CN101146840A - 具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚聚氨酯添加剂以及硬涂料 - Google Patents

具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚聚氨酯添加剂以及硬涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有氟烃基和聚氨酯－(甲基)丙烯酰基的添加剂和硬涂料。该硬涂料尤其可用作光学装置上的表面层。

Description

具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚聚氨酯添加剂以及硬涂料
背景技术
人们将光学硬涂料涂敷在光学显示装置表面上，以防止其表面擦损和形成痕迹。光学硬涂层理想的产品特征包括：耐刮性和耐磨性、以及憎墨性和抗污性。
目前已经用于表面防护的材料包括氟化聚合物或含氟聚合物。含氟聚合物在以下性质方面优于常规的基于烃的材料，所述性质为：强的化学惰性(耐溶剂性及耐酸碱性)、防尘性和抗污性(这是由于含氟聚合物的表面能低)、低吸湿性、耐候性和耐日光性。
此外，人们也已经研究出这样的含氟聚合物，该含氟聚合物与基于烃的硬涂料制剂交联，从而提高硬度并改善与基材界面的粘合性。例如，人们已知：当把可自由基固化的全氟聚醚加到陶瓷聚合体(ceramer)硬涂料组合物(其含有多个胶态无机氧化物颗粒和可自由基固化的粘结剂前体)中时，所述的全氟聚醚可提供针对钢笔墨水和永久性记号笔墨水的强烈排斥性，例如如Kang的美国专利No.6,238,798(已转让给位于美国明尼苏达州St.Paul市的3M Innovative Properties公司)所述。
本行业会受益于其它的基于含氟聚合物的硬涂料，尤其是具有改善的性质的那些含氟聚合物基硬涂料。
发明概述
一方面，本发明涉及一种含有氟烃基和聚氨酯-(甲基)丙烯酰基的组合物，该组合物适合用作光学显示装置的表面层组合物中的添加剂、以及用于其它用途。
在一种实施方案中，该组合物包含在以下的发明详述部分中被描述为化学式(1)的全氟聚醚聚氨酯，该全氟聚醚聚氨酯具有一价全氟聚醚部分和多元(甲基)丙烯酰基端基。
在另一实施方案中，该组合物包含在以下的发明详述部分中被描述为化学式(3A)  (更优选为化学式(3B))的被全氟聚醚取代的聚氨酯丙烯酸酯，该聚氨酯丙烯酸酯具有一价全氟聚醚部分。
在第三实施方案中，该组合物包含一种或多种在以下的发明详述部分中被进一步描述为化学式(4)的全氟聚醚聚氨酯，该全氟聚醚聚氨酯具有一价全氟聚醚部分和多元(甲基)丙烯酰基。
在第四实施方案中，该组合物包含一种或多种在以下的发明详述部分中被描述为化学式(5)的的全氟聚醚聚氨酯，该全氟聚醚聚氨酯具有一价全氟聚醚部分和多元(甲基)丙烯酰基。
在第五实施方案中，该组合物包含一种或多种在以下的发明详述部分中被描述为化学式(6)的全氟聚醚聚氨酯，该全氟聚醚聚氨酯具有多元(甲基)丙烯酰基。
在其它实施方案中描述了可聚合组合物、硬涂层组合物、防护膜和光学显示装置，其分别含有：由化学式1-6表示的全氟聚醚聚氨酯；烃类硬涂层组合物；以及可任选的多个经表面改性的无机纳米颗粒。
在其它实施方案中描述了防护膜和诸如光学显示装置的制品，其分别具有：带有表面层的光学基材和含有无机氧化物颗粒的硬涂层，其中该表面层包含混合物的反应产物，所述混合物包含：i)至少一种非氟化交联剂，和ii)至少一种具有全氟聚醚部分和至少一个自由基活性基团的全氟聚醚聚氨酯；所述硬涂层被设置在所述基材与所述表面层之间。
全氟聚醚聚氨酯添加剂可改善其它氟化组分(诸如具有自由基活性的、含有全氟聚醚、氟烷基或氟亚烷基的组分(如全氟丁基取代的丙烯酸酯组分)、以及被氟烷基或氟亚烷基取代的硫醇或聚硫醇组分)的相容性。
在其它实施方案中描述了可聚合涂料组合物、硬涂料表面层、光学显示装置和防护膜，其中可聚合组合物包含：i)基于烃的硬涂料组合物(例如非氟化交联剂)；ii)至少一种具有全氟聚醚部分和至少一个自由基活性基团的全氟聚醚聚氨酯；以及iii)至少一种氟化化合物，该氟化化合物具有至少一个选自含氟聚醚、氟烷基和氟亚烷基的部分，其中该部分经非聚氨酯连接基团与至少一个自由基活性基团相连。
在一些方面中，ii)具有至少两个(甲基)丙烯酰基基团，如具有至少两个(甲基)丙烯酰基基团的端基，其中优选(甲基)丙烯酸酯基团，更优选丙烯酸酯基团。ii)和iii)均可含有全氟聚醚部分F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a为4至15。氟化化合物iii)可为具有一元或多元(甲基)丙烯酸酯官能的化合物(如全氟聚醚化合物)。可聚合组合物中的氟的总重量百分含量可为0.5重量％至5重量％。i)的量可为混合物的至少约75重量％。此外，ii)和iii)可以1∶1至3∶1的比例存在。在一个方面中，iii)中的氟原子与非氟原子的比值高于ii)中的氟原子与非氟原子的比值。在另一方面中，iii)的分子量低于ii)的分子量。
此外，可引入颗粒状的消光剂以赋予光学硬涂层防炫光性。颗粒状的消光剂还可以防止出现由于硬涂层和底部基材层之间的干涉而导致的反射性降低和色泽不均匀的现象。在优选的实施方案中，表面层(例如硬涂料表面层)具有以下性质中的任意一种或其组合，所述性质为：增强的抗污性和憎墨性、足够的平整性和改善的耐久性。
在参考附图考虑下面的详细描述和所附的权利要求书之后，本发明的其它目的及优点会变得显而易见。
附图简要说明
图1示出具有涂敷了硬涂层的光学显示装置的制品，该制品是根据本发明的优选实施方案而形成的。
发明详述和优选实施方案
对于以下所定义的术语来说，应该采用这些定义，除非在权利要求书或说明书的其它地方给出了不同的定义。
术语“(甲基)丙烯酰基”是指包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氟代丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯和硫代甲基丙烯酸酯在内的官能团。优选的(甲基)丙烯酰基基团为丙烯酸酯基。
术语“一价的全氟聚醚部分”是指一端被全氟烷基封端的全氟聚醚链。
术语“陶瓷聚合体”是指这样的组合物，该组合物含有被分散在粘结剂基质中的纳米级尺寸的无机氧化物颗粒(例如二氧化硅)。术语“陶瓷聚合体组合物”是指还没有经辐射能量至少部分固化、因此为流动的可涂敷液体状态的本发明的陶瓷聚合体制剂。术语“陶瓷聚合体复合材料”或“涂层”是指经辐射能量至少部分固化、因此成为基本不流动的固体状态的本发明的陶瓷聚合体制剂。另外，术语“可自由基聚合”是指单体、低聚物、聚合物等在暴露于合适的自由基源时其参与交联反应的能力。
术语“聚合物”可理解为包括聚合物、共聚物(如使用两种或更多种不同单体形成的聚合物)、低聚物、及其组合，以及可形成为可混溶的共混物形式的聚合物、低聚物或共聚物。
除非另有说明，否则“HFPO-”都是指甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均为2至15。在一些实施方案中，a平均为3至10或平均为5至8。这类物质通常以具有一定a值范围的低聚物分布的形式或低聚物混合物的形式而存在，因此a的平均值可为非整数。在一个实施方案中，a平均为6.2。该甲酯的平均分子量为1,211g/摩尔，并且可以根据Moore等人的美国专利No.3,250,808所报道的方法进行制备并采用分馏法进行提纯。通过端值描述的数值范围包括该范围涵盖的所有数值(例如，1至10包括1、1.5、3.33和10)。
在本说明书和所附的权利要求书中，某一名词前所用的“一种”、“该”、“所述”或未指明数量的情况包括所指对象多于一个的情况，除非所述内容明确表示为其它含义。因此，例如，包含“化合物”的组合物包括两种或多种化合物的混合物。如本说明书和所附权利要求书中所用，术语“或”使用时的意思通常包括“和/或”，除非所述内容清楚地表示不是这样。
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中用来表示成分的量、性能(例如接触角)测量值等的所有数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”来修饰。因此，除非作出相反说明，否则在说明书和所附的权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，随着本领域的普通技术人员根据本发明的教导而试图获得的理想性质的不同其可能会有所改变。并不试图对权利要求书范围的等同原则的应用进行限制，各个数字参数应该至少被看作是根据所报告的有效数字的数值并通过使用常规四舍五入方法而得到的。尽管在本发明的宽范围中所列举的数值范围和参数都是近似值，但是在具体例子中所列的数值都报告得尽可能精确。然而，由于各种检测方法都存在标准偏差，使得任何数值必然都含有一定的误差。
术语“光学显示装置”或“显示面板”可以指任何常规光学显示装置，其包括(但不受限于)多字符多线显示器(例如，液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极射线管(“CRT”)、标志)以及单字符或二进制显示器(例如，发光二极管(“LED”)、信号灯和开关)。可以将这种显示面板的外露表面称为“透镜”。本发明特别适用于其观看表面容易被墨水笔、记号笔和其它标记器材、抹布、纸制品等碰到或接触到的显示器。
可以将本发明的防护涂料用于多种移动式和非移动式的信息显示制品中。这些制品包括PDA、手机(包括PDA/手机的组合形式)、LCD电视(直接照明方式和边缘照明方式)、触摸式屏幕、手表、汽车导航系统、全球定位系统、测深计、计算器、电子书、CD播放器和DVD播放器、投影电视屏幕、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、仪表板覆盖件、标志(例如，图形显示)、等等。这些制品的观看表面可以具有任何常规尺寸和形状，并且可以为平面或非平面，但是平板显示器是优选的。也可以将本发明的涂料组合物或涂膜用于多种其它制品中，例如，用于照相机镜头、眼镜镜片、双目镜片、反射镜、逆向反射片材、汽车窗户、建筑物窗户、火车窗户、船只窗户、飞机窗户、车辆的头灯和尾灯、显示箱、道路标记(例如，突出的道路标记)和道路标记带、字幕投影仪、立体声系统柜门(stereo cabinetdoor)、立体声系统覆盖件、表蒙以及光盘和磁光记录盘等。
对这些显示装置的涂层而言，理想的是，该涂层兼具有低表面能(例如，耐脏性、抗污性、憎油和/或憎水性)和耐久性(例如，抗磨性)，同时保持光学透明性。所述硬涂层的作用是降低炫光损失，同时提高耐久性和光学透明性。
可以采用多种方法表征表面能，例如，采用按照例子部分所述的试验方法测定的接触角和憎墨性来表征表面能。在本申请中，“抗污性”是指这样一种表面处理结果，即，处理后的表面与水的静态接触角为至少70°。该接触角更优选为至少80°，最优选为至少90°。可供选用的其它性质或除上述之外的性质为，该表面与十六烷的前进接触角为至少50°，更优选为至少60°。低表面能会使得外露表面具有耐脏性和抗污性、并且易于清洁。
低表面能的另一个特征涉及到：当把钢笔墨水或记号笔墨水施加到外露表面时墨水的成珠程度。当用纸巾或毛巾纸(例如，可得自位于美国佐治亚州Roswell市的Kimberly Clark公司的商品名为“SURPASS FACIAL TISSUE”的纸巾)擦拭外露表面可以容易地擦除形成不连续珠状的钢笔墨水和记号笔墨水时，该表层和制品表现出“憎墨性“。耐久性可根据如本申请的测试方法部分中所述的、经调整的振荡砂子试验(ASTM F 735-94法)的结果来定义，其中该试验在300rpm下进行15分钟。在该试验中，优选的是，耐久性涂层的憎墨性(IR)表现为：憎墨性损失值为65mm(损失75％)或更低，更优选憎墨性损失值为40mm(损失45％)或更低，最优选憎墨性损失值为0mm(无损失)。
适于用作光学硬涂层的涂层必须基本上无可视缺陷。可以观察到的可视缺陷包括(但不限于)：麻点、白斑点、杂斑、结块或大体上的波纹、或光学和涂料领域中的普通技术人员已知的其它可视性特征。因此，在实验部分中所述的“粗糙”表面具有一种或多种上述特征，并且它可能表明在涂料中，组合物中的一种或多种成分彼此不相容。相反的是，根据本发明的目的，下文表征为“平整”表面的基本平整的涂层被认为含有下述这样的涂料组合物：在该涂料组合物中，处于反应最终状态的各种成分形成涂层，在该涂层中，各种成分彼此相容，或者经调整而彼此相容；进一步而言，该涂层如果有任何“粗糙”表面的特征的话，则只具有很少的“粗糙”表面的特征。
此外，表面层的初始雾度优选为小于2％，以及/或者初始透射率优选为至少90％。
现在参照图1，图1为具有装配在外壳14内的光学显示装置12的制品(在此为计算机监视器10)的立体图。光学显示装置12为具有光增强性能的基本透明的材料，用户可通过该显示装置观看文本、图片或其它显示信息。光学显示装置12具有涂敷于光学基材16上的硬涂层18。硬涂层的厚度通常为至少0.5微米，优选为至少1微米，更优选为至少2微米。硬涂层的厚度通常不超过25微米。硬涂层的厚度优选为3微米至5微米。
在另一实施方案(未示出)中，本文所描述的硬涂层(即包含至少一种含有氟烃基和聚氨酯-(甲基)丙烯酰基的添加剂、以及至少一种非氟化交联剂的硬涂层)可作为表面层，在该硬涂料表面层下还有附加的硬涂层。在本实施方案中，表面层的厚度优选为约10纳米至200纳米。
可以将各种永久性的和可去除的粘合剂组合物涂敷在基材16的另一侧(即硬涂层18的相背侧)，从而可以容易地将该制品安装到显示装置表面上。合适的粘合剂组合物包括：  (例如，氢化的)嵌段共聚物，例如，商品名为“Kraton G-1657”的嵌段共聚物，可购自位于美国得克萨斯州Westhollow市的Kraton Polymers公司；以及其它(例如类似的)热塑性橡胶。其它示例性的粘合剂包括：丙烯酸类、聚氨酯类、有机硅类和环氧类粘合剂。优选的粘合剂具有充足的光学性能和光稳定性，从而使粘合剂不会随时间或风化作用而变黄，以至降低光学显示装置的观看质量。可以采用各种已知的涂敷技术(例如，转移涂敷法、刮涂法、旋涂法、模涂法等)来涂敷粘合剂。美国专利申请公开No.2003/0012936描述了示例性的粘合剂。几种这样的粘合剂可购自位于美国明尼苏达州St.Paul市的3M公司，商品名为8141、8142和8161。
基材层16可以由多种通常被用于各种光学装置中的非聚合物材料或者聚合物材料中的任何一种构成，其中所述非聚合物材料例如为玻璃，所述聚合物材料例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双酚A型聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、双轴取向的聚丙烯。基材还可以含有下述材料或者由下述材料构成：聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂等。通常，部分地根据预期应用所需的光学性能和机械性能来选择基材。所述的机械性能通常包括挠性、尺寸稳定性和抗冲击性。基材的厚度通常也取决于预期应用。对大多数应用而言，基材的厚度小于约0.5mm是优选的；更优选的是，基材的厚度为约0.02mm-约0.2mm。自支承型的聚合物膜是优选的。可以用常规制膜技术(例如，挤出并且对挤出的膜进行可任选的单轴或双轴取向的技术)将聚合物材料制成膜。可以对基材进行处理(例如，化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理或光化辐射)，以提高基材与硬涂层之间的粘附力。如果需要，可以将可任选的连接层或底漆层涂敷在基材和/或硬涂层上，以提高层与层之间的粘附力。
在显示面板的情况下，基材是透光的，即光可以透过基材16，从而使人们可以观看显示装置。显示面板10可以采用透明的(例如有光泽的)透光基材16，也可以使用无光泽的透光基材16。无光泽的基材16通常比常用的有光泽的膜具有更低的透射值和更高的雾度值。无光泽的膜表现出这种性质通常是由于其中存在着以微米级尺寸分散的、可使光线漫射的无机填料(例如二氧化硅)。示例性的无光泽的膜可购自位于美国佐治亚州Cedartown市的U.S.A.Kimoto Tech公司，商品名为“N4D2A”。在透明基材、硬涂料涂敷的透明基材以及具有透明基材的显示装置制品的情况下，雾度值优选为小于5％、更优选为小于2％、甚至更优选为小于1％。可供选用的其它性质或除此之外的性质是，透射率优选为大于约90％。
各种透光的光学膜是已知的，这些膜包括(但不受限于)：多层光学膜、微结构膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(例如反射性或吸收性)偏振膜、扩散膜、以及(例如双轴)延迟膜和补偿膜(例如，如美国专利申请公开No.2004/0184150中所述)。
如美国专利申请公开2003/0217806所述，多层光学膜至少部分地通过折射率不同的微层的排列来得到所需的透射性能和/或反射性能。各微层具有不同的折射率特性，从而使某些光在相邻微层之间的界面处受到反射。微层的厚度足够薄，使得多个界面处所反射的光之间发生相长干涉或相消干涉，从而使膜体具有所需的反射性能或透射性能。对于设计成用来反射紫外、可见或近红外波长处的光的光学膜而言，各微层的光学厚度(即物理厚度乘以折射率)一般小于约1μm。然而，其中还可以包含较厚的层，例如，位于膜外表面的表层，或者将多个微层组件隔开的、并且被布置在膜以内的防护性边界层。多层光学膜体还可以含有一个或多个厚的粘合层，以便将叠层内的两片或多片多层光学膜粘合起来。
可以在Jonza等人的美国专利No.5,882,774、Ouderkirk等人的PCT专利申请公开WO 95/17303以及Ouderkirk等人的PCT专利申请公开WO 99/39224中找到合适的多层光学膜及其相关结构的进一步细节。聚合物多层光学膜和膜体可以含有为了满足其光学、机械和/或化学性能而选用的附加层和涂层。参见Gilbert等人的美国专利No.6,368,699。聚合物膜和膜体还可以含有无机物层，例如金属或金属氧化物涂层或层。硬涂层18的组合物在被涂敷并固化于光学基材16上之前是由这样一种混合物形成的，该混合物由常规的基于烃(更优选为基于丙烯酸酯)的硬涂料组合物与含有氟烃基和聚氨酯-丙烯酸酯基的添加剂构成。优选的含有氟烃基和聚氨酯-丙烯酸酯基的添加剂组合物被描述于下文的化学式(1)、(3A)、(4)、(5)和(6)中。在下文的实验部分中将对各优选实施方案的硬涂料组合物的形成方法进行描述。
在本发明的一个优选实施方案中，含有氟烃基和聚氨酯-丙烯酸酯基的添加剂是与常规的烃基(更优选为丙烯酸酯基)硬涂料结合使用的全氟聚醚聚氨酯，其中该全氟聚醚聚氨酯具有一价的全氟聚醚部分和多丙烯酸酯端基。该具有一价的全氟聚醚部分和多丙烯酸酯端基的全氟聚醚聚氨酯的添加量占硬涂料组合物固体总量的约0.01％至10％，更优选为约0.1％至1％。该添加剂由化学式(1)表示：
