RU2565414C2 - Метод обработки поверхности частиц неорганического оксида, твердеющие стоматологические композиты, частицы с обработанной поверхностью и соединения для обработки поверхности - Google Patents

Abstract

Группа изобретений касается обработки поверхности частиц неорганического оксида, соединения для обработки поверхности частиц, частиц неорганического оксида с обработанной поверхностью и их использования в отверждаемых стоматологических композитах. Способ обработки поверхности частиц неорганического оксида содержит стадии, на которых получают соединение для обработки поверхности путем взаимодействия первой функциональной группы, которая является функциональной группой мульти(мет)акрилатного мономера, содержащего разветвленную или циклическую группу, характеризующегося молекулярной массой, по меньшей мере, 350 г/моль, со второй функциональной группой, которая является функциональной группой силанового соединения, при этом первая и вторая функциональные группы реагируют с образованием ковалентной связи, образуя уретановую, мочевинную или амидную связи; и объединяют соединение для обработки поверхности с частицами неорганического оксида. Предлагаются также частицы неорганического оксида с поверхностью, обработанной вышеуказанным способом, и отверждаемый стоматологический композит, содержащий полимеризуемую смоляную композицию и указанные частицы неорганического оксида с обработанной поверхностью. Один из вариантов частиц с обработанной поверхностью может быть получен при использовании соединения для обработки поверхности, которое представляет собой силановое соединение, являющееся производным мульти(мет)акрилатного мономера с молекулярной массой, по меньшей мере, 600 г/моль и, по меньшей мере, тремя (мет)акрилатными группами. Предлагается также соединение, содержащее силановую группу, ковалентно связанную посредством уретановой, мочевинной или амидной связи с мульти(мет)акрилатным мономером, содержащим разветвленную или циклическую группу, характеризующимся молекулярной массой, по меньшей мере, 350 г/моль. Использование частиц неорганического оксида с поверхностью, обработанной предлагаемым способом, в составе отверждаемого стоматологического композита обеспечивает уменьшенную усадку такого композита. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 10 пр.

Description

Раскрытие изобретения

В одном варианте осуществления описан метод обработки поверхности частиц неорганического оксида. Метод сочетает образование соединения на поверхности путем взаимодействия первой функциональной группы (мет)акрилатного мономера, имеющего молекулярную массу не менее 350 г/моль, со второй функциональной группой силанового соединения, при этом первое и второе соединения реагируют с образованием ковалентной связи; и комбинирования вещества для обработки поверхности частиц неорганического оксида. В дальнейшем метод может включать высушивание частиц неорганического оксида с обработанной поверхностью до свободно текущего порошка.

В другом варианте осуществления твердеющие стоматологические композиты описаны с использованием композиции из полимеризуемого полимера и неорганических частиц с обработанной поверхностью, как писано далее. В пользующемся преимуществом варианте осуществления, полимеризуемая полимерная композиция включает как минимум 25% (весовых) (мет)акрилатного мономера с молекулярной массой не менее 550 г/моль и частиц неорганического оксида, поверхность которых силанизирована с помощью соединения, являющегося производным (мет)акрилатного мономера с молекулярной массой не менее 350 г/моль.

В другом варианте осуществления частицы неорганического оксида описаны как частицы, содержащие нанокластеры. Вещество для обработки поверхности включает силановое соединение, являющееся производным (мет)акрилатного мономера с молекулярной массой не менее 350 г/моль и содержащего одну или более (мет)акрилатных групп).

В другом варианте осуществления описаны соединения для силанизации поверхности и частицы неорганического оксида с обработанной поверхностью.

Подробное описание

Как указано в данном документе, название «стоматологический композит» относится к ненаполненному материалу (т.е. всему стоматологическому композиту за исключением наполнителя) или наполненному материалу (например, стоматологическому цементу или композиту), способному к адгезии или приклеиваемому к поверхностям тканей полости рта. Полимеризуемый стоматологический композит может быть использован для приклеивания реставрации к структурам зуба, формировать покрытие (например, силант или покрывной лак) на поверхности зуба, использоваться для реставрационных целей при внесении непосредственно в полость рта и полимеризации in-situ, или альтернативно использоваться для изготовления протеза вне полости рта, который затем приклеивается при установке в полости рта.

Полимеризуемые стоматологические композиты включают, например, адгезивы (например, стоматологические или ортодонтические адгезивы), цементы (например, модифицированные полимерами стеклоиономерные цементы и/или ортодонтические цементы), праймеры (например, ортодонтические праймеры), лайнеры (наносимые на дно полости для уменьшения чувствительности зуба), покрытия типа силантов (для ямок и фиссур) и лаков; полимерные реставрационные материалы (также называемые прямыми композитами), такие как стоматологические пломбы, а также коронки и мостовидные протезы. Высоконаполненные стоматологические композиты также используются в качестве заготовок, из которых изготавливают искусственные коронки методом фрезерования. Композит представляет собой высоконаполненную пасту, разработанную для заполнения значительных дефектов структуры зуба. Стоматологические цементы несколько менее наполнены, они обладают более низкой вязкостью по сравнению с композитами и типично используются как связующие агенты для дополнительных материалов, таких как вкладки, накладки и подобные, они также могут использоваться как самостоятельные пломбировочные материалы при нанесении и послойной полимеризации. Стоматологические цементы также используются для постоянной фиксации стоматологических протезов, таких как коронки или мостовидные протезы, к поверхности зуба или абатменту имплантата.

Как использовано в данном документе, «стоматологическая конструкция» относится к любым конструкциям, которые могут быть адгезивно закреплены (например, приклеены) к структуре зуба. Стоматологические конструкции включают, например, коронки, мостовидные протезы, виниры, вкладки, накладки, пломбы, ортодонтические брекеты и аппараты.

Как использовано в данном документе, «поверхность в полости рта» относится к поверхностям твердых и мягких тканей полости рта. Поверхности твердых тканей типично включают структуру зуба, например поверхности естественных и искусственных зубов, кость, и аналогичные ткани.

Как использовано в данном документе, «твердеющий» относится к описанию материала или композиции, который может затвердеть (например, в результате полимеризации или перекрестного сшивания) при нагреве, вызывающем данные процессы, облучении светом, вызывающем полимеризацию и/или перекрестное сшивание; и/или смешивание одного или более компонентов, что индуцирует полимеризацию и/или перекрестное сшивание. «Смешивание» может быть произведено, например, при комбинировании двух или более порций материала и доведении их до однородной массы. В качестве альтернативы две и более частей могут быть расположены в различных слоях материала, которые смешиваются (например, самопроизвольно, или при приложении напряжения сдвига) на поверхности для инициирования полимеризации.

Как использовано в данном документе, «затвердевший» относится к материалу или композиции, которая затвердела (например, произошла полимеризация или перекрестное сшивание).

Как использовано в данном документе, «отвердитель» относится к чему-либо, что вызвало затвердевание полимера. Отвердитель может включать, например, систему инициирования полимеризации, фотоинициационную систему, температурный инициатор и/или окислительно-восстановительную инициационную систему.

Как использовано в данном документе, термин «(мет)акрилат» является сокращенным обозначением акрилатов, метакрилатов и их комбинаций; «(мет)акриловый» является сокращением для акриловых, метакриловых соединений и их комбинаций; и «(мет) акрил» является сокращением для акрил-, метакрил- и их комбинаций.

Как использовано в данном документе, «этот», «данный», «хотя бы один» и «один или более» используются как взаимозаменяемые.

Также предполагается, что все указания на числовые интервалы включают все числа, входящие в данный интервал (например, «от 1 до 5» включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.).

Здесь описаны методы обработки поверхности частиц неорганического оксида, твердеющие (например, стоматологические) композиты, включающие полимеризуемую полимерную композицию и частицы с обработанной поверхностью, а также частицы неорганического оксида с обработанной поверхностью (например, нанокластеры), а также соединения для силанизации поверхности.

Метод обработки поверхности частиц неорганического оксида, таких как нанокластеры, включает образование соединения для обработки поверхности путем реакции между первой функциональной группой (например, -OH) (мет)акрилатного мономера со второй функциональной группой (например, -NCO) силанового соединения и комбинирования соединения для обработки поверхности с частицами неорганического оксида. Соединение для обработки поверхности формируется из (мет)акрилатного мономера, имеющего вычисленную молекулярную массу не менее 350 г/моль. Такой предшественник (мет)акрилатного мономера для обработки поверхности - обычно мономер с низкой объемной усадкой. Кроме того, полимеризуемая полимерная композиция твердеющего стоматологического композита также преимущественно включает один или более мономеров с низкой объемной усадкой: самостоятельно или в комбинации с другими традиционными (мет)акрилатными мономерами. В некоторых вариантах осуществления вещество для обработки поверхности образуется из того же (мет)акрилатного мономера(ов), что и полимеризуемая полимерная композиция твердеющего (например, стоматологического) композита.

Использование для обработки поверхности веществ с более высокой молекулярной массой, особенно производных мономеров с низкой объемной усадкой, может снизить полимеризационную усадку (например, наполненного) твердеющего стоматологического композита.

Полимеризационная усадка может быть определена различными методами, например методом Уоттса, в котором определяются изменения объема материала после затвердевания. Предпочтительные для использования стоматологические композиты с низкой объемной усадкой (например, наполненные), используемые для изготовления пломб и коронок, описанные здесь, демонстрируют усадку по Уоттсу, не превышающую 2%. Усадка по Уоттсу может быть также выражена по отношению к различию по сравнению с контролем. Было показано, что усадка по Уоттсу по сравнению с контролем (использованием традиционного 3-метакрилгидроксипропилметоксисилана для обработки поверхности) может быть снижена на как минимум 0,10%, 0,15%, 0,20%, 0,25% или 0,30%, при использовании наполнителя, поверхность которого обработана методом, описанным в данном документе.

Стоматологические (например, наполненные) композитные материалы типично демонстрируют достаточный диаметральный предел прочности на разрыв (ДППР), составляющий как минимум 65, 70, 75 или 80 МПа, в сочетании с низкой усадкой по Уоттсу.

