KR20120117869A - 활성 에너지선 경화성 조성물 및 도장 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결해야 할 과제는 높은 내찰상성을 갖고, 또한, 투명성이 우수한 경화 도막을 얻을 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 실리카 미립자(a?1)와, 분자 내에 (메타)아크릴로일옥시기 및 이소시아누레이트환 구조를 갖는 가수 분해성 실란(a?2)를 반응시켜서 얻어지는 반응성 입자(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물. 또한, 광중합 개시제(B)를 함유하는 상기의 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공한다.

Description

활성 에너지선 경화성 조성물 및 도장 물품{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION, AND COATED ARTICLE}
본 발명은 활성 에너지선 경화성 조성물 및 도장 물품에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 합성 수지는 내충격성, 투명성이 우수하고, 경량이며, 가공이 용이한 것 등에서, 유리에 대신하는 재료로서, 건물의 채광재, 차량의 창, 램프 렌즈, 계기 커버 등에 이용되고 있다. 그러나 합성 수지는 유리와 비교하여 내찰상성, 내약품성, 내후성 등의 표면 특성이 뒤떨어지는 것에서, 합성 수지의 표면 특성을 개량하는 것이 실시되고 있다. 합성 수지의 표면 특성을 개량하는 방법으로서, 폴리오가노실록산계, 멜라민계 등의 열경화성 도료 조성물을 도장하는 방법 및 다관능 아크릴레이트계의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도장하는 방법이 제안되어 있다.
이들 방법에 관련하여, 특허 문헌 1 및 2에는 모노 또는 폴리펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트, 1분자 내에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리[(메타)아크릴로일옥시알킬](이소)시아누레이트를 특정한 비율로 배합하여 얻어지는 도료 조성물에 관한 발명이 개시되어 있다.
근래, 합성 수지의 옥외에서의 용도가 넓어짐에 따라, 합성 수지의 표면 특성의 더한층의 향상이 요구되고 있으며, 특히, 높은 내찰상성이 요구되고 있다. 그러나 특허 문헌 1 및 2에 기재된 발명은 높은 내찰상성의 요구를 만족하고 있지 않다.
한편, 도료 조성물의 내찰상성을 향상시키는 방법으로서, 도료 조성물 중에 무기 재료나 무기?유기 하이브리드 재료를 배합하는 방법이 있다. 예를 들면, 특허 문헌 3에는 콜로이달 실리카 미립자를 래디컬 중합성 실란 화합물로 화학 수식한 반응성 입자, 폴리[(메타)아크릴로일옥시알킬]이소시아누레이트, 1분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기 및 지환식 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 및 광중합 개시제를 함유하는 내마모성 피복 형성 조성물에 관한 발명이 개시되어 있다. 이 발명은 내찰상성이 있는 경화 도막이 얻어지지만, 내찰상성을 보다 높게 하기 위해 반응성 입자의 배합량을 많게 하고자 하면 얻어지는 경화 도막의 투명성이 저하한다.
특허 문헌 1: 일본국 특개평5?230397호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특개평6?128502호 공보 특허 문헌 3: 국제 공개97／011129
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 높은 내찰상성을 갖고, 또한, 투명성이 우수한 경화 도막을 얻을 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 반응성 입자를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
1.실리카 미립자(a?1)와, 분자 내에 (메타)아크릴로일옥시기 및 이소시아누레이트환 구조를 갖는 가수 분해성 실란(a?2)를 반응시켜서 얻어지는 반응성 입자(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물,
2. 광중합 개시제(B)를 함유하는 1항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물,
3. 상기 (A)성분 이외의 중합성 불포화 화합물(C)을 함유하는 1 또는 2항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물,
4. 1?3항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물을 피도포물 상에 도장하여 얻어지는 도장 물품에 관한 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 의해 높은 내찰상성을 갖고, 또한, 투명성이 우수한 경화 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 실리카 미립자(a?1)와, 분자 내에 (메타)아크릴로일옥시기 및 이소시아누레이트환 구조를 갖는 가수 분해성 실란(a?2)[이하, “화합물(a?2)”라 약칭하는 일이 있다.]을 반응시켜서 얻어지는 반응성 입자(A)[이하, “(A)성분” 또는 “반응성 입자(A)”라 약칭하는 일이 있다.]를 함유한다.
반응성 입자(A)
반응성 입자(A)는 실리카 미립자(a?1)와, 분자 내에 (메타)아크릴로일옥시기 및 이소시아누레이트환 구조를 갖는 가수 분해성 실란(a?2)를 반응시켜서 얻어진다.
실리카 미립자(a?1)
실리카 미립자(a?1)로서는, 콜로이달 실리카 미립자, 분말상 미립자 실리카 등을 들 수 있다.
콜로이달 실리카 미립자는 실리카의 초미립자를 분산매에 분산시킨 것이다.
분산매로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n?프로판올, 이소부탄올, n?부탄올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜 등의 다가알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가알코올 유도체; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤계 용제; 2?히드록시에틸아크릴레이트, 2?히드록시프로필아크릴레이트, 테트라히드로푸루푸릴아크릴레이트 등의 모노머 화합물이 있다. 그 중에서도 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등이 제조의 용이함의 점에서 바람직하다.
콜로이달 실리카 미립자로서는, 메탄올 실리카졸, IPA?ST, MEK?ST, NBA?ST, XBA?ST, DMAC?ST, PGM?ST, ST?UP, ST?OUP, ST?20, ST?40, ST?C, ST?N, ST?O, ST?50, ST?OL(모두 닛산 화학 공업사제) 등을 들 수 있다.
분말상 미립자 실리카로서는, 아에로질130, 아에로질300, 아에로질380, 아에로질TT600, 아에로질OX50(모두 닛폰 아에로질사제), 실덱스H31, H32, H51, H52, H121, H122(모두 아사히 가라스사제), E220A, E220(모두 니혼 실리카 공업사제), SYLYSIA470(후지 실리시아 화학사제) 등을 들 수 있다.
실리카 미립자(a?1)의 평균 1차 입자 직경은 1?200㎚가 바람직하고, 5?80㎚가 보다 바람직하다. 이들 범위의 하한값은 화합물(a?2)와 반응시킬 때에 겔화를 억제하는 점에서 의의가 있다. 이들 범위의 상한값은 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 의해 얻어지는 경화 도막의 투명성의 점에서 의의가 있다.
본 발명에 있어서의 평균 1차 입자 직경은 동적 광산란법에 의하여 측정되는 체적 기준 입도 분포의 미디언 직경(d50)으로서, 예를 들면, 닛키소사제의 나노 트랙 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
분자 내에 (메타)아크릴로일옥시기 및 이소시아누레이트환 구조를 갖는 가수 분해성 실란(a?2)
분자 내에 (메타)아크릴로일옥시기 및 이소시아누레이트환 구조를 갖는 가수 분해성 실란(a?2)은 가수 분해성 시릴기를 갖는다. 해당 가수 분해성 시릴기란, 실라놀기 또는 가수 분해에 의하여 실라놀기를 생성하는 기이다. 실라놀기를 생성하는 기로서는, 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 할로겐 원자 등이 결합한 기를 들 수 있다. 여기에서, 알콕시기로서는, 탄소수 1?8의 알콕시기가 바람직하고, 아릴옥시기로서는, 탄소수 6?18의 아릴옥시기가 바람직하다. 할로겐 원자로서는, 염소를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, “(메타)아크릴로일옥시기”는 “아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기”를 의미한다. 또, “(메타)아크릴레이트”는 “아크릴레이트 또는 메타크릴레이트”를 의미한다. 또, “(메타)아크릴산”은 “아크릴산 또는 메타크릴산”을 의미한다. 또, “(메타)아크릴아미드”는 “아크릴아미드 또는 메타크릴아미드”를 의미한다.
화합물(a?2)로서는 예를 들면, 하기 화학식(Ⅰ)
Figure pct00001
[식(Ⅰ) 중, R1은 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 동일 또는 다르고, 2가의 유기기를 나타낸다. R3은 2가의 유기기를 나타낸다. Ra, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, 잔여는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.]
로 나타내어지는 가수 분해성 실란을 들 수 있다.
상기 R2는 2가의 유기기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 2가의 유기기로서는 예를 들면, 탄소수 1?100의 2가의 유기기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1?30의 2가의 유기기이다. 2가의 유기기는 탄화수소기에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 등을 갖고 있어도 좋다.
상기 R3은 2가의 유기기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 2가의 유기기로서는 예를 들면, 탄소수 1?100의 2가의 유기기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1?30의 2가의 유기기이다. 2가의 유기기는 탄화수소기에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 등을 갖고 있어도 좋다.
Ra, Rb 및 Rc로 나타내어지는 알콕시기로서는, 탄소수 1?8의 것을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 옥틸옥시기 등이 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc로 나타내어지는 알킬기로서는, 탄소수 1?8의 것을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등이 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc로 나타내어지는 아릴옥시기로서는, 탄소수 6?18의 것을 들 수 있고, 페녹시기, 크시릴옥시기 등이 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc로 나타내어지는 아릴기로서는, 탄소수 6?18의 것을 들 수 있고, 페닐기, 크시릴기 등이 바람직하다.
Ra, (Rb) 및 (Rc)Si?로 나타내어지는 기로서는 예를 들면, 트리메톡시시릴기, 트리에톡시시릴기, 트리페녹시시릴기, 메틸디메톡시시릴기, 디메틸메톡시시릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메톡시시릴기, 트리에톡시시릴기 등이 바람직하다.
상기 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란으로서는, 더욱 구체적으로는 예를 들면, 하기 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란 및 하기 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 가수 분해성 실란을 들 수 있다.
Figure pct00002
[식(Ⅱ) 중, R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 동일 또는 다르고, 탄소수 1?6의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R6은 탄소수 1?4의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. m은 동일 또는 다르고, 0?5의 정수를 나타낸다. Ra, Rb 및 Rc는 상기와 같다. 식(Ⅲ) 중, R7은 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R8은 동일 또는 다르고, 탄소수 1?6의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R9는 탄소수 1?4의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Ra, Rb 및 Rc는 상기와 같다.].
