CN107108667A - 立体受阻胺和氧烷基胺光稳定剂 - Google Patents

立体受阻胺和氧烷基胺光稳定剂 Download PDF

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R·J·波科尔尼
W·J·亨特
J·T·彼得林
P·B·阿姆斯特朗
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Abstract

本发明公开了具有受阻胺和氧烷基胺光稳定剂的化合物，所述化合物可以减轻光化辐射如可见光和紫外光的不利影响，尤其是在诸如玻璃或陶瓷基材的基材上。还提供了衍生自此类化合物的聚合物。还提供了具有与之附连的此类化合物的纳米颗粒、基材如玻璃或陶瓷基材，或纳米颗粒和基材这两者。还提供了含有此类聚合物、纳米颗粒、基材或化合物中至少一者的制品。

Description

立体受阻胺和氧烷基胺光稳定剂
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2014年12月22日提交的美国临时专利申请No.62/095437的权益，该专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及立体受阻烷基胺和立体受阻氧烷基胺化合物。
背景技术
含有立体受阻烷基胺或立体受阻氧烷基胺、特别是以下部分的化合物是本领域已知的：
其中R1为烷基，R2为烷基，R3为H或烷基，R4为H或烷基，R5为H或烷基，R6为H或烷基，R7为烷基，并且R8为烷基。当A为烷基时，此类化合物被称为受阻胺光稳定剂或HALS；当A为氧烷基时，此类化合物被称为NORHALS。
HALS和NORHALS作为自由基清除剂和聚合物稳定剂的实用性在本领域中受到高度认可，在例如Journal of Macromolecular Science Part A,35:7,1327-36(1998)(《高分子科学杂志》，A部分，第35卷第7期第1327-1336页，1998年)和Journal of MacromolecularScience Part A,38:2,137-58(2001)(《高分子科学杂志》，A部分，第38卷第2期第137-158卷，2001年)以及JP 2001270859、US 4983737(Grant)和US 5442071(Grant)中有所描述。已知此类化合物能够减轻光化辐射例如可见光和紫外光的不利影响。
发明内容
本发明提供了一种具有式(I)结构的化合物
其中：
X为
R1为烷基；
R2为烷基；
R3为H或烷基；
R4为H或烷基；
R5为H或烷基；
R6为H或烷基；
R7为烷基；
R8为烷基；
A为烷基或氧烷基；
L为O或NR′；
R′为H或C1至C4烷基；
x为0-5且y为1-6，条件是x+y不大于6；
Ra为化合价为x+y+1的连接基团；
Rb为式OC(O)C(Rd)＝CH2的(烷基)丙烯酰氧基官能团，
其中每个Rd独立地选自烷基和H；
Rc选自R9和-OC(O)CH(Rd)CH2N(R10R9)p(R11)q，
R9为-Si(R12)3；
R12选自氧烷基、羟基、OC(O)Rd和烷基，条件是至少一个R12为氧烷基、OC(O)Rd或羟基；
R10为结合至R9和-OC(O)CH(Rd)CH2N部分的N原子的亚烷基；
R11为结合至-OC(O)CH(Rd)CH2N部分的N原子的烷基或H；
p表示R10R9基团数，其可为1或2；并且
q表示R11基团数，其可为0或1，条件是p和q之和为2。
具体实施方式
在本公开中，为方便起见，通常使用诸如“一”、“一个”和“该”等单数形式；然而，应当理解，除非上下文明确指出或清楚指明仅为单数，否则所用单数形式意指包括复数。
本申请中使用的一些术语具有如本文所定义的特殊含义。所有其它术语将是技术人员已知的，并且具有本领域的技术人员在本发明申请时赋予它们的含义。
参考一个或多个可变元素的特征使用时，“独立地”意指任何可变元素的每次出现可能具有指定限制内的相同或不同特征，而不论参考元素在任何其它出现时的特征为何。因此，如果元素“X”出现两次并且元素X可独立地选自特征Y或Z，则X的两次出现中的每一次可为任何组合的Y或Z(例如，YY、YZ、ZY或ZZ)。
“烷基”是指脂族烃基。许多烷基基团为C1至C30。一些烷基基团可为C1或更大，诸如C2或更大、C4或更大、C6或更大、或C8或更大。一些烷基基团可为C22或更小、C16或更小、C12或更小、C8或更小、或C4或更小。除非另外指明，否则任何烷基基团可独立地为直链、支链、环状或它们的组合(例如，环状烷基也可具有直链或支链部分。)示例性烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、2-乙基己基、异辛基、正辛基、十二烷基、十六烷基、二十二烷基等等。
“氧烷基”是指具有式O-烷基的一价基团，其可被称为烷氧基基团。氧烷基的烷基部分可为任何烷基，诸如上文参考术语“烷基”的定义所讨论的那些。可使用标准前缀书写氧烷基，以指示氧烷基的烷基部分中的碳原子数。例如，氧甲基是其中烷基部分具有一个碳的氧烷基，氧乙基是其中烷基部分具有两个碳原子的氧烷基等等。氧辛基是常用于本文所述化合物的示例性氧烷基。
“亚烷基”是指双自由基(即二价基团)脂族烃。许多亚烃二基为C1至C30。亚烃二基可为C1或更大、C2或更大、C3或更大、C4或更大、C6或更大、或C8或更大。亚烃二基可为C22或更小、C16或更小、C12或更小、C10或更小、或C8或更小。除非另外指明，否则任何亚烷基可为直链、支链或环状或它们的组合(例如，同时具有环状部分和直链部分)。示例性亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚仲丁基、亚异丁基、2-亚乙基己基、亚异辛基、亚十二烷基、亚十六烷基、亚二十二烷基等等。
“异氰酸酯”是指包含至少一个异氰酸根基团(其为-NCO基团)的分子。
当聚合物或共聚物的主链包含聚合形式的参考化合物(独自地或与其它聚合单体结合)时，则称该聚合物或共聚物“衍生自”该参考化合物。
本文所用的“烃聚合基”是化合价为至少三并且仅包含碳原子和氢原子的脂族多价基团。烃聚合基可为C1至C30。许多烃聚合基为C1或更大、C2或更大、C3或更大、C4或更大、C6或更大、或C8或更大。烃聚合基可为C30或更小、C22或更小、C16或更小、C12或更小、C10或更小、或C8或更小。在许多实施方案中，聚合基为二价或三价。
“羟基”为单价基团-OH。
式(I)的化合物可具有L，其为O或NR′，其中R'为H或C1至C4烷基。当L为O时，式(I)的化合物为式(II)的化合物。当L为NR′时，式(I)的化合物为式(IIa)的化合物。
式(I)的化合物可由式(III)的化合物合成。
在式(III)的化合物中，R1至R8以及A与式(I)化合物中的含义相同，并且E为OH或NHR′，其中R′与式(I)化合物中的含义相同。
在式(III)的任何化合物中，R1、R2、R7和R8可独立地为任何合适的烷基。R1、R2、R7和R8可以相同或不同。R1、R2、R7和R8中任一个的典型烷基包括C1或更大、C2或更大、C3或更大、C4或更大、C6或更大、C8或更大、或C12或更大。可用作R1、R2、R7和R8中一个或多个的其它典型烷基包括C16或更小、C12或更小、C8或更小、C6或更小、C4或更小、C3或更小、或C2或更小。在许多情况下，R1、R2、R7和R8中的每一个为甲基。
R3、R4、R5和R6可以独立地为H或烷基。当R3、R4、R5和R6中的一个或多个为烷基时，烷基通常为C1或更大、C2或更大、C3或更大、C4或更大、C6或更大、C8或更大、或C12或更大。此类烷基通常为C16或更小、C12或更小、C8或更小、C6或更小、C4或更小、C3或更小、或C2或更小。在许多情况下，R3、R4、R5和R6中的一个或多个为H。在最常见的情况下，R3、R4、R5和R6中的每一个为H。
在式(III)的化合物中，R1至R8中每一个的特征被转移到由式(III)化合物合成的式(I)化合物中。因此，在式(I)的任何化合物中，R1至R8中每一个的特征将取决于用作起始物质的式(III)化合物中的R1至R8的特征并与其相同。
在一些情况下，式(III)的化合物中的E为羟基。当此类化合物被用作起始物质时，所得式(I)或(II)的化合物将具有为O的L。A可为烷基或氧烷基。当A为烷基时，则式(III)的化合物为例如式(IIIa)的化合物。当A为氧烷基时，则式(III)的化合物为例如式(IIIb)的化合物。