Ri-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n    (1)
其中，Ri为多异氰酸酯的残基；X为O、S或NR，其中R为H或碳原子数为1至4的低级烷基；Rf为一价的全氟聚醚部分，该全氟聚醚部分由具有化学式F(RfcO)xCdF2d-的基团构成，其中Rfc各自独立地表示具有1-6个碳原子的氟化亚烷基、x各自为大于或等于2的整数，且其中d为1至6的整数；Q独立地表示键价为至少2的连接基团；A为(甲基)丙烯酰基官能团-XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2为碳原子数为1至4的低级烷基、或者H或F；m为至少1；n为至少1；p为2至6、m+n为2至10，其中由下标m和n标注的各单元均与Ri单元相连。
Q可为直链或支链或含有环的连接基团。Q可包括共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基。Q可任选地含有诸如O、N、S、及其组合的杂原子。Q还可任选地具有含杂原子的官能团，例如羰基或磺酰基、及其组合。
从这些材料的合成方法来看，这些材料一定为混合物。如果将异氰酸酯基团的摩尔份数任意地定为1.0，则用于制备化学式(1)所表示的物质的m单元和n单元的总摩尔份数为1.0或更大。m的摩尔份数与n的摩尔份数之比为0.95∶0.05至0.05∶0.95。优选的是，m的摩尔份数与n的摩尔份数之比0.50∶0.50至0.05∶0.95。更优选的是，m的摩尔份数与n的摩尔份数之比为0.25∶0.75至0.05∶0.95，最优选的是，m的摩尔份数与n的摩尔份数之比为0.25∶0.75至0.10∶0.95。
在m的摩尔份数与n的摩尔份数之比导致二者加和大于1的情况下，如在0.15∶0.90的情况下，首先使m单元与异氰酸酯反应，并使用稍微过剩(0.05摩尔份数)的n单元。
例如，在一种其中引入0.15摩尔份的m单元和0.85摩尔份的n单元的配方中，会形成具有一定分布的产物，其中一部分所形成的产物不含m单元。但是，该产物分布中会存在有化学式(1)所表示的物质。
多种二异氰酸酯(双官能的异氰酸酯)、改性的二异氰酸酯物质和更高官能的异氰酸酯均可用作本发明中的Ri而成为多异氰酸酯的残基，并且均落在本发明的精神之内。最优选的是，使用基于六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)的多官能材料。一种市售可得的HDI的衍生物为DesmodurTM N100，可得自位于美国宾夕法尼亚州匹兹堡市的Bayer Polymers LLC公司。
此外，其它的二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(“TDI”)或异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)也可用作本发明中的Ri。例如，可使用的脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯物质的非限制性实例包括DesmodurTM 3300、DesmodurTM TPLS2294、DesmodurTM N 3600，以上这些均可从位于美国宾夕法尼亚州匹兹堡市的Bayer Polymers LLC公司获得。
用于制备化学式(1)所表示的添加剂的物质可用化学式：HOQ(A)P来表示，其实例为(例如)：1，3-二(甲基丙烯酸)甘油酯，可得自位于美国密苏里州Versailles市的Echo Resins公司；以及季戊四醇三丙烯酸酯，可得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，商品名为SR444C。
通常，通过以下方式来制备本优选实施方案的添加剂组合物：通常在非羟基溶剂中并且在催化剂(如有机锡化合物)的存在下，首先使多异氰酸酯与含全氟聚醚部分的醇、硫醇或胺反应，随后与羟基官能的多丙烯酸酯反应。或者，通过以下方式来制备本优选实施方案的添加剂：通常在非羟基溶剂中并在催化剂(如有机锡化合物)的存在下，使多异氰酸酯与羟基官能的多丙烯酸酯反应，随后与含全氟聚醚部分的醇、硫醇或胺反应。此外，可通过以下方式来制备该添加剂：通常在非羟基溶剂中并在催化剂(如有机锡化合物)的存在下，使所有这三种组分同时发生反应。
化学式(1)所表示的具有多丙烯酸酯端基的全氟聚醚聚氨酯的一种代表性结构(2)如下所示：
Figure A20068000920600241
该结构(2)为HDI的缩二脲与1当量的HFPO低聚阿米多(F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH)反应后、进一步与2当量的季戊四醇三丙烯酸酯反应而得到的反应产物，其中“a”平均为2至15。在一些实施方案中，a平均为3至10或平均为5至8。
在另一实施方案中，添加剂组合物由化学式(3A)来描述：
Rf-Q-(XC(O)NHQOC(O)C(R)＝CH2)f    (3A)
其中，Rf、Q和X均与之前参照化学式(1)所做的描述相同，且f为1至5。
一种符合化学式(3A)所述的、优选的全氟聚醚取代的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯被更为具体地以化学式(3B)来描述：
HFPO-Q-(XC(O)NHQOC(O)C(R)＝CH2)f    (3B)。
可使用的两种优选的HFPO取代的聚氨酯丙烯酸酯包括HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2和HFPO-C(O)NHC(C2H5)(CH2OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2。
在另一实施方案中，添加剂组合物可由化学式(4)来表示：
Ri-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o，-(NCO)q  (4)
其中，Ri为多异氰酸酯的残基；X、Rf和Q与之前参照化学式(1)所做的描述相同。A为(甲基)丙烯酰基官能团-XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2为碳原子数为1至4的低级烷基、或者H或F；G选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。G可任选地包含诸如O、N、S、及其组合的杂原子。G还可任选地具有含杂原子的官能团，如羰基、磺酰基及其组合。此外，G可含有杂原子与含杂原子的官能团的组合。G可任选地含有活性侧基或活性端基。该活性基团可包括(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、和-(Si(OR3)3基团，其中R3为碳原子数为1至4的低级烷基。G也可任选地具有氟烷基基团或全氟烷基基团。在化学式(4)中，m为至少1；n为至少1；o为至少1；p为2至6；且q为0或更大。
(m+n+o+q)＝NNCO，NNCO为最初处于Ri中的异氰酸酯基团数；且(m+n+o)/NNco的值大于或等于0.67，且其中每个由下标m、n、o和q标注的单元均与Ri单元相连。Rfc优选为-CF(CF3)CF2-。
用于制备化学式(4)所表示的物质的一元醇、一元硫醇或一元胺HXQG可包括诸如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、H2NCH2CH2CH2(SiOCH3)3、HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3和HEA(丙烯酸羟乙酯)之类的物质。
在另一实施方案中，添加剂组合物由化学式(5)表示：
(Ri)c-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o，(Rf(Q)(XC(O)NH)y)z-，-(NHC(O)XQD(QXC(O)NH)u)s-，D1(QXC(O)NH)y)zz-，-(NHC(O)OQ(A)tQ1Q(A)tOC(O)NH))v-，-(NCO)w    (5)
其中，Ri为多异氰酸酯的残基；c为1至50；X、Rf和Q与之前参照化学式(1)所做的描述相同。A和G与之前参照化学式4所做的描述相同。D为亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、氟亚烷基、全氟亚烷基或亚芳烷基；并且D可任选地含有杂原子，如O、N和S。D1为烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、全氟烷基或芳烷基；D1可任选地含有杂原子，如O、N和S。Q1为定义方式与Q相同的连接基团。在化学式5中，m或z为至少1；n或v为至少1；y独立地为2或更大；o、s、V、w、z和zz为0或更大。s、v、z和zz的和为至少1。因此，至少存在这些基团中的一者。
(m+n+o+[(u+1)s]+2v+w+yz+y(zz))＝cNNCO，NNCO为最初处于Ri中的异氰酸酯基团数。(m+n+o+[(u+1)s]+2v+yz+y(zz))/cNNCO的值大于或等于至少0.75。在化学式5中，p为2至6；t为1至6；且u独立地为1至3；其中由下标m、n、o、s、v、w、z和zz标注的各单元均与Ri单元相连。Rfc优选为-CF(CF3)CF2-。
在该实施方案中，当各组分被加入常规的基于烃的硬涂料时，应仔细选择活性组分的比率和用量，以免形成高度交联的聚氨酯聚合物凝胶。例如，如果用三官能的异氰酸酯和多官能的醇，则应限制多官能的醇的量，以免形成交联网络。对于(Ri)。基团中c值较高的情况而言，优选的是，配方主要基于二元醇和二异氰酸酯。
用于制备化学式(5)所表示的添加剂的材料包括由化学式Rf(Q)(XH)y表示的那些，其实例为HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2。
用于制备化学式(5)所表示的添加剂的物质包括由化学式HXQDQXH表示的那些，其实例为烃类多元醇(如HO(CH2)10OH)和含氟化合物多元醇(如HOCH2(CF2)4CH2OH)。
用于制备化学式(5)所表示的添加剂的材料可包括由化学式D(QXH)y)zz表示的那些，其实例为含氟化合物多元醇C4F9SO2N(CH2CH2OH)2。
用于制备化学式(5)所表示的添加剂的材料还可包括由化学式HOQ(A)tQ1Q(A)tOH表示的那些，其实例为六丙烯酸乙内酰脲(HHA)(按照Wendling等人的美国专利申请No.4,262,072中的例1所述的方式制备)和CH2＝C(CXH3)C(O)OCH2CH(OH)CH2O(CH2)4OCH2CH(OH)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
在又一实施方案中，添加剂组合物可由化学式(6)表示：(Ri)c-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o，-(NHC(O)XQRf2(QXC(O)NH)u)r-，-(NHC(O)XQD(QXC(O)NH)u)s-，D1(QXC(O)NH)y)zz，-(NHC(O)OQ(A)tQ1Q(A)tOC(O)NH))v-，-(NCO)w    (6)
其中Ri为多异氰酸酯的残基；c为1至50；X、Rf、Q、Q1、A、G、D和D1与之前参照化学式(5)所做的描述相同。Rf2为多价的含氟聚醚部分，且Rf2由具有化学式Y((Rfc1O)xCd1F2d1)b的基团构成，其中各Rfc1独立地代表碳原子数为1至6的氟化亚烃基；各x独立地代表大于或等于2的整数，其d1为0至6的整数。Y代表键价为b的多价有机基团或共价键，且b代表大于或等于2的整数。在化学式(6)中，r为至少1；n或v为至少1；y独立地为2或更大。此外，m、o、s、V、w和zz为0或更大。
(m+n+o+[(u+1)r]+[(u+1)s]+2v+w+y(zz))＝cNNCO，NNCO为最初处于Ri中的异氰酸酯基团数。(m+n+o+[(u+1)r]+[(u+1)s]+2v+y(zz))/(cNNCO)的值大于或等于至少0.75。
在化学式(6)中，p为2至6；t为1至6；u独立地为1至3；其中由下标m、n、o、r、s、v、w和zz标注的各单元均与Ri单元相连。优选的是，Rfc1独自地选自-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-和(-CH2C(R)(CH2OCH2CdF2d+1)CH2-)aa，其中aa为2或更大，且d和R如上文所定义。
用于制备化学式(6)所表示的添加剂的物质可包括由化学式HXQRf2QXH所表示的那些，其实例为(H(OCH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2)aaOH)(Fox-Diol，分子量约为1342，可得自位于美国俄亥俄州Akron市的Omnova Solutions公司)。
对于本文中所描述的每个化学式(即化学式1-6)而言，当X为0时，Q通常不为亚甲基，因此Q含有两个或更多个碳原子。在一些实施方案中，X为S或NR。在一些实施方案中，Q为具有至少两个碳原子的亚烃基。在其它实施方案中，Q为选自亚芳基、亚芳烷基和亚烷芳基的直链、支链或含有环的连接基团。在又一实施方案中，Q为含有杂原子(如O、N和S)和/或含杂原子的官能团(如羰基和磺酰基)的直链、支链或含有环的连接基团。在其它实施方案中，Q为可任选地含有选自O、N、S的杂原子和/或含杂原子的官能团(如羰基和磺酰基)的支链或含环亚烷基。在一些实施方案中，Q含有含N的基团，如酰胺。
本文所述的含有氟烃基和聚氨酯-(甲基)丙烯酰基的添加剂可用作硬涂层组合物中的唯一的、含有全氟聚醚的添加剂。但是，可选择的另一种方式是，本文所述的添加剂可与多种其它氟化化合物结合使用，其中所述的其它氟化化合物具有至少一个选自含氟聚醚、氟烷基和氟亚烷基中的部分，并且该部分经非聚氨酯连接基团与至少一个自由基活性基团相连。在这些实施方案中，可以以一定的比例将含有氟烃基和聚氨酯-(甲基)丙烯酰基的组合物加入可固化混合物中，使得氟烃基聚氨酯添加剂与非聚氨酯氟化物的重量比为1∶1，优选为2∶1，最优选为3∶1。在这些优选的比例中，可固化混合物中的氟(F)的总重量百分含量可达到0.5重量％至25重量％，优选为0.5重量％至10重量％，最优选为0.5重量％至5重量％。
如上文所述，聚氨酯的全氟聚醚部分优选为HFPO部分。此外，第二(非聚氨酯)化合物的氟化部分也优选为HFPO部分。
在一些实施方案中，非聚氨酯连接基团为选自亚烷基、亚芳基或其组合中的二价基团，并且这些二价基团可任选地含有选自羰基、酯、酰胺、硫代酸酯或亚磺酰氨基及其组合中的二价基团。在其它实施方案中，该连接基团为含有选自羰基、酯、酰胺、硫代酸酯或亚磺酰氨基及其组合中的二价基团的含硫的杂亚烷基。在其它实施方案中，该连接基团为含有选自羰基、酯、硫代酸酯或亚磺酰氨基及其组合中的二价基团的含氧的杂亚烷基。在又一实施方案中，该连接基团为含有选自羰基、酰胺、硫代酸酯或亚磺酰氨基及其组合中的二价基团的含氮的杂亚烷基。
在(例如，硬涂层)涂料组合物中，可将多种(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物与含有氟烃基和聚氨酯-(甲基)丙烯酰基的组合物结合使用。全氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物可由下面的化学式(7)表示：
(Rf)-[(W)-(RA)]w    (化学式7)
其中Rf为(全)氟聚醚基团；W为连接基团；RA为自由基活性的，如(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基或乙烯基，优选为(甲基)丙烯酰基或-COCF＝CH2；且w为1或2。
全氟聚醚基团Rf可为直链的、支链的、环状的或其组合，且全氟聚醚基团Rf可为饱和或不饱和的。该全氟聚醚基团具有至少两个链接的氧杂原子。示例性的全氟聚醚包括(但不受限于)具有选自-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、或其组合中的全氟化重复单元的那些。在这些重复单元中，p通常为1至10的整数。在一些实施方案中，p为1至8、1至6、1至4或1至3的整数。基团Z为全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚基或全氟烷氧基，其中这些基团均可为直链的、支链的或环状的。基团Z通常具有不超过12个碳原子、不超过10个碳原子、不超过9个碳原子、不超过4个碳原子、不超过3个碳原子、不超过2个碳原子或不超过1个碳原子。在一些实施方案中，基团Z可具有不超过4个氧原子、不超过3个氧原子、不超过2个氧原子、不超过1个氧原子、或不含氧原子。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可沿着分子链随机分布。
Rf可为一价的或二价的。在一些其中Rf为一价的化合物中，其端基可为(CpF2p+1)-、(CpF2p+1O)-、(X＇CpF2pO)-或(X＇CpF2p+1)-，其中X＇为氢、氯或溴，且p为1至10的整数。在一些Rf基团为一价的实施方案中，端基为全氟化的，且p为1至10、1至8、1至6、1至4、或1至3的整数。示例性的一价的Rf基团包括  CF3O(C2F4O)nCF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n平均为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10。
二价的Rf基团的合适结构包括(但不限于)-CF2O(CF2O)q(C2F4O)nCF2-、-(CF2)3O(C4H8O)n(CF2)3-、-CF2O(C2F4O)nCF2-、-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中q平均为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10；n平均为0至50、3至30、3至15或3至10；s平均为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10；(n+s)的和平均为0至50或4至40；(q+n)的和大于0；且t为2至6的整数。
由于根据化学式(7)的化合物是经合成而得到的，因此其通常包含Rf基团的混合物。其平均结构是对混和组分加以平均而得到的结构。在这些平均结构中，q、n和s的值可改变，只要化合物的数均分子量为至少约400即可。由化学式(7)表示的化合物通常所具有的分子量(数均分子量)为400至5000、800至4000或1000至3000。