Описано несколько мономеров с низкой объемной усадкой, а также стоматологических композитов, характеризующихся низкой объемной усадкой. Примерные классы соединений включают разветвленные мульти(мет)акрилатные мономеры, как описано в WO 2008/08288, а также мульти(мет)акрилатные изоциануратные соединения, как описано в EP 2008636 и предварительной заявке США№. 61/319,534, зарегистрированной 31 марта 2010. Другие классы мономеров с низкой объемной усадкой включают (мет)акрилатные мономеры с циклической (например аллильной) долей, как описано в US 2008/0194722; метилендитиепансиланы, как описано в US 6,794,520; и оксетансиланы, как описано в US 6,284,898.

Мономер(ы) с низкой объемной усадкой, для использования в качестве предшественников соединения для обработки поверхности, включают как минимум одну, предпочтительнее более чем одну (мет)акрилатную группу. В некоторых вариантах осуществления вещество для обработки поверхности является производным ди(мет)акрилатного мономера. В других вариантах осуществления вещество для обработки поверхности является производным (мет)акрилатного мономера, имеющего как минимум три (мет) акрилатных группы.

Мономер(ы) с низкой объемной усадкой, для использования в качестве предшественников соединения для обработки поверхности, должны также включать первую функциональную группу, которая может реагировать со второй функциональной группой силанового соединения. Первая функциональная группа (мет)акрилатного мономера и вторая функциональная группа силанового соединения не являются свободнорадикально полимеризуемыми (мет)акрилатными группами. Первая и вторая функциональные группы реагируют с образованием ковалентной связи, типа уретановой, мочевинной или амидной. Например, если первая функциональная группа (мет)акрилатного мономера является гидроксильной, а вторая функциональная группа силанового соединения - изоцианатная, образуется уретановая связь. В другом варианте осуществления, если изоцианатная функциональная групп реагирует с аминогруппой, образуется мочевинная связь. Амиды обычно образуются при реакции карбоксикислоты и амина. Поскольку мет(акрилатные) группы мономера-предшественника соединения для обработки поверхности не реагируют во время образования вещества для обработки поверхности, массив (мет)акрилатных групп мономера доступен для сополимеризации во время затвердевания стоматологического композита.

В некоторых вариантах осуществления мульти(мет)акрилатный мономер, из которого образуется вещество для обработки поверхности - бисфенольный А мономер, такой как 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоилгидроксипропокси)фенил]пропан (BisGMA). Соответствующая структура BisGMA представлена ниже, ее молекулярная масса (вычисленная) составляет около 512 г/моль:

Формула 1

В некоторых вариантах осуществления мульти(мет)акрилатный мономер, из которого образуется вещество для обработки поверхности, в свою очередь, является производным мономера с низкой объемной усадкой с вычисленной молекулярной массой, превышающей таковую для BisGMA, т.е. как минимум 550 г/моль или 600 г/моль. Мономеры с более высокими молекулярными массами, такие как разветвленные мономеры, а также содержащие циклические структуры, могут обеспечить более низкую усадку по Уоттсу по сравнению с BisGMA. В некоторых вариантах осуществления молекулярная масса мономера с низкой объемной усадкой составляет как минимум 650 г/моль, или как минимум 700 г/моль, или как минимум 750 г/моль. В некоторых вариантах осуществления молекулярная масса мономера с низкой объемной усадкой не превышает около 2000 г/моль, или 1500 г/моль, или 1400 г/моль, или 1300 г/моль, или 1200 г/моль.

Один из предпочитаемых классов мономеров с низкой полимеризационной усадкой включает разветвленные мульти(мет)акрилатные мономеры (например, имеющие фиксированные (мет)акрилатные участки, например описанный в WO 2008/082881; включенный здесь для справки. Эти разветвленные мульти(мет)акрилатные мономеры могут иметь общую формулу

Формула 2

где: каждый X независимо представляет кислород (O) или азот (N); Y и А каждый независимо представляют органическую группу; m=1-5; n=0-5; p и q независимо могут представлять 0 или 1; и R¹ и R² каждый независимо представляют H, -C(O)CH=CH₂ или -C(O)C(CH₃)=CH₂. В некоторых вариантах осуществления, таких как описанный в WO 2008/082881, Y не представляет -NHCH₂CH₂-, если (i) p=0. В пользующемся преимуществом варианте осуществления как минимум один R¹ или R² представляет собой -C(O)CH=CH₂ или -C(O)C(CH₃)=CH₂.

Для вариантов осуществления, когда такой разветвленный мульти(мет)акрилатный мономер используется в качестве предшественника для вещества для обработки поверхности, мульти(мет)акрилатный мономер в дальнейшем предоставляет первую функциональную группу (например, -OH), которая ковалентно связывается со второй функциональной группой (например, -NCO) силанового соединения. Органическая группа(ы) Y и/или A типично содержит первую функциональную группу. Альтернативно, если X - азот, X может содержать первую функциональную группу.

Некоторые применимые уретановые (мет)акрилатные мономеры с низкой объемной усадкой описаны в ЕР 2008636.

В других вариантах осуществления реализации соединение для обработки поверхности может быть свободным мономером(ами), производными бисфенола A. Например, мономер с низкой объемной усадкой может быть ди- или три(мет)акрилат-изоциануратным мономером.

Такие (мет)акрилатные мономеры могут иметь общую структуру

Формула 3,

или

Формула 4

где

R₁, R₅ и R₆ - независимые алкилен, арилен или алкарилен, возможно, включающий гетероатом (например, кислород, азот или серу);

R₂ - водород или метил; X, Y и Z - независимые алкилен, арилен или алкарилен-сшивающие группы, включающие гетероатом;

R₃ - независимо водород, алкил, арил или алкарил, возможно, включающий гетероатом;

и R₂ - водород или метил.

Для вариантов осуществления, когда мульти(мет)акрилат-изоциануратный мономер используется в качестве предшественника вещества для обработки поверхности, как минимум одна из групп R₁, R₃, R₅, R₆, X, Y и Z соответствует первой функциональной группе, которая ковалентно связывается со второй функциональной группой силанового соединения.

В одном пользующемся преимуществом варианте осуществления X, Y и Z независимо являются алкиленовой, ариленовой или алкариленовой сшивающими группами, относящимися как минимум к одному классу из простых или сложных эфиров или тиэфиров, или комбинации данных классов; как описано в WO 2011/126647, включенном здесь для справки. Сложноэфирные связи обычно обеспечивают более низкую вязкость по отношению к изоциануратным мономерам, обеспечивающим уретановые связи.

(Мет)акрилатный мономер предшественника вещества для обработки поверхности, предоставляющий первую функциональную группу, реагирует со второй функциональной группой силанового соединения. Известны различные силановые соединения. Такие вещества типично являются однофункциональными, имеют одну функциональную группу на одном конце молекулы и силан (например, силанол) - на другом.

В одном варианте осуществления вещество для обработки поверхности образуется, когда формируется уретановая связь при реакции между первой функциональной группой (мет)акрилатного мономера и второй функциональной группой силанового соединения. Как указано на последующим примерах, гидроксильная функциональная группа (мет)акрилатного мономера может реагировать с изоцианатной функциональной группой силана, например 3-изоцианатопропилэтоксисилана, коммерчески доступного у Sigma-Aldrich.

В качестве альтернативы, гидроксильная функциональная группа силанового соединения может реагировать с изоцианатной функциональной группой (мет)акрилатного мономера.

Силаны с гидроксильной функциональной группой включают, например, бис(2-гидроксиэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан; K-(гидроксиэтил)-N-метиламинопропилтриметоксисилан; гидроксиметилтриэтоксисилан; N-триэтоксисилилпропил)-O-полиэтиленоксида уретан; N-(3-триэтоксисилилпропил)-4-гидроксибутирамид.

Изоцианатная функциональная группа (мет)акрилатного мономера может быть сформирована при предварительной реакции диизоцианата с гидроксильной функциональной группой (мет)акрилатного мономера.

В другом варианте осуществления вещество для обработки поверхности образуется путем реагирования первой функциональной группы (мет)акрилатного мономера со второй функциональной группой силана и образованием мочевинной или амидной связи.

Моноамино-функциональные силаны включают, например, 3-аминопропилтриэтоксисилан; 3-аминопропилтриметоксисилан; 4-аминобутилтриэтоксисилан; 4-аминобутилтриметоксисилан; 3-(м-аминофенилтриэтоксисилан (пара-, мета- или их смеси);

3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силан; 3-(м-аминофеноксипропилтриметоксисилан); аминопропилсилантриол; 3-аминопропилметилдиэтоксисилан; и 3-аминопропилдиизопропилэтоксисилан; 3-аминопропилдиметиэтилэтоксисилан.

Молекулярная масса вещества для силанизации поверхности являющегося производным (мет)акрилатного мономера выше, чем у (мет)акрилатного мономера на фактор молекулярной массы предшественника силанового соединения, умноженный на количество первых функциональных групп (мет)акрилатного мономера. В некоторых вариантах осуществления вещество для обработки поверхности характеризуется существенно более высокой молекулярной массой, чем (мет)акрилатный предшественник, из которого оно было сформировано. Например, вещество для силанизации поверхности может иметь молекулярную массу, на 200-300 г/моль превышающую таковую для (мет)акрилатного предшественника мономера, из которого оно был создано. Силанизированная поверхность обычно характеризуется разветвленной структурой в результате того, что функциональные группы, присутствующие на ответвлениях основной цепи (мет)акрилатного предшественника мономера, принимают участие в реакции скорее, чем терминальные функциональные группы. Молекулярная масса вещества для силанизации поверхности типично составляет как минимум 600 г/моль, или 700 г/моль, или 800 г/моль, или 900 г/моль, или 1000 г/моль.

Масса вещества для обработки поверхности обычно не превышает 5000 г/моль. Молекулярная масс вещества для обработки поверхности типично не превышает 3000 г/моль, или 2500 г/моль, или 2000 г/моль, в частности для высоконаполненных стоматологических композитов.