상기 R5는 탄소수 1?6의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 1, 2?프로필렌기, 1, 3?프로필렌기, 1, 2?부티렌기, 1, 4?부티렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2?4의 2가의 탄화수소기인 것이, 얻어지는 경화 도막의 투명성의 점에서 바람직하다.
상기 R6은 탄소수 1?4의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌기, 1, 2?프로필렌기, 1, 3?프로필렌기, 1, 2?부티렌기, 1, 4?부티렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 유기기로서는, 내찰상성, 투명성 및 광중합 개시제 존재 하에서의 활성 에너지선 경화성이 보다 우수한 점에서, R4가 수소 원자이고, R5가 에틸렌기이고, R6이 1, 3?프로필렌기이고, m이 0인 유기기가 바람직하다.
상기 R8은 탄소수 1?6의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 1, 2?프로필렌기, 1, 3?프로필렌기, 1, 2?부티렌기, 1, 4?부티렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2?4의 2가의 탄화수소기인 것이, 얻어지는 경화 도막의 투명성의 점에서 바람직하다.
상기 R9는 탄소수 1?4의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌기, 1, 2?프로필렌기, 1, 3?프로필렌기, 1, 2?부티렌기, 1, 4?부티렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 유기기로서는, 내찰상성, 투명성 및 광중합 개시제 존재 하에서의 활성 에너지선 경화성이 보다 우수한 점에서, R7이 수소 원자이고, R8이 에틸렌기이고, R9가 1, 3?프로필렌기인 유기기가 바람직하다.
상기 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란을 제조하는 방법을 예시한다. 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란은 예를 들면, 하기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란과 하기 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00003
상기 화학식(Ⅳ) 중의 R6, Ra, Rb 및 Rc는 상기와 같다.
상기 화학식(Ⅴ) 중의 R4, R5 및 m은 상기와 같다.
상기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 3?아미노프로필트리메톡시실란, 3?아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란과 상기 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물을 반응시킬 때의 양자의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 상기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란의 아미노기의 몰수에 대하여, 상기 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물의 이소시아네이트기를 등몰 이용하여 반응이 실시된다.
이 반응은 아미노기와 이소시아네이트기를 반응시키는 상법에 따라서 실시할 수 있다. 반응 온도는 예를 들면, －78℃?200℃, 바람직하게는 －78℃100℃, 더욱 바람직하게는 －10℃?40℃이다. 또, 이 반응은 압력에 의하지 않고 실시할 수 있는데, 0.02?0.2MPa, 특히, 0.08?0.15MPa의 압력 범위가 바람직하다.
상기 반응에서는 적절히 용매를 사용해도 좋다. 용매로서는, 구체적으로는 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸, 안식향산메틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3?메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜에테르계 용매 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물은 예를 들면, 하기 화학식(Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물과 하기 화학식(Ⅶ)로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00004
상기 화학식(Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물은 이른바 1, 6?헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트환 부가물이고, 상품명으로서는, 스미쥴N3300(스미카 바이에르 우레탄사제), 듀라네이트TPA100(아사히 가세이 케미컬즈사제) 등을 들 수 있다.
상기 화학식(Ⅶ) 중의 R4, R5 및 m은 상기와 같다. 상기 화학식(Ⅶ)로 나타내어지는 화합물은 예를 들면, m이 0인 경우의 화합물로서는, 2?히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2?히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3?히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4?히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. m이 1?5인 경우의 화합물로서는, 카프로락톤 변성 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 상품명으로서, “프락셀FA?1”, “프락셀FA?2”, “프락셀FA?2D”, “프락셀FA?3”, “프락셀FA?4”, “프락셀FA?5”, “프락셀FM?1”, “프락셀FM?2”, “프락셀FM?2D”, “프락셀FM?3”, “프락셀FM?4”, “프락셀FM?5”(모두 다이셀 화학사제) 등을 들 수 있다.
상기 화학식(Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물과 상기 화학식(Ⅶ)로 나타내어지는 화합물을 반응시킬 때의 양자의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 화학식(Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물의 이소시아네이트기와 상기 화학식(Ⅶ)로 나타내어지는 화합물의 수산기가 몰비로 통상 NCO／OH＝1.05?2.00, 바람직하게는 1.10?1.50으로 되는 배합 비율이다.
이 반응은 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키는 상법에 따라서 실시할 수 있다. 반응 온도는 예를 들면, 0?200℃, 바람직하게는 20?200℃, 더욱 바람직하게는 20℃?120℃이다. 또, 이 반응은 압력에 의하지 않고 실시할 수 있는데, 0.02?0.2MPa, 특히, 0.08?0.15MPa의 압력 범위가 바람직하다. 해당 반응은 통상 2?10시간 정도로 종료된다.
상기 반응에서는 적절히 용매를 사용해도 좋다. 용매로서는, 구체적으로는 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸, 안식향산메틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3?메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식(Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물과 상기 화학식(Ⅶ)로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 생성물에는 상기 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물 외에, 하기 화학식(Ⅷ)
Figure pct00005
[식(Ⅷ) 중, R4, R5 및 m은 상기와 같다.]
로 나타내어지는 화합물 등이 포함되는 경우가 있다.
그리고 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란을 제조할 때 및 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란을 이용하여 반응성 입자(A)를 제조할 때에, 그 제조의 원료 중에 상기 화학식(Ⅷ)로 나타내어지는 화합물 등이 포함되어 있어도 특별히 문제는 없다.
계속해서, 상기 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 가수 분해성 실란을 제조하는 방법을 예시한다. 상기 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 가수 분해성 실란은 예를 들면, 하기 화학식(Ⅸ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란과 하기 화학식(Ⅹ)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00006
[상기 화학식(Ⅸ) 중의 R9, Ra, Rb 및 Rc는 상기와 같다.
상기 화학식(Ⅹ) 중의 R7 및 R8은 상기와 같다.]
상기 화학식(Ⅸ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 3?이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3?이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식(Ⅹ)으로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 비스(2?아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 비스(2?아크릴로일옥시프로필)히드록시에틸이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 상품명으로서는, 아로닉스M?215, 아로닉스M?313(모두 동아 합성사제) 등을 들 수 있다.
상기 화학식(Ⅸ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란과 상기 화학식(Ⅹ)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킬 때의 양자의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 상기 화학식(Ⅸ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란의 이소시아네이트기의 몰수에 대하여, 상기 화학식(Ⅹ)으로 나타내어지는 화합물의 수산기를 등몰 이용하여 반응이 실시된다.
이 반응은 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키는 상법에 따라서 실시할 수 있다. 반응 온도는 예를 들면, 0?200℃, 바람직하게는 20?200℃, 더욱 바람직하게는 20℃?120℃이다. 또, 이 반응은 압력에 의하지 않고 실시할 수 있는데, 0.02?0.2MPa, 특히, 0.08?0.15MPa의 압력 범위가 바람직하다. 해당 반응은 통상 2?10시간 정도로 종료된다.
상기 반응에서는 적절히 용매를 사용해도 좋다. 용매로서는, 구체적으로는 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸, 안식향산메틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3?메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식(Ⅹ)으로 나타내어지는 화합물은 예를 들면, 아로닉스M?215, 아로닉스M?313(모두 동아 합성사제) 등으로 대표되는 바와 같이, 통상, 트리스(2?아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2?아크릴로일옥시프로필)이소시아누레이트 등의 하기 화학식(ⅩⅠ)
Figure pct00007
[식(ⅩⅠ) 중, R7 및 R8은 상기와 같다.]
로 나타내어지는 화합물과의 혼합물로서 판매되고 있다.
그리고 상기 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 가수 분해성 실란을 제조할 때 및 상기 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 가수 분해성 실란을 이용하여 반응성 입자(A)를 제조할 때에, 그 제조의 원료 중에 상기 화학식(ⅩⅠ)로 나타내어지는 화합물 등이 포함되어 있어도 특별히 문제는 없다.
반응성 입자(A)는 실리카 미립자(a?1)와 화합물(a?2)를 반응시켜서 얻어지는데, 그 때에 화합물(a?2) 이외의 가수 분해성 실란을 화합물(a?2)와 함께 반응시켜도 좋다.
화합물(a?2) 이외의 가수 분해성 실란으로서는 예를 들면, 화합물(a?2) 이외의, 분자 내에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 가수 분해성 실란(a?3)[이하, “화합물(a?3)”으로 약칭하는 일이 있다.]을 들 수 있다.
실리카 미립자(a?1)와 화합물(a?2)를 반응시켜서 반응성 입자(A)를 얻을 때에 화합물(a?3)을 화합물(a?2)와 함께 반응시키는 것으로, 얻어지는 반응성 입자(A)는 광중합 개시제 존재 하에서의 활성 에너지선 경화성이 보다 우수한 경우가 있다.
화합물(a?3)으로서는 예를 들면, 하기 화학식(ⅩⅡ)
Figure pct00008
[식(ⅩⅡ) 중, X는 (메타)아크릴로일옥시기를 나타낸다. R10은 탄소수 1?8의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Ra, Rb 및 Rc는 상기와 같다.]
로 나타내어지는 가수 분해성 실란을 들 수 있다.
상기 화학식(ⅩⅡ) 중의 R10은 탄소수 1?8의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 1, 2?프로필렌기, 1, 3?프로필렌기, 1, 2?부티렌기, 1, 4?부티렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식(ⅩⅡ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란으로서는 예를 들면, 3?메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3?아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 2?메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2?아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 3?메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3?아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 2?메타크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 2?아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 3?메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3?아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
화합물(a?3)으로서는, 상기 화학식(ⅩⅡ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란 외에, 예를 들면, 분자 내에 (메타)아크릴로일옥시기 및 우레탄 결합을 갖는 가수 분해성 실란을 들 수 있다.