全氟聚醚链段和(甲基)丙烯酰基或-COCF＝CH2端基之间的连接基团W包含：选自亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或其组合中的二价基团，以及选自羰基、酯、酰胺、亚磺酰氨基或其组合中的可任选的二价基团。W可为非取代的，或者可被烷基、芳基、卤素或其组合取代。W基团通常具有不超过30个碳原子。在一些化合物中，W基团具有不超过20个碳原子、不超过10个碳原子、不超过6个碳原子、或者不超过4个碳原子。例如，W可为亚烷基、芳基取代的亚烷基、或者亚烷基与亚芳基或烷基醚或烷基硫醚相结合而形成的连接基团。
全氟聚醚丙烯酸酯化合物(例如，由化学式7表示的化合物)可通过已知技术来合成，例如按照美国专利No.3,553,179和3,544,537、以及2004年4月22日公开的美国专利申请公开No.2004/0077775(“Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated polymer andTreatment of a Fibrous Substrate Therewith”)的描述来合成。
合适的(非聚氨酯)全氟聚醚氟烃基(甲基)丙烯酰基化合物包括(例如)HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2、HFPO-C(O)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2、HFPO-C(O)NH-(CH2)6OC(O)CH＝CH2以及多种其它的(全)氟聚醚丙烯酰基化合物，如美国专利申请公开No.US2005/0250921A1和美国专利申请公开No.2005/0249940中所描述的那些。
(非聚氨酯)含氟聚醚聚(甲基)丙烯酰基化合物也可由化学式(HFPO-)nQ3(X)m表示，其中n为1至3；Q3为键价为至少2的直链、支链或含有环的连接基团，且Q3选自共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基；Q3可任选地含有杂原子(O、N和S)、以及含杂原子的官能团(如羰基或磺酰基、及其组合)；X为诸如(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基或乙烯基的自由基活性基团，且X优选为(甲基)丙烯酰基官能团-AC(O)C(R)＝CH2，其中A为O、S或NR1，R为碳原子数为1至4的低级烷基、或者H或F，R1为H或碳原子数为1至4的低级烷基，且m为2至10。
一种化合物为B-O(CH2CH(OB)CH2O)nCH2CH(OB)CH2O-B，其中n为0至20，B独立地为H、-C(O)CH＝CH2、或-C(O)-HFPO，且其中至少一个B为-C(O)-HFPO，并且至少两个B为-C(O)CH＝CH2。
(非聚氨酯)含氟聚醚聚(甲基)丙烯酰基化合物可为以下物质的反应产物：
Figure A20068000920600321
或B)
其中，
R2为氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基、丙烯酰基、HFPO-C(O)-，R3独立地为H或CH2＝C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-，
R4为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基、丙烯酰基、HFPO-C(O)-、或CH2＝C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-，
R5为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基、丙烯酰基、HFPO-C(O)-、或CH2＝C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-，
R6独立地为H或CH2＝C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-，以及n平均为约2至3。
(例如，非聚氨酯)含氟聚醚聚(甲基)丙烯酰基化合物可包含下述化合物中的任何一种、或下述化合物的组合：
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)3；
HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2；
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2H；
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH3；
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3；
HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2；
HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH＝CH2)3；
HFPO-C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH＝CH2))4CH2CH2NC(O)-HFPO；
CH2＝CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCOCH＝CH2；和
HFPO-CH2O-CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2。
在其它实施方案中，非聚氨酯含氟聚醚聚(甲基)丙烯酰基化合物可为通过活性(全)氟聚醚与聚(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成反应制得的化合物，例如HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的加成物。在专利文献US 2005/0250921A1中对这种(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物进行了进一步描述。
其它的非聚氨酯含氟聚醚聚(甲基)丙烯酰基化合物包括美国专利3,810,874和4,321,404中公开的那些。一种代表性的化合物由结构式CH2＝CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)mm(CF2O)nnCH2OC(O)CH＝CH2示出，其中mm和nn分别表示随机分布的全氟亚乙基氧基主链重复单元和全氟亚甲基氧基主链重复单元的个数，mm和nn独立地为(例如)1至50的值，且mm/nn的比值为0.2/1至5/1。
其它的非聚氨酯含氟聚醚化合物包括硫醇(如HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH2SH)、和乙烯基化合物(如HFPO-C(O)NHCH2CH＝CH2和HFPO-C(O)NHCH2CH2OCH＝CH2)。
在一种增效性配方中，将具有全氟聚醚部分和多元(甲基)丙烯酰基端基的全氟聚醚聚氨酯与(非聚氨酯)单官能的全氟聚醚化合物结合使用，其中所述的(非聚氨酯)单官能的全氟聚醚化合物具有与(甲基)丙烯酰基相连的全氟聚醚部分。通常，全氟聚醚部分为该化合物的端基。同样，(甲基)丙烯酰基通常也为端基。在另一实施方案中，第二(非聚氨酯)全氟聚醚化合物中的氟的重量百分含量通常高于全氟聚醚聚氨酯多元(甲基)丙烯酰基化合物中的氟的重量百分含量。据推测，单官能的全氟聚醚化合物是大接触角的主要贡献者；而全氟聚醚聚氨酯多元(甲基)丙烯酰基化合物对单官能的全氟聚醚化合物起增容作用。这种相互作用使得可以掺入较高浓度的单官能全氟聚醚化合物，而不会发生相分离。在又一实施方案中，具有全氟聚醚部分及多元(甲基)丙烯酰基端基的全氟聚醚聚氨酯与(非聚氨酯)多官能的全氟聚醚化合物结合使用，其中所述的(非聚氨酯)多官能的全氟聚醚化合物具有与至少2个(甲基)丙烯酰基相连的全氟聚醚部分。可供选择的另一种方式是，可将全氟聚醚聚氨酯单丙烯酸酯与(非聚氨酯)单(甲基)丙烯酰基全氟聚醚化合物或(非聚氨酯)多元(甲基)丙烯酰基全氟聚醚化合物结合使用。
含氟烃基和聚氨酯(甲基)丙烯酰基的添加剂(例如化学式(1)、(3A)、(4)、(5)或(6)所表示的那些)可任选地与多种其它的(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物组合后，也可与一种或多种其它的(非聚氨酯)氟化化合物相结合，以改善所得混合物的相容性。
一类具有自由基活性的、含有氟烷基或氟亚烷基的相容剂包括分别由下述化学式表示的化合物，这些化学式为：RffQ3(X1)n1和(X1)n1Q3Rff2Q3(X1)n1)，其中Rff为氟烷基，Rff2为氟亚烷基、Q3为键价为至少2的连接基团，且Q3选自共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、或者直链或支链或含有环的连接基团，其中直链或支链或含有环的连接基团可任选地含有杂原子(如O、N和S)和可任选的含杂原子的官能团(如羰基或磺酰基、及其组合)；X1为选自(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基或乙烯基的自由基活性基团，且n1独立地为1至3。通常Q3基团包括：-SO2N(R)CH2CH2-；-SO2N(CH2CH2)2-；-(CH2)m-；-CH2O(CH2)3-和-C(O)NRCH2CH2-，其中R为H或碳原子数为1至4的低级烷基，且m为1至6。优选氟烷基或氟亚烷基为全氟烷基基团或全氟亚烷基基团。满足用于硬涂层18的组合物的那些要求的一类优选的氟烷基或氟亚烷基取代的相容剂为全氟丁基取代的丙烯酸酯相容剂。满足这些要求且可用于本发明中的示例性而非限制性的全氟丁基取代的丙烯酸酯相容剂包括下述物质中的一种或多种，这些物质为：C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2、C4F9SO2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2或C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。上述的具有自由基活性的、含有氟烷基或氟亚烷基的相容剂的添加量优选为硬涂料组合物总固体量的约0.5％至20％，更优选为约1％至10％。
可用于硬涂层18的组合物中的优选的氟烷基取代的相容剂的一个非限制性的例子为：丙烯酸(1H，1H，2H，2H)-全氟癸酯，可得自位于美国新罕布什尔州Windham市的Lancaster Synthesis公司。Hulme-Lowe等人的美国专利No.4,968,116和Babirad等人的美国专利No.5,239,026(包括甲基丙烯酸全氟环已基甲酯)提及了也可以用于硬涂层组合物中的多种其它的带有全氟烷基部分的(甲基)丙烯酰基化合物。满足上述要求并且可被使用的其它含氟化合物(甲基)丙烯酸酯包括(例如)：二丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二醇酯和丙烯酸ω-氢2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(H-C4F8-CH2O-C(O)-CH＝CH2)。Kang等人的美国专利No.6,238,798描述了可以单独使用或作为混合物使用的其它含氟化合物(甲基)丙烯酸酯。
另一种可使用的相容剂为氟烷基或氟亚烷基取代的硫醇或多硫醇。这种相容剂的非限制性的例子包括下述物质中的一种或多种，这些物质为：C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH2SH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH2CH2SH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2SH及C4F9SO2N(CH3)CH(OC(O)CH2SH)CH2OC(O)CH2SH。
在一些实施方案中，低达1重量％的非聚氨酯氟化化合物会与烃基多官能丙烯酸酯(如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)发生相分离。这种相分离对于本发明的硬涂层来说是不利的，这是因为相分离会导致涂层在光学上不均匀。在这些实施方案中，可将含有氟烃基和聚氨酯-(甲基)丙烯酰基的组合物加入可固化混合物中，使得氟烃基聚氨酯添加剂与非聚氨酯全氟聚醚、氟烷基或氟亚烷基(甲基)丙烯酰基化合物的重量比为1∶1、优选为2∶1、最优选为3∶1。在这些优选的比值下，可固化混合物中的氟的总重量百分含量可为0.5重量％至25重量％，优选0.5重量％至10重量％，最优选0.5重量％至5重量％，而非聚氨酯氟化(甲基)丙烯酰基化合物不会与混合物发生相分离。含有非聚氨酯的全氟聚醚的分子量可为大于300g/摩尔到3000g/摩尔，并含有单(甲基)丙烯酰基官能团，或多元(甲基)丙烯酰基官能团。(甲基)丙烯酰基官能团可位于分子中的一个或两个末端，或作为分子中的支化点。
硬涂层可以以单层的方式被设置在光学基材基底上。在该结构中，所有(全)氟化化合物(如，单为全氟聚醚聚氨酯或全氟聚醚聚氨酯与其它氟化化合物的组合)的总量占硬涂料组合物固体总量的0.01％至10％，更优选为0.1％至1％。对于将硬涂层(如含无机颗粒的硬涂层)设置在光学基材与硬涂料表面层之间的实施方案而言，涂料组合物中的全氟聚醚聚氨酯的量为0.01固体重量％至50固体重量％，更优选为1固体重量％至25固体重量％；而其余的各种(全)氟聚醚丙烯酰基化合物可以为1％至20％，优选为1％至10％。含有氟烃基和聚氨酯-(甲基)丙烯酰基的添加剂与其它非聚氨酯氟化化合物的比值优选为至少1∶1，更优选为约3∶1。
上述任何一个优选实施方案中用做层18的一部分的常规硬涂层材料为光学领域内普通技术人员熟知的烃类材料。最优选的是，该烃类材料为丙烯酸酯类硬涂层材料。用于本发明中的一种优选的硬涂层材料是基于PETA(季戊四醇三/四丙烯酸酯)的。季戊四醇三丙烯酸酯(“PET3A”)的一种市售可得的形式为SR444C，季戊四醇四丙烯酸酯(“PET4A”)的一种市售可得的形式为SR295，这两种均可得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司。
但是，在本发明中可使用其它交联剂。可用的交联剂包括(例如)多元(甲基)丙烯酰基单体，其中所述的多元(甲基)丙烯酰基单体选自：(a)含有二(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、单丙烯酸单甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactone modified neopentylglycol hydroxypivalatediacrylate)、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratetriacrylate)；(c)含有较高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯酰胺类似物；及其组合。这类化合物可以广泛地得自供应商，诸如例如，位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，位于美国佐治亚州Smyrna市的UCBChemicals公司，以及位于美国威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯类材料包括含有乙内酰脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美国专利No.4,262,072(Wendling等人)中所述)。
通常优选使交联剂的浓度达到最大化，这尤其是由于非氟化(甲基)丙烯酸酯交联剂通常比氟化化合物更为便宜。因此，本文所述的涂料组合物通常含有至少20重量％的交联剂。交联剂的总含量可以为涂料组合物的至少50重量％，例如，可以为至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、甚至为约95重量％。
为了促进固化，根据本发明的可聚合组合物还可以含有至少一种自由基热引发剂和/或光引发剂。通常，如果存在这种引发剂和/或光引发剂，则其含量为小于可聚合组合物总重量的约10重量％，更通常为小于可聚合组合物总重量的约5重量％。自由基固化技术在本领域中是众所周知的，其包括(例如)：热固化方法以及诸如电子束或紫外线辐射之类的辐射固化方法。可以在例如美国专利No.4,654,233(Grant等人)、4,855,184(Klun等人)和6,224,949(Wright等人)中，找到关于自由基热聚合和光聚合技术的进一步的细节。
可用的自由基热引发剂包括(例如)：偶氮物、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂，及其组合。
可用的自由基光引发剂包括(例如)：已知可用于丙烯酸酯类聚合物的紫外线固化中的那些。这类引发剂包括：二苯甲酮及其衍生物；二苯乙醇酮，α-甲基二苯乙醇酮，α-苯基二苯乙醇酮，α-烯丙基二苯乙醇酮和α-苄基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香双甲醚二甲缩酮(可购自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“DAROCUR 1173”)和1-羟基环己基苯基酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE907”)；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 369”)；芳香族酮类，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；鎓盐，例如，重氮盐，碘鎓盐，锍盐；钛络合物，例如，也可购自Ciba SpecialtyChemicals公司的商品名为“CGI 784DC”的钛络合物；卤代甲基硝基苯；以及单酰基膦和双酰基膦，例如，商品名为“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”以及“DAROCUR 4265”的化合物(均可得自Ciba Specialty Chemicals公司)。可以使用两种或多种光引发剂的组合。进一步而言，可以将一种或多种光引发剂(例如，“IRGACURE 369”)与感光剂(例如，2-异丙基噻吨酮，可购自位于美国密西西比州Pascagoula市的First Chemical公司)一起使用。
