CN104507413A - 牙科用研磨坯料的制造方法 - Google Patents

Abstract

牙科用研磨坯料的制造方法，其特征在于，使无机填充材料成型体与含有聚合性单体的组合物接触从而使该聚合性单体聚合固化，所述无机填充材料成型体是将无机填充材料冲压成型而成的。采用本发明的制造方法可以获得无机粉末含量高、机械强度优异的牙科用研磨坯料。另外，所得的牙科用研磨坯料适合用于例如通过用CAD／CAM系统进行切削加工来制作具有高机械强度和优异光滑耐久性的牙科修复物。

Description

牙科用研磨坯料的制造方法

技术领域

本发明涉及牙科用研磨坯料（mill blank）的制造方法以及通过该制造方法获得的牙科用研磨坯料。更具体地，涉及例如通过牙科用CAD／CAM系统的切削加工来制造牙科用研磨坯料的制造方法，该牙科用研磨坯料适合用于制作嵌体、高嵌体（オンレー）、高嵌体（アンレー）、贴面、牙冠、牙桥、基牙、牙科用桩钉（牙科用ポスト,dental post）、义齿、义齿基托、植入部件（固定体或基台）等牙科用修复物。

背景技术

近年来通过电脑进行设计、并且使用铣削装置来进行切削加工而制作嵌体、牙冠等牙科用修复物的CAD／CAM系统日渐普及。作为以往在该系统中使用的被切削材料的研磨坯料的原材料由于重视审美性而一般使用陶瓷材料。但是，由陶瓷制研磨坯料制作的牙科用修复物由于是硬度高的脆性材料，因此存在损伤对颌齿、因切削加工或咬合等冲击导致缺损等课题。

为了解决上述课题，最近正在研究由包含高分子树脂和无机填充材料的复合材料形成的研磨坯料。该复合材料的研磨坯料具有不损伤对颌齿的适当硬度、耐冲击性优异，因此已开始被加工成牙科用修复物并在临床上使用。

例如，专利文献1中记载了包含高分子树脂和无机填充材料的用于制作牙科用修复物的研磨坯料。作为填充材料，目前正在对将通过溶胶凝胶法得到的材料进行微粉碎形成的填充材料、市售的无定形钡玻璃填充材料、将石英用研磨机粉碎得到的填充材料、以及超微粒子无机质填充材料（平均粒径40nm）进行研究。

另外，专利文献2中记载了包含丙烯酸系树脂聚合物和平均粒径0.01～0.04μm的超微粒子无机质填充材料的用于制作牙科用修复物的研磨坯料。

专利文献3中记载了由无机粒子（复合粒子）和丙烯酸系聚合物形成的牙科医疗用树脂固化物，其中所述无机粒子具有由包含氟的丙烯酸系聚合物构成的被覆相。

专利文献4中记载了由包含聚合性单体和平均一次粒径为0.1μm以上且小于1μm的球状无机填充材料的固化性组合物的固化物形成的牙科用研磨坯料。

专利文献5中记载了一种制造牙科修复物加工用块（ブロック）的方法，该方法包括准备具有与块的外表面形状相对应的内表面形状的模具的步骤、往上述模具中填充通过固化处理可以形成上述块并且包含树脂和分散在该树脂中的无机填充材料的复合树脂材料的步骤、将上述复合树脂放在上述模具中直接对上述复合树脂进行旋转搅拌处理的步骤、使搅拌处理后的上述复合树脂通过聚合而固化的步骤。更具体地，是往具有块形状的模具中填充包含无机填充材料的复合树脂材料、通过旋转搅拌进行脱气后通过聚合固化而制造牙科修复物加工用块的方法。

