CN102149348A - 复合陶瓷块 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备复合块的方法，该复合块用于生产假牙，所述方法包括下列步骤：a)用液体状态的树脂渗透多孔基体；和b)硬化渗透入基体中的液体状态的树脂，特征在于步骤b)中液体状态的树脂受到大于300bar的压力。

Description

复合陶瓷块
技术领域
本发明涉及用于制造假牙的复合块的制备方法和制造假牙的方法。本发明还涉及通过上述方法获得的或者能够获得的复合块和假牙。
背景技术
已知复合块包含通常由烧结陶瓷材料所形成的多孔基体和树脂，该树脂至少部分填充该基体的间隙。
为了制备这样的复合块，液体树脂通常通过毛细管作用而渗透入基体的可进入的或者“开口”的孔中。树脂固化后，获得的复合块通常通过CAD-CAM(计算机辅助涉及-计算机辅助加工)被加工成期望的确定形式。
尤其在下列文献中描述了制造复合块的方法：美国专利US-A-5 869 548、US-A-5 843 348、US-A-5 250 352，欧洲专利EP-A-0 241 384，国际专利WO-A-93/07846，EP-A-0 2 725 358，EP-A-0 240 643，法国专利FR-A-2 904 306，EP-A-0 701 808，和US-A-7 294 392。
然而，使用当前的方法制备的复合块的强度不够。尤其是，树脂易于从基体中分离。迄今为止，所述低强度已经阻碍了该复合块的制备假牙的商业应用。
本发明的目的是提供能够改善复合块的性能的新型方法，特别是通过提高它们的强度。
发明内容
根据本发明，其目的是通过制备复合块的方法实现的，该复合块用于制备假牙，所述方法包括下列步骤：
a)用液体树脂渗透多孔基体；
b)固化注入到该基体中的液体树脂。
本发明的特色在于在步骤b)中，对树脂施加超过300巴的压力。从下文的描述可以看出，本发明的方法能够制备具有增强的强度的复合块。
不希望受到该理论的限制，发明人将实际获得的性能解释为施加压力能够除了仅补偿树脂在其固化期间的可能收缩外，还能够压缩固体树脂，即，产生能增强其强度的预应力。
优选的，体积VL比基体的开孔的体积Vp大至少2％、优选的至少5％、更优选的至少10％或者甚至至少15％的液体树脂渗透入基体中并在其中固化，所述体积VL和VP是在20℃的温度和1巴的压力下测量的。
特别的，渗透的液体树脂受到超过400巴的压力，优选的，受到超过500巴、超过1000巴、超过2000巴、超过3000巴、超过4000巴、或者甚至超过5000巴的压力。这些高压增加了液体树脂和构成基体的材料的密度。然而，液体树脂的压缩系数要高于构成基体的材料的压缩系数。因此，该能被渗透入每单位体积的开孔中的液体树脂的量大于仅通过施加低压、尤其是施加大气压力而渗透的液体树脂的量。在说明书的其余部分，除非另外指出，术语“压力”指的是上述的高压。默认的，词“压力”因而不是指“大气压力”。
压力必须在树脂仍然是液体时施加到渗透入基体中的树脂上，直至树脂至少部分固化。优选的，在恢复到大气压力之前，注入到基体中的液体树脂全部被固化。优选的，压力大体上保持不变，直至所有的渗入的树脂已经固化。
压力还可以在全部或部分渗透期间施加，其能有利的促进液体树脂的渗透，并因此允许使用更粘的树脂。
优选的，施加的压力是等压的或者“单向的”。可以使用所有的已知的置于压力下的方法。
作为上述的增压的替代或者优选的作为该增压的补充，当已经渗透的树脂固化时，任选的在压力下的液体树脂的渗透继续进行；再优选的，控制固化以使固化从基体的内部向其外围方向上进行。因此，有利的，固化的树脂不抗基体中另外的液体树脂的渗透。因此，能够补偿树脂固化期间树脂的收缩，以及，此外将固体树脂置于压缩下。
