CN107108571A - 立体受阻烷基和烷氧基胺光稳定剂 - Google Patents

立体受阻烷基和烷氧基胺光稳定剂 Download PDF

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P·B·阿姆斯特朗
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Abstract

本发明公开了具有受阻胺和烷氧基胺光稳定剂的化合物，化合物能够消除光化辐射诸如可见光和紫外光对聚合物和共聚物的不利影响。聚合物和共聚物衍生自此类化合物。制品诸如涂覆的制品和模制的制品含有此类聚合物或化合物。

Description

立体受阻烷基和烷氧基胺光稳定剂
技术领域
本公开涉及立体受阻烷基胺和立体受阻烷氧基胺化合物。
背景技术
已知含有立体受阻烷基胺或立体受阻烷氧基胺的化合物，并且具体地为包含如下部分的化合物
其中R1为烷基，R2为烷基，R3为H或烷基，R4为H或烷基，R5为H或烷基，R6为H或烷基，R7为烷基，并且R8为烷基。当A为烷基时，此类化合物被称为受阻胺光稳定剂或HALS；当A为烷氧基时，此类化合物被称为NORHALS。
HALS和NORHALS作为自由基清除剂和聚合物稳定剂的实用性是本领域中公认的，并且被描述于例如高分子科学A辑杂志(Journal of Macromolecular Science Part A),35:7,1327-36(1998)和高分子科学A辑杂志(The Journal of Macromolecular SciencePart A),38:2,137-58(2001)以及JP 2001270859、US 4983737(授权)和US 5442071(授权)中。已知此类化合物能够防止聚合物受到诸如可见光和紫外线的光化辐射的不利影响。
发明内容
一种可具有式(I)结构的化合物：
其中
X为
R1为烷基，
R2为烷基，
R3为H或烷基，
R4为H或烷基，
R5为H或烷基，
R6为H或烷基，
R7为烷基，并且
R8为烷基；
A为烷基或烷氧基；
Ri为多异氰酸酯的残基；
E1为O或NR'；
R'为H或C1至C4烷基；
每个Q独立地为具有p+1化合价的连接基团；
每个ACRYL独立地为式OC(O)C(Rd)＝CH2的(烷基)丙烯酰基官能团，
其中
Rd为烷基或H；并且
p为附接至Q的ACRYL基团的数目，其为1至6；
o为共价结合至Ri的基团的数目，其为1至8；
r为共价结合至Ri的基团的数目，其为1至8；
q为共价结合至Ri的NCO基团的数目，其为0至8；
并且q+o+r的总和为2至10。
除了含有受阻烷基胺基团或烷氧基胺基团以外，式(I)和(II)的化合物特征为一个或多个(烷基)丙烯酸酯基团，并且在一些情况下还特征为一个或多个异氰酸酯基团。这些基团允许式(I)和(II)的化合物并入聚合物(诸如聚氨酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等)的骨架中。
具体实施方式
在本公开中，为方便起见，通常使用诸如“一”、“一个”和“该”等单数形式；然而，应当理解，除非上下文明确指出或清楚指明仅为单数，否则所用单数形式意指包括复数。
本申请中使用的一些术语具有如本文所定义的特殊含义。所有其它术语将是技术人员已知的，并且具有本领域的技术人员在本发明申请时赋予它们的含义。
参考一个或多个可变元素的特征使用时，“独立地”意指任何可变元素的每次出现可能具有指定限制内的相同或不同特征，而不论参考元素在任何其它出现时的特征为何。因此，如果元素“X”出现两次并且元素X可独立地选自特征Y或特征Z，则X的两次出现中的每一次可为任何组合的Y或Z(例如，YY、YZ、ZY、或ZZ)。
“烷基”是指饱和的烃基。许多烷基基团为C1至C30。一些烷基基团可为C1或更大，诸如C2或更大，C4或更大，C6或更大，或C8或更大。一些烷基基团可为C22或更小，C16或更小，C12或更小，C8或更小，或C4或更小。除非另外指明，否则任何烷基基团可以独立地为直链、支链、环状或其组合(例如，环状烷基也可以具有直链或支链组成部分)。示例性烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、2-乙基己基、异辛基、正辛基、十二烷基、十六烷基、二十二烷基等等。
“烷氧基”是指具有式O-烷基的一价基团，其可被称为烷氧基基团。烷氧基的烷基部分可为任何烷基，诸如以上参考术语“烷基”的定义所讨论的那些。烷氧基可以使用标准前缀来书写以便指明烷氧基的烷基部分中的碳原子数。例如，甲氧基为烷基部分具有一个碳的烷氧基，乙氧基为烷基部分具有两个碳的烷氧基等等。辛氧基为常用于本文所述化合物的示例性烷氧基。
“亚烷基”是指脂肪族烃双自由基(即二价基团)。许多亚烃二基为C1至C30。亚烃二基可为C1或更大，C2或更大，C3或更大，C4或更大，C6或更大，或C8或更大。亚烃二基可为C22或更小，C16或更小，C12或更小，C10或更小，或C8或更小。除非另外指明，否则任何亚烷基可为直链、支链或环状或其组合(例如，具有环状组成部分和直链组成部分)。示例性亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚仲丁基、亚异丁基、2-乙基亚己基、亚异辛基、亚十二烷基、亚十六烷基、亚二十二烷基等。在本专利申请中，己烯通常用作亚烷基。
“异氰酸酯”是指包含至少一个异氰酸酯基团(该异氰酸酯基团为–NCO)的分子。
“多异氰酸酯”是包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯分子。
当聚合物或共聚物的主链含有聚合形式的参考化合物时，则称该聚合物或共聚物“衍生自”该参考化合物。
本文所用的“烃聚合基”为仅含有碳原子和氢原子的脂族多价基团。烃聚合基可为C1或更大，C2或更大，C3或更大，C4或更大，C6或更大，或C8或更大。烃聚合基可为C22或更小，C16或更小，C12或更小，C10或更小，或C8或更小。在许多实施方案中，多自由基为二价或三价。
式(I)的化合物特征为E1为O或NHR'，其中R’为H或C1至C4烷基。当每个E为O时，式(I)的化合物为式(II)的化合物。当每个E1为NHR′时，式(I)的化合物为式(IIa)的化合物。
式(I)、(II)或(IIa)的化合物可由式(III)的化合物合成。
在式(III)的化合物中，R1至R8以及A具有与式(I)的化合物中相同的含义，并且E为OH或NHR'，其中R'具有与式(I)化合物中相同的含义。
在式(III)的任何化合物中，R1、R2、R7和R8可以独立地为任何合适的烷基。R1、R2、R7和R8可相同或不同。R1、R2、R7和R8中任一个的典型烷基包括C1或更大，C2或更大，C3或更大，C4或更大，C6或更大，C8或更大，或C12或更大。可用作R1、R2、R7和R8中的一个或多个的其它典型烷基包括C16或更小，C12或更小，C8或更小，C6或更小，C4或更小，C3或更小，或C2或更小。在许多情况下，R1、R2、R7和R8中的每一个为甲基。
R3、R4、R5和R6可以独立地为H或烷基。当R3、R4、R5和R6中的一个或多个为烷基时，烷基通常为C1或更大，C2或更大，C3或更大，C4或更大，C6或更大，C8或更大，或C12或更大。此类烷基通常为C16或更小，C12或更小，C8或更小，C6或更小，C4或更小，C3或更小，或C2或更小。在许多情况下，R3、R4、R5和R6中的一个或多个为H。在最常见的情况下，R3、R4、R5和R6中的每一个为H。
在式(III)的化合物中，R1至R8中每一个的特征被转移到由式(III)化合物合成的式(I)化合物中。因此，在式(I)的任何化合物中，R1至R8中每一个的特征将取决于用作起始物质的式(III)化合物中的R1至R8的特征并与其相同。
在一些情况下，式(III)的化合物中的E为羟基。当此类化合物被用作起始物质时，式(I)的所得化合物将为式(II)的化合物。类似地，当E为NR′时，式(I)的所得化合物将为式(IIa)的化合物。A可为烷基或烷氧基。当A为烷基时，式(III)的化合物为例如式(IIIa)的化合物。当A为烷氧基时，式(III)的化合物为例如式(IIIb)的化合物。
式(IIIa)的化合物中的烷基可为任何合适的烷基。烷基可为直链、支链、环状或其组合(例如，也具有直链组成部分的环状烷基)。典型的烷基为C1或更大，C2或更大，C3或更大，C4或更大，C6或更大，C8或更大，或C12或更大。许多烷基为C16或更小，C12或更小，C8或更小，C6或更小，C4或更小，C3或更小，或C2或更小。在许多情况下，烷基为C1至C4烷基。甲基是最常见的。
最常见的情况是，式(IIIa)的化合物具有为甲基的R1、R2、R7和R8以及为H的R3、R4、R5和R6。在此类情况下，式(III)的化合物为式(IIIa1)的化合物。在式(IIIa)和(IIIa1)的化合物中，与环中的氮连接的烷基最常为甲基。在此类情况下，式(IIIa1)的化合物为式(IIIa2)的化合物。