Метод модификации поверхности типично является последовательным: вначале производится приготовление вещества для обработки поверхности, затем его комбинирование с частицами неорганического оксида. Таким образом, вначале образуется вещество для обработки поверхности, затем оно комбинируется с неорганическими частицами, такими как нанокластеры. Частицы неорганического оксида с обработанной поверхностью (например, нанокластеры) затем комбинируются с полимеризуемым материалом для получения стоматологического композита. Одним из важных аспектов является то, что, в частности, немодифицированные неорганические частицы обычно не диспергируются хорошо в полимеризуемом материале при отсутствии обработки поверхности. Частицы неорганического оксида типично имеют гидроксильную функциональность на поверхности. Поэтому, комбинируя данные частицы со смесью изоцианатного силанового соединения и (мет)акрилатного мономера (имеющего первую функциональную группу), приводит к тому, что значительная доля изоцианатного соединения реагирует непосредственно с поверхностью частицы.

Необходимое количество модификатора поверхности зависит от нескольких факторов, таких как размер частиц, их тип, молекулярная масса модификатора, тип модификатора. В целом, предпочтительнее создание монослоя модификатора на поверхности частицы.

В некоторых вариантах осуществления может быть полезной комбинация средств для модификации поверхности, когда второе вещество в смеси для обработки поверхности также имеет функциональную группу, сополимеризуемую с твердеющим полимером. Подходящие сополимеризуемые металлоорганические вещества могут иметь общие формулы: CH₂=C(CH₃)_mSi(OR)_n или CH₂=C(CH₃)_mC=OOASi(OR)_n; где m - 0 или 1, R - алкильная группа, имеющая от 1 до 4 атомов углерода, А - бивалентная органическая сшивающая группа, n - от 1 до 3. Такие силановые соединения типично имеют молекулярную массу менее 350 г/моль или менее 300 г/моль. Предпочитаемые связующие агенты включают гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-меркаптопропилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилтриметоксисилан, и подобные соединения.

Другие агенты для модификации поверхности, обычно не реагирующие с твердеющими полимерами, могут быть включены для улучшения диспергируемости или реологических свойств. Примеры силанов данного типа включают, например, ариловые полиэфиры, алкильные, гидроксиалкильные гидроксиарильные или аминоалкильные функциональные силаны.

При некоторых вариантах осуществления весовое отношение (например, первого) вещества для обработки поверхности, включающего (мет)акрилатные мономеры, имеющие молекулярный вес как минимум 350 г/моль, ковалентно сшитые с веществом, представляющим терминальную силановую группу, ко второму соединению для обработки поверхности, составляет как минимум 1:1 или как минимум 2:1. При некоторых вариантах осуществления весовое отношение первого вещества ко второму достигает 3:1, или 4:1, или 5:1, или 6:1, или 7:1, или 8:1 или 9:1. Включение второго вещества для обработки поверхности может обеспечивать улучшенные механические свойства, такие как диаметральный предел прочности на разрыв.

Полимеризуемый материал твердеющего стоматологического композита, описанный в данном документе, включает один или более мономеров с низкой полимеризационной усадкой, таких как разветвленные мульти(мет)акрилатный мономер (Формула 2), как описано выше); и/или мульти(мет)акрилат-изоциануратное соединение (Формулы 3 или 4), как описано выше.

В качестве альтернативы, или в дополнение, полимеризуемый материал может включать другие классы (например, монофункциональных) (мет)акрилатных мономеров с низкой объемной усадкой, имеющих циклические (например, аллилсульфидные) заместители, как описано в US 2008/0194722, включенном здесь для справки.

Такая полимеризуемая композиция называется гибридным мономером или гибридным соединением. Циклическая аллилсульфидная группа обычно включает как минимум 7- или 8-членное кольцо, имеющее два гетероатома, один из которых - сера. Наиболее типично - оба гетероатома являются серой, которая может присутствовать в виде SO, SO₂ или S-S соединений. В других вариантах осуществления кольцо может включать атом серы и второй, отличный гетероатом в кольце, например кислород или азот. Дополнительно, циклическая аллильная структура может включать несколько кольцевых структур, т.е. иметь два и более циклических аллильных заместителей. (Мет)акрилоильные заместители являются предпочтительными по сравнению с (мет)акрилоилокси- и (мет)акрилоиламидо-заместителями.

В одном варианте осуществления прочие включаемые мономеры с низкой объемной усадкой включают таковые, представленные в формулах:

Формула 5a

или

Формула 5b

В представленных выше формулах каждый X независимо может соответствовать S, O, N, C (например,CH₂ или CPvR, где каждый R - независимо H или органическая группа), SO, SO2, N-алкильная, N-ацильная, NH, N-арильная, карбоксильная или карбонильная группа, с учетом того, что как минимум один X-S или, группа, включающая S. Преимущественно, каждый X-S.

Y может быть алкиленом (например, метиленом, этиленом и т.д.), возможно с включением гетероатома, карбонила или ацила; он также может отсутствовать, указывая на размер кольца, типично 7-10-членного; при этом возможны также и кольца большего размера. Преимущественно, кольцо является 7- или 8-членным, Y при этом или отсутствует, или является метиленом соответственно. В некоторых вариантах осуществления Y или отсутствует, или является C1-C3 алкиленом, возможно, включающим гетероатом, карбонил, ацил или их комбинации.

Z-O, NH, N-алкил (неразветвленная или разветвленная цепь), или N-арил (фенил или замещенный фенил).

R′ группа соответствует сшивающему участку, который может представлять собой: алкиленовую (типично имеющую более одного атома углерода, т.е. исключая метилен), алкиленовую, включающую гетероатом (например, O, N, S, S-S, SO, SO2), ариленовую, циклоалкановую, карбонильную, силоксановую, амидо- (-CO-NH-), ацильную (-CO-O-), уретановую (-O-CO-NH-), мочевинную (-NH-CO-NH-) группы и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления R′ соответствует алкиленовой группе, обычно метиленовой или более длинной, она может быть как неразветвленной, так и разветвленной, незамещенной или замещенной арильной, циклоалкильной, галогеносдержащей, нитрильной, алкокси-, алкиламино-, диалкиламино-, алкилтио-, карбонильной, ацильной, ацилокси-, амидо-, уретановой, мочевинной группой, с циклоаллилсульфидным заместителем или их комбинацией.

R″ может соответствовать H, CH₃, а ″a″ и ″b″ могут независимо соответствовать от 1 до 3.

Иногда циклоаллилсульфидный заместитель может быть замещен на кольцо с одной или более группами: неразветвленной или разветвленной алькильной, арильной, циклоалкильной, галогенсодержащей, нитрильной, алкокси-, алкиламино-, диалкиламино-, алкилтио-, карбонильной, ацильной, ацилокси-, амидо-, уретановой, мочевинной группой. Преимущественно данные заместители не влияют на реакцию затвердевания. Преимущественно имеют место быть циклические аллилсульфидные структуры, включающие незамещенные метиленовые члены.

Типичный мономер с низкой объемной усадкой может включать 8-членный циклический аллилсульфидный заместитель с двумя атомами серы в кольце и сшивающей группой, соединенной непосредственно с 3 положением кольца с помощью ацильной группы (т.е. кольцо-OC(O)-). Типичная средняя молекулярная масса гибридного мономера колеблется от около 400 до около 900, в некоторых вариантах осуществления она составляет не менее 250, более типично - не менее 500, наиболее типично - не менее 800.

Характерные полимеризуемые соединения имеют как минимум один циклический аллилсульфидный заместитель с как минимум одним (мет)акрилоиловым заместителем, включающим следующие структуры

Другие применимые мономеры описаны в US 2008/0194722.

Полимериризуемый полимер ненаполненного стоматологического композита типично включает как минимум 25% или 30% (весовых) одного или более мономера с низкой объемной усадкой, как было описано ранее. В пользующихся преимуществом вариантах осуществления полимеризуемый полимер ненаполненного стоматологического композита включает как минимум 35%, 40% или 45% (весовых) одного или более мономеров с низкой объемной усадкой. Полимеризуемый полимер ненаполненного стоматологического композита типично включает не более 20% или 25% (весовых) традиционных (мет)акрилатных мономеров (таких как BisGMA или уретанди(мет)акрилат. Таким образом, состав полимеризуемого полимера может включать до 75% или 80% мономера(ов) с низкой полимеризационной усадкой.

В некоторых вариантах осуществления полимеризуемый полимер ненаполненного стоматологического композита включает не менее 45% или 50% (весовых) до 60% или 65% весовых мульти(мет)акрилатного мономера с низкой объемной усадкой. Такой мономер может быть три(мет)акрилатным мономером.

Полимеризуемый полимер может также включать не менее 10% или 15% (весовых), до 25% или 30% (весовых) моно(мет)акрилатного мономера с низкой объемной усадкой, как ранее описано, включающего циклический сульфидный заместитель.

Полимеризуемый компонент затвердевающего стоматологического композита может включать значительное разнообразие этиленненасыщенных соединений (содержащих или не содержащих кислотные остатки), эпокси-функциональных (мет)акрилатных полимеров, виниловых эфиров и так далее.

