CN110612208A

CN110612208A - 防污性物品及防污性物品的制造方法

Info

Publication number: CN110612208A
Application number: CN201880030097.7A
Authority: CN
Inventors: 竹内珠实; 铃木步; 坂根好彦
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-05-12
Filing date: 2018-05-09
Publication date: 2019-12-24
Also published as: TW201900792A; US20200056079A1; JPWO2018207811A1; WO2018207811A1

Abstract

本发明提供一种防污性物品，其为在有机材料的表面具有使用含氟化合物而形成的防污层的防污性物品，其防污性优良，并且该防污性具有耐摩耗性等耐久性。防污性物品具有基材、底涂层和防污层，基材的表面的至少一部分由有机材料构成，底涂层设置在基材的由有机材料构成的表面上，防污层设置在底涂层上，其中，底涂层是使用具有水解性甲硅烷基和反应性有机基团(反应性有机基团(A))的第一硅烷化合物而形成的层，上述反应性有机基团是具有连接基团和反应性基团的基团或者水解性基团以外的反应性基团；有机材料的SP值与反应性有机基团(A)的SP值的差的绝对值为0～3.0(J/cm³)^1/2；防污层是使用具有全氟聚醚基和水解性甲硅烷基的第二硅烷化合物而形成的层。

Description

防污性物品及防污性物品的制造方法

技术领域

本发明涉及防污性物品和防污性物品的制造方法。

背景技术

为了对各种基材的表面赋予斥水斥油性，已知通过在基材的表面具有表面张力低的涂层，从而使抑制污迹的附着或容易除去附着的污迹的性质、即防污性提高了的防污性物品。

作为用于获得具有上述防污性的涂层的涂料组合物，一直以来使用含氟化合物。例如，作为用于对由玻璃、陶瓷等无机材料构成的基材的表面赋予斥油性和/或斥水性等的涂料组合物，逐渐使用具有1个以上的含氟基团(例如全氟烷基、全氟醚基和全氟聚醚基)的含氟硅烷化合物(例如参照专利文献1～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利第3950588号

专利文献2:美国专利第7335786号

专利文献3:美国专利第7745653号

专利文献4:美国专利申请公开第2010/0167978号

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，在使用含氟硅烷化合物在基材表面设置防污性涂层(防污层)的防污性物品中，特别是在基材表面的至少一部分由树脂等有机材料构成的情况下，当对防污层表面反复清洗或摩擦时，防污性有时会下降。

本发明是鉴于上述观点而完成的，其目的是提供一种防污性物品，其为在有机材料的表面具有使用含氟化合物而形成的防污层的防污性物品，其防污性优良，并且该防污性具有耐摩耗性等耐久性。本发明的另一个目的是提供一种防污性物品的制造方法，该防污性物品是在有机材料的表面具有使用含氟化合物而形成的防污层的防污性物品，其防污性优良，并且该防污性具有耐摩耗性等耐久性。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的技术要点是以下的构成。

[1]一种防污性物品，其具有基材、底涂层和防污层，所述基材的表面的至少一部分由有机材料构成，所述底涂层设置在由所述有机材料构成的表面上，所述防污层设置在所述底涂层上，其特征是，

所述底涂层是使用具有水解性甲硅烷基和反应性有机基团的第一硅烷化合物而形成的层，

所述反应性有机基团是具有连接基团和反应性基团的基团、或水解性基团以外的反应性基团，

所述有机材料的SP值与所述反应性有机基团的SP值的差的绝对值为0～3.0(J/cm³)^1/2，

所述防污层是使用具有全氟聚醚基和水解性甲硅烷基的第二硅烷化合物而形成的层。

[2]如[1]所述的防污性物品，其中，所述底涂层的厚度为5～100nm。

[3]如[1]或[2]所述的防污性物品，其中，所述防污层的厚度为10～100nm。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的防污性物品，其中，所述反应性有机基团是具有选自乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、异氰酸酯基和巯基的至少1种反应性基团的基团。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的防污性物品，其中，所述第一硅烷化合物是选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的至少1种。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的防污性物品，其中，所述第二硅烷化合物是具有由-(C_aF_2aO)_b-表示的聚(氧全氟亚烷基)链、且在该聚(氧全氟亚烷基)链的至少一侧的末端通过连接基团具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物，所述-(C_aF_2aO)_b-中，a是1～6的整数，b是2以上的整数，可具有碳数不同的2种以上的-C_aF_2aO-单元。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的防污性物品，其中，所述有机材料包含选自树脂和弹性体的至少1种。

[8]一种防污性物品的制造方法，所述防污性物品具有基材、底涂层和防污层，所述基材的表面的至少一部分由有机材料构成，所述底涂层设置在由所述有机材料构成的表面上，所述防污层设置在所述底涂层上，其特征是，包括：

在由所述有机材料构成的表面上涂布包含第一硅烷化合物和第一溶剂的底涂层用组合物，使所述第一硅烷化合物反应而得到底涂层，其中，所述第一硅烷化合物具有水解性甲硅烷基和反应性有机基团，所述反应性有机基团是具有连接基团和反应性基团的基团或水解性基团以外的反应性基团，所述有机材料的SP值与所述反应性有机基团的SP值的差的绝对值为0～3.0(J/cm³)^1/2，以及

在所述底涂层上附着包含具有全氟聚醚基和水解性甲硅烷基的第二硅烷化合物的防污层用组合物，使所述第二硅烷化合物反应而得到防污层。

[9]如[8]所述的制造方法，其中，将所述第一硅烷化合物的所述水解性甲硅烷基变为硅烷醇基后的SP值与所述第一溶剂的SP值的差的绝对值为0～12.0(J/cm³)^1/2。

[10]如[8]或[9]所述的制造方法，其中，所述第一溶剂的SP值与所述有机材料的SP值的差的绝对值为0～5.0(J/cm³)^1/2。

[11]如[8]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，以所述第一硅烷化合物的涂布量达到1.0～4.0mg/m²的条件涂布所述底涂层用组合物。

[12]如[8]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，相对于所述底涂层用组合物的总量，以0.01～5.0质量％的比例含有所述第一硅烷化合物。

[13]如[8]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，所述反应性有机基团是具有选自乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、异氰酸酯基和巯基的至少1种反应性基团的基团。

[14]如[8]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，所述第一硅烷化合物是选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的至少1种。

[15]如[8]～[14]中任一项所述的制造方法，其中，所述第二硅烷化合物是具有由-(C_aF_2aO)_b-表示的聚(氧全氟亚烷基)链、且在该聚(氧全氟亚烷基)链的至少一侧的末端通过连接基团具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物，所述-(C_aF_2aO)_b-中，a是1～6的整数，b是2以上的整数，可具有碳数不同的2种以上的-C_aF_2aO-单元。

[16]如[8]～[15]中任一项所述的制造方法，其中，以所述第二硅烷化合物的附着量达到30～80mg/m²的条件使所述防污层用组合物附着。

[17]如[8]～[16]中任一项所述的制造方法，其中，所述防污层用组合物还含有第二溶剂，在所述底涂层上涂布所述防污层用组合物。

[18]如[17]所述的制造方法，其中，相对于所述防污层用组合物的总量，以0.001～30质量％的比例含有所述第二硅烷化合物。

[19]如[8]～[18]中任一项所述的制造方法，其中，所述有机材料包含选自树脂和弹性体的至少1种。

发明效果

根据本发明的防污性物品，在有机材料的表面具有使用含氟化合物而形成的防污层的防污性物品的防污性优良、且该防污性的耐摩耗性等耐久性优良。

根据本发明的防污性物品的制造方法，能够制造防污性优良、且该防污性的耐摩耗性等耐久性优良的防污性物品。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明不应被解释为受限于下述说明。

本说明书中，由式表示的化合物或基团也表示为标以该式的编号的化合物或基团，例如由式(1)表示的化合物也表示为化合物(1)。

本说明书中，“(甲基)丙烯酰氧基”的表述作为丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的统称而使用。在本说明书中，表示数值范围的“～”包含上下限。

[防污性物品]

本发明的防污性物品是具有基材、底涂层和防污层的防污性物品，上述基材的表面的至少一部分由有机材料构成，上述底涂层设置在由上述有机材料构成的表面上，上述防污层设置在上述底涂层上。底涂层形成在包括可形成防污层的区域的、由有机材料构成的表面上的至少一部分上。

上述底涂层是使用具有水解性甲硅烷基和反应性有机基团的第一硅烷化合物而形成的层。上述反应性有机基团是具有连接基团和反应性基团的基团、或水解性基团以外的反应性基团，以下将该反应性有机基团记为“反应性有机基团(A)”。

反应性有机基团(A)如上所述，在反应性基团是水解性基团的情况与水解性基团以外的基团的情况下，构成是不同的。反应性基团是水解性基团的情况下，反应性有机基团(A)是具有连接基团和水解性基团的基团。在具有连接基团和水解性基团的反应性有机基团中，连接基团与硅原子结合，加水分解性的反应性基团是能够与有机材料表面化学结合的构成。与水解性甲硅烷基中的硅原子结合的水解性基团是能够通过水解反应形成硅烷醇基(Si-OH)的基团，相对于此，具有连接基团和水解性基团的反应性有机基团在没有形成硅烷醇基(Si-OH)的这一点上与水解性甲硅烷基的水解性基团不同。

在反应性有机基团(A)中，反应性基团是水解性基团以外的基团的情况下，反应性基团自身可以成为反应性有机基团，也可以通过具有连接基团和反应性基团的基团而构成反应性有机基团。即、具有水解性基团以外的反应性基团的反应性有机基团是水解性基团以外的反应性基团直接或通过连接基团与硅原子结合的构成的基团。反应性基团是水解性基团以外的基团的情况下，该反应性基团是能够与有机材料表面化学结合的构成。

当将第一硅烷化合物所具有的反应性有机基团(A)的SP值以“SP_fg”表示、将构成供上述底涂层形成的表面的有机材料的SP值以“SP_om”表示时，以|SP_fg-SP_om|表示的两者的差的绝对值是0～3.0(J/cm³)^1/2。即、满足以下的式(i)。

|SP_fg-SP_om|≤3.0(J/cm³)^1/2 (i)

反应性有机基团(A)或有机材料的SP值是指将该反应性有机基团(A)或有机材料的内聚能密度，即每1分子(基团的情况下，为1个基团)的单位体积的蒸发能量进行均方根而得的值，其是表示每单位体积的极性大小的数值。单位是(J/cm³)^1/2，只要没有特别说明，本说明书中是指25℃下的值。SP值可根据Fedros法算出(参照文献：R.F.Fedros,Polym.Eng.Sci.,14[2]147(1974))。

上述防污层是使用具有全氟聚醚基和水解性甲硅烷基的第二硅烷化合物而形成的层。

第一硅烷化合物和第二硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基是指水解性基团直接结合于硅原子的基团，且是能够通过水解反应形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。

