CN105008429A - 含氟醚化合物、硬质涂层形成用组合物及具有硬质涂层的物品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能赋予硬质涂层等优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)的含氟醚化合物、包含该化合物的硬质涂层形成用组合物和具有由该组合物形成的防污性的硬质涂层的物品。该含氟醚化合物具有聚(氧基全氟亚烷基)链、与上述聚(氧基全氟亚烷基)链的第1末端结合的连接基团、和1个以上的与上述连接基团结合的(甲基)丙烯酰基；上述聚(氧基全氟亚烷基)链是由1～3个碳数1～2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团、和由1～3个碳数3～6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链，或者碳数4的氧基全氟亚烷基和除该基团以外的氧基全氟亚烷基结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链中的任一个。
Description
技术领域
本发明涉及能赋予对象物(硬质涂层等)优异的防污性的含氟醚化合物、包含该化合物的光固化性的硬质涂层形成用组合物以及具有由该组合物形成的防污性的硬质涂层的物品。
背景技术
需要耐摩耗性的各种物品(光学物品、显示器、光记录介质等)通常在表面具有用于防止损伤等的硬质涂层。
此外，对于该物品，希望具有污物(指纹、皮脂、汗、化妆品、食品、油性墨等)不易附着于表面、污物即使附着在表面也能容易除去的特性、即防污性。例如，眼镜镜片的表面如果附着污物，则会妨碍良好的视野，使外观变差。如果在光记录介质的表面附着污物，则信号的记录和播放有时会发生障碍。如果在显示器的表面附着污物，则可视性下降，在带有触摸屏的显示器中会对操作性造成不良影响。
作为能赋予硬质涂层防污性的含氟醚化合物，提出了下述的方案。
(1)具有(甲基)丙烯酰基的含氟醚化合物，其通过使具有含碳数1～3的氧基全氟亚烷基单元的聚(氧基全氟亚烷基)链和羟基的化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物与三异氰酸酯反应而得到(专利文献1)。
(2)共聚物，其包含具有含碳数1～3的氧基全氟亚烷基单元的聚(氧基全氟亚烷基)链的单元、和具有(甲基)丙烯酰基的单元(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第3963169号公报
专利文献2：日本专利特许第4547642号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
但是，根据本发明人的发现，(1)的含氟醚化合物和(2)的共聚物在防污性方面，指纹污物除去性虽然良好，但排斥油性墨的特性(以下记作油性墨排斥性)不充分。
本发明的目的是提供能赋予对象物(硬质涂层等)优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)的含氟醚化合物、能形成耐摩耗性和防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)良好的硬质涂层的硬质涂层形成用组合物、以及具有耐摩耗性和防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)优异的硬质涂层的物品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[15]的构成的含氟醚化合物、硬质涂层形成用组合物以及具有硬质涂层的物品。
[1]含氟醚化合物，其具有聚(氧基全氟亚烷基)链、与上述聚(氧基全氟亚烷基)链的第1末端结合的连接基团、和1个以上的与上述连接基团结合的(甲基)丙烯酰基，上述聚(氧基全氟亚烷基)链是由1～3个碳数1～2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团、和由1～3个碳数3～6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链，或者碳数4的氧基全氟亚烷基和除该基团以外的氧基全氟亚烷基结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链中的任一个。
[2]如[1]所述的含氟醚化合物，其中，上述聚(氧基全氟亚烷基)链是碳数2的氧基全氟亚烷基和由1～3个碳数3～6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链，或者碳数4的氧基全氟亚烷基和碳数2的氧基全氟亚烷基结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链。
[3]如[1]或[2]所述的含氟醚化合物，其中，上述聚(氧基全氟亚烷基)链是氧基全氟二亚甲基和氧基全氟四亚甲基结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的含氟醚化合物，其中，在上述聚(氧基全氟亚烷基)链的第2末端，当第2末端原子是碳原子时，结合有碳数1～6的全氟烷氧基，当第2末端原子是氧原子时，结合有碳数1～6的全氟烷基。
[5]如[4]所述的含氟醚化合物，其中，上述聚(氧基全氟亚烷基)链的第2末端是存在碳数2的氧基全氟亚烷基的一侧。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物，其数均分子量为2000～40000。
[7]以下述式(1)表示的含氟醚化合物，
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-B···(1)
式(1)中的符号如下所述：
n：2以上的整数，
Rf1：全氟二亚甲基，
Rf2：在碳原子间可以具有醚性氧原子的碳数3～18的全氟亚烷基，
A：碳数1～6的全氟烷基、具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基、或B；
B：以下式(2)表示的基团，
-Rf3(CX2)m1-Y1-Q-[Y2C(＝O)C(R)＝CH2]m2···(2)
式(2)中的符号如下所述：
Rf3：在碳原子间可以具有醚性氧原子的碳数1～20的全氟亚烷基，
X：氢原子或氟原子，
m1：0或1，
Y1：单键、-C(＝O)NH-(其中，Q与N结合)、-OC(＝O)NH-(其中，Q与N结合)、-O-、-C(＝O)O-(其中，Q与O结合)、-OC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-或-NHC(＝O)O-(其中，Q与O结合)，
Q：单键或(m2+1)价的有机基团，
Y2：-O-、-NH-或-NHC(＝O)O-(CkH2k)-O-(其中，k是1～10的整数，Q与N结合)，
R：氢原子或甲基，
m2：1以上的整数，
式(2)中，m1为0时，Y1不是-O-、-OC(＝O)NH-或-OC(＝O)-；此外，Y1是-C(＝O)NH-、-OC(＝O)NH-、-O-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-或-NHC(＝O)O-时，Q是(m2+1)价的有机基团；此外，Y1和Y2是-O-时，Q不是单键。
[8]如[7]所述的含氟醚化合物，其中，上述Rf2是全氟四亚甲基，上述B是-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(＝O)C(R)＝CH2。
[9]如[7]所述的含氟醚化合物，其中，上述Rf2是全氟四亚甲基，上述B是
-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-O-C(＝O)NH-Q-[NHC(＝O)O-(CkH2k)-O-C(＝O)C(R)＝CH2]m2，
其中，m2是1或2，m2是1时Q为自二异氰酸酯化合物除去2个异氰酸酯基后的2价的基团；m2是2时Q为自三异氰酸酯化合物除去3个异氰酸酯基后的3价的基团；k是2～6的整数。
[10]以下述式表示的化合物，
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-OH
其中，n是2～45的整数，A表示碳数1～6的全氟烷基。
[11]硬质涂层形成用组合物，其包含：上述[1]～[9]中任一项所述的含氟醚化合物；光聚合性化合物，但是上述含氟醚化合物除外；和光聚合引发剂。
[12]如[11]所述的硬质涂层形成用组合物，其中，上述含氟醚化合物的含量在固体成分100质量％中为0.01～5质量％。
[13]如[11]或[12]所述的硬质涂层形成用组合物，其还包含介质。
[14]物品，其具有基材、和由上述[11]～[13]中任一项所述的硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层。
[15]如[14]所述的物品，其中，上述基材的材料是金属、树脂、玻璃、陶瓷、或它们的复合材料。
发明效果
本发明的含氟醚化合物能够赋予对象物(硬质涂层等)优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)。
本发明的硬质涂层形成用组合物能形成耐摩耗性和防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)优异的硬质涂层。
本发明的物品具有耐摩耗性和防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)优异的硬质涂层。
具体实施方式
本说明书中，以式(1)表示的化合物记作化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
(甲基)丙烯酰基是指后述的-C(＝O)C(R)＝CH2基，是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
聚合性单体是指具有聚合反应性的碳－碳双键的化合物。
醚性氧原子是指在碳原子-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
连接基团是用于连接聚(氧基全氟亚烷基)链和(甲基)丙烯酰基的基团，例如是自后述的式(1)中的B除去了-C(＝O)C(R)＝CH2的基团，该基团自身可具有不属于聚(氧基全氟亚烷基)链的其他氧基全氟亚烷基。
有机基团是指具有碳原子的基团。
[含氟醚化合物]
本发明的含氟醚化合物(以下也记作本化合物)是具有聚(氧基全氟亚烷基)链、与该聚(氧基全氟亚烷基)链的第1末端结合的连接基团、和1个以上的与连接基团结合的(甲基)丙烯酰基的化合物，上述聚(氧基全氟亚烷基)链是由1～3个碳数1～2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团、和由1～3个碳数3～6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链(以下也记作第1实施方式)，或者碳数4的氧基全氟亚烷基和除该基团以外的氧基全氟亚烷基结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链(以下也记作第2实施方式)中的任一个。
本化合物可具有不属于上述聚(氧基全氟亚烷基)链的其他氧基全氟亚烷基。
本化合物可以仅在聚(氧基全氟亚烷基)链的第1末端具有连接基团，也可以在聚(氧基全氟亚烷基)链的两个末端(即第1末端和第2末端)具有连接基团。硬质涂层中，在聚(氧基全氟亚烷基)链的第2末端结合的末端基是自由端，从赋予硬质涂层防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)的角度考虑，优选仅在聚(氧基全氟亚烷基)链的第1末端具有连接基团。
本化合物可以是单一化合物，也可以是聚(氧基全氟亚烷基)链、末端基、连接基团等不同的两种以上的混合物。
上述两种的聚(氧基全氟亚烷基)链的一方(第1实施方式)是由1～3个碳数1～2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团、和由1～3个碳数3～6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团结合而成的单元重复而构成。
由1～3个碳数1～2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团可以仅由碳数相同的1种氧基全氟亚烷基单元构成，也可以由碳数不同的两种氧基全氟亚烷基单元构成。作为由1～3个碳数1～2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团，优选由1～3个碳数2的过氧亚烷基(日文：ペルオキシアルキレン基)构成的基团。作为碳数2的过氧亚烷基，优选作为直链状的过氧亚烷基的氧基全氟二亚甲基(CF2CF2O)。
