WO2011086958A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物、及び塗装物品 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性組成物、及び塗装物品 Download PDF

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WO2011086958A1
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acrylate
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良成 松浦
彰典 永井
加藤　敦也
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関西ペイント株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition and a coated article.
  • Synthetic resins such as polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, and polycarbonate resin are excellent in impact resistance, transparency, light weight, and easy to process. Used in windows, lamp lenses, and instrument covers. However, since the synthetic resin is inferior in surface properties such as scratch resistance, chemical resistance, and weather resistance as compared with glass, the surface properties of the synthetic resin are improved.
  • methods for improving the surface properties of synthetic resins methods for applying polyorganosiloxane-based and melamine-based thermosetting coating compositions and methods for applying polyfunctional acrylate-based active energy ray-curable compositions have been proposed. Yes.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose poly (meth) acrylates of mono- or polypentaerythritol, urethane (meth) acrylates having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule, and poly (meth) acrylates.
  • An invention relating to a coating composition obtained by blending [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate in a specific ratio is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 do not satisfy the requirement for high scratch resistance.
  • Patent Document 3 discloses reactive particles obtained by chemically modifying colloidal silica fine particles with a radically polymerizable silane compound, poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate, and at least two (meth) acryloyloxy molecules per molecule.
  • An invention relating to an abrasion-resistant coating-forming composition containing a urethane (meth) acrylate having a group and an alicyclic skeleton, and a photopolymerization initiator is disclosed.
  • this invention can provide a cured coating film having scratch resistance, the transparency of the resulting cured coating film is reduced when the amount of reactive particles is increased in order to increase the scratch resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to obtain an active energy ray-curable composition that can obtain a cured coating film having high scratch resistance and excellent transparency. It is.
  • the present invention 1. Contains reactive particles (A) obtained by reacting silica fine particles (a-1) with hydrolyzable silane (a-2) having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure in the molecule
  • An active energy ray-curable composition 2.
  • the active energy ray-curable composition according to 1 or 2 comprising a polymerizable unsaturated compound (C) other than the component (A), 4.
  • a coated article obtained by coating the active energy ray-curable composition according to any one of items 1 to 3 on an object to be coated.
  • the cured film with high scratch resistance and excellent transparency can be obtained by the active energy ray-curable composition of the present invention.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention comprises a silica fine particle (a-1), a hydrolyzable silane (a-2) having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure in the molecule [hereinafter referred to as “Compound (a-2)”. ] May be abbreviated as “reactive particles (A)” (hereinafter referred to as “component (A)” or “reactive particles (A)”). ] Is contained.
  • Reactive particles (A) are obtained by reacting silica fine particles (a-1) with hydrolyzable silane (a-2) having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure in the molecule.
  • Silica fine particles (a-1) examples include colloidal silica fine particles and powdery fine particle silica.
  • Colloidal silica fine particles are obtained by dispersing ultrafine particles of silica in a dispersion medium.
  • water As a dispersion medium, water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc. Polyhydric alcohol derivatives; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diacetone alcohol; and monomer compounds such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate. Of these, water, methanol, ethanol, isopropanol and the like are preferable from the viewpoint of ease of production.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol
  • Colloidal silica fine particles include methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, PGM-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST -C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the average primary particle diameter of the silica fine particles (a-1) is preferably 1 to 200 nm, and more preferably 5 to 80 nm.
  • the lower limit of these ranges is significant in terms of suppressing gelation when reacted with the compound (a-2).
  • the upper limit of these ranges is significant in terms of the transparency of the cured coating film obtained with the active energy ray-curable composition of the present invention.
  • the average primary particle diameter in the present invention is a median diameter (d50) of a volume-based particle size distribution measured by a dynamic light scattering method, and can be measured using, for example, a nanotrack particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd. it can.
  • Hydrolyzable silane having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure in the molecule (a-2) The hydrolyzable silane (a-2) having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure in the molecule has a hydrolyzable silyl group.
  • the hydrolyzable silyl group is a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis.
  • Examples of the group that forms a silanol group include groups in which an alkoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, a halogen atom, or the like is bonded to a silicon atom.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a halogen atom includes chlorine.
  • (meth) acryloyloxy group means “acryloyloxy group or methacryloyloxy group”.
  • (Meth) acrylate means “acrylate or methacrylate”.
  • (Meth) acrylic acid means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • (Meth) acrylamide means “acrylamide or methacrylamide”.
  • R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is the same or different and represents a divalent organic group.
  • R 3 represents a divalent organic group.
  • At least one of R a , R b and R c represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group or an aryloxy group, and the remainder represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the hydrolyzable silane represented by these is mentioned.
  • the R 2 is not particularly limited as long as it is a divalent organic group.
  • the divalent organic group include divalent organic groups having 1 to 100 carbon atoms.
  • a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is preferred.
  • the divalent organic group is not limited to a hydrocarbon group, and may have, for example, a urethane bond, an ester bond, an ether bond, or the like.
  • the R 3 is not particularly limited as long as it is a divalent organic group.
  • the divalent organic group include divalent organic groups having 1 to 100 carbon atoms.
  • a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is preferred.
  • the divalent organic group is not limited to a hydrocarbon group, and may have, for example, a urethane bond, an ester bond, an ether bond, or the like.
  • Examples of the alkoxy group represented by R a , R b and R c include those having 1 to 8 carbon atoms, and a methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, octyloxy group and the like are preferable.
  • Examples of the alkyl group represented by R a , R b and R c include those having 1 to 8 carbon atoms, and a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group and the like are preferable.
  • Examples of the aryloxy group represented by R a , R b and R c include those having 6 to 18 carbon atoms, and a phenoxy group, a xylyloxy group and the like are preferable.
  • Examples of the aryl group represented by R a , R b and R c include those having 6 to 18 carbon atoms, and a phenyl group, a xylyl group and the like are preferable.
  • Examples of the group represented by R a (R b ) (R c ) Si— include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. It can. Of these, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and the like are preferable.
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (I) examples include a hydrolyzable silane represented by the following general formula (II) and a hydrolyzable silane represented by the following general formula (III).
  • Degradable silanes are mentioned.
  • R 4 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 is the same or different and represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m is the same or different and represents an integer of 0 to 5.
  • R a , R b and R c are the same as described above.
  • R 7 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 is the same or different and represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 9 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R a , R b and R c are the same as described above. ].
  • R 5 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and the like. Among these, a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the transparency of the obtained cured coating film.
  • R 6 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group and the like.
  • R 4 is a hydrogen atom from the viewpoint of better scratch resistance, transparency, and active energy ray curability in the presence of a photopolymerization initiator,
  • An organic group in which 5 is an ethylene group, R 6 is a 1,3-propylene group, and m is 0 is preferable.
  • R 8 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and the like. Among these, a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the transparency of the obtained cured coating film.
  • R 9 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group and the like.
  • R 7 is a hydrogen atom from the viewpoint of more excellent scratch resistance, transparency, and active energy ray curability in the presence of a photopolymerization initiator.
  • An organic group in which 8 is an ethylene group and R 9 is a 1,3-propylene group is preferred.
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (II) is obtained by, for example, reacting a hydrolyzable silane represented by the following general formula (IV) with a compound represented by the following general formula (V). Obtainable.
  • R 6 , R a , R b and R c in the general formula (IV) are the same as described above.
  • R 4 , R 5 and m in the general formula (V) are the same as described above.
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (IV) include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the mixing ratio of the hydrolyzable silane represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (V) is not particularly limited.
  • the reaction is carried out using equimolar amounts of the isocyanate group of the compound represented by the general formula (V) with respect to the number of moles of the amino group of the hydrolyzable silane represented by the formula (IV).
  • This reaction can be performed according to a conventional method in which an amino group and an isocyanate group are reacted.