最常见的情况是，式(IIIb)的化合物具有为甲基的R1、R2、R7和R8以及为H的R3、R4、R5和R6。在此类情况下，式(IIIb)的化合物为式(IIIb1)的化合物。
连接至环中的氮的式(IIIb)或(IIIb1)的化合物中的烷氧基可为任何合适的烷氧基。烷氧基可为直链、支链、环状或其组合(例如，环状烷氧基也可以具有直链组成部分)。典型的烷氧基为C1或更大，C2或更大，C3或更大，C4或更大，C6或更大，C8或更大，C12或更大，C16或更大，或C22或更大。许多烷氧基为C26或更小，C22或更小，C18或更小，C16或更小，C12或更小，C8或更小，C6或更小，C4或更小，C3或更小，或C2或更小。通常使用C8烷氧基。在大多数情况下，式(IIIb)或(IIIb1)的化合物含有烷氧基基团的直链异构体和支链异构体的混合物。这种结果已被注释在描述此类化合物的制备的文件中，诸如斯考宁(Schoening)等人(有机化学杂志(J.Org.Chem.)2009,74,1567–1573)、U.S.4,983,737、U.S.5,286,865、U.S.5,442,071以及US2010/0249401。对于被统称为辛氧基的C8异构体，支链异构体趋于比直链异构体出现得更频繁。当式(IIIb1)化合物中的烷氧基为辛氧基时，式(IIIb1)的化合物为式(IIIb2)的化合物。
在其它情况下，式(III)的化合物中的E可为NHR'。当此类化合物被用作起始物质时，式(I)的所得化合物将为式(IIa)的化合物。A可为烷基或烷氧基。当A为烷基时，式(III)的化合物为式(IV)的化合物。当A为烷氧基时，式(III)的化合物为式(IVa)的化合物。
在式(IV)和(IVa)的化合物中，R1至R8中每一个的特征与式(III)的化合物的情况相同。在最常见的情况下，式(IV)的化合物特征为R1、R2、R7，并且R8为甲基，并且R3、R4、R5和R6为H。在此类情况下，式(IV)的化合物为式(IV1)的化合物。
在式(IV)或(IV1)的化合物中，R'可为H或任何C1至C4烷基。当R'为烷基时，甲基和乙基是最常见的。通常，R'为H，在该情况下式(IV1)的化合物为式(IV2)的化合物。
在式(IV)、(IV1)或(IV2)的化合物中，与环中的氮连接的烷基可为任何合适的烷基，诸如上文针对式(IIIa)的化合物所讨论的那些。甲基是最常见的，在这种情况下，式(IV2)的化合物为式(IV3)的化合物。
在式(IVa)的化合物中，R1至R8中每一个的特征与式(III)的化合物的情况相同。最常见的情况是，式(IVa)的化合物具有为甲基的R1、R2、R7和R8以及为H的R3、R4、R5和R6。在此类情况下，式(IVa)的化合物为式(IVa1)的化合物。
在式(IVa)或(IVa1)的化合物中，R'可为H或任何C1至C4烷基。当R'为烷基时，甲基和乙基是最常见的。通常，R'为H，在该情况下式(IVa1)的化合物为式(IVa2)的化合物。
在式(Iva)、(IVa1)和(Iva2)的化合物中，与环中的氮连接的烷氧基可为任何合适的烷氧基，诸如上文针对式(IIIb)的化合物讨论的那些。辛氧基是最常见的，在这种情况下，式(IVa2)的化合物为式(IVa3)的化合物。
本文讨论的式(III)的各种化合物可用于式(I)、(II)或(IIa)的化合物的合成中。例如，式(IIIa)的化合物可用作式(I)的化合物的起始物质，其中A为烷基且E1为O，其也为式(II)的化合物。通常，式(IIIa2)的化合物用于该目的。式(IIIa)的化合物也可用作其中A为烷基并且L2为O的式(II)的化合物的起始材料。式(IIIa)的化合物有时被称为2,2,6,6-四烷基-4-羟基N-烷基哌啶，并且为可商购的。式(IIIa)、(IIIa1)和(IIIa2)的示例性化合物可以例如商品名PMHP从美国俄勒冈州的梯希爱美国公司(TCI America,OR,USA)购得。
例如，式(IIIb)、(IIIb1)和(IIIb2)的化合物可用作式(I)的化合物的起始物质，其中A为烷氧基且E1为O，其也为式(II)的化合物。式(IIIb)的化合物有时被称为烷基化N-烷氧基-4-羟基哌啶，并且可由商购获得的亚烷基二酸的双(烷基化N-烷氧基-4-哌啶基)酯制备，如反应方案1中所示。亚烷基二酸的示例性双(烷基化N-烷氧基-4-哌啶基)酯可以例如商品名TINUVIN 123从美国新泽西州的巴斯夫公司(BASF,NJ,USA)购得。
反应方案1
如在反应方案1中所示，用强阿伦尼乌斯碱(例如碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钾或氢氧化钠)处理亚烷基二酸的二(烷基化的N-烷氧基-4-哌啶基)酯，使酯水解以形成烷基化的N-烷氧基4-羟基哌啶。该反应可在任何适合水解二酸的条件下进行。反应通常在一种或多种惰性稀释剂的存在下进行。一种或多种惰性稀释剂通常用于溶解或分散强Arrhenius碱、亚烷基二酸的双(烷基化N-烷氧基-4-哌啶基)酯、或两者。典型的惰性稀释剂包括醇类，例如甲醇、乙醇或异丙醇。反应可通过加热来促进。当使用一种或多种醇作为惰性稀释剂时，加热可涉及使一种或多种醇回流。反应方案1的起始物质通常为双(2,2,6,6-四甲基-N-烷氧基-4-哌啶基)酯，在这种情况下，反应方案1的产物为式(IIIb2)的化合物。
式(IV)的化合物(包括式(IV1)、(IV2)和(IV3)的化合物)可用作式(I)的化合物的起始物质，其中A为烷基且E1为NR'。式(IVa)的化合物(包括式(IVa1)、(IVa2)和(IVa3)的化合物)可用作式(I)的化合物的起始物质，其中A为烷氧基且E1为NR'。
R′为H的式(IV)和(IVa)的化合物分别为式(V)和(Va)的化合物。此类化合物可分别由式(IIIa)或(IIIb)的化合物合成，如反应方案2和反应方案3中所示。首先，通过用草酰氯和二甲基亚砜(DMSO)对式(III)化合物中的羟基基团斯文(Swern)氧化，随后用三乙胺骤冷，可将式(III)或(IIIa)的化合物转化成式(IIIb)或(IIIc)的酮中间体。然后通过还原胺化，分别将式(IIIc)或(IIId)的酮中间体转化成式(IV)或(IVa)的化合物。可以通过任何合适的工序来完成还原胺化，诸如用氰基硼氢化钠和氨水或胺处理，该胺通常为氨水或质子化的胺，即铵盐诸如乙酸铵。
用于还原胺化反应中的胺的性质决定了式(IV1)或(IVa)的化合物中的R'的特性。因此，如果使用铵(如在反应方案2中)，所得到的式IV1或IVa的化合物中的R'为H。
反应方案2
反应方案3
将醇斯文氧化为酮的条件对本领域的普通技术人员是已知的，并且已公开于如下文献中，例如“Oxidation of alcohols by‘activated’dimethyl sulfoxide.制备、立体和机械研究(Oxidation of alcohols by‘activated’dimethyl sulfoxide.A preparative,steric and mechanistic study)”四面体(Tetrahedron)34(11)1978(欧姆拉(Omura)等人)和“通过活化的二甲亚砜和相关的反应氧化醇：更新(Oxidation of alcohols byactivated dimethyl sulfoxide and related reactions:An update)”合成(Synthesis)(10)；857-70(蒂德韦尔(Tidwell)等人)中。用于使用氰基硼氢化钠还原胺化羰基的条件也为本领域普通技术人员已知的，并且已被例如公开在“使用氰基硼氢化钠的还原胺化：N,N-二甲基环己胺(Reductive amination with sodium cyanoborohydride:N,N-dimethylcyclohexylamine)”,有机合成第6本(Org.Synth.Coll.Vol.6)：499,1988(鲍奇(Borch))和“作为选择性还原剂的氰基硼氢酸盐阴离子(Cyanohydriodoborate anion asa selective reducing agent)”美国化学会会志(J.Am.Chem.Soc.)95(12),1971(鲍奇等人)中。
如上所述，提供其中R'为C1至C4烷基的式(IV)或(IVa)的化合物的一种方法是在还原胺化反应中使用烷基伯胺化合物。作为替代选择，式(V)或(IV)的化合物可通过伯胺与式(VI)化合物的反应烷基化，如反应方案4和5中所示。其中R'为C1至C4烷基的所得化合物为式(IVb)或(IVc)的化合物。式(IVb)和(IVc)的化合物的化学结构为相同的，不论此类化合物是否以类似于反应方案2或反应方案3的方法通过与烷基伯胺的还原胺化制备或如在反应方案4和反应方案5中所示通过烷基化制备。
反应方案4
反应方案5
