BRPI0914426B1 - Método de fabricação de uma carga para um material compósito, composição dentária endurecível e material de restauração dentária - Google Patents

Abstract

método de fabricação de uma carga para um material compósito, composição dentária endurecível e material de restauração dentária cargas que contêm nanoagrupamentos de sílica-zircônia são apresentadas. as cargas podem ser preparadas ao se misturar um sol de nanopartículas de sílica com um sol de partículas de nanozircônia cristalinas préformadas. as cargas fornecem propriedades ópticas desejáveis, como opalescência, e são úteis em composições dentárias.

Description

MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UMA CARGA PARA UM MATERIAL COMPÓSITO, COMPOSIÇÃO DENTÁRIA ENDURECÍVEL E MATERIAL DE RESTAURAÇÃO DENTÁRIA

Campo Técnico [001] A presente invenção refere-se a cargas de nanopartículas para o uso em materiais compósitos, incluindo, materiais compósitos dentais. Mais especificamente, a invenção refere-se a materiais de carga com nanoagrupamentos de sílica-zircônia que fornecem propriedades ópticas desejáveis, como opalescência, para o uso em composições dentais.

Antecedentes [002] Durante as últimas décadas, tem havido uma crescente demanda entre dentistas e pacientes odontológicos por mais restaurações dentárias estéticas. A ênfase crescente da indústria dentária em odontologia estética tem levado ao desenvolvimento de composições restaurativas dentais que imitam muito proximamente a aparência dos dentes naturais. Por exemplo, materiais de resina compósitos da cor do dente foram desenvolvidos de modo que possam ser usados no lugar de, por exemplo, preenchimentos de amálgama de metal, para fornecer restaurações dentárias de aparência mais natural. Nos últimos anos, os materiais compósitos altamente estéticos contendo nanocargas de sílica e/ou zircônia se tornaram disponíveis com sistemas de sombreamento e opções de opacidade que tornam possível a um dentista criar restaurações dentárias com uma aparência tão natural que são praticamente indetectáveis ao observador casual.

[003] O esmalte dental natural tem uma qualidade opalescente ao mesmo na medida em que inclina, de preferência, as ondas de comprimento de luz mais curtas (azul), aparecendo azulado contra um fundo escuro e mais laranja/amarelo contra um fundo claro. Embora os compósitos dentários opalescentes tenham sido desenvolvidos, essa propriedade é frequentemente

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2/40 desprovida de compósitos dentários que usam um sistema de nanocarga de sílica-zircônia. Apesar das propriedades benéficas oferecidas por nanocargas de sílica-zircônia, a ausência de opalescência pode ser vista como uma desvantagem. Dessa forma, existe uma necessidade por sistemas de carga, especialmente, por sistemas de nanocargas de sílica-zircônia, que fornecem compósitos dentários que têm propriedades opalescentes para melhor imitar a aparência de dentes naturais, enquanto ainda mantêm manuseio, radiopacidade, claridade, translucência e outras propriedades desejáveis de compósitos dentários.

Sumário [004] A presente invenção descreve cargas para o uso em materiais compósitos. As cargas incluem agrupamentos de nanopartículas de zircônia e sílica que fornecem opalescência e radiopacidade, junto com uma excelente claridade óptica tanto na reflectância quanto na transmissão.

[005] A carga pode ser preparada por (a) fornecimento de um sol de zircônia que compreende nanopartículas de zircônia cristalina pré-formada com um diâmetro de cerca de 3 nm a cerca de 30 nm, (b) fornecimento de um sol de sílica que compreende nanopartículas de sílica com um diâmetro de cerca de 10 nm a cerca de 100 nm, (c) combinação do sol de zircônia e do sol de sílica para formar uma mistura de nanopartículas de zircônia e sílica, e (d) aquecimento da mistura até uma temperatura de cerca de 450°C a cerca de 950°C e, subsequentemente, a trituração do material resultante para formar uma carga que compreende nanoagrupamentos de sílica-zircônia com um diâmetro de cerca de 0,25 mícron a cerca de 50 micra.

[006] Tipicamente, o sol de nanozircônia é reduzido por ácido antes da mistura com o sol de nanosílica. Em algumas implementações, as nanopartículas de sílica e nanopartículas de nanopartículas de zircônia são distribuídas uniformemente nos nanoagrupamentos resultantes. Opcionalmente,

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3/40 o método inclui, ainda, uma etapa de tratamento de superfície dos nanoagrupamentos de sílica-zircônia com, por exemplo, um agente de acoplamento de silano ou tratamento similar para ajudar com a incorporação no componente de resina.

[007] As cargas de zircônia-sílica da invenção são úteis em materiais compósitos, incluindo materiais compósitos dentários. Esses compósitos incluem, tipicamente, um componente polimerizável, como um metacrilato ou outro composto etilenicamente insaturado, um sistema iniciador e uma carga que compreende os nanoagrupamentos de sílica-zircônia. Esses materiais compósitos têm, tipicamente, um valor Cab de pelo menos 15, mais tipicamente de pelo menos 18 e, mais tipicamente ainda de pelo menos 20.

[008] Tipicamente, os compósitos dentários da invenção têm um índice de refração de cerca de 1,44 a cerca de 1,65, mais tipicamente de cerca de 1,50 a cerca de 1,6, mais tipicamente ainda de cerca de 1,50 a cerca de 1,56. Os compósitos também exibem tipicamente excelentes características de manuseio, radiopacidade, baixa opacidade (tipicamente, menor que 70, mais tipicamente menor que 60 e mais tipicamente ainda menor que 55 unidades de opacidade), e possuem uma claridade ou translucência direcionalmente independente, isto é, a claridade é menos dependente no ângulo da luz transmitida através do material, tornando-os úteis em uma variedade de aplicações dentárias e ortodônticas, incluindo como restaurações dentárias (por exemplo, materiais de preenchimento, restaurações dispersíveis, coroas e pontes pré-formadas, restaurações temporárias), adesivos dentários, cimentos dentários, forros de cavidade, adesivos ortodônticos, selantes dentários, revestimentos dentários e similares. As composições e métodos relacionados podem ser usados para preparar artigos dentários através do processo de têmpera para formar, por exemplo, obturações, blocos brutos para desbaste dentários, coroas e pontes dentárias, próteses dentárias, dispositivos

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4/40 ortodônticos e similares.

[009] O resumo acima não se destina a descrever cada modalidade ou toda implementação da invenção. Outras modalidades, características e vantagens da presente invenção ficarão evidentes a partir da seguinte descrição detalhada da mesma e a partir das reivindicações.

Definições [010] Por zircônia cristalina entende-se que é uma zircônia que exibe picos cristalinos significativos (monoclínico, tetragonal, cúbico ou pseudocúbico) em difração de raios X. Tipicamente, a zircônia cristalina é compatível com os parâmetros de cristalinidade dos sóis de zircônia descritos em patente U.S. n° 6.376.590 (Kolb et al), depositada em 28 de outubro de 1999 ou em patente U.S. n° 7.429.422 (Davidson et al), depositada em 7 de junho de 2007, ambas estão aqui incorporadas a título de referência em sua totalidade.

[011] Por nanopartículas de zircônia cristalina pré-formadas entende-se que o sol que é usado para fabricar a carga tem partículas de zircônia dentro do mesmo que são cristalinas antes da secagem e queima da carga.

[012] Por sol entende-se que é um colóide que tem uma fase líquida contínua na qual um sólido é suspenso em um líquido. Tipicamente, um sol é uma suspensão coloidal estável de partículas sólidas de 1 a 500 nm em diâmetro em um líquido e as partículas são usualmente não aglomeradas ou agregadas.

[013] Para uso na presente invenção, endurecível é descritivo de um material ou composição que pode ser curado (por exemplo, polimerizado ou reticulado) ou solidificado, por exemplo, pela remoção de solvente (por exemplo, pela evaporação e/ou aquecimento); pelo aquecimento para induzir à polimerização e/ou reticulação; pela irradiação para induzir à polimerização e/ou reticulação; e/ou pela mistura de um ou mais componentes para induzir à polimerização e/ou reticulação.

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5/40 [014] Por composição dental entende-se um material (por exemplo, um material dentário ou ortodôntico) preenchido ou não preenchido (por exemplo, um compósito) que seja capaz de ser aplicado ou colado a uma superfície bucal. As composições dentais incluem, por exemplo, adesivos (por exemplo, adesivos dentários e/ou ortodônticos), cimentos (por exemplo, cimentos de ionômero de vidro, cimentos de ionômero de vidro modificado por resina e/ou cimentos ortodônticos), iniciadores (por exemplo, iniciadores ortodônticos), restaurações (por exemplo, um material de preenchimento restaurativo), forros, selantes (por exemplo, selantes ortodônticos) e revestimentos. Muitas vezes, a composição dental pode ser usada para fazer um artigo odontológico aderir a uma estrutura de dente.

[015] Por composição dental endurecível entende-se uma composição dental, como uma pasta, que pode ser endurecida para formar uma artigo dental.

[016] Por artigo dental entende-se um artigo que pode ser colado (por exemplo, ligado) a uma superfície bucal (por exemplo, uma estrutura dental). Tipicamente, o artigo dental é uma dentição restaurada ou uma porção da mesma. Os exemplos incluem restaurações, substituições, inlays, onlays, facetas, coroas parciais e totais, pontes, implantes, encaixe de implante, copings, preenchimentos anteriores, preenchimentos posteriores, forros de cavidade, selantes, dentaduras, colunas, molduras de ponte e outras estruturas de ponte, encaixes, dispositivos e aparelhos ortodônticos e próteses (por exemplo, dentaduras totais ou parciais).

[017] Para uso na presente invenção, os termos composição dental e artigo dental não se limitam a composições e artigos usados em aplicações dentárias, mas também incluem composições ortodônticas (por exemplo, adesivos ortodônticos) e dispositivos ortodônticos (por exemplo, aparelhos ortodônticos como retentores, protetores noturnos, bráquetes, tubos

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6/40 bucais, bandas, ganchos, botões, retentores bucais, abridores de mordida, posicionadores e similares), respectivamente.