为了控制固化，特别是可以控制一个或多个下列参数：
液体树脂中促进剂和/或催化剂的浓度；
温度和保持该温度的时间；
树脂的化学性质。
优选的，根据树脂和基体，通过测量它们的微硬度的均一性、其强度和其光学性质来确定最佳条件，特别是可以应用在步骤b)和可能应用在步骤a)中的压力。
优选的，基体被成形，以便可以使用CAD-CAM装置加工复合块，特别是使用例如为Mikrona的CELAY
Figure BPA00001330028400031
或者SIRONA的CEREC 3的加工装置。任选的，基体可以集成有一个或多个能够使基体被这样的装置固定的装置。
基体可以是假牙的通常形状。
本发明不受基体的化学性质或者其一般形状所限制，只需要其为多孔的并且在整个块上包含互连的开孔。
优选的，在渗透前，基体的使用国际标准ISO 5017测量的表观孔隙率大于15％。
再优选的，基体的表观孔隙率在25％至50％的范围。最大孔径优选在0.2微米(μm)至2μm的范围。合适的基体的例子为VITA ZAHNFABRIK销售的基体。
基体可以呈现出牙的形状。
基体可以是多孔陶瓷材料。
基体优选的由烧结材料所形成，该烧结材料优选的选自于玻璃陶瓷、玻璃、或者晶态陶瓷形式的金属氧化物，例如石英、氧化铝、或者多铝红柱石。
再优选的，在注入之前，基体的密实度大于60％和/或小于90％。
在一个特别的实施方式中，基体是由在1100℃至1400℃的温度下烧结基于氧化铝的预成型品2-10小时而形成的。温度可以例如60℃/h至300℃/h的速度逐步上升。
树脂可以是单体或者单体的混合物。
优选的，液体树脂仅包含单体和催化剂的混合物。
优选的，树脂是化学可聚合的、热可聚合的或者热塑的。
特别的，树脂可以选自于在US-A-5 869 548、US-A-5 843 348和EP-A-0 0 701 808中描述的可聚合树脂。
优选的，树脂选自于下列：
化学可聚合的或者热可聚合的树脂单体，优选为乙烯酯或者丙烯酸树脂。特别的，树脂可以选自于2-羟乙基甲基丙烯酸酯CAS CAS 868-77-9(HEMA)、四甘醇二甲基丙烯酸酯CAS 109-17-1(TEGDMA)、2，2-二-(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)苯基)丙烷CAS 1565-94-2(BIS-GMA)、尿烷二甲基丙烯酸1，6-二(甲基丙烯酸-2-乙氧基羰基氨基)-2，4，4-三甲基己烷(UDMA)CAS72869-86-4、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸二甘醇酯(DEGDMA)、和双酚A-二甲基丙烯酸酯CAS 109-17-1(BADMA)；
一种热塑性树脂，特别选自于饱和聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚(1，4-对苯二甲酸丁二酯)CAS 24968-12-5(PBT)、聚(双酚A碳酸酯)聚碳酸酯，CAS 25037-45-0(PC)，双酚A碳酸酯，和聚酰胺。
树脂的性质不受限制。
在一个优选实施方式中，液体树脂不包含大小大于0.1mm、大于0.5mm或者大于1mm的颗粒。
在一个实施方式中，液体树脂不包含颜料(具有纳米大小的颗粒)，甚至不包含固体颗粒。
为了促进液体树脂的渗透，实际上优选树脂具有低粘度。特别的，其不具有浆状的性质。
为了催化化学可聚合注入材料，可以使用过氧化物，特别是过氧化二苯酰，CAS 94-36-0，甲乙酮过氧化物，CAS 1338-23-4，二特戊基过氧化物，CAS 10508-09-5，二特丁基过氧化物，CAS110-05-4，或者氢过氧化枯烯，CAS80-15-9。