式(IIIa)的化合物中的烷基可为任何合适的烷基。烷基可为直链、支链、环状或它们的组合(例如，还具有直链部分的环状烷基)。典型烷基为C1或更大、C2或更大、C3或更大、C4或更大、C6或更大、C8或更大、或C12或更大。许多烷基为C16或更小、C12或更小、C8或更小、C6或更小、C4或更小、C3或更小、或C2或更小。在许多情况下，烷基为C1至C4烷基。甲基是最常见的。
在最常见的式(IIIa)化合物中，R1、R2、R7和R8为甲基，并且R3、R4、R5和R6为H。在这种情况下，式(III)的化合物为式(IIIa1)的化合物。在式(IIIa)和(IIIa1)的化合物中，与环中的氮连接的烷基最常为甲基。在这种情况下，式(IIIa1)的化合物为式(IIIa2)的化合物。
在最常见的式(IIIb)化合物中，R1、R2、R7和R8为甲基，并且R3、R4、R5和R6为H。在这种情况下，式(IIIb)的化合物为式(IIIb1)的化合物。
在式(IIIb)或(IIIb1)的化合物中，与环中的氮连接的氧烷基可为任何合适的氧烷基。氧烷基可为直链、支链、环状或它们的组合(例如，环状氧烷基也可具有直链部分)。典型氧烷基为C1或更大、C2或更大、C3或更大、C4或更大、C6或更大、C8或更大、C12或更大、C16或更大、或C22或更大。许多氧烷基为C26或更小、C22或更小、C18或更小、C16或更小、C12或更小、C8或更小、C6或更小、C4或更小、C3或更小、或C2或更小。通常使用C8氧烷基。在大部分情况下，式(IIIb)或(IIIb1)的化合物包含氧烷基基团的直链异构体和支链异构体的混合物。该效应在描述制备此类化合物的文献中有述，诸如Schoening et al.(J.Org.Chem.,2009,74,1567–1573)(Schoening等人，《有机化学杂志》，2009年，第74卷第1567–1573页)、US 4,983,737、US 5,286,865、US 5,442,071和US 2010/0249401。对于被统称为氧辛基的C8异构体，支链异构体趋于比直链异构体出现得更频繁。当式(IIIb1)的化合物中的氧烷基为氧辛基时，式(IIIb1)的化合物为式(IIIb2)的化合物。
在其它情况下，式(III)的化合物中的E可为NHR′。当此类化合物被用作起始物质时，所得式(I)或式(IIa)的化合物将具有为NR′的L。在这种情况下，A可为烷基或氧烷基。当A为烷基时，式(III)的化合物为式(IV)的化合物。当A为氧烷基时，式(III)的化合物为式(IVa)的化合物。
在式(IV)和(IVa)的化合物中，R1至R8中每一个的特征与在式(III)的化合物中相同。最常见的情况是，在式(IV)的化合物中，R1、R2、R7和R8为甲基，并且R3、R4、R5和R6为H。在这种情况下，式(IV)的化合物为式(IV1)的化合物。
在式(IV)或(IV1)的化合物中，R′可为H或任何C1至C4烷基。当R′为烷基时，甲基和乙基是最常见的。通常，R′为H，在这种情况下，式(IV1)的化合物为式(IV2)的化合物。
在式(IV)、(IV1)或(IV2)的化合物中，与环中的氮连接的烷基可为任何合适的烷基，诸如上文针对式(IIIa)的化合物所讨论的那些。甲基是最常见的，在这种情况下，式(IV2)的化合物为式(IV3)的化合物。
在式(IVa)的化合物中，R1至R8中每一个的特征与在式(III)的化合物中相同。最常见的情况是，在式(IVa)的化合物中，R1、R2、R7和R8为甲基，并且R3、R4、R5和R6为H。在这种情况下，式(IVa)的化合物为式(IVa1)的化合物。
在式(IVa)或(IVa1)的化合物中，R′可为H或任何C1至C4烷基。当R′为烷基时，甲基和乙基是最常见的。通常，R′为H，在这种情况下，式(IVa1)的化合物为式(IVa2)的化合物。
在式(IVa)、(IVa1)和(IVa2)的化合物中，与环中的氮连接的氧烷基可为任何合适的氧烷基，诸如上文针对式(IIIb)的化合物讨论的那些。氧辛基是最常见的，在这种情况下，式(IVa2)的化合物为式(IVa3)的化合物。
本文讨论的各种式(III)化合物可用于合成式(I)或(II)的化合物。那些具有为OH的E的化合物可用于制备式(I)或(II)的化合物，而那些具有为NHR′的E的化合物可用于制备式(I)或(IIa)的化合物。
例如，式(IIIa)的化合物可以用作式(I)或(II)的化合物的起始物质，其中A为烷基且L为O。通常，式(IIIa2)的化合物用于该目的。式(IIIa)、(IIIa1)和(IIIa2)的示例性化合物可以例如商品名PMHP从美国俄勒冈州的梯希爱美国公司(TCI America,OR,USA)购得。
又如，式(IIIb)、(IIIb1)和(IIIb2)的化合物可以用作式(I)或(II)化合物的起始物质，其中A为氧烷基且L为O。式(IIIb)的化合物有时被称为烷基化N-氧烷基4-羟基哌啶，可由商购获得的亚烷基二酸的双(烷基化N-氧烷基-4-哌啶基)酯制备，如反应方案1所示。亚烷基二酸的示例性双(烷基化N-氧烷基-4-哌啶基)酯可以例如商品名TINUVIN 123从美国新泽西州的巴斯夫公司(BASF,NJ,USA)购得。
反应方案1
如反应方案1所示，用强Arrhenius碱(例如，碱金属氢氧化物，如氢氧化钾或氢氧化钠)处理亚烷基二酸的双(烷基化N-氧烷基-4-哌啶基)酯，将酯水解以形成烷基化N-氧烷基-4-羟基哌啶。该反应可在任何适合水解二酸的条件下进行。反应通常在一种或多种惰性稀释剂的存在下进行。一种或多种惰性稀释剂通常用于溶解或分散强Arrhenius碱、亚烷基二酸的双(烷基化N-氧烷基-4-哌啶基)酯或这两者。典型的惰性稀释剂包括醇类，例如甲醇、乙醇或异丙醇。反应可以通过加热来促进。当使用一种或多种醇作为惰性稀释剂时，加热可涉及使一种或多种醇回流。反应方案1的起始物质通常为双(2,2,6,6-四甲基-N-氧烷基-4-哌啶基)酯，在这种情况下，反应方案1的产物为式(IIIb2)的化合物。
式(IV)的化合物(包括式(IV1)、(IV2)和(IV3)的化合物)可用作式(I)的化合物的起始物质，其中A为烷基且L为NR′。式(IVa)的化合物(包括式(IVa1)、(IVa2)和(IVa3)的化合物)可用作式(I)的化合物的起始物质，其中A为氧烷基且L为NR′。
其中R'为H的式(IV)和(IVa)化合物可分别由式(IIIa)或(IIIb)的化合物合成，如反应方案2和反应方案3所示。首先，可用草酰氯和二甲基亚砜(DMSO)对式(III)化合物中的羟基基团进行Swern氧化，之后用三乙胺淬灭，从而将式(III)或(IIIa)的化合物转化成式(IIIb)或(IIIc)的酮中间体。然后通过还原胺化反应，分别将式(IIIc)或(IIId)的酮中间体转化成式(V)或(Va)的化合物。还原胺化反应可通过任何合适的过程实现，诸如用氰基硼氢化钠和氨或胺处理，该氨或胺通常为质子化的氨(铵盐，诸如醋酸铵)或质子化的胺。
还原胺化反应中所用胺的性质决定了式(IV)或(IVa)的化合物中R′的特征(NH2基团将为NR'H)。因此，如果如反应方案2那样使用铵，则所得化合物中的R′为H。
反应方案2
反应方案3
用于将醇Swern氧化为酮的条件是本领域的普通技术人员已知的，并且公开于如下文献中，例如“Oxidation of alcohols by‘activated’dimethyl sulfoxide.Apreparative,steric and mechanistic study”,Tetrahedron,34(11),1978(Omura etal.)(通过“活化”二甲基亚砜对醇的氧化：一种制备性、空间和机械研究，《四面体》，第34卷第11期，1978年，Omura等人)和“Oxidation of alcohols by activated dimethylsulfoxide and related reactions:An update”,Synthesis,(10)；857-70(Tidwell etal.)(通过活化二甲基亚砜对醇的氧化和相关反应：更新，《合成》，第10卷第857-870页，Tidwell等人)。用氰基硼氢化钠对羰基类化合物的还原胺化反应条件对本领域的普通技术人员同样是已知的，并且公开于如下文献中，例如“Reductive amination with sodiumcyanoborohydride:N,N-dimethylcyclohexylamine”,Org.Synth.Coll.,Vol.6:499,1988(Borch)(用氰基硼氢化钠还原胺化：N,N-二甲基环己胺，《有机合成》累积索引，第6卷第499页，1988年，Borch)和“Cyanohydriodoborate anion as a selective reducing agent”,J.Am.Chem.Soc.,95(12),1971(Borch et al.)(作为选择性还原剂的氰醇硼酸盐阴离子，《美国化学学会期刊》，第95卷第12期，1971年，Borch等人)。