[018] Por superfície bucal entende-se uma superfície macia ou dura no ambiente bucal. As superfícies duras incluem tipicamente estrutura dental incluindo, por exemplo, superfícies de dentes naturais e artificiais, osso, modelos de dente, dentina, esmalte, cimento e similares.

[019] Por carga entende-se um material particulado adequado para o uso no ambiente bucal. As cargas dentais, em geral, têm um tamanho médio de partícula de no máximo 100 micrômetros.

[020] Por nanocarga entende-se uma carga que tem um tamanho de partícula primária médio de no máximo 200 nanômetros. O componente de nanocarga pode ser uma única nanocarga ou uma combinação de nanocargas. Tipicamente, a nanocarga compreende nanopartículas ou nanoagrupamentos não pirogênicos. Por nanoestruturado entende-se um material sob uma forma que tem pelo menos uma dimensão que é, em média, no máximo 200 nanômetros (por exemplo, partículas nanodimensionadas). Dessa forma, os materiais nanoestruturados se referem a materiais incluindo, por exemplo, nanopartículas como definido mais adiante no presente documento abaixo; agregados de nanopartículas; materiais revestidos sobre partículas, em que os revestimentos têm uma espessura média de no máximo 200 nanômetros; materiais revestidos sobre agregados de partículas, em que os revestimentos têm uma espessura média de no máximo 200 nanômetros; materiais infiltrados em estruturas porosas que têm um tamanho médio de poro de no máximo 200 nanômetros; e combinações dos mesmos. As estruturas porosas incluem, por exemplo, partículas porosas, agregados porosos de partículas, revestimentos porosos e combinações dos mesmos.

[021] Para uso na presente invenção nanopartículas é sinônimo de partículas nanodimensionadas, e se referem à partículas que têm um

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7/40 tamanho médio de no máximo 200 nanômetros. Para uso na presente invenção para uma partícula esférica, tamanho refere-se ao diâmetro da partícula. Para uso na presente invenção para uma partícula não esférica, tamanho refere-se à dimensão mais longa da partícula. Em certas modalidades, as nanopartículas são compostas de partículas distintas, não agregadas e não aglomeradas.

[022] Por nanoagrupamento entende-se uma associação de nanopartículas extraídas juntas por forças intermoleculares relativamente fracas que as leva a se agruparem, isto é, a se agregarem. Tipicamente, os nanoagrupamentos têm um tamanho médio de no máximo 10 micrômetros.

[023] Para uso na presente invenção, o termo composto etilenicamente insaturado destina-se a incluir monômeros, oligômeros e polímeros que têm pelo menos uma insaturação etilênica.

[024] Por polimerização entende-se a formação de um material de peso superior a partir de monômero ou oligômeros. A reação de polimerização também pode envolver uma reação de reticulação.

[025] Para uso na presente invenção, o termo (met)acrilato é uma referência abreviada para acrilato, metacrilato ou combinações dos mesmos e (met)acrílico é uma referência abreviada para acrílico, metacrílico ou combinações dos mesmos. Para uso na presente invenção, compostos funcionais de (met)acrilato são compostos que incluem, entre outras coisas, uma porção de (met)acrilato.

[026] Os termos compreende, que compreende e as variações dos mesmos não possuem um significado limitador quando esses termos aparecem na descrição e reivindicações.

[027] A menção na presente invenção de intervalos numéricos com extremos destina-se a incluir todos os números contidos dentro daqueles intervalos (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 e 5).

[028] Para uso na presente invenção, um ou uma significa

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8/40 pelo menos um(a) ou um(a) ou mais exceto onde indicado em contrário. Além disso, as formas singulares de um, uma, e o/a incluem referências no plural a menos que o conteúdo claramente determine de outro modo. Deste modo, por exemplo, referência a uma composição contendo um composto inclui uma mistura de dois ou mais compostos.

[029] Conforme usado neste relatório descritivo e nas reivindicações em anexo, o termo ou é genericamente empregado em seu sentido incluindo e/ou, salvo se o conteúdo determinar claramente de outra forma.

[030] Exceto onde indicado em contrário, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, medição de propriedades como razão de contraste e daí em diante, usados no relatório descritivo e reivindicações devem ser compreendidos como sendo modificados em todas as instâncias pelo termo cerca de. Consequentemente, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos apresentados anteriormente no relatório descritivo e reivindicações em anexo são aproximações que podem variar dependendo das propriedades cuja obtenção é desejada pelos indivíduos versados na técnica através da utilização dos ensinamentos da presente invenção. Incontestavelmente e sem tentar limitar a aplicação da doutrina de equivalência ao escopo das reivindicações, todo parâmetro numérico deve ser pelo menos interpretado à luz do número de dígitos significativos apresentados e pela aplicação de técnicas comuns de arredondamento. Apesar disto, as faixas numéricas e parâmetros que estabelecem a amplitude do escopo da invenção são aproximações, os valores numéricos descritos nos exemplos específicos são reportados da forma mais precisa possível. Qualquer valor numérico, no entanto, contém inerentemente certos erros que resultam necessariamente dos desvios padrão encontrados em suas medidas de teste respectivas.

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Breve Descrição dos Desenhos [031] As figuras 1A e B são diagramas que mostram a diferença entre compósitos translúcidos dependentes do ângulo e compósitos translúcidos independentes do ângulo. Na figura 1A, o material compósito (2) é visto diretamente pelo observador (1). Nesta situação, os Exemplos E1 a E3 e os Exemplos Comparativos CE1 e CE2 foram límpidos. Na figura 1B, o material compósito (2) é visto em um ângulo em relação ao observador (1). Nesta situação, os Exemplos E1 a E3 permaneceram límpidos, mas os Exemplos Comparativos CE1 e CE2 estavam mais opacos do que quando vistos diretamente.

Descrição Detalhada [032] A invenção fornece materiais de carga compostos de nanopartículas de sílica (SiO2) e nanopartículas de zircônia (ZiO2). As nanopartículas de sílica e nanopartículas de zircônia são, tipicamente, agrupadas sob a forma de nanoagrupamentos de sílica-zircônia. Em algumas implementações da invenção, as nanopartículas de sílica e nanopartículas de zircônia são distribuídas de maneira uniforme através de todos os nanoagrupamentos, que podem, opcionalmente, ter tratamento de superfície com um silano ou outro agente de acoplamento adequado para melhorar sua incorporação em uma resina.

[033] As cargas do nanoagrupamento de sílica-zircônia da invenção são preparadas pela mistura de um sol de nanosílica junto com um sol particulado de nanozircônia pré-formado. O sol de nanozircônia é, tipicamente, composto de nanopartículas de zircônia cristalina. Acredita-se que a fonte de zircônia afeta a opalescência do material de carga resultante. Tal como é demonstrado nos exemplos abaixo, o uso de um sol de nanozirconia préformado, em determinadas circunstâncias, fornece nanocargas de sílica-zircônia com melhores propriedades de opalescência do que aquelas derivadas de

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10/40 acetato de zirconila. Em particular, os materiais compósitos contendo a carga de nanoagrupamento de sílica-zircônia da invenção, tipicamente, exibem um valor de opalescência (Cab) de pelo menos 15, mais tipicamente de pelo menos 18 e, ainda mais tipicamente de pelo menos 20. As cargas de nanoagrupamento de sílica-zircônia derivadas de acetato de zirconila têm, tipicamente, um valor de opalescência inferior ou uma ausência de opalescência no geral.

[034] Em adição à opalescência, os materiais de carga de nanoagrupamento de sílica-zircônia, em algumas modalidades, também fornecem rádio-opacidade, claridade e uma transparência óptica que são menos dependentes do ângulo em que o material é visto quando comparados às cargas derivadas de acetato de zirconila. Essas propriedades ópticas fornecem materiais que são muito reais na aparência quando comparados à dentição natural e são desejáveis em uma variedade de áreas de produto, incluindo materiais restaurativos dentários dispersíveis, pontes e coroas dentárias préformadas, materiais dentários temporários e outros materiais dentários restaurativos.

[035] As cargas de nanoagrupamento de sílica-zircônia da invenção podem ser usadas em uma variedade de materiais compósitos diferentes e são, particularmente, adequadas para o uso em composições dentárias endurecíveis. Esses materiais incluem, tipicamente, um componente polimerizável, um sistema iniciador, uma ou mais cargas e um ou mais aditivos opcionais. Cada um desses componentes é discutido em maiores detalhes abaixo.

Componente Polimerizável [036] As composições dentais da presente invenção são tipicamente endurecíveis devido à presença de um componente polimerizável. Em algumas modalidades, as composições podem ser endurecidas (por exemplo, polimerizadas por fotopolimerização convencional e/ou técnicas de

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11/40 polimerização química) antes da aplicação das mesmas em uma superfície bucal. Em outras modalidades, as composições podem ser endurecidas (por exemplo, polimerizadas por fotopolimerização convencional e/ou técnicas de polimerização química) após serem aplicadas em uma superfície bucal.

[037] Em certas modalidades, as composições são fotopolimerizáveis, isto é, as composições contêm um sistema fotoiniciador que mediante irradiação com radiação actínica inicia a polimerização (ou processo de têmpera) da composição. Em outras modalidades, as composições são endurecíveis quimicamente, isto é, as composições contêm um iniciador químico (isto é, um sistema iniciador) que pode polimerizar, curar ou, de outra forma, temperar a composição sem dependência da irradiação com radiação actínica. Essas composições quimicamente endurecíveis são, às vezes, chamadas de composições de auto-cura.

[038] O componente polimerizável inclui, tipicamente, um ou mais compostos etilenicamente insaturados com ou sem funcionalidade ácida. Exemplos de compostos etilenicamente insaturados úteis incluem ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico hidróxi funcional, ésteres de ácido metacrílico hidróxi funcional e combinações dos mesmos.