由1～3个碳数3～6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团可以仅由碳数相同的1种氧基全氟亚烷基单元构成，也可以由碳数不同的两种以上的氧基全氟亚烷基单元构成。
作为由1～3个碳数3～6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团，从充分赋予硬质涂层油性墨排斥性的观点考虑，优选具有碳数4的氧基全氟亚烷基的基团，优选具有(CF2CF2CF2CF2O)的基团。
本化合物通过具有由1～3个碳数1～2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团，可赋予硬质涂层指纹污物除去性。此外，通过具有由1～3个碳数3～6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团，可赋予硬质涂层油性墨排斥性。聚(氧基全氟亚烷基)链通过上述两种基团结合而成的单元的重复而构成。单元的重复可以是上述两种基团通过无规、嵌段、交替中的任一种而配置，优选交替地配置。上述两种基团如果交替地配置，则能同时高效地发挥基于由1～3个碳数1～2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团的特性以及基于由1～3个碳数3～6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团的特性。即，硬质涂层的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)和耐摩耗性都优异。
上述两种的聚(氧基全氟亚烷基)链的另一方(第2实施方式)是由碳数4的氧基全氟亚烷基和该基团以外的氧基全氟亚烷基结合而成的单元重复而形成。
作为碳数4的氧基全氟亚烷基，可以是具有支链的氧基全氟亚烷基，更优选作为直链状的氧基全氟亚烷基的氧基全氟四亚甲基(CF2CF2CF2CF2O)。
作为另一方的氧基全氟亚烷基，优选碳数1、2、3、5或6的直链状或支链状的氧基全氟亚烷基，特别优选碳数2的过氧亚烷基。作为碳数2的过氧亚烷基，优选作为直链状的过氧亚烷基的氧基全氟二亚甲基(CF2CF2O)。聚(氧基全氟亚烷基)链中的单元可以全部相同，也可以部分单元与其他单元不同。两个单元不同是指碳数4的氧基全氟亚烷基以外的氧基全氟亚烷基不同。
本化合物通过具有碳数4的氧基全氟亚烷基，硬质涂层的油性墨排斥性优异。但是，仅由碳数4的氧基全氟亚烷基构成的聚(氧基全氟亚烷基)链的结晶性高、指纹污物除去性不充分。所以，通过含有除其以外的氧基全氟亚烷基，聚(氧基全氟亚烷基)链的结晶性下降，硬质涂层的油性墨排斥性和指纹污物除去性变得优异。
聚(氧基全氟亚烷基)链中，碳数4的氧基全氟亚烷基和除其以外的氧基全氟亚烷基可通过无规、嵌段、交替中的任一种而配置，优选交替地配置。如果交替地配置，则硬质涂层的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)和耐摩耗性都优异。
嵌段的情况下，优选仅在聚(氧基全氟亚烷基)链的第1末端具有连接基团。此时，如果接近全氟烷基的一侧是碳数少的全氟亚烷基、接近(甲基)丙烯酰基的一侧是碳数多的全氟亚烷基，则硬质涂层的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)更优异。例如，优选接近全氟烷基的一侧是碳数为1～3的氧基全氟亚烷基的嵌段，接近(甲基)丙烯酰基的一侧是必须具有碳数为4的氧基全氟亚烷基的碳数为4～15的氧基全氟亚烷基的嵌段。
作为上述两种的聚(氧基全氟亚烷基)链中的第1实施方式的聚(氧基全氟亚烷基)链，优选碳数2的氧基全氟亚烷基和由1～3个碳数3～6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团结合而成的单元重复而得到的聚(氧基全氟亚烷基)链。其中，特别优选氧基全氟二亚甲基和氧基全氟四亚甲基结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链。
作为上述两种的聚(氧基全氟亚烷基)链中的第2实施方式的聚(氧基全氟亚烷基)链，优选碳数4的氧基全氟亚烷基和碳数2的氧基全氟亚烷基结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链。其中，特别优选氧基全氟四亚甲基和氧基全氟二亚甲基结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链。
另外，以下将上述两种聚(氧基全氟亚烷基)链统一简称为聚(氧基全氟亚烷基)链。
氧基全氟二亚甲基和碳数3以上的氧基全氟亚烷基(碳原子间可具有醚性氧原子)结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链可使用美国专利第5134211号说明书中记载的公知的方法来制造。通过该公知的方法，可制造具有含氢原子的聚(氧基多氟亚烷基)链的化合物。可将通过该公知方法得到的化合物的聚(氧基多氟亚烷基)链的氢原子转化为氟原子而制成聚(氧基全氟亚烷基)链。
即，如果采用上述公知的方法，通过“CF2＝CFOR4CF2CH2OH”的加成聚合反应可制造具有通过“[CF2CFHOR4CF2CH2O]”的重复而构成的聚(氧基多氟亚烷基)链的化合物(上述“R4”是全氟亚烷基或“[CF2CF(CF3)O]n(CF2)m”等)。因此，接着，通过将“[CF2CFHOR4CF2CH2O]”氟化，可制成以“[CF2CF2OR4CF2CF2O]”为单元的聚(氧基全氟亚烷基)链。氢原子到氟原子的置换优选使用采用元素氟(日文：元素状フッ素)的直接氟化法。
因此，本发明中的聚(氧基全氟亚烷基)链优选是可由该方法制造的聚(氧基全氟亚烷基)链。
采用上述公知的方法，通过“CF2＝CFOR4CF2CH2OH”的加成聚合反应制造具有通过“[CF2CFHOR4CF2CH2O]”的重复而构成的聚(氧基多氟亚烷基)链的化合物时，如果使用烷醇或多氟烷醇作为引发剂，则生成在聚(氧基多氟亚烷基)链的CF2CFHO侧末端的碳原子上结合有烷氧基或多氟烷氧基的化合物。因此，通过将具有结合有烷氧基或多氟烷氧基的聚(氧基多氟亚烷基)链的化合物氟化，可以形成在末端的氧基全氟二亚甲基的碳原子上结合有全氟烷氧基的聚(氧基多氟亚烷基)链。通过使用具有醚性氧原子的烷醇或多氟烷醇代替烷氧基或多氟烷氧基，可同样地形成具有醚性氧原子的全氟烷氧基。
本化合物优选在聚(氧基全氟亚烷基)链的第2末端结合有碳数1～6的全氟烷基或具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基的化合物，特别优选结合有碳数1～6的全氟烷基的化合物。聚(氧基全氟亚烷基)链的两个末端的连接键由碳原子的连接键和氧原子的连接键构成。因此，上述全氟烷基和具有醚性氧原子的全氟烷基均是在第2末端是碳原子的连接键侧时，通过氧原子连接，在第2末端是氧原子的连接键侧时，进行直接连接。即，第2末端是碳原子的连接键侧时，碳数1～6的全氟烷氧基或具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷氧基结合在第2末端。
如果是这样的构成，则可赋予硬质涂层显著优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)。作为全氟烷基，特别优选CF3-或CF3CF2-。
本化合物优选下述化合物：在(氧基全氟亚烷基)链中，第1实施方式中接近全氟烷基的一侧是由1～3个碳数1～2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团，接近(甲基)丙烯酰基的一侧是由1～3个碳数3～6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团。特别优选下述化合物：接近全氟烷基的一方是氧基全氟二亚甲基，接近(甲基)丙烯酰基的一侧是另一方的氧基全氟亚烷基。
在(氧基全氟亚烷基)链中，第2实施方式中优选下述化合物：接近全氟烷基的一侧是碳数4以外的氧基全氟亚烷基，接近(甲基)丙烯酰基的一侧是碳数4的氧基全氟亚烷基。特别优选下述化合物：接近全氟烷基的一方是氧基全氟二亚甲基，接近(甲基)丙烯酰基的一侧是碳数4的氧基全氟亚烷基。
如果是这样的构成，则硬质涂层的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)显著优异。其理由可认为是柔性高的氧基全氟二亚甲基可以存在于接近自由端的全氟烷基的一侧，全氟烷基的运动性增加。
本化合物的数均分子量优选2000～40000。如果数均分子量在该范围内，则与硬质涂层形成用组合物中的其他成分的相溶性优异。本化合物的数均分子量更优选2100～10000，特别优选2400～6000。
本化合物因为具有聚(氧基全氟亚烷基)链，所以氟原子的含量多。此外，如上所述，使聚(氧基全氟亚烷基)链的结晶性降低、赋予硬质涂层指纹污物除去性的碳数少的氧基全氟亚烷基(特别是氧基全氟二亚甲基)、和赋予硬质涂层油性墨排斥性的碳数多的氧基全氟亚烷基(特别是氧基全氟四亚甲基)以交替配置的方式连接。因此，本化合物可赋予硬质涂层优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)。
(化合物(1))
作为本化合物，优选作为第1实施方式的化合物的以下式(1)表示的化合物(以下也记作化合物(1))。
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-B···(1)
式(1)中的符号如下所述：
n：2以上的整数，
Rf1：全氟二亚甲基，
Rf2：在碳原子间可以具有醚性氧原子的碳数3～18的全氟亚烷基，
A：碳数1～6的全氟烷基、具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基、或B；
B：以下式(2)表示的基团，
-Rf3(CX2)m1-Y1-Q-[Y2C(＝O)C(R)＝CH2]m2···(2)
式(2)中的符号如下所述：
Rf3：在碳原子间可以具有醚性氧原子的碳数1～20的全氟亚烷基，
X：氢原子或氟原子，
m1：0或1，
Y1：单键、-C(＝O)NH-(其中，Q与N结合)、-OC(＝O)NH-(其中，Q与N结合)、-O-、-C(＝O)O-(其中，Q与O结合)、-OC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-或-NHC(＝O)O-(其中，Q与O结合)，
Q：单键或(m2+1)价的有机基团，
Y2：-O-、-NH-或-NHC(＝O)O-(CkH2k)-O-(其中，k是1～10的整数，Q与N结合)，
R：氢原子或甲基，
m2：1以上的整数，
式(2)中，m1为0时，Y1不是-O-、-OC(＝O)NH-、-OC(＝O)-；此外，Y1是-C(＝O)NH-、-OC(＝O)NH-、-O-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-或-NHC(＝O)O-时，Q是(m2+1)价的有机基团；此外，Y1和Y2是-O-时，Q不是单键。
式(1)中，聚(氧基全氟亚烷基)链是以[Rf1O-Rf2O]n表示的部分。
式(1)中的n是2以上的整数。如果化合物(1)的数均分子量过于大，则每单元分子量中存在的(甲基)丙烯酰基的数量减少、耐摩耗性降低，从该方面考虑，n的上限优选45。n优选4～40，特别优选5～35。
式(1)中的Rf1是全氟二亚甲基(即CF2CF2)。因为Rf1是全氟二亚甲基(即CF2CF2)，所以化合物(1)的热、化学稳定性高，赋予硬质涂层优异的指纹污物除去性。
式(1)中的Rf2是在碳原子间可以具有醚性氧原子的碳数3～18的全氟亚烷基。Rf2可以是直链状，也可以是支链状。从赋予硬质涂层优异的油性墨排斥性的观点考虑，优选直链状。Rf2优选碳数3～6的全氟亚烷基，或者具有2个或3个碳数3～6的全氟亚烷基隔着醚性氧原子重复而成的结构的、在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～18的全氟亚烷基。
从充分赋予硬质涂层油性墨排斥性的观点考虑，Rf2优选碳数4的全氟亚烷基，特别优选全氟四亚甲基(即CF2CF2CF2CF2)。
作为单元[Rf1O-Rf2O]的具体例，可例举下述单元。
(CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O)等。
作为除[Rf1O-Rf2O]以外的本发明的聚(氧基全氟亚烷基)链的单元的具体例，可例举下述单元。