在式(VI)的化合物中，ALK'为C1至C4烷基，LG为离去基团。可以使用任何合适的离去基团，只要式(VI)的化合物可与式(V)或(Va)的化合物的环外胺反应。合适的离去基团包括卤化物，诸如氯化物、溴化物和碘化物、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐等等。同样，对于ALK'，可使用任何合适的C1至C4烷基。C1至C4烷基的典型示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基以及正丁基。甲基和乙基是最常见的。
式(IVb)和(IVc)化合物中的ALK'部分来自式(VI)化合物的ALK'基团，并且以与式(VI)化合物中相同的方式定义。
在反应方案4和反应方案5中示出的反应可以在适用于烷基化伯胺的任何反应条件下发生。通常，首先将式(V)或(Va)的化合物溶解或分散在一种或多种惰性稀释剂中，该一种或多种惰性稀释剂在烷基化条件下不进行化学反应。常见的惰性稀释剂包括诸如苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物，诸如二乙醚和四氢呋喃的醚，以及诸如己烷的烃类。可以任何合适的方式将式(VI)的化合物添加到式(V)或(Va)的化合物和惰性稀释剂中。例如，可用注射器将式(VI)的化合物逐滴添加到式(V)或(Va)的化合物和一种或多种惰性稀释剂中。反应常常在环境温度下发生，但如果需要可通过加热促进反应。
式(III)、(IV)或(IVa)的任何化合物，诸如本文所讨论的那些，可转化为式(I)的化合物。例如，可通过将式(III)、(IV)或(IVa)的任何化合物与多异氰酸酯反应来形成式(I)的化合物。多异氰酸酯通常具有2和10个之间的异氰酸酯基团。多异氰酸酯具有两个或三个异氰酸酯基团为最常见的。
示例性多异氰酸酯包括式(VII)的化合物。在式(VII)的化合物中，G为亚烷基。G的特性可被带到由式(VII)的化合物产生的所得到的式(I)、(II)或(IIa)的化合物中。因此，在式(I)或(II)的任何化合物中的G的特性将取决于相对于式(VII)的化合物在此所讨论的G的特性，并且与该G的特性相同。
G可为任何合适的亚烷基。在许多情况下，G为C1或更大，C2或更大，C3或更大，C4或更大，C6或更大，C8或更大，或C12或更大。G通常为C16或更小，C12或更小，C8或更小，C6或更小。G最通常为直链，但当G为C3或更大时，G可以为直链、支链、环状或它们的组合(例如，具有环状部分和直链部分的亚烷基)。一种常见的G为直链C6亚烷基。n的值通常为0和8之间。
式(VII)的示例性化合物可商购获得。示例性的式(VII)的化合物可获自拜耳聚合物公司(Bayer Polymers LLC)(美国匹兹堡(Pittsburgh,USA))。一种此类化合物可以商品名DESMODUR N100获得。在此类化合物中，G通常为亚己基，并且式(VII)的化合物可由式(VIIa)表示。
许多具有大于2个官能度的多官能团异氰酸酯(包括式(VII)和(VIIa)的那些)呈材料的分布而存在。例如，基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯低聚物诸如双缩脲多异氰酸酯(例如以商标名DESMODUR N100可获得的那些)呈六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯双缩脲三聚物、六亚甲基二异氰酸酯双缩脲五聚物、六亚甲基二异氰酸酯双缩脲七聚物等的混合物而存在。对于基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯多异氰酸酯(例如以商标名DESMODUR N3300可获得的那些)也是如此。缩二脲和异氰脲酸酯多异氰酸酯可基于其它二异氰酸酯，诸如异佛乐酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。在绘出的结构中，出于简便仅示出这些材料的三聚物，因为三聚物被认为是商业产品中最普遍的结构。
式(VII)的化合物(诸如本文所讨论的那些)可与以下的化合物反应以形成式(I)的一种或多种化合物：式(III)的任何化合物，包括式(IIIa)(包括(IIIa1)或(IIIa2))的化合物、式(IIIb)(包括(IIIb1)或(IIIb2))的化合物、式(IV)(包括(IV1)、(IV2)或(IV3))的化合物或式(IVa)(包括(IVa1)、(IVa2)或(IVa3))的化合物。该反应在反应方案6中示出。
式(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)和(VIId)的化合物全部为式(I)的化合物，其中Ri为式(VIIa)的多异氰酸酯的HN(G)C(O)N(G)C(O)NH(G)残基。因此，此类Ri中G的特征与式(VII)或(VIIa)化合物中G的特征相同，并且常常为烷基，诸如C1或更大，C2或更大，C3或更大，C4或更大，C6或更大，C8或更大，C12或更大。G通常为C16或更小，C12或更小，C8或更小，C6或更小。己基是常见的。其它可变元素诸如A和E1的特征与反应方案6中所用的式(III)化合物的情况相同。
式(VIII)和(VIIIa)的化合物为式(I)的前体。在式(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)和(VIId)的化合物中的每一个中的A的特性与它们获自其中的式(III)的化合物中的A的特性相同。在式(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)和(VIId)的化合物中的E1的特性取决于式(III)的化合物中的E的特性。当式(III)的化合物中的E为NR'H时，则式(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)和(VIId)的化合物中的E1为NR'，其中R'与式(III)的化合物中的R′相同。当式(III)的化合物中的E为羟基时，则式(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)和(VIId)的化合物中的E1为O。
式(III)的化合物与式(VIIa)的化合物的反应提供了多种产物，因为式(III)的化合物的基团E可与式(VII)或(VIIa)的化合物上的异氰酸酯部分中的一个或多个反应。可通过改变式(III)的化合物与式(VIIa)的化合物的化学计量比来影响反应的异氰酸酯基团的数目。对于式(VII)或(VIIa)化合物中异氰酸酯部分的数目，使用一当量或更少的式(III)化合物，促进形成式(VIII)和(VIIIa)的一取代化合物。对于式(VII)或(VIIa)的化合物中异氰酸酯部分的数目，使用三当量或更多的式(III)的化合物，促进式(VIIIc)的三取代化合物的形成。然而，在大多数情况下，式(III)的化合物与式(VIIa)的化合物的反应结果为式(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)和(VIIIc)的化合物的混合物。
式(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)和(VIIIc)的化合物中的每一个为式(I)的前体。式(VIII)、(VIIIa)或(VIIIb)的化合物可以通过本文所讨论的工序进行另外的化学反应以形成式(I)的化合物。式(VIIIc)的化合物不具有剩余的反应性异氰酸酯基团，并且因此不会进行此类另外的化学反应以形成式(I)的化合物。
反应方案6
在许多情况下，式(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)和(VIIId)的化合物特征为R1、R2、R7，并且R8为甲基，R3、R4、R5、R6为H，以及E1为O。在其它情况下，式(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)和(VIIId)的化合物特征为R1、R2、R7和R8为甲基，R3、R4、R5、R6为H，以及E1为NR'，通常为NH。
此类化合物中的G通常为烃多自由基，具体地为C1至C12或C1至C6烃多自由基。烃多自由基通常为亚烷基，在该情况下亚烷基通常为C1至C12或C1至C6亚烷基。亚己基为最常见的。
在此类化合物中，A可为烷基或氧烷基。当使用烷基时，烷基通常为C1至C12烷基，诸如C1至C6烷基。甲基是最常见的。当使用烷氧基时，烷氧基通常为C1至C12烷氧基。辛氧基是最常见的。
任何式(VIII)、(VIIIa)或(VIIIb)的化合物中的异氰酸酯部分中的一个或多个可被转化成式(I)的含(烷基)丙烯酸酯的化合物。此类转化可通过任何合适的化学转化完成。一种合适的转变为与含羟基的丙烯酸酯或多丙烯酸酯诸如式(IX)的化合物的反应。