[039] As composições, especialmente em implementações fotopolimerizáveis, podem incluir compostos que têm grupos funcionais ativos radicalmente livres que podem incluir monômeros, oligômeros e polímeros que têm um ou mais grupos etilenicamente insaturados. Os compostos adequados contêm pelo menos uma ligação etilenicamente insaturada e são capazes de ser submetidos à polimerização por adição. Esses compostos polimerizáveis radicalmente livres incluem mono, di ou poli-(met)acrilatos (isto é, acrilatos e metacrilatos) como, (met)acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de isopropila, acrilato de n-hexila, acrilato de estearila, acrilato de alila, triacrilato de

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12/40 glicerol, diacrilato de etileno glicol, diacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de trietileneglicol, di(met)acrilato de 1,3-propanediol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de 1,2,4-butanetriol, diacrilato de 1,4-ciclohexanediol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexacrilato de sorbitol, (met)acrilato de tetrahidrofurfuril, bis[1-(2-acrilóxi)]-p-etoxifenildimetilmetano, bis[1-(3-acriloxi-2hidroxi)]-p-propoxifenildimetilmetano, di(met)acrilato etoxilado bisfenol A e trimetacrilato trishidroxietil-isocianurato; (met)acrilamidas (isto é, acrilamidas e metacrilamidas) como (met)acrilamida, metileno bis-(met)acrilamida e diacetona (met)acrilamida; uretano (met)acrilatos; os bis-(met)acrilatos de polietileno glicóis (de preferência de peso molecular 200-500), misturas copolimerizáveis de monômeros de acrilato como aqueles descritos na patente U.S. n° 4.652.274 (Boettcher et al.), oligômeros de acrilato como aqueles descritos na patente U.S. n° 4.642.126 (Zador et al.) e poli(etilenicamente insaturados) carbamoil isocianuratos como aqueles apresentados na patente U.S. n° 4.648.843 (Mitra); e compostos de vinila como estireno, ftalato de dialila, succinato de divinila, adipato de divinila e ftalato de divinila. Outros compostos polimerizáveis radicalmente livres adequados incluem (met)acrilato de siloxano funcional como apresentado, por exemplo, na WO-00/38619 (Guggenberger et al.), WO01/92271 (Weinmann et al.), WO-01/07444 (Guggenberger et al.), WO-00/42092 (Guggenberger et al.) e (met)acrilato de fluoropolímero funcional como apresentado, por exemplo, na patente US n° 5.076.844 (Fock et al.), patente US n° 4.356.296 (Griffith et al.), EP-0373 384 (Wagenknecht et al.), EP-0201 031 (Reiners et al.), e EP-0201 778 (Reiners et al.). Misturas de dois ou mais compostos polimerizáveis radicalmente livres podem ser usadas se for desejado.

[040] O componente polimerizável podem conter, também, grupos hidroxila e grupos etilenicamente insaturados em uma única molécula. Exemplos desses materiais incluem (met)acrilatos hidróxi alquila, como 2-hidróxi etil (met)acrilato e 2-hidróxi propil (met)acrilato; glicerol mono- ou di-(met)acrilato;

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13/40 trimetilol propano mono- ou di-(met)acrilato; pentaeritritol mono-, di- e tri(met)acrilato; sorbitol mono-, di-, tri-, tetra- ou penta-(met)acrilato; e 2,2-bis[4-(2hidróxi-3-metacriloxipropoxi)fenil]propano (bisGMA). Os compostos etilenicamente insaturados adequados estão também disponíveis junto a uma ampla variedade de fontes comerciais, como Sigma-Aldrich, St. Louis, EUA. Misturas de compostos etilenicamente insaturados podem ser usadas se for desejado.

[041] Em certas modalidades, o componente polimerizável inclui PEGDMA (dimetacrilato de polietileno glicol que tem um peso molecular de aproximadamente 400), bisGMA, UDMA (dimetacrilato de uretano), GDMA (dimetacrilato de glicerol), TEGDMA (dimetacrilato de trietileneglicol), bisEMA6 conforme descrito na patente U.S. n° 6.030.606 (Holmes) e/ou NPGDMA (dimetacrilato de neopentilglicol). Várias combinações desses componentes endurecíveis podem ser usadas se for desejado.

[042] Quando a composição contém um composto etilenicamente insaturado sem funcionalidade ácida, estão, em geral, presentes em uma quantidade de pelo menos 5%, em peso, mais tipicamente pelo menos 10%, em peso e, ainda mais tipicamente pelo menos 15%, em peso os compostos etilenicamente insaturados sem funcionalidade ácida, com base no peso total da composição não preenchida. As composições da presente invenção tipicamente incluem no máximo 95%, em peso, mais tipicamente no máximo 90%, em peso e ainda mais tipicamente no máximo 80%, em peso de compostos etilenicamente insaturados sem funcionalidade ácida, com base no peso total da composição não preenchida.

[043] Em algumas modalidades, o componente polimerizável pode incluir um ou mais compostos etilenicamente insaturados com funcionalidade ácida. Para uso na presente invenção, os compostos etilenicamente insaturados com funcionalidade ácida destinam-se a incluir

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14/40 monômeros, oligômeros e polímeros que têm insaturação etilênica e ácido e/ou funcionalidade precursora de ácido. As funcionalidades precursoras de ácido incluem, por exemplo, anidridos, haletos ácidos e pirofosfato. A funcionalidade ácida pode incluir funcionalidade de ácido carboxílico, funcionalidade de ácido fosfórico, funcionalidade de ácido fosfônico, funcionalidade de ácido sulfônico ou combinações dos mesmos.

[044] Os compostos etilenicamente insaturados com funcionalidade ácida que incluem, por exemplo, α, β-compostos ácidos insaturados como mono(met)acrilatos de glicerol fosfato, di(met)acrilatos de glicerol fosfato, (met)acrilato de hidróxi etila (por exemplo, HEMA) fosfatos, bis((met)acrilóxi etil) fosfato, ((met)acriloxipropil) fosfato, bis((met)acriloxipropil) fosfato, bis((met)acrilóxi)propilóxi fosfato, (met)acriloxihexil fosfato, bis((met)acriloxihexil) fosfato, (met)acriloxioctil fosfato, bis((met)acriloxioctil) fosfato, (met)acriloxidecil fosfato, bis((met)acriloxidecil) fosfato, caprolactona de metacrilato fosfato, ácido cítrico de di ou trimetacrilato, ácido oligomaléico poli(met)acrilatado, ácido polimaléico poli(met)acrilatado, ácido poli(met) acrílico poli(met)acrilatado, ácido poli(met)acrilatado polcarboxil-polifosfônico, ácido poli(met)acrilatado policlorofosfórico, poli(met)acrilatado polisulfonato, ácido poli(met)acrilatado polibórico e similares, podem ser usados como componentes no sistema de componente endurecível. Também monômeros, oligômeros, e polímeros de ácidos carbônicos insaturados como ácidos (met)acrílicos, ácidos (met)acrilatados aromáticos (por exemplo, ácidos trimelíticos de metacrilato) e anidridos dos mesmos podem ser usados. Determinadas composições preferenciais da presente invenção incluem um composto etilenicamente insaturado com funcionalidade ácida que tem pelo menos uma porção P-OH.

[045] Alguns desses compostos são obtidos, por exemplo, como produtos da reação entre (met)acrilatos de isocianatoalquila e ácido carboxílico. Os compostos adicionais desse tipo que têm tanto a função ácido quanto

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15/40 componentes etilenicamente insaturados são descritos na patente US n° 4.872.936 (Engelbrecht) e 5.130.347 (Mitra). Uma ampla variedade de tais compostos contendo tanto a porção etilenicamente insaturada quanto a porção ácida pode ser usada. Misturas de tais compostos podem ser usadas se for desejado.

[046] Os compostos etilenicamente insaturados adicionais com funcionalidade ácida incluem, por exemplo, ácidos bisfosfônicos polimerizáveis conforme apresentados, por exemplo, em Pedido de Patente Provisório n° 60/437,106, depositado em 30 de dezembro de 2002; AA:ITA:IEM (copolímero de ácido acrílico:ácido itacônico com metacrilato pendente produzido pela reação do copolímero AA:ITA com metacrilato 2-isocianatoetil suficiente para converter uma porção dos grupos ácidos do copolímeros em grupos metacrilatos pendentes como descrito, por exemplo, no Exemplo 11 da Patente n° U.S. 5.130.347 (Mitra)); e aqueles apresentados nas patentes U.S. n° 4.259.075 (Yamauchi et al.), 4.499.251 (Omura et al.), 4.537.940 (Omura et al.), 4.539.382 (Omura et al.), 5.530.038 (Yamamoto et al.), 6.458.868 (Okada et al.) e nos pedidos de patente europeia, publicações n° EP 712.622 (Tokuyama Corp.) e EP 1.051.961 (Kuraray Co., Ltd.).

[047] As composições da presente invenção podem também incluir combinações de compostos etilenicamente insaturados com funcionalidade ácida conforme descrito, por exemplo, em Publicação de Pedido de Patente n° U.S. 2007/0248927 (Luchterhandt et al.), depositada em 11 de agosto de 2004. As composições podem, também, incluir uma mistura de compostos etilenicamente insaturados com ou sem funcionalidade ácida.

[048] Quando a composição contém um composto etilenicamente insaturado com funcionalidade ácida, estão, em geral, presentes em uma quantidade de pelo menos 1%, em peso, mais tipicamente pelo menos 3%, em peso e, ainda mais tipicamente pelo menos 5%, em peso os compostos

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16/40 etilenicamente insaturados com funcionalidade ácida, com base no peso total da composição não preenchida. As composições da presente invenção tipicamente incluem no máximo 80%, em peso, mais tipicamente no máximo 70%, em peso e, ainda mais tipicamente no máximo 60%, em peso de compostos etilenicamente insaturados com funcionalidade ácida, com base no peso total da composição não preenchida.

Sistema Iniciador [049] Em certas modalidades, as composições da presente invenção são fotopolimerizáveis, isto é, as composições contêm um componente fotopolimerizável e um sistema fotoiniciador que mediante a irradiação com radiação actínica inicia a polimerização (ou processo de têmpera) da composição. Tais composições fotopolimerizáveis podem ser polimerizáveis de modo radicalmente livre ou podem ser cationicamente polimerizáveis.