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O-CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2O-CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2O)等。
作为单元[Rf1O-Rf2O]，从赋予硬质涂层显著优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)的观点考虑，优选下述单元。
(CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)。
<A基>
末端基A是碳数1～6的全氟烷基、具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基、或B。从赋予硬质涂层优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)的观点考虑，优选碳数1～6的全氟烷基或具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基，特别优选碳数1～6的全氟烷基。全氟烷基可以是直链状，也可是支链状。
作为A的具体例，可例举下述基团。
作为碳数1～6的全氟烷基：
CF3-、CF3CF2-、CF3(CF2)2-、CF3(CF2)3-、CF3(CF2)4-、CF3(CF2)5-、CF3CF(CF3)-等。
作为具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基：
CF3OCF2CF2-、CF3O(CF2)3-、CF3O(CF2)4-、CF3O(CF2)5-、CF3OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2)3-、CF3CF2O(CF2)4-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3(CF2)2OCF2CF2-、CF3(CF2)2O(CF2)3-、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2-、CF3CF(CF3)OCF2CF2-、CF3CF(CF3)O(CF2)3-、CF3CF(CF3)OCF(CF3)CF2-、CF3(CF2)3OCF2CF2-等。
作为A，从赋予硬质涂层显著优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)的观点考虑，优选CF3-或CF3CF2-。
<B基>
化合物(1)中，在分子内有2个B时，它们可以相同或者不同。
作为B，优选式(2)中的Y1、Q、Y2、m1的组合是下述1～5的组合。
1.Y1：单键，Q：单键，Y2：-O-，m1＝1
2.Y1：-C(＝O)NH-，Q：(m2+1)价的有机基团，Y2：-O-或-NH-，m1＝0
3.Y1：-OC(＝O)NH-，Q：(m2+1)价的有机基团，Y2：-O-或-NH-，m1＝1
4.Y1：-O-，Q：(m2+1)价的有机基团，Y2：-O-，m1＝1
5.Y1：-OC(＝O)NH-，Q：(m2+1)价的有机基团，Y2：-NHC(＝O)O-(CkH2k)-O-，m1＝1
作为B，从化合物(1)的制造容易的观点考虑，特别优选以式(2-1)～(2-6)表示的基团。
-Rf3CX2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(2-1)
-Rf3-C(＝O)NH-Q2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(2-2)
-Rf3-C(＝O)NH-Q2-NHC(＝O)C(R)＝CH2···(2-3)
-Rf3CX2-OC(＝O)NH-Q2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(2-4)
-Rf3CX2-O-Q2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(2-5)
-Rf3CX2-OC(＝O)NH-Q-[NHC(＝O)O-(CkH2k)-OC(＝O)C(R)＝CH2]m2···(2-6)
其中，Q2是2价的有机基团，Q3是3价的有机基团。CX2的两个X可以相同或不同。此外，式(2-6)的Q是Q2或Q3，Q是Q2时m2为1，Q是Q3时m2为2。
此外，CX2优选CH2或CFH，特别优选CH2。(CkH2k)是直链状或支链状的亚烷基，优选(CH2)k，k优选2～6，更优选2～3，特别优选2。式(2-6)的Q是Q2时，Q2是从以Q2(-NCO)2表示的二异氰酸酯化合物除去2个异氰酸酯基后的2价的基团。式(2-6)的Q是Q3时，Q3是从以Q3(-NCO)3表示的三异氰酸酯化合物除去3个异氰酸酯基后的3价的基团。
以下，将B是以式(2-1)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-1)，将B是以式(2-2)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-2)，将B是以式(2-3)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-3)，将B是以式(2-4)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-4)，将B是以式(2-5)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-5)，将B是以式(2-6)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-6)或化合物(1-7)。
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3CX2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(1-1)
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3-C(＝O)NH-Q2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(1-2)
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3-C(＝O)NH-Q2-NHC(＝O)C(R)＝CH2···(1-3)
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3CX2-OC(＝O)NH-Q2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(1-4)
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3CX2-O-Q2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(1-5)
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3CX2-OC(＝O)NH-Q3-[NHC(＝O)O-(CkH2k)-OC(＝O)C(R)＝CH2]2···(1-6)
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3CX2-OC(＝O)NH-Q2-NHC(＝O)O-(CkH2k)-OC(＝O)C(R)＝CH2···(1-7)
Rf3是可以具有醚性氧原子的碳数1～20的全氟亚烷基。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状。如后述的化合物(1)的优选的制造方法所示，Rf3优选为[(Rf1O)(Rf2O)]的衍生物。即，优选[Rf1O-Rf2O]的(Rf2O)侧末端CF2O被转化为CX2的基团。例如，[Rf1O-Rf2O]是[CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O]时，-Rf3CX2-优选-CF2CF2OCF2CF2CF2CX2-、即Rf3是CF2CF2OCF2CF2CF2。
从赋予硬质涂层优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)的观点考虑，优选下述基团。
-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF(CF3)-。
Q是单键或(m2+1)价的有机基团。作为(m2+1)价的有机基团，可例举Q2、Q3等。
作为Q2，可例举亚烷基、聚(氧基亚烷)基、环亚烷基、亚芳基、亚烷基的氢原子的一部分被羟基取代后的基团等。作为Q2，从工业上的制造容易的观点考虑，优选碳数2～6的亚烷基、该亚烷基的氢原子的一部分被羟基取代后的基团。
作为Q3，可例举来源于二异氰酸酯的3聚体的异氰脲酸酯环、缩二脲、加合物等。
m2是1以上的整数，从工业上的制造容易的观点考虑，优选1或2。
m2是2以上的情况下，在1分子中存在的多个Q2和R分别彼此可以相同或者不同。从原料的获得容易性及制造容易性的观点考虑，优选彼此相同。
<优选形态>
作为化合物(1)，优选上述优选的A和上述优选的单元[Rf1O-Rf2O]组合而成的化合物，特别优选以下式表示的化合物。以下式表示的化合物在工业上容易制造，容易操作，能赋予硬质涂层优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)。
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(1-1a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2-C(＝O)NH-Q2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(1-2a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2-C(＝O)NH-Q2-NHC(＝O)C(R)＝CH2···(1-3a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(＝O)NH-Q2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(1-4a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-O-Q2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(1-5a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(＝O)NH-Q3-[NHC(＝O)O-(CH2)2-OC(＝O)C(R)＝CH2]2···(1-6a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(＝O)NH-Q2-NHC(＝O)O-(CH2)2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(1-7a)
其中，A1是CF3-或CF3CF2-。
上述化合物中更优选的化合物是下述的化合物。
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(1-1a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(＝O)NH-Q2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(1-4a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(＝O)NH-Q3-[NHC(＝O)O-(CH2)2-OC(＝O)C(R)＝CH2]2···(1-6a)
A1-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(＝O)NH-Q2-NHC(＝O)O-(CH2)2-OC(＝O)C(R)＝CH2···(1-7a)
(化合物(111))
作为本化合物，优选作为第2实施方式的化合物的以下式(111)表示的化合物(以下也记作化合物(111))。
A-O-[(Rf11O)x1(Rf12O)x2]-B···(111)
式(111)中的符号如下所述：
x1及x2：分别独立地为1以上的整数。
Rf11：碳数4的全氟亚烷基。
Rf12：碳数4以外的全氟亚烷基。
A：碳数1～6的全氟烷基或B。
B：以下式(2)表示的基团，
-Rf3(CX2)m1-Y1-Q-[Y2C(＝O)C(R)＝CH2]m2···(2)