분자 내에 (메타)아크릴로일옥시기 및 우레탄 결합을 갖는 가수 분해성 실란으로서는 예를 들면, 하기 화학식(ⅩⅢ)
Figure pct00009
[식(ⅩⅢ) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R12는 탄소수 1?10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R13은 탄소수 1?10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Ra, Rb 및 Rc는 상기와 같다. n은 1?10의 정수를 나타낸다.]
로 나타내어지는 가수 분해성 실란을 들 수 있다.
상기 R12로서는, 탄소수 1?10의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 1, 2?프로필렌기, 1, 3?프로필렌기, 1, 2?부티렌기, 1, 4?부티렌기, 헥실렌기 등의 알킬렌기; 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기; 페닐렌기, 크실렌기 등의 알릴렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1?6의 2가의 탄화수소기, 특히, 에틸렌기, 1, 2?프로필렌기, 1, 4?부티렌기인 것이 바람직하다.
상기 R13으로서는, 탄소수 1?10의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 1, 2?프로필렌기, 1, 3?프로필렌기, 1, 2?부티렌기, 1, 4?부티렌기, 헥실렌기 등의 알킬렌기; 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기; 페닐렌기, 크실렌기 등의 알릴렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1?6의 2가의 탄화수소기, 특히, 에틸렌기, 1, 3?프로필렌기인 것이 바람직하다.
상기 n으로서는, 1?10의 정수이면 특별히 한정되는 것은 아니다. n으로서는, 바람직하게는 1?5의 정수, 더욱 바람직하게는 1?3의 정수, 특히 바람직하게는 1이다.
상기 화학식(ⅩⅢ)으로 나타내어지는 가수 분해성 실란은 예를 들면, 하기 화학식(ⅩⅣ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란과, 하기 화학식(ⅩⅤ)로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00010
[식(ⅩⅣ) 중, R13, Ra, Rb 및 Rc는 상기와 같다.]
Figure pct00011
[식(ⅩⅤ) 중, R11, R12 및 n은 상기와 같다.]
상기 화학식(ⅩⅣ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란으로서는 예를 들면, 3?이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3?이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식(ⅩⅤ)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면, 2?히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2?히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3?히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4?히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식(ⅩⅣ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란과 상기 화학식(ⅩⅤ)로 나타내어지는 화합물의 반응은 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키는 상법에 따라서 실시할 수 있다.
상기 반응식에 있어서의 화학식(ⅩⅣ)로 나타내어지는 가수 분해성 실란과 상기 화학식(ⅩⅤ)로 나타내어지는 화합물의 사용 비율은 통상, 전자 1몰에 대해 후자를 0.90?1.10몰 정도, 바람직하게는 0.95?1.05몰 정도로 하면 좋다.
반응 온도는 예를 들면, 0?200℃, 바람직하게는 20?200℃, 더욱 바람직하게는 20?120℃이다. 또, 이 반응은 압력에 의하지 않고 실시할 수 있는데, 0.02?0.2MPa, 특히, 0.08?0.15MPa의 압력 범위가 바람직하다. 해당 반응은 통상, 2?10시간 정도로 종료된다.
상기 반응에서는 적절히 촉매를 사용해도 좋다. 촉매로서는, 트리에틸아민 등의 제 3급 아민, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 반응에서는 적절히 용매를 사용해도 좋다. 용매로서는, 구체적으로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 에틸이소아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸헥실케톤 등의 케톤계 용매; 초산에틸, 초산부틸, 안식향산메틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3?메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a?3)에 추가하여 반응성 입자(A)를 얻을 때에 필요에 따라서 탄소수 1 이상의 알킬기를 갖는 알콕시실란을 화합물(a?2)과 함께 실리카 미립자(a?1)와 반응시켜도 좋다. 탄소수 1 이상의 알킬기를 갖는 알콕시실란을 반응시키는 것으로, 얻어지는 반응성 입자(A)를 이용하여 얻어지는 도막의 내수성을 향상시키는 경우가 있다. 이러한 탄소수 1 이상의 알킬기를 갖는 알콕시실란으로서 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 예시한 화합물 중의 메톡시기를 에톡시기로 치환한 화합물(예를 들면, 메틸트리에톡시실란 등)도 들 수 있다.
반응성 입자(A)는 실리카 미립자(a?1)과 화합물(a?2)와 필요에 따라 화합물(a?3)[이하, 반응성 입자(A)의 제조 방법의 설명에 있어서, 화합물(a?2)과 화합물(a?3)을 정리하여 “가수 분해성 실란”으로 약칭하는 일이 있다.]과 반응시켜서 얻어진다. 실리카 미립자(a?1)와 가수 분해성 실란을 반응시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, [ⅰ] 물을 포함하는 유기 용제의 존재 하에 실리카 미립자(a?1)와 가수 분해성 실란을 혼합하고, 가수 분해 축합을 실시하는 방법, [ⅱ] 물을 포함하는 유기 용제의 존재 하에서 가수 분해성 실란을 가수 분해한 후, 가수 분해성 실란의 가수 분해물과 실리카 미립자(a?1)을 축합시키는 방법, [ⅲ] 실리카 미립자(a?1)과 가수 분해성 실란을 물, 유기 용제 및 중합성 불포화 화합물 등의 그 밖의 성분의 존재 하에서 혼합하고, 가수 분해 축합을 한 번에 실시하는 방법을 들 수 있다. 여기에서, 이들 제조 방법에 있어서 사용하는 물은 원재료에 포함되는 물, 예를 들면, 콜로이달 실리카 미립자의 분산매인 물이어도 좋다.
반응성 입자(A)를 제조하는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 반응성 입자(A)는 예를 들면, 실리카 미립자(a?1)인 콜로이달 실리카 미립자와, 가수 분해성 실란과, 임의로 저급 알코올과, 임의로 중합성 불포화 화합물의 존재 하에서 콜로이달 실리카 미립자 중의 분산매 및 저급 알코올(가수 분해성 실란을 가수 분해하여 발생한 저급 알코올을 포함한다.)을 상압 또는 감압 하에서 저급 알코올보다도 고비점의 용제와 함께 공비 증류시키고, 분산매를 해당 용제로 치환한 후, 가열 하에서 탈수 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서는, 실리카 미립자(a?1)인 콜로이달 실리카 미립자와, 가수 분해성 실란과, 임의로 저급 알코올과, 임의로 중합성 불포화 화합물의 혼합물에 필요에 따라 가수 분해 촉매를 추가하고, 상온 또는 가열 하에서 교반하는 등의 상법에 의하여 가수 분해성 실란의 가수 분해를 실시한다. 계속해서, 콜로이달 실리카 미립자 중의 분산매 및 저급 알코올을 상압 또는 감압 하에서 저급 알코올보다도 고비점의 용제와 함께 공비 증류시키고, 분산매를 해당 용제로 치환한 후, 60?150℃, 바람직하게는 80?130℃의 온도에서 통상, 불휘발분 농도를 5?50질량％의 범위로 유지하면서 0.5?10시간 교반 하에서 반응시킨다. 반응 후에는 축합 반응 또는 가수 분해에서 발생하는 물 및 저급 알코올을, 저급 알코올보다도 고비점의 용제와 함께 공비 증류하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 이용되는 용매란, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매; 트리크롤에틸렌, 테트라크롤에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 1, 4?디옥산, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 초산n?부틸, 초산이소부틸, 초산에틸, 프로피온산에틸 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가알코올 유도체 등을 들 수 있다.
반응 중의 불휘발분 농도는 5?50질량％의 범위가 바람직하다. 불휘발분 농도가 5질량％ 미만, 즉, 용제가 95질량％를 넘는 경우, 실리카 미립자(a?1)과 가수 분해성 실란의 반응이 불충분하고, 반응성 입자를 포함하는 활성 에너지 경화성 조성물에 의해 얻어지는 경화 피막은 투명성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 불휘발분 농도가 50질량％를 넘으면, 생성물이 겔화할 염려가 있다.
이들의 제조 방법에 의해 실리카 미립자(a?1) 표면의 규소 원자와 가수 분해성 실란의 규소 원자가 산소 원자를 통하여 결합함으로써 실리카 미립자(a?1)와 가수 분해성 실란이 화학적으로 결합한 반응성 입자(A)가 얻어진다.
반응성 입자(A)를 얻을 때의 화합물(a?2)의 배합 비율은 실리카 미립자(a?1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 2질량부 이상, 특히 바람직하게는 5질량부 이상이다. 배합 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 90질량부 이하이다. 반응성 입자(A)를 얻을 때의 화합물(a?2)의 배합 비율이 1질량부 미만이면, 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 있어서의 반응성 입자(A)의 분산성이 충분하지는 않고, 얻어지는 경화 피막의 투명성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또, 반응성 입자(A) 제조 시의 원료 중의 실리카 미립자(a?1)의 배합 비율은, 얻어지는 반응성 입자(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5?99질량부이고, 더욱 바람직하게는 10?98질량부이다.
또, 실리카 미립자(a?1)과 화합물(a?2)를 반응시켜서 반응성 입자(A)를 얻을 때에 화합물(a?3)을 화합물(a?2)와 함께 반응시키는 경우에는, 화합물(a?2) 및 화합물(a?3)의 합계량의 배합 비율은 실리카 미립자(a?1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 특히 바람직하게는 10질량부 이상이다. 배합 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 90질량부 이하이다. 배합 비율에 있어서, 화합물(a?2) 및 화합물(a?3)의 합계량이 1질량부 미만이면, 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 있어서의 반응성 입자(A)의 분산성이 충분하지는 않아서, 얻어지는 경화 피막의 투명성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또, 반응성 입자(A) 제조 시의 원료 중의 실리카 미립자(a?1)의 배합 비율은, 얻어지는 반응성 입자(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5?99질량부이고, 더욱 바람직하게는 10?98질량부이다. 또한, 화합물(a?2)와 화합물(a?3)의 배합 비율은 광중합 개시제 존재 하에서의 활성 에너지선 경화성의 점에서 화합물(a?2)／화합물(a?3)＝10／90?90／10(질량비)이 바람직하고, 20／80?80／20(질량비)이 보다 바람직하다. 또, 탄소수 1 이상의 알킬기를 갖는 알콕시실란을 이용하는 경우에는, 그 배합 비율이 화합물(a?2) 및 (a?3)의 합계 질량에 대하여 2. 5?100질량％, 바람직하게는 25?50질량％인 것이 얻어지는 도막의 내수성 향상의 점에서 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 반응성 입자(A)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 경화 피막의 내찰상성 및 투명성의 점에서, 바람직하게는 활성 에너지선 경화성 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여, 1?90질량부이고, 보다 바람직하게는 10?80질량부이며, 특히 바람직하게는 10?70질량부이다.