Стоматологические композиты (например, фотополимеризуемые) могут включать свободнорадикально полимеризуемые мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие одну или более этиленненасыщенных групп. Применимые соединения содержат как минимум одну этиленненасыщенную связь и способны подвергаться полимеризации с наращиванием цепи. Примеры подходящих этиленненасыщенных соединенний включают эфиры акриловой кислоты, эфиры метакриловой кислоты, гидроксифункциональные эфиры акриловой кислоты, гидроксифункциональные эфиры метакриловой кислоты и их комбинации. Такие свободнорадикально полимеризуемые соединения включают моно-, ди-, поли(мет)акрилаты (т.е. акрилаты и метакрилаты), например метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, глицериновый эфир три(мет)акрилата, этиленгликолевый эфир ди(мет)акриалата, диэтиленгликолевый эфир ди(мет)акрилата, триэтиленгликолевый эфир ди(мет)акрилата, 1,3-пропандиоловый эфир ди(мет)акрилата, триметилолпропантри(мет)акрилат, 1,2,4-бутантриоловый эфир три(мет)акрилата, 1,4-циклогександиоловый эфир ди(мет)акрилата, пентаэритритный эфир тетра(мет)акрилата, сорбитный эфир гекса(мет)акрилата, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, бис[1-(2-акрилокси)]-п-этоксифенилдиметилметан, бис[1-(3-акрилокси-2-гидрокси)]-п-пропоксифенилдиметилметан, этоксилированный бисфенол А ди(мет) акрилат, и трис-гидроксиэтио-изоциануратотри(мет)акрилат; (мет)акриламиды (т.е. акриламиды и метакриламиды), такие как (мет)акриламид, метиленбис(мет)акриламид, и диацетона (мет)акриламид; уретан(мет)акрилаты; бис-(мет)акрилаты полиэтиленгликолей (преимущественно с молекулярной массой 200-500); винильные соединения, такие как стирен, диаллилфталат, дивинилсукцинат, дивиниладипат и дивинилфталат.

Другие применимые свободнорадикально полимеризуемые вещества включают силоксан-функциональные (мет)акрилаты. При необходимости могут использоваться смеси из двух и более свободнорадикально полимеризуемых соединений.

Полимеризуемый стоматологический композит может также включать мономер, имеющий гидрокисльные группы и этиленненасыщенные группы в одной молекуле. Примеры таких веществ включают гидроксиалкил(мет)акрилаты: 2-гидроксиэтил(мет)акрилат и 2-гидроксипропил(мет)акрилат; моно- и дизамещенный глицериновый эфир (мет)акрилата; триметилолпропанмоно- и ди(мет)акрилат; моно-, ди- и тризамещенный пентаэритритный эфир (мет)акрилата; моно-, ди-, три-, тетра- или пентазамещенный сорбитный эфир (мет)акрилата; и 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-этакрилоксипропокси)фенил]пропан (BisGMA). Применимые этиленненасыщенные соединения доступны из различных коммерческих источников, таких как Sigma-Aldrich, St. Louis.

В некоторых вариантах осуществления стоматологический композит включает мономер, имеющий гидроксильные группы, такой как BisGMA, в количестве не менее 5% (весовых) и не более 20% (весовых) для целей модификации механической прочности. Кроме того, стоматологический композит может включать мономер (например, уретандиметакрилат) для коррекции гибкости.

Стоматологические композиты, описанные здесь, могут включать один или более полимеризуемых компонентов в виде этиленненасыщенных соединений с кислотными функциональными группами. Такие компоненты содержат кислотные группы и этиленненасыщенные группы в одной молекуле. При их наличии полимеризуемый компонент может содержать этиленненасыщенное соединение с кислотными функциональными группами. Преимущественно, они включают оксикислоты (т.е. кислородсодержащие кислоты) углерода, серы, фосфора или бора.

Как указано в данном документе, этиленненасыщенные соединения с кислотной функциональностью включают мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие алкеновые группы и/или кислотные (или предшественники кислотных) функциональные группы. Функциональные группы - предшественники кислот включают, например, ангидриды, галогениды кислот и пирофосфаты. Кислотные функциональные группы могут включать карбоксильные кислоты, фосфорные кислоты, фосфоновые кислоты, сульфоновые кислоты и их комбинации.

Этиленненасыщенные соединения с кислотными функциональными группами включают, например, α, β-ненасыщенные кислотные соединения, такие как глицерофосфатмоно(мет)акрилаты, глицерофосфатди(мет)акрилаты, гидроксиэтил(мет)акрилатфосфаты (например, НЕМА), бис((мет)акрилоксиэтил)фосфат, ((мет)акрилоксипропил)фосфат, бис((мет)акрилоксипропил)фосфат, бис((мит)акрилокси)пропилоксифосфат, (мет)акрилоксигексилфосфат, бис((мет)акрилоксигексил)фосфат, (мет)акрилоксиоктилфосфат бис((мет)акрилоксиоктил)фосфат, (мет)акрилоксидецилфосфат, бис((мет)акрилоксидецил)фосфат, капролактонметакрилатфосфат, ди- и триметакрилаты лимонной кислоты, поли(мет)акрилатированная олигомалеиновая кислота, поли(мет)акрилатированная полималеиновая кислота, поли(мет)акриловая кислота, поли(мет)акрилатированная поликарбоксил-полифосфоновая кислота, поли(мет)акрилатированная полихлорфосфорная кислота, поли(мет)акрилатполисульфонат, поли(мет)акрилат полиборная кислота и аналогичные соединения, могут быть использованы как компоненты. Также могут использоваться мономеры, олигомеры и полимеры ненасыщенных карбоновых кислот, таких как (мет)акриловые кислоты, ароматические (мет)акрилированные кислоты (например, метакрилатированные тримеллитовые кислоты), и их ангидриды.

Стоматологические композиты могут включать этиленненасыщенные соединения с кислотными функциональными группами, имеющими как минимум один P-OH заместитель. Такие композиты являются самоадгезивными и неводными. Например, такие композиты могут включать: первое соединение, включающее как минимум одну (мет)акрилокси-группу, и как минимум одну -O-P(O)(OH)_x группу, где x=1 или 2, и как минимум одну -O-P(O)(OH)_x группу и как минимум одну (мет)акрилокси-группу, соединенные вместе C1-C4 углеводородной группой; второе соединение, включающее как минимум одну (мет)акрилокси-группу и как минимум одну -O-P(O)(OH)_x группу, где x=1 или 2, и где как минимум одна -O-P(O)(OH)_x группа, и как минимум одна (мет)акрилокси-группа соединены между собой C5-C12 углеводородной группой; этиленненасыщенное соединение без кислотной функциональной группы; инициаторную систему; наполнитель.

Полимеризуемые стоматологические композиты могут включать модифицированные полимером стеклоиономерные цементы, подобные описанным в патентах США №5,130,347 (Митра) 5,154,762 (Матра) 5,962,550 (Акахан). Эти композиты могут представлять собой системы: «порошок-жидкость», «паста-жидкость» или «паста-паста». Альтернативно, сополимерные составы, подобные описанным в патенте США №6,1269,22 (Роцци), включены в обзор изобретения.

Инициатор типично добавляется в полимеризуемый полимер. Инициатор в достаточной степени смешивается с полимерной системой, чтобы обеспечить растворение и исключить отделение от полимеризуемого композита. Типично, инициатор присутствует в системе композита в эффективных количествах, составляющих от 0,1% (весовых) до около 5,0% (весовых) от общей массы композита.

В некоторых вариантах осуществления композит является фотополимеризуемым и содержит фотоинициатор (например, фотоинициаторную систему), которая под воздействием светового облучения инициирует полимеризацию (или затвердевание) композита. Такие фотополимеризуемые композиты могут быть свободнорадикально полимеризуемыми. Фотоинициатор типично характеризуется функциональным интервалом длин волн от около 250 нм до около 800 нм.

Применимые фотоинициаторы (например, фотоинициаторные системы, включающие одно и более соединений) для полимеризации свободнорадикально полимеризуемых композитов включают бинарные и третичные системы. Типичные третичные фотоинициаторы включают соль иодония, фотосенсибилизатор и электрон-донорное соединение, как описано в патенте США №5,545,676 (Палаццотто и соавт.). Соли иодония включают соли диарилиодония, например дифенилиодония хлорид, дифенилиодония гексафторфосфат и дифенилиодония тетрафторборат. Некоторые предпочитамые фотосенсибилизаторы могут включать монокетоны и дикетоны (например, альфа-дикетоны), поглощающие свет в интервале от около 300 нм до около 800 нм (преимущественно, около 400-500 нм), такие как камфорохинон, бензил, фурил, 3,3,6,6-тетраметилциклогександион, фенантрохинон и другие циклические альфа-дикетоны. Среди них наиболее распространен камфорохинон. Преимущественно в роли донора электронов, используются замещенные амины, например этил 4-(N,N-диметиламинобензоат).

Другие применимые фотоинициаторы для полимеризации свободнорадикально полимеризуемых композитов включают класс фосфиноксидов, типично имеющих интервал функциональных длин волн от около 380 нм до около 1200 нм. Предпочитаемые фосфиноксидные фотоинициаторы с интервалом функциональных длин волн от около 380 нм до около 450 нм - это ацильные и бис-ацильные фосфиноксиды.

Коммерчески доступные фосфиноксидные фотоинициаторы, способные к свободнорадикальной инициации при облучении с длинами волн в интервале от около 380 нм до около 450 нм, включают (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (IRGACURE 819, Ciba Specialty Chemicals, Территаун, штат Нью-Йорк), бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметилпентил)фосфиноксид (CGI 403, Ciba Specialty Chemicals), в соотношении 25:75, по весу; бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он (IRGACURE 1700, Ciba Specialty Chemicals), в соотношении 1:1 по весу; бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфоскиноксид и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он (DAROCUR 4265, Ciba Specialty Chemicals), и этил-2,4,6-триметилбензинфенилфосфинат (LUCIRIN LR8893X, BASF Corp., Шарлотта, штат Северная Каролина).

Восстановители на основе третичных аминов могут быть использованы в комбинации с ацилфосфиноксидом.

В качестве примеров можно привести этил-4-N,N-диметиламинобензоат и N,N-диметиламиноэтилметакрилат. При наличии, аминный восстановитель присутствует в фотополимеризуемой композиции в количестве от 0,1% (весовых) до около 5,0% (весовых) от общего веса композита. В некоторых вариантах осуществления твердеющий стоматологический композит может облучаться ультрафиолетовыми (УФ) лучами.

В данном варианте осуществления применимы фотоинициаторы, представленные под следующими торговыми названиями:

IRGACURE и DAROCUR от Ciba Speciality Chemical Corp., Тенитаун, штат Нью-Йорк, и включающие 1-гидроксициклогексилфенилкетон (IRGACURE 184), 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (IRGACURE 651), бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (IRGACURE 819), 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он (IRGACURE 2959), 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолиновенил)бутанон (IRGACURE 369), 2-метил-1-[4-(метилтио)фени]-2-морфолинопропан-1-он (IRGACURE 907) и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он (DAROCUR 1173).