  • the reaction temperature is, for example, ⁇ 78 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 78 ° C. to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 40 ° C.
  • This reaction can be carried out regardless of pressure, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferred.
  • a solvent may be appropriately used.
  • the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether.
  • glycol ether solvents such as acetate and 3-methoxybutyl acetate
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • the compound represented by the general formula (V) can be obtained, for example, by reacting a compound represented by the following general formula (VI) with a compound represented by the following general formula (VII).
  • the compound represented by the general formula (VI) is a so-called isocyanurate cycloadduct of 1,6-hexamethylene diisocyanate, and trade names include Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Duranate TPA100 ( Asahi Kasei Chemicals).
  • R 4 , R 5 and m in the general formula (VII) are the same as described above.
  • the compound represented by the general formula (VII) for example, when m is 0, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Examples include acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Examples of the compound when m is 1 to 5 include caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the mixing ratio of the compound represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VII) is not particularly limited, but in the general formula (VI)
  • the blending ratio is as follows.
  • This reaction can be carried out according to a conventional method in which an isocyanate group and a hydroxyl group are reacted.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C, preferably 20 to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 120 ° C.
  • This reaction can be carried out regardless of pressure, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferred.
  • the reaction is usually completed in about 2 to 10 hours.
  • a solvent may be appropriately used.
  • the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether.
  • glycol ether solvents such as acetate and 3-methoxybutyl acetate
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvent
  • the product obtained by reacting the compound represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VII) includes the compound represented by the general formula (V).
  • the hydrolyzable silane represented by the general formula (III) is obtained by, for example, reacting a hydrolyzable silane represented by the following general formula (IX) with a compound represented by the following general formula (X). Obtainable.
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (IX) include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
  • Examples of the compound represented by the general formula (X) include bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxyethyl isocyanurate, and the like.
  • Product names include Aronix M-215 and Aronix M-313 (both manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the mixing ratio of the hydrolyzable silane represented by the general formula (IX) and the compound represented by the general formula (X) is not particularly limited.
  • the reaction is carried out using equimolar amounts of the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (X) with respect to the number of moles of the isocyanate group of the hydrolyzable silane represented by the formula (IX).
  • This reaction can be carried out according to a conventional method in which an isocyanate group and a hydroxyl group are reacted.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C, preferably 20 to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 120 ° C.
  • This reaction can be carried out regardless of pressure, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferred.
  • the reaction is usually completed in about 2 to 10 hours.
  • a solvent may be appropriately used.
  • the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether.
  • glycol ether solvents such as acetate and 3-methoxybutyl acetate
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvent
  • the compound represented by the general formula (X) is usually tris (2-acryloyloxy) as represented by, for example, Aronix M-215, Aronix M-313 (both manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • the reactive particles (A) are obtained by reacting the silica fine particles (a-1) with the compound (a-2). At this time, a hydrolyzable silane other than the compound (a-2) is added to the compound (a). -2) may be reacted together.
  • hydrolyzable silane other than compound (a-2) examples include hydrolyzable silane (a-3) having a (meth) acryloyloxy group in the molecule other than compound (a-2) [hereinafter, “ It may be abbreviated as “Compound (a-3)”. ].
  • the reactive fine particles (A) are obtained by reacting the silica fine particles (a-1) with the compound (a-2), the compound (a-3) is reacted with the compound (a-2).
  • the reactive particles (A) obtained may be more excellent in active energy ray curability in the presence of a photopolymerization initiator.
  • X represents a (meth) acryloyloxy group.
  • R 10 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R a , R b and R c are the same as described above.
  • the hydrolyzable silane represented by these is mentioned.
  • R 10 in the general formula (XII) is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group, octylene group and the like can be mentioned. It is done.
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (XII) examples include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, and 2-acryloyloxy.
  • Examples of the compound (a-3) include, in addition to the hydrolyzable silane represented by the general formula (XII), a hydrolyzable silane having a (meth) acryloyloxy group and a urethane bond in the molecule. .
  • hydrolyzable silane having a (meth) acryloyloxy group and a urethane bond in the molecule for example, the following general formula (XIII)
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 13 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R a , R b and R c are the same as described above.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • the hydrolyzable silane represented by these is mentioned.
  • R 12 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group such as methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group; cyclohexylene group And aralkylene groups such as a phenylene group and a xylylene group.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms particularly an ethylene group, a 1,2-propylene group, and a 1,4-butylene group are preferable.
  • R 13 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group such as methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group; cyclohexylene group And aralkylene groups such as a phenylene group and a xylylene group.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, particularly an ethylene group and a 1,3-propylene group are preferable.
  • n is not particularly limited as long as it is an integer of 1 to 10.
  • n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • the hydrolyzable silane represented by the general formula (XIII) is obtained by, for example, reacting a hydrolyzable silane represented by the following general formula (XIV) with a compound represented by the following general formula (XV). Can be obtained.
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (XIV) examples include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the compound represented by the general formula (XV) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth).
  • Examples include acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, and dipropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • reaction between the hydrolyzable silane represented by the general formula (XIV) and the compound represented by the general formula (XV) can be performed according to a conventional method in which an isocyanate group and a hydroxyl group are reacted.
  • the proportion of the hydrolyzable silane represented by the general formula (XIV) and the compound represented by the general formula (XV) in the above reaction formula is usually 0.90 to 1.10 with respect to 1 mole of the former. About a mole, preferably about 0.95 to 1.05 mole.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 20 to 120 ° C.
  • This reaction can be carried out regardless of pressure, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferred.
  • the reaction is usually completed in about 2 to 10 hours.
  • a catalyst may be used as appropriate.
  • the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • a solvent may be appropriately used.
  • the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, ethyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, and methyl hexyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, Ester solvents such as methyl propionate; Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; Glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene And aliphatic hydrocarbon solvents.
  • an alkoxysilane having an alkyl group having 1 or more carbon atoms is optionally combined with the compound (a-2) in silica fine particles (a- You may make it react with 1).
  • a- You may make it react with 1 By reacting an alkoxysilane having an alkyl group having 1 or more carbon atoms, the water resistance of the coating film obtained using the obtained reactive particles (A) may be improved.
  • alkoxysilane having an alkyl group having 1 or more carbon atoms examples include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and dodecyltrimethoxy.
  • Silane etc. are mentioned,
  • the compound (for example, methyltriethoxysilane etc.) which substituted the methoxy group in these illustrated compounds by the ethoxy group is also mentioned.
  • the reactive particles (A) include silica fine particles (a-1), a compound (a-2), and optionally a compound (a-3) [Hereinafter, in the description of the method for producing reactive particles (A), the compound (a) -2) and compound (a-3) are sometimes abbreviated as “hydrolyzable silane”. ] Is obtained by reaction.
  • the method for reacting the silica fine particles (a-1) with the hydrolyzable silane is not particularly limited. For example, [i] a method in which silica fine particles (a-1) and a hydrolyzable silane are mixed in the presence of an organic solvent containing water to perform hydrolytic condensation, and [ii] in the presence of an organic solvent containing water.
  • the water used in these production methods may be water contained in the raw material, for example, water that is a dispersion medium of colloidal silica fine particles.
  • the reactive particles (A) are, for example, colloidal in the presence of colloidal silica fine particles, which are silica fine particles (a-1), hydrolyzable silane, optionally lower alcohol, and optionally polymerizable unsaturated compound.
  • colloidal silica fine particles which are silica fine particles (a-1), hydrolyzable silane, optionally lower alcohol, and optionally polymerizable unsaturated compound.
  • the dispersion medium in silica fine particles and lower alcohol are azeotropically distilled together with a solvent having a boiling point higher than that of lower alcohol under normal pressure or reduced pressure. After the dispersion medium is replaced with the solvent, it can be produced by a dehydration condensation reaction under heating.