将这些实施方案中的任一方案所配制的组合物涂敷到光学基材层或透光基材上，并将其光固化，以形成容易清洗、且具有抗污性和憎墨性的可透光的表面层。在添加剂中，除氟烃成分外，聚氨酯官能团的存在可消除对于为了使含氟化合物组分与烃类交联剂相容而引入组合物中的共聚单体的需要。
用作表面层或底层硬涂层的可聚合的涂料组合物优选含有表面改性的无机颗粒，以增强最终涂层的机械强度。
多种无机氧化物颗粒可用于硬涂料中。所述颗粒通常基本上为球形，且具有相对较均匀的粒径。所述颗粒可具有基本单分散性的粒径分布或多分散性的粒径分布，所述的多分散性的粒径分布是通过将两种或多种基本单分散分布的颗粒混合而得到的。无机氧化物颗粒通常为非聚集的(基本离散的)，因为聚集会造成无机氧化物颗粒沉淀或硬涂料胶凝。无机氧化物颗粒的粒径通常为胶体级的，其平均粒径为约0.001微米-约0.2微米、小于约0.05微米、小于约0.03微米。这样的粒径范围有助于将无机氧化物颗粒分散到粘结剂树脂中，并使陶瓷聚合体具有所需的表面性质和光学透明性。可以通过使用透射电子显微镜来计量具有给定直径的无机氧化物颗粒的数量，由此测出无机氧化物颗粒的平均粒径。无机氧化物颗粒可以(基本)由单一的氧化物(例如二氧化硅)组成；或者可以含有氧化物组合物(例如二氧化硅和氧化铝)；或者可以是这样一种颗粒：在一种氧化物的芯(或者除金属氧化物之外的材料的芯)上沉积有另一种氧化物。二氧化硅是常用的无机颗粒。通常以溶胶(其包含无机氧化物颗粒在液体介质中的胶体分散体)形式，来提供无机氧化物颗粒。可以采用多种技术制备溶胶，并将溶胶制成多种形式，这些形式包括水溶胶(其中，水起到液体介质的作用)、有机溶胶(其中，有机液体起到液体介质的作用)和混合型溶胶(其中，液体介质既含有水，也含有有机液体)，例如，如美国专利No.5,648,407(Goetz等人)、5,677,050(Bilkadi等人)和6,299,799(Craig等人)所述。可以采用水溶胶(例如无定形二氧化硅的水溶胶)。溶胶通常含有占溶胶总重量的至少2重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少25重量％、经常为至少35重量％的胶体无机氧化物颗粒。胶体无机氧化物颗粒的量通常为不大于50重量％(例如45重量％)。如Bilkadi等人所述，无机颗粒的表面可以被“丙烯酸酯功能化”。溶胶还可以与粘结剂的pH相匹配，并且可含有平衡离子或水溶性化合物(例如铝酸钠)，所有这些均如Kang等人的专利文献′798所述。
这种颗粒的一个例子为与以下物质发生反应的胶体二氧化硅：甲基丙烯酰基硅烷偶联剂(例如A-174，可得自Natrochem公司)、其它分散助剂(例如N，N-二甲基丙烯酰胺)以及多种其它添加剂(稳定剂、引发剂等)。
可将粒状消光剂引入可聚合组合物中，以赋予表面层防炫光性。粒状消光剂还可以防止出现由毗邻的硬涂层间的干涉而导致的反射性降低和色泽不均匀的现象。粒状消光剂应优选为透明的、并且其透射率值为大于约90％的粒状消光剂。可供选用的是或除此之外的是，其雾度值优选为小于约5％、更优选为小于约2％、最优选为小于约1％。
例如，美国专利No.6,693,746描述了将消光剂引入硬涂层中、但是其具有不同的硬涂料组成的示例性体系。另外，示例性的无光泽膜可购自位于美国佐治亚州Cedartown市的Kimoto Tech公司，其商品名为“N4D2A”。
根据层18的厚度的不同，粒状消光剂的加入量为组合物中的固体总量的约0.5％-10％，优选的加入量为组合物中的固体总量的约2％。防炫光的层18的厚度优选为0.5-10微米，更优选为0.8-7微米，其厚度范围通常与有光泽的硬涂层的厚度范围相同。
粒状消光剂的平均粒径具有部分取决于层厚的预先规定的最小值和最大值。然而，一般而言，平均粒径小于1.0微米则不能达到充足的防炫光程度而被排除在外；而平均粒径大于10.0微米则会降低透射图像的清晰度。因此，其平均粒径(根据Coulter方法所测定的数均粒径值)优选为约1.0-10.0微米、更优选为1.7-3.5微米。
用作粒状消光剂的无机颗粒或树脂颗粒包括(例如)：无定形二氧化硅颗粒、TiO2颗粒、Al2O3颗粒、交联丙烯酸类聚合物颗粒(例如由交联聚甲基丙烯酸甲酯制得的颗粒)、交联聚苯乙烯颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、苯并胍胺树脂颗粒和交联聚硅氧烷颗粒。在生产过程中，考虑到颗粒在防炫光层和/或硬涂层用的涂料混合物中的分散稳定性和沉降稳定性，所以更优选树脂颗粒(尤其优选使用交联聚苯乙烯颗粒)，这是因为树脂颗粒对粘结剂材料具有强的亲和性，并且其比重小。
关于粒状消光剂的形状，可以使用球形颗粒和无定形的颗粒。然而，为了得到均一的防炫光性，球形颗粒是优选的。还可以将两种或多种颗粒材料组合使用。
也可向本发明的硬涂料中引入其它种类的无机颗粒。尤其优选的是导电金属氧化物纳米颗粒，如氧化锑锡、氟化的氧化锡、氧化钒、氧化锌、氧化锑锌和氧化铟锡。也可用诸如3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷之类的材料对这些导电金属氧化物纳米颗粒进行表面处理。这些颗粒可用于使所得结构具有抗静电性。这对于在处理和清理膜时防止带静电以及防止由灰尘和其它有害碎片的吸附所带来的污染而言是有利的。优选的是，将这种金属氧化物颗粒引入本发明的双层结构中的顶(薄)层中，其中将氟化硬涂料涂敷于烃类硬涂层上。在为了使涂层获得足够的抗静电性而可能需要的这种颗粒的用量水平(通常为25重量％或更大)上，这些深颜色的颗粒会赋予该结构不需要的颜色。但是，在双层氟化硬涂层结构的薄顶层中，它们对膜的光学特性和透光性的影响都被最小化。可用于本实施方案的导电金属氧化物纳米颗粒的例子包括可得自Nissan Chemical公司的商品名为CelnaxCXZ-210IP和CXZ-210IP-F2的二氧化锑。当本发明的涂料中包含合适水平的这些颗粒时，所得的氟化硬涂层的静电衰减时间可低于约0.5秒。在静电衰减时间测试中，样品被置于两个电触点之间并被加以+/-5kV的电压。随后将样品接地，并测量电荷衰减至初始值的10％所需的时间，记录该值作为静电衰减时间。与此形成对比的是，不含导电纳米颗粒的膜结构的静电衰减时间>30秒。
可以采用包括浸涂法、正向辊涂法和逆向辊涂法、绕线棒涂布法(wire wound rod coating)和模涂法在内的各种方法，将任何优选实施方案中的涂层18涂敷在光学基材16上。模涂机包括：刮刀涂布机、缝隙涂布机、滑动式涂布机、流体轴承涂布机(fluid bearing coater)、滑动帘幕涂布机、下落模帘幕涂布机(drop die curtain coater)、以及挤出涂布机等。文献(例如)Modern Coating and Drying Technology(Edward Cohen和Edgar Gutoff著，由位于美国纽约的VCH出版社于1992年出版，ISBN 3-527-28246-7)、以及Coating and Drying Defects：Troubleshooting Operating Problems(Gutoff和Cohen著，由位于美国纽约的Wiley Interscience出版，ISBN 0-471-59810-0)中描述了多种类型的模涂机。
模涂机通常是指采用第一模块和第二模块来形成歧管腔(manifoldcavity)和模缝的设备。涂料液体在压力作用下流经歧管腔并流出模缝，形成涂料带。可以将涂料涂敷成单层或涂敷成两个或多个叠层。尽管基材为连续料片的形式通常较为方便，但是基材也可以为一系列的单片片材。
为了证明根据上述的本发明的每个优选实施方案所得到的硬涂料制剂的效果，配制成具有给定成分的硬涂料样品，并将其涂敷在PET基材上，将这种样品与不具备所有必需成分的硬涂料制剂进行比较。目测检查涂层，并测试涂层的憎墨性、耐久性和表面粗糙性。实验方法和列入表格内的实验结果如下所述：
I.实验方法
A：成分
除非另有说明，否则在各个例子中，缩写“HFPO-”都是指平均分子量为1,211g/摩尔的甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a平均为约6.22，该化合物可以按照美国专利No.3,250,808(Moore等人)报道的方法进行制备并采用分馏法进行提纯。
多异氰酸酯DesmodurTM(Des)N100、DesmodurTM 3300、DesmodurTM TPLS2294、DesmodurTM N 3600和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)均从位于美国宾夕法尼亚州Pittsburgh市的Bayer PolymersLLC公司获得。
PAPI(聚[异氰酸苯酯-co-甲醛])(分子量为约375)，可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
C6F13C2H4OH可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的SigmaAldrich公司。
4-甲氧基苯酚(MEHQ)可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
HO(CH2)10OH可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的SigmaAldrich公司。
FOX-二醇(H(OCH2CCH3(CH2OCH2CF3)CH2)xOH)  (分子量为约1342)，可得自位于美国俄亥俄州Akron市的Omnova Solutions公司。
季戊四醇四丙烯酸酯(“PET4A”)，商品名为“SR295”，得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司。
季戊四醇三丙烯酸酯(“PET3A”)，商品名为“SR444C”，得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPT”)，商品名为“SR351”，得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司。
六丙烯酸乙内酰脲(HHA)，按照美国专利No.4,262,072的例1中所述的方式制备。
FBSEE(C4F9SO2N(C2H4OH)2)，含氟化合物二醇，可按照美国专利No.3,734,962(1973)中的第五栏、第31行及图9所述的方法制备。
MeFBSE(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH)，基本按照美国专利No.6,664,354(Savu等人)例2中的A部分的方法制备。
FBSEA(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2)，按照Savu等人的专利文献WO 01/30873中的例2A和2B的方法制备。
HFPO-AEA(HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2)，按照美国专利申请公开No.2005/0249942中的单官能的全氟聚醚丙烯酸酯(FC-1)的制备(Preparation of Monofunctional PerfluoropolyetherAcrylate (FC-1))中所述的方法制备。下文使用该物质时记为31a。
Fomblin Zdol(HOCH2CF2(OCF2CF2)n(OCF2)mCH2OH)，可得自位于意大利的Solvay Solexis公司。
LTM二丙烯酸酯，CH2＝CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)mm(CF2O)nnCH2OC(O)CH＝CH2，按照美国专利3,810,874中的例XV的方法从Fomblin Zdol制得。
丙烯酸羟乙酯(HEA)，可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3，可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3，可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
甲基丙烯酸2-异氰酸基-乙酯(“IEM”)(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2NCO)，可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
CN 4000，可得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司。CN 4000为α、ω双官能的全氟聚醚低聚物，其含有55重量％的氟，且分子量为约2000g/mol。
胺、三乙胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇和1，1-双(羟乙基)-1，3-氨基丙烷，均得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
丙烯酰氯，得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
所使用的紫外光引发剂1-羟基环己基苯基酮，得自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba Specialty Products公司，商品名为“Irgacure184”。
所使用的光引发剂2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮，得自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba Specialty Products公司，商品名为“Irgacure907”。
甲基全氟丁基醚(HFE 7100)，得自位于美国明尼苏达州St。Paul市的3M公司。
二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
B.实验物质的制备
除非另有说明，否则“MW”指分子量，“EW”指当量重量。此外，“℃”可与摄氏度互换使用，“mol”指具体物质的摩尔数，“eq”指具体物质的当量数。此外，“Me”等同于甲基基团且可与“CH3”互换使用。
制备No.1.HFPO-C(O)OCH3的制备
如例子中所用，  缩写“HFPO-”都是指端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a平均为约4.41、6.2、6.85和8.07。物质F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)COOCH3(HFPO-C(O)OCH3)可以按照美国专利No.3,250,808(Moore等人)报道的方法进行制备并采用分馏法进行提纯。
制备No.2.HFPO二醇HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2(HFPODO，MW为约1341)的制备
向配有搅拌棒和回流冷凝器的500ml的三颈烧瓶中装入100g(MW为约1210.6，0.0826mol)的HFPO-C(O)OCH3和13.40g(MW＝162.2，0.0826mol)的H2NCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2。将所得混合物在130摄氏度下反应6小时。从傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析可看出，酯基(-CO2-)信号消失，而形成了酰胺基-C(O)NH-。经过在用抽气装置产生的真空氛围中在55摄氏度下进行浓缩后，得到粘性的黄色液体形式的所需产物HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2。
制备No.3.HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3起始物的制备
向配有搅拌棒和回流冷凝器的500ml的三颈烧瓶中装入11.91g(0.1mol)的H2NC(CH2OH)2CH2CH3和60g四氢呋喃(“THF”)。接下来在浴温为约85摄氏度的条件下，通过滴液漏斗在约80分钟内加入121.1g(0.1mol)HFPO-C(O)OCH3。该反应体系起初为浑浊的，但反应进行约1小时后开始变清澈。在加料完成后，关掉热浴，将反应体系冷却三天。在用抽气装置产生的真空氛围中在55摄氏度下浓缩所得物质，得到130.03g浅色浆料。NMR分析显示该产物为下述结构I和II的比值为87∶13的混合物：
结构式I    结构式II
制备No.4a.HFPO-C(O)NHCH2CH2OH的制备
通过与美国专利申请公开No.2004-0077775所述的类似的方法制备不同分子量(938.5、1344和1547.2)的HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH，不同之处在于将F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)CH3(其中a＝6.2)替换为F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3(其中a分别等于4.41、6.85和8.07)。
制备No.4b.HFPOC(O)-NH-CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2CH2OH起始物(即，HFPO-EO3-OH)的合成
将HFPO-C(O)OCH3(Mw＝1340g/摩尔，100.0g)装入500ml圆底烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶，并将烧瓶置于水浴中以保持温度为50℃或更低。向烧瓶中加入9.5g(0.091mol)的2-氨基乙氧基乙氧基乙醇(得自位于美国德克萨斯州Austin市的Huntsman Chemicals公司，商品名为XTA-250)。反应混合物起初看起来为两相的，但通过搅拌，该混合物在约30分钟内逐渐变为浅黄色并且达到均匀。将反应混合物搅拌48小时。在这段时间之后，该反应混合物的红外光谱表明：1780cm-1处的甲酯谱带完全消失了，并且在1718cm-1处存在酰胺的羰基的强伸缩峰。将甲基叔丁基醚(200ml)加到反应混合物中，并用水/HCl(约15％)将有机相萃取两次，以除去未反应的胺和甲醇。将MTBE层合并到一起并用MgSO4干燥。在减压条件下除去MTBE，得到清澈的粘性液体。在室温下，在0.1mm Hg的条件下进一步干燥16小时，得到101.3g(收率为90％)的物质。1H NMR和IR光谱证实形成了标题化合物HFPO-EO3-OH。