Фотополимеризуемые композиты типично приготавливаются путем добавления и смешивания различных компонентов композита. Для вариантов осуществления, в которых фотополимеризуемые композиты не полимеризуются в присутствии воздуха, фотоинициатор приготавливается в «безопасных световых условиях» (т.е. условиях, которые не вызывают преждевременное затвердевание композита). При приготовлении смеси при необходимости могут применяться подходящие инертные растворители. Примеры применимых растворителей включают ацетон и дихлорметан.

Твердение может быть нарушено при облучении композита источником излучения, преимущественно видимого света. Удобно применять световые источники, обеспечивающие излучение в интервале от 250 нм до 800 нм (в частности, синий свет с длиной волны 380-520 нм), такие как кварцевые галогеновые лампы, вольфрам-галогеновые лампы, ртутные дуговые лампы, угольные дуговые лампы, ртутные лампы низкого, среднего и высокого давления, плазменные дуги, светодиоды и лазеры.

В целом, применимые источники света могут иметь интенсивность в интервале 0,200-1000 Вт/см². Для отверждения данных композитов может быть использовано большое разнообразие традиционных источников света.

Облучение может быть выполнено различными методами. Например, полимеризуемый композит может подвергаться непрерывному облучению в течение всего процесса затвердевания (например, от около 2 секунд до около 60 секунд). Также возможно облучить композит однократной дозой излучения, затем убрать его источник, позволяя пройти полимеризации. В определенных случаях материалы могут быть подвергнуты облучению источниками, интенсивность которых возрастает от низкой до высокой. При проведении двойной экспозиции, интенсивность каждой световой дозы может быть той же самой или различной. Аналогично, общая энергия для каждой экспозиции может быть той же самой или различной.

Стоматологические композиты могут быть химически твердеющими, например композиты, содержащие химический инициатор (например, инициаторную систему), которая может полимеризовать или иным образом вызвать затвердевание композита без зависимости от светового облучения. Такие химически отверждаемые (т.е. полимеризуемые) композиты иногда называют «самоотверждаемыми», они могут включать окислительно-восстановительные, температурные системы полимеризации и их комбинации. Кроме того, полимеризуемые композиты могут включать комбинацию различных инициаторов, как минимум один из которых может инициировать свободнорадикальную полимеризацию.

Химически отверждаемые композиты могут включать окислительно-восстановительные системы, которые содержат полимеризуемый компонент (например этиленненасыщенный полимеризуемый компонент) и окислительно-восстановительно восстановительные компоненты, включающие окислитель и восстановитель.

Окислитель и восстановитель реагируют или иным образом взаимодействуют между собой для создания свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию полимерной системы (например, этиленненасыщенного компонента). Данный тип полимеризации относится к темновым реакциям, которые не зависят от присутствия света и могут протекать в его отсутствие. Окислитель и восстановитель преимущественно стабильны и не имеют нежелательной окраски, что позволяет хранить их и использовать в типичных условиях.

Подходящие восстановители включают аскорбиновую кислоту, производные аскорбиновой кислоты, металлоорганические комплексы аскорбиновой кислоты, как описано в патенте США №.5,501,727 (Ванг и соавт.); амины, особенно третичные амины, такие как 4-третбутилдиметиланилин; ароматические сульфатные соли, такие как п-толуолсульфиновые соли и бензолсульфиновые соли; производные тиомочевины, такие как 1-этил-2-тиомочевина, тетраэтилтиомочевина, тетраметилтиомочевина, 1,1-дибутилтиомочевина, и 1,3-дибутилтиомочевина, а также их смеси. Другие дополнительные восстановители могут включать хлорид кобальта (II), хлорид железа, сульфат железа, гидразин, гидроксиламин в зависимости от выбора окислителя, соли дитионитного или сульфитного аниона, их смеси. Преимущественно, в роли восстановителя используются амины.

Подходящие окислители также представляют собой известные вещества, они включают (но не ограничиваются) надсерную кислоту и ее соли натрия, калия аммония, цезия, и алкиламмониевые соли. Дополнительные окислители включают пероксиды, такие как перекись бензоила, гидропероксида, такие как кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид и амилгидропероксид, а также соли переходных металлов, таких как хлорид кобальта (III) и хлорид железа (III), сульфат церия (IV), надборная кислота и ее соли, пермарганцевая кислота и ее соли, надфосфорная кислота и ее соли, а также их смеси.

Может быть предпочтительными использовать более одного окислителя и более одного восстановителя. Небольшие количества соединений переходных металлов могут быть добавлены для ускорения окислительно-восстановительной полимеризации. Окислители или восстановители могут быть микрокапсулированы, как описано в патенте США №5,154,762 (Митра и соавт.). Это в целом увеличит стабильность при хранении полимеризуемого композита, и, при необходимости, позволит совместно упаковывать окислители и восстановители. Например, при соответствующем выборе материала для микрокапсулирования, окислители и восстановители могут быть комбинированы с компонентами с кислотными функциональными группами, а также, возможно, наполнителем, и храниться в стабильном состоянии.

Полимеризуемые стоматологические композиты могут также быть полимеризованы с помощью активируемого температурой или нагревом свободнорадикального инициатора. Типичные температурные инициаторы включают пероксиды, такие как перекись бензоила и азосоединения (например азоизобутиронитрил).

При некоторых вариантах осуществления, таких как применение стоматологического композита в качестве реставрационного материала (например, изготовление пломбы или искусственной коронки) или ортодонтического адгезива, стоматологический композит типично включает необходимое количество наполнителя (например, в виде наночастиц). Такие композиты типично включают как минимум 40% (весовых), или как минимум 45% (весовых), или как минимум 50% (весовых) наполнителя от общего веса композита. В некоторых вариантах осуществления общее количество наполнителя достигает 90% (весовых), или 80% (весовых), или 75% (весовых). В таких стоматологических композитах, включающих значительные количества наполнителя, доля (мет)акрилатных мономеров (с низкой объемной усадкой) составляет как минимум 5%, 6%, 7%, 8%, 9% или 10% (весовых) от общей массы композита. Концентрация (например, многофункциональных) полимеризуемых мономеров обычно не превышает 60% (весовых). В некоторых вариантах осуществления общее количество полимеризуемого полимера не превышает 40%, или 30%, или 25% (весовых).

Стоматологические композиты, применимые для использования в качестве адгезивов, также включают наполнитель в количестве как минимум 1%, 2%, 3%, 4% или 5% (весовых) от общего веса композита. Для таких вариантов осуществление, общая концентрация наполнителя достигает 40% (весовых), преимущественно составляет 20% (весовых) и еще чаще составляет 15% (весовых) наполнителя, на основании общего веса композита.

Наполнители могут быть выбраны из значительного количества материалов, применимых для включения в композиты, используемые в стоматологии, например из уже используемых наполнителей, и подобных веществ.

Наполнителем может быть неорганическое вещество. В его роли также может выступать перекрестно сшитое органическое вещества, растворимое в полимеризуемом полимере и, при необходимости, наполненное органическим наполнителем. Наполнитель обычно не является токсичными и применим для использования в полости рта. Наполнитель может быть рентгеноконтрастным, рентгенопрозрачным и нерентгеноконтрастным. Наполнители, используемые в стоматологии, обычно являются керамическими.

Не взаимодействующие с кислотами частицы неорганического наполнителя включают кварц (т.е. диоксид кремния), частицы диоксида кремния субмикронного размера, диоксид циркония, частицы диоксида циркония субмикронного размера, нестеклянные микрочастицы, описанные в патенте США №4,503,169 (Рэндклев).

Наполнитель также может реагировать с кислотами. Подходящие наполнители, реагирующие с кислотами, включают оксиды металлов, порошки стекла, соли металлов. Типичные оксиды металлов включают оксид бария, оксид кальция, оксид магния, оксид цинка. Типичные порошки стекла включают боратные стекла, фосфатные стекла и фтораминосиликатные («ФАС») стекла. ФАС стекло типично содержит достаточное количество элюируемых катионов, чтобы образовывался твердеющий стоматологический композит после смешивания порошка стекла с компонентами твердеющего композита Стекло также типично содержит достаточное количество элюируемых фторид-ионов, чтобы обеспечивать кариеспрофилактические свойства затвердевшего композита. Стекло может быть изготовлено из расплава, фторидов, оксида алюминия и прочих образующих стекло компонентов, знакомых производителям ФАС-стекла. ФАС-стекло типично находится в виде частиц, которые достаточно тонко измельчены, чтобы они могли быть удобно смешаны с другими компонентами цемента и работа с полученной смесью в полости рта была удобной.

Обычно, средний размер частицы (типично, диаметр) для ФАС стекла не превышает 12 микрометров, типично - не более 10 микрометров, и еще более типично - не более 5 микрометров при измерении методом седиментации. Подходящие ФАС стекла знакомы специалистам в данной области, и они доступны из значительного количества коммерческих источников, многие могут быть найдены в доступных в настоящее время стеклоиономерных цементах, известных под торговыми названиями VITREMER, VITREBOND, RELY X LUTING CEMENT, RELY X LUTING PLUS CEMENT, PHOTAC-FIL QUICK, KETAC-MOLAR, и KETAC-FIL PLUS (3M ESPE Dental Products, Сен-Пол, штат Миннесота), FUJI II LC и FUJI IX (G-C Dental Industrial Corp., Токио, Япония), а также CHEMFIL Superior (Dentsply International, Йорк, штат Пенсильвания). При необходимости могут быть использованы смеси данных наполнителей.

Другие применимые наполнители, описанные в патентах США №. 6,387,981 (Жанг и соавт.) и №6,572,693 (By и соавт.), а также в международных публикациях РСТ №WO 01/30305 (Жанг и соавт.), патенте США №6,730,156 (Виндиш и соавт.), WO 01/30307 (Жанг и соавт.) и WO 03/063804 (By и соавт.).

