CN105283146B

CN105283146B - 牙科用树脂块的制造方法

Info

Publication number: CN105283146B
Application number: CN201480032884.7A
Authority: CN
Inventors: 中山瑞树; 高木畅人
Original assignee: GC Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2020-05-05
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: JP5727112B1; KR20160061912A; EP3050533A4; JP2015097854A; JPWO2015045698A1; ES2954934T3; WO2015045698A1; PL3050533T3; JP5745198B2; HUE063227T2; CN105283146A; US20160128812A1; EP3050533A1; KR101870500B1; EP3050533B1

Abstract

本发明提供不易产生气泡、裂纹的牙科用树脂块的制造方法。该方法包括：将形成牙科用树脂块的固化前的材料注入到由金属以外的材料形成的模具中的工序、将模具和注入到该模具中的固化前的材料以1.0MPa以上进行加压的工序、以及将模具和注入到该模具中的材料在60℃以上进行加热的工序。

Description

牙科用树脂块的制造方法

技术领域

本发明涉及在通过利用CAD/CAM装置的切削加工来制作嵌体、牙冠等牙科用补缀物时使用的牙科用树脂块的制造方法。

背景技术

在牙科治疗中，在嵌体、牙冠等的病例中要求审美性的情况下，通常进行利用牙科用复合树脂的填充修复或者利用陶瓷嵌体、树脂镶面铸造冠、烤瓷镶面铸造冠和全瓷冠等牙科用补缀物的修复。

但是，在利用牙科用复合树脂进行填充修复的情况下，使糊状的牙科用复合树脂在牙齿的龋洞内聚合固化，因此无法避免残留有未聚合单体，结果存在刺激牙髓的问题。另外，在能够在口腔外使单体充分聚合而制作的牙科用补缀物的情况下，口腔内形状、制作补缀物的对象部位因每个患者而异，而且对于制作出的牙科用补缀物要求单位为数μm的极高的尺寸精度，因此，不仅需要技师的熟练，而且还需要大量的时间和费用。

基于上述情况，关于牙科补缀物的制造，近年来，应用CAD/CAM装置的方法增多，所述CAD/CAM装置利用计算机在屏幕上进行牙冠、牙桥等牙科用补缀物的设计，并通过切削加工来制造牙科用补缀物。由此，能够以短时间稳定地供给一定品质的牙科用补缀物。

在CAD/CAM装置中的切削加工中，作为切出形状前的材料，使用将牙科用树脂形成为块状的牙科用树脂块。例如，如专利文献1所记载的那样，该牙科用树脂块是将丙烯酸类树脂聚合物形成为块状而得到的材料，该丙烯酸类树脂聚合物包含以20质量％以上且70质量％以下的范围含有平均粒径为0.001μm以上且0.04μm以下的无机填充剂的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-323353号公报

发明内容

发明所要解决的问题

该方法中，将聚合前的牙科用树脂材料在压力为50MPa以上且300MPa以下、温度为100℃以上且200℃以下的条件下进行加压、加热而使其聚合、固化，得到块状的牙科用树脂材料。因此，需要将聚合前的糊填入到模具中并使用热压机进行加压。

该牙科用树脂材料为以20质量％以上且70质量％以下的范围含有平均粒径为0.001μm以上且0.04μm以下的无机填充剂的丙烯酸类树脂，因此，聚合(固化)前的粘性非常高。由此，如上所述进行加压、加热而聚合时，存在会卷入气泡的问题。另外，在固化时，有时还会产生裂纹。对于这样卷入有气泡的状态、产生了裂纹的状态的牙科用树脂块而言，不能说其品质良好，在CAM中的切削时容易引起细部缺损的碎裂，无法得到精度高的牙科用补缀物。

因此，本发明的课题在于提供不易产生气泡、裂纹的牙科用树脂块的制造方法。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现如下见解：将固化前的组合物放入非金属制的模具中，连同模具一起整体地放入到设定为预定压力的容器中进行加压和加热，以使模具的内外的压力相等的方式进行聚合，由此能够抑制气泡和裂纹的产生，从而完成了本发明。以下对本发明进行说明。