本发明的防污性物品中，如后所述，在形成底涂层时，第一硅烷化合物所具有的反应性有机基团(A)的一部分或全部与基材的有机材料表面化学结合。认为通过使|SP_fg-SP_om|为上述规定的范围，有机材料表面和反应性有机基团(A)的亲和性提高，化学反应受到促进，底涂层与有机材料表面的密合性优良。此外，第一硅烷化合物对有机材料表面的润湿性提高，可形成均匀的底涂层。

从底涂层与表面的密合性更优良的角度考虑，|SP_fg-SP_om|更优选为0～2.5(J/cm³)^1/2，进一步优选0～2.0(J/cm³)^1/2，特别优选0～1.6(J/cm³)^1/2。

此外，在形成底涂层时，第一硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基通过水解反应而形成硅烷醇基(Si-OH)，该硅烷醇基在分子间反应而形成Si-O-Si键。此外，该硅烷醇基与由用于防污层的形成的第二硅烷化合物的水解性甲硅烷基生成的硅烷醇基反应，形成Si-O-Si键。藉此，认为底涂层和防污层牢固地接合。

如上所述，防污层通过与底涂层的Si-O-Si键而形成，并且在防污层内，由第二硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基形成的硅烷醇基在分子间进行反应而形成Si-O-Si键。另一方面，第二硅烷化合物所具有的全氟聚醚基不参与上述反应且存在于防污层的表层，因此可发挥防污性。

因此，在本发明的防污性物品中，底涂层包含第一硅烷化合物的反应物，其为第一硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基的一部分或全部发生了水解反应、且反应性有机基团(A)的一部分或全部发生了化学反应的状态。同样地，防污层包含第二硅烷化合物的水解性甲硅烷基的一部分或全部发生了水解反应的状态的第二硅烷化合物的反应物。另外，第一硅烷化合物的反应物中可包含第一硅烷化合物本身。即，第一硅烷化合物的反应物是指第一硅烷化合物发生反应后得到的来源于第一硅烷化合物的全部成分。对于第二硅烷化合物的反应物，也与第一硅烷化合物的反应物同样。

以下，对本发明的防污性物品的构成构件分别进行说明。

(基材)

如果是表面的至少一部分由有机材料构成的基材，就没有特别限定。基材中，可以是整个表面由有机材料构成，也可以是表面的一部分由有机材料构成。此外，整个表面可以由相同的有机材料构成，也可以由不同的有机材料构成。

基材例如可以是整体由单一的有机材料构成的结构，也可以是多个由有机材料构成的层(以下记为“有机材料层”)层叠而成的层叠体。此外，也可以是有机材料层和由无机材料构成的层(以下记为“无机材料层”)的层叠体，且是至少表面层的1层为有机材料层的层叠体。或者，也可以是无机材料和有机材料混合，且表面的至少一部分是由有机材料构成的结构。作为这些层叠体在表面层具有的有机材料层，可例举为了提高基材表面的硬度而设置的硬质涂层等。

基材的形状没有特别限定，可例举板状、膜(薄膜)状、棒状、筒状等。基材是板状的情况下，可以是平板，也可以是主面的一部分或全部具有曲率的形状。另外，表面形状可以是平滑的，也可具有凹凸。

本说明书中，有机材料是指相对于材料总体，含有10质量％以上的有机物的材料。有机材料例如可以仅由有机物构成，也可以是在上述范围内含有有机物、且该有机物和无机物混合存在的有机无机复合材料。

在基材中，构成可形成底涂层的表面的有机材料例如含有选自树脂和弹性体的至少1种。

作为树脂，具体而言，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂；乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙酸乙烯酯树脂；降冰片烯树脂；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂；聚氨酯树脂；聚芳酯树脂；丙烯酸氨基甲酸酯树脂；氯乙烯树脂；偏二氯乙烯树脂；氟树脂；聚碳酸酯树脂(PC)；聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚乙烯醇树脂(PVA)；聚甲基丙烯酰胺树脂；聚苯乙烯树脂；ABS树脂；MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)树脂；环氧树脂等。

作为弹性体，可例举热固性弹性体和热塑性弹性体。作为热固性弹性体，具体可例举异丁烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPDM橡胶)、硅橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶等。作为热塑性弹性体，具体可例举苯乙烯类、烯烃类、氯乙烯类、聚酯类、聚氨酯类、尼龙类等。

这里，构成可形成底涂层的表面的有机材料的SP值(SP_om)与第一硅烷化合物所具有的反应性有机基团(A)的SP值(SP_fg)之间的关系只要满足上述式(i)就没有特别限定。但是，对于第一硅烷化合物所具有的反应性有机基团(A)的种类有一定程度的限定，SP_fg也限定为如下的大致范围。因此，从与SP_fg的关系考虑，SP_om优选在10.0～30.0(J/cm³)^1/2的范围内，更优选为14.0～25.0(J/cm³)^1/2。

上述树脂、弹性体可作为市售品获得。对于典型的有机材料的市售品，在表1中示出其SP值。

[表1]

有机材料	SP值(J/cm<sup>3</sup>)<sup>1/2</sup>
		有机硅橡胶	14.3
异丁烯橡胶	15.9
		PE	16.4
PP	16.6
		丁二烯橡胶	17.0
SBR	17.1
		聚苯乙烯树脂	18.7
乙酸乙烯酯树脂	18.8
		氯乙烯树脂	19.0
PMMA	19.4
		PC	20.2
聚氨酯橡胶	20.5
		PET	21.9
环氧树脂	22.9
		偏二氯乙烯树脂	24.9

(底涂层)

底涂层通过使用第一硅烷化合物而形成。底涂层如上所述是包含第一硅烷化合物的反应物的构成，在不损害本发明的效果的范围内也可以包含第一硅烷化合物的反应物以外的任意成分。从防污层和底涂层以及底涂层和基材表面的密合性更优良的角度考虑，第一硅烷化合物的反应物在底涂层总体中所占的比例优选为80～100质量％，更优选95～100质量％。

底涂层的厚度如果是第一硅烷化合物的单分子厚，则防污层和底涂层以及底涂层和基材表面的密合性优良，防污性物品的防污性的耐久性优良，因此优选。底涂层的厚度如果过厚，则会导致利用效率的下降。此外，如果底涂层的厚度过厚，则底涂层变脆，耐久性下降。底涂层的厚度具体而言优选为5～100nm，更优选5～10nm。底涂层的厚度例如可通过使用薄膜解析用X射线衍射仪ATX-G(理学株式会社(RIGAKU社)制)，由X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案，从该干涉图案的振动周期算出。

<第一硅烷化合物>

第一硅烷化合物是具有水解性甲硅烷基和反应性有机基团(A)的化合物，该反应性有机基团(A)的SP值只要在与上述SP_om的关系中满足式(i)即可，无特别限定。以下，只要没有特别限定，“水解性基团”是指构成水解性甲硅烷基的水解性基团。

从与第二硅烷化合物的反应性优良的角度考虑，第一硅烷化合物中的硅原子的数量优选为1～3，更优选1～2，特别优选1。从在稀释溶剂中的相溶性优良的角度考虑，第一硅烷化合物的分子量优选为100～300，更优选140～280。

第一硅烷化合物所具有的反应性有机基团(A)的数量优选相对于每1个硅原子为1～2个，更优选为1个。第一硅烷化合物所具有的水解性基团的数量优选相对于每1个硅原子为1～3个，更优选为2或3个。第一硅烷化合物中，除反应性有机基团(A)和水解性基团以外，还可具有与硅原子结合的非反应性的有机基团。

作为第一硅烷化合物，优选可例举由下述式(S1)表示的化合物。

R¹¹ _dSiL¹¹ _eR¹² _4-d-e…(S1)

另外，式(S1)中的符号如下所述。

R¹¹：反应性有机基团(A)

R¹²：1价的饱和烃基

L¹¹：水解性基团

d：1或2

e：1～3的整数

d+e：2～4

存在多个R¹¹、R¹²、L¹¹的情况下，它们分别可以相同或不同。

R¹¹是具有连接基团和反应性基团的基团、或水解性基团以外的反应性基团。即、当将反应性基团分类为水解性基团和水解性基团以外的反应性基团时，R¹¹是具有连接基团和水解性基团的构成、具有连接基团及水解性基团以外的反应性基团的构成、或、水解性基团以外的反应性基团的构成中的任一种。连接基团是指将硅原子与水解性基团或加水分解性以外的反应性基团结合的基团。水解性基团是指例如烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)、氨基等，更优选氨基、异氰酸酯基。以下，也将R¹¹中的水解性基团和水解性基团以外的反应性基团简单地统称为反应性基团。

作为R¹¹所具有的反应性基团，具体可例举乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、异氰酸酯基、巯基等。另外，本说明书中，氨基是指-NHR¹³(R¹³是H或1价烃基)。作为R¹³表示的1价烃基，优选碳数1～3的烷基或碳数6～10的芳基。此外，在R¹¹具有氨基、异氰酸酯基作为反应性基团的情况下，R¹¹同时还具有将这些反应性基团与硅原子结合的连接基团。

R¹¹所具有的反应性基团的数量优选为1～3，更优选为1或2，特别优选1。R¹¹可以在反应性有机基团的侧链具有反应性基团，也可以在末端具有反应性基团。从基材与有机材料的反应性的角度考虑，R¹¹优选在末端具有反应性基团。

R¹¹的碳数优选为2～10，更优选2～9。另外，R¹¹的优选碳数随着反应性基团而不同。在反应性基团是乙烯基的情况下，优选碳数是2～4，更优选2。在反应性基团是乙烯基、且R¹¹碳数为2的情况下，R¹¹是乙烯基(-CH＝CH₂)自身。

反应性基团是环氧基的情况下，作为包含环氧基的反应性基团，优选缩水甘油基氧基、环氧基环己基。R¹¹在末端具有该反应性基团的情况下，反应性基团和硅原子通过连接基团而结合。作为将缩水甘油基氧基或环氧基环己基与硅原子结合的连接基团，优选碳数1～6的亚烷基，特别优选亚乙基、亚丙基。

在反应性基团是氨基、且R¹¹在末端具有氨基的情况下，反应性基团和硅原子通过连接基团而结合。作为将氨基和硅原子结合的连接基团，优选在碳-碳原子间可具有氮原子的碳数1～10的亚烷基，特别优选-(CH₂)_2或3-NH-(CH₂)_2或3-、亚乙基、亚丙基。

在R¹¹具有乙烯基、环氧基、氨基以外的反应性基团的情况下，可以具有将反应性基团和硅原子结合的连接基团，在具有连接基团的情况下，优选碳数1～10的亚烷基，特别优选亚乙基、亚丙基。

化合物(S1)中的R¹¹的SP值(SP_fg)与构成可形成底涂层的基材的表面的有机材料的SP值(SP_om)的关系只要满足上述式(i)即可，没有特别限定。SP_fg依赖于R¹¹所具有的反应性基团的种类、和连接基团。SP_fg优选在10.0～30.0(J/cm³)^1/2的范围内，更优选14.0～25.0(J/cm³)^1/2，进一步优选14.0～23.0(J/cm³)^1/2。表2中示出作为R¹¹优选的反应性有机基团(A)的SP值。