Компоненты наполнителя, описанные в этих ссылках, включают наночастицы диоксида кремния, наночастицы оксидов металлов и их комбинации. Нанонаполнители также описаны в патентах США №7,090,721 (Крэйг и соавт.), №7,090,722 (Бадд и соавт.) и №7,156,911; а также патенте США №7,649,029 (Кольб и соавт.).

Примеры применимых частиц органического наполнителя включают наполненные или ненаполненные порошкообразные поликарбонаты, полиэпоксиды, поли(мет)акрилаты и подобные вещества. Обычно используемые частицы наполнителей стоматологических материалов включают кварц, диоксид кремния субмикронных размеров, нестеклянные микрочастицы типа, описанного в патенте США №4,503,169 (Рэндклев).

Смеси этих наполнителей также могут быть использованы, а также комбинации органических и неорганических веществ.

Наполнители могут быть в виде частиц и волокон. Наполнители в виде частиц в целом могут быть определены как имеющие отношение длины к ширине, или профильное отношение, составляющее 20:1 и менее, более часто - 10:1 и менее. Волокна могут быть определены как имеющие профильное отношение, превышающее 20:1, более часто - более чем 100:1. Форма частиц может варьировать, она колеблется от сферической до эллипсоидной или более плоской (в виде хлопьев или дисков). Макроскопические свойства могут в значительной степени зависеть от формы частиц наполнителя, в частности от единообразия формы.

Частицы микронного размеры очень эффективны для улучшения стойкости к истиранию композита после затвердевания. Напротив, наноразмерные наполнители обычно используются как модификаторы вязкости и тиксотропии. Из-за их малых размеров, высокой площади поверхности и связанных с этим водородных связей эти частицы могут организовываться в агрегатированные сети.

В некоторых вариантах осуществления стоматологический композит преимущественно включает наполнитель из наночастиц (например, наполнитель, включающий наночастицы), имеющий средний первичный размер частицы, меньшей, чем около 0,100 микрометров (микрон), преимущественно, меньший 0,075 микрон. Как использовано в данном документе, термин «первичный размер частицы» относится к размеру неассоциированной одиночной частицы. Средний первичный размер частицы может быть определен путем вырезания тонкого образца затвердевшего стоматологического композита и измерения диаметра частицы для приблизительно 500-100 частиц с помощью трансмиссионной электронной микрофотографии при увеличении в 300,000 раз, с вычислением среднего значения. Наполнитель может характеризоваться унимодальным или полимодальным (например, бимодальным) распределением размера частиц. Частицы наноматериалов обычно имеют средний размер, составляющий не менее 2 нанометров (нм), преимущественно не менее нм.

Преимущественно, материал на основе наночастиц имеет средний первичный размер частицы, не превышающий около 50 нм, более типично - не превышающий около 20 нм. Средняя площадь поверхности такого наполнителя составляет не менее 20 квадратных метров на грамм (м²/г), более типично - не менее 50 м²/г, наиболее характерно - не менее 100 м²/г.

При некоторых пользующихся предпочтением вариантах осуществления стоматологический композит включает наночастицы диоксида кремния. Применимые наночастицы коммерчески доступны от Nalco Chemical Co. (Нейпервилль, штат Иллинойс) под названием NALCO COLLOIDAL SILICAS. Например, частицы предпочтительного размера могут быть получены с использованием продуктов NALCO 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 и 2329.

Частицы диоксида кремния обычно получают из водной коллоидной дисперсии диоксида кремния (например, золь или аквазоль). Коллоидный диоксид кремния типично присутствует в концентрации от около 1 до 50% (весовых) в золе диоксида кремния. Применимые коллоидные золи диоксида кремния, доступные коммерчески, имеют различный размер коллоидных частиц, см. Surface & Colloid Science, Vol.6, ed. Matijevic, E., Wiley Interscience, 1973. Предпочтительные золи диоксида кремния для производства наполнителей поставляются в виде дисперсии аморфного диоксида кремния в водной среде (например, коллоидный диоксид кремния Nalco производства Nalco Chemical Company), содержат низкую концентрацию натрия и могут быть подкислены добавлением соответствующей кислоты (например, коллоидный диоксид кремния Ludox производства Е.I. Dupont de Nemours & Со. или Nalco 2326 производства Nalco Chemical Co.).

Преимущественно, размеры частиц диоксида кремния в золе соответствуют среднему диаметру частицы около 5-100 нм, более предпочтительно - 10-50 нм, наиболее предпочтительно 12-40 нм. В частности, предпочтительным золем диоксида кремния является NALCO 1041.

В некоторых вариантах осуществления стоматологический композит включает наночастицы диоксида циркония. Применимые наночастицы диоксида циркония могут быть приготовлены по гидротермальной технологии, как описано в патенте США №7,241,437 (Дэвидсон и соавт.).

В некоторых вариантах осуществления наночастицы с более низким показателем преломления (например, частицы диоксида кремния) используются в комбинации с частицами с более высоким показателем преломления (например, частицы диоксида циркония) для достижения соответствия показателя преломления (около 0,02) наполнителя с показателем преломления полимеризуемого полимера.

В некоторых вариантах осуществления наночастицы используются в виде нанокластеров, т.е. групп из двух и более частиц, связанных относительно слабыми межмолекулярными силами, заставляющими частицы слипаться вместе, даже при диспергировании в затвердевающем полимере.

Преимущественно нанокластеры могут включать относительно аморфный кластер нетяжелых (т.е. диоксид кремния) частиц и аморфные частицы оксида тяжелого металла (т.е. имеющего атомный номер более 28), такого как цирконий. Частицы в нанокластере преимущественно имеют средний диаметр около 100 нм. Применимые нанокластерные наполнители описаны в патенте США №.6,730,156 (Виндиш и соавт.), включенном здесь для справки.

В некоторых вариантах осуществления стоматологические композиты могут иметь исходный цвет, существенно отличающийся от цвета структур зуба, подлежащего лечению. Цвет может быть внесен в композит с помощью фотоотбеливаемого или термохромного пигмента.

Иногда композиты могут содержать растворители (например, спирты (пропанол, этанол), кетоны (например ацетон, метилэтилкетон), сложные эфиры (например, этилацетат), другие неводные растворители (например, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, 1-метил-2-пирролидинон)) и воду.

При необходимости, композиты могут содержать дополнительные добавки, такие как индикаторы, красители, пигменты, ингибиторы, ускорители, модификаторы вязкости, увлажняющие компоненты, буферные компоненты, радикальные и катионные стабилизаторы (например, бутилированные гидрокситолуолы) и другие компоненты, известные специалистам.

Дополнительно, в стоматологические композиты могут быть добавлены медикаменты и другие лекарственные средства. Примеры включают (но не ограничиваются) источники фтора, отбеливающие средства, противокариозные компоненты (например, ксилит), источники кальция, источники фосфора, реминерализующие средства (например, соединения фосфата кальция), ферменты, освежители дыхания, анестетики, кровоостанавливающие средства, нейтрализаторы кислоты, химиотерапевтические препараты, иммуномодуляторы, тиксотропные средства, полиолы, противовоспалительные средства, антимикробные средства (в дополнение к антимикробному липидному компоненту), противогрибковые средства, средства для лечения ксеростомии, десенсибилизаторы и подобные средства широко используются в составе стоматологических композитов. Применяются и комбинации любых из вышеприведенных добавок. Выбор и количество любой такой добавки может быть сделан на основе опыта для достижения необходимого результата без дополнительных испытаний.

Полимеризуемый стоматологический композит может использоваться для лечения тканей полости рта, таких как зубы, как известно из литературы. В некоторых вариантах осуществления, композиты могут быть полимеризованы после их нанесения. Например, если полимеризуемый стоматологический композит используется в качестве реставрационного (например, зубная пломба), метод обычно включает нанесение полимеризуемого композита на ткани полости рта (например, в кариозную полость); и его полимеризацию. Стоматологические адгезивы также полимеризуются после их нанесения на зуб. Метод обработки поверхности ткани полости рта может включать изготовление реставрации и ее приклеивание в полости рта (например, на зуб).

Реставрация может включать полимеризованный отверждаемый композит, как описано ранее.

В других вариантах осуществления композиты могут быть отверждены (например, полимеризованы) в стоматологических реставрациях до их установки. Например, такая реставрация, как искусственная коронка может быть предварительно изготовлена из отверждаемого стоматологического композита, как описано ранее. Стоматологические реставрации (например, коронки) могут быть изготовлены из полимеризуемого композита, описанного выше, методом его литья в форму и полимеризации. Альтернативно, стоматологическая реставрация (например, коронка) может быть изготовлена путем изготовления из композита заготовки для фрезерования, а затем механического фрезерования композита для получения желаемой конструкции.

Другой метод лечения поверхности зуба предполагает использование стоматологического композита, когда он используется в виде (частично полимеризованной) полимеризуемой, самоподдерживающейся, пластичной структуры, имеющей форму заготовки; стоматологический композит наносится на поверхность зуба в полости рта пациента; форма реставрации корректируется индивидуально после чего производится полимеризация стоматологического композита. Индивидуальная подгонка формы может осуществляться в полости рта пациента или на модели вне полости рта, как описано в патенте US 7674850 (Карим и соавт.), приведенном здесь для справки.

Цели и преимущества в дальнейшем проиллюстрированы примерами, но конкретные материалы и количества, представленные в данных примерах, а также другие условия и подробности, не должны интерпретироваться, как ограничивающие данное изобретение. Если иное не указано явно, все доли и проценты указаны по весу.