  • a hydrolysis catalyst is added to a mixture of the colloidal silica fine particles (a-1), hydrolyzable silane, optionally lower alcohol, and optionally polymerizable unsaturated compound.
  • the hydrolyzable silane is hydrolyzed by a conventional method such as stirring at room temperature or under heating.
  • the dispersion medium in the colloidal silica fine particles and the lower alcohol were azeotropically distilled together with a solvent having a boiling point higher than that of the lower alcohol under normal pressure or reduced pressure, and the dispersion medium was replaced with the solvent.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 80 to 130 ° C.
  • solvent used in the above reaction examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cyclohexane; halogenated hydrocarbon solvents such as trichloroethylene and tetrachloroethylene; 1,4-dioxane, dibutyl ether Ether solvents such as methyl isobutyl ketone; ester solvents such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl acetate, and ethyl propionate; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monobutyl ether.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cyclohexane
  • halogenated hydrocarbon solvents such as trichloroethylene and tetrachloroethylene
  • 1,4-dioxane dibutyl
  • the non-volatile concentration during the reaction is preferably in the range of 5 to 50% by mass.
  • the nonvolatile concentration is less than 5% by mass, that is, when the solvent exceeds 95% by mass, the reaction between the silica fine particles (a-1) and the hydrolyzable silane is insufficient, and the active energy curable composition containing reactive particles The cured film obtained by a thing may be inferior to transparency.
  • the nonvolatile content concentration exceeds 50% by mass, the product may be gelled.
  • the silicon atom on the surface of the silica fine particle (a-1) and the silicon atom of the hydrolyzable silane are bonded via an oxygen atom, whereby the silica fine particle (a-1) and the hydrolyzable silane are combined.
  • Chemically bound reactive particles (A) are obtained.
  • the compounding ratio of the compound (a-2) in obtaining the reactive particles (A) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles (a-1). As described above, it is particularly preferably 5 parts by mass or more. Although the upper limit of a mixture ratio is not specifically limited, Preferably, it is 95 mass parts or less, More preferably, it is 90 mass parts or less. When the compounding ratio of the compound (a-2) when obtaining the reactive particles (A) is less than 1 part by mass, the dispersibility of the reactive particles (A) in the active energy ray-curable composition is not sufficient. The transparency of the resulting cured film may not be sufficient.
  • the blending ratio of the silica fine particles (a-1) in the raw material during the production of the reactive particles (A) is preferably 5 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained reactive particles (A). More preferably, it is 10 to 98 parts by mass.
  • the compound (a-3) is reacted with the compound (a-2).
  • the blending ratio of the total amount of the compound (a-2) and the compound (a-3) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts per 100 parts by mass of the silica fine particles (a-1). It is 10 parts by mass or more, particularly preferably 10 parts by mass or more.
  • the upper limit of a mixture ratio is not specifically limited, Preferably, it is 95 mass parts or less, More preferably, it is 90 mass parts or less.
  • the dispersibility of the reactive particles (A) in the active energy ray-curable composition is not sufficient.
  • the transparency of the resulting cured film may not be sufficient.
  • the blending ratio of the silica fine particles (a-1) in the raw material during the production of the reactive particles (A) is preferably 5 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained reactive particles (A). More preferably, it is 10 to 98 parts by mass.
  • the compounding ratio of the compound (a-2) and the compound (a-3) is determined from the viewpoint of active energy ray curability in the presence of a photopolymerization initiator, from the viewpoint of active energy ray curability.
  • the blending ratio is 2.5 to 100% by mass with respect to the total mass of the compounds (a-2) and (a-3), preferably The content is preferably 25 to 50% by mass from the viewpoint of improving the water resistance of the obtained coating film.
  • the content of the reactive particles (A) in the active energy ray-curable composition is not particularly limited. From the viewpoint of scratch resistance and transparency of the cured coating, it is preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the active energy ray-curable composition. Particularly preferred is 10 to 70 parts by mass.
  • Photopolymerization initiator (B) The active energy ray-curable composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiator (B).
  • the photopolymerization initiator (B) is not particularly limited as long as it is an initiator that absorbs active energy rays and generates radicals.
  • Examples of the photopolymerization initiator (B) include ⁇ -diketone compounds such as benzyl and diacetyl; acyloin compounds such as benzoin; acyloin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2, Thioxanthone compounds such as 4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid; benzophenone compounds such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; Michler's ketone compound; acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, ⁇ , ⁇ '-
  • Examples of commercially available photopolymerization initiators (B) include IRGACURE-184, IRGACURE-261, IRGACURE-500, IRGACURE-651, IRGACURE-819, IRGACURE-907, IRGACURE-CGI-1700 (Ciba Specialty Chemicals, trade name, English name IRGACURE), Darocur-1173, Darocur-1116, Darocur-2959, Darocur-1664, Darocur-4064 (Merck Japan, trade name, English name Darocur), Kayacure (KAYACURE) -MBP, Kayacure-DETX-S, Kayacure-DMBI, Kayacure-EPA, Kayacure-OA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name English notation KAYACURE), Vicure-10, Vicure-55 [Stoufer (STAUFFER Co., LTD., Product name], TRIGONAL P1 [AKZO Co., LTD., Product name],
  • the photopolymerization initiator (B) is preferably one or a mixture of two or more of a thioxanthone compound, an acetophenone compound and an acylphosphine oxide compound from the viewpoint of photocurability, and among them, an acetophenone compound and an acylphosphine are particularly preferable. Particularly preferred is a mixture with a fin oxide compound.
  • the amount of the photopolymerization initiator (B) used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the nonvolatile content of the active energy ray-curable composition. Is in the range of 1 to 5 parts by weight. The lower limit of this range is significant in terms of improving active energy ray curability, and the upper limit is significant in terms of cost and deep curability.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may further contain a polymerizable unsaturated compound (C).
  • the polymerizable unsaturated compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound other than the reactive particles (A) and has at least one polymerizable unsaturated double bond in its chemical structure.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound (C) include a monofunctional polymerizable unsaturated compound and a polyfunctional polymerizable unsaturated compound.
  • Examples of the monofunctional polymerizable unsaturated compound include esterified products of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N-acryloyloxyethylhexahydro Examples include phthalimide.
  • hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid
  • Carboxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate and 5-carboxypentyl (meth) acrylate; glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether Containing polymerizable unsaturated compounds; vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -chlorostyrene; N, N-dimethylaminoethyl (meth)
  • polyfunctional polymerizable unsaturated compound examples include esterified products of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid.
  • esterified products of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaery
  • a polymerizable unsaturated group containing acrylic resin urethane (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin, etc.
  • the polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin include a polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin obtained by adding a glycidyl group-containing polymerizable unsaturated compound such as glycidyl (meth) acrylate to a carboxyl group-containing acrylic resin, hydroxyl group, and the like.
  • Examples thereof include polymerizable unsaturated group-containing acrylic resins obtained by adding a compound having an isocyanate group and a polymerizable unsaturated group, such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, to the group-containing acrylic resin.
  • polymerizable unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated compound include a polymerizable unsaturated compound represented by the following general formula (XVI) and / or a polymerizable unsaturated compound represented by the following general formula (XVII).
  • R 4 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 is the same or different and represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m is the same or different and represents an integer of 0 to 5.
  • R 7 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 is the same or different and represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and the like. Among these, a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, particularly an ethylene group is preferable.
  • R 8 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and the like. Among these, a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, particularly an ethylene group is preferable.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVI) include 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate cycloadduct and hydroxyalkyl (meth) acrylate or caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • a tin-based catalyst such as di-n-butyltin dilaurate, it can be obtained by heating at 60 to 70 ° C. for several hours using an equivalent amount of isocyanate groups and hydroxyl groups.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVII) include tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, and the like.