[表2]

反应性有机基团(A)	SP值(J/cm<sup>3</sup>)<sup>1/2</sup>
		乙烯基	14.4
2-(3，4-环氧环己基)乙基	19.2
		3-环氧丙氧基丙基	19.0
3-甲基丙烯酰氧基丙基	19.4
		3-巯基丙基	19.6
3-氨基丙基	20.3
		N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基	21.0
3-异氰酸酯基丙基	22.8

L¹¹是水解性基团。水解性基团是通过水解反应形成羟基的基团。作为L¹¹，具体可例举烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)、氨基等。作为烷氧基，优选碳数1～5的烷氧基。作为卤素原子，优选氯原子。

其中，作为L¹¹，优选碳数1～4的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。与硅原子结合的水解性基团优选为2个或3个。2个或3个的水解性基团可以相同或不同，但从生产性的角度考虑，优选是相同的。

R¹²是1价的饱和烃基。1价的饱和烃基可以是直链的，也可以包含支链、环结构。R¹²的碳数优选为1～6，更优选1～4。R¹²更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。

化合物(S1)的具体例如下所示。

作为具有乙烯基作为反应性基团的化合物(S1)，可例举乙烯基二甲基单甲氧基硅烷、乙烯基二甲基单乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-2-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为具有环氧基作为反应性基团的化合物(S1)，可例举2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

作为具有(甲基)丙烯酰氧基作为反应性基团的化合物(S1)，可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为具有氨基作为反应性基团的化合物(S1)，可例举N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为具有异氰酸酯基或巯基作为反应性基团的化合物(S1)，可例举3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

作为第一硅烷化合物，从与第二硅烷化合物的反应性优良、与防污层的密合性优良的角度考虑，优选选自乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少1种，更优选选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的至少1种。

在底涂层的形成中，可单独使用1种第一硅烷化合物，也可将2种以上组合使用。第一硅烷化合物可使用例如作为化合物(S1)的市售品。

作为底涂层可任意含有的成分，可例举例如第一硅烷化合物以外的水解性硅烷化合物的反应物等。在底涂层含有任意成分的情况下，任意成分在底涂层总体中所占的比例优选为0～20质量％，更优选为0～5质量％。

(防污层)

防污层通过使用第二硅烷化合物而形成。防污层如上所述是包含第二硅烷化合物的反应物的构成，在不损害本发明的效果的范围内也可以包含第二硅烷化合物的反应物以外的任意成分。第二硅烷化合物的反应物在防污层总体中所占的比例优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％。

防污层的厚度如果是第二硅烷化合物的单分子厚，则防污层和底涂层的密合性优良，且防污性物品的防污性的耐久性优良。防污层的厚度如果过厚，则会导致利用效率的下降。而且，有可能会损害防污层的透明性。防污层的厚度具体而言优选为10～100nm，更优选10～50nm。另外，防污层的厚度的测定可与底涂层的厚度的测定方法同样地进行。

<第二硅烷化合物>

第二硅烷化合物是具有全氟聚醚基和水解性甲硅烷基的化合物。全氟聚醚基可以是1价的基团，也可以是作为2价的基团的聚(氧全氟亚烷基)链。

作为第二硅烷化合物，具体可例举具有由-(C_aF_2aO)_b-(a是1～6的整数，b是2以上的整数，可具有碳数不同的2种以上的-C_aF_2aO-单元)表示的聚(氧全氟亚烷基)链、且在该聚(氧全氟亚烷基)链的至少一侧的末端通过连接基团具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物(以下，记为“硅烷化合物(A)”)。

硅烷化合物(A)在-(C_aF_2aO)_b-的至少一侧的末端通过连接基团具有水解性甲硅烷基。-(C_aF_2aO)_b-优选包含在主链中。与连接基团结合的水解性甲硅烷基的数量可以是2以上，优选1～3，从与底涂层的密合性的观点考虑，更优选2或3。

连接基团是具有1个与-(C_aF_2aO)_b-侧结合的键、及1个以上的与水解性甲硅烷基的硅原子结合的键的多价基团，在与连接基团结合的水解性甲硅烷基的数量是1的情况下，连接基团是2价的基团。连接基团的与-(C_aF_2aO)_b-侧结合的键在连接基团与-(C_aF_2aO)_b-的末端氧原子结合时是碳原子的键，在连接基团与-(C_aF_2aO)_b-的末端碳原子结合时是氧原子的键。连接基团的与水解性甲硅烷基的硅原子结合的键是碳原子的键。

在硅烷化合物(A)中，-(C_aF_2aO)_b-具体地由-(R^f1O)_x1(R^f2O)_x2(R^f3O)_x3(R^f4O)_x4(R^f5O)_x5(R^f6O)_x6-((R^f1是碳数1的全氟亚烷基，R^f2是碳数2的全氟亚烷基，R^f3是碳数3的全氟亚烷基，R^f4是碳数4的全氟亚烷基，R^f5是碳数5的全氟亚烷基，R^f6是碳数6的全氟亚烷基，x1、x2、x3、x4、x5和x6分别独立地为0以上的整数，x1、x2、x3、x4、x5和x6的合计为2以上，各重复单元可以嵌段、交替、无规的形式存在)表示。

硅烷化合物(A)中的由-(C_aF_2aO)_b-表示的聚(氧全氟亚烷基)链优选包含选自以下的(a1)～(a3)的至少1种。

(a1)以具有1～3个由碳数1～2的氧全氟亚烷基的至少1种构成的基团(α)、和1～3个由碳数3～6的氧全氟亚烷基的至少1种构成的基团(β)的聚(氧全氟亚烷基)为单元，2个以上的所述单元连接而成的聚(氧全氟亚烷基)链；

以下，将具有基团(α)和基团(β)的聚(氧全氟亚烷基)链的单元记为“单元(αβ)”。此外，以下将2个以上的该单元(αβ)连接而成的聚(氧全氟亚烷基)链记为“链((αβ)_n)”。其中，链((αβ)_n)的n是2以上的整数。

(a2)由(R^f1O)_x1(R^f2O)_x2(R^f1、R^f2与上述相同；x1和x2分别独立地为1以上的整数，x1和x2的合计为2以上，各重复单元可以嵌段、交替、无规中的任一种形式存在)表示的聚(氧全氟亚烷基)链(以下记为“链(a2)”)；

(a3)由(R^f3O)_x3(R^f3与上述相同；x3为2以上)表示的聚(氧全氟亚烷基)链(以下记为“链(a3)”)。

在硅烷化合物(A)中，以下将-(C_aF_2aO)_b-包含链((αβ)_n)的化合物称为硅烷化合物(A1)。如果使用硅烷化合物(A1)，则通过链((αβ)_n)所具有的作用，可形成初期的斥水斥油性特别高、污迹除去性特别优良的防污层。

在硅烷化合物(A)中，以下将-(C_aF_2aO)_b-由链(a2)构成的化合物称为硅烷化合物(A2)。在硅烷化合物(A)中，以下将-(C_aF_2aO)_b-由链(a3)构成的化合物称为硅烷化合物(A3)。

本说明书中，使用NMR分析法，通过下述方法算出第二硅烷化合物的数均分子量。

利用¹H-NMR(溶剂：氘代丙酮，内部标准：TMS)和¹⁹F-NMR(溶剂：氘代丙酮，内部标准：CFCl₃)，以末端基团为基准求出氧全氟亚烷基的数量(平均值)，从而算出数均分子量。末端基例如是以下的式(1)中的A或B。

第二硅烷化合物的数均分子量优选为2000～10000。如果数均分子量在该范围内，则耐摩擦性优良。第二硅烷化合物的数均分子量优选为2100～9000，特别优选2400～8000。

以下，对硅烷化合物(A1)、硅烷化合物(A2)和硅烷化合物(A3)进行说明。

(1)硅烷化合物(A1)

硅烷化合物(A1)的优选形态具体地由下式(1)表示。

A-O-[(R^f1O)_x1(R^f2O)_x2(R^f3O)_x3(R^f4O)_x4(R^f5O)_x5(R^f6O)_x6]_n-B…(1)

其中，式(1)中的符号如下所述。

n：2以上的整数，

x1～x2：分别独立地为0～3的整数，x1+x2为1～3的整数。

x3～x6：分别独立地为0～3的整数，x3+x4+x5+x6为1～3的整数。

R^f1～R^f6：与上述相同。

A：碳数1～6的全氟烷基、具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基、或B；

B：由下式(2-1)～(2-5)表示的基团。

-R^f7CX₂O(CH₂)₃-SiL_mR_3-m…(2-1)、

-R^f7CX₂OCH₂CH(CH₃)-SiL_mR_3-m…(2-2)、

-R^f7C(＝O)NHC_kH_2k-SiL_mR_3-m…(2-3)、

-R^f7(CH₂)₂-SiL_mR_3-m…(2-4)、

-R^f7(CH₂)₃-SiL_mR_3-m…(2-5)。

其中，式(2-1)～(2-5)中的符号如下所述。

R^f7：可具有醚性氧原子的碳数1～20的全氟亚烷基。

X：氢原子或氟原子。

L：水解性基团。

R：氢原子或1价烃基。

k：1以上的整数。

m：1～3的整数。

另外，本说明书中的醚性氧原子是指在碳-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。

<单元(αβ)>

式(1)中，单元(αβ)是由[(R^f1O)_x1(R^f2O)_x2(R^f3O)_x3(R^f4O)_x4(R^f5O)_x5(R^f6O)_x6]表示的部分，链((αβ)_n)是由[(R^f1O)_x1(R^f2O)_x2(R^f3O)_x3(R^f4O)_x4(R^f5O)_x5(R^f6O)_x6]_n表示的部分。此外，基团(α)是(R^f1O)和(R^f2O)，基团(β)是(R^f3O)、(R^f4O)、(R^f5O)和(R^f6O)。如上所述，单元(αβ)中的基团(α)和基团(β)的结合顺序没有限定，上述单元(αβ)的化学式并不表示按照各基团(α)、各基团(β)的记载顺序结合。此外，x1～x6并不表示单元(αβ)中的各基团以这些数量连续结合，而是表示单元(αβ)中的各基团的数量。

n是2以上的整数。如果化合物(1)的数均分子量过大，则每单元分子量中存在的水解性甲硅烷基的数量减少、耐摩耗性降低，从该方面考虑，n的上限优选为45。n优选4～40，特别优选5～35。

在单元(αβ)中，基团(α)和基团(β)的结合顺序没有限定。即、基团(α)和基团(β)可以是无规配置，基团(α)和基团(β)也可以交替配置，也可以2个以上的由多个基团构成的嵌段连接在一起。从能够更有效地同时发挥基于基团(α)的特性和基于基团(β)的特性的观点考虑，优选靠近A侧的末端是基团(α)，靠近B侧的末端是基团(β)。

作为单元(αβ)的具体例，可例举下述化合物：

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂OCF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂OCF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂OCF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂O-CF₂CF₂O)、