专利文献6中记载了一种适合用于牙科用研磨坯料的复合材料，该材料是使将玻璃粉末烧结而成的多孔质支撑体含浸单体后聚合固化，具有玻璃和有机树脂的互联网络结构。

进一步地，非专利文献1中记载了适合用于牙科用研磨坯料的复合材料，该材料是使具有连通结构的多孔质块状陶瓷烧结体含浸高分子树脂或含浸单体后聚合固化，具有陶瓷和有机树脂的互联网络结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特表2003－529386号公报

专利文献2 : 日本特开平10－323353号公报

专利文献3 : 日本特开2012－87204号公报

专利文献4 : WO2012／042911号册子

专利文献5 : WO2009／154301号册子

专利文献6 : 日本特表2012－501783号公报

非专利文献

非专利文献1 : Dental　Materials　27（2011）p527－534。

发明概要

发明所要解决的课题

但是，上述专利文献1～5均是将无机填充材料和聚合性单体混炼（混合練和）得到的均匀糊状组合物（复合树脂）流入模具中，在模具中进行加热聚合或光聚合得到固化物，将该固化物作为研磨坯料。在这样制备出复合树脂就将其聚合固化而得到研磨坯料的方法中，聚合前的复合树脂必须具有某种程度的高流动性，难于提高无机填充材料的配比。结果是由该研磨坯料得到的牙科用修复物不能获得足够的机械强度，并且耐磨损性或表面光滑性也不足。进一步地，必需将无机填充材料和聚合性单体混合来制备复合树脂的工序，与此相应地制备成本也高。

另外，专利文献6中记载的牙科用研磨坯料虽然是在块状玻璃多孔质体中含浸树脂的结构，但在烧结时有时出现不连通的孔，从而产生没有含浸树脂的部分，存在硬度高的玻璃凹凸导致正常的对颌齿被磨损的不良问题。非专利文献1中记载的牙科用研磨坯料由于是在块状陶瓷多孔质体中含浸树脂的结构，因此无非是基本类似于陶瓷的脆性材料。

本发明是为了解决现有技术中存在的上述课题而完成的，其目的是提供一种牙科用研磨坯料的简便制造方法，该方法可以提供机械强度优异、耐磨损性、表面光滑性以及对颌齿的耐磨损性优异的牙科用修复物。

解决课题的手段

本发明涉及下述〔1〕～〔6〕：

（1）牙科用研磨坯料的制造方法，其特征在于，使无机填充材料成型体与含有聚合性单体的组合物接触从而使该聚合性单体聚合固化，所述无机填充材料成型体是将无机填充材料冲压成型而成的。

（2）通过上述〔1〕中记载的制造方法得到的牙科用研磨坯料。

（3）由上述〔2〕中记载的牙科用研磨坯料通过切削加工而制作的牙科用修复物。

（4）通过上述〔1〕中记载的制造方法得到的牙科用研磨坯料，其中研磨坯料中含有平均粒径0.001～0.1μm的无机超微粒子65～95重量％。

（5）通过上述〔1〕中记载的制造方法得到的牙科用研磨坯料，其中研磨坯料中含有平均粒径0.1～1μm的无机粒子80～95重量％。

（6）通过上述〔1〕中记载的制造方法得到的牙科用研磨坯料，其中研磨坯料中含有平均粒径0.001～0.1μm的无机超微粒子和平均粒径0.2～2μm的无机粒子合计80～96重量％。

发明效果

通过本发明的牙科用研磨坯料的制造方法获得的牙科用研磨坯料通过使用CAD／CAM系统进行切削加工可以提供具有高机械物性和优异的耐磨损性和光滑耐久性、并且对颌齿的耐磨损性也很优异的美观牙科用修复物。在本发明中，“牙科用研磨坯料”是指可以通过切断、雕刻或切削来加工牙科用修复物的材料的实心块（ソリッドブロック）。