如上所述，提供其中R'为C1至C4烷基的式(V)或(Va)化合物的一种方法是在还原胺化反应中使用烷基伯胺化合物。作为替代选择，式(V)或(Va)的化合物可通过伯胺与式(VI)化合物的反应而烷基化，如反应方案4和5所示。其中R'为C1至C4烷基的所得化合物为式(IVb)或(IVc)的化合物。无论此类化合物是通过与类似于如上所述反应方案2或3的过程中的烷基伯胺进行还原胺化反应制得，还是通过反应方案4和5中所示的烷基化反应制得，式(IVb)和(Ivc)的化合物的化学结构都是相同的。
反应方案4
反应方案5
在式(VI)的化合物中，ALK′为C1至C4烷基，LG为离去基团。可使用任何合适的离去基团，只要式(VI)的化合物能与式(V)或(Va)化合物的环外胺反应即可。合适的离去基团包括卤化物，诸如氯化物、溴化物和碘化物、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐等等。同样，对于ALK′，可使用任何合适的C1至C4烷基。C1至C4烷基的典型示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。甲基和乙基是最常见的。
式(IVb)和(IVc)化合物中的ALK'部分来自式(VI)的化合物的ALK′基团，以与式(VI)的化合物中相同的方式定义。
反应方案4和5所示的反应可在任何适于烷基化伯胺的反应条件下进行。通常，首先将式(V)或(Va)的化合物溶解或分散于一种或多种不在烷基化条件下发生化学反应的惰性稀释剂中。常见的惰性稀释剂包括诸如苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物，诸如乙醚和四氢呋喃的醚，以及诸如己烷的烃类。可以任何合适的方式将式(VI)的化合物添加到式(V)或(Va)的化合物和惰性稀释剂中。例如，可用注射器将式(VI)的化合物逐滴添加到式(V)或(Va)的化合物和一种或多种惰性稀释剂中。反应通常在环境温度下进行，但如果需要可通过加热促进反应。
式(I)、(II)和(IIa)的化合物可通过至少两种方法制备。尤其可用于制备其中Rc为R10(R9)p的式(I)、(II)或(IIa)化合物的第一方法涉及通过使式(III)化合物(包括式(IIIa)、(IIIa1)、(IIIa2)、(IIIb)、(IIIb1)、(IIIb2)中的任一化合物)或式(IV)化合物(包括式(IVa)、(IV1)、(IV2)、(IV3)、(IVa1)、(IVa2)或(IVa3)中的任一化合物)与式(V)的异氰酸酯化合物反应来形成丙烯酸酯中间体。该反应的一些变型形式示于反应方案6、7、8、9和10中，这些反应方案分别描述了式(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)和(IVa)化合物与具有式(Rb)m-Ra-NCO的化合物的反应。
在结构式(Rb)m-Ra-NCO的异氰酸酯化合物中，每个Rb为(烷基)丙烯酰氧基基团，这意味着每个基团为烷基丙烯酰氧基基团或丙烯酰氧基基团。烷基丙烯酰氧基基团(-OC(O)C(Rd)＝CH2)通常为甲基丙烯酰氧基。变量m是指(烷基)丙烯酰氧基基团的数量，可为任何整数，但通常在1至6或1至3的范围内。在许多实施方案中，m等于1或2。基团Ra为二价基团(即，一个Rb基团)、三价基团(即，两个Rb基团)或更高的多价基团(即，3个或更多个Rb基团)。在许多实施方案中，Ra为二价或三价。如果Ra为二价，则Ra通常为亚烷基(即，烷烃-二基)。如果Ra为三价，则Ra通常为烷烃-三基。
反应方案6
反应方案7
反应方案8
反应方案9
反应方案10
反应方案6、7、8和9的反应可在适合醇与异氰酸根基团(诸如这些反应方案所示的异氰酸酯化合物)缩合的任何条件下进行。通常，将起始物质进行干燥、混合和搅拌，直至反应完成。反应进展可通过取出反应混合物的等分试样并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析等分试样来监测。当FTIR不再显示突出的异氰酸酯吸收(通常为约2250cm-1至约2275cm-1，诸如2265cm-1)时，则表示反应完成。反应可在一种或多种能够溶解或分散一种或多种起始物质或产物但不在反应条件下发生化学反应的惰性稀释剂中进行。典型的惰性稀释剂包括诸如乙醚和四氢呋喃的醚，诸如丙酮和甲乙酮的酮，以及诸如苯和甲苯的芳族化合物。如果需要，可将反应混合物加热至例如50℃至70℃的温度以促进反应。当反应被加热时，通常便于使用可在期望温度下回流的惰性稀释剂以维持该温度。反应通常在干燥气氛下进行以最小化不期望的副反应。
可使用催化剂加速反应方案6至10所示的反应，例如式(IIIa)、(IIIb)、(IV)或(IVa)的化合物。合适的催化剂包括但不限于胺和锡化合物。可用的锡化合物的示例包括二价和四价锡盐，诸如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡和二丁基氧化锡。可用的胺化合物的示例包括叔胺如三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、三丙胺、双(二甲基氨基乙基)醚、吗啉代化合物如乙基吗啉和2,2'-二吗啉代二乙醚、1,4-二氮杂双环[2-2-2]氧烷和1,8-二氮杂双环[5-4-0]十一碳-7-烯(分别以商品名DABCO和DBU得自美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI,USA))。在许多情况下，使用锡催化剂和胺催化剂两者。
如果采用，则催化剂可以任何合适的量使用。通常，锡催化剂的量为基于反应中总固体约百万分之50至约百万分之100,000，约百万分之100至百万分之1,000的水平最常见。胺催化剂通常以每摩尔式(III)化合物约0.001至约1摩尔胺的水平使用。
当E为OH时，诸如上述那些的催化剂对促进式(III)的化合物与异氰酸酯化合物的反应可能是必需的。因此，通常诸如上述那些的锡催化剂的催化剂通常用于(IIIa)或(IIIb)的反应，即反应方案8和9中所示。在这种情况下，胺催化剂和锡催化剂通常一起使用。在其它情况下，催化剂对促进反应可能不是必需的。
具有式(Rb)m-Ra-NCO的化合物是包含(烷基)丙烯酰氧基基团和异氰酸根基团两者的异氰酸酯化合物。变量m表示连接至连接基团Ra的(烷基)丙烯酰氧基基团Rb的数目。在式(V)的化合物中，Ra和Rb两者均如上定义。许多式(V)化合物可从例如美国康马克的CBC美国公司(CBC America Corp.,Commack,USA)或美国密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,USA)商购获得。此类化合物包括2-异氰根合乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰根合乙基丙烯酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等等。此类化合物最常具有1或2的m值。最常使用的是m值为2的式(V)化合物。
反应方案6的产物为式(VI)的化合物。在式(VI)的化合物中，R1至R8和A从反应方案6所用的式(III)的化合物转移而来。因此，在式(VI)的化合物中，R1至R8和A具有与式(III)的化合物中相同的特征。同样，Ra、Rb和m从反应方案6所用的异氰酸酯化合物转移而来。因此，Ra、Rb和m的特征与反应方案6所用的异氰酸酯化合物中的那些相同。式(VI)化合物中L的特征取决于反应方案6所用的式(III)化合物中E的特征，但不与其相同。当反应方案6中使用具有为OH的E的式(III)化合物时，则所得的式(VI)化合物中的L为O。当反应方案6中使用具有为NR'H的E的式(III)化合物时，则所得到的式(VI)化合物中的L为NR'。在这种情况下，式(VI)化合物中R'的特征与反应方案6中所用的式(III)化合物中的R'的特征相同。