[050] Os fotoiniciadores adequados (isto é, sistemas fotoiniciadores que incluem um ou mais compostos) para polimerização de composições fotopolimerizáveis radicalmente livres incluem sistemas binários e terciários. Os fotoiniciadores terciários típicos incluem um sal de iodônio, um fotossensibilizador, e um composto doador de elétrons conforme descrito na patente US n° 5.545.676 (Palazzotto et al.). Os sais de iodônio adequados são os sais de iodônio diarila, por exemplo, cloreto de difenil iodônio, hexafluorofofafato de difenil iodônio, tetrafluoroborato difenil iodônio e tetrakis(pentafluorofenil)borato de tolil cumil iodônio. Os fotosensibilizadores adequados são monocetonas e dicetonas que absorvem alguma luz na faixa de 400 nm a 520 nm (de preferência, 450 nm a 500 nm). Os compostos particularmente adequados incluem alfa dicetonas que têm absorção de luz em uma faixa de 400 nm a 520 nm (com mais preferência ainda, 450 a 500 nm). Os compostos adequados são canforquinona, benzil, furil, 3,3,6,6tetrametilciclohexanediona, fenantraquinona, 1-fenil-1,2-propanediona e outros

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17/40 como 1-aril-2-alquil-1,2-etanedionas e alfa dicetonas cíclicas. Os compostos doadores de elétron adequados incluem aminas substituídas, por exemplo, dimetilaminobenzoato de etila. Outros sistemas fotoiniciadores terciários adequados e úteis para a fotopolimerização de resinas cationicamente polimerizáveis são descritos, por exemplo, na patente US n° 6.765.036 (Dede et al.).

[051] Outros fotoiniciadores úteis para a polimerização de composições fotopolimerizáveis radicalmente livres incluem a classe de óxidos de fosfina que têm tipicamente um faixa de comprimento de onda funcional de 380 nm a 1200 nm. Iniciadores preferenciais de radicais livres à base de óxido de fosfina com uma faixa funcional de comprimento de onda de 380 nm a 450 nm são os óxidos de fosfina de acila e bisacila como aqueles descritos nas patentes U.S. n° 4.298.738 (Lechtken et al.), 4.324.744 (Lechtken et al.), 4.385.109 (Lechtken et al.), 4.710.523 (Lechtken et al.), 4.737.593 (Ellrich et al.) e 6.251.963 (Kohler et al.); e Pedido de Patente n° EP0 173 567 A2 (Ying).

[052] Os fotoiniciadores de óxido de fosfina comercialmente disponíveis capazes de iniciação por radical livre quando irradiados a uma faixa de comprimento de onda maior que 380 nm a 450 nm incluem óxido de fosfina bis(2,4,6-trimetil benzoil)fenila (IRGACURE 819, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY, EUA), óxido de fosfina bis(2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4trimetilpentil) (CGI 403, Ciba Specialty Chemicals), uma mistura 25:75, em peso, de óxido de fosfina bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil e 2-hidróxi-2metil-1-fenilpropano-1-um (IRGACURE 1700, Ciba Specialty Chemicals), uma mistura 1:1, em peso, de óxido de fosfina bis(2,4,6-trimetil benzoil)fenila e 2hidróxi-2-metil-1-fenil propano-1-um (DAROCUR 4265, Ciba Specialty Chemicals), e etil 2,4,6-trimetilbenzilfenil fosfinato (LUCIRIN LR8893X, BASF Corp., Charlotte, NC, EUA).

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18/40 [053] Tipicamente, o iniciador de óxido de fosfina está presente na composição fotopolimerizável em quantidades cataliticamente eficazes, como a partir de 0,1 por cento, em peso, a 5,0 por cento, em peso, com base no peso total da composição não preenchida.

[054] Os agentes redutores de amina terciária podem ser usados em combinação com um óxido de acilfosfina. Exemplos ilustrativos de aminas terciárias úteis na invenção incluem etil 4-(N,N-dimetilamino)benzoato e N,Ndimetilamino etil metacrilato. Quando presente, o agente redutor de amina está presente na composição fotopolimerizável em uma quantidade de 0,1 por cento, em peso, a 5,0 por cento, em peso, com base no peso total da composição não preenchida. Quantidades úteis de outros iniciadores são bem conhecidas pelos versados na técnica.

[055] Em certas modalidades, as composições da presente invenção são endurecíveis quimicamente, isto é, as composições contêm um componente endurecível quimicamente e um iniciador químico (isto é, um sistema iniciador) que pode polimerizar, curar ou endurecer, de outro modo, a composição sem depender da irradiação com radiação actínica. Essas composições quimicamente endurecíveis são, algumas vezes, chamadas de composições de auto-cura.

[056] As composições quimicamente endurecíveis podem incluir sistemas de cura redox que incluem um componente polimerizável (por exemplo, um componente polimerizável etilenicamente insaturado) e agentes redox que incluem um agente oxidante e um agente redutor. Os componentes polimerizáveis úteis, agentes redox, componentes funcionais de ácido opcional e cargas opcionais que são úteis na presente invenção são descritos na Publicação de Patente n°s U.S. 2003/0166740 (Mitra et al.) e 2003/0195273 (Mitra et al.).

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19/40 [057] Os agentes oxidantes e redutores devem reagir com ou, de outro modo, cooperar um com o outro para produzir radicais livres capazes de iniciar a polimerização do sistema de resina (por exemplo, o componente etilenicamente insaturado). Este tipo de cura é uma reação no escuro, isto é, não dependente da presença de luz e pode ocorrer na ausência de luz. Os agentes oxidantes e redutores são, de preferência, suficientemente estáveis durante o armazenamento e livres de colorização indesejável para permitir seu armazenamento e utilização sob condições odontológicas típicas. Esses devem ser miscíveis de modo suficiente com o sistema de resina (e, de preferência, solúvel em água) para permitir a dissolução imediata (e desencorajar a separação de) nos outros componentes da composição.

[058] Agentes redutores úteis incluem ácido ascórbico, derivados de ácido ascórbico e compostos de ácido ascórbico complexados com metal conforme descritos na patente U.S. n° 5.501.727 (Wang et al.); aminas, especialmente aminas terciárias, como 4-ter-butil dimetilanilina; sais aromáticos sulfínicos, como sais p-toluenossulfínicos e sais benzenossulfínicos; tiureias, como 1-etil-2-tiureia, tiureia tetraetílica, tiureia tetrametílica, 1,1-dibutil tiureia e 1,3-dibutil tiureia; e misturas dos mesmos. Outros agentes redutores secundários podem incluir cloreto de cobalto (II), cloreto ferroso, sulfato ferroso, hidrazina, hidroxilamina (dependendo da escolha do agente oxidante), sais de um ânion ditionito ou sulfito, e misturas dos mesmos. De preferência, o agente redutor é uma amina.

[059] Os agentes oxidantes adequados serão também familiares para os versados na técnica, e incluem mas não estão limitados a ácido persulfúrico e sais do mesmo, como sais de sódio, potássio, amônio, césio, e alquila amônio. Agentes oxidantes adicionais incluem peróxidos como peróxido de benzoil, hidroperóxidos como hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de tbutila, e hidroperóxido de amila, bem como sais de metais de transição como

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20/40 cloreto de cobalto (III) e cloreto férrico, sulfato de cério (IV), ácido perbórico e sais do mesmo, ácido permangânico e sais do mesmo, ácido perfosfórico e sais do mesmo e misturas dos mesmos.

[060] Pode ser desejável utilizar mais de um agente oxidante ou mais de um agente redutor. Pequenas quantidades de compostos de metal de transição podem também ser adicionadas para acelerar a taxa de cura por oxirredução. Em algumas modalidades pode ser preferencial incluir um sal iônico secundário para acentuar a estabilidade da composição polimerizável conforme descrito na publicação de patente n° U.S. 2003/0195273 (Mitra et al.).

[061] Os agentes oxidantes e redutores são presentes em quantidades suficientes para permitir uma taxa de reação de radical livre adequada. Isso pode ser avaliado pela combinação de todos os ingredientes da composição, exceto para a carga opcional, e observando se ou não uma massa endurecida é obtida.

[062] Tipicamente, o agente redutor, se usado, está presente em uma quantidade de pelo menos 0,01 %, em peso e, mais tipicamente pelo menos 0,1%, em peso, com base no peso total (incluindo água) dos componentes da composição. Tipicamente, o agente redutor está presente em uma quantidade de não maior do que 10%, em peso e, mais tipicamente não maior do que 5%, em peso, com base no peso total (incluindo água) dos componentes da composição não preenchida.

[063] Tipicamente, o agente oxidante, se usado, está presente em uma quantidade de pelo menos 0,01 %, em peso e, mais tipicamente pelo menos 0,10%, em peso, com base no peso total (incluindo água) dos componentes da composição. Tipicamente, o agente oxidante está presente em uma quantidade não maior do que 10%, em peso, e mais tipicamente, não maior do que 5%, em peso, com base no peso total (incluindo água) dos componentes da composição não preenchida.

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21/40 [064] Os agentes oxidantes ou redutores podem ser microencapsulados conforme descrito na patente US n° 5.154.762 (Mitra et al.). Isso irá acentuar, em geral, a estabilidade durante o armazenamento da composição e, caso seja necessário, permitirá o embalamento dos agentes de redução e de agentes oxidantes. Por exemplo, através da seleção adequada de um encapsulante, os agentes oxidantes e redutores podem ser combinados com um componente funcional ácido e material de carga opcional, e mantidos em um estado estável para armazenamento. Da mesma forma, através de seleção adequada de um encapsulante insolúvel em água, os agentes oxidantes e redutores podem ser combinados com um vidro de FAS e água, e mantidos em um estado estável para armazenamento.

[065] Um sistema de cura redox pode ser combinado com outros sistemas de cura, incluindo sistemas fotoiniciadores ou com uma composição como descrita em Patente n° U.S. 5.154.762 (Mitra et al.).