TrisMAP

Приготовление, как описано в примере 2, WO 2008/082881, имеет вычисленную молекулярную массу 1131 г/моль

3-изцианатопропилтриэтоксисилан	Sigma-Aldrich (Сент-Луис, штат Миссури)
Дибутилолова дилаурат	Sigma-Aldrich
UDMA	Диуретан диметакрилат CAS # 72869-86-4 2-пропеноевая кислота, 2-метил-, 7,7,9(или 7,9,9)триметил-4, 13-диоксо 3,14-диокса-5, 12-диазагексадекан-1, 16-дииловый эфир, доступен от Dajac Laboratories
BisEMA6 (этоксилированные бисфенол А метакрилатные эфиры), доступен от Sartomer CD541	Sartomer (Union Carbide)
CAMP	Приготовлен в соответствии с описанием примера приготовления 2, WO 2008/082881, имеет вычисленную молекулярную массу 436 г/моль
CPQ (камфорохинон)	Sigma-Aldrich
EDMAB (этил 4-(N,N-диметиламино) бензоат)	Sigma-Aldrich
DPIHFP	Дифенилиодония гексафторфосфат (Alpha Aesar, Вард Хилл, штат Массачусетс)
BZT (бензотриазол)	Sigma-Aldrich
ВНТ (бутилированный гидрокситолуол)	Sigma-Aldrich
Кластерный наполнитель: диоксид кремния-диоксид циркония	Приготовлен, как в соответствии с описанием примера изготовления A, US 6730156
GF-31 (3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан) доступен как Geniosil GF-31	Wacker Chemie, Германия
20 нм частицы диоксида кремня (с обработанной поверхностью)	Приготовлены, как описано для наполнителя F, US 2005/0252413
BisGMA (2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропокси)фенил]пропан)	Sigma-Aldrich

Приготовление 1,2-бис(2-метакрилоксиэтил)-4-(7-метилен-1,5-дитиаоктан-3-ил)тримеллитата [TCAM-DiHEMAl (также описан Абуэльяманом и соавт., WO 2006/122081 Al)

Тримеллитовая кислота (21.0 г, 0.10 моль TCI) была суспендирована в 200 мл ацетона в 500 мл трехгорлой колбе, оборудованной механической мешалкой, термопарой, подключенной к температурному контроллеру, струя сухого воздуха подавалась через Т-образное соединение в реактор, затем в маслоотделитель и в ледяную баню. Затем добавляли С-8 спирт (17.6 г, 0.1 моль), НЕМА (26.2 г, 0.2 моль), 4-(диметиламино)пиридин (DMAP, 4 г, 0.03 моль, CAS # 1122-58-3, Alfa Aesar, партия L125009) и BHT (60 мг). Смесь охлаждали на ледяной бане в течение 15-20 минут (показания термопары 0-5°C). Раствор DCC (62.5 г, 0.303 моль) разводили в 100 мл ацетона, затем помещали в 500 капельную воронку, помещенную между реакционной колбой и входом для сухого воздуха. Раствор DCC добавляли капельно в холодную и тщательно перемешиваемую смесь таким образом, чтобы температура не превышала 10°C. После введения всего раствора DCC колбу оставляли в ледяной бане в течение 2 часов, затем при комнатной температуре на ночь.

На следующий день образовавшийся осадок удаляли фильтрацией, после чего концентрировали фильтрат на роторном испарителе. Остаток растворяли в 300 мл смеси этилацетат-гексан (2:1), затем экстрагировали (по 100 мл) 1.0 N. HC1, 10% водным раствором NaHCO₃, H₂O и солевой рапой. Органический слой высушивали с помощью Na₂SO₄, затем концентрировали и высушивали на роторном испарителе до получения 57 г (выход 96,6%) светло-желтого масла.

Приготовление THPICTHP

Образец HEMA-фталата был приготовлены в соответствии с методикой, описанной выше для THEICTHP, очищенного от катализатора DMAP путем его растворения в смеси этилацетат-гексан (2:1), затем экстрагирования с помощью 1.N HC1, затем промывания водой и соляной рапой. Кислота была концентрирована в процессе приготовления THPICTHP.

HEMA-фталат (135 г, 0.486 моль) был внесен в 250 мл трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термопарой, подключенной к контроллеру температуры, струя сухого воздуха подавалась через Т-образное соединение в реактор, затем в маслоотделитель; колба была снабжена нагревательной рубашкой. Добавляли трифенилсурьму (1.4 г) и смесь подогревали до 100°C. Трис-изопропилизоцианурат (57.15 г, 0.172 моль) добавляли небольшими порциями в течение 1 часа. После полного прибавления нагрев до 100°C продолжали в течение 4 часов. Добавляли трифенилфосфин (0.360 г) и нагрев до 100°C продолжали в течение еще 3 часов.

Затем нагрев прекращали и получали вязкую жидкость с количественным выходом.

Измерение показателя преломления дало результат, равный 1.5365. С помощью ЯМР установлено, что жидкость являлась продуктом реакции, представленной на приведенной ниже схеме. Вычисленная молекулярная масса изображенного конечного продукта была определена как 1131 г/моль.

Вычисленная молекулярная масса сшивающей группы была определена как 250 г/моль.

Синтез три-гидроксиэтилизоцианурата ди-HEMA фталата (THEICDHP)

THEICDHP был приготовлен из трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата (26,6 г; 0,10 моль) и 2 эквивалентов моно-(2-метакрилоксиэтил)фталата (56,6 г; 0,20 моль) по методике, описанной для THEICTHP выше. Продукт был выделен как вязкая жидкость, его структура была подтверждена ЯМР. Вычисленная молекулярная масса изображенного конечного продукта была определена как 781 г/моль. Вычисленная молекулярная масса сшивающей группы была определена как 220 г/моль.

Методы исследования:

Метод определения усадки по Уоттсу

Метод определения усадки по Уоттсу позволяет определить усадку исследуемого образца в терминах изменения объема после полимеризации. Приготовление образца (90 мг неполимеризованного композита) и методика исследования проводились в соответствии с описанием в следующем источнике:

Определение кинетики полимеризационной усадки отверждаемых видимым светом материалов:

Methods Development, Dental Materials, октябрь 1991, стр.281-286. Результаты в терминах процентной усадки были выражены как средние значения трех-пяти повторов для каждого образца.

Метод определения диаметрального предела прочности на разрыв (ДППР)

Исследуемый образец для определения ДППР приготавливали по следующей методике. Неполимеризованный образец инъецировали в 4-мм (внутренний диаметр) стеклянную трубку, концы которой были заглушены пробками из силиконовой резины; затем трубку сжимали в осевом направлении с давлением приблизительно 2.88 кг/см² в течение 5 минут. Затем образец подвергали световому отверждению в течение 80 секунд путем облучения стоматологической фотополимерной лампой XL 1500 (3M Company, Сен-Пол, штат Миннесота), а затем облучали в течение 90 секунд в фотополимеризационной камере Kulzer UniXS (Heraeus Kulzer GmbH, Германия). Полимеризованные образцы разрезали алмазным диском для создания цилиндрических столбиков длиной 8 мм для измерения силы сжатия. Столбики хранили в дистиллированной воде при 37°C в течение 24 часов до исследования. Измерения проводились на тестере Instron (Instron 4505, Instron Corp., Кантон, штат Массачусетс) с нагрузочной ячейкой в 10 килоньютон (кН) с перекрестной скоростью в 1 мм/мин, в соответствии со спецификацией ISO 7489 (или спецификацией №27 Американской стоматологической ассоциации (ACA)). Было приготовлено пять цилиндров полимеризованных образцов, измеренные результаты, выраженные в МПа, являются результатом пяти измерений.

Приготовление соединений для силанизации поверхности:

1. Приготовление TrisMAP-силана

31.242 г TrisMAP были растворены в 41.270 г сухого этилацетата, и 10.012 г 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана были добавлены в смесь. Затем была добавлена 1 капля дибутилоловодилаурата. Реакция проводилась при перемешивании в герметично закрытом сосуде в течение 72 часов. Исчезновение пика изоцианата при приблизительно 2300 см-¹, отмеченное на ИК-спектроскопии, подтверждало реакцию между изоцианатной группой и спиртом. Вычисленная молекулярная масса составила 1378 г/моль.

2. Приготовление BisGMA-силана

20.330 г BisGMА взаимодействовали с 19.650 г 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана при перемешивании до растворения в течение 2 часов. 2 капли дибутилоловодилаурата были добавлены для катализа реакции и перемешаны. Вычисленная молекулярная масса составила 1007 г/моль.

3. Приготовление THPICTHP-силана

4,849 г полимера THPICTHP (синтезированного, как описано выше) были смешаны с 1,65 г 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана, а также 6,435 г сухого этилацетата, и растворены. К данной смеси, добавлена 1 капля дибутилоловодилаурата.

4. Приготовление THEICDHP-силана

5,0407 г полимера THEICDHP (синтезированного, как описано выше) были смешаны с 1,5978 г 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана, а также 6,656 г сухого этилацетата, и растворены. К данной смеси добавлена капля дибутилоловодилаурата для катализа реакции, реакция проходила при комнатной температуре (на ночь). Получен 50% раствор. Вычисленная молекулярная масса составила 1028 г/моль.

Приготовление кластерных наполнителей диоксида кремния и диоксида циркония с обработанной поверхностью:

1. 25 г кластерного наполнителя диоксида кремния/диоксида циркония были смешаны с BisGMA-силаном, 25,964 г этилацетата и 0,440 г 30% раствором NH4OH и подвергались перемешиванию в течение ночи при комнатной температуре. Данная смесь затем была быстро высушена под вакуумным колпаком и нагрета до 80°C в течение 30 минут для завершения реакции.

2. 25,038 г кластерного наполнителя диоксида кремния/диоксида циркония были смешаны с 5,238 г 50% раствора THPICTHP-силана, описанного выше, и с 27,18 г этилацетата, и 0,1457 г 30% раствора NH4OH и подвергались перемешиванию в течение ночи при комнатной температуре. Данная смесь затем была быстро высушена под вакуумным колпаком и нагрета до 80°C в течение 30 минут для завершения реакции.

3. 25,00 г кластерного наполнителя диоксида кремния/диоксида циркония были смешаны с 5,262 г 50% раствора THEICDHP-силана, описанного выше, и с 25,2 г этилацетата и 0,52 г 30% раствора NH4OH и подвергались перемешиванию в течение ночи при комнатной температуре. Данная смесь затем была быстро высушена под вакуумным колпаком и нагрета до 80°C в течение 30 минут для завершения реакции.