(CF₂OCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂OCF₂CF₂O)等。

作为单元(αβ)，从充分赋予防污层初期的斥水斥油性、污迹除去性的角度考虑，优选下述化合物：

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O)。

<A基团>

A是碳数1～6的全氟烷基、具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基、或B。从耐摩擦性的角度考虑，优选碳数1～6的全氟烷基或具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基。全氟烷基可以是直链状，也可是支链状。

作为A的具体例，可例举下述基团。

作为碳数1～6的全氟烷基：

CF₃-、

CF₃CF₂-、

CF₃(CF₂)₂-、

CF₃(CF₂)₃-、

CF₃(CF₂)₄-、

CF₃(CF₂)₅-、

CF₃CF(CF₃)-等。

作为具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基：

CF₃OCF₂CF₂-、

CF₃O(CF₂)₃-、

CF₃O(CF₂)₄-、

CF₃O(CF₂)₅-、

CF₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂-、

CF₃CF₂OCF₂CF₂-、

CF₃CF₂O(CF₂)₃-、

CF₃CF₂O(CF₂)₄-、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂-、

CF₃(CF₂)₂OCF₂CF₂-、

CF₃(CF₂)₂O(CF₂)₃-、

CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂-、

CF₃CF(CF₃)OCF₂CF₂-、

CF₃CF(CF₃)O(CF₂)₃-、

CF₃CF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂-、

CF₃(CF₂)₃OCF₂CF₂-等。

作为A，从充分赋予防污层初期的斥水斥油性、污迹除去性的角度考虑，优选下述基团：

CF₃-、

CF₃CF₂-、

CF₃OCF₂CF₂-、

CF₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂-、

CF₃CF₂OCF₂CF₂-、

CF₃CF₂O(CF₂)₃-、

CF₃CF₂O(CF₂)₄-、

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂-。

<B基团>

化合物(1)在链((αβ)_n)的一端或两端具有B。在分子内具有2个B的情况下，它们可以相同或者不同。另外，如上所述，根据本发明中的化学式的表达方式，将B记载于化学式的左侧时，B是通过氧原子与链((αβ)_n))的末端碳原子结合的表达方式、即B-O-是与链((αβ)_n)的左侧结合的表达方式。

B是由式(2-1)～(2-5)表示的基团，化合物(1)在末端具有由-SiL_mR_m-3表示的水解性甲硅烷基。从工业制造上的操作容易度的角度考虑，特别优选由式(2-3)表示的基团。

以下，将B是由式(2-1)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-1)，将B是由式(2-2)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-2)，将B是由式(2-3)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-3)，将B是由式(2-4)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-4)，将B是由式(2-5)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-5)。

A-O-[(R^f1O)_x1(R^f2O)_x2(R^f3O)_x3(R^f4O)_x4(R^f5O)_x5(R^f6O)_x6]_n-R^f7CX₂O(CH₂)₃-SiL_mR_3-m…(1-1)、

A-O-[(R^f1O)_x1(R^f2O)_x2(R^f3O)_x3(R^f4O)_x4(R^f5O)_x5(R^f6O)_x6]_n-R^f7CX₂OCH₂CH(CH₃)-SiL_mR_3-m…(1-2)、

A-O-[(R^f1O)_x1(R^f2O)_x2(R^f3O)_x3(R^f4O)_x4(R^f5O)_x5(R^f6O)_x6]_n-R^f7C(＝O)NHC_kH_2k-SiL_mR_3-m…(1-3)、

A-O-[(R^f1O)_x1(R^f2O)_x2(R^f3O)_x3(R^f4O)_x4(R^f5O)_x5(R^f6O)_x6]_n-R^f7(CH₂)₂-SiL_mR_3-m…(1-4)、

A-O-[(R^f1O)_x1(R^f2O)_x2(R^f3O)_x3(R^f4O)_x4(R^f5O)_x5(R^f6O)_x6]_n-R^f7(CH₂)₃-SiL_mR_3-m…(1-5)。

R^f7是可以具有醚性氧原子的碳数1～20的全氟亚烷基。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状。从充分赋予防污层初期的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性的角度考虑，优选下述基团：

-CF₂CF₂OCF₂CF₂-、

-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-、

-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂-、

-CF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-、

-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)-。

L是水解性基团。作为L，可例举烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)等。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。

作为L，从工业制造容易的角度考虑，优选碳数1～4的烷氧基或卤素原子。作为卤素原子，特别优选氯原子。作为L，从涂布时逸气(日文：アウトガス)少、化合物(1)的保存稳定性优良的角度考虑，优选碳数1～4的烷氧基，在需要化合物(1)具有长期保存稳定性时特别优选乙氧基，在使涂布后的反应时间为短时间时特别优选甲氧基。

R是氢原子或1价烃基。作为1价烃基，可例举烷基、环烷基、烯基、烯丙基等。作为R，优选1价烃基，特别优选1价饱和烃基。1价饱和烃基的碳数优选为1～6，更优选1～3，特别优选1～2。作为R，从合成简便的角度考虑，优选碳数为1～6的烷基，更优选碳数为1～3的烷基，特别优选碳数为1～2的烷基。

k为1以上的整数，优选2～6的整数，特别优选3。k为3以上时，C_kH_2k可以是直链或支链，优选直链。

m为1～3的整数，优选2或3，特别优选3。通过在分子中存在多个L，与基材的表面的结合更加牢固。m为2以上时，在1分子中存在的多个L彼此可以相同或者不同。从原料的获得容易性及制造容易性的观点考虑，优选彼此相同。

作为水解性甲硅烷基(-SiL_mR_3-m)，优选-Si(OCH₃)₃、-SiCH₃(OCH₃)₂、-Si(OCH₂CH₃)₃、-SiCl₃、-Si(OCOCH₃)₃、-Si(NCO)₃。从工业制造上的操作容易度的角度考虑，特别优选-Si(OCH₃)₃。

<优选形态>

作为化合物(1)，优选将上述优选的A、和上述优选的单元(αβ)组合而得的化合物，特别优选下式(1-1Ha)、下式(1-1Fa)、下式(1-3a)、下式(1-4a)和下式(1-5a)所示的化合物。式的编号中，H表示式(1-1)的X是氢原子，F表示式(1-1)的X是氟原子。化合物(1-1Ha)、化合物(1-1Fa)、化合物(1-3a)、化合物(1-4a)和化合物(1-5a)在工业上容易制造，容易操作，能够充分赋予防污层初期的斥水斥油性、污迹除去性。

A-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂O(CH₂)₃-SiL_mR_3-m…(1-1Ha)、

A-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O(CH₂)₃-SiL_mR_3-m…(1-1Fa)、

A-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂C(＝O)NH(CH₂)₃-SiL_mR_3-m…(1-3a)、

A-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂(CH₂)₂-SiL_mR_3-m…(1-4a)、

A-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂(CH₂)₃-SiL_mR_3-m…(1-5a)。

其中，A是CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂-、CF₃OCF₂CF₂-、CF₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂-或CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂-。

n是2以上的整数，优选的范围与化合物(1)相同。

SiL_mR_3-m(包括优选的形态)与化合物(1-1)～(1-5)中的SiL_mR_3-m相同。

硅烷化合物(A1)可通过例如国际公开第2013/121984号中记载的方法来制造。

(2)硅烷化合物(A2)

硅烷化合物(A2)的优选形态具体地由下式(3)表示。

[A-O-(R^f1O)_x1(R^f2O)_x2]Q[B¹]_b1…(3)

其中，式(3)中的符号如下所述。

Q：(1+b1)价的连接基团。

R^f1、R^f2、x1、x2：与上述链(a2)相同。

A：碳数1～6的全氟烷基或具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基。

b1：1～3的整数.

B¹：由-SiL_mR_3-m(L、R、m与式(1)相同)表示的基团。

x1优选为1～200，更优选为5～100。

x2优选为1～200，更优选为5～100。

x1+x2优选为2～200，更优选为10～100。

化合物(3)中，b1为1时，作为Q，可例举以下的2价的连接基团或单键。

-R^f7CX₂O(CH₂)₃-

-R^f7CX₂OCH₂CH(CH₃)-

-R^f7C(＝O)NHC_kH_2k-

-R^f7(CH₂)₂-

-R^f7(CH₂)₃-

R^f7、X和k与上述式(2-1)～(2-5)的情况相同。

化合物(3)中，b1为2以上时，Q[B¹]_b1可例举以下的结构。

-Q¹-C(OH)(Q²-B¹)₂

-Q¹-C(Q²-B¹)₃

-Q¹-Si(Q²-B¹)₃

-Q¹-Y(Q²-B¹)₃(CH₃)₄

Q¹与b1为1时的Q相同，B¹与上述相同。

Q²独立地为-O-(CH₂)₃-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂O(CH₂)₃-、-CH₂O(CH₂)₅-、-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-Ph-Si(CH₃)₂-(CH₂)₂-、或、-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-(CH₂)₂-。

Y是硅原子数为4的环状硅氧烷。

作为化合物(3)，可例举例如以下的化合物。以下的各式中，m相当于式(3)的x1，n相当于x2。PFPE为A-O-(R^f1O)_x1(R^f2O)_x2-Q¹-。

(3-1)化合物(3)中b1为1时的化合物

[化1]

CF₃O(CF₂O)m(CF₂CF₂O)nCF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

(3-2)5-Q¹-C(OH)(Q²-B¹)₂的化合物

[化2]

(3-3)化合物(3)中Q[B¹]_b1为-Q¹-C(Q²-B¹)₃的化合物

[化3]

式中，PFPE表示CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_mCF₂CH₂-。

(3-4)化合物(3)中Q[B¹]_b1为-Q¹-Si(Q²-B¹)₃的化合物

[化4]

(3-3)化合物(3)中Q[B¹]_b1为-Q¹-Y(Q²-B¹)₃(CH₃)₄的化合物

[化5]

(3)硅烷化合物(A3)

硅烷化合物(A3)的优选形态具体地由下式(4)或式(5)表示。

[A-O-(R^f3O)_x3]Q[B¹]_b1...(4)

A-O-(R^f3O)_x3-Q³-(CH₂-CHB¹)_b3-H...(5)

其中，式(4)、(5)中的符号如下所述。

Q：(1+b1)价的连接基团，与式(3)的Q相同。

Q³：2价的连接基团。

R^f3、x3：与上述链(a3)相同。

b1：1～3的整数。

b3：1～10的整数。

B¹：由-SiL_mR_3-m(L、R、m与式(1)相同)表示的基团。

化合物(4)中，b1为2以上时，Q[B¹]_b1可采用与化合物(3)相同的结构。化合物(5)中的Q³可采用与R^f7相同的2价基团。化合物(4)、化合物(5)中，x3优选为2～200，更优选10～100。

作为化合物(4)，可例举例如以下的化合物。在以下的各式中，n相当于式(4)的x3。PFPE是A-O-(R^f3O)_x3-。

(4-1)化合物(4)中b1为1时的化合物

[化6]

CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

(4-2)化合物(4)中Q[B¹]_b1为-Q¹-Si(Q²-B¹)₃的化合物

[化7]

CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₂₀CF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₃

作为化合物(5)，可例举例如以下的化合物。在以下的式中，n相当于式(5)的x3。m相当于式(5)的b3。Me是甲基。

[化8]

在防污层的形成中，可单独使用1种第二硅烷化合物，也可将2种以上组合使用。作为防污层可任意含有的成分，可例举例如第二硅烷化合物以外的水解性硅烷化合物、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物的微粒、染料、颜料、防污性材料、固化催化剂、各种树脂等。在防污层含有任意成分的情况下，任意成分在防污层总体中所占的比例优选在10质量％以下，更优选在5质量％以下。任意成分在防污层总体中所占的比例例如可以设为1～5质量％。

此外，防污层中，作为任意成分，也可包含杂质。杂质是指在第二硅烷化合物的制造中不可避免的化合物。具体而言，是在第二硅烷化合物的制造工序中生成的副产物及在制造工序中混入的成分。在防污层含有杂质的情况下，杂质在防污层总体中所占的比例优选在5质量％以下，更优选在2质量％以下。

(防污性物品)

本发明的防污性物品具有表面的至少一部分由有机材料构成的基材、以及在由所述有机材料构成的表面上依次具有上述底涂层和上述防污层。本发明的防污性物品根据需要可具有除此以外的其他构件。底涂层形成在基材表面中的由有机材料构成的表面的至少一部分上。底涂层的形成区域只要包含防污层的形成区域即可，根据需要也可形成在比防污层的形成区域更广的区域内。

本发明的防污性物品通过使用第一硅烷化合物在所述基材的由有机材料构成的表面上形成底涂层，使用第二硅烷化合物在该底涂层上形成防污层而得到。本发明的防污性物品具体可通过以下的方法制造。

[防污性物品的制造方法]

本发明的防污性物品的制造方法具有以下的工序(I)和(II)。

(I)在基材的由有机材料构成的表面上涂布包含第一硅烷化合物和第一溶剂的底涂层用组合物，使第一硅烷化合物反应而得到底涂层的工序(以下也称为“底涂层形成工序”)；

(II)在底涂层上附着包含第二硅烷化合物的防污层用组合物，使第二硅烷化合物反应而得到防污层的工序(以下也称为“防污层形成工序”)。

这里，第一硅烷化合物是前面说明的具有反应性有机基团(A)和水解性甲硅烷基的第一硅烷化合物，且构成可设置底涂层的表面的有机材料的SP值与反应性有机基团(A)的SP值的差的绝对值为0～3.0(J/cm³)^1/2。第二硅烷化合物是前面说明的具有全氟聚醚基和水解性甲硅烷基的第二硅烷化合物。

根据本发明的制造方法，底涂层涉及的第一硅烷化合物所具有的反应性有机基团(A)的SP值(SP_fg)与基材中的有机材料的SP值(SP_om)通过满足上述关系、即上述式(i)，可在有机材料表面形成具有充分密合性的均匀的底涂层。

本发明的制造方法除工序(I)、工序(II)以外，还可具有追加的工序。作为追加的工序，优选具有在工序(I)之前进行的、对可形成底涂层的基材的有机材料表面进行活化处理的工序(以下记为工序(Ib))。此外，在本发明的制造方法中，在防污层形成工序(II)之后，也可具有对该防污层进行后处理的工序(以下记为工序(IIa))。以下对各工序进行说明。

(Ib)有机材料表面的活化处理

工序(Ib)是对有机材料表面进行活化处理的工序。对有机材料表面进行活化处理是指改质为在该表面上存在反应性基团的状态。藉此，第一硅烷化合物更容易结合在有机材料表面上。

本发明中，有机材料表面的活化处理可以使用通常在对有机材料的表面进行活化处理中使用的干式或湿式的处理，无特别限制。作为干式处理，可以使用对表面照射紫外线、电子束、X射线等活性能量射线的处理，电晕处理，真空等离子体处理，常压等离子体处理，火焰处理，火焰硅烷处理(日文：イトロ処理)等。作为湿式处理，可例示使表面接触酸或碱溶液的处理。本发明中，优选使用的活化处理是等离子体处理，更优选等离子体处理和湿式的酸处理的组合。

等离子体处理无特别限定，其为在真空中的RF等离子体处理、微波等离子体处理、微波ECR等离子体处理、大气压等离子体处理、电晕处理等，还包括含氟气体处理、使用离子源的离子注入处理、使用PBII法的处理、暴露于热等离子体的火焰处理、火焰硅烷处理等。其中，优选真空中的RF等离子体处理、微波等离子体处理、大气压等离子体处理。

作为等离子体处理的适当的条件，理想的是使用氧等离子体、含CF₄、C₂F₆等氟的等离子体等化学蚀刻效果好的已知的等离子体的处理；或者使用如Ne、Ar、Kr、Xe、等离子体等对有机材料表面施加物理能量、且物理蚀刻效果好的等离子体的处理。此外，还优选CO₂、CO、H₂、N₂、NH₄、CH₄等的等离子体、以及它们的混合气体，还可进一步附加水蒸气。除此以外，还优选附加将选自OH、N₂、N、CO、CO₂,H、H₂、O₂、NH、NH₂、NH₃、COOH、NO、NO₂、He、Ne、Ar、Kr、Xe、CH₂O、Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、C₃H₇Si(OCH₃)₃和C₃H₇Si(OC₂H₅)₃的至少1种以上的成分作为气体或作为等离子体中的分解物而含有的等离子体。

在期待短时间处理的情况下，理想的是等离子体的能量密度高、等离子体中的离子具有的运动能高的等离子体、活性种的数量密度高的等离子体，因为需要表面平滑性，所以提高能量密度具有限度。当使用氧等离子体时，容易形成发生表面氧化、与基材自身的密合力差的表面，且表面的粗糙(粗糙度)变大，所以密合性下降。

此外，在使用了Ar气体的等离子体的情况下，在表面发生纯粹物理的碰撞的影响，在该情况下，表面的粗糙度增大。综合考虑这些因素，理想的是微波等离子体处理、微波ECR等离子体处理、基于容易注入高能离子的离子源的等离子体照射、PBII法等。

上述活化处理将有机材料表面清洁化，还生成反应性基团。生成的反应性基团通过氢键或化学反应与第一硅烷化合物结合，能够将基材表面的有机材料和底涂层牢固地粘接。

在等离子体处理中，还可获得对有机材料表面进行蚀刻的效果。特别是在较多地含有润滑剂粒子的有机材料中，由润滑剂粒子产生的突起有时会阻碍粘接性。该情况下，如果通过等离子体处理将有机材料表面蚀刻至较薄，使润滑剂粒子的一部分露出后，再用氢氟酸进行处理，则可能除去有机材料表面附近的润滑剂粒子。

活化处理只要至少对可形成底涂层的有机材料表面实施即可。例如，在基材整体由有机材料构成的板状的基材的一个主面上形成底涂层的情况下，仅对该主面进行等离子体处理时，只要进行如下的等离子体处理即可。

即、在使用平行平板型电极的等离子体处理中，放置基材以使得与欲实施等离子体处理的主面相反的一侧的主面连接在单侧的电极上，从而可以仅对基材的没有与电极接触的一侧的主面实施等离子体处理。在使用平行平板型电极的等离子体处理中，如果将基材以电浮在两片电极之间的空间中的状态放置，则可以对两主面实施等离子体处理。此外，通过以在基材的单面粘贴保护膜的状态下实施等离子体处理，可以实现单面处理。作为保护膜，可使用带粘合剂的PET膜或聚烯烃膜等。

(I)底涂层形成工序

底涂层形成工序是在基材的有机材料表面、优选上述(Ib)工序后的有机材料表面上涂布包含第一硅烷化合物和第一溶剂的底涂层用组合物，使第一硅烷化合物反应的工序。

底涂层用组合物包含第一硅烷化合物和第一溶剂。第一硅烷化合物如上所说明。在将第一硅烷化合物掺合于底涂层用组合物中时，第一硅烷化合物可以在其原来的状态下掺合，也可作为其低聚物(部分水解缩合物)掺合。此外，也可作为第一硅烷化合物及其低聚物的混合物掺合到底涂层用组合物中。

此外，在将2种以上的第一硅烷化合物组合使用时，各化合物可以在其原来的状态下掺合到底涂层用组合物中，也可以分别作为低聚物而掺合，还可以作为2种以上的化合物的共聚低聚物(部分水解共缩聚物)而掺合。

此外，也可以是这些化合物、低聚物(部分水解缩合物)、共聚低聚物(部分水解共缩聚物)的混合物。该低聚物和共聚低聚物还具有水解性基团(包括水解后的硅烷醇基)和上述反应性有机基团(A)。以下，底涂层用组合物包含第一硅烷化合物是指除包含第一硅烷化合物自身外，还包括这样的低聚物和共聚低聚物在内。

第一硅烷化合物的低聚物和共聚低聚物是指在溶剂中、在酸催化剂或碱催化剂等催化剂的存在下，第一硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基的一部分或全部水解，接着通过脱水缩合而生成的多聚体。该多聚体的缩合度(多聚度)是生成物溶解于溶剂中的程度。

底涂层用组合物含有第一溶剂。在制造上述低聚物和共聚低聚物时使用的溶剂(以下记为“第三溶剂”)可以与第一溶剂相同或不同。第三溶剂只要是落入以下说明的第一溶剂的优选范围的溶剂，则可以直接作为底涂层用组合物的第一溶剂使用。此外，也可根据需要而除去第三溶剂。

从容易均匀地形成底涂层的角度考虑，底涂层用组合物中的第一硅烷化合物的含有比例优选相对于组合物总量为0.01～5质量％，更优选0.05～3质量％，特别优选0.1～2质量％。

第一溶剂只要是能溶解第一硅烷化合物的溶剂即可，无特别限定。作为第一溶剂，优选是与第一硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基水解而变成了硅烷醇基的、第一硅烷化合物的水解物的相溶性高的溶剂。第一溶剂还优选与可形成底涂层的有机材料表面的亲和性高的溶剂。具体来讲，第一溶剂优选满足以下的式(ii)和式(iii)中的任一方，更优选满足两式。

|SP_sv-SP_OH|≤12.0(J/cm³)^1/2 (ii)

|SP_sv-SP_om|≤5.0(J/cm³)^1/2 (iii)

在式(ii)和式(iii)中，SP_sv表示第一溶剂的SP值，SP_OH表示第一硅烷化合物的水解性甲硅烷基变为硅烷醇基后的SP值，SP_om与上述式(i)的情况相同。

若第一溶剂满足式(ii)、即、|SP_sv-SP_OH|为0～12.0(J/cm³)^1/2，则第一溶剂和第一硅烷化合物的水解物的相溶性足够高，能抑制第一硅烷化合物的水解物进行不必要的缩合，在有机材料表面均匀地形成没有不均匀的底涂层。

