CN102958466B - 牙科磨削用成型制品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种牙科磨削用成型制品，所述牙科磨削用成型制品具有出色的美学质量、机械相容性和从可成型组合物的可成型性。本发明中的牙科磨削用成型制品通过将可成型组合物固化获得，所述可成型组合物包含可聚合单体、聚合引发剂、第一球形无机填充剂和第二球形无机填充剂。第一球形无机填充剂的平均粒径在0.2至10微米的范围内。第一球形无机填充剂的含量在50至85质量％的范围内。第二球形无机填充剂的平均粒径在0.005至0.1微米的范围内。第二球形无机填充剂的含量在1至18质量％的范围内。

Description

牙科磨削用成型制品及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种牙科磨削用成型制品，所述牙科磨削用成型制品通过进行磨削用作牙冠材料、修补材料和其他牙科成型制品，并且涉及所述牙科磨削用成型制品的制造方法。

背景技术

为了获得牙冠材料和修补材料如用于临时修复或植入治疗的牙冠或嵌体(inray)和上部结构体，十分广泛地使用成型制品(牙科成型制品)。这里，成型制品通过将可成型组合物固化获得，所述可成型组合物包含无机粉末如二氧化硅(氧化硅)、可聚合单体如(甲基)丙烯酸酯，以及光聚合引发剂(或热聚合引发剂)。

为了代替天然牙齿，对牙科成型制品要求美学质量、强度和耐久性。因此，提出了一些类型的材料。例如，在专利参考文献1中，公开了通过对牙科树脂材料进行磨削获得牙科修补材料如嵌体和冠体，所述牙科树脂材料由包含20至70质量％的范围内的无机填充剂和1至40质量％的范围内的玻璃粉的丙烯酸类树脂聚合物组成。在这里，无机填充剂具有0.01至0.05微米的平均粒径，并且玻璃粉具有0.1至5微米的平均粒径。

现有技术参考文献

专利参考文献

专利参考文献1：日本专利公开号10-323353

发明内容

本发明所要解决的问题

然而，专利参考文献1中公开的组合物具有在聚合之前的可成型组合物的流动性显著地降低的问题。该可成型组合物具有不良(irrelevant)的可成型性。此外，存在在高压下成型的需要，以便抑制聚合物内气泡的混入。

考虑到以上情况做出本发明，并且其目的是提供一种牙科磨削用成型制品，所述牙科磨削用成型制品具有出色的美学质量、机械相容性和从可成型组合物的可成型性。

用于解决问题的方式

本发明中的牙科磨削用成型制品通过将可成型组合物固化获得。其中所述可成型组合物包含：可聚合单体、聚合引发剂、第一球形无机填充剂和第二球形无机填充剂。其中所述第一球形无机填充剂具有0.2至10微米的范围内的平均粒径并且以50至85质量％的含量被包含，并且其中所述第二球形无机填充剂具有0.005至0.1微米的范围内的平均粒径并且以1至18质量％的含量被包含。

在本发明中，可聚合单体优选包括具有300至780的范围内的分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，并且优选在6至30质量％的范围内包含所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。

在本发明中，可聚合单体优选以1至60质量％的含量包含三甘醇二甲基丙烯酸酯。

通过一种制备方法提供牙科磨削用成型制品，所述制备方法包括用于准备可成型组合物的步骤，用于将所述可成型组合物填充在成型模具中的步骤，用于在成型模具中在减压下移除可成型组合物内的气泡的步骤，以及用于在成型模具中将可成型组合物在常压至40MPa的压力下固化的的步骤。

本发明的益处

在本发明中，可以由可成型组合物获得牙科成型制品，所述可成型组合物具有出色的美学质量、机械相容性和流动性。

用于实施本发明的最佳模式

制造牙科磨削用成型制品的可成型组合物包含可聚合单体、聚合引发剂、第一球形无机填充剂和第二球形无机填充剂。

用于普通牙科用途的众所周知的可聚合单体的示例为如(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体和具有双酚A骨架的(甲基)丙烯酸酯单体的可聚合单体。

可聚合单体可以是普通电工材料。这里，电工材料是化合物如环氧树脂单体，示例为双酚A二缩水甘油醚。

可聚合单体优选为具有300至780的范围内的分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，并且优选在6至30质量％的范围内包含聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。当在可成型组合物中包含至少6质量％的具有300至780的分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯时，将可成型组合物的热固化反应速率抑制得较低，并且更加抑制成型时的硬化收缩率。此外，当在可成型组合物中包含不大于30质量％的具有300至780的分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯时，可以的是牙科磨削用成型制品变得具有高强度。更优选，在10至20质量％的范围内包含具有300至780的分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。