Nanoagrupamentos de Sílica-Zircõnia [066] A composição da invenção inclui uma carga de nanoagrupamento de sílica-zircônia que confere a composição com opalescência. Acredita-se que o efeito opalescente é derivado, pelo menos em parte, da utilização de partículas de nanozircônia pré-formadas durante a formação do agrupamento de sílica-zircônia. O uso dessas partículas préformadas fornece uma carga com opalescência superior sobre aquela obtida durante o início de outros precursores como, por exemplo, um sal de acetato.

[067] Os nanoagrupamentos podem ser preparados pela combinação de um sol de nanopartículas de sílica com um sol de nanopartículas de zircônia cristalina pré-formadas. O sol de sol de sílica compreende, tipicamente, partículas de sílica que têm um diâmetro médio de cerca de 10 nm a cerca de 100 nm, mais tipicamente de cerca de 15 nm a cerca de 60 nm, ainda mais tipicamente de cerca de 15 nm a cerca de 35 nm, com um diâmetro médio

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22/40 de partícula de cerca de 20 nm, sendo particularmente adequado para a fabricação de nanoagrupamentos. O sol de zircônia compreende, tipicamente, partículas de zircônia que são pequenas o bastante para não dispersar a maior parte da luz visível, mas são grandes o suficiente para flexionar uma luz azul de comprimento de onda mais curto a fim de proporcionar o efeito opalescente. Um sol de zircônia que tem um tamanho médio de partícula de cerca de 3 nm a cerca de 30 nm é adequado para a formação dos nanoagrupamentos. Tipicamente, as partículas de zircônia no sol têm um diâmetro médio de partícula de cerca de 5 nm a cerca de 15 nm, mais tipicamente de cerca de 6 nm a cerca de 12 nm e, mais tipicamente ainda de cerca de 7 nm a cerca de 10 nm. Quando misturadas sob condições ácidas em que a mistura de sol é estável, como a um pH abaixo 2, as nanopartículas de zircônia pré-formadas formam uma estrutura com as nanopartículas de sílica em gelificação e secagem que proporciona o caráter de opalescência desejado enquanto mantêm um alto nível de transparência óptica do material compósito final.

[068] Sol de sílica NALCO 1042 (Nalco Chemical Company, Naperville, IL, EUA) ou outros sóis de sílica coloidais comercialmente disponíveis podem ser usados. Se um sol estabilizado por base for usado, tipicamente será primeiramente submetido a uma troca iônica com a finalidade de remover o sódio, por exemplo, com uma resina de troca de íon Amberlite IR-120 ou pH ajustado com ácido nítrico. É usualmente desejável ajustar o pH da sílica abaixo de 1,2, tipicamente cerca de 0,8 a cerca de 1,0 e, então, adicionar a zircônia vagarosamente, para evitar a gelificação e aglomeração localizadas. Os pH da mistura resultante é tipicamente cerca de 1,1 a cerca de 1,2. Os sóis de sílica coloidais adequados estão disponíveis junto a uma variedade de fornecedores, incluindo Nalco (Ondeo-Nalco, Grace chemical), H.C. Stark, Nissan Chemical (Snowtex), Nyacol e Ludox (DuPont). O sol selecionado deve ter partículas de sílica que sejam distintas e de tamanho adequado especificado no presente

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23/40 documento. O sol de sílica pode ser tratado para fornecer um sol de sílica altamente ácido (por exemplo, nitrato estabilizado) que pode ser misturado com o sol de zircônia sem gelificação.

[069] O sol de zircônia pode ser obtido com o uso do processo descrito em Patente n° U.S. 6.376.590 (Kolb, et al.), depositada em 28 de outubro de 1999 ou Patente n° U.S. 7.429.422 (Davidson et al.), depositada em 7 de junho de 2007. Para uso na presente invenção, o termo zircônia refere-se a várias estequiometrias para óxidos de zircônio, mais tipicamente ZrO2, e pode, também ser conhecida como óxido de zircônio ou dióxido de zircônio. A zircônia pode conter até 30 por cento, em peso, de outras porções químicas como, por exemplo, Y2O3 e material orgânico.

[070] O nanoagrupamentos de sílica-zircônia podem ser preparados pela mistura do sol de nanosílica com o sol de zircônia, e pelo aquecimento da mistura a pelo menos 450°C. Tipicamente, a mistura é aquecida por 4 a 24 horas a uma temperatura entre cerca de 400 a cerca de 1000°C, mais tipicamente de cerca de 450 a cerca de 950°C, para remover água, materiais orgânicos e outros componentes voláteis, bem como para agregar de modo fraco e potencial as partículas (não necessárias). Alternativa ou adicionalmente, a mistura de sol pode submeter-se a uma etapa de processamento diferente para remover água e voláteis. O material resultante pode ser moído ou triturado e classificado para remover agregados grandes. A carga pode, então, ter tratamento de superfície com, por exemplo, um silano antes da mistura com uma resina.

[071] A quantidade de carga usada no material compósito dependerá da aplicação particular, conforme descrito em maiores detalhes abaixo. Tipicamente, para as composições restaurativas dentárias, o teor da carga está entre cerca de 40 por cento, em peso e 90 por cento, em peso, da composição. Em algumas implementações, é desejável, também, para o índice

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24/40 de refração (RI) da carga combinar substancialmente com aquele da resina (isto é, o RI da carga apenas difere do RI da resina por uma quantidade de cerca de 0,02 a cerca de 0,05 unidades de RI).

[072] Para uso na presente invenção, índice de refração, ou RI, refere-se ao índice de refração absoluto de um material (por exemplo, um monômero) que é compreendido por ser a razão entre a velocidade de radiação eletromagnética no espaço livre e a velocidade da radiação naquele material. O índice de refração pode ser medido com o uso de métodos conhecidos e, por exemplo, com o uso de um refractômetro Abbe na região de luz visível (disponível comercialmente, por exemplo, junto à Fisher Instruments de Pittsburgh, Pa., EUA). Em geral, aprecia-se que o índice de refração medido pode variar até determinado ponto dependendo do instrumento. As medições são tipicamente executadas de acordo com as recomendações do fabricante do instrumento e boas práticas laboratoriais. Os valores de índice de refração podem, também, ser medidos pela dispersão de uma amostra de teste (tipicamente, à temperatura ambiente) em líquidos ópticos com diferentes índices refrativos específicos conhecidos. Um kit com líquidos ópticos calibrados está disponível junto à Cargille Laboratories (Cedar Grove, N.J., EUA) para esse propósito. As observações das dispersões são com um microscópio de luz. O índice de refração do material sólido pode ser determinado com o uso da linha de Becke como uma banda de luz que aparece ao longo da borda externa das partículas dispersas sob a investigação microscópica. A linha de Becke indica a diferença ou a igualdade relativa entre os índices de refração do material sólido e o líquido óptico.

Carga(s) Adicional(ais) [073] Em adição à carga do nanoagrupamento de sílica-zircônia, as composições da presente invenção podem, opcionalmente, conter uma ou mais outras cargas. Essas cargas podem ser selecionadas de uma ou mais

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25/40 dentre uma vasta variedade de materiais adequados à incorporação em composições usadas para aplicações dentais, como cargas usadas concomitantemente em composições restaurativas dentárias e similares.

[074] A escolha de cargas afeta propriedades importantes do compósito dentário como sua aparência, rádio-opacidade e propriedades físicas e mecânicas. A aparência é afetada em parte pelo ajuste das quantidades e índices de refração relativos dos ingredientes do compósito, deste modo, permitindo a alteração da translucência, opacidade ou perolização do compósito. Desta forma, a aparência do material dental pode, se for desejado, ser feita aproximadamente da aparência da dentição natural.

[075] A rádio-opacidade é uma medição da capacidade de o compósito dentário ser detectado por exame de raios X. Frequentemente, um compósito dentário rádio-opaco será desejável, por exemplo, para permitir que o dentista determine se ou não uma restauração dentária permanece sólida. Sob outras circunstâncias um compósito não rádio-opaco pode ser desejável. As cargas adequadas para formulações rádio-opacas são descritas em EP-A2-0 189 540, EP-B-0 238 025 e patente U.S. n° 6.306.926 B1.

[076] A quantidade de carga que é incorporada no compósito, chamada na presente invenção como o nível de carregamento e expressa como uma porcentagem de peso com base no peso total do material dentário, poderá variar dependendo do tipo de carga, da resina curável e de outros componentes da composição e do uso final do compósito.

[077] Para alguns materiais dentários, como selantes, as composições da invenção podem ser suavemente preenchidas (por exemplo, tendo um nível de carregamento menor que cerca de 40 por cento, em peso,) ou não preenchidas. Em algumas implementações, a viscosidade do material dentário é suficientemente baixa para permitir sua penetração em orifícios e fissuras de superfícies de dente oclusais bem como em áreas esmaltadas de

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26/40 esmalte, deste modo, auxiliando na retenção do material dentário. Em aplicações em que a alta resistência ou durabilidade são desejadas (por exemplo, restaurações anteriores ou posteriores, próteses, cimentos de coroa e ponte, coroas artificiais, dentes artificiais e dentaduras) o nível de carregamento pode ser tão alto quanto cerca de 95 por cento, em peso. Para a maior parte das aplicações protéticas e restaurativas dentárias, um nível de carregamento é, em geral, pelo menos 40 por cento, em peso, e mais tipicamente entre cerca de 60 e 90 por cento, em peso.

[078] A(s) carga(s) usada(s) nas composições da invenção é (são), tipicamente, finamente dividida(s). A(s) carga(s) pode(m) ter uma distribuição de tamanho de partícula unimodal ou polimodal (por exemplo, bimodal). O tamanho de partícula máximo (a maior dimensão de uma partícula, em geral, o diâmetro ou pela média volumétrica) da(s) carga(s) é (são), tipicamente, menor que 50 micrômetros, mais tipicamente menor que 10 micrômetros e ainda mais tipicamente menor que 5 micrômetros. Em algumas modalidades, o tamanho de partícula de média numérica da carga (s) é, tipicamente, menor que 0,5 micrômetros e mais tipicamente menor que 0,2 micrômetro, mas em outras modalidades, o tamanho médio de partícula pode ser maior e o material pode incluir partículas com um tamanho de partícula máximo em torno de 40 micrômetros.