  • the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVI) is the same compound as the compound represented by the general formula (VIII) described in the method for producing the reactive particles (A) described above. .
  • the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVII) is the same compound as the compound represented by the general formula (XI) described in the method for producing the reactive particles (A) described above. Therefore, when producing the reactive particles (A), the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVI) or the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVII) is included.
  • the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVI) and the polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVII) are the polymerizable unsaturated compound (C ).
  • hexamethylene disissocyanate trimer having iminooxadiazinedione group and hydroxyalkyl (meth) acrylate are present in the presence of a catalyst, and the isocyanate group and the hydroxyl group are approximately equal.
  • Urethane (meth) acrylates obtained by reacting with each other can also be used.
  • Examples of commercially available hexamethylene disissocyanate trimer having an iminooxadiazinedione group include Desmodur XP2410 (manufactured by Bayer MaterialScience).
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. .
  • the reaction of the hexamethylene disissocyanate trimer and the hydroxyalkyl (meth) acrylate can be carried out at a temperature of, for example, 0 to 200 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 20 to 120 ° C.
  • the reaction is usually completed in about 2 to 10 hours.
  • a catalyst may be appropriately used.
  • the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • a solvent may be appropriately used.
  • the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether.
  • glycol ether solvents such as acetate and 3-methoxybutyl acetate
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvent
  • the active energy ray-curable composition of the present invention is a polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVI) and / or from the viewpoint of weather resistance of the resulting cured coating film and adhesion to an object to be coated. It is preferable to contain a polymerizable unsaturated compound represented by the general formula (XVII).
  • the blending ratio of the polymerizable unsaturated compound (C) in the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of the weather resistance of the resulting cured coating film and the adhesion to an object, it is preferably 1 to 95 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the active energy ray-curable composition. Is 10 to 80 parts by mass, particularly preferably 20 to 70 parts by mass.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may be blended with various additives, saturated resins, etc., if necessary, and may be diluted with a solvent if desired.
  • the additive include a sensitizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an antifoaming agent, a surface conditioner, a plasticizer, and a colorant.
  • the saturated resin include saturated acrylic resin, saturated polyester resin, saturated urethane resin, and the like.
  • Examples of the solvent used for dilution include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and dimethoxyethane Solvents: Glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, etc. Is mentioned. These can be used in appropriate combination depending on the purpose such as adjustment of viscosity and adjustment of coating property.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl
  • the ultraviolet absorber conventionally known ones can be used, and for example, a benzotriazole-based absorbent, a triazine-based absorbent, a salicylic acid derivative-based absorbent, a benzophenone-based absorbent, and the like can be used.
  • benzotriazole-based absorbent examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- ⁇ 2′-hydroxy-3 ′-(3 ′′, 4 ′′, 5 ′′, 6 ′′ -te La hydro) -5'-methylphenyl ⁇ benzotri
  • triazine-based absorbent examples include 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4 ((2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) -oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 4-((2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) -oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and the like.
  • salicylic acid derivative-based absorbent examples include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate, and the like.
  • benzophenone-based absorbent examples include 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxy Benzophenone, sodium 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2 -Hydroxy Benzophenone, resorcinol monobenzoate, 2,4-dibenzoyl resorcinol, 4,6-dibenz
  • UV absorber examples include known polymerizable UV absorbers such as 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2,2′-dihydroxy-4 (3- Methacryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone or the like can also be used.
  • known polymerizable UV absorbers such as 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2,2′-dihydroxy-4 (3- Methacryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone or the like can also be used.
  • UV absorbers examples include TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN348-2, TINUVIN479, TINUVIN405 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and RUVA93 (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
  • the amount of the ultraviolet absorber used is not particularly limited, but is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the active energy ray-curable composition. It is preferable that it is in the range of parts by mass.
  • the light stabilizer is used as a radical chain inhibitor that traps active radical species generated during the deterioration process of the film, and includes, for example, a hindered amine light stabilizer.
  • a hindered piperidine compound may be mentioned as a light stabilizer exhibiting an excellent light stabilizing action.
  • the hindered piperidine compound include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis ( N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2 ′, 6,6′-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6, Monomer type such as 6-pentamethyl-4-piperidyl) ⁇ [3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl ⁇ butyl malonate; poly ⁇ [6- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-te
  • TINUVIN123 TINUVIN152
  • TINUVIN292 Ciba Specialty Chemicals, trade name
  • HOSTAVIN 3058 Ciba Specialty Chemicals, trade name
  • ADK STAB LA-82 trade name, manufactured by ADEKA Corporation
  • the amount of the light stabilizer to be used is not particularly limited, but is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the active energy ray-curable composition. It is preferable that it is in the range of parts by mass.
  • the nonvolatile content of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • the content is preferably 20 to 100% by mass, and more preferably 25 to 70% by mass. These ranges are significant in terms of smoothness of the coating film and shortening of the drying time.
  • the method for applying the active energy ray-curable composition of the present invention to the surface of an object to be coated is not particularly limited.
  • roller coating, roll coater coating, spin coater coating, curtain roll coater coating, slit coater coating, Examples include spray coating, electrostatic coating, dip coating, silk printing, and spin coating.
  • metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, stainless steel, tinplate, galvanized steel, alloyed zinc (Zn—Al, Zn—Ni, Zn—Fe, etc.) plated steel; polyethylene resin, Polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, and various plastic materials such as FRP; glass, cement, concrete, etc. Inorganic materials; wood; fiber materials (paper, cloth, etc.) and the like.
  • a primer layer, an electrodeposition coating layer, an intermediate coating layer, a top coating layer, etc. are formed in advance by applying a primer coating, a cationic electrodeposition coating, an intermediate coating, a top coating, etc. May be.
  • drying can be performed as necessary.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent that is added can be removed.
  • the drying can be performed at a drying temperature of 20 to 100 ° C. for a drying time of 3 to 20 minutes.
  • the film thickness of the coating is appropriately set according to the purpose.
  • the film thickness is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the film thickness is at least the lower limit of these ranges, the coating film is excellent in smoothness and appearance.
  • the curability and crack resistance of the coating film are excellent.
  • an active energy ray-curable composition is applied to the surface of an object to be coated and dried as necessary, and then irradiated with active energy rays to form a cured coating film.
  • the irradiation source and irradiation amount of active energy ray irradiation are not particularly limited.
  • the active energy ray irradiation source includes ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, sunlight and the like.
  • the irradiation dose is, for example, preferably in the range of 5 to 20,000 J / m 2 , more preferably 100 to 10,000 J / m 2 .
  • the active energy ray irradiation may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen and carbon dioxide. Active energy ray irradiation in an inert gas atmosphere is preferable from the viewpoint of curability.
  • the coating film may be heated as necessary.
  • the heating may improve the hardness or adhesion of the coating film.
  • the heating can usually be performed at an atmospheric temperature of 150 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • Part and % indicate “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
  • structural analysis and measurement in this example were performed by the following analyzer and measurement method in addition to the analyzer described in this specification.
  • NCO value 0 mgNCO / g
  • amine value 0 mgKOH / g.
  • the molar ratio of the carbon-carbon unsaturated bond of the acryloyloxy group to the methylene group bonded to Si of the product (P1) was 4.0. It was.
  • As a result of 29 Si-NMR analysis of the product (P1) hydrolysis of the ethoxysilyl group in the product (P1) was not confirmed.
  • the product (P1) is a mixture of a compound represented by the following formula (PI) and a compound represented by the following formula (P-II).
  • the solvent was replaced by performing an azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixture of reactive particles and a compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • the mixture of the reactive particles obtained in this production example and the compound represented by the formula (P-II) is referred to as a product (P2).
  • the solvent was replaced by performing an azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixture of reactive particles and a compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • the reactive particles obtained in this production example and the formula (P-II) The mixture of the compounds represented by is referred to as product (P3).