制备No.4c.HFPOC(O)-NH-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-CH2CH2O-OH起始物(即，HFPO-EO4-OH)的合成
除了使用起始的氨基-EO4-醇(氨基乙氧基乙氧基乙氧基乙醇)来代替氨基EO3外，采用与EO3-OH加成物的合成方法相同的方法来制备HFPO-EO4-OH。所述的EO-4醇由位于美国得克萨斯州Austin市的Huntsman Chemicals公司得到，其商品名为XTA-350。
制备No.4d.HFPOC(O)-NH-(CH2)6-OH起始物(即，HFPO-AH-OH)的合成
除了起始的氨基醇为可得自位于美国威斯康星州Milwaykee市的Aldrich Chemical公司的6-氨基己醇外，采用与EO3-OH加成物的合成方法相同的方法来制备HFPO-AH-OH。
C.一般方法-全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯的合成
制备No.5.Des N100/0.66 PET3A/0.33 HFPO的制备
向配有磁力搅拌棒的500ml的圆底烧瓶中装入25.0g(0.131eq，191EW)Des N100、43.13g(0.087eq，494.3EW)Sartomer公司出品的SR444C、25.3mg的MEHQ和126.77g的甲乙酮(MEK)。使反应体系涡旋以溶解所有反应物，将烧瓶置于60摄氏度的油浴中，并在干燥的空气条件下将该烧瓶与冷凝器装配在一起。向反应体系中加入2滴二月桂酸二丁基锡。1小时后，通过滴液漏斗在约75分钟内向反应体系中加入58.64g(0.0436eq，1344EW)的F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH。通过FTIR来监测反应，结果表明：反应约5小时后，在2273cm-1处有微弱的异氰酸酯的吸收谱带，但反应7.5小时后就没有异氰酸酯的吸收谱带。该物质以固体含量为50％的MEK溶液的形式使用。HFPO多丙烯酸酯聚氨酯的制备显示于下表1中，其分别被列为制备No.5.1至制备No.5.19，并且均采用表1所记录的物质的合适的摩尔分数按照上述一般方法来制备。
表1全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯
  制备No   所用的异氰酸酯(在所有情况中NCO的摩尔百分数均被定为100)   PET3A的摩尔百分数   HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW 1344)的摩尔百分数
  5.1   DesN100   95   5
  5.2   DesN100   85   15
  5.3   DesN100   75   25
  5.4   DesN100   66.6   33.3
  5.5   DesN100   50   50
  5.6   DesN100   33.3   66.6
  5.7   DesN100   5   95
  5.8   Des N3300   85   15
  59   Des N3300   75   25
  5.10   Des N3300   66.6   33.3
  5.11   Des N3300   50   50
  5.12   IPDI   75   25
  5.13   Des TPLS2294   85   15
  5.14   Des N3600   85   15
  HFPO-C(O)NH(CH2)3NHCH3的摩尔百分数(参见制备No.22)
  5.15   DesN100   85   15
  HFPO-C(O)NHCH2CH2OH的摩尔百分数(MW 938.5)
  5.16   DesN100   85   15
  5.17   DesN100   75   25
  HFPO-C(O)NHCH2CH2OH的摩尔百分数(MW1547.2)
  5.18   DesN100   85   15
  519   DesN100   75   25
制备No.6.Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO的制备
向配有磁力搅拌棒的500ml圆底两颈烧瓶中装入25.00g(0.131eq，191EW)的Des N100、26.39g(0.0196eq，1344EW)的F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH和109.62g MEK，并使这些物质涡旋以得到均匀的溶液。将烧瓶置于80摄氏度的浴中，向烧瓶中加入2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，并把烧瓶与冷凝器装配在一起。该反应体系起初为浑浊的，但两分钟内变为清澈的。在约1.75小时的时候，将烧瓶移出该浴，并向烧瓶中加入2.42g MEK，以补充被损失的溶剂。将2.0g样品移出烧瓶，而留下(1-(2.0/161.01))或0.9876重量份数的反应物，并向该反应物中加入57.51 g(58.23g的98.76％)(0.116mol，494.3当量重量)PET3A，将所得物置于63摄氏度的浴中。在约5.25小时的时候，FTIR表明在2273cm-1处没有异氰酸酯的吸收谱带，向所得物中加入0.56g MEK以补充被损失的溶剂，从而使所得物的固体含量为50％。所得产物中的F的重量百分含量计算值为15.6％。
制备No.7.Des N100/0.90 HEA/0.10 HFPO的制备
通过与上表1所示的制备No.5.1相似的方法，使处于63.8g MEK中的28.34g(0.1484eq)Des N100和19.94g(0.148eq)F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH与2滴DBTDL和0.03 gBHT一起反应1小时，随后加入15.51g(0.1336eq)HEA，反应过夜后得到所需的物质。
制备No.8.Des N100/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/MeFBSE/PET3A(比值：30/10/10/10)的制备
在氮气条件下，向120ml的瓶子中装入5.73g Des N100(EW为约191，约30毫当量的NCO)、3.57g MeFBSE(MW＝357，10毫当量的OH)、13.44g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW为约1344，10毫当量的OH)、4.94g PET3A(EW为约494.3，约10毫当量的OH)、5滴二月桂酸二丁基锡催化剂和42g MEK(固体含量为约40％)。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应20小时。反应后得到清澈的溶液，并且FTIR分析表明没有未反应的-NCO的信号。
制备No.9.Des N100/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/MeFBSE/PET3A(比值：40/10/10/20)的制备
在氮气条件下，向120ml的瓶子中装入7.64g Des N100(EW为约191，约40毫当量的NCO)、3.57g MeFBSE(MW＝357，10毫当量的OH)、13.44g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW为约1344，10毫当量的OH)、9.89gPET3A(EW为约494.3，约20毫当量的OH)、5滴二月桂酸二丁基锡催化剂和52g MEK(固体含量为约40％)。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应20小时。反应后得到清澈的溶液，并且FTIR分析表明没有未反应的-NCO的信号。
制备No.10.Des N100/C6F13C2H4OH/PET3A(比值：20/10/10)的制备
在氮气条件下，向120ml的瓶子中装入3.82g Des N100(EW为约191，约20毫当量的NCO)、3.64g C6F13C2H4OH(MW＝363，10毫当量的OH)、4.94g PET3A(EW为约494.3，约10毫当量的OH)、3滴二月桂酸二丁基锡催化剂和19g MEK(固体含量为约40％)。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应20小时。反应后得到清澈的溶液，并且FTIR分析表明没有未反应的-NCO的信号。
制备No.11.Des N100/HO(CH2)10OH/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/PET3A(比值：60/20/15/25)的制备
在氮气条件下，向120ml的瓶子中装入11.46g Des N100(EW为约191，约60毫当量的NCO)、1.74g HO(CH2)10OH(MW＝174，20毫当量的OH)、20.16g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW为约1344，15毫当量的OH)、12.36g PET3A(EW为约494.3，约25毫当量的OH)、5滴二月桂酸二丁基锡催化剂和106g MEK(固体含量为约30％)。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应20小时。反应后得到清澈的溶液，并且FTIR分析表明没有未反应的-NCO的信号。
制备No.12.Des N100/FBSEE/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/PET3A(比值：30/10/7.5/12.5)的制备
在氮气条件下，向120ml的瓶子中装入5.73g Des N100(EW为约191，约30毫当量的NCO)、1.94g FBSEE(MW＝387，10毫当量的OH)、10.08g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW为约1344，7.5毫当量的OH)、6.18g PET3A(EW为约494.3，约12.5毫当量的OH)、5滴二月桂酸二丁基锡催化剂和56g MEK(固体含量为约30％)。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应20小时。反应后得到清澈的溶液，并且FTIR分析表明没有未反应的-NCO的信号。
制备No.13.Des N3300/HFPODO/PET3A(比值：30/10/20)的制备
在氮气条件下，向240ml的瓶子中装入5.79g Des N3300(EW为约193，约30毫当量的NCO)、6.71g HFPODO(MW为约1341，10毫当量的OH)、9.89g PET3A(EW为约494.3，约20毫当量的OH)、5滴二月桂酸二丁基锡催化剂和52g MEK(固体含量为约30％)。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应10小时。室温下静置后会形成少量沉淀物。FTIR分析表明没有未反应的-NCO的信号。
制备No.14.Des N3300/HFPODO/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/PET3A(比值：30/10/5/15)的制备
在氮气条件下，向240ml的瓶子中装入5.79g Des N3300(EW为约193，约30毫当量的NCO)、6.71gHFPODO(MW为约1341，10毫当量的OH)、6.72g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW为约1344，5毫当量的OH)、7.42g PET3A(EW为约494.3，约15毫当量的OH)、5滴二月桂酸二丁基锡催化剂、27g MEK和10g C4F9OCH3(固体含量为约20％)。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应10小时。室温下静置后会分成两个液相。加入额外的C4F9OCH3，从而形成固体含量为17％的清澈而均匀的溶液。FTIR分析表明没有未反应的-NCO的信号。
制备No.15.Des N3300/HFPODO/MeFBSE/PET3A(比值：30/10/5/15)的制备
在氮气条件下，向120ml的瓶子中装入5.79g Des N3300(EW为约191，约30毫当量的NCO)、6.71g HFPODO(MW为约1341，10毫当量的OH)、1.79g MeFBSE(MW＝357，5毫当量的OH)、7.42g PET3A(EW为约494.3，约15毫当量的OH)、5滴二月桂酸二丁基锡催化剂和51g MEK(固体含量为约30％)。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应10小时。反应后在70摄氏度下得到清澈的溶液，但室温下静置后会形成少量沉淀物。FTIR分析表明没有未反应的-NCO的信号。
制备No.16.Des N3300/Fox-Diol/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/PET3A(比值：30/10/5/15)的制备
在氮气条件下，向240ml的瓶子中装入5.79g Des N3300(EW为约191，约30毫当量的NCO)、6.71g Fox-Diol(MW为约1341，10毫当量的OH)、6.72g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW为约1344，5毫当量的OH)、7.40g PET3A(EW为约494.3，约15毫当量的OH)、5滴二月桂酸二丁基锡催化剂、56g MEK和50g C4F9OCH3(固体含量为约19％)。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应10小时。反应后得到清澈的溶液。FTIR分析表明没有未反应的-NCO的信号。
制备No.17.Des N3300/Fomblin Zdol/PET3A(比值：30/10/20)的制备
在氮气条件下，向240ml的瓶子中装入5.79g Des N3300(EW为约191，约30毫当量的NCO)、10.0g Fomblin Zdol(MW为约2000，10毫当量的OH)、9.89g PET3A(EW为约494.3，约20毫当量的OH)、5滴二月桂酸二丁基锡催化剂、63g MEK和40g C4F9OCH3(固体含量为约18％)。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应10小时。反应后得到清澈的溶液。FTIR分析表明没有未反应的-NCO的信号。
制备No.18.Des N3300/HHA/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/PET3A(比值：30/10/10/10)的制备
在氮气条件下，向240ml的瓶子中装入5.79g Des N3300(EW为约191，约30毫当量的NCO)、6.14g HHA(MW为约1228，10毫当量的OH)、12.29g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW为约1229，10毫当量的OH)、4.93g PET3A(EW为约494.3，约10毫当量的OH)、5滴二月桂酸二丁基锡催化剂、85g MEK和25g C4F9OCH3(固体含量为约20％)。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应10小时。反应后得到清澈的溶液。FTIR分析表明没有未反应的-NCO的信号。
制备No.19.PAPI/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/PET3A(比值：28/8/20)的制备
在氮气条件下，向120ml的瓶子中装入3.75g PAPI(EW为约134，约28毫当量的NCO)、10.75g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW为约1344，8毫当量的OH)、9.88g PET3A(EW为约494.3，约20毫当量的OH)、5滴二月桂酸二丁基锡催化剂和37g MEK(固体含量为约40％)。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应5小时。反应后得到清澈的溶液。FTIR分析表明没有未反应的-NCO的信号。
D.含有三烷氧基硅烷官能团的全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯的一般制备过程
制备No.20.Des N100/0.75 PET3A/0.15 HFPO/0.15 H2N(CH2)3Si(OCH3)3的制备
向配有搅拌棒的500ml圆底烧瓶中加入25.00g(0.1309eq)DesN100、103.43g MEK、2滴DBTDL、26.39g(0.0196eq)HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(1344当量重量)和0.05g BHT，并将该圆底烧瓶置于60摄氏度的油浴中。1小时后，加入3.52g(0.0196eq)H2N(CH2)3Si(OCH3)3，然后在10分钟内加入48.52g(0.0982eq，494.3当量重量)SR444C。总反应时间达5.75小时后，通过FTIR表明反应混合物中没有残余的异氰酸酯。
其它的含有三烷氧基硅烷官能团的全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯的制备通过相似的方法进行，不同之处在于将原料的量替换为合适的量，这些制备以制备No.20.1至No.20.4归纳于表2中：
表2
制备No.   所用的异氰酸酯(在所有情况中NCO的摩尔百分数均被定为100)   PET3A的摩尔百分数 HFPO-C(O)NHCH2CH2OH的摩尔百分数 H2N(CH2)3-Si(OCH3)3的摩尔百分数
  20.1   DesN100   75   15   15
  20.2   DesN100   60   15   30
  20.3   DesN100   45   15   45
  20.4   Des N100   30   15   60
制备No.21.Des N3300/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/HSC3H6Si(OCH3)3/PET3A(比值：30/8/2/20)的制备