作为具有300至780的分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，可以采用一个物种或多个物种，例如，来自四甘醇二甲基丙烯酸酯(分子量；330)，九甘醇二甲基丙烯酸酯(分子量；550)，十四甘醇二甲基丙烯酸酯(分子量；770)。

当在6至30质量％的范围内包含具有300至780的分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为可聚合单体时，可以容易地获得大尺寸的牙科磨削用成型制品，因为如上所述，将可成型组合物的热固化反应速率抑制至较低，更加抑制了成型时的硬化收缩率，并且在牙科磨削用成型制品中变得具有高强度。在这种情况下，也可以获得具有20至350cm³的体积的牙科磨削用成型制品。然而，因为(甲基)丙烯酸酯单体具有快速的热固化反应速率和大硬化收缩率的性质，据认为通常容易出现破裂。即使可以采用普通的成型制品以便制造具有小尺寸的上部结构体、修补材料或冠体材料，如单个冠体、两个连接的冠体或三个连接的冠体，难以制造比这些具有更大尺寸的上部结构体、修补材料或冠体材料。然而，当可成型材料中的可聚合单体在6至30质量％的范围内包含具有300至780的分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯时，如上所述，可以以大尺寸获得牙科磨削用成型制品。当牙科磨削用成型制品具有大尺寸时，其可以被使用以由牙科磨削用成型制品制造具有大尺寸的上部结构体、修补材料或冠体材料，并且能够形成冠体材料如用于全颚的连接冠体。此外，即使牙科成型制品具有大尺寸，牙科磨削用成型制品也不容易出现破裂，因为将可成型材料的热固化反应速率抑制为较低，并且更加抑制了成型时的硬化收缩率。从而，可以以出色的产率获得具有大尺寸的牙科磨削用成型制品。

可成型材料中的可聚合单体还优选包括三甘醇二甲基丙烯酸酯(分子量；286)。尤其是，在可聚合单体包括具有300至780的分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的情况下，可聚合单体更优选包括三甘醇二甲基丙烯酸酯。在这种情况下，牙科磨削用成型制品可以被赋予出色的强度。可聚合单体中三甘醇二甲基丙烯酸酯的比例优选在1至60质量％的范围内。当三甘醇二甲基丙烯酸酯的比例为至少1质量％时，可以提高牙科磨削用成型制品的强度。此外，当三甘醇二甲基丙烯酸酯的比例为不大于60质量％时，抑制了含有乙二醇链的单体的总量。从而，牙科磨削用成型制品的强度不再由于水吸收而变得下降，因为抑制了乙二醇链的水吸收。三甘醇二甲基丙烯酸酯的比例更优选在20至60质量％的范围内。

可成型材料中可聚合单体的含量优选在2至49质量％的范围内。

聚合引发剂可以采用用于一般牙科用途的众所周知的聚合引发剂如热引发剂和光引发剂。聚合引发剂的示例为热引发剂如过氧化苯甲酰，过氧化叔丁基和过氧化甲基乙基酮；以及光引发剂如樟脑醌、苯偶姻和二苯甲酮。可以采用来自上面所述的化合物的一个或多个物种。

第一球形无机填充剂和第二球形无机填充剂的材料的示例为二氧化硅、氧化铝和氧化锆。此外，第一球形无机填充剂和第二球形无机填充剂的材料可以是，例如，包含二氧化硅、氧化铝和氧化锆的复合陶瓷。

第一球形无机填充剂的平均粒径在0.2至10μm的范围内，并且可成型组合物包含50至85质量％的范围内的第一球形无机填充剂。此外，第二球形无机填充剂的平均粒径在0.005至0.1μm的范围内，并且可成型组合物包含1至18质量％的范围内的第二球形无机填充剂。当如上所述控制球形无机填充剂的粒径分布时，可成型组合物变得具有出色的流动性，可以允许在常压脱气，并且可以允许在低压或常压成型。此外，由该可成型组合物形成的牙科磨削用成型制品变得具有出色的美学质量和机械相容性。

尤其是，当可聚合单体在6至30质量％的范围内包含具有300至780的分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯时，可成型组合物优选在60至85质量％的范围内包含第一球形无机填充剂。在这种情况下，成型制品的机械强度倾向于通过聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入而降低，但当第一球形无机填充剂的含量为至少60质量％时，成型制品变得具有出色的机械强度。

