1b-1）中，R⁶⁰ 、R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 、R⁶⁴ 、R⁶⁵ 分別獨立地為氫原子可被取代為氟原子的碳數1～6（較佳為1～5）的伸烷基，R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 、R⁶⁴ 中，在至少一個伸烷基中，至少一個氫原子被取代為氟原子，R⁶⁶ 及R⁶⁷ 分別獨立地為氫原子或結合鍵，y1為2～10，y2為1～4，y3～y5是以使R⁶⁶ 及R⁶⁷ 均為氫原子時的數量平均分子量成為2000～4200的方式而定的值，y6為1～4，y7為2～10。在存在多個由y1括起來的單元的情況下，多個由y1括起來的單元可彼此不同亦可相同，關於由y2～y7括起來的單元亦相同。

R⁶⁰ 、R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶⁴ 及R⁶⁵ 較佳為分別獨立地為氫原子可被取代為氟原子的碳數2～4（更佳為碳數2～3）的伸烷基，此時，R⁶⁰ 及R⁶⁵ 較佳為任一氫原子均未被取代的伸烷基（尤其是-C₂ H₄ -）。而且，R⁶³ 較佳為碳數1～3的全氟伸烷基，更佳為碳數1～2（尤其是2）的全氟伸烷基。R⁶⁶ 及R⁶⁷ 較佳為至少任一個為羥基，更佳為均為羥基。y1較佳為3～9，更佳為4～8，y2較佳為1～3，更佳為1～2，y6較佳為1～3，更佳為1～2，y7較佳為3～9，更佳為4～8。

[化11]

式（1b-2）中，R⁴⁰ 及R⁴³ 分別獨立地為碳數1～3的伸烷基，R⁴¹ 為至少一個氫原子被取代為氟原子的碳數1～5的伸烷基，R⁴² 為至少一個氫原子被取代為氟原子的碳數1～3的伸烷基，R⁴⁴ 及R⁴⁵ 分別獨立地為氫原子或結合鍵，w1及w4分別獨立地為1～3，w2及w3是以使R⁴⁴ 及R⁴⁵ 均為氫原子時的數量平均分子量成為3800～4200的方式而定的值。在存在多個由w1括起來的單元的情況下，多個由w1括起來的單元可彼此不同亦可相同，關於由w2～w4括起來的單元亦相同。

R⁴⁰ 及R⁴³ 較佳為分別獨立地為碳數1～2（尤其是1）的伸烷基，R⁴¹ 較佳為至少一個氫原子（較佳為全部氫原子）被取代為氟原子的碳數1～3（尤其是2）的伸烷基，R⁴² 較佳為至少一個氫原子（較佳為全部氫原子）被取代為氟原子的碳數1～2（尤其是2）的伸烷基，w1及w4較佳為分別獨立地為1～2，R⁴⁴ 及R⁴⁵ 較佳為至少任一者為羥基（更佳為均為羥基），更佳為同時滿足該些必要條件。

本發明的皮膜較佳為：包含基（a）及結構（b），基（a）為由所述式（1a）表示的基，並且基（1a）包含OCF₂ CF₂ CF₂ O結構及CF₂ OCF₂ 結構（以下，稱為條件（Xa）），所述結構（b）藉由所述式（1b）來表示，式（1b）包含CF₂ OCF₂ 結構及OCF₂ O結構，並且包含CH₂ OCH₂ 結構及CH₂ OCF₂ 結構中的至少一種、與OCH₂ CH₂ 結構及OCH₂ O結構中的至少一種（以下，稱為條件（Xb））。

在基（a）滿足條件（Xa）並且結構（b）滿足條件（Xb）的情況下，較佳為：基（a）藉由所述式（1a-2）來表示，且結構（b）為藉由式（1b-1）來表示，並且式（1b-1）包含CF₂ OCF₂ 結構、OCF₂ O結構、CH₂ OCH₂ 結構及OCH₂ CH₂ 結構的結構，或者為藉由式（1b-2）來表示並且式（1b-2）包含CF₂ OCF₂ 結構、OCF₂ O結構、CH₂ OCF₂ 結構及OCH₂ O結構的結構。

在基（a）滿足條件（Xa）並且結構（b）滿足條件（Xb）的情況下，較佳為利用X射線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）對本發明的皮膜進行測定，而（i）相對於對氧（O1s）的光譜進行解析而求出的源自CF₂ OCF₂ 結構的O的峰值強度而言的、源自CH₂ OCH₂ 結構及CH₂ OCF₂ 結構的O的峰值強度的合計的比為0.07以上，或者（ii）相對於對碳（C1s）的光譜進行解析而求出的源自OCF₂ O結構及OCF₂ CF₂ 結構的C的峰值強度的合計而言的、源自OCH₂ CH₂ 結構及OCH₂ O結構的C的峰值強度的合計的比為0.07以上，更佳為滿足所述（i）及（ii）此兩者。藉由本發明的皮膜滿足（i）及/或（ii），可恰當地調節基（a）與結構（b）的存在比率，結果可改良皮膜的耐磨耗性。