광중합 개시제(B)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 광중합 개시제(B)를 더 함유하고 있어도 좋다. 광중합 개시제(B)로서는, 활성 에너지선을 흡수하여 래디컬을 발생하는 개시제이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제(B)로서는 예를 들면, 벤질, 디아세틸 등의 α?디케톤 화합물; 벤조인 등의 아실로인 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르 화합물; 티옥산톤, 2, 4?디에틸티옥산톤, 2?이소프로필티옥산톤, 티옥산톤?4?설폰산 등의 티옥산톤 화합물; 벤조페논, 4, 4’?비스(디메틸아미노)벤조페논, 4, 4’?비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 미힐러케톤 화합물; 아세토페논, 2?(4?톨루엔설포닐옥시)?2?페닐아세토페논, p?디메틸아미노아세토페논, α, α’?디메톡시아세톡시벤조페논, 2, 2’?디메톡시?2?페닐아세토페논, p?메톡시아세토페논, 2?메틸[4?(메틸티오)페닐]?2?모르폴리노?1?프로파논, 2?벤질?2?디메틸아미노?1?(4?모르폴리노페닐)?부탄?1?온, α?이소히드록시이소부틸페논, α, α’?디클로로?4?페녹시아세토페논, 1?히드록시?시클로헥실?페닐?케톤 등의 아세토페논 화합물; 2, 4, 6?트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(아실)포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 안트라퀴논, 1, 4?나프토퀴논 등의 퀴논 화합물; 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐설폰, 트리스(트리할로메틸)?s?트리아진 등의 할로겐 화합물; 디?t?부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제(B)의 시판품으로서는 예를 들면, 이르가큐어(IRGACURE)?184, 이르가큐어?261, 이르가큐어?500, 이르가큐어?651, 이르가큐어?819, 이르가큐어?907, 이르가큐어?CGI?1700(치바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명, 영어 표기 IRGACURE), 다로큐어(Darocur)?1173, 다로큐어?1116, 다로큐어?2959, 다로큐어?1664, 다로큐어?4043(메르크 재팬사제, 상품명, 영어 표기 Darocur), 가야큐어(KAYACURE)?MBP, 가야큐어?DETX?S, 가야큐어?DMBI, 가야큐어?EPA, 가야큐어?OA(닛폰 가야쿠사제, 상품명 영어 표기 KAYACURE), 비큐어(VICURE)?10, 비큐어?55[스타우퍼사(STAUFFER Co., LTD.)제, 상품명], 트리고날(TRIGONAL) P1[악조사(AKZO Co., LTD.)제, 상품명], 산도레이(SANDORAY) 100[산도즈사(SANDOZ Co., LTD.)제, 상품명], 디프(DEAP)[아프죤사(APJOHN Co., LTD.)제, 상품명], 퀀타큐어(QUANTACURE)?PDO, 퀀타큐어?ITX, 퀀타큐어?EPD[워드 블레킨솝사(WARD BLEKINSOP Co., LTD.)제, 상품명] 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(B)로서는, 광경화성의 점에서 티옥산톤 화합물, 아세토페논 화합물 및 아실포스핀옥시드 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하고, 그 중에서도 아세토페논 화합물과 아실포스핀옥시드 화합물의 혼합물인 것이 특히 적합하다.
광중합 개시제(B)의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성 에너지선 경화성 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여, 0.5?10질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1?5질량부의 범위이다. 이 범위의 하한값은 활성 에너지선 경화성 향상의 점에서 의의가 있으며, 상한값은 비용 및 심부 경화성의 점에서 의의가 있다.
중합성 불포화 화합물(C)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 중합성 불포화 화합물(C)을 더 함유하고 있어도 좋다. 중합성 불포화 화합물(C)로서는, 반응성 입자(A) 이외의 화합물로서, 그 화학 구조 중에 중합성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 중합성 불포화 화합물(C)로서는, 단관능 중합성 불포화 화합물, 다관능 중합성 불포화 화합물을 들 수 있다.
단관능 중합성 불포화 화합물로서는 예를 들면, 1가 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n?프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n?부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t?부틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸루푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, N?아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등을 들 수 있다. 또, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산, 크로튼산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 2?카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2?카르복시프로필(메타)아크릴레이트, 5?카르복시펜틸(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 중합성 불포화 화합물; 스티렌, α?메틸스티렌, 비닐톨루엔, α?클로로스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; N, N?디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N?디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N?t?부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 함질소 알킬(메타)아크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N?메틸(메타)아크릴아미드, N?에틸(메타)아크릴아미드, N?메틸올(메타)아크릴아미드, N?메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N?부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N, N?디메틸(메타)아크릴아미드, N, N?디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N, N?디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 등의 중합성 아미드 화합물을 들 수 있다.
다관능 중합성 불포화 화합물로서는 예를 들면, 다가알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 3?부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 4?부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 9?노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 6?헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로덴칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 수소화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 수소화 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 수소화 헥사플루오로비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 비스(2?(메타)아크릴로일옥시)헥사히드로프탈산, 5?에틸?2?(2?히드록시?1, 1디메틸에틸)?5?(히드록시메틸)?1, 3?디옥산디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물; 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, ε?카프로락톤 변성 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라(메타)아크릴레이트 화합물; 그 외, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 중합성 불포화기 함유 아크릴 수지, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 중합성 불포화기 함유 아크릴 수지로서는 예를 들면, 카르복실기 함유 아크릴 수지에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 중합성 불포화 화합물을 부가하여 얻어지는 중합성 불포화기 함유 아크릴 수지, 히드록실기 함유 아크릴 수지에 2?이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 부가하여 얻어지는 중합성 불포화기 함유 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 다관능 중합성 불포화 화합물로서는, 하기 화학식(ⅩⅥ)으로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물 및／또는 하기 화학식(ⅩⅦ)로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
[식(ⅩⅥ) 중, R4는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 동일 또는 다르고, 탄소수 1?6의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. m은 동일 또는 다르고, 0?5의 정수를 나타낸다. 식(ⅩⅦ) 중, R7은 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R8은 동일 또는 다르고, 탄소수 1?6의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.]
상기 R5는 탄소수 1?6의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 1, 2?프로필렌기, 1, 3?프로필렌기, 1, 2?부티렌기, 1, 4?부티렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2?4의 2가의 탄화수소기, 특히, 에틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 R8은 탄소수 1?6의 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 1, 2?프로필렌기, 1, 3?프로필렌기, 1, 2?부티렌기, 1, 4?부티렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2?4의 2가의 탄화수소기, 특히, 에틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 화학식(ⅩⅥ)으로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물은 예를 들면, 1, 6?헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트환 부가물 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 또는 카프로락톤 변성 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 디라우린산디n?부틸주석 등의 주석계 촉매의 존재 하, 이소시아네이트기와 히드록실기가 대략 등량으로 되도록 이용하여 60?70℃에서 수시간 가열함으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식(ⅩⅦ)로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물로서는 예를 들면, 트리스(2?아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2?아크릴로일옥시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기 화학식(ⅩⅥ)으로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물은 상기한 반응성 입자(A)의 제조 방법에서 설명한 상기 화학식(Ⅷ)으로 나타내어지는 화합물과 같은 화합물이다. 또, 상기 화학식(ⅩⅦ)로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물은 상기한 반응성 입자(A)의 제조 방법에서 설명한 상기 화학식(ⅩⅠ)로 나타내어지는 화합물과 같은 화합물이다. 그 때문에, 반응성 입자(A)를 제조할 때에 상기 화학식(ⅩⅥ)으로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물, 또는 상기 화학식(ⅩⅦ)로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물이 포함되는 일이 있는데, 그들 상기 화학식(ⅩⅥ)으로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물 및 상기 화학식(ⅩⅦ)로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물은 본 발명에 있어서는, 중합성 불포화 화합물(C)에 포함되는 것으로 한다.
또한, 다관능 중합성 불포화 화합물로서는 예를 들면, 이미노옥사디아진디온기를 갖는 헥사메틸렌디시소시아네이트트리머와 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 촉매의 존재 하, 이소시아네이트기와 히드록실기가 대략 등량으로 되도록 이용하여 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 이미노옥사디아진디온기를 갖는 헥사메틸렌디이소시아네이트트리머의 시판품으로서는 예를 들면, 데스모쥴XP2410(바이에르 마테리얼 사이언스사제) 등을 들 수 있다. 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 2?히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2?히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3?히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4?히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 헥사메틸렌디이소시아네이트트리머와 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 반응은 예를 들면, 0?200℃, 바람직하게는 20?200℃, 더욱 바람직하게는 20℃?120℃의 온도에서 실시할 수 있다. 해당 반응은 통상, 2?10시간 정도로 종료된다. 반응에서는 적절히 촉매를 사용해도 좋다. 촉매로서는, 트리에틸아민 등의 제 3급 아민, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 반응에서는 적절히 용매를 사용해도 좋다. 용매로서는, 구체적으로는 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸, 안식향산메틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3?메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 얻어지는 경화 도막의 내후성 및 피도포물로의 부착성의 점에서, 상기 화학식(ⅩⅥ)으로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물 및／또는 상기 화학식(ⅩⅦ)로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 중합성 불포화 화합물(C)의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다. 얻어지는 경화 도막의 내후성 및 피도포물로의 부착성의 점에서, 바람직하게는 활성 에너지선 경화성 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여, 1?95질량부이고, 보다 바람직하게는 10?80질량부이며, 특히 바람직하게는 20?70질량부이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 필요에 따라서 각종 첨가제, 포화 수지 등을 배합해도 좋고, 소망하는 바에 따라 용제로 희석해도 좋다. 첨가제로서는 예를 들면, 증감제, 자외선 흡수제, 광안정제, 중합 금지제, 산화 방지제, 소포제, 표면 조정제, 가소제, 착색제 등을 들 수 있다. 포화 수지로서는 예를 들면, 포화 아크릴 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 포화 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
희석에 이용하는 용제로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸, 안식향산메틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3?메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜에테르계 용제; 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 점도의 조정, 도포성의 조정 등의 목적에 따라서 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 벤조트리아졸계 흡수제, 트리아진계 흡수제, 살리실산유도체계 흡수제, 벤조페노계 흡수제 등을 사용할 수 있다.