如上所述，底涂层在与形成于底涂层上的防污层的界面处通过硅氧烷键接合。因此，在底涂层形成工序中形成的底涂层中，第一硅烷化合物的水解物所具有的硅烷醇基优选其一部分在分子间反应、同时相当量的硅烷醇基稳定地存在。从这点考虑，可以说底涂层形成工序所得的底涂层通过在接下来的(II)防污层形成工序中与防污层结合来完成。

这样的第一溶剂的SP值(SP_sv)优选在14.0～45.0(J/cm³)^1/2的范围内，更优选在20.0～35.0(J/cm³)^1/2的范围内。如果在上述范围内，则与有机材料表面的亲和性优良。

作为第一溶剂，具体可例举水、有机溶剂等。第一溶剂可以由1种化合物的单体构成，也可以是由2种以上的化合物构成的混合溶剂。混合溶剂的情况下，SP_sv采用基于各化合物的组成质量的加权平均。作为第一溶剂，从SP_sv的角度考虑，优选非氟类有机溶剂、以及非氟类有机溶剂和水的混合溶剂。

作为非氟类有机溶剂，优选仅由氢原子和/或氯原子及碳原子构成的化合物、仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物等，可例举烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂、含氯类溶剂。以下，示出具体的化合物及其SP_sv。在以下的例示中，SP_sv记载在化合物之后的括号内，并省略单位(J/cm³)^1/2。水的SP_sv为47.8(J/cm³)^1/2。

作为烃类有机溶剂，优选己烷(14.8)、庚烷(15.3)、环己烷(16.7)、甲苯(18.2)等。

作为醇类有机溶剂，优选甲醇(29.2)、乙醇(26.4)、丙醇(24.5)、异丙醇(IPA、23.5)等。

作为酮类有机溶剂，可例举丙酮(20.0)、甲乙酮(19.0)、甲基异丁酮(17.0)等。

作为醚类有机溶剂，优选乙醚(14.8)、四氢呋喃(19.5)、四乙二醇二甲醚(17.5)等。

作为酯类有机溶剂，优选乙酸乙酯(18.6)、乙酸丁酯(17.8)等。

作为含氯类溶剂，优选1,1-二氯乙烷(19.7)、1,2-二氯乙烷(19.7)、1,1,2-三氯乙烷(21.8)、1,1,1,2-四氯乙烷(23.7)、1,1,2,2-四氯乙烷(23.7)、五氯乙烷(23.1)、1,1-二氯乙烯(23.5)、(Z)-1,2-二氯乙烯(23.5)、(E)-1,2-二氯乙烯(23.5)、三氯乙烯(18.8)、四氯乙烯(19.0)、氯仿(19.2)、四氯化碳(17.2)、二氯甲烷(19.9)等。

这里，用于将第一硅烷化合物的水解性甲硅烷基水解的水可以通过大气中的水分来供给，但优选第一溶剂含有水，且该水被用于水解。

底涂层用组合物中的水的含有比例优选相对于与第一硅烷化合物的硅原子结合的1摩尔水解性基团，为0.5～2.0摩尔的比例，更优选为0.8～1.3摩尔的比例。此外，第一溶剂中的水的含有比例，若考虑上述SP_sv，则优选相对于第一溶剂的总量为1～30质量％，更优选5～10质量％。

以典型的第一硅烷化合物为例，在表3中示出在选择第一溶剂时为了判断是否满足式(ii)应当参照的、第一硅烷化合物的水解性甲硅烷基变为硅烷醇基后的SP值(SP_OH)。此外，将该第一硅烷化合物自身的SP值作为SP_sl一并示于表3中。

[表3]

如表3所示，SP_OH主要取决于第一硅烷化合物所具有的水解性基团的数量。在水解性基团为甲氧基、乙氧基的情况下，水解性基团的数量为1个时，SP_OH倾向于显示大约20.0～25.0(J/cm³)^1/2的值。同样地，在水解性基团为甲氧基、乙氧基的情况下，当水解性基团的数量为2个时，SP_OH倾向于显示大约25.0～30.0(J/cm³)^1/2的值，当水解性基团的数量为3个时，SP_OH倾向于显示大约30.0～40.0(J/cm³)^1/2的值。

此外，在选择第一溶剂时为了判断是否满足式(iii)而应当参照的、构成基材的有机材料表面的有机材料的SP值(SP_om)例如如表1所示。

在本发明的制造方法中，根据形成底涂层的基材表面的有机材料，以满足式(i)的条件来选择第一硅烷化合物。此外，底涂层用组合物中使用的第一溶剂优选与有机材料和第一硅烷化合物相匹配、以满足式(ii)或式(iii)的条件进行选择，更优选以满足式(ii)和式(iii)的条件进行选择。

例如，在基材的有机材料为PE的情况下，SP_om为16.4，作为第一硅烷化合物，选择具有乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、氨基等的反应性有机基团(A)(其中，SP_fg满足式(i)。即、SP_fg为13.4～19.4)。第一溶剂优选是SP_sv在11.4～21.4的范围的溶剂，以使其与SP_om的关系满足式(iii)。

此外，优选以该范围的第一溶剂的SP_sv与SP_OH的关系满足式(ii)的条件，调整与第一硅烷化合物的硅原子结合的水解性基团的数量。具体而言，在与第一硅烷化合物的硅原子结合的水解性基团是甲氧基、乙氧基的情况下，当SP_sv为例如16.4时，通过以使SP_OH为4.4～28.4的条件来选择与硅原子结合的水解性基团的数量是1个或2个的第一硅烷化合物，可以满足式(ii)。

底涂层用组合物中的第一溶剂的含有比例优选为95～99.99质量％，更优选97～99.95质量％，特别优选98～99.9质量％。

底涂层用组合物如上所述相对于固体成分总体可以20质量％以下的比例、优选5质量％以下的比例含有任意成分。此外，作为其他成分，可含有例如促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂或碱性催化剂等公知的添加剂。作为酸催化剂，可例举盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸等。作为碱性催化剂，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。底涂层用组合物中的其他成分的含量相对于组合物总量优选为10质量％以下，特别优选1质量％以下。

另外，为了均匀地形成底涂层，需要将底涂层用组合物均匀且平滑地涂布在基材的有机材料表面上。在涂布底涂层用组合物后，第一硅烷化合物如上所述进行反应，从而形成底涂层。即、反应性有机基团(A)和有机材料表面进行反应以形成化学键。此外，第一硅烷化合物发生水解反应而生成硅烷醇基，其一部分发生缩合反应，在分子间结合。硅烷醇基的残留部分被供给至与在(II)防污层形成工序中由第二硅烷化合物生成的硅烷醇基的缩合反应。

因此，底涂层用组合物优选在促进第一硅烷化合物的水解反应的同时，具有使通过水解反应而生成的硅烷醇基稳定化的pH。从该观点考虑，底涂层用组合物的pH优选为2～5，更优选2～3。

底涂层用组合物可通过将上述各成分混合来制造。底涂层用组合物向基材的有机材料表面的涂布可适当使用公知的方法。

作为涂布方法，优选旋涂法、擦涂(ワイプコート)法、喷涂法、刮板涂布(スキージーコート)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、铸涂法、朗缪尔-布洛尔杰特法或凹版涂布法。此外，也可以通过手涂、刷毛涂布等简易的方法进行涂布。

为了使所得的底涂层的厚度为上述优选的厚度，底涂层用组合物的涂布优选以第一硅烷化合物的涂布量达到1.0～4.0mg/m²的条件进行。第一硅烷化合物的涂布量更优选为1.9～3.7mg/m²，特别优选2.3～3.5mg/m²。

在涂布底涂层用组合物后，使第一硅烷化合物反应。具体而言，通过对涂膜状的底涂层用组合物进行加热，使第一硅烷化合物反应。加热温度优选为80～120℃，更优选90～120℃。在该反应之前，根据需要通过干燥、例如加热以除去第一溶剂。用于第一硅烷化合物的反应的加热和用于除去第一溶剂的干燥(加热)可以同时进行。

(II)防污层形成工序

在防污层形成工序中，在底涂层上附着包含第二硅烷化合物的防污层用组合物，使第二硅烷化合物反应而得到防污层。作为在底涂层上附着防污层用组合物的方法，可例举以下的干法涂布法或湿法涂布法。

在将第二硅烷化合物掺合于防污层用组合物中时，第二硅烷化合物可以在其原来的状态下掺合，也可作为其低聚物(部分水解缩合物)掺合。此外，也可作为第二硅烷化合物及其低聚物的混合物掺合到底涂层用组合物中。

此外，在将2种以上的第二硅烷化合物组合使用时，各化合物可以在其原来的状态下掺合到底涂层用组合物中，也可以分别作为低聚物而掺合，还可以作为2种以上的化合物的共聚低聚物(部分水解共缩聚物)而掺合。

此外，也可以是这些化合物、低聚物(部分水解缩合物)、共聚低聚物(部分水解共缩聚物)的混合物。该低聚物和共聚低聚物还具有水解性基团(包括水解后的硅烷醇基)和全氟聚醚基。以下，防污层用组合物包含第二硅烷化合物是指除包含第二硅烷化合物自身外，还包括这样的低聚物和共聚低聚物在内。

(干法涂布法)

在干法涂布法中，可直接使用包含形成防污层的成分、即第二硅烷化合物以及防污层任意地含有的成分的干法涂布用的防污层用组合物。干法涂布用的防污层用组合物也可仅由第二硅烷化合物构成。

作为干法涂布法，可例举真空蒸镀、CVD、溅射等方法。从抑制第二硅烷化合物的分解以及装置的简易度的角度考虑，适合采用真空蒸镀法。真空蒸镀法可细分为电阻加热法、电子束加热法、高频感应加热法、反应性蒸镀、分子束外延法(日文：分子線エピタキシー法)、热壁蒸镀法(日文：ホットウォール蒸着法)、离子电镀法、簇离子束法等，以上方法均适用。从抑制第二硅烷化合物的分解以及装置的简易度的角度考虑，适合采用电阻加热法。真空蒸镀装置没有特别限定，可使用公知的装置。

使用真空蒸镀法时的成膜条件根据所用的真空蒸镀法的种类而不同，在电阻加热法的情况下，优选蒸镀前真空度在1×10^-2Pa以下，特别优选在1×10^-3Pa以下。蒸镀源的加热温度只要是蒸镀源(干法涂布用的防污层用组合物)具有足够的蒸气压的温度就没有特别限定。具体而言，优选30～400℃，特别优选50～300℃。

如果加热温度在上述范围的下限值以上，则成膜速度良好。如果在上述范围的上限值以下，则第二硅烷化合物不会发生分解，能够赋予基材的有机材料表面以初期的斥水斥油性、污迹除去性。真空蒸镀时，基材温度优选是从室温(20～25℃)到基材表面的有机材料的耐热温度为止的范围。基材温度如果在上述耐热温度以下，则成膜速度良好。基材温度的上限值更优选为上述耐热温度-50℃以下。