在氮气条件下，向240ml的瓶子中装入5.79g Des N3300(EW为约193，约30毫当量的NCO)、9.83g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW为约1229，8毫当量的OH)、0.39g HSC3H6Si(OMe)3(MW＝196，2毫当量的SH)、5滴二月桂酸二丁基锡催化剂、40g MEK和20g C4F9OCH3。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应2小时。然后，在氮气氛围和室温条件下，加入4.46gPET3A(EW为约494.3，约20毫当量的OH)。反应后得到清澈的溶液，FTIR分析表明没有未反应的-NCO的信号。
制备No.22.HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2NHCH3起始物的制备
在室温下向1升的圆底烧瓶中加入291.24g(0.2405mol)HFPO-C(O)OCH3和21.2g(0.2405mol)N-甲基-1，3-丙二胺，得到浑浊的溶液。将烧瓶内溶液涡旋，并将混合物温度升至45摄氏度，得到水白色的液体，将该液体在55摄氏度下加热过夜。然后将产物放入处于75摄氏度、28英寸Hg柱的真空条件下的旋转式蒸发器中以除去甲醇，得到301.88g粘性的浅黄色液体，其名义分子量为1267.15g/mol。
制备No.23.HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OC(＝O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2的制备
向240ml的瓶子中装入6.49g HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OH)2(MW为1298.5，5mmol)(“制备No.3”)、1.55g IEM
(OCNC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2，MW＝155，10mmol)、3滴二月桂酸二丁基锡催化剂、50mg BHT、32g乙酸乙酯和10g C4F9OCH3。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌棒的作用下在油浴中于70摄氏度下反应8小时。反应后得到清澈的溶液，FTIR分析表明没有未反应的-NCO，从而得到了产物HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OC(＝O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2的溶液。
制备No.24.HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(＝O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2(HFPO-IEM)的制备
在氮气条件下，向120ml的瓶子中装入71.20g(MW为约1229，57.9mmol)HFPO-C(O)NHC2H4OH、9.0g CH2＝C(CH3)CO2C2H4NCO(MW＝155，58mmol)、52g EtOAc、3滴DBTDL和1.5mg吩噻嗪。在将瓶子密封后，使瓶内的溶液在磁力搅拌条件下在油浴中于70摄氏度下加热6小时。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表明没有残余的异氰酸酯。
制备No.25.HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2的制备
标题物质可按照美国专利申请公开No.2005/0249940所述的方式来制备，其中该标题物质被称为FC-4，并且该标题物质中的氟的重量百分含量计算值为58.5％。
制备No.26.CH3(O)CCF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)COOCH3(H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3)的制备
H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3(其中b+c平均为约4.5)可通过下述方法来制备：根据美国专利No.3,250,807(Fritz等人)中报道的方法使用FC(O)CF2CF2C(O)F作为起始物，从而得到HFPO低聚物双酰基氟，随后按照美国专利No.6,923,921(Flynn等人)中所述的方法，进行甲醇分解反应和纯化(通过分馏法除去低沸点物质)。
制备No.27.HOCH2CH2N(H)(O)C-HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH的制备
在干燥空气中，向配有磁力搅拌棒的200ml的圆底烧瓶中装入3.81g(0.0624mol)乙醇胺，并将烧瓶加热至75摄氏度。通过恒压漏斗在40分钟内向烧瓶中加入30.0g(0.240mol，MW为1250)H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3，并将反应体系加热约18小时。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表明，酯基(-CO2-)信号消失，而形成了酰胺基-C(O)NH-。接下来，向反应体系中加入50.7g甲基叔丁基醚以得到溶液，接着用20ml 2N的HCI水溶液洗涤该溶液，然后用20ml的水洗涤三次。然后，将所得的溶液用无水硫酸镁干燥、过滤，并用旋转式蒸发器在75摄氏度的水浴中以及在用抽气装置产生的压力条件下进行浓缩，得到稠的浆状的产物。
制备No.28.H2C＝CHC(O)OCH2CH2N(H)(O)C-HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2的制备
向配有搅拌棒的500ml的圆底烧瓶中装入40.00g(0.0306mol，MW为1308.6)HOCH2CH2N(H)(O)C-HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH、6.64g(0.0734mol)三乙胺和54.36g MTBE，并将该烧瓶在40摄氏度下加热。通过恒压漏斗在约30分钟内向烧瓶中加入6.64g(0.734mol)丙烯酰氯，并将反应体系加热约18小时。将所得的反应物用40g 1N的HCl、以及另外的60g盐水和60g MTBE洗涤，随后用50g 5％的碳酸钠水溶液和50g盐水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥、过滤，并用旋转式蒸发器在75摄氏度的水浴中以及在用抽气装置产生的压力条件下进行浓缩，得到稠的浆状的产物。该产物中的氟的重量百分含量计算值为58.1％。
制备No.29.(HOCH2)2CH3CH2CN(H)(O)C-HFPO-C(O)N(H)CCH2CH3(CH2OH)2的制备
按照与制备No.27相似的方式，将65.00g(0.520mol)H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3与16.11g(0.1352mol)2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇反应，得到浅黄色的稠浆状的所需产物。
制备No.30.(H2C＝CHC(OOCH2)2CH3CH2CN(H)(O)C-HFPOC(O)N(H)CCH2CH3(CH2OC(O)CH＝CH2)2的制备
按照与制备No.28相似的方式，将10.00g(0.0067mol，MW为1488.3)溶解在16.31g MTBE和3.39g(0.0336mol)三乙胺中，并在40摄氏度下与2.92g(0.0323mol)丙烯酰氯反应，在反应结束和色谱纯化(在使用SF40-150 SuperflashTM柱的AnalogixTM IF280 Flash色谱工作站(由位于美国威斯康星州Burlington市的Analogix公司出品)上，使用33/67(体积/体积)的乙酸乙酯/己烷进行该纯化操作)之后，得到所需的产物。该产物中的氟的重量百分含量计算值为50.1％。
制备31a.HFPO AEA(HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2)：按照美国专利申请公开No.2005/0249942中在制备单官能的全氟聚醚丙烯酸酯(FC-1)中所述的方法来制备。其中氟的重量百分含量计算值为62.5％。
制备31b.HFPO-EO3-A的合成：除将4a替换为HFPO-阿米多(4b(HFPO-EO3-OH))外，HFPO-EO3-A的制备方式与31a中的HFPO AEA相似。其中氟的重量百分含量计算值为59.1％。
制备31c.HFPO-EO4-A的合成：除将4a替换为HFPO-阿米多(4c(HFPO-EO4-OH))外，HFPO-EO4-A的制备方式与HFPO-AEA 31a相似。其中氟的重量百分含量计算值为57.4％。
制备31d.HFPO-AH-A的合成：除将4a替换为HFPO-阿米多(4d(HFPO-AH-OH))外，HFPO-AH-A的制备方式与HFPO-AEA 31a相似。其中氟的重量百分含量计算值为60.4％。
E.测试方法
钢丝棉试验：在垂直于涂敷方向的涂层膜料片的横向方向上，用能够来回摆动粗平布或钢丝棉的机械装置，在整个膜表面测试固化膜的耐磨性，其中粗平布或钢丝棉(通过橡胶垫片)与触头固定在一起。触头以每秒钟擦扫3.5次的速度在10cm宽的擦扫宽度内来回摆动，其中“擦扫”一次是指单程10cm。触头为平的、圆柱形的几何结构，其直径为1.25英寸(3.2cm)。所述装置装有平台，在该平台上放置有砝码，以增大触头垂直于膜表面施加的力。粗平布得自位于美国宾夕法尼亚州Hatsfield市的Summers Optical/EMS Packaging公司(该公司为EMS Acquisition公司的分公司)，其商品名为“Mil SpecCCC-c-440 Product#S12905”。将粗平布折叠成12层。钢丝棉得自位于美国华盛顿州Bellingham市的Rhodes-American公司(该公司为Homax Products公司的分部)，其商品名为“#0000-Super-Fine”，将钢丝棉以收到时的状态使用。每个例子测试一个样品，记录试验过程中施加到触头上的砝码克数和采用的擦扫次数。
泰伯(Taber)试验：根据ASTM D 1044-99，使用CS-10砂轮进行泰伯试验。
接触角：在测试涂层与水和十六烷的接触角之前，先在IPA中用手搅拌将涂层清洗1分钟。采用购得的试剂等级的十六烷(Aldrich)和去离子水(该去离子水通过过滤系统过滤，其中所述的过滤系统得自位于美国马萨诸塞州Billerica市的Millipore公司)，在视频接触角分析仪上进行测试，该视频接触角分析仪可购自位于美国马萨诸塞州Billerica市的AST Products公司，产品号为VCA-2500XE。记录的数值是对至少三滴样品在其各自的左右两侧进行测量而得到的测试数据的平均值。测试静态接触角时，每滴样品的体积为5μL；测试前进接触角和后退角时，每滴样品的体积为1-3μL。对于十六烷而言，由于已经发现静态接触角和前进接触角几乎相等，因此，仅记录前进接触角和后退角。
表面平整性(脱湿情况)：在下文所列的一些表格中，对经涂敷的干态膜的平整性进行目测检查。尽管目测检查平整性的测量方法是一种主观判断，但是根据本发明的目的，平整膜被认为是这样的表层：当以多种可能的角度目测观察该涂层表面时，该表层基本连续，并且在其反射光中看不到缺陷。通常，目测观察是通过以下方法而实现的：以与垂直方向成大约60°的角度来观看光源从涂层表面反射的光。可以观察到的可视缺陷包括(但不限于)：麻点、白斑点、杂斑、结块或大体上的波纹、或光学和涂料领域中的普通技术人员已知的其它可视性特征。因此，下文所述的“粗糙”表面具有一种或多种上述特征，并且它可能表明在涂料中，组合物中的一种或多种成分彼此不相容。相反的是，根据本发明的目的，下文表征为“平整”表面的基本平整的涂层被认为含有下述这样的涂料组合物：在该涂料组合物中，处于反应最终状态的各种成分形成涂层，在该涂层中，各种成分彼此相容，或者经调整而彼此相容；进一步而言，该涂层如果有任何“粗糙”表面的特征的话，则只具有很少的“粗糙”表面的特征。
所述表面根据其脱湿情况可分为“优良”、“很轻微”(v.sl)、“轻微”(sl)、“一般”、或“差”。“优良”的表面是指脱湿情况很小的基本平整的表面。“很轻微”、“轻微”或“一般”的分类表示表面的缺陷部分增加，但该表面的平整性还是基本可以接受的。  “差”的表面具有大量的缺陷，表示脱湿情况很显著的粗糙表面。
通过采用经调整的振荡砂子法(ASTM F 735-94 )对憎墨耐久性进行评估。使用定轨振荡器(VWR DS-500E，得自位于美国康奈提格州Bristol市的VWR公司)。从样品上切出直径为89mm的圆片，将其放在16盎司瓶子的瓶盖中(瓶子W216922，得自位于美国新泽西州Millville市的Wheaton公司)，然后用50g 20-30目的Ottawa砂子(得自位于美国康奈提格州Bristol市的VWR公司)将其覆盖。将瓶子盖好，并放于振荡器上，将振荡器设定为300rmp，并振荡15分钟。振荡后，用Sharpie记号笔横贯圆片表面的直径画一条直线。测定墨水未成珠的那部分墨线。测量值为89mm相当于憎墨性损失为100％；而测量值为0mm则表示具有理想的耐久性或憎墨性(IR)损失为0％。
F.实验
用于例子中的陶瓷聚合体硬涂料(“HC-1”)是按照Bilkadi等人的美国专利No.5,677,050中的第10栏、第25-39行及例1所述的方法制备的。
实验1：
如下表3-5所概括描述的溶液，是在异丙醇∶乙酸乙酯为1∶1的溶剂混合物中制备的30固体％的溶液，采用9号绕线棒，将该溶液涂敷在5密耳的Melinex 618膜上使得干态厚度为约4微米。将该涂层在80℃的烘箱中干燥1分钟，随后将其放在与紫外(“UV”)光固化装置相连的输送带上，并且用Fusion 500瓦的H型灯泡在氮气气氛下、以20英尺/分钟的速度，使其进行紫外光固化。表格中记录的数值均指干涂层中每种成分的固体％。然后目测检查涂层的表面平整性(脱湿情况)。此外，还对所有的涂层均进行憎墨耐久性测试。其结果示于表3和4中。
表3
  涂层中HC-1的百分含量 制备No.   涂层中由相应制备No.制备的制剂的百分含量 脱湿情况 憎墨性
  99.9   5.5   0.1   优良   65
  99.8   5.5   0.2   v.sl   53
  99.7   5.5   0.3   一般   49
  99.86   5.4   0.14   sl   51
  99.72   54   0.28   s1   44
  99.58   5.4   0.42   s1   40
  99.7   5.3   0.3   优良   35
  99.4   5.3   0.6   v.sl   34
  99.1   5.3   0.9   sl   31
  99.9   5.11   0.1   优良   65
  99.8   5.11   0.2   v.sl   49
  99.7   5.11   0.3   sl   50
  99.86   5.10   0.14   优良   60
  99.72   5.10   0.28   优良   37
  99.58   5.10   0.42   v.sl   38
  99.7   5.9   0.3   优良   42
  99.4   5.9   0.6   优良   43
  99.1   5.9   0.9   v.sl   47
在进行砂子试验之前，对所选的、由另一道涂布操作形成的涂层进行接触角分析，其结果示于表4。
表4
制备No. HC-1的重量百分含量   水静态接触角/前进接触角/后退角(度)   十六烷静态接触角/前进接触角/后退角(度)
  5.3   0.3   108/119/91   71/65
  5.3   0.6   109/120/90   72/67
  5.5   1.2   108/120/90   73/67
  5.9   1.2   109/121/89   74/67
  4.11   1.2   108/1 18/85   74/64
根据与表1中的例子相同的方法实施另一组例子。其结果示于表5中。
表5
    涂层中HC-1的百分含量 制备No.     涂层中由相应制备No.制备的制剂的百分含量 平整性 憎墨性
    99.8     5 3     0 2     优良     32
    99.7     5.3     0.3     优良     22
    99.6     5.3     0.4     v.sl     23
    99.76     5.2     0.24     优良     46
    99.52     5.2     0.48     优良     26
    99.33     5.2     0.67     优良     42
    99.8     5.10     0.2     优良     25
    99.7     5.10     0.3     优良     42
    99.6     5.10     0.4     v.sl     42
    99.64     5.9     0.36     优良     26
    99.43     5.9     0.57     优良     12
    99.22     5.9     0.78     优良     33
    99.76     5.8     0.24     优良     47
    99.52     5.8     0.48     优良     18
    99.33     5.8     0.67     v.sl     33
表6示出了在HC-1硬涂料中添加剂的量分别处于两种水平上的另一组例子的结果，其中，砂子试验在300rpm下进行25分钟。该组例子根据与上述表1中的例子相同的方法实施。
表6
涂层中HC-1的百分含量 制备No.     涂层中由相应制备No.制备的制剂的百分含量 平整性 憎墨性
    99.8     9     0.2     sl     20
    99.0     9     1.0     sl     10
    99.8     8     0.2     优良     29