反应方案7和8示出了式(IIIa)和(IIIb)化合物分别与异氰酸酯化合物的反应。这些反应的产物分别为式(VII)和(VIII)的化合物。式(VII)的化合物是其中L为O且A为烷基的式(VI)化合物。因此，R1至R8、Ra、Rb和m的特征如上文针对式(VI)所述。类似地，式(VIII)的化合物是其中L为O且A为氧烷基的式(VI)化合物。在此类化合物中，R1至R8、Ra、Rb和m的特征如上文针对式(VI)所述。
反应方案9和10的产物分别是式(IX)或(X)的化合物。式(IX)的化合物是其中L为NR′且A为烷基的式(VI)化合物。在此类化合物中，R1至R8、Ra、Rb、R′和m的特征如上文针对式(VI)所述。相似地，式(X)的化合物是其中L为NR′且A为烷基的式(VI)化合物。在此类化合物中，R1至R8、Ra、Rb、R′和m的特征如上文针对式(VI)所述。
式(VI)、(VII)、(VIII)、(XI)或(X)的任何化合物可以通过使一种或多种Rb基团的碳碳双键与式(XI)的氨基硅烷化合物反应而转化成式(I)的化合物。反应方案11示出式(VI)化合物与式(XI)化合物之间的该反应，以制备式(XII)化合物。
反应方案11
在式(XI)的化合物中，R9、R10和R11如上文针对式(I)所述进行定义。R9(其为–Si(R12)3)具有三个R12基团；在许多情况下，这些R12基团中的至少一个为氧烷基。最常用的是C1至C6氧烷基，其中氧甲基和氧乙基是最常见的。通常，所有三个R12基团均为氧烷基，例如先前论述的氧烷基基团。然而，在一些情况下，R12基团中的一个或多个为烷基、OC(O)Rd或羟基。当R12基团中的一个或多个为烷基时，烷基通常为C1至C6烷基，其中甲基和乙基是最常见的。当R12中的一个或多个为OC(O)Rd时，Rd通常为H或C1至C6烷基，其中C1至C6烷基比H更常见，并且甲基和乙基是最常见的。
在式(XI)的化合物中，每个R10可为任何亚烷基，但通常为C1至C12亚烷基，例如C1至C6亚烷基。亚丙基是常用的。同样，当存在R11基团时，它可以是H或任何烷基基团。当使用烷基时，其通常为C1至C12烷基，例如C1至C6烷基，其中甲基是最常见的。
在式(XI)的化合物中，p为1或2且q为0或1，使得p和q之和为2。因此，在p为1，q为0且R11为H的情况下，该化合物中的胺可为伯胺，或者在所有其它情况下为仲胺。这是因为叔胺可以与式(VI)化合物中的Rb基团具有低反应性。
许多式(XI)化合物在本领域中是已知的并且可商购获得。例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(DYNASYLAN AMEO)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(DYNASYLAN 1505)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLAN AMMO)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLAN1189)、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLAN DAMO)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(DYNASYLAN 1122)和双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(DYNASYLAN 1124)，它们均可从美国新泽西州皮斯卡塔韦的赢创公司(Evonik Co.,Piscataway,NJ,USA)以上述商品名获得。此外，N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷可以商品名SIM6500.0从美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Morrisville,PA,USA)购得。
反应方案11的反应可以在任何适于向(烷基)丙烯酰氧基基团的碳碳双键加入胺的条件下进行。通常，将式(VI)的化合物加热到促进反应的温度，例如40℃至80℃，然后添加式(XI)的化合物。式(XI)化合物的添加可以逐滴的方式进行。通常在升高的温度下将反应物搅拌足够长的时间以使反应完成，所述时间通常在完成式(XI)化合物的添加后不少于二十分钟且不超过一天的范围内。可通过常规技术(例如薄层层析法)监测关于式(VI)化合物消失的反应进程，并且当式(VI)化合物不再可检测时可视为完全反应。反应通常在惰性稀释剂的存在下进行。惰性稀释剂在使用时通常是在反应条件下不经历化学转化的一种或多种液体。示例性惰性稀释剂包括氯化烃如二氯甲烷和氯仿、芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，以及醚如四氢呋喃、乙醚和甲基丁基醚。在许多情况下，反应在干燥气氛下进行，以最小化不期望的副反应。在干燥气氛下进行化学反应是本领域普通技术人员所熟知的技术。
在反应方案11的反应发生之前，不需要分离式(VI)化合物。相反，可以例如根据反应方案6至10原位形成式(VI)化合物，并且将式(XI)化合物直接加入到反应方案6至10的反应产物中，而无需首先分离反应产物。然后可以如上所述进行与式(XI)化合物的反应。
反应方案11的产物是式(XII)化合物。式(XII)化合物是其中Rc为-OC(O)CH(Rd)CH2N(R10R9)p(R11)q的式(I)化合物。在式(XII)化合物中，Ra、Rb(包括Rd，其为Rb的组分)、L、R1至R8和A中每一者的特征遵循式(VI)化合物，并因此与上文针对式(VI)所论述的那些相同。在大多数情况下，(烷基)丙烯酰氧基是其中Rd为H的丙烯酸酯基团，因为当Rd为H时胺的加入比Rd为烷基时更加容易。同样，R9、R10和R11中每一者的特征以及p和q值遵循式(XI)化合物，并且因此与上文针对式(XI)所论述的那些相同。
式(XII)化合物中x和y的值与反应方案11中所用的式(VI)化合物中的m的值相关。式(VI)化合物中存在含有(烷基)丙烯酰氧基部分的m个Rb基团，其中每一者与式(XI)化合物反应或保持未反应。因此，x和y之和等于反应方案11所用的式(VI)化合物中的m的值，其中x表示未反应的Rb基团的数目，并且y表示与式(XI)化合物反应的Rb基团的数目。
在反应方案11所示的反应中可以使用多于一种不同类型的式(XI)化合物。当使用多于一种类型的式(XI)化合物时，所得式(XII)产物可具有一个或多个具有不同特征的R9、R10和R11基团。
返回到反应方案11，其中使用的式(VI)化合物通常具有对于m为2的值和两个Rb基团，其中Rd为H。在这种情况下，式(VI)化合物为式(XIII)化合物。
通过与反应方案12所示的式(XI)的氨基硅烷化合物反应，式(XIII)化合物可以转化成式(I)化合物。
反应方案12的反应提供两种产物：式(XIV)化合物和式(XV)化合物。式(XIV)化合物是起始物质的单加合物，并且是式(I)、(II)或(IIa)化合物，其中Rc是-OC(O)CH(Rd)CH2N(R10R9)p(R11)q，x为1且y为1。可通过在反应方案12的反应中使用一当量或更少当量(相对于丙烯酰基的数目)的式(XI)化合物来促进该化合物的形成。式(XV)化合物是起始物质的二加合物，并且是其中Rc为R10(R9)p，x为0且y为2的式(I)化合物。可通过在反应方案12的反应中使用两当量或更多当量的式(XI)化合物来促进该化合物的形成。
在式(XIV)和(XV)化合物中，未指定变量的特征与上文针对式(XII)化合物所论述的特征相同。同样，反应方案12所示的反应可以采用与上文针对反应方案11所述相同的方式进行。
反应方案12
第二方法可用于制备其中Rc为R9的式(I)、(II)或(IIa)化合物。第二方法需要使式(III)化合物如式(IIIa)、(IIIb)、(IV)或(IVa)化合物与异氰基硅烷如异氰基烷基硅烷反应。式(III)的化合物与式(XVI)的异氰基硅烷之间的反应示于反应方案13中。
反应方案13