实施发明的具体方式

本发明牙科用研磨坯料的制造方法的特征在于，使无机填充材料成型体与含有聚合性单体的组合物接触从而使该聚合性单体聚合固化，所述无机填充材料成型体是将无机填充材料（也叫无机填充物）冲压成型而成的。更具体地，在本发明牙科用研磨坯料的制造方法中，通过将无机填充材料冲压成型来制作适当大小的块状的、无机填充材料凝聚而成的成型体。该成型体不具有例如将无机填充材料烧结可以得到的多孔质结构，而是各无机填充材料紧密填充。接着，使该成型体与聚合性单体接触，从而使该聚合性单体侵入到构成该成型体的无机填充材料的一次粒子间隙，在该状态下进行聚合固化，由此可以获得无机填充材料极其密集地填充的牙科用研磨坯料。在这一点上，与以往所知的将无机填充材料和聚合性单体均匀混炼制成具有流动性的糊状聚合性组合物、然后将该聚合性组合物（复合树脂）聚合固化而得到牙科用研磨坯料的制造方法是完全不同的。另外，通过本发明获得的牙科用研磨坯料可以得到大幅超过以往的牙科用复合树脂所能达到的无机填充物含量的固化物。

本发明所用的无机填充材料可以使用以往作为牙科用复合树脂的填充材料的公知无机粒子，没有任何限制。具体地，可以使用例如各种玻璃类｛二氧化硅（石英、石英玻璃、硅胶等）、以硅为主成分、含有各种重金属和硼和／或铝｝、氧化铝、各种陶瓷类、硅藻土、高岭土、粘土矿物（蒙脱石等）、活性白土、合成沸石、云母、二氧化硅、氟化钙、氟化镱、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆（氧化锆）、二氧化钛（氧化钛）、羟基磷灰石等以往公知的物质。另外，也可以使用往这些无机粒子中预先添加聚合性单体制成糊状后使其聚合固化、粉碎而得到的有机无机复合粒子（有机无机复合填充物）。这些无机粒子可以使用1种，也可以2种以上组合使用。

另外，作为牙冠修复材料所需的重要物性，可以列举与自然牙同样的透明性和X射线造影性。透明性可以通过尽量使无机填充材料和固化后的聚合性单体的折射率一致来实现。为了赋予X射线造影性，使用具有锆、钡、钛、镧、锶等重金属元素的无机氧化物。这样的包含重金属元素的无机填充材料的折射率通常高，在1.5～1.6范围内。因此，在本发明，使用（甲基）丙烯酸酯系单体作为聚合性单体时，（甲基）丙烯酸酯系单体的折射率通常在1.5～1.6范围内，因此即使是与这样的具有X射线造影性的高折射率无机粒子组合也可以将折射率差调节到低水平，所以得到的牙科用研磨坯料容易获得高透明性，因而是有用的。

作为所述具有X射线造影性的高折射率无机粒子，可以列举例如钡硼铝硅酸盐玻璃（例如Esstech公司生产的E3000；ショット公司生产的8235、GM27884、GM39923）、锶硼铝硅酸盐玻璃（例如Esstech公司生产的E4000；ショット公司生产的G018－093、GM32087）、镧系玻璃（例如ショット公司生产的GM31684）、氟硅酸铝玻璃（例如ショット公司生产的G018－091、G018－117）、含有氧化锆的玻璃（例如ショット公司生产的G018－310、G018－159）、含有锶的玻璃（例如ショット公司生产的G018－163、G018－093、GM32087）、含有氧化锌的玻璃（例如ショット公司生产的G018－161）、含有钙的玻璃（例如ショット公司生产的G018－309）等。

用作本发明无机填充材料的无机粒子其形态没有特别限制，可以使用例如碎裂状（破砕状）、板状、鳞片状、纤维状（短纤维、长纤维）、针状、须状、球状等各种形状的无机粒子。也可以是这些形状的一次粒子凝聚而成的形态，还可以是不同形状的粒子组合而成的粒子。在本发明中，也可以是为了具有上述形状而进行了一些处理（例如粉碎）的粒子。