벤조트리아졸계 흡수제의 구체예로서는, 2?(2’?히드록시?5’?메틸페닐)벤조트리아졸, 2?(2’?히드록시?5’?t?부틸페닐)벤조트리아졸, 2?(2’?히드록시?3’, 5’?디?t?부틸페닐)벤조트리아졸, 2?(2’?히드록시?3’?t?부틸?5’?메틸페닐)?5?클로로벤조트라아졸, 2?(2’?히드록시?3’, 5’?디?t?부틸페닐)?5?클로로벤조트리아졸, 2?(2’?히드록시?3’, 5’?디?t?아밀페닐)벤조트리아졸, 2?(2?히드록시?4’?옥토시페닐)벤조트리아졸, 2?{2’?히드록시?3’?(3’’, 4’’, 5’’, 6’’?테트라히드로푸탈이미드메틸)?5’?메틸페닐}벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
트리아진계 흡수제의 구체예로서는, 2, 4?비스(2, 4?디메틸페닐)?6?(2?히드록시?4?이소옥틸옥시페닐)?1, 3, 5?트리아진, 2?[4((2?히드록시?3?도데실옥시프로필)?옥시)?2?히드록시페닐]?4, 6?비스(2, 4?디메틸페닐)?1, 3, 5?트리아진, 2?[4?((2?히드록시?3?트리데실옥시프로필)?옥시)?2?히드록시페닐]?4, 6?비스(2, 4?디메틸페닐)?1, 3, 5?트리아진, 2?(2, 4?디히드록시페닐)?4, 6?비스(2, 4?디메틸페닐)?1, 3, 5?트리아진 등을 들 수 있다.
살리실산 유도체계 흡수제의 구체예로서는, 페닐살리실레이트, ρ?옥틸페닐살리실레이트, 4?tert?부틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.
벤조페논계 흡수제의 구체예로서는, 4?디히드록시벤조페논, 2?히드록시?4?메톡시벤조페논, 2, 2’?디히드록시?4?메톡시벤조페논, 2?히드록시?4?메톡시?2’?카르복시벤조페논, 2?히드록시?4?메톡시?5?설포벤조페논트리히드레이트, 2, 2’?디히드록시?4, 4’?디메톡시벤조페논, 2?히드록시?4?옥토시벤조페논, 2?히드록시?4?옥타데실록시벤조페논, 나트륨2, 2’?디히드록시?4, 4’?디메톡시?5?설포벤조페논, 2, 2’, 4, 4’?테트라히드록시벤조페논, 4?도데실록시?2?히드록시벤조페논, 5?클로로?2?히드록시벤조페논, 레조르시놀모노벤조에이트, 2, 4?디벤조일레조르시놀, 4, 6?디벤조일레조르시놀, 히드록시도데실벤조페논 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는 또한, 공지의 중합성 자외선 흡수제, 예를 들면, 2?(2’?히드록시?5’?메타크릴로일옥시에틸페닐)?2H?벤조트리아졸, 2, 2’?디히드록시?4(3?메타크릴옥시?2?히드록시프로폭시)벤조페논 등도 사용하는 것이 가능하다.
상기 자외선 흡수제의 시판품으로서는 예를 들면, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN348?2, TINUVIN479, TINUVIN405(치바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명), RUVA93(오츠카 화학사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성 에너지선 경화성 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여, 0.1?10질량부, 바람직하게는 0.2?10질량부의 범위인 것이 적합하다.
한편, 광안정제는 피막의 악화 과정에서 생성되는 활성의 래디컬종을 포착하는 래디컬 연쇄 금지제로서 이용되는 것이고, 예를 들면, 힌더드아민계의 광안정제 등을 들 수 있다.
광안정제 중에서 우수한 광안정화 작용을 나타내는 광안정제로서 힌더드피페리딘 화합물을 들 수 있다. 힌더드피페리딘 화합물로서는 예를 들면, 비스(1, 2, 2, 6, 6?펜타메틸?4?피레리딜)세바케이트, 비스(2, 2, 6, 6?테트라메틸?4?피페리디닐)세바케이트, 비스(N?메틸?2, 2, 6, 6?테트라메틸?4?피페리디닐)세바케이트, 4?벤조일옥시?2, 2’, 6, 6’?테트라메틸피페리딘, 비스(1, 2, 2, 6, 6?펜타메틸?4?피페리딜){[3, 5?비스(1, 1?디메틸에틸)?4?히드록시페닐]메틸}부틸말로네이트 등의 모노머 타입의 것; 폴리{[6?(1, 1, 3, 3?테트라메틸부틸)이미노?1, 3, 5?트리아진?2, 4?디일][(2, 2, 6, 6?테트라메틸?4?피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2, 2, 6, 6?테트라메틸?4?피페리딜)이미놀]} 등의 올리고머 타입의 것; 4?히드록시?2, 2, 6, 6?테트라메틸?1?피페리딘에탄올과 석신산의 폴리에스테르화물 등의 폴리에스테르 결합 타입의 것 등을 들 수 있는데, 이들에 한정된 것은 아니다. 광안정제로서는 또한, 공지의 중합성 광안정제도 사용하는 것이 가능하다.
상기 광안정제의 시판품으로서는 예를 들면, TINUVIN123, TINUVIN152, TINUVIN292(치바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명), HOSTAVIN3058(클라리언트사제, 상품명), 아데카스타브LA?82(주식회사 ADEKA제, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 광안정제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성 에너지선 경화성 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여, 0.1?10질량부, 바람직하게는 0.2?5질량부의 범위인 것이 적합하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 불휘발분은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 바람직하게는 20?100질량％이고, 더욱 바람직하게는 25?70질량％이다. 이들 범위는 도막의 평활성 및 건조 시간의 단축화의 점에서 의의가 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 피도포물 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 롤러 도장, 롤 코터 도장, 스핀 코터 도장, 커튼 롤 코터 도장, 슬릿 코터 도장, 스프레이 도장, 정전 도장, 침지 도장, 실크 인쇄, 스핀 도장 등을 들 수 있다.
피도포물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 예를 들면, 철, 알루미늄, 황동, 동, 스테인레스강, 함석, 아연도금강, 합금화 아연(Zn?Al, Zn?Ni, Zn?Fe 등) 도금강 등의 금속 재료; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴로니트릴?부타디엔?스티렌(ABS) 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 수지나 각종 FRP 등의 플라스틱 재료; 유리, 시멘트, 콘크리이트 등의 무기 재료; 목재; 섬유 재료(종이, 옷감 등) 등을 들 수 있다. 또, 피도포물에는 예를 들면, 프라이머 도료, 카티온 전착 도료, 중간 도장 도료, 상층 도장 도료 등을 도장함으로써 미리 프라이머층, 전착 도막층, 중간 도장층, 상층 도장층 등이 형성되어 있어도 좋다.
상기 활성 에너지선 경화성 조성물로부터 도막을 형성할 때, 필요에 따라서 건조를 실시할 수 있다. 건조는 첨가하고 있는 용제를 제거할 수 있는 조건이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 20?100℃의 건조 온도에 있어서 3?20분간의 건조 시간으로 실시할 수 있다.
도막의 막두께는 목적에 따라서 적절히 설정된다. 예를 들면, 막두께는 1?100㎛가 바람직하고, 1?50㎛가 더욱 바람직하다. 막두께가 이들 범위의 하한값 이상인 경우에는 도막의 평활성 및 외관이 우수하다. 또, 이들 범위의 상한값 이하인 경우에는 도막의 경화성, 내균열성이 우수하다.
활성 에너지선 경화성 조성물을 피도포물 표면에 도포하고, 필요에 따라서 건조시킨 후에 활성 에너지선 조사를 실시하여 경화 도막을 형성한다. 활성 에너지선 조사의 조사원 및 조사량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 활성 에너지선의 조사원으로서는, 초고압, 고압, 중압, 저압의 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등을 들 수 있다. 조사량은 예를 들면, 바람직하게는 5?20,000J／㎡, 더욱 바람직하게는 100?10,000J／㎡의 범위를 들 수 있다.
활성 에너지선 조사는 대기 분위기 하에서 실시해도 좋고, 또, 불활성 가스 분위기 하에서 실시해도 좋다. 불활성 가스로서는, 질소, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 불활성 가스 분위기 하에서의 활성 에너지선 조사가 경화성의 점에서 바람직하다.
또, 활성 에너지선 조사 후, 필요에 따라서 도막을 가열해도 좋다. 가열을 함으로써 활성 에너지선 조사에 의한 도막의 경화에 의해 발생한 도막의 변형을 완화할 수 있다. 또한, 이 가열에 의하여 도막의 경도, 또는 부착성의 향상을 실시할 수 있는 경우가 있다. 가열은 통상, 150?250℃의 분위기 온도에서 1?30분간의 조건으로 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, “부” 및 “％”는 별도 기재하지 않는 한, “질량부” 및 “질량％”를 나타낸다. 또한, 본 실시예에 있어서의 구조 해석 및 측정은 본 명세서에 기재된 상기 분석 장치에 추가하여 이하의 분석 장치 및 측정 방법에 의해 실시했다.