[079] A(s) carga(s) pode(m) ser um material inorgânico. Também pode(m) ser um material orgânico reticulado que é insolúvel no sistema de resina e é, opcionalmente, preenchido com carga inorgânica. A(s) carga(s) deve(m), em qualquer evento, ser não-tóxica e adequada para o uso na boca. A(s) carga(s) pode(m) ser rádio-opaca ou radiolucente. A carga tipicamente é substancialmente insolúvel em água.

[080] Além dos nanoagrupamento SiO2-ZrO2, exemplos de outras cargas inorgânicas adequadas que podem ser incluídas na composição são

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27/40 materiais de ocorrência natural ou materiais sintéticos que incluem, mas não se limitam a: quartzo (isto é, sílica, SiO2); nitretos (por exemplo, nitreto de silício); vidros derivados de, por exemplo, Zr, Sr, Ce, Sb, Sn, Ba, Zn, e Al; feldspato; vidro de borossilicato; caulim; talco; óxido de titânio; cargas de baixo teor de dureza Mohs como aqueles descritos na patente U.S. n° 4.695.251 (Randklev); e partículas de sílica de submícron (por exemplo, sílicas pirogênicas, como aquelas disponíveis sob os nomes comerciais AEROSIL, incluindo as sílicas OX 50, 130, 150 e 200 de Degussa Corp., Akron, OH e sílica CAB-O-SIL M5 de Cabot Corp., Tuscola, IL). Em algumas modalidades, as partículas de sílica ou nanosílica são não-pirogênicas, isto é, compreendem sílica não-pirolisada. Exemplos de partículas de carga orgânica adequadas incluem policarbonatos, poliepóxidos e similares carregados ou não. A(s) carga(s) adicional(is) pode(m) ser reativa(s) a ácido, não-reativas a ácido, ou uma combinação de ambas.

[081] Cargas metálicas também podem ser incorporadas, como carga metálica de particulado feito a partir de um metal puro como aqueles dos grupos IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, ou IIB, alumínio, índio, e tálio do Grupo IIIB, e estanho e chumbo do Grupo IVB, ou ligas dos mesmos. Pós de liga de amálgama dentária convencionais, tipicamente misturas de prata, estanho, cobre, e zinco, podem, também, ser opcionalmente incorporados. A carga metálica de particulado tem, preferivelmente, um tamanho de partícula médio de cerca de 1 mícron a cerca de 100 micra, mais preferivelmente 1 mícron a cerca de 50 micra. As misturas dessas cargas também são contempladas, bem como cargas de combinação feitas de materiais orgânicos e inorgânicos. Cargas de vidro de fluoroaluminosilicato, ou não tratadas ou tratadas com silanol, são particularmente preferenciais. Essas cargas de vidros têm o benefício adicional de liberar fluoreto no sítio do trabalho dentário quando colocadas em ambiente bucal.

[082] Em algumas implementações, a composição pode incluir

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28/40 carga reativa com ácido. Materiais de carga reativos ao ácido incluem os óxidos metálicos, vidro e sais metálicos. Os óxidos metálicos típicos incluem óxido de bário, óxido de cálcio, óxido de magnésio e óxido de zinco. Vidros típicos incluem vidros de borato, vidros de fosfato e vidros de fluoroaluminossilicato (FAS). Os vidros FAS são particularmente preferenciais. O vidro FAS, caso esteja presente, contém, tipicamente, cátions suficientemente eluíveis, de modo que uma composição dentária endurecida seja formada quando o vidro é misturado aos componentes da composição endurecível. O vidro também contém, tipicamente, íons fluoretos suficientemente eluíveis para que a composição endurecida tenha propriedades cariostáticas. Tal vidro pode ser feito a partir de material fundido contendo fluoreto, alumina, e outros ingredientes formadores de vidro com o uso de técnicas familiares aos indivíduos versados na técnica de fabricação de vidro FAS. O vidro FAS, se presente, está tipicamente na forma de partículas que são suficientemente finamente divididas, de modo que possam ser misturadas convenientemente com os outros componentes de cimento e irá ter um bom desempenho quando a mistura resultante for usada na boca.

[083] Em geral, o tamanho de partícula médio (tipicamente, diâmetro) para vidro FAS usado em tais composições não é maior do que cerca de 12 micrômetros, tipicamente não é maior que 10 micrômetros, e, mais tipicamente, não é maior que 5 micrômetros, conforme medido com o uso, por exemplo, de um analisador de sedimentação. Os indivíduos versados na técnica terão familiaridade com os vidros de FAS adequados, que estão disponíveis junto a uma ampla variedade de fontes comerciais, sendo muitos deles encontrados em cimentos de ionômero de vidro atualmente disponíveis como aqueles disponíveis comercialmente sob as designações comerciais VITREMER, VITREBOND, RELY X LUTING CEMENT, RELY X LUTING PLUS CEMENT, PHOTAC-FIL QUICK, KETAC-MOLAR e KETAC-FIL PLUS (junto à 3M ESPE Dental Products, St. Paul, MN), FUJI II LC e FUJI IX (G-C Dental Industrial Corp.,

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Tóquio, Japão) e CHEMFIL Superior (Dentspli International, York, PA, EUA). Misturas de materiais de carga podem ser usadas, caso se deseje.

[084] A superfície das partículas de carga pode também ser tratada com um agente de acoplamento para melhorar ou acentuar a ligação entre a carga e a resina. Agentes de acoplamento adequados incluem gamametacriloxipropil-trimetoxi-silano, gama-mercaptopropiltrietoxisilano, gamaaminopropiltrimetoxisilano, e similares. Cargas e nanocargas de zircônia-sílica tratadas com silano (ZrO2-SiO2), cargas e nanocargas de sílica tratadas com silano, cargas e nanocargas de zircônia tratadas com silano, e combinações das mesmas são especialmente adequadas para certas composições restaurativas. Outras cargas adequadas são apresentadas nas patentes U.S. Nos 6.387.981 (Zhang et al.); 6.572.693 (Wu et al.); 6.730.156 (Windisch); e 6.899.948 (Zhang); assim como na publicação internacional n° WO 03/063804 (Wu et al.). Os componentes de carga descritos nestas referências incluem partículas de sílica tamanho nano, partículas de óxido metálico tamanho nano, e combinações dos mesmos. Nanocargas também são descritas na patentes U.S. de Publicações Nos 2005/0252413 (Kangas et al.); 2005/0252414 (Craig et al.); e 2005/0256223 (Kolb et al.).

[085] Para algumas modalidades da presente invenção que incluem carga (por exemplo, composições de adesivo dentário), as composições incluem, tipicamente, pelo menos 1%, em peso, mais tipicamente pelo menos 2%, em peso, e mais tipicamente pelo menos 5%, em peso de carga, baseado no peso total da composição. Para tais modalidades, as composições da presente invenção incluem, tipicamente, no máximo 40%, em peso, mais tipicamente, no máximo 20%, em peso, e mais tipicamente no máximo 15%, em peso de carga, com base no peso total da composição.

[086] Para outras modalidades, (por exemplo, em que a composição é um adesivo ortodontal ou restaurador dentário), as composições

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30/40 da presente invenção incluem, tipicamente, pelo menos 40%, em peso, mais tipicamente pelo menos 45%, em peso, e mais tipicamente pelo menos 50%, em peso de carga, com base no peso total da composição. Para tais modalidades, as composições da presente invenção incluem, tipicamente, no máximo 90%, em peso, mais tipicamente no máximo 80%, em peso, mais tipicamente ainda, no máximo 70%, em peso de carga, e mais tipicamente no máximo 50%, em peso de carga, com base no peso total da composição.

Outros Aditivos [087] Opcionalmente, as composições da presente invenção podem conter solventes (por exemplo, alcoóis (por exemplo, propanol, etanol), cetonas (por exemplo, acetona, metil etil cetona), ésteres (por exemplo, acetato de etila), outros solventes não-aquosos (por exemplo, dimetil formamida, dimetilacetamida, sulfóxido de dimetila, 1-metil-2-pirrolidinona)), ou misturas dos mesmos.

[088] Em algumas implementações da invenção, as composições são não-aquosas. Em outra implementação, as composições podem, opcionalmente, conter água. A água pode ser destilada, desionizada, ou água da torneira, normal. Se presente, a quantidade de água deveria ser suficiente para fornecer o manuseio e as propriedades de mistura adequadas e/ou para permitir o transporte de íons, particularmente em uma reação de ácido e carga. Em tais modalidades, a água representa pelo menos cerca de 1%, em peso, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 5%, em peso, do peso total de ingredientes usados para formar a composição endurecível. Em geral, a água não representa mais do que cerca de 75%, em peso, e, com mais preferência, não mais do que cerca de 50%, em peso, do peso total dos ingredientes usados para formar a composição endurecível.

[089] Se for desejado, as composições da invenção podem conter aditivos como indicadores, corantes (incluindo corantes fotoalvejáveis),

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31/40 pigmentos, inibidores, aceleradores, modificadores de viscosidade, agentes umectantes, antioxidantes, ácido tartárico, agente quelante, agente tampão, estabilizantes, diluentes, e outros ingredientes similares que serão aparentes para aqueles versados na técnica. Tensoativos, por exemplo, tensoativos nãoiônicos, tensoativos catiônicos, tensoativos aniônicos, e combinações dos mesmos, podem, opcionalmente, ser usados nas composições. Tensoativos úteis incluem tensoativos não-polimerizáveis e polimerizáveis. Adicionalmente, medicamentos ou outras substâncias terapêuticas podem ser opcionalmente adicionados às composições dentais. Exemplos incluem, mas não se limitam a, fontes de fluoreto, agentes branqueadores, agente de combate à cárie (por exemplo, xilitol), agentes remineralizantes (por exemplo, compostos de fosfato de cálcio e outras fontes de cálcio e fontes de fosfato), enzimas, refrescantes de hálito, anestésicos, agentes de coagulação, neutralizantes de ácido, agentes quimioterápicos, modificadores de imunoresposta, tixotropos, polióis, agentes anti-inflamatórios, agentes antimicrobianos, agentes antifúngicos, agentes para o tratamento de xerostomia, desensibilizantes, e similares, do tipo frequentemente usado em composições dentárias. A combinação de quaisquer dos aditivos acima pode também ser empregada. A seleção e quantidade de quaisquer um dos aditivos pode ser feita pelo versado na técnica para obter os resultados desejados sem indevida experimentação.