在XPS測定中的所述（i）中，對O1s的光譜進行解析而求出的源自CF₂ OCF₂ 結構的O的峰值強度即是在存在O的兩側為CF₂ 的部分的情況下檢測，同樣地，源自CH₂ OCH₂ 結構的O的峰值強度是在存在O的兩側為CH₂ 的部分的情況下檢測，源自CH₂ OCF₂ 結構的O的峰值強度是在存在O的兩側為CH₂ 及CF₂ 的部分的情況下檢測。所述（ii）中，對C1s的光譜進行解析而求出的源自OCF₂ O結構的C的峰值強度是在存在CF₂ 的兩側為O的部分的情況下檢測，源自OCF₂ CF₂ 結構的C的峰值強度是在CF₂ 的兩側為的O及CF₂ 的情況下檢測。而且，源自OCH₂ CH₂ 結構的C的峰值強度是在CH₂ 的兩側為O及CH₂ 的情況下檢測，源自OCH₂ O結構的C的峰值強度是在CH₂ 的兩側為O的情況下檢測。所述（i）中的XPS的峰值強度比更佳為0.10以上，進而佳為0.15以上，而且，既可為0.60以下，亦可為0.50以下。所述（ii）中的XPS的峰值強度比更佳為0.10以上，進而佳為0.13以上，既可為0.30以下，亦可為0.25以下。

在所述XPS測定中使用了日本電子公司製造的JFS-9010型。作為激發X射線，使用MgKα，X射線輸出設為110 W，光電子逃逸角度為45°，通能（Pass Energy）50 eV，藉此對氟（F1s）、氧（O1s）、碳（C1s）、矽（2/3）的各種因素進行了測定。當在測定中，試樣充電（charge up）時，適當使用了帶電修正用電子槍。進而，測定光譜的化學位移的帶電修正可利用各種標準樣本等來實施，此次將氧的光譜中由CF₂ -O-CF₂ 結構的O1s產生的光譜修正為能量基準536.5 eV。

本發明的皮膜的膜厚例如為1 nm～20 nm，下限可為2 nm以上，而且上限可為15 nm以下。

本發明的皮膜的算術平均粗糙度Ra（JIS B0601）例如為1.2 nm以下，較佳為1.0 nm以下，更佳為0.8 nm以下。算術平均粗糙度Ra的下限並無特別限定，例如為0.05 nm以上，亦可為0.1 nm以上。

本發明的皮膜的以液滴法且藉由θ/2法解析（水滴量為3 μL）的初始接觸角例如可設為110°以上，較佳為113°以上，更佳為115°以上，上限並無特別限定，例如為125°左右。而且，動摩擦係數為0.12以下，下限並無特別限定，例如為0.10。而且，在後述的實施例中所評價的耐磨耗次數為7,000次以上，更佳為8,000次以上，進而佳為10,000次以上，上限並無特別限定，例如為13,000次。如此，本發明的皮膜可有用地用於要求撥水性、耐磨耗性的用途中。

本發明的皮膜例如藉由利用真空蒸鍍將包含下述的化合物（A）及下述的化合物（B）的組成物成膜至基材而獲得。

化合物（A）是在末端具有由C_n F_2n+1 -表示的全氟烷基的一價基（a）及為水解性基及羥基中的任一者的基（a2）鍵結於矽原子的化合物，基（a）在基中具有全氟聚醚結構及由-C_m F_2m -表示的基。

化合物（A）中的基（a）是指與本發明的皮膜中所說明的基（a）相同者。

而且，在化合物（A）中，矽原子鍵結有為水解性基及羥基中的至少一者的基（a2），該水解性基及羥基分別具有經由水解及/或脫水縮合反應而對化合物（A）彼此進行鍵結，或者對化合物（A）與源自基材表面的羥基等的活性氫進行鍵結或對化合物（A）與化合物（B）的羥基進行鍵結的作用。作為水解性基，例如可列舉烷氧基（尤其是碳數1～4的烷氧基）、乙醯氧基、鹵素原子（尤其是氯原子）等。較佳的水解性基為烷氧基及鹵素，尤其較佳為甲氧基、乙氧基、氯原子。

鍵結於矽原子的水解性基的數量為一個以上即可，亦可為2或3個，但較佳為2或3個，尤佳為3個。在兩個以上的水解性基鍵結於矽原子的情況下，可為不同的水解性基鍵結於矽原子，但較佳為相同的水解性基鍵結於矽原子。鍵結於矽原子的含氟基與水解性基的合計數通常為4，亦可為2或3（尤其是3）。在為3以下的情況下，在剩餘的結合鍵例如可鍵結烷基（尤其是碳數1～4的烷基）、氫原子、異氰酸酯基等。

化合物（A）的數量平均分子量並無特別限定，例如為2500以上（較佳為4000以上）且15000以下（較佳為12000以下）。

作為化合物（A），例如可列舉下述式（1A）的化合物。

[化12]

所述式（1A）中的Rf¹¹ 、Rf¹² 、Rf¹³ 、Rf¹⁴ 、Rf¹⁵ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、M、Y、Z、a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1均是指與所述式（1a）中的該些相同者。