方案1所述的发明为一种牙科用树脂块的制造方法，其包括：将形成牙科用树脂块的固化前的材料注入到由金属以外的材料形成的模具中的工序、将模具和注入到该模具中的固化前的材料以1.0MPa以上进行加压的工序以及将模具和注入到该模具中的材料在60℃以上进行加热的工序。

发明效果

根据本发明的牙科用树脂块的制造方法，能够提供能够抑制气泡和裂纹并且在制造时不会发生碎裂等的品质高的牙科用树脂块。

附图说明

图1是一个例示的模具的外观立体图。

具体实施方式

根据以下说明的方式来明确本发明的上述作用和益处。但是，本发明不限于这些方式。

首先，对本方式中使用的牙科用树脂材料进行说明。然后，对使用该材料的牙科用树脂块的制造方法进行说明。

所使用的牙科用树脂材料可以使用以往在牙科用材料中经常使用的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物。作为甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物，可以例示：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、2,2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-2,2,4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、1,3,5-三[1,3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-丙氧基羰基氨基己烷]-1,3,5-(1H,3H,5H)三嗪-2,4,6-三酮和它们的丙烯酸酯。这些甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯可以根据需要单独使用或者混合使用。

另外，为了使这些化合物聚合而以块状的形式使用，使用聚合催化剂。本发明中进行加压加热而成形，因此，优选加热聚合催化剂作为聚合催化剂。作为加热聚合引发剂(催化剂)，可以使用有机过氧化物、偶氮化合物等，具体而言，可以列举：过氧化苯甲酰、酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、1,1’-偶氮双-1-环己烷甲腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二氢氯化物等，这些物质可以单独使用或者混合使用。

另外，优选在牙科用树脂材料中配合填充材料。作为填充材料，优选平均粒径为0.01μm以上且2μm以下的无机填充剂。作为平均粒径为0.01μm以上且0.04μm以下的无机填充剂，通常为胶态二氧化硅，例如可以使用日本アエロジル株式会社的アエロジルOX-50(平均粒径0.04μm)、アエロジルR-972(平均粒径0.016μm)等。作为平均粒径为0.1μm以上且2μm以下的无机填充剂，通常为粉碎后的玻璃粉末，其组成没有特别限定，优选石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、作为具有X射线造影性的玻璃的含有钙、锶、钡等碱土金属原子的玻璃、锌玻璃、铅玻璃等。玻璃粉末优选对表面进行硅烷处理后使用，通常使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等有机硅化合物作为表面处理剂，利用通常方法进行硅烷化来使用。平均粒径为0.01μm以上且0.04μm以下的无机填充剂的含量低于0.1质量％时，难以得到充分的增粘效果，另一方面，超过2质量％时，制作牙科用树脂材料时的树脂糊变硬，容易在树脂聚合物中混入气泡，是不适当的。平均粒径为0.1μm以上且2μm以下的无机填充剂的含量低于1质量％时，难以得到充分的耐磨损强度，另一方面，超过80质量％时，制作牙科用树脂材料时的树脂糊变硬，容易在树脂聚合物中混入气泡，是不适当的。

需要说明的是，根据所要求的性能，可以含有将上述平均粒径为0.01μm以上且2μm以下的无机填充剂与至少具有一个不饱和双键的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的单体混合并使其固化、再粉碎而调节至平均粒径为5μm以上且50μm以下而得到的有机无机复合填充剂。此时的有机无机复合填充剂的含量为1质量％以上且40质量％以下是适当的，低于1质量％时，观察不到提高表面润滑性、耐磨损性的效果，超过40质量％时，机械强度降低。

此外，还可以根据需要使用微量的紫外线吸收剂、着色剂、阻聚剂等。

接着，对使用牙科用树脂材料来制造牙科用树脂块的方法进行说明。

牙科用树脂块的制造中，将上述说明的糊状牙科用树脂材料注入到具有期望形状的模具(例如，图1中示出了在一侧具有底1a的矩形箱状的模具1。但是，模具的形状没有特别限定)，在1.0MPa以上且8MPa以下的范围内进行加压，在升压结束的同时在60℃以上且200℃以下的范围内进行加热，由此使其聚合、固化，成形为块体形状。