式(2)中的符号如上所述。
式(111)中的Rf1是碳数4的全氟亚烷基。Rf1可以是直链状，也可以是支链状。从赋予硬质涂层优异的油性墨排斥性的观点考虑，优选直链状、即CF2CF2CF2CF2。
式(111)中的x2是1以上的整数。从赋予硬质涂层优异的指纹污物除去性的观点考虑，优选3以上的整数，特别优选5以上的整数。从化合物(11)与硬质涂层形成用组合物中的其他成分的相溶性优异的观点考虑，优选20以下的整数，特别优选10以下的整数。
式(111)中的Rf2是碳数4以外的全氟亚烷基。Rf2在碳数2以上的情况下，可以是直链状，也可以是支链状。从赋予硬质涂层优异的油性墨排斥性的观点考虑，优选直链状。
从化合物(111)与硬质涂层形成用组合物中的其他成分的相溶性优异的观点考虑，Rf2优选碳数1～3的全氟亚烷基和碳数5～15的全氟亚烷基，特别优选碳数1～3的全氟亚烷基和碳数5～6的全氟亚烷基。从赋予硬质涂层优异的指纹污物除去性的观点考虑，优选碳数1～2的全氟亚烷基。从热或化学稳定性的观点考虑，优选碳数1以外的全氟亚烷基的至少1种。作为Rf2，可以是单独1种，也可以是2种以上。在2种以上的情况下，碳数可以相同或不同。
式(111)中，关于以[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]表示的部分，对(Rf1O)和(Rf2O)的结合顺序没有限定。可以是无规、嵌段、交替地配置，从赋予硬质涂层优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)的观点考虑，优选交替地配置，此外，特别优选接近A的一侧是(Rf2O)、接近B的一侧是(Rf1O)。
作为[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]，从赋予硬质涂层优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)的观点考虑，特别优选下述的聚(氧基全氟亚烷基)链。
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n
[(CF2CF2O)x1(CF2CF2CF2CF2O)x2]
其中，n是由上述2种氧基全氟亚烷基构成的重复单元的单元数，是1以上的整数。
<A基、B基>
种类及优选的范围与上述同样。
<优选形态>
作为化合物(111)，可例举上述的化合物(1-1a)～(1-7a)，更优选的化合物是(1-1a)、(1-4a)、(1-6a)、(1-7a)。
[含氟醚化合物的制造方法]
化合物(1-1)可通过在碱(三乙胺等)的存在下，使以下式(5)表示的化合物(5)和ClC(＝O)C(R)＝CH2反应的方法来制造。
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3CX2-OH···(5)
化合物(1-2)可通过在碱(三乙胺等)的存在下，使以下式(4)表示的化合物(4)和ClC(＝O)C(R)＝CH2反应的方法来制造。
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3-C(＝O)NH-Q2-OH···(4)
化合物(1-3)可通过在碱(三乙胺等)的存在下，使以下式(3)表示的化合物(3)和ClC(＝O)C(R)＝CH2反应的方法来制造。
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-Rf3-C(＝O)NH-Q2-NH2···(3)
化合物(1-4)可通过在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，使化合物(5)和OCN-Q2-OC(＝O)C(R)＝CH2反应的方法来制造。
化合物(1-5)可通过使化合物(5)和Ep-R3-OC(＝O)C(R)＝CH2反应的方法来制造。Ep是环氧基，R3是亚烷基。反应后，Ep-R3-成为-CH2CH(OH)-R3-、即Q2。
化合物(1-6)可通过在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，使化合物(5)和HO-(CH2)2-OC(＝O)C(R)＝CH2与三异氰酸酯化合物(二异氰酸酯化合物的3聚体等)反应的方法来制造。
化合物(1-7)可通过在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，使化合物(5)和HO-(CH2)2-OC(＝O)C(R)＝CH2与二异氰酸酯化合物反应的方法来制造。
化合物(5)、化合物(4)或化合物(3)可根据A-O-[Rf1O-Rf2O]n-的结构、通过公知的方法来制造。化合物(5)、化合物(4)或化合物(3)的制造方法例如如下所述。
(化合物(5)的制造方法)
对于化合物(5)的制造方法，以下式(5a)所表示的化合物(5a)为例进行说明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OH···(5a)
<化合物(5a)的制造方法>
通过使用还原剂(硼氢化钠、氢化铝锂等)将下式(12a)所表示的化合物(12a)氢化还原，得到下式(11a)所表示的化合物(11a)。
CF2＝CFO-CF2CF2CF2C(＝O)OCH3···(12a)
CF2＝CFO-CF2CF2CF2CH2OH···(11a)
在碱或季铵盐(碳酸钾、碳酸钠、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氢化钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等)的存在下，使化合物(11a)与烷醇或多氟烷醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等，以下记作A2-OH)反应，得到下式(10a)所表示的化合物(10a)。
A2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H···(10a)
通过控制A2-OH相对于化合物(11a)的使用量，可合成具有目标数均分子量的化合物(10a)。或者，A2-OH可以是化合物(11a)本身，通过反应时间的控制及生成物的分离纯化，可合成具有目标数均分子量的化合物(10a)。
化合物(11a)的合成及基于其加成聚合反应的化合物(10a)的合成可按照美国专利第5134211号说明书记载的公知方法来实施。
通过化合物(10a)和ClC(＝O)R4的酯化反应，得到以下式(9a)表示的化合物(9a)。另外，R4是碳数1～11的烷基、多氟烷基或全氟烷基、或者具有醚性氧原子的碳数2～11的烷基、多氟烷基或全氟烷基。
A2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(＝O)R4···(9a)
此外，通过使用氟气将化合物(9a)的氢原子置换为氟原子，得到以下式(7a)表示的化合物(7a)。另外，Rf4是碳数1～11的全氟烷基或具有醚性氧原子的碳数2～11的全氟烷基。A是A2中所含的氢原子被氟原子取代而得的基团。该氟化工序可通过例如国际公开第2000/56694号记载的方法等来实施。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O-C(＝O)Rf4···(7a)
通过使醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等，以下记作R2OH，R2是烷基)与化合物(7a)反应，得到以下式(6a)表示的化合物(6a)。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(＝O)OR2···(6a)
通过使用还原剂(硼氢化钠、氢化铝锂等)将化合物(6a)氢化还原，得到化合物(5a)。
(化合物(4)的制造方法)
对于化合物(4)的制造方法，以下式(4a)所表示的化合物(4a)为例进行说明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2-C(＝O)NH-Q2-OH···(4a)
<化合物(4a)的制造方法>
通过使化合物(7a)和H2N-Q2-OH反应，得到化合物(4a)。
(化合物(3)的制造方法)
对于化合物(3)的制造方法，以下式(3a)所表示的化合物(3a)为例进行说明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2-C(＝O)NH-Q2-NH2···(3a)
<化合物(3a)的制造方法>
将上述化合物(6a)的末端OR2通过常规方法转化为氯原子，形成以下式(8a)表示的化合物(8a)，通过使化合物(8a)与H2N-Q2-NH2反应，得到化合物(3a)。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2-C(＝O)Cl···(8a)
[硬质涂层形成用组合物]
本发明的硬质涂层形成用组合物(以下也记作本组合物)包含本化合物、光聚合性化合物(但是本化合物除外)、和光聚合引发剂。本发明的硬质涂层形成用组合物还可根据需要包含介质、其他的添加剂。
(光聚合性化合物)
光聚合性化合物是在后述的光聚合引发剂的存在下、通过照射活性能量射线而开始聚合反应的单体。
作为光聚合性化合物，可例举多官能性聚合性单体(a1)(以下也记作单体(a1))、单官能性聚合性单体(a2)(以下也记作单体(a2))。但是，本化合物除外。
光聚合性化合物可单独使用1种，也可以2种以上并用。作为光聚合性化合物，从赋予硬质涂层优异的耐摩耗性的观点考虑，优选含有单体(a1)作为必需成分。
作为单体(a1)，可例举1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酰基优选在1分子中具有3个以上，特别优选具有3～30个。
作为单体(a1)，从赋予硬质涂层优异的耐摩耗性的观点考虑，优选1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基、每1个(甲基)丙烯酰基对应的分子量为120以下的单体(a11)。
作为单体(a11)，可例举三羟甲基丙烷、季戊四醇或多季戊四醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应生成物、且具有3个以上、更优选4～20个(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具体例，可例举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为单体(a1)，从氨基甲酸酯键通过氢键的作用起到疑似交联点的作用、每1个(甲基)丙烯酰基对应的分子量即使较小也能赋予硬质涂层优异的耐摩耗性的观点考虑，优选分子内具有氨基甲酸酯键、且1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的单体(a12)。
作为单体(a12)，可例举三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯及下述的化合物等。
·季戊四醇或多季戊四醇、和多异氰酸酯和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的反应生成物、且具有3个以上、更优选4～20个(甲基)丙烯酰基的化合物。
·具有羟基的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的多季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、和多异氰酸酯的反应生成物、且具有3个以上、更优选4～20个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为单体(a2)，可例举1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具体例，可例举下述的化合物。
烷基的碳数为1～13的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯、丁氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-磺酸钠乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸异冰片酯等。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，可使用公知的光聚合引发剂。例如，可例举芳基甲酮类光聚合引发剂(例如苯乙酮类、二苯酮类、烷基氨基二苯酮类、苯偶酰类、苯偶姻类、苯偶姻醚类、苯偶酰二甲基缩酮类、苯甲酰苯甲酸酯类、α-酰基肟酯类等)、含硫类光聚合引发剂(例如硫醚类、噻吨酮类等)、酰基氧化膦类(例如酰基二芳基氧化膦等)、其他的光聚合引发剂。光聚合引发剂可单独使用1种，也可以2种以上并用。光聚合引发剂可以与胺类等的光敏剂并用。