G為水解性基或羥基，R¹⁵ 為碳數1～20的烷基。p為1～3的整數。G較佳為烷氧基或鹵素原子，尤其較佳為甲氧基、乙氧基或氯原子。p較佳為2～3，更佳為3。

作為化合物（A），較佳為使用式（1A）中，Rf¹¹ 為碳數1～5的全氟烷基，Rf¹² 、Rf¹³ 、Rf¹⁴ 及Rf¹⁵ 全部為氟原子，M全部為-O-，Y及Z均為氫原子，G為甲氧基、乙氧基或氯原子（尤其是甲氧基或乙氧基），a1為0，b1為30～150（更佳為80～140），e1為30～60，c1及d1為0，g1為0以上且1以下（尤其是0），f1為1～10，p為3的化合物。

另外，若將在後述的實施例中作為化合物（A）而使用的化合物a1以所述式（1A）來表示，則Rf¹¹ 為C₃ F₇ -，Rf¹² 及Rf¹³ 均為氟原子，a1＝c1＝d1＝0，b1為131，e1為44，f1為1～6，g1為0，Y及Z為氫原子，M為-O-，G為甲氧基，p為3。

作為化合物（A），更佳為由式（1A-1）表示的化合物。

[化13]

式（1A-1）中的R⁵⁰ 、R⁵¹ 、R⁵² 、及R⁵³ 分別是指與式（1a-1）中的該些相同者。R⁵⁴ 為碳數1～3的烷基。

式（1A-1）中，進而佳為R⁵⁰ 、R⁵³ 、及R⁵² 的碳數分別獨立地為2～4（更佳為2～3），R⁵¹ 的碳數為2～6，R⁵⁴ 的碳數為1～2，x1為20～50，x2為1～6的化合物，最佳為外加R⁵³ 為-CF₂ CF₂ CF₂ -。

化合物（B）較佳為具有至少一部分氫原子被取代為氟原子的氧伸烷基單元、及羥基，且數量平均分子量不足10000的化合物。據認為：化合物（B）的羥基與玻璃等基材或化合物（A）形成相互作用而變得難以剝離，因此與使用不具有羥基的類似結構的化合物代替化合物（B）的情況相比，可提高皮膜的耐磨耗性。

而且，就充分地確保藉由真空蒸鍍而獲得的皮膜中源自化合物（B）的成分，使所述離子強度比成為0.25以上的觀點而言，化合物（B）的數量平均分子量重要的是不足10000，下限例如較佳為1000左右。化合物（B）的數量平均分子量較佳為8000以下，更佳為6000以下。

化合物（B）中的羥基只要至少為一個即可，較佳為5以下，更佳為2以下。而且，化合物（B）較佳為相對於羥基中的氫原子以外的氫原子數、與氟原子數的合計而言的氟原子數的比例為40%以上，藉由如此，可發揮良好的撥水性。所述氟原子數的比例更佳為50%以上，進而佳為55%以上，上限並無特別限定，可為100%，例如可為80%左右。

化合物（B）較佳為藉由下述式（1B）來表示。

[化14]

所述式（1B）中，X¹ 、X² 、Rf³¹ 、Rf³² 、Rf³³ 、J、a3、b3、及c3分別是指與所述式（1b）中的該些相同者。

化合物（B）更佳為由下述式（1B-1）或下述式（1B-2）表示的化合物。

[化15]

所述式（1B-1）中的R⁶⁰ 、R⁶¹ 、R⁶² 、R⁶³ 、R⁶⁴ 、R⁶⁵ 、y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7均是指與所述式（1b-1）中的該些相同者。

[化16]

所述式（1B-2）中的R⁴⁰ 、R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、w1、w2、w3及w4均是指與所述式（1b-2）中的該些相同者。

皮膜形成用組成物中化合物（B）相對於化合物（A）的質量比較佳為0.03以上。藉由如此，可使藉由所述TOF-SIMS測定的離子強度比成為0.25以上，可提高所獲得的皮膜的耐磨耗性。組成物中化合物（B）相對於化合物（A）的質量比更佳為0.06以上，進而佳為0.125以上，進一步佳為0.2以上。若考慮到所獲得的皮膜的撥水性與耐磨耗性的平衡，則該質量比的上限較佳為0.5以下，更佳為0.4以下。

皮膜形成用組成物100質量%中的、化合物（A）與化合物（B）的合計含量較佳為10質量%以上，更佳為12質量%以上，進而佳為14質量%以上，上限並無特別限定，例如為30質量%以下，可為28質量%以下，亦較佳為26質量%以下。