在干法涂布法时，为了使所得的防污层的厚度为上述优选的厚度，防污层用组合物对底涂层的附着优选以第二硅烷化合物的附着量达到30～80mg/m²的条件来进行。第二硅烷化合物的附着量更优选为35～80mg/m²，特别优选为55～70mg/m²。

当使用干法涂布法时，通过在上述成膜时如上调整基材温度，从而大致同时地进行第二硅烷化合物的反应。此时，由第二硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基通过水解反应而生成的硅烷醇基的一部分发生缩合反应，在分子间结合。由第二硅烷化合物生成的硅烷醇基与由上述底涂层所具有的第一硅烷化合物生成的硅烷醇基发生缩合反应，底涂层和防污层通过硅氧烷键接合。另外，通过进行后述的作为任意工序的后处理工序，利用防污层形成牢固的结合。

(湿式涂布法)

在湿式涂布法中，制备在干法涂布用的防污层用组合物中包含第二溶剂的湿式涂布用的防污层用组合物(以下也称为“涂布液”)。

在湿式涂布法中，将涂布液涂布在底涂层的表面，使第二硅烷化合物反应而形成防污层。

作为涂布液的涂布方法，可适当使用公知的方法。作为涂布方法，具体而言，包括优选的形态在内，可例举与上述底涂层用组合物的涂布相同的方法。涂布液的涂布量以第二硅烷化合物的涂布量计，可与采用上述干法涂布法时的附着量(包括优选的形态)相同。

在涂布涂布液后，使第二硅烷化合物反应。具体而言，通过将涂膜状的涂布液在规定的反应温度下放置规定的时间，从而使第二硅烷化合物反应。反应温度优选为从10℃到基材表面的有机材料的耐热温度为止的范围，更优选从20℃到基材表面的有机材料的耐热温度为止的范围，更优选上限值为基材表面的有机材料的耐热温度-50℃以下。在该反应之前，根据需要通过干燥以除去第二溶剂。第二硅烷化合物的反应和用于除去第二溶剂的干燥可以同时进行。

湿式涂布法中的第二硅烷化合物的反应是与采用上述干法涂布法时相同的反应。另外，与干法涂布法同样地，通过进行后述的作为任意工序的后处理工序，利用防污层形成牢固的结合。

<涂布液>

湿式涂布法中使用的上述湿式涂布用的防污层用组合物(涂布液)包含第二硅烷化合物和第二溶剂。涂布液中，作为固体成分只要包含第二硅烷化合物即可，也可以上述比例包含在该化合物的制造工序中生成的副产物等杂质。此外，也可以上述比例包含上述任意的固形成分。

第二溶剂优选为液态。涂布液为液态即可，可以是溶液，也可以是分散液。

涂布液中的第二硅烷化合物的含有比例优选相对于涂布液总量为0.001～30质量％，特别优选0.1～20质量％。

此外，例如，根据需要，相对于涂布液总量，可以下述比例使用第二硅烷化合物：

0.001～0.01质量％、0.01～0.03质量％、0.03～0.05质量％、0.05～0.1质量％、0.1～0.2质量％、0.2～0.5质量％、0.5～1质量％、1～2质量％、2～5质量％、5～10质量％、10～15质量％、15～20质量％、20～25质量％、25～30质量％。

<第二溶剂>

作为第二溶剂，优选有机溶剂。有机溶剂可以是氟类有机溶剂，也可以是非氟类有机溶剂，也可以包含这两种溶剂。此外，第二溶剂可以是1种化合物，也可以是2种以上的混合物。

作为氟类有机溶剂，可例举氟代烷烃、氟代烯烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。

作为氟代烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，可例举例如C₆F₁₃H(AC-2000：制品名，AGC株式会社(旭硝子社)制)、C₆F₁₃C₂H₅(AC-6000：制品名，AGC株式会社制)、C₂F₅CHFCHFCF₃(Vertrel：制品名，杜邦公司(デュポン社)制)等。此外，也可以使用1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷等。

作为氟代烯烃，可例举(E)-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、(Z)-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、由下式记载的烷基全氟烯基醚(式中，R³可以是CH₃、C₂H₅或它们的混合物中的任一种，y1和y2独立地为0、1、2或3，y1+y2＝0、1、2或3)等。

CF₃(CF₂)_y1CF＝CFCF(OR³)(CF₂)_y2CF₃、

CF₃(CF₂)_y1C(OR³)＝CFCF₂(CF₂)_y2CF₃、

CF₃CF＝CFCF(OR³)(CF₂)_y1(CF₂)_y2CF₃、

CF₃(CF₂)_y1CF＝C(OR³)CF₂(CF₂)_y2CF。

作为氟代芳香族化合物，可例举例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、邻双(三氟甲基)苯、间双(三氟甲基)苯、对双(三氟甲基)苯等。

作为氟代烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，可例举例如CF₃CH₂OCF₂CF₂H(AE-3000：制品名，AGC株式会社制)、C₄F₉OCH₃(Novec-7100：制品名，3M公司制)、C₄F₉OC₂H₅(Novec-7200：制品名，3M公司制)、C₆F₁₃OCH₃(Novec-7300：制品名，3M公司制)、全氟(2-丁基四氢呋喃)等。

作为氟代烷基胺，可例举例如全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟三戊胺等。

作为氟代醇，可例举例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。

作为氟类有机溶剂，从第二硅烷化合物的溶解性的方面考虑，优选氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚，特别优选氟代烷基醚。

作为非氟类有机溶剂，优选仅由氢原子和/或氯原子及碳原子构成的化合物、仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物等，可例举烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂、含氯类溶剂。

作为烃类有机溶剂，优选己烷、庚烷、环己烷、石油挥发油、甲苯、二甲苯等。

作为醇类有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。

作为酮类有机溶剂，可例举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等。

作为醚类有机溶剂，优选乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚等。

作为酯类有机溶剂，优选乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

作为含氯类溶剂，优选1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、1,1-二氯乙烯、(Z)-1,2-二氯乙烯、(E)-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷等。

作为非氟类有机溶剂，从第二硅烷化合物的溶解性的方面考虑，特别优选酮类有机溶剂。

作为第二溶剂，从提高第二硅烷化合物的溶解性的方面考虑，优选选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、仅由氢原子和/或氯原子和碳原子构成的化合物、以及仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物的至少1种有机溶剂。特别优选选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物和氟代烷基醚的氟类有机溶剂。

作为第二溶剂，从提高第二硅烷化合物的溶解性的观点考虑，优选含有总计为第二溶剂总体的90质量％以上的选自作为氟类有机溶剂的氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚，作为非氟类有机溶剂的仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物的至少1种有机溶剂。

涂布液中，相对于涂布液总量，优选包含70～99.999质量％的第二溶剂，特别优选包含80～99.99质量％的第二溶剂。作为第二溶剂，具体可例举C₆F₁₃C₂H₅(AC-6000：制品名，AGC株式会社制)、CF₃CH₂OCF₂CF₂H(AE-3000：制品名，AGC株式会社制)、C₄F₉OCH₃(Novec-7100：制品名，3M公司制)、C₄F₉OC₂H₅(Novec-7200：制品名，3M公司制)、C₆F₁₃OCH₃(Novec-7300：制品名，3M公司制)，可以将它们单独使用，也可使用它们的混合物。作为混合物，可例举例如用制品名表示的以下组合。

可以是AC-6000和AE-3000的组合、AC-6000和Novec-7100的组合、AC-6000和Novec-7200的组合、AC-6000和Novec-7300的组合、AE-3000和Novec-7100的组合、AE-3000和Novec-7200的组合、AE-3000和Novec-7300的组合、AC-6000和AE-3000和Novec-7100的组合、AC-6000和AE-3000和Novec-7200的组合、AC-6000和AE-3000和Novec-7300的组合、AE-3000和异丙醇的组合、AC-6000和异丙醇的组合等任意的组合。

在将AC-6000和AE-3000组合使用的情况下，AE-3000相对于AC-6000和AE-3000的合计量的比例优选为5质量％～20质量％。

在将AC-6000、AE-3000和Novec-7100组合使用的情况下，AE-3000相对于AC-6000、AE-3000和Novec-7100的合计量的比例优选为0.05质量％～0.15质量％，Novec-7100相对于AC-6000、AE-3000和Novec-7100的合计量的比例优选为95质量％～99.5质量％。

在将AC-6000、AE-3000和Novec-7200组合使用的情况下，AE-3000相对于AC-6000、AE-3000和Novec-7200的合计量的比例优选为0.05质量％～0.15质量％，Novec-7200相对于AC-6000、AE-3000和Novec-7200的合计量的比例优选为95质量％～99.5质量％。

在将AC-6000、AE-3000和Novec-7300组合使用的情况下，AE-3000相对于AC-6000、AE-3000和Novec-7300的合计量的比例优选为0.05质量％～0.15质量％，Novec-7300相对于AC-6000、AE-3000和Novec-7300的合计量的比例优选为95质量％～99.5质量％。

在将AE-3000和异丙醇组合使用的情况下，AE-3000相对于AE-3000和异丙醇的合计量的比例优选为50质量％～90质量％。

在将AE-6000和异丙醇组合使用的情况下，AE-6000相对于AE-6000和异丙醇的合计量的比例优选为50质量％～90质量％。

涂布液还可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他成分。作为其他成分，可例举例如促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂和碱性催化剂等公知的添加剂。作为酸催化剂或碱性催化剂，可例举与在底涂层用组合物中说明的化合物相同的化合物。涂布液中的其他成分的含量优选在涂布液中为10质量％以下，特别优选1质量％以下。

涂布液中的固体成分的含有比例(固体成分浓度)优选为0.001～30质量％，特别优选0.01～20质量％。涂布液的固体成分浓度是根据加热前的涂布液的质量和用120℃的对流式干燥机加热4小时后的质量计算的值。

<涂布液的制造方法>

涂布液可通过将第二硅烷化合物和第二溶剂以及任意成分在适当的混合容器中混合来制造。在混合之前，可以用活性炭、沸石、二氧化硅和氧化铝等吸附剂对第二溶剂中的水分或金属成分等进行吸附处理，然后使用第二溶剂。吸附剂可单独使用1种，也可以2种以上并用。特别是在吸附水分的情况下，优选使用沸石。第二溶剂中的水分量可通过卡尔费休水分计等测定，优选使水分量在50ppm以下，更优选在20ppm以下，特别优选在10ppm以下。如果水分量在上述上限值以下，则可抑制第二硅烷化合物之间发生反应，可以长期保持涂布液的反应性。

或者，也可以在将第二硅烷化合物、第二溶剂和任意成分混合后，通过使涂布液与上述吸附剂接触，从而除去水分。使涂布液中的水分量优选在50ppm以下，更优选在20ppm以下，特别优选在10ppm以下。

将第二硅烷化合物、第二溶剂和任意成分投入混合容器中的方法可以是分批式，也可以是连续式。分批式投入的情况下，对各成分的投入顺序无特别限定。此外，也可以将各成分同时投入。混合容器的材质可以是金属、树脂、玻璃中的任一种。具体而言，可例举SUS、铁、马口铁、哈斯特洛伊合金、镍、铝等金属，聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚(PFA)的共聚物、聚乙烯等树脂。此外，也可以使用用玻璃或树脂对金属制的容器的内部进行内衬而得的容器。