为了加速与联苯甲酰过氧化物，CAS 94-36-0，的固化，可以使用二甲基苯胺(DMA)，二乙苯胺(DEA)或者二甲基对苯甲胺(DMPT)。为了加速与甲乙酮过氧化物的固化，尤其可以使用异辛酸钴(II)。
任选的，复合块经历了合适的热处理，以产生聚合，例如在100℃下热处理1小时。
固化树脂后，获得的复合块的硬度可以超过140维氏硬度，这远优于当前的复合块的大约60维氏的硬度。
本发明还提供了制造假牙的方法，包括对使用本发明的方法所制备的复合块进行加工的步骤。因此基体在合并了树脂后被加工成其最后的形状。
本发明还提供了根据本发明的方法所制备的或可以制备的复合块和假牙。
优选的，本发明的复合块的硬度大于100维氏硬度，优选的大于120维氏硬度，或者甚至大于140维氏硬度。
优选的，本发明的复合块使用国际标准ISO10477测量出的杨氏模量超过25吉帕斯卡(GPa)，和/或使用标准ISO 6 872测量出的三点弯曲模量超过120兆帕(MPa)。
术语
术语“假牙”通常指的是用于放置在患者的牙齿中的任一部件，以用于整体或部分将牙齿修复至自然形式。
出于这个原因，根据本发明所制备的假牙可以是，例如，放置在自然牙的残余部分上的帽或者冠，或者是通常被称为镶嵌物或者镶贴物的假体，通过使用由矫形师所制造的具有相同形状的部分填充由于牙齿物质的损失所导致的空腔，从而重建牙齿的部分损坏；或者桥，该桥同时影响至少两个牙齿的存在的部分，由此可能补偿一个或多个缺失的牙齿。
根据所制造的假牙的性质，根据本发明的复合块可以与其它部分一起整体使用，例如与金属基材一起适用。
具体实施方式
在现有技术中，液体树脂通常在环境压力下通过毛细管作用填充开孔体积VP(L)。因此环境压力下渗透入基体中的液体树脂的体积VL(L)基本上等于开孔的体积VP(L)。
固化时，树脂收缩，以至于固体树脂占据的体积VM(L)小于开孔体积VP(L)。例如，在环境温度下聚合所造成的收缩可以通常导致树脂占据的体积相对于其初始体积要减少6％至15％。
这导致了在树脂和基体的孔的表面之间的界面处的高强度应力，该应力造成树脂的分离，并因此较少了假牙的使用寿命，致使其不适用于商业应用。
根据本发明，优选在液体树脂开始渗透之前，在基体中建立真空。该真空优选的对应于压力少于200豪巴(mbar)，优选为小于100mbar。有利的，该真空促进液体树脂的渗透。
液体树脂可以在大气压力下渗透或者在压力高于大气压力下渗透。在大气压力下渗透有利的易于实现，但是需要使用低粘度的液体树脂。如果液体树脂的粘度太高，高压渗透也能够使用，并且甚至是必须的。不管进行渗透时的压力，在本发明的一个特别优选的实施方式中，可以将已经渗透入基体中的液体树脂置于超过300bar的高压力下，直至至少部分的，优选为全部的，所述树脂已经固化。
用作基体的材料和用作液体树脂的材料之间的压缩系数的差异有利的允许另外体积的液体树脂渗透，渗透的液体树脂的体积要大于在大气压力下渗透的体积。通过在压力下固化液体树脂，那么在回到大气压力之后能够产生倾向于压缩树脂的预应力。这产生非常改善的强度。
而且，在仍是本发明的一个优选实施方式中，特别是当固化相当缓慢时，树脂的固化是受控制的，以便其是从基体的内部向外部固化。换句话说，已经硬化的树脂不妨碍另外的树脂的渗透，该另外的树脂补偿已渗透的树脂由于其固化所导致的体积减少。
特别的，树脂可以是通常与催化剂和促进剂混合的化学可聚合树脂，例如在500bar的压力下在80℃至100℃的温度下渗透。
树脂还可以是热塑性树脂，例如在250℃在2500bar的均衡压力下渗透入基体中，该基体置于真空下并被加热至250℃。热塑性树脂还可以在例如3500bar的压力下在300℃的温度下渗透入基体中，该基体被置于真空下并被加热至300℃。
可以根据使用的树脂，使用各种方法来控制固化。