(29Si?NMR, 1H?NMR분석)
장치: JEOL사제 FT?NMR EX?400
용매: CDCl3
내부 표준 물질: 테트라메틸실란.
(제조예 1)
환류 냉각기, 온도계, 공기 도입관 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 스미쥴N3300(스미카 바이에르 우레탄사제) 179부, 2?히드록시에틸아크릴레이트 87부, 초산이소부틸 205부 및 p?메톡시페놀 1부를 배합하고, 교반했다. 공기를 불어넣으면서 100℃까지 승온하고, 100℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 5℃까지 냉각하고, 3?아미노프로필트리에톡시실란 41부를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 이 때, 플라스크 내의 반응물의 온도가 20℃를 넘지 않도록 제어했다. 계속해서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 205부를 배합하여 80℃까지 승온하고, 80℃에서 1시간 교반한 후, 감압 증류로 초산이소부틸을 제거하고, 생성물(P1)의 불휘발분 60％용액을 얻었다.
얻어진 생성물(P1)은 NCO가＝0㎎NCO／g, 아민가＝0㎎KOH／g이었다. 또, 생성물(P1)에 대하여 1H?NMR분석을 실시한 결과, 생성물(P1)의 Si에 결합한 메틸렌기에 대한 아크릴로일옥시기의 탄소?탄소 불포화 결합의 몰비율은 4. 0이었다. 또, 생성물(P1)에 대하여 29Si?NMR분석을 실시한 결과, 생성물(P1) 중의 에톡시시릴기의 가수 분해는 확인되지 않았다.
상기의 결과로부터, 생성물(P1)은 하기 식(P?Ⅰ)로 나타내어지는 화합물과 하기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 혼합물이고,
Figure pct00013
그 비율은 상기 식(P?Ⅰ)로 나타내어지는 화합물／상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물＝60／40(몰비)이었다.
(제조예 2)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 콜로이달 실리카 미립자(분산매; 이소프로판올, 실리카 농도; 30질량％, 평균 1차 입자 직경; 12㎚, 상품명; IPA?ST, 닛산 화학 공업사제) 333부(실리카 미립자는 100부), 3?메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 10부, p?메톡시페놀 0.2부 및 이소프로판올 227부를 배합한 후, 교반하면서 승온했다. 휘발 성분의 환류가 시작된 곳에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시키고, 반응계 내의 용제를 치환했다. 계속해서, 제조예 1에서 얻어진 생성물(P1)의 불휘발분 60％용액 17부[상기 식(P?Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이 6부]를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반하면서 탈수 축합 반응을 실시한 후, 60℃로 온도를 내려서 테트라부틸암모늄플루오리드를 0.03부 추가하여 다시 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 상태로 휘발 성분을 증류시키고, 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류하는 조작을 수회 실시하는 것으로 용제를 치환하고, 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 불휘발분 40％의 혼합액을 얻었다. 배합량으로부터 계산되는 반응성 입자와 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 비율은 반응성 입자／상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물＝100／3(질량비)이었다. 또한, 본 제조예에서 얻어진 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 생성물(P2)이라 부른다.
(제조예 3)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 콜로이달 실리카 미립자(분산매; 이소프로판올, 실리카 농도; 30질량％, 평균 1차 입자 직경; 12㎚, 상품명; IPA?ST, 닛산 화학 공업사제) 333부(실리카 미립자는 100부), 3?메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 14부, p?메톡시페놀 0.2부 및 이소프로판올 230부를 배합한 후, 교반하면서 승온했다. 휘발 성분의 환류가 시작된 곳에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시키고, 반응계 내의 용제를 치환했다. 계속해서, 제조예 1에서 얻어진 생성물(P1)의 불휘발분 60％용액 10부[상기 식(P?Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이 4부]를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반하면서 탈수 축합 반응을 실시한 후, 60℃로 온도를 내려서 테트라부틸암모늄플루오리드를 0.03부 추가하여 다시 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 상태로 휘발 성분을 증류시키고, 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류하는 조작을 수회 실시하는 것으로 용제를 치환하고, 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 불휘발분 40％의 혼합액을 얻었다. 배합량으로부터 계산되는 반응성 입자와 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 비율은 반응성 입자／상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물＝100／2(질량비)이었다. 또한, 본 제조예에서 얻어진 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 생성물(P3)이라 부른다.
(제조예 4)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 콜로이달 실리카 미립자(분산매; 이소프로판올, 실리카 농도; 30질량％, 평균 1차 입자 직경; 12㎚, 상품명; IPA?ST, 닛산 화학 공업사제) 333부(실리카 미립자는 100부), 3?메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 6부, p?메톡시페놀 0.2부 및 이소프로판올 223부를 배합한 후, 교반하면서 승온했다. 휘발 성분의 환류가 시작된 곳에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시키고, 반응계 내의 용제를 치환했다. 계속해서, 제조예 1에서 얻어진 생성물(P1)의 불휘발분 60％용액 23부[상기 식(P?Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이 8부]를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반하면서 탈수 축합 반응을 실시한 후, 60℃로 온도를 내려서 테트라부틸암모늄플루오리드를 0.03부 추가하여 다시 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 상태로 휘발 성분을 증류시키고, 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류하는 조작을 수회 실시하는 것으로 용제를 치환하고, 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 불휘발분 40％의 혼합액을 얻었다. 배합량으로부터 계산되는 반응성 입자와 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 비율은 반응성 입자／상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물＝100／5(질량비)이었다. 또한, 본 제조예에서 얻어진 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 생성물(P4)라 부른다.
(제조예 5)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 콜로이달 실리카 미립자(분산매; 이소프로판올, 실리카 농도; 30질량％, 평균 1차 입자 직경; 12㎚, 상품명; IPA?ST, 닛산 화학 공업사제) 333부(실리카 미립자는 100부), 3?메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 3부, p?메톡시페놀 0.2부 및 이소프로판올 232부를 배합한 후, 교반하면서 승온했다. 휘발 성분의 환류가 시작된 곳에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시키고, 반응계 내의 용제를 치환했다. 계속해서, 제조예 1에서 얻어진 생성물(P1)의 불휘발분 60％용액 4부[상기 식(P?Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이 2부]를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반하면서 탈수 축합 반응을 실시한 후, 60℃로 온도를 내려서 테트라부틸암모늄플루오리드를 0.03부 추가하여 다시 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 상태로 휘발 성분을 증류시키고, 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류하는 조작을 수회 실시하는 것으로 용제를 치환하고, 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 불휘발분 40％의 혼합액을 얻었다. 배합량으로부터 계산되는 반응성 입자와 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 비율은 반응성 입자／상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물＝100／1(질량비)이었다. 또한, 본 제조예에서 얻어진 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 생성물(P5)라 부른다.
(제조예 6)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 콜로이달 실리카 미립자(분산매; 이소프로판올, 실리카 농도; 30질량％, 평균 1차 입자 직경; 12㎚, 상품명; IPA?ST, 닛산 화학 공업사제) 333부(실리카 미립자는 100부), 3?메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 20부, p?메톡시페놀 0.2부 및 이소프로판올 220부를 배합한 후, 교반하면서 승온했다. 휘발 성분의 환류가 시작된 곳에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시키고, 반응계 내의 용제를 치환했다. 계속해서, 제조예 1에서 얻어진 생성물(P1)의 불휘발분 60％용액 33부[상기 식(P?Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이 12부]를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반하면서 탈수 축합 반응을 실시한 후, 60℃로 온도를 내려서 테트라부틸암모늄플루오리드를 0.03부 추가하여 다시 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 상태로 휘발 성분을 증류시키고, 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류하는 조작을 수회 실시하는 것으로 용제를 치환하고, 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 불휘발분 40％의 혼합액을 얻었다. 배합량으로부터 계산되는 반응성 입자와 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 비율은 반응성 입자／상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물＝100／6(질량비)이었다. 또한, 본 제조예에서 얻어진 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 생성물(P6)이라 부른다.
(제조예 7)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 콜로이달 실리카 미립자(분산매; 물, 실리카 농도; 40질량％, 평균 1차 입자 직경; 20㎚, 상품명; 스노텍스O?40, 닛산 화학 공업사제) 250부(실리카 미립자는 100부), 3?메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 10부, p?메톡시페놀 0.2부 및 이소프로판올 143부를 배합한 후, 교반하면서 승온했다. 휘발 성분의 환류가 시작된 곳에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시키고, 반응계 내의 용제를 치환했다. 계속해서, 제조예 1에서 얻어진 생성물(P1)의 불휘발분 60％용액 17부[상기 식(P?Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이 6부]를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반하면서 탈수 축합 반응을 실시한 후, 60℃로 온도를 내려서 테트라부틸암모늄플루오리드를 0.03부 추가하여 다시 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 상태로 휘발 성분을 증류시키고, 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류하는 조작을 수회 실시하는 것으로 용제를 치환하고, 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 불휘발분 40％의 혼합액을 얻었다. 배합량으로부터 계산되는 반응성 입자와 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 비율은 반응성 입자／상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물＝100／3(질량비)이었다. 또한, 본 제조예에서 얻어진 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 생성물(P7)이라 부른다.
(제조예 8)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 3?이소시아네이트프로필트리에톡시실란 100부, 2?히드록시에틸아크릴레이트 47부, p?메톡시페놀 0.1부를 넣고, 건조 공기를 불어넣으면서 100℃에서 12시간 반응시켜서 생성물(P8)을 얻었다.