在式(IX)中，Q为连接基团，每个ACRYL独立地为式OC(O)C(Rd)＝CH2的(甲基)丙烯酰基官能团，并且p为附接至Q的(甲基)丙烯酰基官能团的数目，其为1至6。Q可为任何合适的连接基团，诸如烃聚合基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚烷基氧化烯、亚烷基氨基亚烷基等。例如，Q可为直链、支链或含环的连接基团。Q可包含共价键、亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。Q可任选地包含杂原子，最常见的情况是包含O、N和S中的一个或多个。Q也可任选地包含含有诸如羰基、磺酰基、或两者的官能团的杂原子。
Q最常为烃聚合基或亚烷基。当p大于1时，烃多自由基为最常见的。常见的烃聚合基包括C1至C12烃聚合基，诸如C1至C6烃聚合基。当p为1时，Q通常为亚烷基。常见的亚烷基包括C1至C12亚烷基，诸如C1至C6亚烷基，例如亚乙基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。在大多数情况下，p为1至3，其中1和3为最常见的。
式(IX)的化合物中的p、Q和ACRYL(包括Rd)的特性带到由式(IX)的化合物制备的任何化合物中。因此，可由式(IX)的化合物制备的任何化合物(诸如具有1或更大的r的式(I)的任何化合物)将具有与相对于式(IX)的化合物上述讨论的相同的特性的p、Q和ACRYL(包括Rd)。
式(IX)的许多化合物可商购获得。其中p为1的示例性的式(IX)的化合物包括羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如2-羟基乙基丙烯酸酯、2-(2-羟基-1-甲基乙基)丙烯酸甲酯以及2-(2-羟基-1-苯基乙基)丙烯酸甲酯，这些羟基烷基(甲基)丙烯酸酯全部可从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(美国密尔沃基(Milwaukee,USA))获得。其中p大于1的示例性的式(IX)的化合物包括可从沙多玛公司(Sartomer Company)(美国宾夕法尼亚州埃克斯顿(Exton,PA USA))获得的以商标名SR444C的季戊四醇三丙烯酸酯，以及可从西格玛-奥德里奇公司(美国威斯康辛州密尔沃基(Milwaukee,WI USA))获得的3-(丙烯酰基氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(CAS号1709-71-3)。
分别根据反应方案7、反应方案8和反应方案9，式(IX)的化合物可与式(VIII)、(VIIIa)或(VIIIb)的化合物反应。可在用于羟基与异氰酸酯反应的任何合适的条件下进行反应。在许多情况下，可在环境温度下通过在一种或多种惰性稀释剂中将式(IX)的化合物与式(VIII)、(VIIIa)或(VIIIb)的化合物搅拌来进行反应。典型的惰性稀释剂在反应条件下不经历化学反应，并且包括芳族化合物诸如苯和甲苯、醚诸如二乙醚和四氢呋喃、以及氯化稀释剂诸如二氯甲烷和氯仿。反应通常可在环境温度下执行；然而，可通过加热至例如约60℃来促进反应。
反应方案7示出式(VIII)的化合物与式(IX)的化合物的反应。该反应可在相对于式(VIIa)的化合物与式(III)的化合物的反应上述讨论的相同反应条件下进行。反应得到产物的混合物，这些产物为式(X)、(Xa)和(Xb)的化合物。式(X)和(Xa)的化合物特征为每个分子一个O-Q-(ACRYL)p基团和一个异氰酸酯基团，即在此类化合物中q为1并且r为1。式(Xb)的化合物特征为每个分子两个O-Q-(ACRYL)p基团，即q为0并且r为2。对反应产物的相对量的某种控制可通过改变用于反应中的式(IX)的化合物的量来实现。使用小于一个当量的式(IX)的化合物将有利于式(X)和(Xa)的化合物的形成，而使用多于两个当量将有利于式(Xb)的化合物的形成。
反应方案7
在式(X)、(Xa)和(Xb)的化合物中，A、R1至R8、E1以及每个G的特征转移自式(VIII)的化合物。因此，这些元素中任一者的特征与上文针对式(VIII)所述的情况相同。类似地，Q的特征转移自式(IX)的化合物，并且因此与上文针对式(IX)的化合物所述的情况相同。
这些化合物中的ACRYL通常特征为Rd为甲基或H。
在许多情况下，式(X)、(Xa)和(Xb)的化合物特征为R1、R2、R7，并且R8为甲基，R3、R4、R5、R6为H。
此类化合物分别为式(X1)、(Xa1)和(Xb1)的化合物。
当式(X1)、(Xa1)和(Xb1)的化合物中的E1为O时，则那些化合物分别为式(X2)、(Xa2)和(Xb2)的化合物。
当式(X1)、(Xa1)和(Xb1)的化合物中的E1为NH时，则那些化合物分别为式(X3)、(Xa3)和(Xb3)的化合物。
在任何式(X2)、(Xa2)、(Xb3)、(X3)、(Xa3)和(Xb3)的化合物中，Q最常见地为烃多自由基，具体地为C1至C12或C1至C6烃多自由基。烃多自由基通常为亚烷基，在该情况下亚烷基通常为C1至C12或C1至C6亚烷基。类似地，G为亚烷基，最常见地为C1至C12亚烷基，诸如C1至C6亚烷基。亚己基为最常见的。
这些化合物中的ACRYL通常特征为Rd为甲基或H。
反应方案8示出式(VIIIa)的化合物与式(IX)的化合物的反应。此反应的产物为式(XI)、(XIa)和(XIb)的化合物。
式(XI)、(XIa)和(XIb)的化合物为其中o为1的式(I)的化合物。在式(XI)和(XIa)的化合物中，q为1并且r为1。在式(XIb)的化合物中，q为0并且r为2。对反应产物的相对量的某种控制可通过改变用于反应中的式(IX)的化合物的量来实现。使用一个当量或更少的式(IX)的化合物有利于式(XI)和(XIa)的化合物的形成，而使用两个或更多个当量的式(IX)的化合物有利于式(XIb)的化合物的形成。
在式(XI)、(XIa)和(XIb)的化合物中，E1、A、R1至R8和每个G的特性由式(VIII)的化合物带入。因此，任何这些元素的特性与相对于式(VIII)以上所述的特性相同。
Q的特性由式(IX)的化合物带入，并且因此与相对于式(IX)的化合物以上所述的特性相同。
反应方案8
式(XI)、(XIa)和(XIb)的化合物常常特征为R1、R2、R7，并且R8为甲基，R3、R4、R5、R6为H。此类化合物为式(XI1)、(XIa1)和(XIb1)的化合物。
当式(XI1)、(XIa1)和(XIb1)的化合物中的E1为O时，则那些化合物分别为式(XI2)、(XIa2)和(XIb2)的化合物。
当式(XI1)、(XIa1)和(XIb1)的化合物中的E1为NH时，则那些化合物分别为式(XI3)、(XIa3)和(XIb3)的化合物。
在式(XI2)、(XIa2)、(XIb3)、(XI3)、(XIa3)和(XIb3)的化合物的任一种中，E2最常常为O。同样，Q最常见地为烃多自由基，具体地为C1至C12或C1至C6烃多自由基。烃多自由基通常为亚烷基，在该情况下亚烷基通常为C1至C12或C1至C6亚烷基。G为亚烷基，最通常为C1至C12亚烷基，诸如C1至C6亚烷基。亚己基为最常见的。这些化合物中的ACRYL通常特征为Rd为甲基或H。
在任何式(XI2)、(XIa2)、(XIb3)、(XI3)、(XIa3)和(XIb3)的化合物中的A可为烷基或烷氧基。当采用烷基时，烷基通常为C1至C6烷基。甲基为最常见的。当使用烷氧基时，烷氧基通常为C1至C12烷氧基。辛氧基是最常见的。
反应方案9示出式(VIIb)和(VIIc)的化合物与式(IX)的化合物的反应，以便分别得到式(XII)或(XIIa)的化合物。可使用相对于反应方案7以上所述的相同反应条件进行这些反应。与反应方案7和反应方案8中示出的反应不同，反应方案9中的每个反应仅得到一种产物。当使用略大于一个当量的式(IX)的化合物时，产物的产率可为最高的。
反应方案9
式(XII)和(XIIa)的化合物为其中o为2并且r为1的式(I)的化合物。在这些化合物中，E1、A、R1至R8和每个G的特性由式(VIII)的化合物带入。因此，任何这些元素的特性与相对于式(VIII)以上所述的特性相同。类似地，Q的特征转移自式(IX)的化合物，并且因此与上文针对式(IX)的化合物所述的情况相同。
式(XII)和(XIIa)的化合物常常特征为R1、R2、R7，并且R8为甲基，R3、R4、R5、R6为H。此类化合物为式(XII1)和(XIIa1)的化合物。
当式(XII1)和(XIIa1)的化合物中的E1为O时，则那些化合物分别为式(XII2)和(XIIa2)的化合物。
当式(XII1)和(XIIa1)的化合物中的E1为NH时，则那些化合物分别为式(XII3)和(XIIa3)的化合物。