<沸石>

沸石是指具有由以下的化学式(Z1)或(Z2)表示的化学组成的合成沸石。

K_xNa_y[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·27H₂O…(Z1)。

(其中，x+y＝12，x:y＝4:6～8:2)

K_xNa_y[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276H₂O…(Z2)。

(其中，x+y＝86，x:y＝4:6～8:2)

作为本发明中使用的沸石，可例举例如沸石3A、4A和5A。沸石3A、4A和5A是指具有0.25nm～0.45nm的细孔径的合成沸石。作为市售品，有分子筛3A、4A、5A(UNION昭和株式会社(ユニオン昭和社)的商品名)等。此外，也可以使用X型沸石。作为X型沸石的市售品，有分子筛13X，也可同时使用沸石3A、4A或5A与分子筛13X。此外，沸石的细孔径可通过定容量式气体吸附法测定。作为定容量式气体吸附法中使用的吸附气体，可例举N₂、CO₂、CH₄、H₂、Ar等。

(IIa)后处理工序

(IIa)工序是通过上述干法涂布法或湿式涂布法在底涂层表面上形成防污层后，对防污层进行的后处理工序。

作为后处理，可例举为了提高防污层的对于摩擦的耐久性而进行的、用于促进第二硅烷化合物和底涂层的反应的操作。作为该操作，可例举加热、加湿、光照等。例如，在具有水分的大气中，对在有机材料表面上依次形成有底涂层和防污层的基材进行加热，可促进第二硅烷化合物的水解性甲硅烷基变为硅烷醇基的水解反应、基于底涂层表面的硅烷醇基和由第二硅烷化合物生成的硅烷醇基的缩合反应以及由第二硅烷化合物生成的硅烷醇基之间的缩合反应的硅氧烷键的生成等反应。

此外，在形成防污层后，可根据需要除去作为防污层中的化合物的其他化合物、以及未与底涂层化学结合的化合物。作为具体方法，可例举例如用溶剂、例如第二溶剂冲洗防污层的方法、用浸有溶剂、例如第二溶剂的布擦拭防污层的方法。

实施例

在实施例中，制备底涂层用组合物和湿式涂布用的防污层用组合物，使用所得的组合物，在板状或膜状的树脂基材的主面上依次形成底涂层、防污层，并进行了评价。例1～4、6、8是实施例，例5、7、9是比较例。在比较例中没有形成底涂层。

构成各构件的材料或原料化合物及其SP值如下所示。以下，省略了SP值的单位((J/cm³)^1/2)的记载。

<基材>

PMMA基板(板厚：1mm)：三菱丽阳株式会社(三菱レイヨン社)制，ACRYLITE(注册商标)(SP_om：19.4)

PC基板(板厚：1mm)：亚速旺株式会社(アズワン社)制，透明PC2-9224-01(商品名)(SP_om：20.2)

PET膜(厚度：200μm)：东洋纺株式会社(東洋紡社)制，エステル(注册商标)膜(SP_om：21.9)

<第一硅烷化合物>

氨基硅烷1：含氨基的硅烷化合物的水解缩合物(固体成分32质量％的水溶液，信越化学株式会社(信越化学社)制，KBP-90(商品名)，SP_fg：20.3、SP_OH：35.1)

氨基硅烷2：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学株式会社制，KBE903(商品名)，SP_fg：20.3，SP_OH：35.1)

甲基丙烯酰基硅烷：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制，KBM503(商品名)，SP_fg：19.4，SP_OH：30.8)

环氧基硅烷：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制，KBM403(商品名)，SP_fg：19.0，SP_OH：34.2)

<第二硅烷化合物>

通过国际公开第2013/121984号中记载的方法，制造相当于硅烷化合物(A1)的以下的化合物，将其用作第二硅烷化合物。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂C(＝O)NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃(n＝14)

(底涂层用组合物的制备)

将上述各第一硅烷化合物分别与异丙醇(中央硝子株式会社(セントラル硝子社)制)(SP_sv：23.5)混合，制备了第一硅烷化合物相对于组合物总量的含有比例为0.1质量％的底涂层用组合物。

(防污层用组合物的制备)

将上述第二硅烷化合物与AC-6000(制品名，AGC株式会社制)混合，制备了第二硅烷化合物相对于组合物总量的含有比例为0.1质量％的湿式涂布用的防污层用组合物。

[例1～5]

(基材的活化处理)

将上述PC基板用碱水溶液(制品名Cica Clean LX-IV，关东化学株式会社(関東化学社)制，浓度：10质量％)清洗，再用离子交换水清洗后，通过实施电晕处理，对PC基板的两主面赋予润湿性。电晕处理如下进行：在放电量80W·min/m²的电晕放电下，以电极和PC基板的主面之间的距离分别为1～2mm的条件使PC基板在两电极间电浮的状态下通过。

(底涂层形成工序)

例1～4中，在上述电晕处理后的PC基板的一个主面上如表4所示通过旋涂法涂布(涂布量：3.0mg/m²)以上制备的各底涂层用组合物，在100℃的加热板上加热90秒，干燥除去异丙醇，通过使第一硅烷化合物反应，形成了厚度5nm的底涂层。

(防污层形成工序)

在形成有上述底涂层的PC基板的底涂层上，通过喷雾法涂布(涂布量：64mg/m²)上述制备的防污层用组合物，在120℃的热风循环式烘箱内加热10分钟，干燥除去AC-6000，通过使第二硅烷化合物反应，形成厚度15nm的防污层，得到了例1～4的防污性物品。另外，在例5中，不形成底涂层，在上述电晕处理后的PC基板的一个主面上与上述同样地形成厚度15nm的防污层，作为防污性物品。

[例6、7]

除了将基材替换为上述PMMA基板以外，与例1同样地操作，得到了例6的防污性物品。此外，与例6同样地对上述PMMA基板进行电晕处理，没有形成底涂层，在上述电晕处理后的PMMA基板的一个主面上与上述同样地形成厚度15nm的防污层，作为例7的防污性物品。

[例8、9]

除了将基材替换为上述PET膜以外，与例1同样地操作，得到了例8的防污性物品。此外，与例8同样地对上述PET膜进行电晕处理，没有形成底涂层，在上述电晕处理后的PET膜的一个主面上与上述同样地形成厚度15nm的防污层，作为例9的防污性物品。

(评价)

<水接触角的测定方法>

对于上述所得的例1～9的防污性物品，使用接触角测定装置DM-500(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制)测定了放置在防污层表面的约2μL的蒸馏水的接触角。在防污层表面上的5处不同的位置进行测定，算出其平均值。使用2θ法计算出接触角。水接触角如果在100°以上，则可以说在实际使用时具有充分的防污性。

(耐摩耗性评价)

根据JIS L 0849:2013(ISO 105-X12:2001)，使用往返式平面摩耗试验机(大荣精机株式会社(大栄精機社)制PA-300A)，使宽幅细棉布(30号)以荷重：1kg/cm²(例1～5、8、9)、200g/cm²(例6、7)、速度60rpm、振幅40mm进行往返摩耗，每隔规定次数，测定水接触角。在水接触角变为100°以下时，结束试验。

[表4]

[表5]

[表6]

产业上利用的可能性

根据本发明，可以制造在有机材料的表面具有使用含氟化合物而形成的防污层的防污性物品，其防污性优良，并且该防污性具有耐摩耗性等耐久性。该防污性物品可用于例如防反射膜、显示器用保护膜、指纹传感器、便携终端用构件、地板材料等。

Claims

1.一种防污性物品，其具有基材、底涂层和防污层，所述基材的表面的至少一部分由有机材料构成，所述底涂层设置在由所述有机材料构成的表面上，所述防污层设置在所述底涂层上，其特征在于，

2.如权利要求1所述的防污性物品，其特征在于，所述底涂层的厚度为5～100nm。

3.如权利要求1或2所述的防污性物品，其特征在于，所述防污层的厚度为10～100nm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的防污性物品，其特征在于，所述反应性有机基团是具有选自乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、异氰酸酯基和巯基的至少1种反应性基团的基团。

5.如权利要求1～4中任一项所述的防污性物品，其特征在于，所述第一硅烷化合物是选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的至少1种。

6.如权利要求1～5中任一项所述的防污性物品，其特征在于，所述第二硅烷化合物是具有由-(C_aF_2aO)_b-表示的聚(氧全氟亚烷基)链、且在该聚(氧全氟亚烷基)链的至少一侧的末端通过连接基团具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物，所述-(C_aF_2aO)_b-中，a是1～6的整数，b是2以上的整数，可具有碳数不同的2种以上的-C_aF_2aO-单元。

7.如权利要求1～6中任一项所述的防污性物品，其特征在于，所述有机材料包含选自树脂和弹性体的至少1种。

8.一种防污性物品的制造方法，所述防污性物品具有基材、底涂层和防污层，所述基材的表面的至少一部分由有机材料构成，所述底涂层设置在由所述有机材料构成的表面上，所述防污层设置在所述底涂层上，其特征在于，包括：

9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，将所述第一硅烷化合物的所述水解性甲硅烷基变为硅烷醇基后的SP值与所述第一溶剂的SP值的差的绝对值为0～12.0(J/cm³)^1/2。

10.如权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于，所述第一溶剂的SP值与所述有机材料的SP值的差的绝对值为0～5.0(J/cm³)^1/2。

11.如权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其特征在于，以所述第一硅烷化合物的涂布量达到1.0～4.0mg/m²的条件涂布所述底涂层用组合物。

12.如权利要求8～11中任一项所述的制造方法，其特征在于，相对于所述底涂层用组合物的总量，以0.01～5.0质量％的比例含有所述第一硅烷化合物。

13.如权利要求8～12中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述反应性有机基团是具有选自乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、异氰酸酯基和巯基的至少1种反应性基团的基团。

14.如权利要求8～13中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述第一硅烷化合物是选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的至少1种。

15.如权利要求8～14中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述第二硅烷化合物是具有由-(C_aF_2aO)_b-表示的聚(氧全氟亚烷基)链、且在该聚(氧全氟亚烷基)链的至少一侧的末端通过连接基团具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物，所述-(C_aF_2aO)_b-中，a是1～6的整数，b是2以上的整数，可具有碳数不同的2种以上的-C_aF_2aO-单元。

16.如权利要求8～15中任一项所述的制造方法，其特征在于，以所述第二硅烷化合物的附着量达到30～80mg/m²的条件使所述防污层用组合物附着。

17.如权利要求8～16中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述防污层用组合物还含有第二溶剂，在所述底涂层上涂布所述防污层用组合物。

18.如权利要求17所述的制造方法，其特征在于，相对于所述防污层用组合物的总量，以0.001～30质量％的比例含有所述第二硅烷化合物。

19.如权利要求8～18中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述有机材料包含选自树脂和弹性体的至少1种。