本發明的皮膜形成用組成物較佳為包含所述化合物（A）及化合物（B）以及氟系溶劑（C）。氟系溶劑（C）例如可使用氟化醚系溶劑、氟化胺系溶劑、氟化烴系溶劑（尤其是氟化芳香族溶劑）等，尤其較佳為沸點為100℃以上。作為氟化醚系溶劑，較佳為氟烷基（尤其是碳數2～6的全氟烷基）-烷基（尤其是甲基或乙基）醚等氫氟醚，例如可列舉乙基九氟丁醚或乙基九氟異丁醚。作為乙基九氟丁醚或乙基九氟異丁醚，例如可列舉諾貝克（Novec）（註冊商標）7200（3M公司製造，分子量約264，沸點76℃）。作為氟化胺系溶劑，較佳為氨的至少一個氫原子經氟烷基取代的胺，更佳為氨的所有的氫原子經氟烷基（尤其是全氟烷基）取代的三級胺，具體而言可列舉三(七氟丙基)胺，氟瑞特（Fluorinert）（註冊商標）FC-3283（分子量約471，沸點128℃）與其對應。作為氟化烴系溶劑，可列舉1,3-雙(三氟甲基苯)（沸點：約116℃）。

作為氟系溶劑（C），除了所述以外，可使用阿薩匯林（asahiklin）（註冊商標）AK225（旭玻璃公司製造）等氫氟氯化碳、阿薩匯林（asahiklin）（註冊商標）AC2000（旭玻璃公司製造）等氫氟碳等。

氟系溶劑（C）的分子量較佳為900以下，更佳為800以下，下限並無特別限定，例如為300左右。

所述組成物中的氟系溶劑（C）的含量相對於組成物的總質量例如為20質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為70質量%以上，較佳為90質量%以下，更佳為88質量%以下，進而佳為86質量%以下。

所述組成物亦可進而包含矽烷醇縮合觸媒。作為矽烷醇縮合觸媒，可列舉鹽酸、硝酸等無機酸；乙酸等有機酸；鈦錯合物（例如，松本精細化工（Matsumoto Fine Chemical）製造的Orgatix TC-750等）或錫錯合物等金屬錯合物或金屬烷氧化物等。矽烷醇縮合觸媒的量相對於組成物的總質量例如為0.00001質量%～0.1質量%，較佳為0.00002質量%～0.01質量%，進而佳為0.0005質量%～0.001質量%。

另外，所述組成物亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內含有抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防黴劑、抗菌劑、生物附著防止劑、消臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑。

在所述組成物包含各種添加劑的情況下，作為各種添加劑的含量，例如相對於所述組成物的聚合物成分，為0.01質量%～70質量%，較佳為0.05質量%～50質量%，更佳為0.1質量%～30質量%，進而佳為0.5質量%～5質量%。

所述組成物較佳為藉由真空蒸鍍而在基材上形成皮膜。作為真空蒸鍍的條件，可採用公知的條件。真空度例如為2.0×10^-3 Pa以下左右。而且，作為蒸鍍處理時的加熱方法，可使用電阻加熱方式、電子束加熱方式中的任一者，加熱溫度例如為100℃～400℃。成膜時間例如為1秒～90秒左右。

真空蒸鍍後，藉由在空氣中在室溫下靜置或加溫（例如50℃～150℃、5分鐘～30分鐘），導入空氣中的水分，可獲得鍵結於化合物（A）的矽原子的水解性基被水解，形成矽氧烷鍵，硬化了的皮膜。

蒸鍍所述組成物的基材的材料並無特別限定，可為有機系材料、無機系材料中的任一者，基材的形狀既可為平面、曲面中的任一者，亦可為將多個面組合而成的三維結構。作為所述有機系材料，可列舉：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯基醇等熱塑性樹脂；酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂等。作為無機系材料，可列舉：鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬；包含該些金屬的合金；陶瓷；玻璃等。該些中尤其較佳為在玻璃、金屬、陶瓷等無機材料的基材上對所述組成物進行蒸鍍而形成皮膜。

在基材上形成皮膜後，既可保持蒸鍍後的狀態，亦可進行規定的後處理，藉由進行後處理可進一步提高皮膜的耐磨耗性。作為後處理，可列舉進行加熱保持、在加濕氣體環境下靜置、進行超音波清洗、利用包含觸媒的布或乾燥的布對表面進行擦拭等，該些後處理既可單獨進行亦可組合兩種以上來進行。其中尤其較佳為進行加熱保持、進行超音波清洗、利用乾燥的布對表面進行擦拭。加熱保持例如以100℃～200℃保持10分鐘～60分鐘即可，超音波清洗例如以水、氟系溶媒或醇等作為清洗液進行1分鐘～5分鐘左右即可，利用乾燥的布對表面進行擦拭進行數次即可。就進一步提高耐磨耗性的觀點而言，較佳為加熱保持之後利用乾燥的布對表面進行擦拭、或進行超音波清洗。所述組成物包含具有羥基的化合物（B），所以與組成物包含以往的不具有羥基的化合物的情況相比，可期待藉由進行加熱保持，而變化為具有化合物（B）與基材（例如玻璃）或化合物（A）的相互作用更高的耐久性的狀態。而且，藉由對表面進行擦拭，去除多餘成分，可獲得更平滑且污濁少的膜。在所述膜上，耐磨耗性試驗時的阻力變低，可預測耐磨耗性變得更高。