例如，当树脂是化学可聚合时，可以向树脂中添加不同数量的促进剂。例如，在渗透开始时，可以渗入包含大量的促进剂的树脂，然后，当渗透进行时，减少渗透的树脂中的促进剂的浓度。
也可以改变树脂的性质。例如，当开始渗透时，可以在第一温度下渗透第一热可聚合树脂，然后在第二温度下渗透第二热可聚合树脂，该第二温度高于第一温度。例如，开始时渗透在80℃下可聚合的苯甲酰过氧化物，然后继续渗透在120℃下可聚合的二特丁基-1，2，1-过氧化物或者二特戊基-1，4，2-过氧化物或者异丙苯基-1，8，8-过氧化物。为了控制固化，然后充分加热至80℃至120℃范围的温度下，例如至90℃，以仅固化基体的孔中的第一树脂，然后加热基体至超过120℃以固化外围的第二树脂。在近似2000bar的压力下渗透是有利的。
在一变化方案中，可以最初用化学可聚合的树脂渗透入基体的孔中，例如混有催化剂和促进剂的第一树脂，然后在其外围渗透热可聚合的树脂，例如混有催化剂的第二树脂。在固化了位于基体的核心的树脂之后，然后可以通过加热，例如，80℃至100℃以固化外围的树脂。在近似1500bar的压力下渗透是有利的。
所有的渗透树脂优选在恢复到环境压力之前被固化。该恢复到环境压力是通过基体和固体树脂的体积的膨胀实现的。
和使用现有技术制造的块不同，获得的复合块不包含倾向于从基体中分离树脂的机械应力(树脂中的张应力)。相反，优选根据树脂和基体确定渗透和固化的树脂的“过量体积”，以便建立预应力，即在固体树脂和基体之间的永久压力。换句话说，固体树脂优选的被烧结的基体压缩。因此，复合块的强度是相当的增大了。
而且，复合块的光学性质使其在可选的最后加工之后完全适合于用作假牙。
根据本发明的制造复合假牙的方法可以包括下列步骤：
1)制备多孔基体；
2)可选的，调整该多孔基体的形状；
3)可选的，对该多孔基体的开孔的表面硅烷化处理；
4)用液体树脂渗透该多孔基体；
5)固化已经渗透入该多孔基体中的液体树脂，可选的接着进行巩固热处理；
6)最终成形。
在步骤1)中，可以使用现有的多孔基体生产方法，特别是那些在上文中提及的文献中所描述的方法。优选的，该多孔基体是上文中所描述的。
步骤3)中的硅烷化处理是为了通过液体树脂增加多孔表面的润湿性，以及特别是为了是所述表面更疏水。优选的，该硅烷化处理包含使用烷氧硅烷或者卤代硅烷进行硅烷化，优选使用3-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷。使用该硅烷化试剂之后，干燥基体，优选在100℃至200℃的范围的温度下干燥，通常数小时。
硅烷化处理可以例如根据在US-A-5 869 548中所描述的方法进行。
步骤4)和5)对应于上文中所描述的本发明的用于制造复合块的方法中的步骤a)和b)。
实施例
下列实施例是用于阐述和非限制性的目的而提供。
实施例1
多孔基体由在1050℃烧结由颗粒大小在5μm至20μm的范围的碱性铝硅酸盐玻璃粉末所形成的预成型品2小时而获得。烧结后，该基体的密实度为60％。
对该多孔基体连续进行：
使用具有下列组分的溶液进行硅烷化处理，组分以重量百分比给出：
甲氧基丙醇：93.8％
水：        5％
醋酸：      0.2％
硅烷：      1％
在150℃下干燥4小时；
置于真空下；
在温度20℃压力500bar的条件下用树脂渗透15分钟，按重量计所述树脂的组分如下：
BIS-GMA：     60％
TEGDMA：      39.36％
过氧化甲乙酮：0.6％
辛酸钴：      0.04％
仍然在500bar的压力下在60℃加热2小时。
实际上在硅烷化操作之后，可以将多孔结构置于乳胶模具中，施加真空，例如压力为大约100mbar，然后在真空下引入液体树脂并关闭模具。然后可以将关闭的模具引入坩埚或者高压锅中，对其渐进的施加压力至500bar。然后保持压力至均衡。然后在冷却和恢复到大气压力之前对模具进行巩固加热。