(제조예 9)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 콜로이달 실리카 미립자(분산매; 이소프로판올, 실리카 농도; 30질량％, 평균 1차 입자 직경; 12㎚, 상품명; IPA?ST, 닛산 화학 공업사제) 333부(실리카 미립자는 100부), 제조예 8에서 얻어진 생성물(P8) 10부, p?메톡시페놀 0.2부 및 이소프로판올 227부를 배합한 후, 교반하면서 승온했다. 휘발 성분의 환류가 시작된 곳에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시키고, 반응계 내의 용제를 치환했다. 계속해서, 제조예 1에서 얻어진 생성물(P1)의 불휘발분 60％용액 17부[상기 식(P?Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이 6부]를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반하면서 탈수 축합 반응을 실시한 후, 60℃로 온도를 내려서 테트라부틸암모늄플루오리드를 0.03부 추가하여 다시 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 상태로 휘발 성분을 증류시키고, 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류하는 조작을 수회 실시하는 것으로 용제를 치환하고, 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 불휘발분 40％의 혼합액을 얻었다. 배합량으로부터 계산되는 반응성 입자와 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 비율은 반응성 입자／상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물＝100／3(질량비)이었다. 또한, 본 제조예에서 얻어진 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 생성물(P9)라 부른다.
(제조예 10)
환류 냉각기, 온도계, 공기 도입관 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 스미쥴N3300(스미카 바이에르 우레탄사제) 179부, 4?히드록시에틸아크릴레이트 108부, 초산이소부틸 205부 및 p?메톡시페놀 1부를 배합하고, 교반했다. 공기를 불어넣으면서 100℃까지 승온하고, 100℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 5℃까지 냉각하고, 3?아미노프로필트리에톡시실란 41부를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 이 때, 플라스크 내의 반응물의 온도가 20℃를 넘지 않도록 제어했다. 계속해서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 219부를 배합하여 80℃까지 승온하고, 80℃에서 1시간 교반한 후, 감압 증류로 초산이소부틸을 제거하고, 생성물(P10)의 불휘발분 60％용액을 얻었다.
얻어진 생성물(P10)은 NCO가＝0㎎NCO／g, 아민가＝0㎎KOH／g이었다. 또, 생성물(P10)에 대하여 1H?NMR분석을 실시한 결과, 생성물(P1)의 Si에 결합한 메틸렌기에 대한 아크릴로일옥시기의 탄소?탄소 불포화 결합의 몰비율은 4. 0이었다. 또, 생성물(P10)에 대하여 29Si?NMR분석을 실시한 결과, 생성물(P10) 중의 에톡시시릴기의 가수 분해는 확인되지 않았다.
상기의 결과로부터, 생성물(P10)은 하기 식(P?Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물과 하기 식(P?Ⅳ)로 나타내어지는 화합물의 혼합물이고,
Figure pct00014
그 비율은 상기 식(P?Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물／상기 식(P?Ⅳ)로 나타내어지는 화합물＝60／40(몰비)이었다.
(제조예 11)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 콜로이달 실리카 미립자(분산매; 이소프로판올, 실리카 농도; 30질량％, 평균 1차 입자 직경; 12㎚, 상품명; IPA?ST, 닛산 화학 공업사제) 333부(실리카 미립자는 100부), 3?메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 10부, p?메톡시페놀 0.2부 및 이소프로판올 227부를 배합한 후, 교반하면서 승온했다. 휘발 성분의 환류가 시작된 곳에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시키고, 반응계 내의 용제를 치환했다. 계속해서, 제조예 10에서 얻어진 생성물(P10)의 불휘발분 60％용액 17부[상기 식(P?Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물이 6부]를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반하면서 탈수 축합 반응을 실시한 후, 60℃로 온도를 내려서 테트라부틸암모늄플루오리드를 0.03부 추가하여 다시 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 상태로 휘발 성분을 증류시키고, 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류하는 조작을 수회 실시하는 것으로 용제를 치환하고, 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅳ)로 나타내어지는 화합물의 불휘발분 40％의 혼합액을 얻었다. 배합량으로부터 계산되는 반응성 입자와 상기 식(P?Ⅳ)로 나타내어지는 화합물의 비율은 반응성 입자／상기 식(P?Ⅳ)로 나타내어지는 화합물＝100／3(질량비)이었다. 또한, 본 제조예에서 얻어진 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅳ)로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 생성물(P11)이라 부른다.
(제조예 12)
환류 냉각기, 온도계, 공기 도입관 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 스미쥴N3300(스미카 바이에르 우레탄사제) 179부, 프락셀FA?2D(상품명, ε?카프로락톤 변성 2?히드록시에틸아크릴레이트, 다이셀 화학 공업제) 258부, 초산이소부틸 319부 및 p?메톡시페놀 1부를 배합하고, 교반했다. 공기를 불어넣으면서 100℃까지 승온하고, 100℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 5℃까지 냉각하고, 3?아미노프로필트리에톡시실란 41부를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 이 때, 플라스크 내의 반응물의 온도가 20℃를 넘지 않도록 제어했다. 계속해서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 319부를 배합하여 80℃까지 승온하고, 80℃에서 1시간 교반한 후, 감압 증류로 초산이소부틸을 제거하고, 생성물(P12)의 불휘발분 60％용액을 얻었다.
얻어진 생성물(P12)은 NCO가＝0㎎NCO／g, 아민가＝0㎎KOH／g이었다. 또, 생성물(P12)에 대하여 1H?NMR분석을 실시한 결과, 생성물(P12)의 Si에 결합한 메틸렌기에 대한 아크릴로일옥시기의 탄소?탄소 불포화 결합의 몰비율은 4. 0이었다. 또, 생성물(P12)에 대하여 29Si?NMR분석을 실시한 결과, 생성물(P12) 중의 에톡시시릴기의 가수 분해는 확인되지 않았다.
상기의 결과로부터, 생성물(P12)는 하기 식(P?Ⅴ)로 나타내어지는 화합물과 하기 식(P?Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물이고,
Figure pct00015
그 비율은 상기 식(P?Ⅴ)로 나타내어지는 화합물／상기 식(P?Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물＝60／40(몰비)이었다.
(제조예 13)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 콜로이달 실리카 미립자(분산매; 이소프로판올, 실리카 농도; 30질량％, 평균 1차 입자 직경; 12㎚, 상품명; IPA?ST, 닛산 화학 공업사제) 333부(실리카 미립자는 100부), 3?메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 10부, p?메톡시페놀 0.2부 및 이소프로판올 227부를 배합한 후, 교반하면서 승온했다. 휘발 성분의 환류가 시작된 곳에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시키고, 반응계 내의 용제를 치환했다. 계속해서, 제조예 12에서 얻어진 생성물(P12)의 불휘발분 60％용액 17부[상기 식(P?Ⅴ)로 나타내어지는 화합물이 6부]를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반하면서 탈수 축합 반응을 실시한 후, 60℃로 온도를 내려서 테트라부틸암모늄플루오리드를 0.03부 추가하여 다시 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 상태로 휘발 성분을 증류시키고, 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류하는 조작을 수회 실시하는 것으로 용제를 치환하고, 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물의 불휘발분 40％의 혼합액을 얻었다. 배합량으로부터 계산되는 반응성 입자와 상기 식(P?Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물의 비율은 반응성 입자／상기 식(P?Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물＝100／4(질량비)이었다. 또한, 본 제조예에서 얻어진 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 생성물(P13)이라 부른다.
(제조예 14)
환류 냉각기, 온도계, 공기 도입관 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 아로닉스M?313(동아 합성사제, 이소시아누산EO 변성 디 및 트리아크릴레이트) 179부, 3?이소시아네이트프로필트리에톡시실란 30부, 초산이소부틸 145부 및 p?메톡시페놀 1부를 배합하고, 교반했다. 공기를 불어넣으면서 100℃까지 승온하고, 100℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 145부를 배합하여 80℃까지 승온하고, 80℃에서 1시간 교반한 후, 감압 증류로 초산이소부틸을 제거하고, 생성물(P14)의 불휘발분 60％용액을 얻었다.
얻어진 생성물(P14)는 NCO가＝0㎎NCO／g이었다. 또, 생성물(P14)에 대하여 1H?NMR분석을 실시한 결과, 생성물(P14)의 Si에 결합한 메틸렌기에 대한 아크릴로일옥시기의 탄소?탄소 불포화 결합의 몰비율은 7. 7이었다. 또, 생성물(P14)에 대하여 29Si?NMR분석을 실시한 결과, 생성물(P14) 중의 에톡시시릴기의 가수 분해는 확인되지 않았다.
상기의 결과로부터, 생성물(P14)는 하기 식(P?Ⅶ)로 나타내어지는 화합물과 하기 식(P?Ⅷ)로 나타내어지는 화합물의 혼합물이고,
Figure pct00016
그 비율은 상기 식(P?Ⅶ)로 나타내어지는 화합물／상기 식(P?Ⅷ)로 나타내어지는 화합물＝35／65(몰비)이었다.
(제조예 15)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 콜로이달 실리카 미립자(분산매; 이소프로판올, 실리카 농도; 30질량％, 평균 1차 입자 직경; 12㎚, 상품명; IPA?ST, 닛산 화학 공업사제) 333부(실리카 미립자는 100부), 3?메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 10부, p?메톡시페놀 0.2부 및 이소프로판올 227부를 배합한 후, 교반하면서 승온했다. 휘발 성분의 환류가 시작된 곳에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시키고, 반응계 내의 용제를 치환했다. 계속해서, 제조예 14에서 얻어진 생성물(P14)의 불휘발분 60％용액 17부[상기 식(P?Ⅶ)로 나타내어지는 화합물이 4부]를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반하면서 탈수 축합 반응을 실시한 후, 60℃로 온도를 내려서 테트라부틸암모늄플루오리드를 0.03부 추가하여 다시 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 상태로 휘발 성분을 증류시키고, 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류하는 조작을 수회 실시하는 것으로 용제를 치환하고, 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅷ)로 나타내어지는 화합물의 불휘발분 40％의 혼합액을 얻었다. 배합량으로부터 계산되는 반응성 입자와 상기 식(P?Ⅷ)로 나타내어지는 화합물의 비율은 반응성 입자／상기 식(P?Ⅷ)로 나타내어지는 화합물＝100／3(질량비)이었다. 또한, 본 제조예에서 얻어진 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅷ)로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 생성물(P15)라 부른다.