作为光聚合引发剂的具体例，可例举下述的化合物。
4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉代丙烷-1-酮。
苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、羟基二苯酮、丙烯酰化二苯酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯酮、9,10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚烯酮、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基异二苯酞内酯、(1-苯基-1,2-丙二酮-2(o-乙氧基羰基)肟)、α-酰基肟酯、甲基苯基乙醛酸酯。
4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
(介质)
本组合物可根据需要还含有介质。通过包含介质，可调整本组合物的形态、粘度、表面张力等，可控制适合于涂布方法的液物性。包含介质的硬质涂层形成用组合物的涂膜在除去介质后、固化，形成硬质涂层。
作为介质，优选有机溶剂。作为有机溶剂，优选具有适合于本组合物的涂布方法的沸点的有机溶剂。
有机溶剂可以是氟类有机溶剂，也可以是非氟类有机溶剂，也可以包含这两种溶剂。
作为氟类有机溶剂，可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚、氟烷基胺、氟代醇等。
作为氟代烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，可例举例如C6F13H(AC-2000：制品名，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、C6F13C2H5(AC-6000：制品名，旭硝子株式会社制)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel：制品名，杜邦公司(デュポン社)制)等。
作为氟代芳香族化合物，可例举例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，可例举例如CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000：制品名，旭硝子株式会社制)、C4F9OCH3(Novec-7100：制品名，3M公司制)、C4F9OC2H5(Novec-7200：制品名，3M公司制)、C6F13OCH3(Novec-7300：制品名，3M公司制)等。
作为氟烷基胺，可例举例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟代醇，可例举例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为氟类有机溶剂，从本化合物容易溶解的方面考虑，优选氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代醇、氟烷基醚，特别优选氟代醇及氟烷基醚。
作为非氟类有机溶剂，优选仅由氢原子和碳原子构成的化合物、仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物，可例举烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、二醇醚类有机溶剂、酯类有机溶剂。
作为烃类有机溶剂，优选己烷、庚烷、环己烷等。
作为醇类有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。
作为酮类有机溶剂，可例举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等。
作为醚类有机溶剂，优选乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚等。
作为二醇醚类有机溶剂，优选甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等。
作为酯类有机溶剂，优选乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为非氟类有机溶剂，从本化合物的溶解性的观点考虑，特别优选二醇醚类有机溶剂及酮类有机溶剂。
作为介质，优选选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚、氟代醇、仅由氢原子和碳原子构成的化合物、以及仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物的至少1种的有机溶剂。特别优选选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚及氟代醇的氟类有机溶剂。
作为介质，从提高本化合物的溶解性的观点考虑，优选总计含有全部介质的90质量％以上的选自氟类有机溶剂及非氟类有机溶剂的至少1种的有机溶剂，上述氟类有机溶剂为氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚、氟代醇，上述非氟类有机溶剂是仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物。
(其他添加剂)
本组合物还可根据需要含有其他添加剂。
作为其他添加剂，可例举胶体二氧化硅、紫外线吸收剂、光稳定剂、热固化稳定剂、抗氧化剂、均化剂、消泡剂、增稠剂、防沉降剂、颜料、染料、分散剂、防静电剂、表面活性剂(防雾剂、均化剂等)、金属氧化物粒子、各种树脂(环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂等)等。
此外，使用本化合物时，可以同时伴有本化合物的制造上不可避免的化合物(以下也记作杂质)。具体而言，是在本化合物的制造工序中生成的副产物及本化合物的制造工序中混入的成分。杂质的含量相对于本化合物(100质量％)优选为5质量％以下，特别优选在2质量％以下。如果杂质的含量是上述范围，则可赋予硬质涂层显著优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)。
本化合物中的副产物的鉴定和定量通过1H-NMR(300.4MHz)及19F-NMR(282.7MHz)来进行。
(组成)
本化合物的含量优选在本组合物的固体成分(100质量％)中为0.01～5质量％，更优选0.05～4质量％，特别优选0.1～3质量％。如果本化合物的含量在上述范围内，则本组合物的贮藏稳定性、硬质涂层的外观、耐摩耗性和防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)良好。
光聚合性化合物的含量优选在本组合物的固体成分(100质量％)中为20～98.99质量％，更优选50～98.99质量％，进一步优选60～98.99质量％，特别优选80～98.99质量％。如果光聚合性化合物的含量在上述范围内，则本组合物的贮藏稳定性、硬质涂层的外观、耐摩耗性和防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)良好。
光聚合引发剂的含量优选在本组合物的固体成分(100质量％)中为1～15质量％，更优选3～15质量％，特别优选3～10质量％。如果光聚合引发剂的含量在上述范围内，则与光聚合性化合物的相溶性良好。此外，本组合物的硬化性良好，形成的硬化膜的硬度优异。
包含介质的情况下，介质的含量优选在本组合物(100质量％)中为50～95质量％，更优选55～90质量％，特别优选60～85质量％。
在包含其他添加剂的情况下，其他添加剂的含量优选在本组合物的固体成分(100质量％)中为0.5～20质量％，更优选1～15质量％，特别优选1～10质量％。
本组合物的固体成分浓度只要调整为适合于涂布方法的液物性即可。本组合物的固体成分浓度优选是例如5～50质量％，更优选10～45质量％，特别优选15～40质量％。
[物品]
本发明的物品具有基材和由本组合物形成的硬质涂层。从能提高基材和硬质涂层的密合性的观点考虑，还可以在基材和硬质涂层之间具有底涂层。
从耐摩耗性和防污性的角度考虑，硬质涂层的厚度优选为0.5～10μm，特别优选1～5μm。
(基材)
基材是需要耐摩耗性和防污性的各种物品(光学透镜、显示器、光记录介质等)的主体部分、或构成该物品的表面的构件。
作为基材的表面的材料，可例举金属、树脂、玻璃、陶瓷、石、它们的复合材料等。作为光学透镜、显示器、光记录介质中的基材的表面的材料，优选玻璃或透明树脂基材。
作为玻璃，优选钠钙玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、晶体玻璃、石英玻璃，特别优选化学强化后的钠钙玻璃、化学强化后的碱金属铝硅酸盐玻璃、以及化学强化后的硼硅酸盐玻璃。作为透明树脂基材的材料，优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂。
通过使用本组合物，可得到耐摩耗性和防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)优异的硬质涂层。具有该硬质涂层的物品适合作为构成触摸屏的构件。触摸屏是指将通过基于手指等的接触输入该接触位置信息的装置和显示装置组合而成的输入/显示装置(触摸屏装置)的输入装置。触摸屏由基材、和根据输入检出方式而需要的透明导电膜、电极、布线、IC等构成。通过将物品的具有硬质涂层的面作为触摸屏的输入面，可得到具有优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)的触摸屏。触摸屏用基材的材质具有透光性。具体而言，基于JIS R 3106标准的垂直入射型可见光透射率为25％以上。
(底涂层)
作为底涂层，可例举公知的底涂层。底涂层通过将例如底涂层形成用组合物涂布在基材的表面、使其干燥而形成。
(物品的制造方法)
物品可经过例如下述的工序(I)和工序(II)来制造。
(I)根据需要，将底涂层形成用组合物涂布在基材的表面、使其干燥以形成底涂层的工序。
(II)将本组合物涂布在基材或底涂层的表面以得到涂膜，在包含介质的涂膜的情况下，除去介质，使其光固化以形成硬质涂层的工序。
工序(I)：
作为涂布方法，可适当使用公知的技术。作为该涂布方法，可例举旋涂法、擦涂(ワイプコート)法、喷涂法、刮板涂布(スキージーコート)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、铸涂法、朗缪尔－布洛尔杰特法、凹版涂布法等。
干燥温度优选50～140℃。
干燥时间优选5分钟～3小时。
工序(II)：
作为涂布方法，可例举工序(I)中例示的公知的涂布方法。
本组合物包含介质的情况下，在进行光固化之前，从涂膜除去介质以形成干燥膜。作为介质的除去方法，可适当使用公知的方。作为该除去方法，可例举加热、减压、在减压下进行加热的方法。另外，得到的干燥膜优选包含低于10质量％的介质，特别优选包含低于1质量％的介质。
进行加热时的温度优选50～120℃。
溶剂的除去时间优选0.5分钟～3小时。
在本组合物不含介质的情况下，优选对涂膜进行光固化，在本组合物包含介质的情况下，优选对干燥膜进行光固化。
光固化通过照射活性能量射线来进行。
作为活性能量射线，可例举紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频射线等，波长180～500nm的紫外线在经济上是优选的。
作为活性能量射线源，可使用紫外线照射装置(氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等)、电子射线照射装置、X射线照射装置、高频波产生装置等。
活性能量射线的照射时间可根据本化合物的种类、光聚合性化合物的种类、光聚合引发剂的种类、涂膜的厚度、活性能量射线源等的条件进行适当改变。通常通过0.1～60秒的照射即能达到目的。
为了完成固化反应的目的，可以在活性能量射线的照射后进行加热。加热温度优选为50～120℃。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下，只要没有特别限定，“％”表示“质量％”。另外，例1、2、5～7是实施例，例3和4是比较例。
[测定·评价]
(数均分子量(Mn))