实施例2
多孔基体由在1150℃烧结由颗粒大小在1μm至20μm的范围的二硅酸锂玻璃陶瓷粉末所形成的预成型品2小时而获得。烧结后，该基体的密实度为65％。
对该多孔基体连续进行：
与实施例1中相同的硅烷化处理和干燥处理；
置于真空下；
在温度20℃压力1bar(环境空气)的条件下通过毛细管作用用第一树脂渗透10分钟，按重量计所述第一树脂的组分如下：
EBADMA：                   99.12％
乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯
CAS 41637-38-1
过氧化苯甲酰：             0.8％
DMPT：                     0.08％
浸入第二树脂中，同时在20℃的温度下对所述树脂的表面施加1000bar的压力20分钟，所述第二树脂的组分按重量计如下：
UDMA：          80％
TEGDMA：        19.192％
过氧化苯甲酰：  0.8％
DMPT：          0.04％
置于1000bar的压力下1小时；然后
在80℃下加热1小时；
冷却至环境温度；
降低压力至环境压力。
实施例3
多孔基体由在1100℃烧结由颗粒大小为大约10μm的填充有钠长石NaAlSi3O8晶体的碱性铝硅酸盐玻璃粉末所形成的预成型品2小时而获得。烧结后，该基体的密实度为72％。
对该多孔基体连续进行：
与实施例1中相同的硅烷化处理和干燥处理；
置于真空下；
在温度20℃压力500bar的条件下通过毛细管作用用第一化学可聚合的树脂渗透15分钟，按重量计所述第一树脂的组分如下：
UDMA：        98.95％
MEKP：        1％
辛酸钴：      0.05％
浸入第二热可聚合树脂中，同时在40℃的温度下使用水对所述树脂的表面施加2000bar的压力30分钟，所述第二树脂的组分按重量计如下：
UDMA：        98％
MEKP：        2％
仍然在2000bar的压力下在100℃加热2小时；
冷却至环境温度；
降低压力至环境压力。
实施例4
多孔基体由在1200℃烧结由颗粒大小在0.1μm至10μm的范围的陶瓷和石英，SiO2，粉末所形成的预成型品2小时而获得。烧结后，该基体的密实度为78％。
对该多孔基体连续进行：
与实施例1中相同的硅烷化处理和干燥处理；
置于真空下；
在温度40℃压力1bar的条件下通过毛细管作用用第一热可聚合树脂(单体混合物)渗透，按重量计所述第一树脂的组分如下：
EBADMA：          99％
乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯
CAS 41637-38-1
过氧化苯甲酰：    1％
放置在环境空气中20分钟；
浸入第二热可聚合树脂中，同时对所述树脂的表面施加3000bar的压力15分钟，所述第二树脂的组分按重量计如下：
BIS-GMA：             80％
TREGDMA：             18％
二特丁基过氧化物：    2％
仍然在5000bar的压力下在90℃加热1小时；
仍然在5000bar的压力下在130℃加热1小时；
冷却至环境温度；
降低压力至环境压力。
实施例5
多孔基体由在1500℃烧结由颗粒大小在0.1μm至10μm的范围的多铝红柱石(3(Al2O3).2(SiO2))粉末所形成的预成型品2小时而获得。烧结后，该基体的密实度为76％。
对该多孔基体连续进行：
置于真空下；
与无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的颗粒接触；