  • the solvent was replaced by performing an azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixture of reactive particles and a compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • the mixture of the reactive particles obtained in this production example and the compound represented by the formula (P-II) is referred to as a product (P4).
  • the solvent was replaced by performing an azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixture of reactive particles and a compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • product (P5) The mixture of the reactive particles obtained in this production example and the compound represented by the formula (P-II) is referred to as product (P5).
  • the solvent was replaced by performing an azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixture of reactive particles and a compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • product (P6) The mixture of the reactive particles obtained in this production example and the compound represented by the formula (P-II) is referred to as product (P6).
  • the solvent was replaced by performing an azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixture of reactive particles and a compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • product (P7) The mixture of the reactive particles obtained in this production example and the compound represented by the formula (P-II) is referred to as product (P7).
  • the solvent was replaced by performing an azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixture of reactive particles and a compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • product (P9) The mixture of the reactive particles obtained in this production example and the compound represented by the formula (P-II) is referred to as product (P9).
  • NCO value 0 mgNCO / g
  • amine value 0 mgKOH / g.
  • the molar ratio of the carbon-carbon unsaturated bond of the acryloyloxy group to the methylene group bonded to Si of the product (P10) was 4.0. It was.
  • As a result of 29 Si-NMR analysis of the product (P10) hydrolysis of the ethoxysilyl group in the product (P10) was not confirmed.
  • the product (P10) is a mixture of a compound represented by the following formula (P-III) and a compound represented by the following formula (P-IV),
  • the solvent was replaced by performing an azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixture of reactive particles and the compound represented by the formula (P-IV) having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • the mixture of the reactive particles obtained in this production example and the compound represented by the formula (P-IV) is referred to as a product (P11).
  • NCO value 0 mgNCO / g
  • amine value 0 mgKOH / g.
  • the molar ratio of the carbon-carbon unsaturated bond of the acryloyloxy group to the methylene group bonded to Si of the product (P12) was 4.0. It was.
  • the product (P12) is a mixture of a compound represented by the following formula (PV) and a compound represented by the following formula (P-VI),
  • the solvent was replaced by performing azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixed solution of reactive particles and a compound represented by the formula (P-VI) having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • the mixture of the reactive particles obtained in this production example and the compound represented by the formula (P-VI) is referred to as a product (P13).
  • the obtained product (P14) had an NCO value of 0 mg NCO / g.
  • NCO value 0 mg NCO / g.
  • the molar ratio of the carbon-carbon unsaturated bond of the acryloyloxy group to the methylene group bonded to Si of the product (P14) was 7.7. It was.
  • the product (P14) is a mixture of a compound represented by the following formula (P-VII) and a compound represented by the following formula (P-VIII),
  • the solvent was replaced by performing azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixed solution of reactive particles and the compound represented by the formula (P-VIII) having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • the mixture of the reactive particles obtained in this production example and the compound represented by the formula (P-VIII) is referred to as a product (P15).
  • the solvent was replaced by performing an azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixture of reactive particles and a compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was.
  • the mixture of the reactive particles obtained in this production example and the compound represented by the formula (P-II) is referred to as a product (P16).
  • the operation of adding propylene glycol monomethyl ether and performing azeotropic distillation was performed several times to replace the solvent, thereby obtaining a 40% non-volatile dispersion of reactive particles.
  • the reactive particle obtained by this manufacture example is called a product (P17).
  • the obtained product (P18) had an NCO value of 0 mg NCO / g. From the above results, the product (P18) was a compound represented by the following formula (P-IX).
  • Example 1 100.0 parts of a 40% non-volatile solution of product (P2) obtained in Production Example 2, 60.0 parts of EBECRYL 1290 (trade name, manufactured by Daicel Cytec, 6-functional urethane acrylate), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl- Mixing 3.0 parts of ketone (photopolymerization initiator) and 0.5 part of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (photopolymerization initiator), diluted to 30% non-volatile content with ethyl acetate After stirring, the active energy ray-curable composition No. 1 was produced. Table 1 shows active energy ray-curable composition No. 1 shows the parts by mass of component (A) and component (C) with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content in 1. In addition, the compounding quantity of Table 1 shows the mass part of a non volatile matter.
  • EBECRYL 1290 trade name, manufactured by Daicel Cytec, 6-functional urethane
  • the active energy ray-curable composition was applied on an ABS substrate (acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer resin substrate) degreased with isopropanol using an applicator at a dry film thickness of 10 ⁇ m, at 80 ° C. After removing the solvent by drying for 10 minutes, a cured coating film is formed by irradiating ultraviolet rays (peak top wavelength 365 nm) with a high pressure mercury lamp (80 W / cm) at a dose of 20,000 J / m 2 in a nitrogen atmosphere. A test plate was obtained. The obtained test plate was subjected to the following evaluation test. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 to 20 Comparative Examples 1 to 3
  • Example 1 the active energy ray curing of Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the respective components and blending amounts were changed to the respective components and blending amounts described in Table 1.
  • Composition No. 2-23 were produced.
  • a cured coating film was formed by the same method as described in Example 1 to obtain a test plate.
  • the obtained test plate was subjected to the following evaluation test.
  • the evaluation results are shown in Table 1;
  • Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd., isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate;
  • TINUVIN 384-2 trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, UV absorber;
  • TINUVIN123 trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., light stabilizer.
  • ⁇ Adhesiveness> Make a cut line with a cutter to reach the object to be coated, make 100 squares with a size of 2 mm x 2 mm, stick adhesive cellophane tape (registered trademark) on the surface, and peel it off rapidly at 20 ° C The number of the remaining coatings after the check was examined and evaluated according to the following criteria. AA: 100 (no peeling) A: 90 to 99 B: 89 to 50 C: 49 or less.
  • ⁇ Abrasion resistance> In accordance with ASTM D-1044, a wear test was performed under the conditions of a wear wheel CS-10F, a load of 500 g, and a rotation speed of 500 cycles. After the test, the sample was washed with a neutral detergent, and the haze value was measured with a haze meter. [Haze value after test-haze value before test] was calculated and evaluated. The smaller the value, the better the scratch resistance.
  • ⁇ Weather resistance> Each test plate obtained was tested for 1000 hours using a sunshine weatherometer, and then the coating film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • a test plate was prepared in the same manner as the test plate preparation method described above except that the article to be coated was changed from the ABS substrate to the glass plate. The appearance of the prepared test plate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • Adhesiveness is AA, A or B, scratch resistance is 10 or less, weather resistance is A or B, transparency is A or B, and adhesiveness, scratch resistance and weather resistance At least one of which is B, C: At least one of adhesion, scratch resistance and weather resistance is C or cannot be evaluated, or the scratch resistance exceeds 10.