对于作为分子量测定用的标准试样的市售的聚合度不同的多种单分散聚甲基丙烯酸甲酯的凝胶渗透色谱(GPC)，用市售的GPC测定装置(东曹株式会社制，装置名：HLC-8220GPC)，洗脱液使用アサヒクリンAK-225(制品名，旭硝子株式会社制，C3F5HCl2):六氟异丙醇＝99:1(体积比)的混合溶剂进行测定，基于聚甲基丙烯酸酯甲酯的分子量和保留时间(retention time)的关系制作校正曲线。
将含氟醚化合物用上述混合溶剂稀释至1.0质量％，使其通过0.5μm的滤器后，使用上述GPC测定装置测定了含氟醚化合物的GPC。
使用上述校正曲线，电脑分析含氟醚化合物的GPC图谱，从而算出含氟醚化合物的数均分子量(Mn)。
(水接触角)
按照JIS R 3257“基板玻璃表面的浸润性试验方法”的标准，将水滴载放在硬质涂层的5处位置，对各水滴通过静滴法测定水接触角。液滴约为2μL/滴，测定在20℃下进行。水接触角以5个测定值的平均值(n＝5)表示。另外，从防污性的观点考虑，水接触角优选在95度以上。
(正十六烷接触角)
按照JIS R 3257“基板玻璃表面的浸润性试验方法”的标准，将正十六液滴载放在硬质涂层的3处位置，对各正十六烷液滴通过静滴法测定正十六烷接触角。液滴为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角以3个测定值的平均值(n＝3)表示。另外，从防污性的观点考虑，正十六烷接触角优选在60度以上。
(硬质涂层外观)
按照下述的标准，通过目视评价硬质涂层的外观。
○(良好)：未确认到异物，膜厚均匀。
△(可)：虽没有确认到异物，但膜厚不均匀。
×(不良)：确认到异物，膜厚不均匀。
(油性墨排斥性)
在硬质涂层的表面用毡笔(斑马株式会社(ゼブラ社)制，制品名：マッキー极细黑色)画线，通过目视观察油性墨的附着状态，从而进行了评价。评价标准如下所述。
◎(优良)：将油性墨排斥为球状。
○(良好)：没有将油性墨排斥为球状，而是排斥为线状，线宽不足毡笔笔尖宽度的50％。
△(可)：没有将油性墨排斥为球状，而是排斥为线状，线宽为毡笔笔尖宽度的50％以上且不足100％。
×(不良)：没有将油性墨排斥为球状也没有排斥为线状，在表面整齐地画线。
(指纹污物除去性)
使人工指纹液(由油酸和鲨烯构成的液体)附着在硅橡胶塞的平坦面后，用无纺布擦去多余的油分(旭化成株式会社制，制品名：BEMCOT M-3)，准备指纹的印模。将该指纹印模载放在具有硬质涂层的物品上，用1kg的荷重按压10秒。用浊度计(东洋精机株式会社(東洋精機社)制)测定附着有指纹的部位的雾度。接着，对附着有指纹的部位，使用带有面巾纸的、往返式横向试验机(KNT株式会社(ケイエヌテー社)制)以荷重500g进行擦拭。每往返擦拭一次测定浊度值，在往返擦拭10次的期间内，将目视没有确认到浊度的情况记作○(良好)，将目视可确认到浊度的情况记作×(不良)。
(耐摩耗性)
对具有硬质涂层的物品，按照JIS L 0849的标准使用往返式横向试验机(KNT株式会社制)，使纤维素制的无纺布(可乐丽株式会社(クラレ社)制，制品名：KURAFLEX)在荷重500g下往返5000次后，测定水接触角和正十六烷接触角。
增大摩擦次数时的水接触角和正十六烷接触角的下降越小，由摩擦引起的性能的下降越小，耐摩耗性优异。
(铅笔硬度)
按照JIS K 5600的标准进行测定。
[化合物]
(光聚合性化合物)
(a-1)：二季戊四醇六丙烯酸酯(相当于单体(a11))。
(a-2)：三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(相当于单体(a12))。
(光聚合引发剂)
(b-1)：2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉代丙烷-1-酮。
(有机溶剂)
(c-1)：2,2,3,3-四氟丙醇。
(c-2)：丙二醇单甲醚。
(c-3)：乙酸丁酯。
[硬质涂层形成用组合物]
在30mL的小瓶(日文：バイアル管)中，投入2mg下述的例中制造的含氟醚化合物或包含该化合物的混合物、94mg光聚合性化合物(a-1)、94mg光聚合性化合物(a-2)、12mg光聚合引发剂(b-1)、150mg有机溶剂(c-1)、120mg有机溶剂(c-2)以及180mg有机溶剂(c-3)，在常温和遮光的状态下搅拌1小时，得到硬质涂层形成用组合物。
接着，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也记作PET)基材的表面通过棒涂法涂布硬质涂层形成用组合物，形成涂膜，在50℃的加热板下干燥1分钟，在基材的表面形成干燥膜。接着，使用高压汞灯照射紫外线(光量：300mJ/cm2、波长365nm的紫外线累积能量)，在基材的表面形成厚度为5μm的硬质涂层。将硬质涂层形成用组合物的组成和硬质涂层的评价结果示于表1中。
[例1：化合物(1-1a-1)的制造]
(例1-1)
在300mL的三口圆底烧瓶中投入14.1g硼氢化钠粉末，添加350gアサヒクリンAK-225。一边在冰浴下冷却一边进行搅拌，在氮气氛下以内温不超过10℃的条件将100g化合物(12a)、15.8g甲醇、22gアサヒクリンAK-225的混合溶液从滴液漏斗慢慢滴下。全部滴下后，进一步滴加10g甲醇和10gアサヒクリンAK-225的混合溶液。然后，除去冰浴，一边慢慢升温至室温一边继续搅拌。在室温下搅拌12小时后，再用冰浴冷却，滴加盐酸水溶液直到酸碱度变为酸性。反应结束后，用水清洗1次、用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。对回收的有机相用硫酸镁干燥后，用过滤器过滤固体成分，用蒸发器进行浓缩。对回收的浓缩液进行减压蒸馏，得到80.6g的化合物(11a)(收率88％)。
CF2＝CFO-CF2CF2CF2C(＝O)OCH3···(12a)
CF2＝CFO-CF2CF2CF2CH2OH···(11a)
化合物(11a)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，标准：TMS)δ(ppm)：2.2(1H)、4.1(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，标准：CFCl3)δ(ppm)：-85.6(2F)、-114.0(1F)、-122.2(1F)、-123.3(2F)、-127.4(2F)、-135.2(1F)。
(例1-2)
在连接有回流冷却器的50mL的茄型烧瓶中投入5.01g的由例1-1得到的化合物(11a)、5.06g的甲醇，再添加0.54g的氢氧化钾的颗粒。在氮气氛下、于25℃搅拌一整夜后，添加盐酸水溶液，处理过量的氢氧化钾，添加水和アサヒクリンAK-225，进行分液处理。水洗3次后，回收有机相，用蒸发器进行浓缩，得到5.14g的甲醇加成物。接着，在连接有回流冷却器的50mL茄型烧瓶中，添加1.0g的甲醇加成物、0.13g的氢氧化钾的颗粒，一边加热至100℃一边滴加10.86g化合物(11a)。在保持100℃的状态下进一步搅拌9小时后，添加盐酸水溶液，处理过量的氢氧化钾，添加水和アサヒクリンAK-225，进行分液处理。水洗3次后，回收有机相，用蒸发器进行浓缩，得到11g的高粘度的低聚物。接着，用アサヒクリンAK-225稀释2倍，在硅胶柱色谱(展开溶剂：アサヒクリンAK-225)中展开、分离。对于各级分(fraction)，由19F-NMR的积分值算出单元数(n+1)的平均值。得到4.76g下式(10a-1)中(n+1)的平均值为7～10的级分合并而得的化合物(10a-1)。
CH3-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H···(10a-1)
化合物(10a-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，标准：TMS)δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18.4H)、6.0～6.2(9.2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，标准：CFCl3)δ(ppm):-84.7～-87.0(18.4F)、-89.4～-91.6(18.4F)、-121.5(16.4F)、-123.4(2F)、-128.0(18.4F)、-145.3(9.2F)。
单元数(n+1)的平均值：9.2。
(例1-3)
在连接有回流冷却器的200mL的茄型烧瓶中添加100g由例1-2得到的化合物(10a-1)，在氮气氛下，一边在室温下搅拌一边用20分钟滴加28.6g的乙酰氯。在50℃下搅拌4.5小时后，通过1H-NMR确认原料的消失。用蒸发器浓缩反应溶液。用アサヒクリンAK-225稀释浓缩后的溶液，用20g硅凝胶处理后，通过过滤除去固形物。通过用蒸发器再次浓缩，得到98.1g下式(9a-1)中单元数(n+1)的平均值为9.2的化合物(9a-1)(收率97％)。
CH3-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(＝O)CH3···(9a-1)
化合物(9a-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113(CCl2FCClF2)，标准：TMS)δ(ppm):2.0(3H)、3.6(3H)、4.4～4.9(18.4H)、6.0～6.2(9.2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，标准：CFCl3)δ(ppm):-85.5～-86.7(18.4F)、-91.5～-93.9(18.4F)、-121.7～-122.8(18.4F)、-128.4～-129.6(18.4F)、-145.9(9.2F)。
单元数(n+1)的平均值：9.2。
(例1-4)
准备高压釜(镍制、内容积1L)，在高压釜的气体出口以串联的方式设置保持于25℃的冷却器、NaF颗粒填充层、以及保持于0℃的冷却器。此外，设置使从保持于0℃的冷却器凝集的液体返回高压釜的液体返送管线。
在高压釜中投入750g的R-419(CF2ClCFClCF2OCF2CF2Cl)，一边保持于25℃一边搅拌。向高压釜中于25℃吹入氮气1小时后，以25℃、流速5.3L/小时吹入1小时的用氮气稀释至20体积％的氟气(以下也记作20％氟气)。接着，一边以相同的流速吹入20％氟气，一边用7.4小时向高压釜中注入将70g由例1-3得到的化合物(9a-1)溶解于136g的R-419中而得的溶液。
接着，一边以相同的流速吹入20％氟气，一边将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。在高压釜内，一边自25℃加热至40℃一边注入在R-419中包含0.0056g/mL的苯的苯溶液4ml，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌20分钟后，再次一边保持40℃一边注入4mL的苯溶液，关闭注入口。进一步重复4次同样的操作。苯的注入总量为0.1g。
接着，一边以相同的流速吹入20％氟气，一边继续搅拌1小时。接着，将高压釜内的压力设为大气压，吹入1小时的氮气。用蒸发器浓缩高压釜的内容物，得到82.3g下式(7a-1)中单元数(n)的平均值为8.2的化合物(7a-1)(收率97％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-C(＝O)CF3···(7a-1)
化合物(7a-1)的NMR谱：
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，标准：CFCl3)δ(ppm):-57.3(3F)、-77.5(3F)、-85.0(34.8F)、-88.5(2F)、-90.5(34.8F)、-92.5(2F)、-127.5(36.8)。
单元数(n)的平均值：8.2。
(例1-5)
在500mL的四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(PFA)制圆底茄型烧瓶中投入82.3g由例1-4得到的化合物(7a-1)和250mLアサヒクリンAK-225。在氮气氛下，自滴液漏斗慢慢滴加3.9g的甲醇。搅拌12小时。用蒸发器浓缩反应混合物，得到77.7g下式(6a-1)中单元数(n)的平均值为8.2的化合物(6a-1)(收率100％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(＝O)OCH3···(6a-1)
化合物(6a-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，标准：TMS)δ(ppm):3.8(3H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，标准：CFCl3)δ(ppm):-57.3(3F)、-84.9(34.8F)、-90.5(34.8F)、-92.5(2F)、-120.2(2F)、-127.3(32.8F)、128.2(2F)。