亦可對基材預先實施易接著處理。作為易接著處理，可列舉電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。而且，亦可使用藉由樹脂、矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷等進行的底塗處理。而且，亦可利用蒸鍍來對二氧化矽層進行製膜。藉由對基材進行親水化處理，可使基材的表面形成羥基（尤其是基材為玻璃、或由環氧樹脂形成的硬塗層的情況）或羧基（尤其是基材為聚碳酸酯等樹脂、或由丙烯酸樹脂形成的硬塗層的情況）等官能基（親水性基）。若在基材的表面形成有所述官能基，則可提高基材與皮膜的密接性。較佳為在進行蒸鍍前進行親水化處理，更佳為進行電漿處理。

作為電漿處理，可列舉真空電漿處理、大氣壓電漿處理。真空電漿處理例如可使用桌上電漿處理裝置（YHS-360；魁半導體股份有限公司製造）來進行。電漿處理較佳為進行5分鐘以上，更佳為進行10分鐘以上。藉由如此進行處理，基材表面充分地親水化。

作為底塗層，較佳為使用包含（E）成分的底塗層形成用組成物而形成的層，所述E（成分）包括由下述式（p1）表示的化合物及/或其部分水解縮合物。

Si(X² )₄ ･･･（p1）（其中，式（p1）中，存在多個的X² 分別獨立地表示鹵素原子、烷氧基或異氰酸酯基）

所述式（p1）中，X² 較佳為分別獨立地為氯原子、碳數1～4的烷氧基或異氰酸酯基，進而較佳為4個X² 相同。

作為由所述式（p1）表示的化合物，具體而言，較佳地使用Si(NCO)₄ 、Si(OCH₃ )₄ 、Si(OC₂ H₅ )₄ 等。（E）成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

底塗層形成用組成物中所含的（E）成分可為由所述式（p1）表示的化合物的部分水解縮合物。由所述式（p1）表示的化合物的部分水解縮合物可藉由應用使用酸或鹼觸媒的一般性水解縮合方法來獲得。但是，部分水解縮合物的縮合度（多聚化度）需要為產物溶解於溶媒的程度。作為（E）成分，可為由所述式（p1）表示的化合物，可為由所述式（p1）表示的化合物的部分水解縮合物，亦可為由所述式（p1）表示的化合物與其部分水解縮合物的混合物，例如可為包含未反應的由所述式（p1）表示的化合物的該化合物的部分水解縮合物。另外，作為由所述式（p1）表示的化合物或其部分水解縮合物，有市售品，在本發明中可使用此種市售品。

而且，底塗層形成用組成物亦可為包含所述（E）成分、以及包括由下述式（p2）表示的化合物（有時稱為化合物（p2））及/或其部分水解縮合物的（F）成分的組成物、或者，包含所述（E）成分以及所述（F）成分的部分水解縮合物（其中，亦可包含所述（E）成分及/或所述化合物（p2））的組成物。

(X³ )₃ Si-(CH₂ )_p -Si(X³ )₃ ･･･（p2）（其中，式（p2）中，存在多個的X³ 分別獨立地表示水解性基或羥基，p為1～8的整數）

由式（2）表示的化合物，是夾著二價有機基而在兩末端具有水解性矽烷基或矽烷醇基的化合物。

式（p2）中，作為由X³ 表示的水解性基，可列舉與所述X² 相同的基或原子。就由所述式（p2）表示的化合物的穩定性與水解的容易性的平衡的方面而言，作為X³ ，較佳為烷氧基及異氰酸酯基，尤佳為烷氧基。作為烷氧基，較佳為碳原子數1～4的烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基。該些可根據製造上的目的、用途等來適當選擇使用。式（p2）中存在多個的X³ 既可為相同的基，亦可為不同的基，若為相同的基，則就容易獲得的方面而言較佳。

作為由（p2）表示的化合物，具體而言，可列舉：(CH₃ O)₃ SiCH₂ CH₂ Si(OCH₃ )₃ 、(OCN)₃ SiCH₂ CH₂ Si(NCO)₃ 、Cl₃ SiCH₂ CH₂ SiCl₃ 、(C₂ H₅ O)₃ SiCH₂ CH₂ Si(OC₂ H₅ )₃ 、(CH₃ O)₃ SiCH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ Si(OCH₃ )₃ 等。（F）成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

底塗層形成用組成物中所含的成分亦可為由式（p2）表示的化合物的部分水解縮合物。由（p2）表示的化合物的部分水解縮合物可藉由與在由式（p1）表示的化合物的部分水解縮合物的製造中所說明者相同的方法來獲得。部分水解縮合物的縮合度（多聚化度）需要為產物溶解於溶媒的程度。作為（F）成分，可為由式（p2）表示的化合物，可為由式（p2）表示的化合物的部分水解縮合物，亦可為由式（p2）表示的化合物與其部分水解縮合物的混合物，例如可為包含未反應的由式（p2）表示的化合物的該化合物的部分水解縮合物。另外，作為由所述式（p2）表示的化合物或其部分水解縮合物，有市售品，在本發明中可使用此種市售品。