Preparação e Uso de Composições dentárias que Contêm Carga de Sílicazircônia [090] As composições dentárias da presente invenção podem ser preparadas ao se combinar todos os vários componentes usando técnicas de mistura convencionais. A composição resultante pode, opcionalmente, conter cargas, solventes, águas, e outros aditivos conforme descrito na presente invenção. Tipicamente, composições fotopolimerizáveis da invenção são preparadas por simplesmente misturar, sob condições de luz segura, os

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32/40 componentes das composições inovadoras. Solventes inertes adequados podem ser empregados, se desejado, quando se afeta essa mistura. Qualquer solvente pode ser usado que não reage apreciavelmente com os componentes das composições da invenção. Os exemplos de solventes adequados incluem acetona, diclorometano, acetonitrila e lactonas. Um material líquido a ser polimerizado pode ser usado como um solvente para outro material sólido ou líquido a ser polimerizado. Composições isentas de solvente podem ser preparadas simplesmente ao se dissolver o sal complexo de iodo (opcional), sensibilizante, e doador de elétron na resina polimerizável, com ou sem o uso de aquecimento moderado para facilitar a dissolução.

[091] As quantidades e tipos de cada ingrediente no material dentário deveria ser ajustado para fornecer as propriedades de manuseamento e físicas desejadas antes e depois da polimerização. Por exemplo, a taxa de polimerização, a estabilidade de polimerização, a fluidez, a resistência à compressão, a resistência à tração e a durabilidade do material dentário são, tipicamente, ajustados, em parte, ao alterar os tipos e quantidades de iniciador(es) de polimerização e o carregamento e a distribuição de tamanho de partícula da(s) carga(s). Tais ajustes são tipicamente executados de maneira empírica com base em experiência prévia com materiais dentários. Quando o material dentário é aplicado a um dente, o dente pode, opcionalmente, ser prétratado com um iniciador e/ou um adesivo por métodos conhecidos àqueles versados na técnica.

[092] As composições podem ser fornecidas em uma variedade de formas, incluindo sistemas de uma parte e sistemas de partes múltiplas, por exemplo, pó; líquido, pasta/líquido, pasta/pó de duas partes. Outras formas de empregar combinações de partes múltiplas (isto é, combinações de duas ou mais partes), cada uma das quais está na forma de um pó, líquido, gel ou pasta, também são possíveis. Os vários componentes da composição podem ser

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33/40 divididos em partes separadas em quaisquer maneiras que forem desejadas; Entretanto, em um sistema de múltiplas partes redox, uma parte contém, tipicamente, o agente oxidante e outra parte contém, tipicamente, o agente redutor, embora seja possível combinar o agente redutor e o agente oxidante na mesma parte do sistema se os componentes forem mantidos separados, por exemplo, através do uso de microencapsulação. Além disso, para aquelas implementações nas quais a composição dentária é um ionômero de vidro modificado por resina (RMGI), o poliácido, carga reativa a ácido e a água não estaria, em geral, presentes na mesma parte, embora quaisquer dois desses possam estar agrupados na mesma parte junto com qualquer combinação de outros compostos.

[093] Os componentes da composição podem ser incluídos em um kit, em que os conteúdos da composição são embalados para permitir um armazenamento dos componentes até que eles sejam necessários.

[094] Os componentes da composição podem ser misturados e clinicamente aplicados com o uso de técnicas convencionais. Uma luz de cura é, em geral, necessária para a iniciação de composições fotopolimerizáveis. As composições podem estar na forma de compósitos ou restauradores que aderem muito bem a dentina e/ou esmaltado. Opcionalmente, uma camada iniciadora pode ser usada no tecido de dente no qual a composição endurecível é usada.

[095] A invenção abrange uma ampla variedade de composições dentárias. Materiais dentários exemplificadores incluem restauradores dentários (por exemplo, compósitos, preenchimentos, selantes, inlays, onlays, coroas, e pontes), aparelhos ortodônticos, e adesivos ortodônticos. Tais materiais dentais incluem materiais restaurativos estéticos diretos (por exemplo, restaurativos anteriores e posteriores), próteses, adesivos e iniciadores para tecidos duros bucais, selantes, folheados, forros para cavidade, adesivos para bráquete ortodônticos para uso com qualquer tipo de bráquete (como metal, plástico e

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34/40 cerâmica), cimento para coroa e ponte, coroas artificiais, dentes artificiais, dentaduras e similares. Estes materiais dentais são usado na boca e são dispostos adjacentes aos dentes naturais. A frase dispostos adjacentes aos , para uso na presente invenção, refere-se à colocação de um material dental em uma ligação temporária ou permanente (por exemplo, adesiva) ou contato aproximado (por exemplo, oclusal ou proximal) com um dente natural.

[096] As características e vantagens da invenção são adicionalmente ilustradas pelos exemplos a seguir, que não são, de forma alguma, tencionados a serem limitadores das mesmas. Os materiais específicos e quantidades dos mesmos relatados nesses exemplos, bem como outras condições e detalhes, não devem ser interpretados para limitar indevidamente essa invenção. Exceto onde indicado em contrário, todas as parte e porcentagens se encontram em uma base de peso, toda água é água destilada e todos os pesos moleculares são pesos moleculares médios ponderais.

Exemplos [097] Exceto onde especificado em contrário, os reagentes e solventes foram obtidos junto à Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, MO, EUA.

Para uso na presente invenção, bisGMA refere-se a 2,2-bis[4-(2-hidróxi-3metacriloiloxipropóxi)fenil]propano;

TEGDMA refere-se a dimetacrilato de trietileneglicol, obtido junto à Sartomer Co., Inc., Exton, PA, EUA;

UDMA refere-se a dimetacrilato de diuretano, obtida sob a designação comercial ROHAMERE 6661-0 junto à Rohm America LLC, Piscataway, NJ, EUA;

BisEMA6 refere-se a dimetacrilato de bisfenol etoxilado A, obtido junto à Sartomer Co., Inc., Exton, PA, EUA;

BHT refere-se hidróxitolueno butilado;

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BZT refere-se a 2-(2-hidróxi-5-Metacriloxietilfenil)-2Hbenzotriazol obtido junto à Ciba, Inc., Tarrytown, NY, EUA;

ENMAP refere-se a proprionato de etil-(N-metil-N-fenil)amino, sintetizado com o uso de métodos conhecidos, como aqueles descritos por Adamson, et al.; JCSOA9; J. Chem. Soc.; 1949; spl. 144,152, que é aqui incorporado, por referência;

CPQ refere-se à canforquinona;

Irgacure 819 refere-se a um ácido de Bis(2,4,6-trimetil benzoil)fenilfosfina obtido junto à Ciba, Inc., Tarrytown, NY, EUA;

PEG 600 DM refere-se a dimetacrilato de polietileno glicol, avg MW ~600, disponível junto à Sartomer Co., Inc., Exton, PA, EUA; e

GENIOSIL GF-31 ou GF-31 refere-se a uma composição de 3metacriloxipropil-trimetoxi-silano disponível junto à Wacker Chemie AG, Munique, Alemanha.

Preparação da Resina A [098] Uma resina foi feita ao se misturar os componentes nas quantidades relativas mostradas na Tabela 1 abaixo (todas as quantidades são frações de peso):

Tabela 1. Formulação da Resina A.

Componente	Quantidade (Fração de Peso)
TEGDMA	0,011900
BisGMA	0,247298
UDMA	0,346201
BisEMA6	0,346201
PEG 600 DM	0,037601
CPQ	0,001551
Igracure 819	0,002501
ENMAP	0,004001
BHT	0,001499
BZT	0,001247

Preparação da Carga A:

[099] A carga A foi preparada ao se pesar 105,24 g de sol de sílica

NALCO 1042, adicionando 3,15 g em 70%, em peso, de solução de HNO3, e

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36/40 adicionar isso a 45,16 g de sol de zircônia reduzido em ácido (preparado essencialmente conforme descrito na patente U.S. n° 7,429,422 (Davidson et al,), depositado em 7 de junho de 2007). Isso resultou em uma mistura de óxido de aproximadamente 73%, em peso, sílica a 27%, em peso, zircônia em uma base de peso de óxido. A essa mistura foram adicionados 100 g de açúcar granulado. O sol resultante foi vertido em um vaso cerâmico e aquecido a fogo a 625°C para remover os materiais voláteis e orgânicos. O material resultante queimado foi subsequentemente moído com um pilão e almofariz e triado através de uma malha de náilon de 75 micra para remover os grandes aglomerados. O material foi, então, tratado com silano ao misturar 25,000 g do óxido moído resultante, 3,270 g de silano GF-31,27,4 g de acetato de etila, e 0,447 g de uma solução de 30% NH4OH. Permitiu que fosse misturado por aproximadamente 4 horas antes do chamejamento do acetato de etila em uma bandeja de pirex, e, então, aquecido a 90°C por 30 minutos.