在反应方案13中，式(III)的化合物可以是任何式(III)化合物，包括式(IIIa)、(IIIa1)、(IIIa2)、(IIIb)、(IIIb1)、(IIIb2)、(IV)、(IVa)、(IV1)、(IV2)、(IV3)、(IVa1)、(IVa2)或(IVa3)的任何化合物。因此，A、E和R1至R8的特征与上文针对这些化合物所论述的特征相同。
在式(XVI)的化合物中，Ra和R9如上文针对式(I)化合物所述进行定义。在许多情况下，Ra为亚烷基，例如C1-C12亚烷基或C1-C6亚烷基。
反应方案13所示的反应可以通过适用于将异氰酸根基团与所用式(III)化合物的环外醇或胺缩合的任何方法来进行。通常，起始物质在足以促进反应的温度下混合，该温度通常为50℃至100℃。反应物可以在升高的温度下搅拌直到反应完成，通常需要1小时至12小时。可通过FTIR监测反应进程；当反应混合物的FTIR分析未显示出在约2250cm-1至2275cm-1(例如2265cm-1)处的突出异氰酸酯吸光度时，反应通常完成。
反应方案13所示的反应可以在干燥条件下进行，以最小化不期望的副产物的形成。在许多情况下，使用惰性稀释剂。惰性稀释剂通常是可溶解或分散式(III)和(XVI)化合物但在反应条件下不经历化学转化的液体。典型的惰性稀释剂包括酮如丙酮和甲乙酮、氯化化合物如氯仿和二氯甲烷、以及芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯。通常使用锡催化剂、胺催化剂或这两者，如上文针对反应方案6、7、8、9和10所论述。
本文所讨论的一种或多种化合物(例如式(I)、(II)和(IIa)的任何化合物)可用于减轻光化辐射如可见光或紫外光在基材如玻璃或陶瓷中的不利影响。本文所讨论的化合物的硅烷基团可以附连到玻璃或陶瓷基材，从而使基材具有针对光化辐射的不利影响(例如可见光或紫外光的不利影响)的抗性。将硅烷基团附连到玻璃或陶瓷基材上是本领域普通技术人员所熟知的，并且可以通过任何合适的方法来实现。
在一些实施方案中，式(I)、(II)和(IIa)化合物可以附连到二氧化硅纳米颗粒。然后将二氧化硅纳米颗粒掺入陶瓷、聚合物涂层、聚合物或陶瓷制品等中。
当本文所讨论的一种或多种化合物含有烯键式不饱和双键时，该化合物可以与一种或多种其它烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯基单体、乙烯基单体等共聚。该聚合可以在无溶剂条件下、在溶液或分散体中或在化合物所结合的物质如玻璃或陶瓷物质的表面上进行。
诸如玻璃、陶瓷或聚合物制品的制品可包含一种或多种本文所述的化合物。此类制品可耐受光化辐射如紫外光或可见光的破坏性影响。
示例性实施方案列表
以下实施方案列表旨在更好地说明本公开的特定方面。除非另外指明，否则下面枚举的实施方案中没有一个旨在构成限制。
实施方案1为一种具有式(I)结构的化合物：
其中：
X为
R1为烷基；
R2为烷基；
R3为H或烷基；
R4为H或烷基；
R5为H或烷基；
R6为H或烷基；
R7为烷基；并且
R8为烷基；
A为烷基或氧烷基；
L为O或NR′；
R′为H或C1至C4烷基；
x为0-5且y为1-6，条件是x+y不大于6；
Ra为化合价为x+y+1的连接基团；
Rb为式OC(O)C(Rd)＝CH2的(烷基)丙烯酰氧基官能团；
每个Rd独立地选自烷基和H；
Rc选自R9和-OC(O)CH(Rd)CH2N(R10R9)p(R11)q；
R9为-Si(R12)3；
R12选自氧烷基、羟基、OC(O)Rd和烷基，条件是至少一个R12为氧烷基、OC(O)Rd或羟基；
R10为结合至R9和-OC(O)CH(Rd)CH2N部分的N原子的亚烷基；
R11为结合至-OC(O)CH(Rd)CH2N部分的N原子的烷基或H；
p表示R10R9基团数，其可为1或2；并且
q表示R11基团数，其可为0或1，条件是p和q之和为2。
实施方案2为根据实施方案1所述的化合物，其具有式(II)的结构。
实施方案3为根据实施方案1所述的化合物，其具有式(IIa)的结构。
实施方案4为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中A为烷基。
实施方案5为根据实施方案4所述的化合物，其中A为C1至C12烷基。
实施方案6为根据实施方案5所述的化合物，其中A为C1至C6烷基。
实施方案7为根据实施方案6所述的化合物，其中A为甲基。
实施方案8为根据实施方案1至3中任一项所述的化合物，其中A为氧烷基。
实施方案9为根据实施方案8所述的化合物，其中A为C1至C12氧烷基。
实施方案10为根据实施方案9所述的化合物，其中A为C8氧烷基。
实施方案11为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中R1为C1至C6烷基。
实施方案12为根据实施方案11所述的化合物，其中R1为甲基。
实施方案13为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中R2为C1至C6烷基。
实施方案14为根据实施方案13所述的化合物，其中R2为甲基。
实施方案15为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中R3为H。
实施方案16为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中R4为H。
实施方案17为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中R5为H。
实施方案18为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中R6为H。
实施方案19为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中R7为C1至C6烷基。
实施方案20为根据实施方案19所述的化合物，其中R7为甲基。
实施方案21为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中R8为C1至C6烷基。
实施方案22为根据实施方案21所述的化合物，其中R8为甲基。
实施方案23为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中Ra为多价烃。
实施方案24为根据实施方案23所述的化合物，其中所述多价烃为C1至C12多价烃。
实施方案25为根据实施方案24所述的化合物，其中所述多价烃为C1至C6多价烃。
实施方案26为根据实施方案1至22中任一项所述的化合物，其中Ra为亚烷基。
实施方案27为根据实施方案26所述的化合物，其中亚烷基为C1至C12亚烷基。
实施方案28为根据实施方案27所述的化合物，其中亚烷基为C1至C6亚烷基。
实施方案29为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中Rb为式OC(O)(Rd)＝CH2的(烷基)丙烯酰氧基官能团，并且Rd为烷基。
实施方案30为根据实施方案29所述的化合物，其中烷基为C1至C6烷基。
实施方案31为根据实施方案30所述的化合物，其中烷基为甲基。
实施方案32为根据实施方案1至28中任一项所述的化合物，其中Rb为式OC(O)(Rd)＝CH2的(烷基)丙烯酰氧基官能团，并且Rd为H。
实施方案33为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中x为0。
实施方案34为根据实施方案1至32中任一项所述的化合物，其中x为1。
实施方案35为根据实施方案1至32中任一项所述的化合物，其中x为2。
实施方案36为根据实施方案1至32中任一项所述的化合物，其中x为3。
实施方案37为根据实施方案1至32中任一项所述的化合物，其中x为4。
实施方案38为根据实施方案1至32中任一项所述的化合物，其中x为5。
实施方案39为根据实施方案1至32中任一项所述的化合物，其中x为0至2。
实施方案40为根据实施方案39所述的化合物，其中x为0或1。
实施方案41为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中y为1。
实施方案42为根据实施方案1至40中任一项所述的化合物，其中y为2。
实施方案43为根据实施方案1至40中任一项所述的化合物，其中y为3。
实施方案44为根据实施方案1至40中任一项所述的化合物，其中y为4。