另外，这些无机粒子的粒径只要是可以用于冲压成型、具有作为牙科用复合树脂的填充材料通常采用程度的大小即可，可以列举例如平均粒径为0.001～10μm、粒径范围为0.0005～50μm的粒子。优选平均粒径为0.002～5μm、粒径范围为0.0005～20μm、更优选平均粒径为0.005～3μm、粒径范围为0.001～10μm的无机粒子、进一步优选平均粒径为0.005～1μm、粒径范围为0.001～3μm。在本申请说明书中，无机粒子的粒径是指无机粒子的一次粒子粒径（平均一次粒径），粒径范围是指所用集团中95％以上数量的粒子满足的粒径的范围，即使是非有意地包含了不满足规定粒径范围的粒子，只要是在不损害本发明效果范围内则不特别限制。

在本申请说明书中，无机粒子的平均粒径可以通过激光衍射散射法或粒子的电子显微镜观察求得。具体地，0.1μm以上的粒子的粒径测定采用激光衍射散射法简便，0.1μm以下的超微粒子的粒子系测定通过电子显微镜观察简便。

激光衍射散射法可以通过例如使用激光衍射式粒度分布测定装置（SALD－2100，岛津制作所生产）、用0.2％六偏磷酸钠水溶液作为分散介质来测定。

电子显微镜观察可以通过例如拍摄粒子的透射型电子显微镜（日立制作所生产，H－800NA型）照片，使用图像解析式粒度分布测定软件（Macview（株式会社マウンテック））测定并求得该照片的单位视野内所观察到的粒子（200个以上）的粒径。此时，粒子的粒径是以圆当量直径即与该粒子具有相同面积的圆的直径形式求得，由粒子的数量和其粒径算出平均一次粒径。

本发明中，可以将无机粒子冲压成型、并将由无机填充材料形成的成型体（无机填充材料成型体）成型即可。因此，只要是能够制备上述成型体，有时也将具有不同材质、粒度分布、形态的2种以上无机粒子混合或组合使用。另外，在不损害本发明效果范围内，也可以以杂质形式含有非有意添加的无机粒子以外的粒子。

以下列举本发明无机填充材料的优选实施方式。

在本发明中，作为优选的实施方式之一，优选无机填充材料含有平均粒径为0.1～1μm的范围、粒径范围为0.05～5μm的无机粒子（亚微填充物）。其中，优选具有上述粒径范围、并且平均粒径优选为0.1～0.5μm、更优选为0.1～0.3μm的无机粒子。即，优选平均粒径为0.1～1μm的范围、粒径范围为0.05～5μm的无机粒子，更优选平均粒径为0.1～0.5μm的范围、粒径范围为0.05～5μm的无机粒子，进一步优选平均粒径为0.1～0.3μm的范围、粒径范围为0.05～5μm的无机粒子。使用具有该范围的粒径的无机粒子可以得到能制造出适度兼具机械强度和美观性（耐磨损性和光滑性）的牙科用修复物的牙科用研磨坯料。使用上述亚微填充物时，亚微填充物在无机填充材料中的含量优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上、进一步优选基本上为100重量％。

另外，在上述粒径范围的亚微填充物中，从上述观点考虑更优选无机粒子为球状粒子。球状包括大致球状，没有必要是完全的圆球。一般而言，用扫描型电子显微镜拍摄粒子照片，任意挑选在该照片的单位视野内所观察到的粒子30个、用各粒子的与最大直径垂直的方向上的粒径除以其最大直径来求得均匀度时，优选其平均值（平均均匀度）为0.6以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上。