Preparação da Carga B (Sem Açúcar):

[0100] A carga B foi preparada ao se pesar 45,16 g de sol de zircônia reduzido por ácido (preparado conforme descrito em patente U.S. n° 7.429.422, (Davidson, et al.), arquivada em 7 de junho de 2007), e a isso foi adiciondo uma mistura de 105,65 g de sol de sílica de NALCO 1042 e 1,19g 70% em peso de solução ácido nítrico. Essa mistura foi vertida diretamente em um vaso de cerâmica para queimar, e foi queimado a 625°C por 4 horas para remover a água e os voláteis orgânicos. Esse óxido resultante também era de aproximadamente 73% em peso de sílica a 27% em peso de zircônia. A carga resultante foi moída com um pilão e almofariz, triado por uma malha de náilon de 75 micra para remover aglomerados grandes. 40 g desse material foi adicionado a 6,02 g de silano GF-31, 49 g de acetato de etila, e 0,76 g de 30% de solução de NH4OH. Foi reagido por 3 horas, o solvente destilou em uma bandeja de pirex, e o material assou a 90°C por 30 minutos para a carga final.

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Preparação da Carga C:

[0101] A carga C foi preparada com as mesmas razões de materiais conforme descrito acima para a Carga B. A carga foi aquecida a 825°C por 8 horas (em vez de 625°C) e moída em uma fresa esférica em vez de um pilão e almofariz e a carga foi tratada com silano ao dispersar em 1 -metóxi-2propanol, e aquecida a 80°C por 3 horas a um pH de 8,75 (NH4OH ajustado) com uma carga de 11 % de carga GF-31 ao peso da carga e os materiais foram, então, secos a vão.

Preparação da Carga D (Controle Negativo):

[0102] Uma carga de sílica/zircônia tratada com silano derivada de acetato de zirconila com uma razão de aproximadamente 73% de sílica a 27% de zircônia foi preparada essencialmente conforme descrito nos Exemplos preparatórios A e B da patente U.S. n° 6.730.156, exceto pelo fato de que a carga foi calcinada novamente após a moagem a 713°C por 11 horas antes aplicar selante para remover resíduos adicionais.

Exemplos E1 a E3 e os Exemplos Comparativos CE1-CE2 [0103] Diversas pastas diferentes foram feitas ao se misturar componentes conforme apresentado na tabela 2 abaixo.

Tabela 2. Formulações de Pasta.

Exemplo 1 (E1)	70%, em peso, de Carga A com 30%, em peso, de resina A
Exemplo 2 (E2)	70%, em peso, de Carga B com 30%, em peso, de Resina A
Exemplo 3 (E3)	70%, em peso, de Carga C com 30%, em peso, de Resina A
Exemplo Comparativo 1 (CE1)	70%, em peso, de Carga D com 30%, em peso, de Resina A
Exemplo comparativo 3 (CE2)	Material de tonalidade translúcida FILTEK SUPREME PLUS™ (não pigmentado), disponível junto à 3M Company, St. Paul, MN, EUA (carga única de sílica).

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38/40 [0104] As pastas E1, E2, E3, e CE2 mostraram a opalescência significativa ao olho nu, parecendo laranja/amarelo em um fundo branco, e azul/branco em um fundo preto. A pasta CE1 não exibiu caráter opalescente ao olho nu, parecendo amarela em ambos um fundo branco e um fundo preto, ao olho nu. Todas as pastas pareceram translúcidas a transparentes.

[0105] A opalescência foi medida quantitativamente para as pastas E1, E3, CE1, e CE2 em um espectômetro HunterLab Ultrascan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA, EUA) com um valor de Cab (opalescência) medido ao se pegar a diferença conforme descrito abaixo entre os valores a* e b* medidos em refletância contra um fundo preto, e em modo de transmitância. Essa é a diferença no vetor no plano a-b de espaço de cor para duas medidas. Os resultados são mostrados na Tabela 3.

[0106] As amostras foram preparadas ao fazer em um anel de metal um disco óptico dos compósitos (~1,3 g cada) de 2,54 cm (1 polegada) em diâmetro, e 1 mm de espessura (+/-, 02 mm) dos discos de compósito ao pressionar os discos em uma cura em molde sob filme mylar com uma luz de cura dentária de XL 3000 sobre toda a superfície do disco em 9 pontos sobrepostos por 20 segundos cada para garantir a cura total.

[0107] Esses discos foram levados à unidade hunter, e após a calibração para amostra de uso ampla (2,54 cm (1 polegada) e a abertura de orifício maior, as medições foram realizadas em modo de refletância contra um fundo preto.

[0108] O instrumento foi recalibrado para as medições de transmissão, e então as leituras foram realizadas em modo de transmissão, e as medições de opacidade também foram realizadas em modo de transmissão. As coordenadas L*, a*, b* (para ambas a refletância e a transmissão) e os valores de opacidade (para transmissão apenas) foram gravados. Cab foi calculado por: Cab = ((b*ref - b*trans)² +(a*ref - a*trans)²)^1/2

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Tabela 3. Medições de Opalescência.

pasta	Cab
E1	24,114
E3	21,068
EC1	7,0378
EC2	20,420

[0109] Conforme pode ser visto na Tabela 3, as amostras contendo a Carga A e a Carga C, com os nanoagrupamentos de sílica-zircônia formados a partir de uma partícula de zircônia pré-formada, conferiram mais opalescência do que a pasta que contém carga de sílica/zircônia derivada de acetato zirconila (CE1). A opalescência está, também, em uma faixa que é muito similar à tonalidade translúcida FILTEK SUPREME PLUS™ (CE2) (sílica apenas), que é muito desejável e próxima àquela de esmaltado natural.

[0110] Medições de opacidade para E3 e CE1 foram retiradas diretamente da medição de transmissão no instrumento, e são fornecidas na Tabela 4. A amostra que contém a Carga C opalescente exibiu opacidade significativamente mais baixa do que a amostra que contém carga de sílica/zircônia derivada de acetato de zirconila (CE1).

Tabela 4. Medições de Opacidade.

pasta	Opacidade
E3	47,34
EC1	86,23

[0111] As pastas feitas com essa carga de sílica-zircônia (E1, E2, e E3) também tinham o efeito óptico interessante de ter menos dependência angular na transmissão de luz. Esse efeito, ilustrado na figura 1, tem o potencial de render uma restauração mais vibrante, realística quando usado em uma restauração dentária. Os novos materiais também são capazes de transmitir imagens mais claramente através dos mesmos quando removidos para mais longe do objeto visto atrás dos mesmos do que pastas convencionais.

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40/40 [0112] Várias modificações e alterações a esta invenção tornar-seão aparentes aos versados na técnica, sem que se desvie do escopo e espírito desta invenção. Deve-se compreender que esta invenção não tem como intenção ser indevidamente limitada pelas modalidades ilustrativas e exemplos aqui apresentados e que tais exemplos e modalidades são apresentadas também a título de exemplo apenas com o escopo da invenção tencionada a ser limitada apenas pelas reivindicações aqui apresentadas.

[0113] As descrições completas das patentes, documentos de patente e publicações citados da presente invenção estão aqui incorporados a título de referência em sua totalidade como se cada um estivesse individualmente incorporado.

Claims (20)

1. Reivindicações

   1. MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UMA CARGA PARA UM MATERIAL COMPÓSITO, caracterizado por compreender:

   (a) fornecer um sol de zircônia que compreende nanopartículas pré-formadas de zircônia cristalina com um diâmetro médio de 3 nm a 30 nm, (b) fornecer um sol de sílica que compreende nanopartículas de sílica com um diâmetro médio de 10 nm a 100 nm, (c) combinar o sol de zircônia e o sol de sílica para formar uma mistura de nanopartículas de zircônia e sílica, (d) aquecer a mistura a uma temperatura de 400°C a 1000°C e (e) moer a mistura aquecida para formar uma carga que compreende nanoagrupamentos de sílica-zircônia, em que os nanoagrupamentos possuem um diâmetro volumétrico médio de 0,01 a 100 micrômetros.
2. 2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos nanoagrupamentos terem um diâmetro volumétrico médio de 0,5 a 10 micrômetros.
3. 3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas nanopartículas de sílica terem um diâmetro médio de 15 nm a 35 nm e as nanopartículas de zircônia terem um diâmetro médio de 5 nm a 15 nm.
4. 4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas nanopartículas de sílica e as nanopartículas de zircônia serem uniformemente distribuídas nos nanoagrupamentos.
5. 5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente diminuir o pH do sol de sílica para abaixo de 1,2 antes da mistura com o sol de zircônia.
6. 6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela carga sílica-zircônia ter um índice de refração de 1,44 a 1,65.

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7. 7. MÉTODO, de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo sol de zircônia ser reduzido por ácido.
8. 8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo aquecimento da mistura ocorrer a uma temperatura de 450 °C a 950 °C.
9. 9. COMPOSIÇÃO DENTÁRIA ENDURECÍVEL, caracterizada por compreender:

   (a) um componente polimerizável, (b) um sistema iniciador, e (c) uma carga que compreende nanoagrupamentos de nanopartículas de zircônia e nanopartículas de sílica, em que a composição tem um valor de Cab de pelo menos 15 quando medido de acordo com o Método de Teste de Opalescência, e em que os nanoagrupamentos possui um diâmetro volumétrico médio de 0,01 a 100 micrômetros.
10. 10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelas nanopartículas de sílica terem um diâmetro médio de 15 nm a 60 nm.
11. 11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelas nanopartículas de zircônia terem um diâmetro médio de 5 nm a 15 nm.
12. 12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelas nanopartículas de sílica e as nanopartículas de zircônia serem uniformemente distribuídas nos nanoagrupamentos.
13. 13. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por ter um valor de Cab de pelo menos 18 quando medido de acordo com o Método de Teste de Opalescência.
14. 14. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por ter uma medição de opacidade menor que 70 unidades de

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    3/3 opacidade.
15. 15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelos nanoagrupamentos terem tratamento de superfície.
16. 16. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo componente polimerizável compreender um composto etilenicamente insaturado.
17. 17. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo componente polimerizável compreender um (met)acrilato.
18. 18. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pela composição ter um índice de refração de 1,44 a 1,65.
19. 19. MATERIAL DE RESTAURAÇÃO DENTÁRIA, caracterizado por compreender a composição dentária, conforme definida na reivindicação 9.
20. 20. MATERIAL, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por ser um material de carga, ponte ou coroa pré-formada, um restaurador dispersível, ou material de restauração temporária.