实施方案45为根据实施方案1至40中任一项所述的化合物，其中y为5。
实施方案46为根据实施方案1至40中任一项所述的化合物，其中y为6。
实施方案47为根据实施方案1至40中任一项所述的化合物，其中y为1至4。
实施方案48为根据实施方案1至40中任一项所述的化合物，其中y为1或2。
实施方案49为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中L为O。
实施方案50为根据实施方案1至48中任一项所述的化合物，其中L为NR′。
实施方案51为根据实施方案50所述的化合物，其中R′为H。
实施方案52为根据实施方案50所述的化合物，其中R′为C1至C4烷基。
实施方案53为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中至少一个R12为氧烷基。
实施方案54为根据实施方案53所述的化合物，其中每个R12为氧烷基。
实施方案55为根据实施方案53或54中任一项所述的化合物，其中氧烷基为C1至C4氧烷基。
实施方案56为根据实施方案55所述的化合物，其中氧烷基为氧甲基或氧乙基。
实施方案57为根据实施方案56所述的化合物，其中氧烷基为氧甲基。
实施方案58为根据实施方案57所述的化合物，其中氧烷基为氧乙基。
实施方案59为根据实施方案1至53中任一项所述的化合物，其中至少一个R12为羟基。
实施方案60为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中Rc为R9。
实施方案61为根据实施方案1至59中任一项所述的化合物，其中Rc为-OC(O)CH(Rd)CH2N(R9R10)p(R11)q。
实施方案62为根据实施方案61所述的化合物，其中Rd为H。
实施方案63为根据实施方案61所述的化合物，其中Rd为烷基。
实施方案64为根据实施方案63所述的化合物，其中烷基为C1至C4烷基。
实施方案65为根据实施方案64所述的化合物，其中烷基为甲基。
实施方案66为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中R11为C1至C12烷基。
实施方案67为根据实施方案66所述的化合物，其中R11为C1至C6烷基。
实施方案68为根据实施方案67所述的化合物，其中R11为甲基。
实施方案69为根据实施方案1至65中任一项所述的化合物，其中R11为H。
实施方案70为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中p为1。
实施方案71为根据实施方案1至69中任一项所述的化合物，其中p为2。
实施方案72为根据实施方案1至70中任一项所述的化合物，其中q为0。
实施方案73为根据实施方案1至71中任一项所述的化合物，其中q为1。
实施方案74为一种基材，其具有与之附连的根据前述实施方案中任一项所述的化合物。
实施方案75为根据实施方案74所述的基材，其中基材包括玻璃。
实施方案76为根据实施方案74至75中任一项所述的基材，其中基材包括陶瓷。
实施方案77为聚合物，其衍生自一种或多种根据实施方案1至73中任一项所述的化合物。
实施方案78为一种纳米颗粒，其包括二氧化硅并且具有一种或多种与之附连的根据实施方案1至73中任一项所述的化合物。
实施方案79为一种制品，其包含一种或多种根据实施方案1至73中任一项所述的化合物、根据实施方案74至76中任一项所述的基材、根据实施方案77所述的聚合物或根据实施方案78所述的纳米颗粒。
实施例
材料
1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基-哌啶(PMHP)购自美国俄勒冈州波特兰的梯希爱美国公司(TCI America,Portland,OR)。
TINUVIN 123、IRGACURE 184和IRGACURE 819分别以商品名“TINUVIN 123”、“IRGACURE 184”和“IRGACURE 819”购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)。
1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(BEI)、丙烯酸异氰酸根合乙酯(AOI)和甲基丙烯酸异氰根合乙酯(MOI)购自美国纽约州康马克的CBC美国公司(CBC America Corp.,Commack,NY)。
双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以商品名“DYNASLAN 1124”购自美国新泽西州帕西帕尼的赢创公司(Evonik,Piscataway,NJ)，或以“SILQUEST 1170”购自美国北卡罗来纳州亨特斯维尔的迈图公司(Momentive,Huntersville,NC)。
TEGORAD 2100以商品名“TEGORAD 2100”购自美国新泽西州皮斯卡塔韦的赢创公司(Evonik,Piscataway,NJ)。
氨基丙基三甲氧基硅烷以商品名“DYNASLAN AMMO”购自美国新泽西州皮斯卡塔韦的赢创公司(Evonik,Piscataway,NJ)。
N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷分别以商品名“SIM6500.0.25GM”和“SII6455.0”购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Morrisville,PA)。
异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷以商品名“GENIOSIL GF.40”购自美国密歇根州艾德里安的瓦克公司(Wacker,Adrian,MI)。
四氢呋喃(THF)、甲乙酮(MEK)、甲基叔丁基醚(MTBE)、碳酸钠、氢氧化钠、无水硫酸镁、85％氢氧化钾、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷(亚甲基氯)、甲醇、氯仿和三乙胺购自美国新泽西州吉布斯镇的EMD化学公司(EMD Chemicals,Gibbstown,NJ)。
丙烯酸羟乙酯(HEA)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)、三乙胺、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、丙烯酰氯、草酰氯和氰基硼氢化钠购自美国威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)。
乙酸铵购自美国宾夕法尼亚州西切斯特的VWF公司(VWR,West Chester,PA)。
EBECRYL 600(双酚A的二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯)以商品名“EBECRYL 600”购自美国佐治亚州阿法乐特的湛新公司(Allnex,Alpharetta,GA)。
二丙烯酸己二醇酯以商品名“SR238”购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company of Exton,PA)。
丙烯酸酯化苯并三唑CAS号96478.09.0购自美国奥勒冈州波特兰的梯希爱美国公司(TCI America,Portland,OR)。
4-羟基哌啶醇氧自由基以商品名“PROSTAB 5198”购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)。
1-甲氧基-2-丙醇购自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃萨公司(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)。
甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷以商品名“Z-6030”购自美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning in Midland,MI)。