上述球状的亚微填充物优选为选自二氧化硅粒子、元素周期表第2族、第4族、第12族和第13族中的至少一种金属的氧化物粒子、或包含选自元素周期表第2族、第4族、第12族和第13族中的至少一种金属原子和硅原子以及氧原子的复合氧化物粒子。作为这些粒子的具体例子，可以列举非晶质二氧化硅、石英、方石英、鳞石英；氧化铝、二氧化钛、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化锆、氧化铪；二氧化硅二氧化锆、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅二氧化钛氧化钡、二氧化硅氧化铝、二氧化硅二氧化钛钠氧化物、二氧化硅二氧化钛钾氧化物、二氧化硅二氧化锆钠氧化物、二氧化硅二氧化锆钾氧化物、二氧化硅钡氧化物、二氧化硅锶氧化物等粒子。球状粒子更优选为包含二氧化硅粒子、元素周期表第4族的金属的氧化物粒子以及元素周期表第4族的金属原子与硅原子和氧原子的复合氧化物粒子，从得到具有X射线造影性、耐磨损性更优异的牙科用研磨坯料方面考虑，更优选的是二氧化硅二氧化锆粒子。所述球状无机粒子的制备方法具体在例如专利文献日本特开昭58－110414号公报或WO2009／133913号公报中有记载。另外，球状无机粉末也可以使用羟基磷灰石。

上述亚微填充物的比表面积优选为5～25m²／g。在本申请说明书中，比表面积可以通过比表面积BET法按照常规方法测定。

使用所述球状亚微填充物时，根据本申请发明人的研究，通过常规方法制备的牙科用复合树脂中的无机填充材料含量实质上难以超过80重量％，但本发明的牙科用研磨坯料可以得到80重量％以上的无机填充材料含量。使用上述亚微填充物时，本发明的牙科用研磨坯料中无机填充材料含量优选为80重量％以上、更优选为81重量％以上、进一步优选为82重量％以上、更进一步优选为84重量％以上，并且优选在95重量％以下、更优选为92重量％以下的范围内。另外，优选在80～95重量％、更优选在82～92重量％、进一步优选在84～92重量％范围内。在本申请说明书中，在牙科用研磨坯料中的含量是指在单位重量的牙科用研磨坯料中的含量。

另外，作为其它优选的实施方式之一，优选无机填充材料含有平均粒径在0.001～0.1μm、比表面积在500～30m²／g范围内的无机粒子。在本申请说明书中，有时也将上述无机粒子记作无机超微粒子。即，作为本发明其它优选的实施方式之一，优选无机填充材料含有平均粒径在0.001～0.1μm、比表面积在500～30m²／g范围内的无机超微粒子。其中更优选平均粒径优选为0.005μm以上、更优选为0.01μm以上、优选为0.05μm以下、更优选为0.04μm以下的范围内、比表面积为优选为40m²／g以上、更优选为50m²／g以上、优选为400m²／g以下、更优选为200m²／g以下的范围内的无机超微粒子。另外，优选平均粒径优选为0.005～0.05μm、更优选为0.01～0.04μm、比表面积优选为400～40m²／g、更优选为200～50m²／g的无机超微粒子。即，优选平均粒径为0.005～0.05μm、比表面积为400～40m²／g范围内的无机超微粒子，更优选平均粒径为0.005～0.05μm、比表面积为200～50m²／g范围内的无机超微粒子或平均粒径为0.01～0.04μm、比表面积为400～40m²／g范围内的无机超微粒子，更优选平均粒径为0.01～0.04μm、比表面积为200～50m²／g范围内的无机超微粒子。这样的无机超微粒子被称作所谓的纳米粒子（超微粒子填充物），但可以得到透明性和研磨光滑性更优异的牙科用研磨坯料。使用上述无机超微粒子时，无机超微粒子在无机填充材料中的含量优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上、进一步优选实质上为100重量％。