单元数(n)的平均值：8.2。
(例1-6)
在500mL的玻璃制圆底茄型烧瓶中投入0.52g氯化锂、77.7g由例1-5得到的化合物(6a-1)、以及51.6mg的脱水乙醇。一边在10℃下搅拌得到的混合溶液，一边用30分钟滴加将2.11g硼氢化钠溶解于63.3g脱水乙醇中而得的溶液。搅拌18小时后，添加10％盐酸直至溶液变为酸性。用100mL的アサヒクリンAK-225稀释后，用100mL水清洗2次。通过回收有机相、用蒸发器浓缩进行真空干燥，得到74.9g下式(5a-1)中单元数(n)的平均值为8.2的化合物(5a-1)(收率97.3％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-OH···(5a-1)
化合物(5a-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，标准：TMS)δ(ppm):4.0(2H)、2.8(1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，标准：CFCl3)δ(ppm):-57.1(3F)、-84.9(34.8F)、-90.0(34.8F)、-92.1(2F)、-124.4(2F)、-127.2(32.8F)、-128.6(2F)。
单元数(n)的平均值：8.2。
(例1-7)
在200mL的玻璃制圆底茄型烧瓶中添加37g由例1-6得到的化合物(5a-1)、100mLアサヒクリンAK-225、1.68g三乙胺、以及约1mg的Q-1301(制品名，和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制)。一边在室温下搅拌得到的溶液，一边滴加1.49g的甲基丙烯酰氯。在室温下搅拌4小时后，通过1H-NMR追踪反应的进行，结果确认到化合物(5a-1)的残留，所以分别添加0.5g的三乙胺、0.5g的甲基丙烯酰氯。进一步在室温下搅拌16小时后，通过1H-NMR追踪反应的进行，结果化合物(5a-1)全部被消耗。将50mL水添加到溶液中，分离有机相。使用50mL饱和碳酸氢钠水溶液清洗2次、用50mL饱和食盐水清洗1次，回收有机相。将回收的有机相用硫酸镁干燥后，用过滤器过滤固体成分，用蒸发器进行浓缩，从而得到36.4g的化合物(1-1a-1)(收率94.9％)。数均分子量(Mn)为2837。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-OC(＝O)C(CH3)＝CH2···(1-1a-1)
化合物(1-1a-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿+R-113，标准：TMS)δ(ppm):6.2(1H)、5.6(1H)、4.5(2H)、2.0(3H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，标准：CFCl3)δ(ppm):-57.3(3F)、-84.9(34.8F)、-90.0(34.8F)、-92.2(2F)、-121.4(2F)、-127.4(32.8F)、-128.5(2F)。
单元数(n)的平均值：8.2。
[例2：化合物(1-6a-1)的制造和硬质涂层的形成]
(例2-1)
在装备有滴液漏斗、冷凝器、温度计、搅拌装置的2L的三口烧瓶中添加1.0g六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体(旭化成化学株式会社(旭化成ケミカルズ社)制，制品名：DURANATE THA-100)、2.9gアサヒクリンAK-225，再添加7.5mg二月桂酸二丁基锡(和光纯药株式会社制，一级试剂)，一边在空气中、在室温下搅拌，一边用50分钟滴加将2.0g例1-6中得到的化合物(5a-1)溶解于2.9gアサヒクリンAK-225而得的溶液，在室温下搅拌12小时。加温至45℃，用2分钟滴加0.76g丙烯酸羟基乙酯，搅拌3小时。因为根据红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收完全消失，所以在得到的反应溶液中添加5.0g己烷，分离上清液。添加0.4mg的吩噻嗪和9g的丙酮，搅拌5分钟后，用蒸发器浓缩，得到2.0g下述化合物的混合物：下式(13)的G1～G3中的一个是以下式(14)表示的基团、其余是以下式(15)表示的基团的化合物(1-6a-1)；G1～G3中的两个是以下式(14)表示的基团、其余是以下式(15)表示的基团的化合物；G1～G3全都是以下式(14)表示的基团的化合物；和G1～G3全都是以下式(15)表示的基团的化合物。混合物的数均分子量(Mn)是928，化合物(1-6a-1)的数均分子量(Mn)是3417。
[化1]
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-O-···(14)
CH2＝CHC(＝O)O-CH2CH2-O-···(15)
(例2-2)
使用包含化合物(1-6a-1)的混合物得到硬质涂层形成用组合物(2)，形成硬质涂层。评价结果示于表1。
[例3：化合物(16)的制造及硬质涂层的形成]
(例3-1)
根据专利文献2的实施例1记载的方法，使在由(CF2O)和(CF2CF2O)的组合构成的聚(氧基全氟亚烷基)链的两末端具有丙烯酰氧基的含氟化合物与甲基丙烯酸羟基乙酯共聚后，合成使2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯反应而得的化合物(16)(数均分子量(Mn)：2400)。
(例3-2)
使用由例3-1制造的化合物(16)，得到硬质涂层形成用组合物(3)，形成硬质涂层。评价结果示于表1。
[例4：化合物(1-6a-4)的制造和硬质涂层的形成]
(例4-1)
根据专利文献1的实施例2、3记载的方法，合成了下述化合物的混合物：式(13)的G1～G3中的一个是以下式(14-2)表示的基团、其余是以式(15)表示的基团的化合物(1-6a-4)；G1～G3中的两个是以下式(14-2)表示的基团、其余是以式(15)表示的基团的化合物；G1～G3全都是以下式(14-2)表示的基团的化合物；和G1～G3全都是以式(15)表示的基团的化合物。混合物的数均分子量(Mn)是1159，化合物(1-6a-4)的数均分子量(Mn)是3160。
CF3CF2-O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CH2-O-···(14-2)
(例4-2)
使用包含由例4-1制造的化合物(1-6a-4)的混合物，得到硬质涂层形成用组合物(4)，形成硬质涂层。评价结果示于表1。
[例5：化合物(18)的制造及硬质涂层的形成]
(例5-1)
使用由例1-6得到的化合物(5a-1)，根据专利第4923572号公报的段落[0140]记载的方法，合成了以下式(18)表示的化合物(化合物(18))(数均分子量(Mn)：3826)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-O-CH2CH2O-{(C＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}2-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2···(18)
单元数(n)的平均值：5.2。
(例5-2)
使用由例5-1制造的化合物(18)，得到硬质涂层形成用组合物(5)，形成硬质涂层。评价结果示于表1。
[例6：包含化合物(1-6a-2)的混合物的制造和硬质涂层的形成]
(例6-1)
除了使用单元数(n)的平均值是6的化合物(5a-2)来代替化合物(5a-1)以外，与例2-1同样地得到了下述化合物的混合物：式(13)的G1～G3中的一个是以式(14)表示的基团、其余是以式(15)表示的基团的化合物(1-6a-2)，G1～G3中的两个是以式(14)表示的基团、其余是以式(15)表示的基团的化合物；G1～G3全都是以式(14)表示的基团的化合物；和G1～G3全都是以式(15)表示的基团的化合物。混合物的数均分子量(Mn)是842，化合物(1-6a-2)的数均分子量是2740。
(例6-2)
使用包含由例6-1制造的化合物(1-6a-2)的混合物，得到硬质涂层形成用组合物(6)，形成硬质涂层。评价结果示于表1。
[例7：包含化合物(1-6a-3)的混合物的制造和硬质涂层的形成]
(例7-1)
除了使用单元数(n)的平均值为15的化合物(5a-3)来代替化合物(5a-1)以外，与例2-1同样地得到了下述化合物的混合物：式(13)的G1～G3中的一个是以式(14)表示的基团、其余是以式(15)表示的基团的化合物(1-6a-3)；G1～G3中的两个是以式(14)表示的基团、其余是以式(15)表示的基团的化合物；G1～G3全都是以式(14)表示的基团的化合物；和G1～G3全都是以式(15)表示的基团的化合物。混合物的数均分子量(Mn)是1254，化合物(1-6a-3)的数均分子量是5710。
(例7-2)
除了使用1mg的包含由例7-1制造的化合物(1-6a-3)的混合物以外，得到与上述硬质涂层形成用组合物相同组成的硬质涂层形成用组合物(7)，形成硬质涂层。评价结果示于表1。
[表1]
使用本化合物而形成的例2、5～7的硬质涂层的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)、外观、耐摩耗性为良好。
使用现有的含氟醚化合物而形成的例3的硬质涂层的水接触角、正十六烷接触角、油性墨排斥性不足够。可推测其原因是聚(氧基全氟亚烷基)链不具有碳数3以上的全氟亚烷基([CF2CF2CF2CF2O]等)，而且在聚(氧基全氟亚烷基)链的任一末端都不具有全氟烷基。
例4的硬质涂层的耐摩耗性试验后的水接触角和正十六烷接触角均不足够。可推测其原因是聚(氧基全氟亚烷基)链仅具有单一的氧基全氟亚烷基。
产业上的利用可能性
本发明的含氟醚化合物适合用于赋予对象物(硬质涂层等)优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)。此外，可用于混合在树脂材料中赋予成形品防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)的用途、金属模具等的脱模剂、轴承等的防止漏油、加工电子构件等时的防止处理溶液的附着、加工品的防湿等。
这里引用2013年3月5日提出申请的日本专利申请2013-043215号和同日提出申请的日本专利申请2013-043216号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (15)
1.含氟醚化合物，其特征在于，具有聚(氧基全氟亚烷基)链、与所述聚(氧基全氟亚烷基)链的第1末端结合的连接基团、和1个以上的与所述连接基团结合的(甲基)丙烯酰基，
所述聚(氧基全氟亚烷基)链是由1～3个碳数1～2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团、和由1～3个碳数3～6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链，或者碳数4的氧基全氟亚烷基和除该基团以外的氧基全氟亚烷基结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链中的任一个。
2.如权利要求1所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述聚(氧基全氟亚烷基)链是碳数2的氧基全氟亚烷基和由1～3个碳数3～6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链，或者碳数4的氧基全氟亚烷基和碳数2的氧基全氟亚烷基结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链。
3.如权利要求1或2所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述聚(氧基全氟亚烷基)链是氧基全氟二亚甲基和氧基全氟四亚甲基结合而成的单元重复而得的聚(氧基全氟亚烷基)链。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟醚化合物，其特征在于，在所述聚(氧基全氟亚烷基)链的第2末端，当第2末端原子是碳原子时，结合有碳数1～6的全氟烷氧基，当第2末端原子是氧原子时，结合有碳数1～6的全氟烷基。