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Abstract

　本発明が解決すべき課題は、高い耐擦傷性を有しかつ透明性に優れる硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。本発明は、シリカ微粒子（ａ－１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ－２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。さらに光重合開始剤（Ｂ）を含有する上記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。

Description

活性エネルギー線硬化性組成物、及び塗装物品
　本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、及び塗装物品に関する。
　ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂は、耐衝撃性、透明性に優れ、軽量であり、加工が容易であること等から、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。しかしながら、合成樹脂は、ガラスと比較して耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に劣ることから、合成樹脂の表面特性を改良することが行われている。合成樹脂の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性塗料組成物を塗装する方法及び多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化性組成物を塗装する方法が提案されている。
　これら方法に関連して、特許文献１及び２には、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートを特定の割合で配合して得られる塗料組成物に関する発明が開示されている。
　近年、合成樹脂の屋外での用途が広がるに従い、合成樹脂の表面特性のさらなる向上が要求されており、特に高い耐擦傷性が要求されている。しかし、特許文献１及び２に記載の発明は高い耐擦傷性の要求を満足していない。
　一方、塗料組成物の耐擦傷性を向上させる方法として、塗料組成物中に無機材料や無機－有機ハイブリッド材料を配合する方法がある。例えば、特許文献３には、コロイダルシリカ微粒子をラジカル重合性シラン化合物で化学修飾した反応性粒子、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び脂環式骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、並びに光重合開始剤を含有する耐磨耗性被覆形成組成物に関する発明が開示されている。この発明は、耐擦傷性のある硬化塗膜が得られるものの、耐擦傷性をより高くすべく反応性粒子の配合量を多くしようとすると得られる硬化塗膜の透明性が低下する。
特開平５－２３０３９７号公報 特開平６－１２８５０２号公報 国際公開９７／０１１１２９
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高い耐擦傷性を有しかつ透明性に優れる硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物を得ることである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の反応性粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
　１．シリカ微粒子（ａ－１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ－２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、
　２．光重合開始剤（Ｂ）を含有する１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
　３．前記（Ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有する１又は２項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
　４．１～３項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物上に塗装して得られる塗装物品、に関する。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により、高い耐擦傷性を有しかつ透明性に優れる硬化塗膜を得ることができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、シリカ微粒子（ａ－１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ－２）［以下、「化合物（ａ－２）」と略すことがある。］とを反応させて得られる反応性粒子（Ａ）［以下、「（Ａ）成分」又は「反応性粒子（Ａ）」と略すことがある。］を含有する。
　反応性粒子（Ａ）
　反応性粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ａ－１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ－２)とを反応させて得られる。
　シリカ微粒子（ａ－１）
　シリカ微粒子（ａ－１）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。
　コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。
　分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー化合物がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
　コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
　粉末状微粒子シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（いずれも旭硝子社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
　シリカ微粒子（ａ－１）の平均一次粒子径は、１～２００ｎｍが好ましく、５～８０ｎｍがより好ましい。これら範囲の下限値は、化合物（ａ－２）と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。
　本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ－２）
　分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ－２）は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６～１８のアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素が挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、「アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
　化合物（ａ－２）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ３は２価の有機基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］
で表される加水分解性シランが挙げられる。
　前記Ｒ２は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１～１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１～３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
　前記Ｒ３は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１～１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１～３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
　Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１～８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。
　Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルキル基としては、炭素数１～８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
　Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６～１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。
　Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリール基としては、炭素数６～１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。
　Ｒａ（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ－で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。なかでも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　［式（ＩＩ）中、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一又は異なって炭素数１～６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ６は炭素数１～４の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０～５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は同一又は異なって炭素数１～６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ９は炭素数１～４の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］。
　前記Ｒ５は、炭素数１～６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２～４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
　前記Ｒ６は、炭素数１～４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基等が挙げられる。
　前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６が１、３－プロピレン基であり、ｍが０である有機基が好ましい。
　前記Ｒ８は、炭素数１～６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２～４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
　前記Ｒ９は、炭素数１～４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基等が挙げられる。
　前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８がエチレン基であり、Ｒ９が１、３－プロピレン基である有機基が好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記一般式（ＩＶ）中のＲ６、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
　前記一般式（Ｖ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。
　前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
　この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、－７８℃～２００℃、好ましくは－７８℃～１００℃、更に好ましくは、－１０℃～４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２～０．２ＭＰａ、特に０．０８～０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
　前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、いわゆる１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
　前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、例えば、ｍが０の場合の化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｍが１～５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ－１」、「プラクセルＦＡ－２」、「プラクセルＦＡ－２Ｄ」、「プラクセルＦＡ－３」、「プラクセルＦＡ－４」、「プラクセルＦＡ－５」、「プラクセルＦＭ－１」、「プラクセルＦＭ－２」、「プラクセルＦＭ－２Ｄ」、「プラクセルＦＭ－３」、「プラクセルＦＭ－４」、「プラクセルＦＭ－５」（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
　前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５～２．００、好ましくは１．１０～１．５０となる配合割合である。
　この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０～２００℃、好ましくは２０～２００℃、更に好ましくは、２０℃～１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２～０．２ＭＰａ、特に０．０８～０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２～１０時間程度で終了する。
　前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　なお、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のほかに、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。］
で表される化合物等が含まれる場合がある。
　そして、前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
　続いて、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［前記一般式（ＩＸ）中のＲ９、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
前記一般式（Ｘ）中のＲ７及びＲ８は前記と同じである。］
　前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記一般式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２－アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ－２１５、アロニックスＭ－３１３（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
　前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（Ｘ）で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。
　この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０～２００℃、好ましくは２０～２００℃、更に好ましくは、２０℃～１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２～０．２ＭＰａ、特に０．０８～０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２～１０時間程度で終了する。
　前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　なお、前記一般式（Ｘ）で表される化合物は、例えば、アロニックスＭ－２１５、アロニックスＭ－３１３（いずれも東亞合成社製）等に代表されるように、通常、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ＸＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　［式（ＸＩ）中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じである。］
で表される化合物との混合物として販売されている。
　そして、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
　反応性粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ａ－１）と化合物（ａ－２）とを反応させて得られるが、その際に化合物（ａ－２）以外の加水分解性シランを化合物（ａ－２）と共に反応させてもよい。
　化合物（ａ－２）以外の加水分解性シランとしては、例えば、化合物（ａ－２）以外の、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ａ－３）［以下、「化合物（ａ－３）」と略すことがある。］が挙げられる。
　シリカ微粒子（ａ－１）と化合物（ａ－２)とを反応させて反応性粒子（Ａ）を得る際に、化合物（ａ－３）を化合物（ａ－２）とともに反応させることで、得られる反応性粒子（Ａ）は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる場合がある。
　化合物（ａ－３）としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　［式（ＸＩＩ）中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ１０は炭素数１～８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］
で表される加水分解性シランが挙げられる。
　前記一般式（ＸＩＩ）中のＲ１０は、炭素数１～８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
　前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　化合物（ａ－３）としては、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランの他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランが挙げられる。
　分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　［式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ1１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1２は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１３は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。ｎは１～１０の整数を示す。］
で表される加水分解性シランが挙げられる。
　前記Ｒ１２としては、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２－プロピレン基、１，４－ブチレン基であることが好ましい。
　前記Ｒ１３としては、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３－プロピレン基であることが好ましい。
　前記ｎとしては、１～１０の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは１～５の整数、さらに好ましくは１～３の整数、特に好ましくは１である。
　前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＸＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　［式（ＸＩＶ）中、Ｒ１３、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　［式（ＸＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎは前記と同じである。］
　前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
　上記反応式における一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０～１．１０モル程度、好ましくは０．９５～１．０５モル程度とすればよい。
　反応温度は、例えば、０～２００℃、好ましくは２０～２００℃、更に好ましくは、２０～１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２～０．２ＭＰａ、特に０．０８～０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２～１０時間程度で終了する。