而且，底塗層中亦可使用可獲得以與所述式（p1）相同的矽為主成分的氧化膜的各種聚矽氮烷。

底塗層形成用組成物通常除了作為層構成成分的固形成分以外，亦考慮經濟性、作業性、所獲得的底塗層的厚度控制的容易性等而包含有機溶劑。有機溶劑只要為溶解底塗層形成用組成物所含有的固形成分者，則並無特別限制。作為有機溶劑，可列舉與本發明的皮膜形成用組成物中所使用的溶劑相同的化合物。有機溶劑並不限定於一種，可混合極性、蒸發速度等不同的兩種以上的溶劑來使用。底塗層形成用組成物在含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物的情況下，亦可包含用以製造該些的溶媒。

進而，在底塗層形成用組成物中，即便不包含部分水解縮合物或部分水解共縮合物，亦較佳為調配有與在部分水解縮合的反應中通常使用者相同的酸觸媒等觸媒，以促進水解共縮合反應。即便在包含部分水解縮合物或部分水解共縮合物的情況下，當在組成物中未殘存有該些的製造中所使用的觸媒時，亦較佳為調配觸媒。底塗層形成用組成物亦可包含用以供所述含有成分進行水解縮合反應或水解共縮合反應的水。

作為使用底塗層形成用組成物來形成底塗層的方法，可使用有機矽烷化合物系的表面處理劑中公知的方法。例如，利用刷塗、流塗、旋轉塗佈、浸漬塗佈、刮板塗佈、噴霧塗佈、手工塗佈等方法將底塗層形成用組成物塗布於基體的表面，在大氣中或氮氣氣體環境中，視需要進行乾燥後，使其硬化，藉此可形成底塗層。硬化的條件可根據所使用的組成物的種類、濃度等適當控制。另外，底塗層形成用組成物的硬化亦可與撥水膜形成用組成物的硬化同時進行。

底塗層的厚度只要為除了可對其上形成的透明皮膜賦予耐濕性以外，亦可賦予與基材的密接性，而且可阻隔來自基材的鹼等的厚度，則並無特別限定。 [實施例]

以下，列舉實施例對本發明進行更具體的說明。本發明並不受以下的實施例的限制，當然亦可在能夠符合所述、後述主旨的範圍內適當地施加變更來實施，該些均包含在本發明的技術範圍中。

（1）膜厚的測定在測定中，使用理學（rigaku）公司製造的X射線反射率測定裝置（SmartLab）。作為X射線源，使用45 kW的X射線產生裝置、Cu靶材產生的CuKα線的波長λ＝0.15418 nm或CuKα1線的波長λ＝0.15406 nm，而且，不使用單光儀（monochromator）。作為設定條件，設定為取樣寬度為0.01°，掃描範圍為0.0°～2.5°。然後，藉由所述設定條件進行測定，獲得反射率測定值。使用所述公司的解析軟件（GlobalFit）對所獲得的測定值進行解析。

（2）初始接觸角的測定使用接觸角測定裝置（協和界面科學公司製造的DM700），利用液滴法（解析方法：θ/2法）以液量3 μL，對皮膜表面的水的接觸角進行測定。

（3）耐磨耗性的評價使用具有米諾安（minoan）製造的橡皮的劃痕裝置，以橡皮接觸樣本的狀態，施加負載1000 g，並以40 r/min移動樣本，藉此進行磨耗試驗。磨耗次數每1000次便對接觸角進行測定，測定自初始接觸角起至成為-15度以下時的次數。

（4）動摩擦係數的測定使用特裡波格（TRIBOGEAR）往復磨耗試驗機（型號（TYPE）：38，新東（HEIDON）公司製造），以美國材料試驗協會（American Society for Testing Materials，ASTM）D1894為參考，對表面的動摩擦係數進行測定。具體而言，作為摩擦件，使用直徑10 mm、SUJ2製的球壓頭，以負載1000 g、速度40 mm/sec進行測定。

（5）利用TOF-SIMS的皮膜測定使用真空-物理電子學（ULVAC-PHI）公司製造（美國）的PHI TRIFT V nanoTOF。作為初級離子，使用Au，加速電壓設為30 kV，對100 μm×100 μm的區域進行測定。測定質量範圍為針對正二次離子，設為0.0 a.m.u.～1850 a.m.u.來進行測定。累計時間是以使所照射的Au離子的量成為1.0×10¹² 個/cm² 以下的方式進行調整。在正二次離子測定中設為5分鐘。作為電荷修正對策，使用帶電修正用的碳帶（carbon tap）及帶電修正用電子槍。

（6）利用XPS的皮膜測定使用日本電子公司製造的JFS-9010型。作為激發X射線，使用MgKα，X射線輸出設為110 W，光電子逃逸角度為45°，通能為50 eV，藉此對氟（F1s）、氧（O1s）、碳（C1s）、矽的各種元素進行測定。當在測定中產生了充電時，使用帶電修正用電子槍。進而，在進行測定光譜的化學位移的帶電修正時，可適當使用標準樣本，但此次將氧的光譜中由CF₂ -O-CF₂ 結構產生的光譜修正為能量基準536.5 eV。