此外，通过激光衍射方法测量平均粒径并定义为D50。这里，D50意指体积的累积量为总累积体积的50％的中间粒径。

因为第一球形无机填充剂和第二球形无机填充剂具有球形形状，进一步提高了可成型组合物的流动性，并且对于牙科磨削用成型制品和牙科制品给出表面润滑性。这里，牙科磨削用成型制品由该可成型组合物形成，并且通过磨削牙科磨削用成型制品获得牙科制品。因此，当将牙科制品安装在口腔内时，抑制了该牙科制品对口腔和其他牙齿造成损伤。此外，因为第一球形无机填充剂和第二球形无机填充剂具有球形形状，抑制了磨削工具如钻头上在牙科磨削用成型制品的磨削中的磨损。

如果形成表面以使得具有接近曲面的表面，第一球形无机填充剂和第二球形无机填充剂不需要是严格的球形物体。然而，从可成型组合物中填充剂的可分散性提高和将填充剂以更高的水平填充在可成型组合物内，通过抑制光散射提高牙科磨削用成型制品的透明度，以及在磨削牙科磨削用成型制品中抑制磨削工具的磨损的角度，第一球形无机填充剂和第二球形无机填充剂两者的粒子的球形度为优选至少0.95，更优选至少0.96，并且再更优选至少0.97。此外，球形度得自基于第一球形无机填充剂和第二球形无机填充剂的显微照相图像获得的每个粒子的投影截面的表面积和该截面的周长，由(表面积与粒子投影截面表面积相同的真圆的周长)/(粒子投影截面的周长的测量值)计算的值。球形度被定义为在第一球形无机填充剂和第二球形无机填充剂的每一个中得自50个任意粒子的值的平均值。

可以将第一球形无机填充剂和第二球形无机填充剂用偶联剂进行表面处理。在这种情况下，通常使用的偶联剂是优选采用的。偶联剂可以是众所周知的偶联剂，如γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。

可成型组合物可以包括众所周知的添加剂，如聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、抗微生物剂、氟化物-脱模剂和着色颜料。尤其是，在为获得牙科材料的可成型组合物内包含的添加剂为适宜地用于一般牙科用途的化合物。

将牙科磨削用成型制品形成为合适的形状如，例如，棱柱状、圆柱状、盾鳞状或盘状。此外，通过用CAD/CAM机械磨削将该牙科磨削用成型制品制造为人造牙齿；冠体材料或修补材料如用于牙齿的治疗的冠体和嵌体；以及用于临时性修复和植入处理的上部结构体。当将牙科磨削用成型制品用牙科用CAD/CAM系统切割时，与手工加工比较获得均匀的修补制品。此外，在安装在口腔内用于牙齿的治疗的修补制品具有故障如其一部分的碎片的情况下，基于CAD数据容易修补和再生用于牙齿的治疗的修补制品。此外，在安装在口腔内用于牙齿的治疗的修补制品具有碎片并且碎片的尺寸十分小的情况下，因为将碎片的部分通过使用牙科树脂材料如过去用于一般牙科治疗的树脂填充，容易修复碎片部分。这里，因为修补制品和用于牙齿的治疗的树脂材料都由树脂材料制成，在它们两者之间表现出色的粘结性。

将如下所述说明形成牙科磨削用成型制品的方法。当对可成型组合物赋予适合于组成的光照射、热或光辐射和热两者时，将可成型组合物聚合并固化。以这种方式，获得牙科磨削用成型制品。

当由可成型组合物形成牙科磨削用成型制品时，例如，可以采用成型模具。成型模具的材料的示例为金属、陶瓷以及耐热树脂。当可成型组合物通过光照射固化时，成型模具可以具有使得光能够透射至成型模具中的部分。这里，例如，由玻璃或PET形成该部分。成型模具具有合适形状的空腔，如棱柱、圆柱、盾鳞、盘状。即使是将可成型组合物在常压固化的情况，为了抑制由氧的聚合抑制，成型模具优选具有如盖子的结构，以使得将成型模具有效地封闭。此外，对于成型模具在成型之前预先涂布脱模剂至空腔。

当可成型组合物包含热引发剂时，例如，在将可成型组合物填充至成型模具的空腔中之后，将气泡在减压从空腔内的可成型组合物移除。接下来，在将成型模具的空腔通过盖封闭的状态下，将可成型组合物通过在施加压力或常压下加热而聚合并且固化。以这种方式，获得牙科磨削用成型制品。固化中的压力水平和温度可以按照需要随时间变化。如果将可成型组合物从室温快速加热至100℃，存在通过快速加热在牙科磨削用成型制品中产生破裂的可能。此外，当用于加热的温度不大于100℃时，存在可成型组合物未有效地固化的可能，可聚合单体从牙科磨削用成型制品洗脱，并且对牙科磨削用成型制品未赋予有效的强度。从而，在通过热聚合形成牙科磨削用成型制品的情况下，例如，优选将可成型组合物在不大于100℃的温度下加热，并且之后优选在100至200℃的温度下加热。