在此，构成模具的材料设定为金属以外的材料。其中，从作为模具的尺寸精度、成形性的观点出发，优选以合成树脂作为材料。更优选为热塑性树脂、有机硅树脂。对于由此制造的牙科用树脂块而言，能够大幅减少裂纹的产生。

所使用的热塑性树脂可以使用以往通常在工业领域中广泛使用的树脂，其中，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂等。

将模具和注入到该模具中的固化前的材料以1.0MPa以上进行加压的工序以及将模具和注入到该模具中的固化前的材料在60℃以上且200℃以下进行加热的工序为如下工序：将组合物放入到非金属制的模具中，连同模具一起整体地放入到能够设定为预定压力的容器中进行加压和加热，以使模具的内外的压力相等的方式进行聚合。

作为该容器，可以使用在工业领域中使用的高压釜、压力釜等加压加热容器。作为在该工序中使模具的内外的压力相等的方法，有：在模具上设置开放口；或者例如在凹凸的复合模具中，在凹模的凹部注入组合物，以浮置状态载置凸模，在这样的状态下在容器内进行加压加热；等。另外，也可以为如下方法：在上部开放的长方体容器中注入组合物，从上面开放口在组合物上表面上载置保鲜膜等薄的树脂制膜，并进行加压加热。

对于加压力，在加压力小于1.0MPa时，不能充分抑制气泡的混入，产生会导致碎裂的气泡的可能性增高。另一方面，即使加压力超过8MPa，虽然不会对牙科用树脂块的性能本身产生影响，但也观察不到通过提高加压力而带来的效果的进一步提高，并且难以维持高压。

对于加热温度，在加热温度低于60℃时，有可能残留未聚合单体，是不适当的。但是，从避免聚合时间变长而提高生产率的观点出发，优选为80℃以上。另一方面，在超过200℃时，上述加压和加热的容器中使用的衬垫的材质受到限制，是不适当的。

通过在如上所述的条件下制造牙科用树脂块，能够得到成形性良好、裂纹和气泡少的牙科用树脂块。在此，虽然也取决于块体的尺寸，但在进行合计通常为约10分钟以上且约90分钟以下的加压和加热而使其聚合、固化时，能够兼顾品质和生产率。另外，块体的形状通常形成为长方体或圆柱体，但预先形成为与嵌体、牙冠的形状相近似的形状时，能够将切削加工时的切削量抑制得较少，因而优选。

使用这样得到的牙科用树脂块，例如以下述方式制作牙科用补缀物。

首先，使用牙科用印模材料采集患者口腔内的基牙侧和对合牙侧的印模。上下颌的印模采集中，可以同时进行印模采集，也可以上下颌分别进行印模采集。

接着，根据所采集的印模制作石膏模型。

然后，使用接触式或非接触式的测量仪对石膏模型进行测量而得到口腔内形状的三维坐标数据，将其以数字信号的形式存储在计算机内的存储器中。

然后，使用存储在存储器中的三维坐标数据，使用线框等将患者的基牙形状图解显示在计算机的CRT屏幕上。关于与对合牙的位置关系，预先设置位于上下颌的石膏模型上的基准点，使用上颌的石膏模型的形状测定数据、下颌的石膏模型的形状测定数据，对准基准点，由此，以图解的方式再现到CRT上。

基于图解显示在CRT上的基牙形状和对合牙形状，作图设计嵌体、牙冠的形态。需要说明的是，此时，通过使用预先登记的嵌体、牙冠的标准数据，能够更容易地进行设计。另外，可以根据需要通过在嵌体、牙冠的内表面侧施加任意尺寸的偏移来制作粘结剂空间。这样，嵌体、牙冠的设计结束而得到三维坐标数据后，从计算机向NC控制的加工机传达加工指令。收到指令的加工机对上述牙科用树脂块进行切削加工，按照指令制作嵌体、牙冠。另外，可以根据需要为了调节与患者的残留牙齿的色调而使用牙科用硬质树脂进行染色等特性化。