加热至250℃直至初加工产品的表面全部被液体聚合物润湿；
在250℃的温度下使用气体(空气或者空气-氩气)施加3000bar的压力60分钟；
冷却至环境温度；
降低压力至环境压力。
实施例6
多孔基体由在1300℃烧结由颗粒大小在0.1μm至30μm的范围的氧化铝(Al2O3)粉末所形成的预成型品2小时而获得。烧结后，该基体的密度为84％。
对该多孔基体连续进行：
置于真空下；
与聚碳酸酯(双酚A碳酸酯)的颗粒接触；
在真空下加热至300℃30分钟，以便用液体聚碳酸酯润湿和涂覆该初加工产品的整个表面；
在300℃的温度下使用气体(空气或者空气-氩气)施加2000bar的压力30分钟；
冷却至环境温度；
降低压力至环境压力。
显然，本发明不限于描述和显示的实施例。特别的，液体树脂的渗透可以限制在基体的有限的区域，并且特别的可以限制在其外围区域。
术语“包含”应当被解释为“包含至少一个”的意思。

Claims (16)

1.一种制备复合块的方法，该复合块用于生产假牙，所述方法包括下列步骤：
a)用液体树脂渗透多孔基体；
b)固化注入到基体中的液体树脂；
其特征在于，在步骤b)中，所述液体树脂受到超过300bar的压力。
2.根据前述权利要求所述的方法，其中体积比所述基体的开孔的体积大至少2％的液体树脂被渗透入基体中并在基体中固化，所述的体积是在20℃的温度和1bar的压力下测量出的。
3.根据前一权利要求所述的方法，其中液体树脂的所述体积比所述开孔的体积大至少10％。
4.根据前一权利要求所述的方法，其中液体树脂的所述体积比所述开孔的体积大至少15％。
5.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述压力大于2000bar。
6.根据前一权利要求所述的方法，其中所述压力大于4000bar。
7.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述多孔基体是烧结材料，所述多孔基体的开孔孔隙度大于15％并且小于50％，并且所述多孔基体具有牙齿的形状。
8.根据前三个权利要求中任一所述的方法，其中，在渗透之前，在基体中建立真空。
9.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，液体树脂的渗透在已经渗透的液体树脂的固化期间继续进行，如果有必要该渗透是在压力下进行的，且所述已经渗透的液体树脂的固化是受控制的，以便该固化是从所述基体的内部向其外围进行。
10.根据前一权利要求所述的方法，其中，为了控制所述固化，一个或多个下列参数被控制：
液体树脂中促进剂或催化剂的浓度；
温度和/或保持该温度的时间；
树脂的化学性质。
11.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，在恢复到大气压力之前，注入到基体中的所有液体树脂被固化。
12.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述液体树脂是化学可聚合的、热可聚合的或者热塑的。
13.一种制造假牙的方法，包括对使用根据任一前述权利要求所述的方法所制备的复合块进行加工的步骤。
14.一种用于制造假牙的复合块，该复合块由根据权利要求1-12中任一所述的方法制造并具有大于100的维氏硬度。
15.根据前一权利要求所述的复合块，其中所述复合块的硬度大于140维氏硬度。
16.根据前述两个权利要求中的任一所述的复合块，所述复合块的根据国际标准ISO 10477测量出的杨氏模量大于25GPa，和/或所述复合块的根据ISO6872测量出的三点弯曲模量大于120MPa。
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