在式(XII2)、(XIIa2)、(XII3)和(XIIa3)的化合物中，E2最常常为O。同样，Q最常见地为烃多自由基，具体地为C1至C12或C1至C6烃多自由基。烃多自由基通常为亚烷基，在该情况下亚烷基通常为C1至C12或C1至C6亚烷基。G为亚烷基，最通常为C1至C12亚烷基，诸如C1至C6亚烷基。亚己基为最常见的。
在任何式(XII2)、(XIIa2)、(XII3)和(XIIa3)的化合物中的A可为烷基或烷氧基。当采用烷基时，烷基通常为C1至C6烷基。甲基为最常见的。当使用烷氧基时，烷氧基通常为C1至C12烷氧基。辛氧基是最常见的。这些化合物中的ACRYL通常特征为Rd为甲基或H。
式(VII)的其它化合物可被用于形成式(I)的化合物。例如，根据反应方案10，作为示例性二异氰酸酯的式(VIIc)的化合物可与式(III)的化合物反应。在式(VIIc)的化合物中，G'可为任何合适的连接基团。通常，G′为亚烷基，诸如C1至C20亚烷基，但G'也可具有其它结构诸如
在反应方案10中示出的反应可在相对于反应方案6上述讨论的条件下发生。反应方案10的产物为式(XIII)和(XIIIa)的化合物。式(XIII)的化合物为其中o为2并且r和1两者都为0的式(I)的化合物。式(XIIIa)的化合物为其中o为1，r为0并且q为1的式(I)的化合物。在这些化合物中，E1、A和R1至R8的特性由式(VIII)的化合物带入。因此，任何这些元素的特性与相对于式(VIII)以上所述的特性相同。G′的特性由式(VIIc)的化合物带入，并且相对于该式(VIIc)如上所述为相同的。
反应方案10
根据反应方案11，式(XIIIa)的化合物还可与式(IX)的化合物反应。反应方案11的产物为式(XIII)和(XIIIa)的化合物。式(XIII)的化合物不具有任何丙烯酸酯基团。式(XIIIa)的化合物可为式(I)的化合物的前体。
式(XIIIa)的化合物可与式(IX)的化合物反应以形成式(XIV)的化合物，该式(XIV)的化合物为其中o和r各自为1并且q为0的式(I)的化合物。可在相对于反应方案9上述讨论的相同反应条件下进行反应。
在式(XIV)的化合物中，E1、A、R1至R8和每个G的特性由式(VIII)的化合物带入。类似地，Q的特性由式(IX)的化合物带入，并且因此与相对于式(IX)的化合物以上所述的特性相同。
在任何式(XIV)的化合物中的A可为烷基或烷氧基。当采用烷基时，烷基通常为C1至C6烷基。甲基为最常见的。当使用烷氧基时，烷氧基通常为C1至C12烷氧基。辛氧基是最常见的。这些化合物中的ACRYL通常特征为Rd为甲基或H。相对于式(I)如上所定义在此类化合物中的R1至R8。通常，R1、R2、R7和R8为甲基并且R3至R6为H。还相对于式(I)如上文定义E1。相对于式(VII)如上所定义G。亚己基为一种常见的G，虽然其它基团也是可能的。
可通过使用类似于在反应方案6、反应方案7、反应方案8、反应方案9和反应方案10中示出的合成方法，由任何多异氰酸酯开始制备式(I)的化合物。确切地说，式(III)的化合物(诸如式(IIIa)、(IIIb)、(IV)或(IVa)的化合物)可与多异氰酸酯反应以形成受阻烷基胺加合物或受阻烷氧基胺加合物。常见地使用式(IIIa1)、(IIIa2)、(IIIb1)、(IIIb2)、(IV1)、(IV2)、(IV3)、(IVa1)、(IVa2)或(IVa3)的化合物，在该情况下，则R1至R8和A的特性对应于所使用的具体化合物的特性。
所得到的加合物还可与式(IX)的化合物反应，以便将一个或多个(烷基)丙烯酸酯基团附接至剩余的异氰酸酯部分中的一个或多个。因为不论多异氰酸酯的特性，反应性化学部分为相同的，所以本领域技术人员可使用相对于方案6、方案7、方案8、方案9和方案10在本文所提供的准则来进行化学反应。任何所得的式(I)化合物中的Ri的特征将取决于所用的具体异氰酸酯。
除了上述讨论的多异氰酸酯以外，任何多异氰酸酯可被用作起始材料以提供式(I)的化合物。例如，常见地使用除了以上示出的那些以外的多种二异氰酸酯。可被使用的具体多异氰酸酯的示例包括在美国专利7,718,264的第8栏，第10-26中讨论的那些以及式(XV)、(XVa)、(XVb)和(XVc)的化合物，这些化合物全部为可商购的。例如，式(XV)、(XVa)、(XVb)和(XVc)的化合物可分别以商标名DESMODUR N3600(XV)、DESMODUR N3900(XVa)、DESMODUR N3400(XVb)和DESMODUR W(XVc)获得，这些化合物全部可从拜耳聚合物公司(美国匹兹堡)获得。
任何式(XV)、(XVa)、(XVb)或(XVc)的化合物替代反应方案6中的式(VIIa)的化合物，并且通过根据相对于反应方案6、反应方案7、反应方案8和反应方案9以上所述的工序产生式(I)、(II)或(IIa)的化合物。
具有受阻胺光稳定剂组成部分和至少一种(烷基)丙烯酸酯、异氰酸酯或两者的本文所述的任何化合物可被并入聚合物或共聚物的骨架中，从而提供衍生自化合物的聚合物或共聚物。例如，含有(烷基)丙烯酸酯部分的那些化合物可通过使化合物与乙烯化的不饱和单体(诸如丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯)共聚而并入丙烯酸聚合物或聚烯烃的骨架中。这种共聚可通过适用于聚合乙烯化的不饱和单体的任何方法来发生。示例性方法包括自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。
自由基聚合为最常见的。自由基聚合通常通过使含有(烷基)丙烯酸酯部分的受阻胺光稳定剂化合物与一种或多种乙烯化的不饱和单体和一种或多种自由基引发剂混合来进行。然后活化自由基引发剂，从而允许自由基形成并且随后使含有(烷基)丙烯酸酯部分的受阻胺光稳定剂化合物和一种或多种乙烯化的不饱和单体转化成聚合物。活化自由基引发剂的方法取决于所采用的自由基引发剂的性质。一些自由基引发剂(诸如偶氮二异丁腈)可通过加热来活化，而其它自由基引发剂(例如过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)可通过暴露于光化辐射来活化。通常，使用紫外线辐射。
可作为用于与本文讨论的化合物聚合的单体或共聚单体使用的示例性自由基聚合单体和共聚单体包括：(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸烯丙酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，诸如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；脲烷(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双-(甲基)丙烯酸酯(分子量优选为200-500)、丙烯酸酯化单体的可共聚混合物诸如美国专利4,652,274(贝彻(Boettcher)等人)中的那些、丙烯酸酯化低聚物诸如美国专利4,642,126(扎达尔(Zador)等人)的那些以及聚(乙烯化的不饱和)氨基甲酰异氰脲酸酯诸如美国专利4,648,843(密特拉(Mitra))中所公开的那些；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。还可使用例如在WO-00/38619(古根贝格尔(Guggenberger)等人)、WO-01/92271(万曼(Weinmann)等人)、WO-01/07444(古根贝格尔等人)、WO-00/42092(古根贝格尔等人)中所公开的硅氧烷官能化(甲基)丙烯酸酯，以及例如在美国专利5,076,844(福克(Fock)等人)、美国专利4,356,296(格里菲思(Griffith)等人)、EP-0373 384(瓦根内克特(Wagenknecht)等人)、EP-0201 031(雷内尔(Reiners)等人)和EP-0201 778(雷内尔等人)中所公开的含氟聚合物官能化(甲基)丙烯酸酯。
不包括(烷基)丙烯酸酯或异氰酸酯基团的本文所述的那些化合物可通过与一种或多种聚合物或共聚物共混来使用。可使用本领域中已知的用于使聚合物与聚合物添加剂共混的标准技术。通常使化合物与预聚物共混，然后使该预聚物固化以形成最终的聚合物或共聚物。存在作为聚合物或共聚物添加剂的受阻胺光稳定剂化合物可消除光化辐射(诸如可见光和UV光)对聚合物或共聚物的负面影响。
当聚合物或共聚物被意图用作涂层时，含有(烷基)丙烯酸酯部分的受阻胺光稳定剂化合物、一种或多种乙烯化的不饱和单体以及一种或多种引发剂可首先被涂覆到基底上。随后，可干燥并且固化混合物以形成高分子量聚合物。在此类情况下，通常简便地使用可通过光活化的一种或多种光引发剂；使用一种或多种光引发剂允许固化通过将涂覆的基底暴露于光化辐射(通常为紫外线辐射)来实现。
含有异氰酸酯部分的受阻胺光稳定剂(并且具体地为含有两个或更多个异氰酸酯部分的那些)可被用作异氰酸酯组分以形成聚氨酯。用于从此类材料中形成聚氨酯的方法为本领域中已知的并且例如描述于US 5,354,808(奥伍梅尔(Onwumere))中。