    99.0     8     1.0     差     25
    99.8     10     0.2     优良     38
    99.0     10     1.0     优良     30
    99.8     11     0.2     优良     40
99.0 11 1.0 一般 20
99.8 12 0.2 优良 36
    99.0     12     1.0     差     22
    99.8     19     0.2     优良     20
    99.0     19     1.0     sl     49
    99.8     5.2     0.2     优良     5
表7示出了在HC-1硬涂料中添加剂的量分别处于两种水平上的另一组例子的结果，其中砂子试验在300rpm下进行25分钟，在另一试验设定中在300rpm下进行35分钟。该组例子根据与上述表1中的例子相同的方法实施。
表7
涂层中HC-1的百分含量 制备No. 涂层中由相应制备No.制备的制剂的百分含量 平整性 憎墨性300rpm、25分钟 憎墨性300rpm、35分钟
99.5 5.2 0.5 优良 0
99.5 5.2 0.5 优良 10
99.8 5.1 0.2 优良 35
99.0 5.1 1.0 优良 0
99.0 5.1 1.0 优良 36
99.8 5.6 0.2 sl 0
99.0 5.6 1.0 差 0
99.8 5.7 0.2 差 62
99.0 5.7 1.0 差 26
99.8 5.12 0 2 优良 0
99.0 5.12 10 一般 0
99.8 5.12 0.2 优良 54
99.8 5.13 0 2 优良 0
99.0 5.13 1.0 优良 0
99.0 5.13 1.0 优良 38
99.8 5.14 0.2 优良 0
99.0 5.14 1.0 优良 0
99.0 5.14 1.0 优良 35
99.8 5.15 0.2 优良 5
99.0 5.15 1.0 优良 0
99.0 5.15 1.0 sl 11
99.8 5.3 0.2 优良 0
99.2 5.3 1.0 sl 0
99.5 5.3 0.5 优良 25
99.8 5.16 0.2 优良 10
99.0 5.16 1.0 优良 0
99.0 5.16 1.0 优良 38
99.8 5.17 0.2 优良 0
99.0 5.17 1.0 v.sl 0
99.5 5.17 0.5 优良 25
99.8 5.18 0.2 优良 0
99.0 5.18 1.0 sl 0
99.8 5.18 0.2 优良 47
99.8 5.19 0.2 优良 0
99.0 5.19 1.0 sl 0
99.8 5.19 0.2 sl 36
99.8 8 0.2 优良 27
98.5 10 1.5 优良 30
按照与表1中的例子相同的方法来实施用于说明全氟聚醚二醇在本发明中的使用而举出的一组例子。这些结果示于表8中。
表8
    涂层中HC-1的百分含量 制备No     涂层中由相应制备No制备的制剂的百分含量     平整性     憎墨性300rpm、35分钟     憎墨性300rpm、55分钟
    98.8     13     0.2     优良     37
    99.0     13     1.0     v.sl     27
    99.5     14     0.5     v.sl     0     26
    99.8     15     0.2     优良     34
    99.0     15     1.0     v.sl     31
    99.8     16     0.2     优良     0     28
    99.0     16     1.0     优良     0     26
    99.8     17     0.2     优良     26
    99.0     17     1.0     v.sl     34
按照与表1中的例子相同的方法来实施用于说明多丙烯酸酯二醇在本发明中的使用和硫醇官能的三烷氧基硅烷的使用而举出的另一组例子。这些结果示于表9中。
表9
涂层中HC-1的百分含量 制备No. 涂层中由相应制备No.制备的制剂的百分含量 平整性 憎墨性300rpm、40分钟
99.3 18 0.7 优良 32
99.3 21 0.7 优良 40
99.3 4.2 0.7 优良 0
按照与表1中的例子相同的方法来实施用于说明三烷氧基硅烷官能的全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯、使用丙烯酸羟乙酯制备的全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸异氰酸基乙酯官能化的全氟聚醚二醇的一组例子。这些结果示于表10中。
表10
涂层中HC-1的百分含量 制备No 涂层中由相应制备No.制备的制剂的百分含量 平整性 憎墨性300rpm、20分钟
99.6 20.1 0.4 优良 0
99.6 20 2 0.4 优良 0
99.6 20.3 0.4 优良 0
99.6 20.4 0.4 优良 0
99.6 7 0.4 优良 0
99.6 23 0.4 优良 0
制备一种30固体％(在异丙醇：乙酸乙酯为1∶1的溶剂混合物中)的样品，其中该样品含99.4％PET4A/0.6％Des N100/0.85 PET3A/0.15HFPO(制备5.2)，并添加了2％的Irgacure 907。按照与上述相同的方法进行溶液的涂敷和固化。在300rpm的条件下进行20分钟的砂子试验后，由该平整涂层得到的憎墨性结果为0。
按照与表1中的例子相同的方法来实施另一组使用经甲基丙烯酸异氰酸基乙酯官能化的全氟聚醚醇与相容剂的例子。其结果示于表11中。
表11
  涂层中HC-1的百分含量   制备No.   涂层中由相应制备No.制备的制剂的百分含量   涂层中FBSEA的百分含量 平整性   憎墨性300rpm、15分钟
  99.7   24   0.03   0   脱湿/粗糙   未进行
  97.67   24   0.03   2.3   优良   25
  94.97   24   0.03   5   优良   0
  90.97   24   0.03   9   优良   33
  85.97   24   0.03   14   优良   33
所进行的另一实验为：采用可计量的精确的模涂方法，将HC-1涂到5密耳的Melinex 618膜上。将含有HC-1和Des N100/0.85PET3A/0.15 HFPO(制备5.2)的硬涂料制剂在异丙醇中稀释成30固体重量％，并将其涂敷到5密耳的PET背衬上，得到5微米的干态厚度。用流量计来监测和设定从压力容器排出的材料的流速。通过改变密封容器中的气压来调整流速，其中所述气压驱动液体排出而通过管道、过滤器、流量计，然后通过模具。将干燥并固化后的膜绕在卷绕辊上。
将所得涂层在10英尺、100℃的烘箱中干燥，并且用300瓦的Fusion Systems H型灯泡分别以100％、75％、50％和25％的功率将其固化。通过一系列测试对下表12所示的涂层进行评估。砂子试验在300rpm下进行15分钟。进行钢丝棉试验，在100、250、500、750和1000次循环的时候检查涂层的损坏情况。其结果归纳于表12中。此外，在测试前后对所选择的样品进行接触角的测试，这些结果示于表13中。
表12
  涂层中HC-1的重量百分含量   涂层中由制备No.5.2制备的制剂的重量百分含量 UV剂量％功率 憎墨性 钢丝棉试验(不产生擦痕的循环次数) 泰伯试验500次循环后的％雾度   泰伯试验500次循环后％雾度相对于初始％雾度的变化
  99.27   0.73   100   0   1000   10.83   10.51
  99.27   0.73   75   0   1000   8.38   8.04
  99.27   0.73   50   0   1000   11.05   10.62
  99.27   0.73   25   0   1000   8.35   8.04
用水和十六烷对从表12中选择的涂层进行接触角的测试，并由涂层固化中所用的UV剂量(％功率)标识。其结果归纳于表1 3中：
表13
UV剂量％功率 接触角测试所用液体 初始 砂子试验后 钢丝棉试验1000次循环之后
前进接触角/静态接触角/后退角 前进接触角/静态接触角/后退角 前进接触角/静态接触角/后退角
100 水 110/123/98 94/111/68 107/119/89
100 十六烷 --/72/64 --/61/49 --/69/62
25 水 107/120/84 91/105/53 103/11 8/72
25 十六烷 --/71/62 --/56/40 --/63/55
硬涂层基材S1的制备
涂有底漆的5密耳的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)透明薄膜得自位于美国特拉华州Wilmington市的E.I.duPont de Nemours andCompany，商品名为“Melinex 618”。采用可计量的精确的模涂方法、将基本与美国专利6,299,799中的例3相同的硬涂料组合物(HC-1)涂敷于带有底漆的表面上。将该硬涂料在IPA中稀释成30固体重量％，并将其涂敷到5密耳的PET背衬上，得到5微米的干态厚度。用流量计来监测和设定从压力容器排出的材料的流速。通过改变密封容器中的气压来调整流速，其中所述气压驱动液体排出而通过管道、过滤器、流量计，然后通过模具。将干燥并固化后的膜绕在卷绕辊上，并将其用作输进的背衬形式的硬涂层基材S-1以用于下述涂料溶液。
硬涂料涂敷参数和干燥参数如下：
涂敷宽度：6英寸(15cm)
料片速度：每分钟30英尺(9.1m)
溶液固体％：30.2％
过滤器：2.5微米(绝对过滤值)
压力罐：容量为1.5加仑(5.7升)
流速：35g/分钟
湿涂层厚度：24.9微米
干涂层厚度：4.9微米
常规烘箱的温度：区域1-140°F(60℃)
区域2-160°F(53℃)
区域3-180°F(82℃)
各区域长10英尺(3m)。
使用可计量的精确的模涂机将表14中所描述的涂料组合物涂敷到硬涂层S1上。对于这一步，使用注射泵将溶液计量供入到模具中。将溶液用MEK稀释成1％的浓度，并将其涂敷于硬涂层上，得到60nm的干态厚度。使用下列条件，将所得材料在常规的气浮式烘箱中干燥，然后用600瓦的Fusion Systems灯泡在氮气气氛下将其固化，所述条件为：
涂敷宽度：4英寸(10cm)
料片速度：每分钟20英尺
溶液固体％：1.0％
泵：60cc的注射泵
流速：1.2cc/分钟
湿涂层厚度：4.1微米
干涂层厚度：60nm
常规烘箱的温度：区域1-65℃
区域2-65℃
两个区域均长10英尺(3m)。
制备涂层，并在砂子试验(300rpm下进行15分钟)前后进行憎墨性试验，此外还测试涂层与水的初始静态接触角。
表14
TMPTA(％)     HFPO-聚氨酯制备-6(％) HFPO-AEA(31a) Darocure1173 ％憎墨性损失 与水的静态接触角(角度范围)
    95     3.75     1.25     4     0     100-101
    90     7.5     2.5     4     0
    85     11.25     3.75     4     0     110-111
    80     15     5     4     0
    90     10     4     0     93-94
    80     20     4     0     103-104
HFPO-单丙烯酸酯与烃类多官能丙烯酸酯、以及与烃类多官能丙烯酸酯和全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯的混合物间的相容性的评估
制成由表15所示混合物形成的固含量为30％的MEK溶液。在将所需成分以所示比例充分混合后，将约3ml的各溶液置于玻璃载片上，并将溶剂蒸发16小时。将混合物的相容性标记为相容或不相容。当干燥但未固化的固含量为100％的混合物呈雾状或显示出明显的相分离(如“油-水型”相分离)行为时，将观测结果标记为“不相容”。相容的混合物看起来是清澈的或透明的，且混合物中没有目视可见的第二相。将混合物用MEK进一步稀释成固含量为1.25％，并向混合物中加入用量为溶液固含量的4％的Darocure 1173光引发剂。使用#2.5迈耶棒，在基材S1上制备由各溶液形成的约40nm厚的涂层。将涂层在室温下干燥，并使用Fusion Systems UV处理机Model LCS BQ以10英尺/分钟的速度将其固化两遍。该UV系统配有Fusion Systems 500 wLH6 PS型Light-Hammer，并使用H型灯泡作为UV源。固化室连续地吹扫约20psi的正的氮气流。按本申请其它地方所述的方法测量接触角。
表15：在HFPO-聚氨酯、非聚氨酯HFPO-单丙烯酸酯和烃类多官能丙烯酸酯的相容性研究中所用的配方
样品 TMPTA重量％ HFPO丙烯酸酯重量％ HFPO丙烯酸酯 丙烯酸酯的种类 F重量％ 与水的静态接触角 100固体％时的相容性
40nm
15-1 97 0 3 31a 1.85 104 不相容
15-2 97 0 3 31b 1.74 96 不相容
15-3 97 0 3 31c 1.72 101 不相容
15-4 97 0 3 31d 1.81 102 不相容
15-5 90 0 10 31a 6.17 103 不相容
15-6 90 0 10 31b 5.8 102 不相容
15-7 90 0 10 31c 5.73 99 不相容
15-8 90 0 10 31d 6.02 101 不相容
15-9 87 10 3 31a 3.41 101 相容
15-10 87 10 3 31b 3.3 100 相容
15-11 87 10 3 31c 3.28 98 相容
15-12 87 10 3 31d 3.37 102 相容
15-13 85 10 5 31a 4.65 106 相容
15-14 85 10 5 31b 4.46 101 相容
15-1.5 85 10 5 31c 4.42 101 相容
15-16 85 10 5 31d 4.57 104 相容
15-17 97 3 0 无 0.47 65 相容
15-18 90 10 0 无 1.56 94 相容
15-19 80 20 0 无 3.12 104 相容
全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯与全氟聚醚(PFPE)多丙烯酸酯、烃类多官能的丙烯酸酯和非聚氨酯PFPE多丙烯酸酯的相容性研究
制成由表16所示混合物形成的固含量为30％的MEK溶液。在将所需成分充分混合后，将约3ml的各溶液置于玻璃载片上，并将溶剂蒸发。16小时后，根据针对表15所述的标准对混合物的相容性进行标记。
表16：
样品 SR 351   HFPO-聚氨酯#6    3重量％的PFPE多丙烯酸酯   涂层中F的重量百分含量计算值 相容性
  16-1   87   10   HFPO制备25   3.32   相容
  16-2   87   10   HFPO制备28   3.31   相容
  16-3   87   10   HFPO制备29   3.06   相容
  16-4   87   10   LTM二丙烯酸酯   3.36   相容
  16-5   87   10   CN 4000   3.21   相容
  16-6   97   0   HFPO制备25   1.76   不相容
  16-7   97   0   HFPO制备28   1.75   不相容
  16-8   97   0   HFPO制备29   1.50   不相容
  16-9   97   0   LTM二丙烯酸酯   1.80   不相容
  16-10   97   0   CN 4000   1.65   不相容
各制剂还含有4重量％的Darocure 1173光引发剂。
使用与针对表15所述的方法相同的方法将表16中所述的制剂以相当于约40nm的涂敷重量涂敷于S-1上。按之前所述的方法测定接触角和耐久性。其结果示于表17中。
表17：表16中的制剂的测试结果
  样品   PFPE的描述   耐久性   与水的静态接触角
  砂子试验300rpm/15分钟/50g砂子   耐久性试验之前
  16-1   HFPO制备25   有   108.3
  16-2   HFPO制备28   有   105.4
  16-3   HFPO制备29   有   105.6
  16-4   LTM二丙烯酸酯   有   105.7
  16-5   CN 4000   有   106.2
  16-6   HFPO制备25   有一些   83.6
  16-7   HFPO制备28   无   97.4
  16-8   HFPO制备29   无   77
  16-9   LTM二丙烯酸酯   无   70.6
  16-10   CN 4000   无   98.2
通过与TMPTA混合，制备氟的重量百分含量恒定的、包含多官能的PFPE丙烯酸酯(制备25、28、29)、LTM二丙烯酸酯和CN4000的涂料制剂。将这些组合物与表15中的涂料制剂#9比较，以例证HFPO-聚氨酯丙烯酸酯作为PFPE多官能丙烯酸酯或HFPO-单丙烯酸酯的相容剂的作用。这些组合物被示于表18中，且其表面接触角和耐久性被示于表19中。
表18：不含HFPO-聚氨酯并且被配制成具有相近的F的重量百分含量的全氟聚醚多官能丙烯酸酯的配方
样品   TMPTA重量％ PFPE PFPE的种类 Darocure   F重量％ 涂料质量
18-1 93.5 6.5 HFPO制备25 4 3.80   差-脱湿/出现条纹
  18-2   94   6   HFPO制备28   4   3.47   优良
  18-3   93.2   6.8   HFPO制备29   4   3.40   优良
18-4 94.2 5.8 LTM二丙烯酸酯 4 3.47    差-脱湿/出现条纹
  18-5   93.7   6.3   CN 4000   4   3.47   优良
  16-9   3.41   优良
表19：由表18中的制剂形成的40nm的涂层(按照针对表15所述的方法进行涂敷)
固含量为1.25％，约40nm厚 水 涂层质量 憎墨性
样品 静态 40nm   砂子试验(300rpm/15分钟/50g砂子)后的IR损失
  18-1   108.9   优良   80％
  18-2   101.6   优良   80％
  18-3   95.8   优良   100％
  18-4   98.6   优良   35％
  18-5   100.1   优良   41％