根据通过本发明制造的牙科用树脂块，裂纹、气泡少，因此，即使在制造时也不易产生碎裂等不良情况，能够制造品质高的牙科补缀物。

实施例

在以下示出的实施例中，制作基于实施例1至4、和要与其进行比较的比较例1至3的牙科用树脂块，检验其品质。以下进行说明。

<牙科用树脂材料>

在此，准备糊1至4这四种糊状(未固化)的牙科用树脂材料。将各糊填充到注射器中，以便能够注入到模具中。

另外，对各糊测定稠度。稠度(mm)测定以下述方式进行。即，从注射器中挤出1.0mL的糊至玻璃纸上，轻轻地盖上玻璃纸后，轻轻地放上总重量设定为750g的保护玻璃和砝码，静置60秒钟。经过60秒后立即取下保护玻璃和砝码，测定铺展开的糊的长边和短边的长度，将其平均值作为稠度(mm)。

表1中示出了糊的组成和稠度。表1中的MPTS是指γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

[表1]

表1中的单体1至单体4如下述表2所述。另外，表2中使用的简称分别是指下述的化学物质。

UDMA：氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯

TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

BPO：过氧化苯甲酰

Bis-MEPP：2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷

HDMP：2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷

[表2]

<实施例1>

在实施例1中，将厚度为1mm的聚丙烯片进行真空成形，得到纵横为12mm×l4mm、深度为20mm的凹模。向该凹模中轻轻地注入糊1，将内部以无间隙的方式填满。将填满了糊1的模具固定到高压釜(株式会社协真エンジニアリング制造)内，以0.3MPa置换三次浓度为99.9％的氮气，使氧浓度小于1.0％。

然后，利用氮气升压至2.0MPa，在升压结束的同时，将炉内升温至120℃，进行1小时的聚合固化。经过1小时后，将压力降低至大气压，在炉内冷却至60℃以下后取出模具，将聚合后的牙科用树脂块从该模具中拔出。

<实施例2>

在实施例2中，使用与实施例1相同的模具，向该模具中轻轻地注入糊2，将内部以无间隙的方式填满。将填满了糊2的模具固定到高压釜(株式会社协真エンジニアリング制造)内，以0.3MPa置换三次浓度为99.9％的氮气，使氧浓度小于1.0％。

然后，利用氮气升压至3.0MPa，在升压结束的同时，将炉内升温至120℃，进行1小时的聚合固化。经过1小时后，将压力降低至大气压，在炉内冷却至60℃以下后取出模具，将聚合后的牙科用树脂块从该模具中拔出。

<实施例3>

在实施例3中，利用作为牙科用有机硅印模材料的フュージョンII稀浆型(ウォッシュタイプ)(株式会社GC)包埋纵横高为12mm×l4mm×18mm的仿真块，固化后，取出该仿真块，得到凹模。向该凹模中轻轻地注入糊3，将内部以无间隙的方式填满。将填满了糊3的模具固定到高压釜(株式会社协真エンジニアリング制造)内，以0.3MPa置换三次浓度为99.9％的氮气，使氧浓度小于1.0％。

<实施例4>

在实施例4中，使用与实施例1相同的模具，向该模具中轻轻地注入糊4，将内部以无间隙的方式填满。将填满了糊4的模具固定到高压釜(株式会社协真エンジニアリング制造)内，以0.3MPa置换三次浓度为99.9％的氮气，使氧浓度小于1.0％。

然后，利用氮气升压至4.0MPa，在升压结束的同时，将炉内升温至120℃，进行1小时的聚合固化。经过1小时后，将压力降低至大气压，在炉内冷却至60℃以下后取出模具，将聚合后的牙科用树脂块从该模具中拔出。

<比较例1>

向能够拆卸的铝制模具中轻轻地注入糊1，将内部以无间隙的方式填满。除了模具的材质以外，在与实施例1相同的条件下制造牙科用树脂块。

<比较例2>

向能够拆卸的不锈钢(SUS303)制模具中轻轻地注入糊2，将内部以无间隙的方式填满。除了模具的材质以外，在与实施例2相同的条件下制造牙科用树脂块。

<比较例3>

对于实施例4，将利用氮气进行升压的压力设定为0.9MPa。除此以外，与实施例4相同。

将实施例1至4和比较例1至3的主要条件汇总于表3中。

[表3]