(제조예 16)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 콜로이달 실리카 미립자(분산매; 이소프로판올, 실리카 농도; 30질량％, 평균 1차 입자 직경; 12㎚, 상품명; IPA?ST, 닛산 화학 공업사제) 333부(실리카 미립자는 100부), 3?메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 10부, p?메톡시페놀 0.2부 및 이소프로판올 227부를 배합한 후, 교반하면서 승온했다. 휘발 성분의 환류가 시작된 곳에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시키고, 반응계 내의 용제를 치환했다. 계속해서, 제조예 1에서 얻어진 생성물(P1)의 불휘발분 60％용액 17부[상기 식(P?Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이 6부] 및 데실트리메톡시실란 5부를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반하면서 탈수 축합 반응을 실시한 후, 60℃로 온도를 내려서 테트라부틸암모늄플루오리드를 0.03부 추가하여 다시 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 상태로 휘발 성분을 증류시키고, 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류하는 조작을 수회 실시하는 것으로 용제를 치환하고, 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 불휘발분 40％의 혼합액을 얻었다. 배합량으로부터 계산되는 반응성 입자와 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 비율은 반응성 입자／상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물＝100／3(질량비)이었다. 또한, 본 제조예에서 얻어진 반응성 입자 및 상기 식(P?Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 생성물(P16)이라 부른다.
(제조예 17)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 콜로이달 실리카 미립자(분산매; 이소프로판올, 실리카 농도; 30질량％, 평균 1차 입자 직경; 12㎚, 상품명; IPA?ST, 닛산 화학 공업사제) 333부(실리카 미립자는 100부), 3?메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 10부, p?메톡시페놀 0.2부 및 이소프로판올 233부를 배합한 후, 교반하면서 승온했다. 휘발 성분의 환류가 시작된 곳에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시키고, 반응계 내의 용제를 치환했다. 계속해서, 95℃에서 2시간 교반하면서 탈수 축합 반응을 실시한 후, 60℃로 온도를 내려서 테트라부틸암모늄플루오리드를 0.03부 추가하여 다시 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 상태로 휘발 성분을 증류시키고, 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가하여 공비 증류하는 조작을 수회 실시하는 것으로 용제를 치환하고, 반응성 입자의 불휘발분 40％분산액을 얻었다. 또한, 본 제조예에서 얻어진 반응성 입자를 생성물(P17)이라 부른다.
(제조예 18)
환류 냉각기, 온도계, 공기 도입관 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 스미쥴N3300(스미카 바이에르 우레탄사제) 179부, 2?히드록시에틸아크릴레이트 109부, 초산이소부틸 192부 및 p?메톡시페놀 1부를 배합하고, 교반했다. 공기를 불어넣으면서 100℃까지 승온하고, 100℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 192부를 배합하여 80℃까지 승온하고, 80℃에서 1시간 교반한 후, 감압 증류로 초산이소부틸을 제거하고, 생성물(P18)의 불휘발분 60％용액을 얻었다.
얻어진 생성물(P18)은 NCO가＝0㎎NCO／g이었다. 상기의 결과로부터 생성물(P18)은 하기 식(P?Ⅸ)로 나타내어지는 화합물이었다.
Figure pct00017

(제조예 19)
환류 냉각기, 온도계, 공기 도입관 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 데스모쥴X2410(바이에르 마테리얼 사이언스사제) 50부, 디부틸주석디라우레이트 0.02부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부의 혼합물을 넣었다. 해당 혼합물을 교반하면서 80℃까지 가열했다. 계속해서, 혼합물의 온도가 90℃를 넘지 않도록 하면서 2?히드록시에틸아크릴레이트 32. 9부를 2시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 80℃에서 다시 4시간 교반하고, 1?메톡시?2?프로판올 20.7부를 추가하여 생성물(P19)의 불휘발분 80％용액을 얻었다. 얻어진 생성물(P19)는 NCO가＝0㎎NCO／g이었다.
(실시예 1)
제조예 2에서 얻어진 생성물(P2)의 불휘발분 40％용액 100.0부, EBECRYL1290(상품명, 다이셀 사이텍제, 6관능 우레탄아크릴레이트) 60.0부, 1?히드록시?시클로헥실?페닐?케톤(광중합 개시제) 3. 0부 및 2, 4, 6?트리메틸벤조일?디페닐?포스핀옥사이드(광중합 개시제) 0.5부를 배합하고, 초산에틸로 불휘발분 30％로 희석한 후에 교반하고, 활성 에너지선 경화성 조성물 No. 1을 제조했다. 표 1에 활성 에너지선 경화성 조성물 No. 1 중의 불휘발분 100질량부에 대한 (A)성분 및 (C)성분의 질량부를 나타냈다. 또한, 표 1에 기재된 배합량은 불휘발분의 질량부를 나타낸다.
이어서, 이소프로판올로 탈지한 ABS기판(아크릴로니트릴?부타디엔?스티렌 3원 공중합 수지 기판) 상에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 어플리케이터에서 건조 막두께가 10㎛로 되는 조건으로 도장하고, 80℃에서 10분간 건조하여 용제를 제거한 후, 고압 수은등(80W／㎝)으로 자외선(피크 톱 파장 365㎚)을 질소 분위기 하, 조사량 20, 000J／㎡로 조사하여 경화 도막을 형성하고, 시험판을 얻었다. 얻어진 시험판에 대하여, 하기 평가 시험에 제공했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2?20, 비교예 1?3)
실시예 1에 있어서, 각 성분 및 배합량을 표 1에 기재한 각 성분 및 배합량에 대신한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2?20 및 비교예 1?3의 활성 에너지선 경화성 조성물 No. 2?23을 제조했다.
이어서, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 경화 도막을 형성하고, 시험판을 얻었다. 얻어진 시험판에 대하여, 하기 평가 시험에 제공했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다:
(주 1) KAYARAD R-604: 상품명, 닛폰 가야쿠 주식회사제, 5?에틸?2?(2?히드록시?1, 1?디메틸에틸)?5?(히드록시메틸)?1, 3?디옥산디아크릴레이트;
(주 2) 아로닉스M?315: 동아 합성사제, 이소시아누산EO 변성 디 및 트리아크릴레이트;
(주 3) TINUVIN384?2: 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈사제, 자외선 흡수제;
(주 4) TINUVIN123: 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈사제, 광안정제.
Figure pct00018
(주 5) 비교예 1 및 2의 “?”는 생성물(P17)과 중합성 불포화 화합물의 상용성이 나쁘고, 도막이 상당히 흐려 있어서, 평가를 할 수 없었던 것을 나타낸다.
＜부착성＞
피도포물에 도달하도록 커터로 절삭선을 넣고, 크기 2㎜×2㎜의 세그먼트를 100개 만들고, 그 표면에 점착 셀로판 테이프(등록 상표)를 부착하고, 20℃에서 그것을 급격히 박리한 후의 세그먼트의 잔존 도막수를 조사하여, 하기 기준으로 평가했다.
AA: 100개(벗겨짐 없음)
A: 90?99개
B: 89?50개
C: 49개 이하.
＜내찰상성＞
ASTM D?1044에 준거하여, 마모 바퀴CS?10F, 하중 500g, 회전수 500사이클의 조건으로 마모 시험을 실시했다. 시험 후, 중성 세제를 이용하여 시료를 세정하고, 헤이즈 미터로 흐림가(haze)를 측정했다. [시험 후의 흐림가?시험 전의 흐림가]를 계산하여 평가했다. 또한, 값이 작은 편이 내찰상성이 우수하다.
＜내후성＞
얻어진 각 시험판에 대하여 선샤인 웨더 오미터를 이용하여 1000시간 시험을 실시한 후에, 도막을 육안으로 관찰하여 하기의 기준에 따라서 평가했다.
A: 이상 없음, 또는 기포, 변색, 광택 변화, 벗겨짐 등이 약간 인정되지만, 실용상 문제가 없다.
B: 기포, 변색, 광택 변화, 벗겨짐 등이 인정된다.
C: 기포, 변색, 광택 변화, 벗겨짐 등이 현저히 인정된다.
＜투명성＞
피도포물을 ABS기판으로부터 유리판으로 바꾼 이외는, 상기의 시험판 제작 방법과 마찬가지로 하여 시험판을 작성했다. 작성한 시험판의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다.
A: 투명하고, 양호.
B: 약간 흐림이 있다.
C: 상당히 흐려 있다.
＜종합 평가＞
본 발명이 속하는 건물의 채광재, 차량의 창, 램프 렌즈, 계기 커버 등의 도장 분야에 있어서는, 부착성, 내찰상성, 내후성 및 투명성의 모두가 우수해 있는 것이 바람직하다. 따라서, 하기의 기준으로 종합 평가를 실시했다:
AA: 부착성이 AA이고, 내찰상성이 10 이하이며, 내후성이 A이고, 또한, 투명성이 A이다,
A: 부착성이 A이고, 내찰상성이 10 이하이며, 내후성이 A이고, 또한, 투명성이 A이다,
B: 부착성이 AA, A 또는 B이고, 내찰상성이 10 이하이며, 내후성이 A 또는 B이고, 투명성이 A 또는 B이고, 또한, 부착성, 내찰상성 및 내후성 중, 적어도 하나가 B이다,
C: 부착성, 내찰상성 및 내후성 중, 적어도 하나가 C 또는 평가 불능이거나, 또는 내찰상성이 10을 넘는다.

Claims (4)

  1. 실리카 미립자(a?1)와, 분자 내에 (메타)아크릴로일옥시기 및 이소시아누레이트환 구조를 갖는 가수 분해성 실란(a?2)를 반응시켜서 얻어지는 반응성 입자(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는
    활성 에너지선 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광중합 개시제(B)를 함유하는
    활성 에너지선 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)성분 이외의 중합성 불포화 화합물(C)을 함유하는
    활성 에너지선 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물을 피도포물 상에 도장하여 얻어지는 도장 물품.
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