不包括(烷基)丙烯酸酯或异氰酸酯部分的本文所述的化合物可与聚合物(诸如聚烯烃、聚丙烯酸化物、聚苯乙烯、聚氨酯等)共混，以便消除光化辐射(诸如可见光和紫外光)对聚合物的影响。
制品(诸如模制制品和涂覆的制品)可以包含本文所述的聚合物或共聚物中的一种或多种。
例示性实施方案的列表
以下实施方案的列表例示了本公开的具体特征和方面。本公开还涵盖未列出的实施方案。因此，该列表不意图为限制性的。反而，寻求保护的范围仅受所附权利要求书限制。
实施方案1为具有式(I)的结构的化合物：
其中
X为
R1为烷基，
R2为烷基，
R3为H或烷基，
R4为H或烷基，
R5为H或烷基，
R6为H或烷基，
R7为烷基，并且
R8为烷基；
A为烷基或烷氧基；
Ri为多异氰酸酯的残基；
E1为O或NR'；
R'为H或C1至C4烷基；
每个Q独立地为具有p+1化合价的连接基团；
每个ACRYL独立地为式OC(O)C(Rd)＝CH2的(烷基)丙烯酰基官能团，
其中
Rd为烷基或H；并且
p为附接至Q的ACRYL基团的数目，其为1至6；
o为共价结合至Ri的基团的数目，其为1至8；
r为共价结合至Ri的基团的数目，其为1至8；
q为共价结合至Ri的NCO基团的数目，其为0至8；
并且q+o+r的总和为2至10。
实施方案2为实施方案1的化合物，其中R1为
其中
每个G独立地为还结合至或NCO的亚烷基；并且q+o+r为3。
实施方案3为实施方案2的化合物，其中G为C1至C12亚烷基。
实施方案4为实施方案2的化合物，其中G为C6亚烷基。
实施方案5为前述实施方案中任一项的化合物，其中ACRYL为OC(O)C(Rd)＝CH2并且Rd为甲基或H。
实施方案6为前述实施方案中任一项的化合物，其中Rd为甲基。
实施方案7为前述实施方案中任一项的化合物，其中Rd为H。
实施方案8为前述实施方案中任一项的化合物，其中Q为烃多自由基。
实施方案9为实施方案8的化合物，其中烃多自由基为C1至C12烃多自由基。
实施方案10为实施方案9的化合物，其中烃多自由基为C1至C6烃多自由基。
实施方案11为实施方案8-10中任一项的化合物，其中烃多自由基为亚烷基。
实施方案12为前述实施方案中任一项的化合物，其中p为1-3。
实施方案13为实施方案12的化合物，其中p为1。
实施方案14为实施方案12的化合物，其中p为2。
实施方案15为实施方案12的化合物，其中p为3。
实施方案16为前述实施方案中任一项的化合物，其中E1为O。
实施方案17为实施方案1-15中任一项的化合物，其中E1为NH。
实施方案18为前述实施方案中任一项的化合物，其中R1为C1至C6烷基。
实施方案19为实施方案18的化合物，其中R1为甲基。
实施方案20为前述实施方案中任一项的化合物，其中R2为C1至C6烷基。
实施方案21为实施方案20的化合物，其中R2为甲基。
实施方案22为前述实施方案中任一项的化合物，其中R3为H。
实施方案23为前述实施方案中任一项的化合物，其中R4为H。
实施方案24为前述实施方案中任一项的化合物，其中R5为H。
实施方案25为前述实施方案中任一项的化合物，其中R6为H。
实施方案26为前述实施方案中任一项的化合物，其中R7为C1至C6烷基。
实施方案27为实施方案26的化合物，其中R7为甲基。
实施方案28为前述实施方案中任一项的化合物，其中R8为C1至C6烷基。
实施方案29为实施方案28的化合物，其中R8为甲基。
实施方案30为实施方案1或5-29中任一项的化合物，其中Ri为
其中每个ALK独立地为还结合至或NCO的亚烷基。
实施方案31为实施方案30的化合物，其中每个ALK为C1至C12亚烷基。
实施方案32为实施方案31的化合物，其中每个C1至C12亚烷基为亚己基。
实施方案33为实施方案1-29中任一项的化合物，其中Ri为
其中每个ALK独立地为还结合至或NCO的亚烷基。
实施方案34为实施方案33的化合物，其中每个亚烷基为亚己基。
实施方案35为实施方案1-29中任一项的化合物，其中Ri为
其中每个ALK独立地为还结合至或NCO的亚烷基。
实施方案36为实施方案35的化合物，其中每个亚烷基为亚己基。
实施方案37为实施方案1-29中任一项的化合物，其中Ri为
其中每个ALK独立地为还结合至或NCO的亚烷基。
实施方案38为实施方案37的化合物，其中每个亚烷基为亚己基。
实施方案39为实施方案1-29中任一项的化合物，其中Ri为其中每个ALK独立地为还结合至或NCO的亚烷基。
实施方案40为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(X)的化合物。
实施方案41为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(Xa)的化合物。
实施方案42为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(Xb)的化合物。
实施方案43为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(X1)的化合物。
实施方案44为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(Xa1)的化合物。
实施方案45为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(Xb1)的化合物。
实施方案46为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(X2)的化合物。
实施方案47为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(Xa2)的化合物。
实施方案48为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(Xb2)的化合物。
实施方案49为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(X3)的化合物。
实施方案50为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(Xa3)的化合物。
实施方案51为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(Xb3)的化合物。
实施方案52为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XI)的化合物。
实施方案53为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIa)的化合物。
实施方案54为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIb)的化合物。
实施方案55为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XI1)的化合物。
实施方案56为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIa1)的化合物。
实施方案57为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIb1)的化合物。
实施方案58为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XI2)的化合物。
实施方案59为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIa2)的化合物。
实施方案60为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIb2)的化合物。
实施方案61为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XI3)的化合物。
实施方案62为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIa3)的化合物。
实施方案63为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIb3)的化合物。
实施方案64为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XII)的化合物。
实施方案65为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIIa)的化合物。
实施方案66为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XII1)的化合物。