Кластерные наполнители диоксида кремния/диоксида циркония были поверхностно обработаны GF-31 (для сравнения), TrisMAP-силаном и смесью TrisMAP-силана и GF-31 приблизительно в равных долях по массе этилацетата и кластерного наполнителя диоксида кремния/диоксида циркония, с добавление раствора вещества для силанизации поверхности в достаточном количестве для обеспечения целевого процентного отношения (весового) силана по отношению к наполнителю, катализ осуществлялся путем добавления 1,75% (по весу наполнителя) 30% раствора гидроксида аммония. Комбинация соединения для обработки поверхности и наполнителя реагировала при комнатной температуре в течение минимум 16 часов, затем ее быстро высушивали под колпаком для удаления этилацетата, нагревали до 80-90°C в течение 30 минут для завершения любой реакции конденсации.

Приготовление состава стоматологического композита

Кластерные наполнители диоксида кремния/диоксида циркония с обработанной поверхностью смешивали с полимеризуемыми полимерными композициями с низкой объемной усадкой, до достижения концентраций компонентов, указанных ниже, и перемешивали до получения однородной массы.

Полимер 1:
Компонент	% (весовые)
TrisMAP:	57,1%
UDMA:	8,5%
BisEMA-6:	12,1%
CAMP:	19,4%
CPQ	0,23%
EDMAB	1,0%
BZT	1,5%
BHT:	0,15%
Полимер 2:
Компонент	% (весовые)
TrisMAP:	57,7%
UDMA:	8,6%
BisEMA-6:	12,3%
CAMP:	19,6%
CPQ	0,23%
EDMAB	1,0%
DPIHPF	0,5%
BHT:	0,15%
Полимер 3:
Компонент	% (весовые)
TrisMAP:	57,7%
UDMA:	8,6%
BisEMA-6:	12,3%
TCAMdiHEMA:	19,6%
CPQ	0,23%
EDMAB	1,0%
DPIHPF	0,5%
BHT:	0,15%

Паста	Полимер 1	Кластерный наполнитель с BisGMA-силаном	Кластерный наполнитель с GF-31	20 нм обработанный диоксид кремния (%, весовые)	Усадка по Уоттсу (%)	Отличие усадки по Уоттсу (Контроль-Пример)
Пример 1	27,04	66,01		6,95	-1,39	-0,21
Контроль А	27,01		66,03	6,94	-1,61

Результаты показывают, что использование BisGMA-силанизации поверхности привело к уменьшению усадки по сравнению с GF-31-силанизацией поверхности.

Паста	Полимер 2	Пример 3	Кластерный наполнитель с GF-31	Кластерный наполнитель с THPICTHP-силаном	Кластерный наполнитель с THEICDHP-силаном	20 нм обработанный диоксид кремния (%, весовые)	Усадка по Уоттсу (%)	Отличие усадки по Уоттсу (Контроль-Пример)
Пр.2	27			66.06		6.93	-1,71	-0,09
Контроль В	27		66,06			6,94	-1,80
Пр.3	25,5			67,42		7,07	-1,55	-0,10
Контроль C	25,5		67,42			7,08	-1,65

Пр.4		30			63	7	-1,65	-0,22
Контроль D		30	63			7	-1,87

Результаты показывают, что использование THPICTHP- и THEICDHP-силанизации поверхности приводит к уменьшению усадки по сравнению с GF-31-силанизацией поверхности.

Паста	Полимер 1	Кластерный наполнитель с TrisMAP-силаном	Кластерный наполнитель с 50/50 TrisMAP/GF-31-силанами	Кластерный наполнитель с/75/25 TrisMAР/GF-31 силанами	Кластерный наполнитель с 90/10 TrisMAР/GF-31 силанами	Кластерный наполнитель с GF-31	20 нм обработанный диоксид кремния (%, весовые)	Усадка по Уоттсу (%)	Отличие усадки по Уоттсу (Контроль-Пример)
Контроль Е	27					66,07	6,94	-1,51
Пр.5	27		66,07				6,94	-1,47	-0,04
Пр.6	27			66,07			6,94	-1,39	-0,12
Пр.7	27				66,07		6,94	-1,41	-0,10
Пр.8	25			67,88			7,13	-1,32	-0,19
Пр.9	25	67,88					7,13	-1,29	-0,22

Паста	Полимер 1	Кластерный наполнитель с TrisMAP-силаном	Кластерный наполнитель с 50/50 TrisMAP/GF-31-силанами	Кластерный наполнитель с/75/25 TrisMAР/GF-31 силанами	Кластерный наполнитель с 90/10 TrisMAР/GF-31 силанами	Кластерный наполнитель с GF-31	20 нм обработанный диоксид кремния (%, весовые)	Усадка по Уоттсу (%)	Отличие усадки по Уоттсу (Контроль-Пример)
Контроль F	27					66,07	6,94	-1,51
Пр.5	27		66,07				6,94	-1,47	-0,04
Пр.6	27			66,07			6,94	-1,39	-0,12
Пр.7	27				66,07		6,94	-1,41	-0,10
Пр.8	25			67,88			7,13	-1,32	-0,19
Пр.9	25	67,88					7,13	-1,29	-0,22

Диаметральный предел прочности на разрыв в примерах 5, 6, 7 и 10 был определен как:

Паста	Диаметральный предел прочности на разрыв
Пр.5	68,55
Пр.6	66,81
Пр.7	57,60

Паста	Полимер 1	Кластерный наполнитель с TrisMAP-силаном	Кластерный наполнитель с GF-31 силаном	20 нм обработанный диоксид кремния (%, весовые)	Усадка по Уоттсу (%)	Отличие усадки по Уоттсу (Контроль-Пример)
Пр.10	27	66,07		6,94	-0,31	65,20 (3,85)
Контроль G	27		66,07	6,94		71,93 (3,85)

Claims (19)

1. Способ обработки поверхности частиц неорганического оксида, содержащий стадии, на которых:
получают соединение для обработки поверхности путем взаимодействия первой функциональной группы, которая является функциональной группой мульти(мет)акрилатного мономера, содержащего разветвленную или циклическую группу, характеризующегося молекулярной массой, по меньшей мере, 350 г/моль, со второй функциональной группой, которая является функциональной группой силанового соединения, при этом первая и вторая функциональные группы реагируют с образованием ковалентной связи, образуя уретановую, мочевинную или амидную связи; и объединяют соединение для обработки поверхности с частицами неорганического оксида.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение для обработки поверхности характеризуется молекулярной массой, по меньшей мере, 600 г/моль.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мульти(мет)акрилатный мономер характеризуется показателем преломления, по меньшей мере, 1,50.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что мульти(мет)акрилатный мономер является мульти(мет)акрилатом, содержащим, по меньшей мере, три (мет)акрилатные группы.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мульти(мет)акрилатный мономер характеризуется формулой

где каждый X независимо обозначает кислород (О) или азот (N); каждый из Y и А независимо обозначают органическую группу; m=1-5; n=0-5; р и q независимо обозначают 0 или 1; и каждый из R¹ и R² независимо обозначают Н, -С(O)СН=СН₂ или -С(O)С(СН₃)=СН₂; где, по меньшей мере, один Y, А или X, когда X представляет собой азот, содержит указанную первую функциональную группу, которая ковалентно связывается с указанной второй функциональной группой указанного силанового соединения.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мульти(мет)акрилатный мономер является изоциануратным мономером.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что мульти(мет)акрилатный мономер характеризуется общей структурой

или

где
R₁, R₅ и R₆ независимо обозначают алкилен, арилен или алкарилен;
X, Y и Z независимо обозначают алкиленовые, ариленовые или алкариленовые связующие группы, содержащие гетероатом;
R₃ независимо обозначает водород, алкил, арил или алкарил; и
R₂ обозначает водород или метил;
где, по меньшей мере, один из R₁ R₃, R₅, R₆, X, Y и Z содержит указанную первую функциональную группу, которая ковалентно связывается с указанной второй функциональной группой указанного силанового соединения.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что X, Y и Z независимо обозначают алкиленовые, ариленовые или алкариленовые связующие группы, содержащие, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из сложного эфира, сложного тиоэфира, простого эфира, тиоэфира или комбинаций таких функциональных групп.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработка поверхности дополнительно включает использование неполимеризуемого силанового соединения для обработки поверхности.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частицы неорганического оксида содержат диоксид кремния, диоксид циркония или их смеси.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частицы неорганического оксида содержат наночастицы.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частицы неорганического оксида содержат нанокластеры.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение для обработки поверхности объединяют с частицами неорганического оксида в растворителе.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит стадию, на которой частицы неорганического оксида с обработанной поверхностью высушивают до свободнотекучего порошка.

15. Частица неорганического оксида с обработанной поверхностью, полезная в качестве наполнителя для отверждаемого стоматологического композита, полученная при помощи способа по любому из предыдущих пунктов.

16. Отверждаемый стоматологический композит, содержащий полимеризуемую смоляную композицию и частицы неорганического оксида с обработанной поверхностью по п. 15.

17. Отверждаемый стоматологический композит по п. 16, в котором полимеризуемая смоляная композиция содержит по меньшей мере 25% по массе (мет)акрилатного мономера, характеризующегося молекулярной массой, по меньшей мере, 600 г/моль.

18. Частица неорганического оксида с обработанной поверхностью, полезная в качестве наполнителя для отверждаемого стоматологического композита, где соединение для обработки поверхности является силановым соединением, являющимся производным мульти(мет)акрилатного мономера, содержащего разветвленную или циклическую группу, причем мульти(мет)акрилатный мономер характеризуется молекулярной массой, по меньшей мере, 600 г/моль и, по меньшей мере, тремя (мет)акрилатными группами, причем мульти(мет)акрилатный мономер ковалентно связан с силановым соединением посредством уретановой, мочевинной или амидной связи.

19. Соединение, содержащее силановую группу, ковалентно связанную посредством уретановой, мочевинной или амидной связи с мульти(мет)акрилатным мономером, содержащим разветвленную или циклическую группу, характеризующимся молекулярной массой, по меньшей мере, 350 г/моль.