  16-9   108.7   优良   0％
虽然已经参照优选实施方案描述了本发明，但应该理解的是，本发明并不局限于此，因为本领域技术人员可以做出各种改变，尤其是根据以上的教导而做出各种改变。

Claims (63)

1.一种光学显示装置，该光学显示装置具有：具有表面层的光学基材，其中所述表面层含有混合物的反应产物，所述混合物包含：
i)至少一种非氟化交联剂，和
ii)至少一种具有全氟聚醚部分和至少一个自由基活性基团的全氟聚醚聚氨酯；
含有无机氧化物颗粒的硬涂层，该硬涂层被设置在所述基材与所述表面层之间。
2.权利要求1所述的光学显示装置，其中ii)中包含至少两个(甲基)丙烯酰基基团。
3.权利要求1所述的光学显示装置，其中ii)中包含具有至少两个(甲基)丙烯酰基基团的端基。
4.权利要求1所述的光学显示装置，其中ii)中的全氟聚醚部分为F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，且a为4至15。
5.权利要求1所述的光学显示装置，其中所述混合物还包含iii)至少一种氟化化合物，其中所述氟化化合物具有至少一个选自含氟聚醚、氟烷基和氟亚烷基的部分，并且该部分经非聚氨酯连接基团与至少一个自由基活性基团相连。
6.权利要求5所述的光学显示装置，其中iii)中的所述连接基团选自：
a)选自亚烷基、亚芳基或其组合中的二价基团，并且所述的二价基团可任选地含有选自羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、亚磺酰氨基、及其组合中的二价基团；
b)含有选自羰基、酯、酰胺、硫代酸酯或亚磺酰氨基、及其组合中的二价基团的含硫的杂亚烷基；
c)含有选自羰基、酯、硫代酸酯、亚磺酰氨基、及其组合中的二价基团的含氧的杂亚烷基；和
d)含有选自羰基、酰胺、硫代酸酯或亚磺酰氨基、及其组合中的二价基团的含氮的杂亚烷基。
7.权利要求5所述的光学显示装置，其中ii)、iii)及其组合中的所述自由基活性基团为(甲基)丙烯酰基基团。
8.权利要求7所述的光学显示装置，其中ii)、iii)及其组合中的所述自由基活性基团为(甲基)丙烯酸酯基团。
9.权利要求5所述的光学显示装置，其中iii)中的全氟聚醚部分为F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，且a为4至15。
10.权利要求5所述的光学显示装置，其中iii)的分子量低于ii)的分子量。
11.权利要求5所述的光学显示装置，其中iii)中的氟原子与非氟原子的比值高于ii)中的氟原子与非氟原子的比值。
12.权利要求5所述的光学显示装置，其中iii)为单官能的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物。
13.权利要求5所述的光学显示装置，其中iii)为多官能的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物。
14.权利要求5所述的光学显示装置，其中iii)为HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2、HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2、H2C＝CHC(O)OCH2CH2N(H)(O)C-HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2、(H2C＝CHCO(O)CH2)2(CH3CH2)CN(H)(O)C-HFPOC(O)N(H)C(CH2CH3)(CH2OC(O)CH＝CH2)2、CH2＝CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)mm(CF2O)nnCH2OC(O)CH＝CH2，其中mm和nn分别表示随机分布的全氟亚乙基氧基主链重复单元和全氟亚甲基氧基主链重复单元的个数，mm和nn独立地为1至50的值，且mm/nn的比值为0.2至5。
15.权利要求1所述的光学显示装置，其中i)占所述混合物的至少约75重量％。
16.权利要求1所述的光学显示装置，其中所述混合物中氟的总重量百分含量为0.5重量％至5重量％。
17.权利要求5所述的光学显示装置，其中ii)和iii)以1∶1至3∶1的比例存在。
18.权利要求1所述的光学显示装置，其中所述表面层的厚度为0.5微米至25微米。
19.权利要求5所述的光学显示装置，其中iii)选自：
a)化学式为RffQ3(X1)n1的、具有自由基活性的含氟烷基的物质；
其中Rff为氟烷基；
其中Q3是键价为至少2的连接基团；
其中X1为选自(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基或乙烯基的自由基活性基团；且
其中n1独立地为1至3；
b)化学式为(X1)n1Q3Rff2Q3(X1)n1)的具有自由基活性的氟亚烷基基团；
其中Rff2为氟亚烷基；
其中Q3是键价为至少2的连接基团；
其中X1为选自(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基或乙烯基的自
由基活性基团；且
其中n1独立地为1至3；
c)选自C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH2SH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH2CH2SH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2SH和C4F9SO2N(CH3)CH(OC(O)CH2SH)CH2OC(O)CH2SH中的、被氟烷基或氟亚烷基取代的硫醇或聚硫醇；以及
a)、b)或c)的组合。
20.一种光学显示装置，该光学显示装置具有：
具有表面层的光学基材，其中所述表面层含有混合物的反应产物，所述混合物包含：
i)基于烃的硬涂料组合物；
ii)至少一种具有全氟聚醚部分和至少一个自由基活性基团的全氟聚醚聚氨酯；
iii)至少一种氟化化合物，该氟化化合物具有至少一个选自含氟聚醚、氟烷基和氟亚烷基的部分，其中该部分经非聚氨酯连接基团与至少一个自由基活性基团相连；以及
iv)可任选地经表面改性的无机氧化物颗粒。
21.一种含有氟烃基和聚氨酯-(甲基)丙烯酰基的组合物，所述组合物含有全氟聚醚聚氨酯，其中该全氟聚醚聚氨酯包含全氟聚醚部分和多元(甲基)丙烯酰基端基，并且该全氟聚醚聚氨酯的化学式为：Ri-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n；
其中：
Ri为多异氰酸酯的残基；
X为O、S或NR，其中R为H或碳原子数为1至4的烷基；
Rf为一价的全氟聚醚部分，该全氟聚醚部分含有化学式为F(RfcO)xCdF2d-的基团，其中Rfc各自独立地表示具有1-6个碳原子的氟化亚烷基，x各自为大于或等于2的整数，且其中d为1至6的整数；
Q各自独立地为键价为至少2的连接基团；
A为(甲基)丙烯酰基官能团-XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2为碳原子数为1至4的烷基、或者H或F；
m为至少1；n为至少1；p为2至6；m+n为2至10；其中由下标m和n标注的各基团均与Ri单元相连。
22.权利要求21所述的组合物，条件是当X为O时，Q不为亚甲基。
23.权利要求21所述的组合物，其中X为S或NR。
24.权利要求21所述的组合物，其中Q为具有至少两个碳原子的亚烷基。
25.权利要求21所述的组合物，其中Q为直链、支链或含有环的连接基团。
26.权利要求25所述的组合物，其中Q选自共价键、亚芳基、亚芳烷基和亚烷芳基。
27.权利要求25所述的组合物，其中Q含有选自O、N和S的杂原子。
28.权利要求25所述的组合物，其中Q含有选自羰基和磺酰基的含有杂原子的官能团。
29.权利要求24所述的组合物，其中Q为直链亚烷基，该直链亚烷基含有：选自O、N、S的杂原子；选自羰基和磺酰基的含杂原子的官能团；及其组合。
30.权利要求24所述的组合物，其中Q为支链亚烷基或含有环的亚烷基。
31.权利要求30所述的组合物，其中Q为直链亚烷基，该直链亚烷基含有：选自O、N、S的杂原子；选自羰基和磺酰基的含杂原子的官能团；及其组合。
32.权利要求21所述的组合物，其中Q为含氮基团。
33.权利要求32所述的组合物，其中Q含有酰胺基团。
34.权利要求21所述的组合物，其中所述的含有氟烃基和聚氨酯-(甲基)丙烯酰基的组合物含有：
Figure A2006800092060007C1
35.一种含有氟烃基和聚氨酯-丙烯酸酯基的组合物，该组合物含有化学式为Rf-Q-(XC(O)NHQOC(O)C(R)＝CH2)f的、全氟聚醚取代的聚氨酯(甲基)丙烯酰基，其中
Rf为一价的全氟聚醚部分，该全氟聚醚部分含有化学式为F(RfcO)xCdF2d-的基团，其中Rfc各自独立地表示具有1-6个碳原子的氟化亚烷基、x各自为大于或等于2的整数，且d为1至6的整数；
a为2至15；
Q各自独立地为键价为至少2的连接基团；
X为O或S；且
其中f为1至5。
36.权利要求35所述的组合物，条件是当X为O时，Q不为亚甲基。
37.权利要求35所述的组合物，其中Rf为F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，且a为4至15。
38.权利要求37所述的组合物，其中所述组合物具有化学式F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-C(O)NHC(C2H5)(CH2OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2或HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2，且a为4至15。
39.权利要求35所述的组合物，其中f为2至5。
40.一种含有氟烃基和聚氨酯-丙烯酸酯基的组合物，该组合物含有一种或多种由以下化学式表示的、具有多元(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚聚氨酯，所述化学式为：
Ri-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o，-(NCO)q，其中
Ri为多异氰酸酯的残基；
X为O、S或NR，其中R为H或碳原子数为1至4的烷基；
Rf为一价的全氟聚醚部分，该全氟聚醚部分含有化学式为F(RfcO)xCdF2d-的基团，其中Rfc各自表示具有1-6个碳原子的氟化亚烷基，x各自为大于或等于2的整数，且其中d为1至6的整数；
Q独立地为键价为至少2的连接基团；
G选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
其中m为至少1；
其中n为至少1；
其中o为至少1；
其中p为2至6；且
q为0或更大。
41.权利要求40所述的组合物，条件是当X为O时，Q不为亚甲基。
42.权利要求40所述的组合物，其中G含有选自O、N、S及其组合中的杂原子，并且可任选地含有选自羰基、磺酰基及其组合中的含杂原子的官能团。
43.权利要求40所述的组合物，其中G含有选自(甲基)丙烯酰基基团、乙烯基基团、烯丙基基团、和-Si(OR3)3基团中的活性侧基或活性端基，其中R3是碳原子数为1至4的烷基。
44.权利要求40所述的组合物，其中G含有氟烷基或全氟烷基基团。
45.一种含有氟烃基和聚氨酯-丙烯酸酯基的组合物，该组合物含有一种或多种由以下化学式表示的、具有多元(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚聚氨酯，所述化学式为：
(Ri)c-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o，(Rf(Q)(XC(O)NH)y)z-，-(NHC(O)XQD(QXC(O)NH)u)s-，-D1(QXC(O)NH)y)zz-，-(NHC(O)OQ(A)tQ1Q(A)tOC(O)NH))v-，-(NCO)w；其中
Ri为多异氰酸酯的残基；
c为1至50；
X为O、S或NR，其中R为H或碳原子数为1至4的烷基；
Rf为一价的全氟聚醚部分，该全氟聚醚部分含有化学式为F(RfcO)xCdF2d的基团，其中Rfc各自独立地表示具有1-6个碳原子的氟化亚烷基，x各自为大于或等于2的整数，且d为1至6的整数；
Q和Q1各自独立地为键价为至少2的连接基团；
A是化学式为(-XC(O)C(R2)＝CH2)的(甲基)丙烯酰基官能团，其中R2是碳原子数为1至4的烷基、或者H或F；
G选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
D选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、氟亚烷基、全氟亚烷基和亚芳烷基；并且D可任选地含有选自O、N和S的杂原子；
D1选自烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、全氟烷基和芳烷基，这些基团分别可任选地含有选自O、N和S的杂原子；
m或z为至少1；
n或v为至少1；
o、s、v和w为0或更大；
s、v、z或zz中的至少一者为1。
46.权利要求45所述的组合物，条件是当X为O时，Q不为亚甲基。
47.一种含有氟烃基和聚氨酯-丙烯酸酯基的组合物，该组合物含有一种或多种由以下化学式表示的、具有多元(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚聚氨酯，该化学式为：
(Ri)c-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o，-(NHC(O)XQ-Rf2(QXC(O)NH)u)r-，-(NHC(O)XQ-D(QXC(O)NH)u)s-，-D1(QXC(O)NH)y)zz，-(NHC(O)OQ(A)tQ1Q(A)tOC(O)NH))v-，-(NCO)w；其中
Ri为多异氰酸酯的残基；
c为1至50；
X为O、S或NR，其中R为H或碳原子数为1至4的烷基基团；
Rf为一价的全氟聚醚部分，该全氟聚醚部分含有化学式为F(RfcO)xCdF2d-的基团，其中Rfc各自独立地表示具有1-6个碳原子的氟化亚烷基，x各自为大于或等于2的整数，且d为1至6的整数；
Q和Q1各自独立地为键价为至少2的连接基团；
A是化学式为(-XC(O)C(R2)＝CH2)的(甲基)丙烯酰基官能团，其中R2为碳原子数为1至4的烷基、或者H或F；
G选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
Rf2为化学式为Y((Rfc1O)xCd1F2d1)b的多价全氟聚醚部分，其中Rfc1各自独立地选自：-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-和(CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2-)aa，其中aa为2或更大；x各自独立地为大于或等于2的整数，d1为0至6的整数；Y代表键价为b的多价有机基团或共价键，且b代表大于或等于2的整数；
D选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、氟亚烷基、全氟亚烷基和亚芳烷基；并且D可任选地含有诸如O、N和S的杂原子；
D1选自烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、全氟烷基和芳烷基，这些基团分别含有选自O、N和S的杂原子；
其中r为至少1；
其中n或v为至少1；且
m、o、s、v和w为0或更大。
48.权利要求47所述的组合物，条件是当X为O时，Q不为亚甲基。
49.一种硬涂料组合物，所述硬涂料组合物包含混合物的反应产物，该混合物含有基于烃的硬涂料组合物和至少一种权利要求21-28中任意一项所述的含有氟烃基和聚氨酯-丙烯酸酯基的组合物。
50.权利要求49所述的硬涂料组合物，该硬涂料组合物还含有多个经表面改性的无机纳米颗粒。
51.权利要求50所述的硬涂料组合物，其中所述的经表面改性的无机纳米颗粒为二氧化硅颗粒。
52.权利要求49所述的硬涂料组合物，其中所述的硬涂料包含导电金属氧化物纳米颗粒。
53.权利要求49所述的硬涂料组合物，该硬涂料组合物还含有颗粒状的消光剂。
54.权利要求49所述的硬涂料组合物，其中所述的基于烃的硬涂料组合物包含具有(甲基)丙烯酸酯官能团的可聚合树脂。
55.权利要求49所述的硬涂料组合物，其中所述的一种或多种含有氟烃基和聚氨酯-丙烯酸酯基的组合物的总量为所述硬涂料组合物的0.01固体重量％至10固体重量％。
56.一种涂料组合物，该涂料组合物包含：
至少一种权利要求21-44中任意一项所述的含有氟烃基和聚氨酯-丙烯酸酯基的组合物、以及非氟化的(甲基)丙烯酸酯交联剂。
57.权利要求56所述的组合物，其中所述的非氟化的(甲基)丙烯酸酯交联剂具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团。
58.权利要求56所述的组合物，其中所述的非氟化的(甲基)丙烯酸酯交联剂的量占所述组合物的至少50重量％。
59.一种防护膜，所述防护膜具有：
带有硬涂料表面层的透光性基材，其中所述的硬涂料表面层含有混合物的反应产物，该混合物含有：
i)基于烃的硬涂料组合物；
ii)至少一种含有全氟聚醚聚氨酯的添加剂，其中该全氟聚醚聚氨酯具有全氟聚醚部分和至少一个自由基活性基团；以及
iii)至少一种氟化化合物，该氟化化合物具有至少一个选自含氟聚醚、氟烷基和氟亚烷基的部分，并且该部分经非聚氨酯连接基团与至少一个自由基活性基团相连。
60.一种防护膜，所述防护膜具有：
带有表面层的透光性基材，其中所述的表面层含有混合物的反应产物，该混合物含有：
i)至少一种非氟化交联剂，和
ii)至少一种具有全氟聚醚部分和至少一个(甲基)丙烯酰基端基的全氟聚醚聚氨酯；
含有无机物颗粒的硬涂层，该硬涂层被设置在所述基材与所述表面层之间。
61.权利要求59或60所述的防护膜，所述防护膜还含有带有可去除的隔离衬底的粘合剂层，该粘合剂层被设置在所述基材的与所述硬涂料表面层相背的表面上。
62.一种可聚合组合物，该可聚合组合物包含：
i)基于烃的硬涂料组合物；
ii)至少一种具有全氟聚醚部分和至少一个(甲基)丙烯酰基端基的全氟聚醚聚氨酯；以及
iii)至少一种氟化化合物，该氟化化合物具有至少一个选自含氟聚醚、氟烷基和氟亚烷基的部分，并且该部分经非聚氨酯连接基团与至少一个自由基活性基团相连。
63.权利要求62所述的可聚合组合物，其中所述组合物还含有经表面改性的无机氧化物颗粒。
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