	加压力	温度	模具的原材料	气氛
					实施例1	2.0MPa	120℃	聚丙烯	氮气
实施例2	3.0MPa	120℃	聚丙烯	氮气
					实施例3	3.0MPa	120℃	有机硅	氮气
实施例4	4.0MPa	120℃	聚丙烯	氮气
					比较例1	2.0MPa	120℃	铝	氮气
比较例2	3.0MPa	120℃	SUS303	氮气
					比较例3	0.9MPa	120℃	聚丙烯	氮气

对各例中得到的牙科用树脂块进行下述试验。

<成形性>

将取出的牙科用树脂块无空隙地沿着模具的内表面形状放置，确认形状是否合适。

<裂纹、气泡>

将取出的牙科用树脂块切成1mm厚度，将所得到的10片板利用7倍的放大镜进行观察，观察裂纹、气泡的有无。

<弯曲强度>

自聚合起经过24小时以上后，将牙科用树脂块切成厚度1.2mm±0.2mm、宽度4.0mm±0.2mm、长度14mm以上，利用1000号耐水研磨纸将表面均匀化后，在支点间距为12mm、十字头速度为1.0mm/分钟的条件下进行三点弯曲试验。

将结果示于表4中。

[表4]

对于实施例1，固化前的糊1的稠度为68mm，流动性最高。成形性良好，也没有确认到裂纹、气泡，得到了均匀且与模具一样的形状的牙科用树脂块。关于弯曲强度，对于填料量为64质量％(二氧化硅粉末0.9质量％+MPTS处理后的铝硅酸盐玻璃63.1质量％)，显示出234MPa这样良好的值。

对于实施例2，固化前的糊2的稠度为53mm，流动性较高。成形性良好，也没有确认到裂纹、气泡，得到了均匀且与模具一样的形状的牙科用树脂块。关于弯曲强度，对于填料量为70.8质量％，显示出218MPa这样良好的值。

对于实施例3，固化前的糊3的稠度为47mm，流动性较低。成形性良好，也没有确认到裂纹、气泡，得到了均匀且与模具一样的形状的牙科用树脂块。关于弯曲强度，对于填料量为65.8质量％，显示出184MPa这样良好的值。

对于实施例4，固化前的糊4的稠度为30mm，流动性最低。成形性良好，也没有确认到裂纹、气泡，得到了均匀且与模具一样的形状的牙科用树脂块。关于弯曲强度，对于填料量为65.8质量％，显示出243MPa这样良好的值。

对于比较例1，与实施例1不同，其成形性不良，观察到产生了空隙的部位。进而，在牙科用树脂块的表面或内部确认到裂纹。但是，在牙科用树脂块的内部未确认到气泡。由于成形性不良并且还产生了裂纹，因此未能制作进行弯曲试验的试验体。

对于比较例2，与实施例2不同，其成形性不良，观察到产生了空隙的部位。进而，在牙科用树脂块表面或内部确认到裂纹。但是，在牙科用树脂块的内部未确认到气泡。由于成形性不良并且还产生了裂纹，因此未能制作进行弯曲试验的试验体。

对于比较例3，与实施例4不同，在牙科用树脂块的内部确认到多个气泡。进行弯曲试验的结果是，由于气泡多，因而其值低。

标号说明

1 模具

Claims

1.一种牙科用树脂块的制造方法，其包括：

将形成牙科用树脂块的固化前的材料注入到具备使内外的压力相等的单元、由热塑性树脂或有机硅树脂形成的模具中的工序、

连同注入有形成所述牙科用树脂块的所述固化前的材料的所述模具一起整体地放入到能够设定为预定压力的容器中，将所述模具和注入到该模具中的所述固化前的材料利用1.0MPa以上的气体进行加压的工序、以及

将所述模具和注入到该模具中的所述固化前的材料在60℃以上进行加热的工序。