　前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
　前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　上記化合物（ａ－３）に加えて、反応性粒子（Ａ）を得る際に、必要に応じて炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを化合物（ａ－２）とともにシリカ微粒子（ａ－１）と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる反応性粒子（Ａ）を用いて得られる塗膜の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシラン等）も挙げられる。
　反応性粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ａ－１）と化合物（ａ－２）と必要により化合物（ａ－３）［以下、反応性粒子（Ａ）の製造方法の説明において、化合物（ａ－２）と化合物（ａ－３）とをまとめて、「加水分解性シラン」と略すことがある。］とを反応させて得られる。シリカ微粒子（ａ－１）と加水分解性シランとを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（ａ－１）と加水分解性シランとを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で加水分解性シランとを加水分解した後、加水分解性シランの加水分解物とシリカ微粒子（ａ－１）とを縮合させる方法、［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ａ－１）と加水分解性シランとを、水、有機溶剤及び重合性不飽和化合物等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
　反応性粒子（Ａ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（Ａ）は、例えば、シリカ微粒子（ａ－１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール（加水分解性シランを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
　この製造方法においては、シリカ微粒子（ａ－１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シランの加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を５～５０質量％の範囲に保ちながら、０．５～１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
　上記反応に用いられる溶媒とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
　反応中の不揮発分濃度は５～５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（ａ－１）と加水分解性シランとの反応が不十分であり、反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる硬化被膜は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
　これらの製造方法によりシリカ微粒子（ａ－１）表面のケイ素原子と、加水分解性シランのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ａ－１）と加水分解性シランとが化学的に結合した反応性粒子（Ａ）が得られる。
　反応性粒子（Ａ）を得る際の化合物（ａ－２）の配合割合は、シリカ微粒子（ａ－１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。配合割合の上限は特に限定されないが、好ましくは、９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。反応性粒子（Ａ）を得る際の化合物（ａ－２）の配合割合が１質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分ではなく、得られる硬化被膜の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ａ－１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５～９９質量部であり、さらに好ましくは１０～９８質量部である。
　また、シリカ微粒子（ａ－１）と化合物（ａ－２）とを反応させて反応性粒子（Ａ）を得る際に、化合物（ａ－３）を化合物（ａ－２）とともに反応させる場合には、化合物（ａ－２）及び化合物（ａ－３）の合計量の配合割合は、シリカ微粒子（ａ－１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上である。配合割合の上限は特に限定されないが、好ましくは、９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。配合割合において化合物（ａ－２）及び化合物（ａ－３）の合計量が１質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分ではなく、得られる硬化被膜の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ａ－１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５～９９質量部であり、さらに好ましくは１０～９８質量部である。さらに、化合物（ａ－２）と化合物（ａ－３）との配合割合は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、化合物（ａ－２）／化合物（ａ－３）＝１０／９０～９０／１０（質量比）が好ましく、２０／８０～８０／２０（質量比）がより好ましい。また炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いる場合には、その配合割合が化合物（ａ－２）及び（ａ－３）の合計質量に対して２．５～１００質量％、好ましくは２５～５０質量％であることが得られる塗膜の耐水性向上の点から好ましい。
　活性エネルギー線硬化性組成物における反応性粒子（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではない。硬化被膜の耐擦傷性及び透明性の点から、好ましくは活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、１～９０質量部であり、より好ましくは１０～８０質量部であり、特に好ましくは１０～７０質量部である。
　光重合開始剤（Ｂ）
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに光重合開始剤（Ｂ）を含有していてもよい。光重合開始剤（Ｂ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
　前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα－ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、チオキサントン－４－スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’－ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、α－イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’－ジクロル－４－フェノキシアセトフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン化合物；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
　前記光重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）－１８４、イルガキュア－２６１、イルガキュア－５００、イルガキュア－６５１、イルガキュア－８１９、イルガキュア－９０７、イルガキュア－ＣＧＩ－１７００（チバ　スペシャルティ　ケミカルズ社製、商品名、英語表記　IRGACURE）、ダロキュア（Darocur）－１１７３、ダロキュア－１１１６、ダロキュア－２９５９、ダロキュア－１６６４、ダロキュア－４０４３（メルクジャパン社製、商品名、英語表記Darocur）、カヤキュア（KAYACURE）－ＭＢＰ、カヤキュア－ＤＥＴＸ－Ｓ、カヤキュア－ＤＭＢＩ、カヤキュア－ＥＰＡ、カヤキュア－ＯＡ（日本化薬社製、商品名英語表記KAYACURE）、ビキュア（VICURE）－１０、ビキュア－５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）－ＰＤＯ、カンタキュア－ＩＴＸ、カンタキュア－ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
　前記光重合開始剤（Ｂ）としては、光硬化性の点からチオキサントン化合物、アセトフェノン化合物及びアシルフォスフィンオキシド化合物の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン化合物とアシルフォスフィンオキシド化合物との混合物であることが特に好適である。
　光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、０.５～１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１～５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
　重合性不飽和化合物（Ｃ）
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有していてもよい。重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、反応性粒子（Ａ）以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
　前記重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
　単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５－カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、α－クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。
　多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５－エチル－２－（２－ヒドロキシ－１，１ジメチルエチル）－５－（ヒドロキシメチル）－１，３－ジオキサンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
　さらに多官能重合性不飽和化合物としては、下記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　［式（ＸＶＩ）中、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一又は異なって炭素数１～６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０～５の整数を示す。式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は同一又は異なって炭素数１～６の２価の炭化水素基を示す。］
　前記Ｒ５は、炭素数１～６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２～４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
　前記Ｒ８は、炭素数１～６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２～４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
　前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物は、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ－ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０～７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。
　前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物としては、例えば、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　ここで、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（Ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。また、前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（Ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＸＩ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、反応性粒子（Ａ）を製造する際に、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物、又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が含まれることがあるが、それら前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、本発明においては、重合性不飽和化合物（Ｃ）に含まれるものとする。
　さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０～２００℃、好ましくは２０～２００℃、更に好ましくは、２０℃～１２０℃の温度で行なうことができる。当該反応は、通常、２～１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
　前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における重合性不飽和化合物（Ｃ）の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、１～９５質量部であり、より好ましくは１０～８０質量部であり、特に好ましくは２０～７０質量部である。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
　希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
　紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
　ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－｛２’－ヒドロキシ－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソオクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジンン、２－［４（（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンン、２－［４－（（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジベンゾイルレゾルシノール、４，６－ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、また、公知の重合性紫外線吸収剤、例えば２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２，２’－ジヒドロキシ－４（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等も使用することが可能である。
　上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３４８－２、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（チバ　スペシャルティ　ケミカルズ社製、商品名）、ＲＵＶＡ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは０．２～１０質量部の範囲であることが好適である。
　一方、光安定剤は、被膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
　光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。ヒンダードピペリジン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２’，６，６’－テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
　上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（チバ　スペシャルティ　ケミカルズ社製、商品名）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８（クラリアント社製、商品名)、アデカスタブＬＡ－８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）等が挙げられる。
　上記光安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部の範囲であることが好適である。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０～１００質量％であり、さらに好ましくは２５～７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
　被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等が挙げられる。また、被塗物には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装することにより、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されていてもよい。
　前記活性エネルギー線硬化性組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０～１００℃の乾燥温度において３～２０分間の乾燥時間で行うことができる。
　塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
　活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５～２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１００～１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲が挙げられる。
　活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
　また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度、又は付着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０～２５０℃の雰囲気温度で１～３０分間の条件で行なうことができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
　（２９Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ分析）
　装置：ＪＥＯＬ社製　ＦＴ－ＮＭＲ　ＥＸ－４００
　溶媒：ＣＤＣｌ３
　内部標準物質：テトラメチルシラン。
　（製造例１）
　還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート８７部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ－メトキシフェノール１部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３－アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２０５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液を得た。
　得られた生成物（Ｐ１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｐ１）について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｐ１）について２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
　上記の結果から、生成物（Ｐ１）は、下記式（Ｐ－Ｉ）で表される化合物と下記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　その比率は、前記式（Ｐ－Ｉ）で表される化合物／前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
　（製造例２）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ－メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ－Ｉ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｐ２）と称する。