進而，針對氧（O1s）、碳（C1s）的光譜，分別進行峰值的波形分離。針對氧（O1s）光譜，進行波形分離，結果為歸屬於CF₂ OCF₂ 結構、CH₂ OCH₂ 結構或CH₂ OCF₂ 結構的峰值。而且，關於碳（C1s）的光譜，為歸屬於OCF₂ O結構、OCF₂ CF₂ 結構、OCH₂ CH₂ 結構或OCH₂ O結構的峰值。另外，關於能量基準的修正及波形分離，以下述的文獻為參考。 M．托塞裡等人，聚合物國際雜誌52：1262-1274（2003）（M. Toselli et. al, Polym Int 52: 1262-1274 (2003)） A．霍克裡奇等人，高分子，第35卷，第17號（2002）（A. Hawkridge et. al, Macromolecules, Vol. 35, No. 17 (2002)）

（7）粗糙度的測定使用掃描式探針顯微鏡（SPA300HV，SPI4000；SII奈米科技（SII Nano Technology）公司製造），進行皮膜的表面觀察。將掃描區域設為10 μm，依據JIS B0601算出算術平均粗糙度Ra。

實施例1 藉由日本專利特開2014-15609號公報的合成例1、合成例2所記載的方法，合成由下述式（a）表示的化合物（數量平均分子量約8000）。

[化17]

在所述式（a）中，n為43，m為1～6的整數。

作為化合物（A），使用由所述式（a）表示的化合物（a），作為化合物（B），使用由下述式（b1）表示的化合物（b1）（數量平均分子量約2240）。

[化18]

在所述式（b1）中，r及s為成為所述平均分子量的範圍的整數。而且，在所述式（b1）中，相對於羥基中的氫原子以外的氫原子、與氟原子數的合計而言的氟原子數的比例為40%以上。

作為氟系溶劑（C），使用諾貝克（Novec）7200（註冊商標），製備質量比為化合物（A）：化合物（B）：氟系溶劑（C）=97.5：12.2：390.3的比例的組成物。將其1 mL滴加至蒸鍍用的Mo舟皿中後，使溶媒蒸發，製備蒸鍍中使用的樣本。使用愛發科（Ulvac）機工股份有限公司製造的VPC-410A，藉由真空蒸鍍法（電阻加熱法，壓力1×10^-3 Pa，施加電流50 A，蒸鍍處理時間90秒），將所述樣本，在預先使用桌上電漿處理裝置（YHS-360；魁半導體股份有限公司製造），進行了10分鐘的真空電漿處理，而對基材表面進行了親水化的無鹼玻璃EAGLE-XG（註冊商標，康寧（Corning）公司製造）上進行成膜，形成皮膜。皮膜形成後，以溫度150℃進行30分鐘的加熱保持。之後，以乾燥的布對皮膜表面進行擦拭。

實施例2 使用由下述式（b2）表示的氟聯（Fluorolink）（註冊商標）D4000（數量平均分子量約4000）代替化合物（b1），並將化合物（A）、化合物（B）、氟系溶劑（C）的比例設為化合物（A）：化合物（B）：氟系溶劑（C）=95.2:23.8:381，除此以外，進行與實施例1相同的操作，形成皮膜。氟聯（Fluorolink）（註冊商標）D4000在末端具有羥基，並且具有氧伸烷基單元，氧伸烷基單元的氫原子的一部分被取代為氟原子。而且，在氟聯（Fluorolink）（註冊商標）D4000中，相對於羥基中的氫原子以外的氫原子數、與氟原子數的合計而言的氟原子數的比例為40%以上。

[化19]

實施例3 設為化合物（A）：化合物（B）：氟系溶劑（C）=95.2:23.8:381，除此以外，以與實施例1相同的方式形成皮膜。

實施例4 作為化合物（B），使用氟聯（Fluorolink）（註冊商標）D4000，除此以外，以與實施例1相同的方式，形成皮膜。

比較例1 不使用化合物（B），並設為化合物（A）：氟系溶劑（C）=100：400，除此以外，以與實施例1相同的方式，形成皮膜。

比較例2 使用由下述式（c）表示的氟布林（Fomblin）（註冊商標）M03（數量平均分子量約4000）代替化合物（b1），除此以外，以與實施例1相同的方式，形成皮膜。氟布林（Fomblin）（註冊商標）M03具有氧伸烷基單元，氧伸烷基單元的氫原子全部被取代為氟原子，但在其分子內不具有羥基。

[化20]

比較例3 使用由所述式（c）表示、數量平均分子量為約9800的氟布林（Fomblin）（註冊商標）M30代替化合物（b1），除此以外，以與實施例1相同的方式，形成皮膜。氟布林（Fomblin）（註冊商標）M30具有氧伸烷基單元，氧伸烷基單元的氫原子全部被取代為氟原子，但在其分子內不具有羥基。

將藉由所述（1）～（4）所示的方法，對實施例1～實施例4及比較例1～比較例3進行評價的結果示於表1。

[表1]

根據表1可知：在實施例1～實施例4中，相對於藉由TOF-SIMS測定的C_m F_2m 碎體離子強度中的最大強度而言的C_n F_2n+1 碎體離子強度的比（在本實施例中，實際測定的是相對於C₂ F₄ 碎體離子強度而言的C₃ F₇ 碎體離子強度）為0.25以上，耐磨耗性試驗中的耐磨耗次數為7000次以上，耐磨耗性良好，另一方面，在離子強度比不足0.25的比較例1～比較例3中，耐磨耗性差。