1-甲氧基-2,2,5,5-四甲基哌啶-4-醇使用Schoening等人报道的过程(J.Org.Chem.,2009,74,1567–1573(《有机化学杂志》，2009年，第74卷，第1567–1573页))进行制备。
NALCO 2327(在水中的胶态二氧化硅分散体)以商品名“NALCO 2327”购自美国伊利诺伊州内伯威尔的纳尔科化学公司(Nalco Company in Naperville,IL)。
通过美国专利No.7,101,616(第16栏第5-17行)所述的方法制备用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷官能化的20nm二氧化硅颗粒。
制备例1
向配备有顶置式搅拌器和真空轴承的1L三颈圆底烧瓶中装入200g(0.275mol，0.55当量，737MW)TINUVIN 123和323g乙醇并且放置到70℃的油浴中。向反应中加入73.23g(1.109mol，66.01MW)85％氢氧化钾。随着碱的加入，反应混合物的颜色从黄色变为橙色再到棕色；反应混合物也开始回流。刮擦烧瓶的底部以提供均一的混合物。
在反应混合物回流3.5小时之后，为烧瓶配备蒸馏头和冷凝器并置于抽气器真空下。通过蒸馏收集215g乙醇，此后反应混合物为类似糖稀的粘稠团。向反应混合物中加入250g水，刮擦烧瓶的内部以分散或溶解固体。在约50℃下搅拌混合物约10分钟，之后向烧瓶中加入300g MTBE并再搅拌10分钟。随后将反应混合物倾注到2L分液漏斗中，排出底层并在漏斗中用250g水洗涤上层。除去含水层之后，对有机层进行无水硫酸镁干燥、过滤并于90℃和抽气器压力下在旋转蒸发仪上浓缩2小时，以提供137.2g(87％)未蒸馏产物。将未蒸馏产物在29.3Pa和140℃(罐温)下蒸馏以提供127.5g(80.8％)产物。
制备例2
酮中间体的制备
向配备有顶置式搅拌器、氮入口转接器和橡胶隔片的500mL三颈烧瓶中装入12.04g(0.1541mol)二甲基亚砜和226g二氯甲烷。将反应放在氮气气氛下并置于异丙醇干冰浴中。几分钟后，在一分钟内用注射器穿过隔片加入9.78g(0.0770mol)草酰氯。五分钟后，在15分钟内用注射器穿过隔片缓慢加入20.00g(0.0701mol，分子量约为285.47)2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-辛氧基-哌啶(制备例1的产物)。再搅拌15分钟后，在约30秒内用注射器加入17.72g(0.17515mol)三乙胺。在异丙醇/干冰浴中继续搅拌10分钟，之后在室温下再搅拌10分钟。用333mL 2-N盐酸洗涤所得溶液，从而提供具有明显有机层和含水层的混合物。将有机层和含水层分开，然后用200g氯仿萃取含水层。将氯仿与其它有机层合并，对合并的有机层进行无水硫酸镁干燥、过滤并于约65℃和抽水器压力下在旋转蒸发仪上浓缩2小时，从而得到油。通过1H NMR和FTIR评估产物，得到与期望结构一致的结果。
制备例3
向配备有顶置式搅拌器的250mL三颈烧瓶中装入5.00g(0.017639mol)2,2,6,6-四甲基-4-酮基-1-辛氧基-哌啶(制备例2的产物)、8g 3埃分子筛、13.60g(0.17639mol)乙酸铵和77.5g甲醇，并在室温氮气下搅拌1.75小时，之后在45分钟内向反应中加入溶于13g甲醇中的1.51g(0.0242mol)氰基硼氢化钠并搅拌过夜。然后向反应混合物中加入360g氯仿，对混合物用400g1N氢氧化钠洗涤两次、用无水硫酸镁干燥、过滤并于40℃和抽气器压力下在旋转蒸发仪上浓缩。1H NMR分析显示，反应得到约70摩尔％的期望胺、18摩尔％的仲胺和12摩尔％的起始物质的混合物。利用购自美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies,Inc.,Santa Clara,CA)的Analogix Intelliflash 280配合150g40mm直径柱，在20分钟内使用二氯甲烷中的25％-30％梯度甲醇，然后再使用二氯甲烷中的30％甲醇，将产物分离以快速层析，从而以油的形式提供期望产物(2,2,6,6-四甲基-4-氨基-1-辛氧基-哌啶)。
制备例4
向配备有搅拌棒的三颈500mL圆底烧瓶中装入44.18g(0.2579mol)PHMP，PHMP已根据实施例1的上述过程进行干燥。然后将烧瓶在干燥空气条件下置于75℃的油浴中。当PHMP完全熔融时，向烧瓶中装入633微升DBTDL(2,000ppm)。使用加料漏斗，在20分钟内将61.71g(0.2579mol)BEI加入到反应中。30分钟后，对反应的FTIR分析显示在2265cm-1下无异氰酸酯吸收，并且产物以油的形式获得。
制备例5
遵循类似于制备例4的过程，不同的是反应混合物中使用24.98g(0.0875mol)2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-辛氧基-哌啶(制备例1的产物)、22.44g(0.0937mol)BEI、8.86g(0.0875mol)三乙胺和270微升DBTDL的MEK溶液。
制备例6
向小瓶中装入0.50g(0.00209mol)BEI、2.0g二氯甲烷和6微升10％DBTDL的二氯甲烷溶液(基于总固体约500ppm)并置于冰水浴中。接下来，在约7分钟内将0.59g(0.00209mol)制备例3产物在3.26g二氯甲烷中的溶液加入小瓶中。添加后立即取出等分试样进行FTIR分析，发现在约2265cm-1处的小异氰酸酯峰。在16分钟处取出样品进行FTIR分析，结果未发生改变。在23分钟处，再添加0.010g胺至反应中。在43分钟处，FTIR分析未显示出异氰酸酯峰。在旋转蒸发仪上浓缩材料，从而得到稠油，且通过1H NMR分析证实其特征。
实施例1
向配备有搅拌棒的250mL圆底烧瓶中加入3.81g(0.022244mol)干燥PHMP、5.50g(0.022244mol)异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和70微升10％DBTDL的MEK溶液，并在干燥空气下置于75℃油浴中。在2.5小时后，该反应的FTIR分析未显示在2265cm-1处的异氰酸酯峰，得到的油经1H NMR分析证实该油的特征。
实施例2
向配备有搅拌棒并装有1.19g(0.002898mol)的制备例4产物的小瓶中加入0.56g(0.002898mol)N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，接着加入1.75g二氯甲烷并置于45℃浴中约22小时。在旋转蒸发仪上浓缩材料，从而得到稠油，经1H NMR分析证实该稠油的特征。
实施例3
向配备有搅拌棒并装有1.00g(0.00191mol)的制备例5产物的小瓶中加入0.37g(0.00191mol)N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，接着加入1.37g二氯甲烷并置于45℃浴中22小时。在旋转蒸发仪上浓缩材料，从而得到稠油，经1H NMR分析证实该稠油的特征。
实施例4
向配备有搅拌棒的小瓶中加入1.00g(0.00191mol)的制备例5产物、0.65g(0.00191mol)DYNASYLAN 1124和1.65g二氯甲烷并置于45℃浴中约22小时。在旋转蒸发仪上浓缩材料，从而得到油，经1H NMR分析证实该油的特征。
实施例5
向配备有搅拌棒并装有1.00g(0.00191mol)的制备例5产物的小瓶中加入0.74g(0.003811mol)N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，接着加入1.74g二氯甲烷并置于45℃浴中约22小时。在旋转蒸发仪上浓缩材料，从而得到稠油，经1H NMR分析证实该稠油的特征。
实施例6
向配备有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入5.02g(0.0175mol)的制备例1产物、1.78g(0.0175mol，101.19MW)三乙胺和3.79g(0.0183mol，205.29MW)3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、122微升的10重量％DBTDL的MEK溶液，并在干燥空气下于75℃下加热1小时。在该时间结束时，FTIR分析未显示出在2265cm-1处的-NCO吸收，并且在旋转蒸发仪上在抽气器下移除三乙胺。