实施方案67为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIIa1)的化合物。
实施方案68为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XII2)的化合物。
实施方案69为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIIa2)的化合物。
实施方案70为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XII3)的化合物。
实施方案71为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIIa3)的化合物。
实施方案72为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIV)的化合物。
实施方案73为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIV1)的化合物。
实施方案74为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIV2)的化合物。
实施方案75为实施方案1-3或4-29中任一项的化合物，其中化合物为式(XIV3)的化合物。
实施方案76为实施方案1-32中任一项的化合物，其中o为1-3。
实施方案77为实施方案76的化合物，其中o为1-2。
实施方案78为实施方案77的化合物，其中o为2。
实施方案79为实施方案78的化合物，其中o为1。
实施方案80为前述实施方案中任一项的化合物，其中q为0-3。
实施方案81为前述实施方案中任一项的化合物，其中q为0-2。
实施方案82为前述实施方案中任一项的化合物，其中q为0-1。
实施方案83为前述实施方案中任一项的化合物，其中q为1。
实施方案84为实施方案1-39中任一项的化合物，其中q为0。
实施方案85为衍生自前述实施方案中任一项的化合物的聚合物或共聚物。
实施方案86为包含实施方案1-84中任一项的化合物或实施方案85的聚合物或共聚物的涂层。
实施方案87为涂覆的基底，其中涂层包括实施方案86的涂层。
实施方案88为制品，该制品包含实施方案1-84中任一项的化合物、实施方案85的聚合物或共聚物、实施方案86的涂层、或实施方案87的基底。
实施方案89为实施方案88的制品，其中制品为涂覆的制品。
实施方案90为实施方案88-89中任一项的制品，其中制品为模制的制品。
实施例
材料
1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基-哌啶(PMHP)获自梯希爱美国公司(TCI America)(美国俄勒冈州波特兰(Portland,OR,USA))。
TINUVIN 123、IRGACURE 184和IRGACURE 819分别以商品名“TINUVIN 123”、“IRGACURE 184”和“IRGACURE 819”购自美国弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,FlorhamPark,USA)。
异氰酸1,1-二(丙烯酰基氧甲基)乙酯(BEI)、丙烯酸异氰基乙酯(AOI)和甲基丙烯酸异氰基乙酯(MOI，又称为IEM)获自CBC美国公司(CBC America Corp)(纽约康梅克(Commack,NY.))。
TEGORAD 2100以商标名“TEOGRAD 2100”获自赢创公司(Evonik)(美国皮斯卡特维(Piscataway,USA))。
四氢呋喃(THF)、甲乙酮(MEK)、甲基叔丁基醚(MTBE)、碳酸钠、氢氧化钠、无水硫酸镁、85％氢氧化钾、二甲亚砜(DMSO)、亚甲基氯(二氯甲烷)、甲醇、氯仿以及三乙胺获自EMD化学品公司(EMD Chemicals)(美国吉普斯镇(Gibbstown,USA.))。
丙烯酸羟乙酯(HEA)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)、三乙胺、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、丙烯酰氯、草酰氯以及氰基硼氢化钠获自西格玛-奥德里奇公司(美国密尔沃基)。
乙酸铵获自VWR公司(美国西切斯特(West Chester,USA))。
EBECRYL 600(双酚A的缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯)以商标名“EBECRYL 600”获自湛新公司(Allnex)(美国阿法乐特(Alpharetta USA))。
DESMODUR N100he DESMODUR N 3600分别以商标名“DESMODUR N100”和“DESMODURN 3600”获自宾夕法尼亚州的匹兹堡的拜耳聚合物公司。
季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)以商标名“SR444C”获自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司。
己二醇二丙烯酸酯以商标名“SR238”获自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司。
丙烯酸酯化苯并三唑CAS号96478-09-0获自奥勒冈州波特兰的美国TCI公司。
4-羟基-TEMPO以商标名“PROSTAB 5198”获自纽约弗伦翰公园的巴斯夫公司。
1-甲氧基-2-丙醇获自马萨诸塞州沃特希尔的阿尔法埃莎公司(Alfa Aesar WardHill,MA)。
制备例1
向装配有顶置搅拌器和真空轴承的1L的3颈圆底烧瓶装入200g(0.275mol，0.55当量，737分子量)TINUVIN 123和323g乙醇，并且置于70℃下的油浴中。向反应物中添加73.23g(1.109mol，66.01分子量)85％氢氧化钾。随着碱的加入，反应混合物的颜色从黄色变为橙色再到棕色；反应混合物也开始回流。刮擦烧瓶的底部以提供均一的混合物。
在反应混合物回流3.5小时之后，为烧瓶配备蒸馏头和冷凝器并置于抽气器真空下。通过蒸馏收集215g乙醇，此后反应混合物为类似糖稀的粘稠团。向反应混合物中加入250g水，刮擦烧瓶的内部以分散或溶解固体。在约50℃下搅拌混合物持续约10min的搅拌，在此之后将300g MTBE添加至烧瓶中并且搅拌另外的10min。然后将反应混合物倾倒到2L分离漏斗中，排出底层并且用250g水在漏斗中洗涤顶层。在去除水层之后，经过无水硫酸镁干燥有机层，过滤，并且在90℃下、在抽气压力下在旋转蒸发器上浓缩2h，以便提供137.2g(87％)的未蒸馏产物。在140℃(锅温度)下、在29.3Pa下蒸馏该产物以便提供127.5g(80.8％)的产物。
制备例2
向装配有顶置搅拌器和氮气入口转接器以及橡胶隔片的500mL的3颈烧瓶装入12.04g(0.1541mol)的二甲亚砜和226g的亚甲基氯。在氮气气氛下放置反应物并且置于异丙醇干冰浴中。几分钟之后，经由注射器穿过隔片经过一分钟添加9.78g(0.0770mol)的草酰氯。五分钟之后，通过注射器穿过隔片经过15分钟缓慢添加20.00g(0.0701mol，近似分子量285.47)的2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-辛基氧基-哌啶(制备例1的产物)。在另外的15分钟搅拌之后，通过注射器经过约30秒添加17.72g(0.17515mol)三乙胺。在异丙醇干冰浴中继续搅拌10分钟，随后在室温下再搅拌10分钟。用333mL的2-N盐酸洗涤所得溶液，从而提供具有明显有机层和含水层的混合物。将有机层和含水层分开，并且用200g氯仿提取含水层。氯仿与其它有机层结合，并且对结合的有机层进行无水硫酸镁干燥、过滤并于约65℃和抽水器压力下在旋转蒸发仪上浓缩2小时以提供油。通过1H NMR和FTIR评估产物，得到与期望结构一致的结果。
制备例3
向装配有顶置搅拌器的250mL的3颈烧瓶装入5.00g(0.017639mol)2,2,6,6-四甲基-4-酮-1-辛基氧基-哌啶(制备例2的产物)、8g的3埃分子筛、13.60g(0.17639mol)乙酸铵以及77.5g甲醇，并且在室温下在氮气下搅拌1.75小时，此后经过45分钟将13g甲醇中的1.51g(0.0242mol)氰基硼氢化钠添加至反应物中并且允许搅拌过夜。然后向反应混合物中加入360g氯仿，对混合物用400g的1N氢氧化钠洗涤两次、用无水硫酸镁干燥、过滤并于40℃和抽气器压力下在旋转蒸发仪上浓缩。1H NMR分析显示，反应为约70摩尔％的期望胺、18摩尔％的仲胺和12摩尔％的起始物质的混合物。使用来自加利福尼亚州圣塔克拉拉的安捷伦技术有限公司(Agilent Technologies,Inc.,Santa Clara,CA)的具有150g、40mm直径柱的Analogix Intelliflash 280，使用经过20分钟的亚甲基氯中的25％-30％甲醇并且然后亚甲基氯中的30％甲醇的梯度来分离产物以得到快速色谱，从而提供呈油状物的希望的产物(2,2,6,6-四甲基-4-氨基-1-辛基氧基-哌啶)。