Claims

一種皮膜，其為具有聚矽氧烷骨架的皮膜，其特徵在於，在該皮膜中，在末端具有由C_nF_2n+1-表示的全氟烷基的一價基(a)與所述聚矽氧烷骨架的矽原子的至少一部分鍵結，所述基(a)在基中具有全氟聚醚結構，並且具有由-C_mF_2m-表示的基的至少一種，相對於藉由飛行時間型二次離子質譜儀測定的C_mF_2m碎體離子強度中的最大強度而言的、C_nF_2n+1碎體離子強度的比為0.25以上，其中該皮膜進而具有結構(b)，所述結構(b)具有至少一部分氫原子被取代為氟原子的氧伸烷基單元，其中所述基(a)藉由所述式(1a)來表示，式(1a)包含OCF₂CF₂CF₂O結構及CF₂OCF₂結構，且所述結構(b)藉由所述式(1b)來表示，式(1b)包含CF₂OCF₂結構及OCF₂O結構，並且包含CH₂OCH₂結構及CH₂OCF₂結構中的至少一種、與OCH₂CH₂結構及OCH₂O結構中的至少一種，
所述式(1a)中，Rf¹¹為碳數1~20的全氟烷基， Rf¹²、Rf¹³、Rf¹⁴及Rf¹⁵分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，M分別獨立地為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、或-C(=O)NR-(R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基)，Y分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，Z為氫原子或鹵素原子，a1、b1、c1、d1及e1分別獨立地為0~600的整數，a1、b1、c1、d1及e1的合計值為9以上，f1為1~20的整數，g1為0~2的整數，關於附有a1、b1、c1、d1、e1及f1且以括號括起來的各重覆單元，只要以至少一部分形成全氟聚醚結構及-C_mF_2m-，且Rf¹¹-及-Z為末端，則分別以任意的順序排列即可，
所述式(1b)中，X¹、X²分別獨立地為氫原子或氟原子，R³⁰為羥基或結合鍵，Rf³¹、Rf³²、Rf³³分別獨立地為氫原子、氟原子或-CF₃，J為-O-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-O-， a3為1~5，b3為20~200，c3為5~200，d3為1，關於附有a3、b3及c3且以括號括起來的各重覆單元，只要以至少一部分形成至少一部分氫原子被取代為氟原子的氧伸烷基單元，且X¹-、-(X²)_d3成為末端，則分別以任意的順序排列即可。
如申請專利範圍第1項所述的皮膜，其中，所述基(a)藉由下述式(1a-2)來表示，並且所述結構(b)為藉由下述式(1b-1)來表示，並且包含CF₂OCF₂結構、OCF₂O結構、CH₂OCH₂結構及OCH₂CH₂結構的結構，或者為藉由下述式(1b-2)來表示並且包含CF₂OCF₂結構、OCF₂O結構、CH₂OCF₂結構及OCH₂O結構的結構；
所述式(1a-2)中，R⁵⁰為碳數1~6的全氟烷基，R⁵¹為碳數2~24的全氟伸烷基，R⁵²為碳數2~6的三價飽和烴基，x1為10~60，x2為1~8；
所述式(1b-1)中，R⁶⁰、R⁶¹、R⁶²、R⁶³、R⁶⁴、R⁶⁵分別獨立地為氫原子可被取代為氟原子的碳數1~5的伸烷基，R⁶¹、R⁶²、 R⁶³、R⁶⁴中，在至少一個伸烷基中，至少一個氫原子被取代為氟原子，R⁶⁶及R⁶⁷分別獨立地為氫原子或結合鍵，y1為2~10，y2為1~4，y3~y5是以使R⁶⁶及R⁶⁷均為氫原子時的數量平均分子量成為2000~4200的方式而定的值，y6為1~4，y7為2~10；
式(1b-2)中，R⁴⁰及R⁴³分別獨立地為碳數1~3的伸烷基，R⁴¹為至少一個氫原子被取代為氟原子的碳數1~5的伸烷基，R⁴²為至少一個氫原子被取代為氟原子的碳數1~3的伸烷基，R⁴⁴及R⁴⁵分別獨立地為氫原子或結合鍵，w1及w4分別獨立地為1~3，w2及w3是以使R⁴⁴及R⁴⁵均為氫原子時的數量平均分子量成為3800~4200的方式而定的值。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的皮膜，其中，相對於對藉由X射線電子分光法測定的氧(O1s)的光譜進行解析而求出的源自CF₂OCF₂結構的O的峰值強度而言的、源自CH₂OCH₂結構及CH₂OCH₂結構的O的峰值強度的合計的比為0.07以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的皮膜，其中，相對於對藉由X射線電子分光法測定的碳(C1s)的光譜進行解析而求出的源自OCF₂O結構及OCF₂CF₂結構的C的峰值強度的合計而言的、源自OCH₂CH₂結構及OCH₂O結構的C的峰值強度的合計的比為0.07以上。