　（製造例３）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１４部、ｐ－メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液１０部［前記式（Ｐ－Ｉ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物＝１００／２（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）
　で表される化合物の混合物を生成物（Ｐ３）と称する。
　（製造例４）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン６部、ｐ－メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液２３部［前記式（Ｐ－Ｉ）で表される化合物が８部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物＝１００／５（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｐ４）と称する。
　（製造例５）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３部、ｐ－メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３２部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液４部［前記式（Ｐ－Ｉ）で表される化合物が２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物＝１００／１（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｐ５）と称する。
　（製造例６）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０部、ｐ－メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液３３部［前記式（Ｐ－Ｉ）で表される化合物が１２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物＝１００／６（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｐ６）と称する。
　（製造例７）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；水、シリカ濃度；４０質量％、平均一次粒子径；２０ｎｍ、商品名；スノーテックスＯ－４０、日産化学工業社製）２５０部（シリカ微粒子は１００部）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ－メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール１４３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ－Ｉ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｐ７）と称する。
　（製造例８）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１００部、２－ヒドロキシエチルアクリレート４７部、ｐ－メトキシフェノール０．１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ８）を得た。
　（製造例９）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、製造例８で得られた生成物（Ｐ８）１０部、ｐ－メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ－Ｉ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｐ９）と称する。
　（製造例１０）
　還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１０８部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ－メトキシフェノール　１部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３－アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ１０）の不揮発分６０％溶液を得た。
　得られた生成物（Ｐ１０）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｐ１０）について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１０）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｐ１０）について２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１０）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
　上記の結果から、生成物（Ｐ１０）は、下記式（Ｐ－ＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ－ＩＶ）で表される化合物との混合物であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　その比率は、前記式（Ｐ－ＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ－ＩＶ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
　（製造例１１）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ－メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１０で得られた生成物（Ｐ１０）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ－ＩＩＩ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＶ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ－ＩＶ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ－ＩＶ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＶ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｐ１１）と称する。
　（製造例１２）
　還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、プラクセルＦＡ－２Ｄ（商品名、ε－カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチルアクリレート、ダイセル化学工業製）２５８部、酢酸イソブチル３１９部及びｐ－メトキシフェノール　１部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３－アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル３１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ１２）の不揮発分６０％溶液を得た。
　得られた生成物（Ｐ１２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｐ１２）について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１２）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｐ１２）について２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１２）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
　上記の結果から、生成物（Ｐ１２）は、下記式（Ｐ－Ｖ）で表される化合物と下記式（Ｐ－ＶＩ）で表される化合物との混合物であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　その比率は、前記式（Ｐ－Ｖ）で表される化合物／前記式（Ｐ－ＶＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
　（製造例１３）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ－メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１２で得られた生成物（Ｐ１２）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ－Ｖ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＶＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ－ＶＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ－ＶＩ）で表される化合物＝１００／４（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＶＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｐ１３）と称する。
　（製造例１４）
　還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックスＭ－３１３（東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）１７９部、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３８部、酢酸イソブチル１４５部及びｐ－メトキシフェノール　１部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１４５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ１４）の不揮発分６０％溶液を得た。
　得られた生成物（Ｐ１４）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物（Ｐ１４）について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１４）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物（Ｐ１４）について２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１４）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
　上記の結果から、生成物（Ｐ１４）は、下記式（Ｐ－ＶＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ－ＶＩＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　その比率は、前記式（Ｐ－ＶＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ－ＶＩＩＩ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。
　（製造例１５）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ－メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１４で得られた生成物（Ｐ１４）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ－ＶＩＩ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＶＩＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ－ＶＩＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ－ＶＩＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＶＩＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｐ１５）と称する。
　（製造例１６）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ－メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ－Ｉ）で表される化合物が６部］及びデシルトリメトキシシラン５部を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ－ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｐ１６）と称する。
　（製造例１７）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ－メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％分散液を得た。なお、本製造例で得られた反応性粒子を生成物（Ｐ１７）と称する。
　（製造例１８）
　還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０９部、酢酸イソブチル１９２部及びｐ－メトキシフェノール　１部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１９２部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｐ１８）の不揮発分６０％溶液を得た。
　得られた生成物（Ｐ１８）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｐ１８）は、下記式（Ｐ－ＩＸ）で表される化合物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（製造例１９）
　還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにデスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）５０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、８０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が９０℃を超えないようにしながら、２－ヒドロキシエチルアクリレート３２．９部を２時間かけて滴下し、混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、１－メトキシ－２－プロパノール２０．７部を加えて生成物（Ｐ１９）の不揮発分８０％溶液を得た。得られた生成物（Ｐ１９）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
　（実施例１）
　製造例２で得られた生成物（Ｐ２）の不揮発分４０％溶液１００．０部、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０（商品名、ダイセルサイテック製、６官能ウレタンアクリレート）６０．０部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１を製造した。表１に活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１中の不揮発分１００質量部に対する（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の質量部を示した。なお、表１に記載の配合量は不揮発分の質量部を示す。
　次いでイソプロパノールにて脱脂したＡＢＳ基板（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元共重合樹脂基板）上に、前記活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２で照射して、硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた試験板について、下記評価試験に供した。評価結果を表１に示す。
　（実施例２～２０、比較例１～３）
　実施例１において、各成分及び配合量を表１に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２～２０及び比較例１～３の活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．２～２３を製造した。
　次いで、実施例１に記載の方法と同様の方法にて硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた試験板について、下記評価試験に供した。評価結果を表１に示す；
　（注１）ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－６０４：商品名、日本化薬株式会社製、５－エチル－２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－（ヒドロキシメチル）－１，３－ジオキサンジアクリレート；
　（注２）アロニックスＭ－３１５：東亞合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート；
　（注３）ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２：商品名、チバ　スペシャルティ　ケミカルズ社製、紫外線吸収剤；
　（注４）ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：商品名、チバ　スペシャルティ　ケミカルズ社製、光安定剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　（注５）比較例１及び２の「－」は、生成物Ｐ１７と重合性不飽和化合物との相溶性が悪く、塗膜がかなり濁っており、評価ができなかったことを示す。
　＜付着性＞
　被塗物に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープ（登録商標）を貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、下記基準にて評価した。
　　ＡＡ：１００個（ハガレなし）
　　Ａ：９０～９９個
　　Ｂ：８９～５０個
　　Ｃ：４９個以下。
　＜耐擦傷性＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ－１０４４に準拠し、摩耗輪ＣＳ－１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で摩耗試験を行った。試験後、中性洗剤を用いて試料を洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定した。［試験後の曇価－試験前の曇価］を計算し評価した。なお、値が小さい方が耐擦傷性が優れる。
　＜耐候性＞
　得られた各試験板ついてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
　　Ａ：異常無し、若しくはフクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い。
　　Ｂ：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる。
　　Ｃ：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる。
　＜透明性＞
　被塗物をＡＢＳ基板からガラス板に変えた以外は上記の試験板作製方法と同様にして試験板を作成した。作成した試験板の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
　　Ａ：透明であり、良好。
　　Ｂ：わずかに濁りがある。
　　Ｃ：かなりに濁っている。
　＜総合評価＞
　本発明が属する建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等の塗装の分野においては、付着性、耐擦傷性、耐候性及び透明性の全てが優れていることが望ましい。従って、下記の基準にて総合評価を行った：
　　ＡＡ：付着性がＡＡであり、耐擦傷性が１０以下であり、耐候性がＡであり、かつ透明性がＡである、
　　Ａ：付着性がＡであり、耐擦傷性が１０以下であり、耐候性がＡであり、かつ透明性がＡである、
　　Ｂ：付着性がＡＡ、Ａ又はＢであり、耐擦傷性が１０以下であり、耐候性がＡ又はＢであり、透明性がＡ又はＢであり、かつ付着性、耐擦傷性及び耐候性のうち少なくとも１つがＢである、
　　Ｃ：付着性、耐擦傷性及び耐候性のうち少なくとも１つがＣもしくは評価不能であるか、または耐擦傷性が１０を超える。

Claims (4)

  1. 　シリカ微粒子（ａ－１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ－２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ａ）
    を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 　光重合開始剤（Ｂ）を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物上に塗装して得られる塗装物品。
PCT/JP2011/050065 2010-01-14 2011-01-05 活性エネルギー線硬化性組成物、及び塗装物品 WO2011086958A1 (ja)

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