实施例7
向配备有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入5.02g(0.0175mol)的制备例1产物、1.77g(0.0175mol，101.19MW)三乙胺和4.54g(0.0183mol，247.37MW)3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、131微升的10重量％DBTDL的MEK溶液，并在干燥空气下于75℃下加热1小时。在该时间结束时，FTIR分析未显示出在2265cm-1处的-NCO吸收，在旋转蒸发仪上在抽气器压力下移除三乙胺。
实施例8
向小瓶中装入0.50g(0.002436mol)异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、1.16g二氯甲烷和5微升10％DBTDL的二氯甲烷溶液(约500ppm，基于总固体计)。接下来，在2分钟内将0.69g(0.002436mol)制备例3产物在1.61g二氯甲烷中的溶液加入小瓶中。添加后立即取出等分试样进行FTIR分析，未显示出在2265cm-1处的异氰酸酯峰。在旋转蒸发仪上浓缩材料，从而得到稠油，且通过1H NMR分析证实其特征。
实施例9
向配备有搅拌棒并装有0.455g(0.000868mol)的制备例6产物的小瓶中加入0.168g(0.000868mol)N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，接着加入1.5g二氯甲烷并置于40℃浴中16.5小时。在旋转蒸发仪上浓缩材料，从而得到稠油，经1H NMR分析证实该稠油的特征。
实施例10
向配备有搅拌棒的小瓶中加入0.403g(0.000077mol)的制备例6产物、0.263g(0.000077mol)DYNASYLAN 1124和1.5g二氯甲烷并置于40℃浴中约16小时。在旋转蒸发仪上浓缩材料，从而得到油，经1H NMR分析证实该油的特征。
实施例11
向附接有冷凝器的100mL氮气吹扫的圆底烧瓶中装入1-甲氧基-2,2,5,5-四甲基哌啶-4-醇(5.37g，28.7mmol)、异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(5.89g，28.7mmol)和三乙胺(3.19g，31.6mmol)。将所得溶液置于50℃油浴中并搅拌2小时。然后将油浴的温度升至80℃并继续再搅拌3小时。通过FTIR分析反应混合物，表明异氰酸酯完全消耗。然后在减压下浓缩溶液，以产生10.4g棕色油。
实施例12
官能化二氧化硅颗粒
通过向2L圆底烧瓶中装入400g NALCO 2327和500mL 1-甲氧基-2-丙醇的第一部分，制备胶态二氧化硅分散体。将混合物减压浓缩至约500mL。添加500mL 1-甲氧基-2-丙醇的第二部分，并再次将混合物减压浓缩至约500mL。添加1-甲氧基-2-丙醇的第三部分，并再次将混合物浓缩至约800mL总体积。所得分散体在1-甲氧基-2-丙醇中含有按重量计的19.5％二氧化硅和3.3％水。
向1L圆底烧瓶中装入200.5g上述胶态二氧化硅分散体、4.98g甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷和0.115g 4-羟基哌啶醇氧自由基。添加2.07g实施例6产物和10g 1-甲氧基-2-丙醇的混合物。将所得混合物在回流条件下加热24小时。所得液体为雾状且不透明的，并且通过在将已知体积的等分试样蒸发至干后测量质量损失测得，其含有20.3质量％的固体。该液体无需另外改性即可使用。
实施例13
包含官能化二氧化硅颗粒的涂层
由28g EBECRYL 600、7g SR238、73.89g根据如上所述实施例12制备的20nm二氧化硅颗粒的20.3％固体溶液与1.0g IRGACURE 184、0.5g IRGACURE 819、1.0g TEGORAD 2100在MEK中的10％溶液以及18.36g1-甲氧基-2-丙醇制备溶液1。
取30g溶液1，并加入1.16g 10％(固含量)丙烯酸酯化苯并三唑CAS号96478-09-0UVA的MEK溶液，以制备溶液2。
将每种溶液涂覆到4密耳(100微米)带底漆的PET(以商品名“MELINEX 618”得自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours and Company,Wilmington,DE))上，使用#10绕线棒，并在80℃下干燥2分钟。
然后用HP-6高功率六英寸紫外灯系统以100％功率，在氮气下以30英尺/分钟(9.14m/min)固化具有约6微米厚度的干燥涂层，其中VPS-3功率源采用300W/in Fusion H灯泡(系统和灯泡均来自美国马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源公司(HeraeusNoblelight Fusion UV Inc.,Gaithersburg,MD))。涂层是透明且无色的硬涂层。

Claims (15)

1.一种具有式(I)结构的化合物：
其中：
X为
R1为烷基；
R2为烷基；
R3为H或烷基；
R4为H或烷基；
R5为H或烷基；
R6为H或烷基；
R7为烷基；
R8为烷基；
A为烷基或氧烷基；
L为O或NR′；
R′为H或C1至C4烷基；
x为0-5且y为1-6，条件是x+y不大于6；
Ra为化合价为x+y+1的连接基团；
Rb为式OC(O)C(Rd)＝CH2的(烷基)丙烯酰氧基官能团；
每个Rd独立地选自烷基和H；
Rc选自R9和-OC(O)CH(Rd)CH2N(R10R9)p(R11)q；
R9为-Si(R12)3，并且R12选自氧烷基、羟基、OC(O)Rd和烷基，条件是至少一个R12为氧烷基、OC(O)Rd或羟基；
R10为结合至R9和所述-OC(O)CH(Rd)CH2N部分的N原子的亚烷基；
R11为结合至所述-OC(O)CH(Rd)CH2N部分的N原子的烷基或H；
p表示R10R9基团数，其可为1或2；并且
q表示R11基团数，其可为0或1，条件是p和q之和为2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Rc为R9。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中Rc为-OC(O)CH(Rd)CH2N(R10R9)p(R11)q。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Ra为C1至C12亚烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中L为O。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中L为NR′。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中A为烷基。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中A为氧烷基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中x为0或1。
10.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中y为1或2。
11.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中R1、R2、R7和R8为甲基，并且R3、R4、R5和R6为H。
12.一种基材，所述基材具有至少一种与之附连的根据前述权利要求中任一项所述的化合物。
13.一种纳米颗粒，所述纳米颗粒包括二氧化硅并且具有至少一种与之附连的根据权利要求1至11中任一项所述的化合物。
14.一种聚合物，所述聚合物衍生自至少一种根据权利要求1至11中任一项所述的化合物。
15.一种制品，所述制品包含至少一种根据权利要求1至11中任一项所述的化合物、根据权利要求12所述的基材、根据权利要求13所述的纳米颗粒或根据权利要求14所述的聚合物。
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