5.如权利要求4所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述聚(氧基全氟亚烷基)链的第2末端是存在碳数2的氧基全氟亚烷基的一侧。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟醚化合物，其特征在于，数均分子量为2000～40000。
7.以下述式(1)表示的含氟醚化合物，
A-O-[Rf1O-Rf2O]n-B…(1)
式(1)中的符号如下所述：
n：2以上的整数，
Rf1：全氟二亚甲基，
Rf2：在碳原子间可以具有醚性氧原子的碳数3～18的全氟亚烷基，
A：碳数1～6的全氟烷基、具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基、或B；
B：以下式(2)表示的基团，
-Rf3(CX2)m1-Y1-Q-[Y2C(＝O)C(R)＝CH2]m2…(2)
式(2)中的符号如下所述：
Rf3：在碳原子间可以具有醚性氧原子的碳数1～20的全氟亚烷基，
X：氢原子或氟原子，
m1：0或1，
Y1：单键、-C(＝O)NH-(其中，Q与N结合)、-OC(＝O)NH-(其中，Q与N结合)、-O-、-C(＝O)O-(其中，Q与O结合)、-OC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-或-NHC(＝O)O-(其中，Q与O结合)，
Q：单键或(m2+1)价的有机基团，
Y2：-O-、-NH-或-NHC(＝O)O-(CkH2k)-O-(其中，k是1～10的整数，Q与N结合)，
R：氢原子或甲基，
m2：1以上的整数，
式(2)中，m1为0时，Y1不是-O-、-OC(＝O)NH-或-OC(＝O)-；此外，Y1是-C(＝O)NH-、-OC(＝O)NH-、-O-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-NHC(＝O)NH-或-NHC(＝O)O-时，Q是(m2+1)价的有机基团；此外，Y1和Y2是-O-时，Q不是单键。
8.如权利要求7所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述Rf2是全氟四亚甲基，所述B是-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-OC(＝O)C(R)＝CH2。
9.如权利要求7所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述Rf2是全氟四亚甲基，所述B是
-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2-O-C(＝O)NH-Q-[NHC(＝O)O-(CkH2k)-O-C(＝O)C(R)＝CH2]m2，
其中，m2是1或2，m2是1时Q为自二异氰酸酯化合物除去2个异氰酸酯基后的2价的基团；m2是2时Q为自三异氰酸酯化合物除去3个异氰酸酯基后的3价的基团；k是2～6的整数。
10.以下述式表示的化合物，
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-OH
其中，n是2～45的整数，A表示碳数1～6的全氟烷基。
11.硬质涂层形成用组合物，其特征在于，包含：
权利要求1～9中任一项所述的含氟醚化合物；
光聚合性化合物，但是所述含氟醚化合物除外；和
光聚合引发剂。
12.如权利要求11所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述含氟醚化合物的含量在固体成分100质量％中为0.01～5质量％。
13.如权利要求11或12所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，还包含介质。
14.物品，其特征在于，具有基材、和由权利要求11～13中任一项所述的硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层。
15.如权利要求14所述的物品，其特征在于，所述基材的材料是金属、树脂、玻璃、陶瓷、或它们的复合材料。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107526121A (zh) * | 2016-06-15 | 2017-12-29 | 三星显示有限公司 | 显示设备 |
| CN110612208A (zh) * | 2017-05-12 | 2019-12-24 | Ａｇｃ株式会社 | 防污性物品及防污性物品的制造方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG11201601009VA (en) * | 2013-08-13 | 2016-03-30 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorinated polyether compound, lubricant, liquid composition and article |
| JP5804224B2 (ja) * | 2013-10-18 | 2015-11-04 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品 |
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| JP6784257B2 (ja) * | 2015-04-30 | 2020-11-11 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素化合物、光硬化性組成物、コーティング液、ハードコート層形成用組成物および物品 |
| KR20170141648A (ko) * | 2015-04-30 | 2017-12-26 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 함불소 화합물 함유 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 하드 코트층 형성용 조성물 및 물품 |
| CN107849173B (zh) | 2015-07-30 | 2020-10-16 | Ａｇｃ株式会社 | 含氟化合物、固化性组合物以及固化物 |
| KR102155040B1 (ko) * | 2016-12-13 | 2020-09-11 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 방오성 물품 |
| WO2019087831A1 (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法、物品の製造方法 |
| JP7180665B2 (ja) * | 2017-12-27 | 2022-11-30 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品及びその製造方法 |
| WO2022004436A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、硬化性組成物、硬化膜、素子、及び表示装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1411073A1 (en) * | 2001-06-27 | 2004-04-21 | Daikin Industries, Ltd. | Surface-treating agent composition and process for producing the same |
| CN100368486C (zh) * | 2002-11-13 | 2008-02-13 | 旭硝子株式会社 | 活化能量射线固化型覆盖用组合物以及有该组合物的固化物涂膜厚的成形品 |
| CN102015933A (zh) * | 2008-04-30 | 2011-04-13 | Dic株式会社 | 活性能量射线固化型涂料组合物、其固化物及新型固化性树脂 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2740954A (en) * | 1953-01-19 | 1956-04-03 | Kleefeld Georges | Viewing plate for television screen |
| JP2931599B2 (ja) * | 1989-05-01 | 1999-08-09 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング カンパニー | 剥離性被覆を有する支持体包含物品 |
| US5134211A (en) | 1990-01-31 | 1992-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroxy containing fluorovinyl compounds and polymers thereof |
| KR100699736B1 (ko) | 1999-03-23 | 2007-03-27 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 액상 불소화에 의한 불소 함유 화합물의 제조 방법 |
| KR101014582B1 (ko) * | 2002-11-13 | 2011-02-16 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 활성 에너지선 경화형 피복용 조성물 및 그 조성물의경화물로 이루어지는 피막을 갖는 성형품 |
| EP2215171B1 (en) * | 2007-11-29 | 2013-07-03 | LG Chem, Ltd. | Coating composition and coating film having enhanced abrasion resistance and fingerprint traces removability |
| WO2013121986A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
| TWI582181B (zh) * | 2012-02-17 | 2017-05-11 | Asahi Glass Co Ltd | A fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition and a coating liquid, and a substrate having a surface treatment layer and a method for producing the same (1) |
| CN104114566B (zh) * | 2012-02-17 | 2017-05-31 | 旭硝子株式会社 | 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法 |
| JP6264371B2 (ja) * | 2013-04-04 | 2018-01-24 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面層を有する基材およびその製造方法 |
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-
2015
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1411073A1 (en) * | 2001-06-27 | 2004-04-21 | Daikin Industries, Ltd. | Surface-treating agent composition and process for producing the same |
| CN100368486C (zh) * | 2002-11-13 | 2008-02-13 | 旭硝子株式会社 | 活化能量射线固化型覆盖用组合物以及有该组合物的固化物涂膜厚的成形品 |
| CN101230215A (zh) * | 2002-11-13 | 2008-07-30 | 旭硝子株式会社 | 活化能量射线固化型覆盖用组合物 |
| CN102015933A (zh) * | 2008-04-30 | 2011-04-13 | Dic株式会社 | 活性能量射线固化型涂料组合物、其固化物及新型固化性树脂 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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