当可成型组合物包含光引发剂时，例如，在将可成型组合物填充至成型模具的空腔中之后，在减压将气泡从空腔内的可成型组合物移除。接下来，在将成型模具的空腔通过盖封闭的状态下，在施加压力或常压下对可成型组合物提供光照射。以这种方式，将可成型组合物聚合并固化，并且获得牙科磨削用成型制品。在固化时，加热可以根据需要在光照射之后作为对可成型组合物的后处理提供。

当可聚合单体以6至30质量％的范围包含具有300至780的分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯时，例如，用于形成可成型组合物的成型模具具有空腔和盖。为了获得大尺寸的牙科磨削用成型制品，准备成型模具。这里，成型模具具有，例如，在20至350cm³的范围内的大空腔。在将可成型组合物填充至成型模具的空腔中之后，将气泡在减压从空腔内的可成型组合物移除。接下来，在将成型模具的空腔通过盖封闭的状态下，将可成型组合物通过在施加压力或常压下加热而聚合并固化。以这种方式，获得牙科磨削用成型制品。虽然根据组成适宜地调节成形时的温度，温度在，例如，60至150℃的范围内。虽然也适宜地调节在成形时对可成型组合物所给的压力，该压力为，例如，在常压(大气压力)至40MPa的范围内。在成形时的温度和压力可以按照需要随时间变化。

实施例

(可成型组合物的制备，以及成型制品的制造)

在每个实施例和比较例中，通过混合表1至3中所示的可成型化合物获得可成型组合物。这里，在表1至3中，硅烷偶联剂、3EDM、PGA-HM、TMPTM和BPO分别表示γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二(苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯)-六亚甲基二氨基甲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和过氧化苯甲酰。

在实施例1至3、实施例5至7和比较例1至7中，将可成型组合物填充至由不锈钢制成的成型模具。在这里，使用具有分别表示为50mm×40mm×2mm、50mm×40mm×1mm和50mm×40mm×5mm的不同的空腔尺寸的三种类型的成型模具作为以上成型模具。并且之后，在减压下移除可成型组合物内的气泡之后，将不锈钢盖适配至该成型模具上。在该状态下，通过在表1至3中所示的温度和时间的第一步中加热，并且通过在表1至3中所示的温度和时间的第二步中加热，从而获得成型制品。

在实施例4中，将可成型组合物填充至由玻璃板和不锈钢框架制成的成型模具中。在这里，使用分别具有表示为50mm×40mm×2mm、50mm×40mm×1mm和50mm×40mm×5mm的不同的空腔尺寸的两种类型的成型模具作为上面的成型模具。并且之后，在减压下移除可成型组合物内的气泡之后，将不锈钢盖适配至该成形模具上。在该状态下，将具有100mW/cm²的356nm的UV光从牙科光聚合仪器通过成型模具的一侧上的玻璃表面向可成型组合物照射5分钟，并且之后将来自牙科光聚合仪器的UV光通过可成型模具的相反侧的玻璃表面照射5分钟。随后，通过在表1至3中所示的温度和时间的第二步中加热可成型组合物获得成型制品。

由在实施例和比较例的每一个中获得的成型制品切出测试片。通过下面中描述的方法进行对于这些片的每一个的评价测试。

(可成型性)

理论比重值基于由移除可成型组合物中无机填充剂的组合物获得的成型制品的比重和无机填充剂的实际比重计算。当比重的理论值和成型制品的比重的测量值的差别小于0.03时，评价被认为是“好”，并且当以上描述的差别为0.03以上时被认为是“不良”。该结果为成型制品中产生的空隙程度的指示。

(通常状态下的抗弯强度的测试)

将测试片的尺寸定义为25mm×2mm×2mm，并且使用弯曲测试机以每分钟1mm的十字头速度测量该测试片的断裂强度。在每个实施例和比较例中，对每五个测试片进行测量，并且根据结果的平均值进行评价。确定评价值作为表示成型制品的强度的中间值。

(水浸渍之后的抗弯强度的测试)

将测试片的尺寸定义为25mm×2mm×2mm，并且将测试片浸渍在保持在37℃的水中24小时。接下来，以每分钟1mm的十字头速度使用弯曲测试机测量测试片的断裂强度。在每个实施例和比较例中，对每五个测试片进行测量，并且根据结果的平均值进行评价。确定评价值作为表示成型制品的强度的中间值。

(透明度)