制备例4
向装配有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中装入25.83g(0.1345当量，192EW)DESMODUR N100和30.00g THF。然后将混合物涡旋混合以溶解DESMODUR N100。向25mL恒压滴液漏斗中装入12.67g(0.0444当量，285.47EW)的制备例3的产物。将圆底烧瓶置于冰浴中并在干燥的氮气下安装加料漏斗。然后经过10分钟逐滴添加制备例3的产物，同时进行磁力搅拌，然后用8.50g THF冲洗滴液漏斗。反应通过FTIR监视并显示19小时后NCO吸收在2265cm-1处为静态。在19.5小时时，将0.019g DBTDL装入反应物中并且将材料调节至THF中的50重量％固体。
实施例1
向装配有磁力搅拌棒的59mL琥珀色罐中装入10g(0.0175当量)的制备例4的产物、8.5微升10重量％的DBTDL在THF中的溶液以及1.36g(0.0117当量，116.12EW)丙烯酸羟乙酯。然后将反应溶液在55℃下磁力搅拌。在45分钟时，将1.36g四氢呋喃装入罐中。通过FTIR监测反应并且在1小时45分钟时，材料不显示2265cm-1处的NCO吸收。然后通过向罐中装入8.48g异丙醇而将材料调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。
实施例2
向装配有磁力搅拌棒的2盎司(59mL)琥珀色罐中装入20g(0.0234当量)的制备例4的DESMODUR N100/0.33NORHALS胺溶液、72微升10重量％的DBTDL在THF中的溶液以及11.57g(0.0234当量，494.3EW)季戊四醇三丙烯酸酯。然后将反应溶液在55℃水浴中磁力搅拌45分钟，并且然后将11.57g THF装入罐中。反应继续混合并通过FTIR监测；1小时45分钟后，材料在2265cm-1处不显示NCO吸收。然后将材料调节至THF中的50％固体，将其中一半从广口瓶移出供后续使用，然后通过向广口瓶中加入14.38g异丙醇，将剩余的一半调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。
实施例3
向装配有磁力搅拌棒的59mL琥珀色罐中装入2.87g(0.0159当量)的DESMODURN3600，随后装入2.87g THF。然后添加32微升的DBDTL在THF中的10％溶液，随后经过一分钟逐滴添加3.00g(0.0052当量，286.47EW)的制备例3的产物。将溶液在55℃水浴中磁力搅拌十分钟。接下来将5.25g(0.0106当量，494.3EW)的季戊四醇三丙烯酸酯装入罐中，随后立即装入5.25g THF。然后将溶液混合过夜。通过FTIR监测反应，在接下来的早晨，2265cm-1处不显示NCO吸收。
实施例4
向装配有磁力搅拌棒的59mL琥珀色罐中装入2g(0.0104当量)的DESMODUR N100，随后装入2g THF。然后添加1.18g(0.0034当量，171.28EW)的式(IIIa2)的化合物在THF中的50％溶液和22微升的10重量％的DBTDL在THF中的溶液。将溶液在55℃水浴中磁力搅拌4.5小时。然后将3.45g(0.0070当量，494.3EW)的季戊四醇三丙烯酸酯装入罐中，随后立即装入3.45g THF。然后继续混合溶液过夜。通过FTIR监测反应，在接下来的早晨，2265cm-1处不显示NCO吸收。然后通过向罐中装入8.45g异丙醇而将材料调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。
实施例5
向装配有磁力搅拌棒的59mL琥珀色罐中装入2g(0.0104当量)的DESMODUR N100，随后装入2g THF。然后添加1.96g(0.0034当量，284.47EW)的式(IIIb2)的化合物在THF中的50％溶液和22微升的10重量％的DBTDL在THF中的溶液。将溶液在55℃水浴中磁力搅拌4.5小时。将3.45g(0.0070当量，494.3EW)的季戊四醇三丙烯酸酯装入罐中，随后立即装入3.45g THF。将溶液持续搅拌过夜，在此时由于在2265cm-1处不存在NCO吸收，由FTIR显示反应完全。然后通过向罐中装入9.00g异丙醇而将材料调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。
实施例6
向装配有磁力搅拌棒的59mL琥珀色罐中装入6g(0.0166当量)的DESMODUR N3600在THF中的50％溶液。然后添加6.36g(0.0111当量，286.47EW)的式(IIIb2)在THF中的50％溶液，以及56微升的DBTDL在THF中的10％溶液。将溶液在55℃水浴中磁力搅拌过夜。将2.70g(0.0055当量，494.3EW)的季戊四醇三丙烯酸酯装入罐中，随后立即装入2.70g THF。通过FTIR监测反应，在将材料混合4.5小时之后不显示2265cm-1处的NCO吸收。然后通过向罐中装入12.43g异丙醇而将材料调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。

Claims (16)

1.一种具有式(I)结构的化合物：
其中
X为
R1为烷基，
R2为烷基，
R3为H或烷基，
R4为H或烷基，
R5为H或烷基，
R6为H或烷基，
R7为烷基，并且
R8为烷基；
A为烷基或烷氧基；
Ri为多异氰酸酯的残基；
E1为O或NR'；
R'为H或C1至C4烷基；
每个Q独立地为具有p+1化合价的连接基团；
每个ACRYL独立地为式OC(O)C(Rd)＝CH2的(烷基)丙烯酰基官能团，
其中
Rd为烷基或H；并且
p为附接至Q的ACRYL基团的数目，其为1至6；
o为共价结合至Ri的基团的数目，其为1至8；
r为共价结合至Ri的基团的数目，其为1至8；
q为共价结合至Ri的NCO基团的数目，其为0至8；
并且q+o+r的总和为2至10。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Ri为
其中
每个G独立地为还结合至或NCO的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中每个G为C1至C6亚烷基。
4.根据权利要求2-3中任一项所述的化合物，其中每个G为C1至C6亚烷基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中Ri选自 其中每个ALK独立地为还结合至或NCO的亚烷基。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中o为1-3。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中每个q为烃多自由基。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中q+o+r为2至5。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的化合物，其中q+o+r为2至3。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的化合物，其中每个E1为NH。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的化合物，其中每个E1为O。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的化合物，其中p为1-2。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的化合物，其中r为1-2。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的化合物，其中q为0。
15.一种聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物衍生自前述权利要求中任一项的化合物或与前述权利要求中任一项的化合物共混。
16.一种制品，所述制品包含权利要求1-13中任一项的化合物或权利要求14的聚合物。
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