测试片的尺寸为13mm×13mm×1mm。对测试片进行磨光直至测试片具有0.8mm的厚度。将空气的光透射率限定为100％，并且用雾度计测量测试片的光透射率。在每个实施例和比较例中，对每三个测试片进行测量，并且根据结果的平均值进行评价。确定评价值作为表示成型制品的美学质量的中间值。

(钻孔耐磨性)

将测试片的尺寸限定为50mm×40mm的平面视图和5mm的厚度。使用具有1mm的直径和15mm的槽长的碳化物钻，以每分钟10,000的旋转速度和500mm/分钟的进料速度，进行1,000次的穿透过程以便在其厚度方向通过测试片。这里，在该过程之前和之后观察碳化物钻的边缘面积。根据比例(穿透过程之后的边缘面积/穿透过程之前的边缘面积)的值评价钻孔耐磨性。确定该值作为表示成型制品的可成形性的中间值。

(评价结果)

以上结果在以下表1至3中给出。

根据这些结果，与比较例1至7比较，实施例1至9显示可成型组合物因为在成型时不容易产生空隙而具有出色的可成型性，成型制品因为高抗弯强度具有出色的机械强度，并且成型制品具有更高的透明度和更低的钻孔耐磨性。

(实施例10至22，比较例8至10)

(用于成型的材料的制备，以及成型制品的制造)

在每个实施例和比较例中，通过混合下面的表4至9中所示的化合物获得用于成型的材料。在表4至9中，硅烷偶联剂、3EDM、4EDM、9EDM、14EDM、PGA-HMU、NPGDM、TMPTM和BPO分别代表γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、九甘醇二甲基丙烯酸酯、十四甘醇二甲基丙烯酸酯、二(苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯)-六亚甲基二氨基甲酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和过氧化苯甲酰。

将每个可成型组合物填充至不锈钢的成型模具中。这里，成型模具具有表示为5cm的直径、2cm的厚度和39.3cm³的容量的空腔尺寸。在减压下移除可成型组合物内的气泡之后将不锈钢盖适配至该成型模具上。在这种状态下，将可成型组合物在60℃在常压下加热3小时，并且之后在120℃加热2小时。以这种方式，获得牙科磨削用成型制品。

(可成型性)

用与实施例1至9和比较例1至7相同的方法评价可成型性。

(破裂的评价)

在每个实施例和比较例中，通过重复十次可成型组合物的成型获得十个牙科磨削用成型制品。视觉观察牙科磨削用成型制品的外观。当在十个牙科成型制品中包括至少一个破裂的牙科成型制品时，评价被认为是“不良”。另一方面，当在所有的牙科成型制品中未发现破裂时，评价被认为是“好”。

(通常状态下的抗弯强度的评价)

用与实施例1至9和比较例1至7相同的方法评价通常状态下的抗弯强度。

(水浸渍之后的抗弯强度的评价)

用与实施例1至9和比较例1至7相同的方法评价在水浸渍之后的抗弯强度。

(透明度)

用与实施例1至9和比较例1至7相同的方法评价透明度。

根据这些结果，与比较例8至10比较，实施例10至22显示可成型组合物因为在成型时不容易生成空隙而具有出色的可成型性，成型制品因为高抗弯强度具有出色的机械强度，并且成型制品具有更高的透明度。

此外，在实施例10至19中，牙科成型制品具有更出色的机械强度，并且在成型可成型组合物时不容易发生破裂。因此，评价可以应用实施例10至19以便产生大尺寸的牙科磨削用成型制品。

Claims (3)

1.一种牙科磨削用成型制品，

其中所述牙科磨削用成型制品通过将可成型组合物固化而获得，

其中所述可成型组合物包含：

可聚合单体，

热聚合引发剂，

第一球形无机填充剂，和

第二球形无机填充剂，

其中所述第一球形无机填充剂具有0.2至10微米的范围内的平均粒径，并且以50至85质量％的含量被包含，并且

其中所述第二球形无机填充剂具有0.005至0.1微米的范围内的平均粒径，并且以1至18质量％的含量被包含，

其中所述可聚合单体包括具有300至780的范围内的分子量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以6至30质量％的范围被包含。

2.根据权利要求1所述的牙科磨削用成型制品，其中所述可聚合单体以1至60质量％的含量包含三甘醇二甲基丙烯酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的牙科磨削用成型制品的制造方法，其中所述制造方法包括：

准备所述可成型组合物的准备工序，

将所述可成型组合物填充在成型模具中的填充工序，

在所述成型模具中利用减压将所述可成型组合物脱气的脱气工序，以及

在所述成型模具中将所述可成型组合物在常压至40MPa的压力下固化的固化工序。