作为所述纳米粒子，可以没有任何限制地使用牙科用复合树脂等中使用的公知无机超微粒子，可以优选列举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆等无机氧化物粒子、或由这些粒子形成的复合氧化物粒子、磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇、氟化镱、钛酸钡、钛酸钾等粒子。优选通过火焰热分解法（火炎熱分解法）制备的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅／氧化铝复合氧化物、二氧化硅／二氧化锆复合氧化物粒子，可以列举例如日本アエロジル公司生产的アエロジル（注册商标）OX－50、アエロジル（注册商标）50、アエロジル（注册商标）130、アエロジル（注册商标）200、アエロジル（注册商标）380、アエロジル（注册商标）MOX80、アエロジル（注册商标）R972、アエロジル（注册商标）RY50、アエロキサイド（注册商标）AluC、アエロキサイド（注册商标）TiO₂P25、アエロキサイド（注册商标）TiO₂P25S、VP　Zirconium　Oxide　3－YSZ、VP　Zirconium　Oxide　3－YSZ　PH。另外，对该无机超微粒子的形状没有特别限定，可以适当选择来使用。

一般而言，在牙科用复合树脂中，所配合的无机粒子的粒径越小则越难提高其含量，特别是在配合上述超微粒子填充物时这种倾向变得显著。想要将聚合性单体和超微粒子填充物混合而得到糊状复合树脂时，超微粒子填充物的含量顶多为60重量％左右，现实中以65重量％以上的含量来添加都很困难。但是，通过采用本发明的制造方法，可以容易地获得具有65重量％以上的填充量的研磨坯料。因此以65重量％以上的含量包含超微粒子填充物的研磨坯料是本发明优选的实施方式之一。使用了上述超微粒子填充物时，本发明牙科用研磨坯料中的无机填充材料含量优选为65重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为75重量％以上、优选为95重量％以下、更优选为90重量％以下、进一步优选为88重量％以下。另外，优选在65～95重量％、更优选在70～90重量％、进一步优选在70～88重量％范围内。

进一步地，上述超微粒子填充物（纳米粒子）凝聚而成的凝聚粒子也能适合用于本发明。其中，该凝聚粒子的粒径在1～20μm、优选在2～10μm的范围时，可以得到机械强度优异的研磨坯料。因此，作为本发明其它优选的实施方式之一，优选无机填充材料含有下述无机粒子，该无机粒子是平均粒径0.001～0.1μm、比表面积为500～30m²／g范围内的无机超微粒子凝聚而成的凝聚粒子，该凝聚粒子的平均粒径为1～20μm。使用上述凝聚粒子时，凝聚粒子在无机填充材料中的含量优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进一步优选实质上为100重量％。凝聚粒子的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置（SALD－2100、岛津制作所生产）使用0.2％六偏磷酸钠水溶液作为分散介质测定的。

通常市售的超微粒子填充物是以凝聚体形式存在，但仅仅具有如下程度的弱凝聚力：在往水或添加有5重量％以下的六偏磷酸钠等表面活性剂的水（分散介质）300mL中添加无机氧化物粉末10mg，在输出功率为40W、频率为39KHz的超声波强度下分散处理30分钟后，被分散至厂家标示的粒径。但是，本发明中的凝聚粒子是表示即使在上述条件也几乎不被分散、粒子之间牢固凝聚的粒子。构成凝聚粒子的超微粒子填充物只要是平均粒径为0.001～0.1μm，可以没有任何限制地使用牙科用固化性组合物等中使用的公知超微粒子填充物。可以优选列举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆等无机氧化物粒子、或由这些粒子构成的复合氧化物粒子、磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇、氟化镱等粒子，这些无机粒子可以使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为由市售的超微粒子填充物制备本发明所用凝聚填充物的方法，为了进一步提高凝聚力，适合采用加热至该填充物快要熔融的温度附近，加热至接触了的填充物彼此稍微熔接的程度的方法。此时，为了控制凝聚填充物的形状，有时预先制作出在加热前凝聚的形态。例如可以列举将填充物装入適当的容器中并加压，使其一旦分散在溶剂中后就通过喷雾干燥等方法除去溶剂的方法。

作为超微粒子填充物的凝聚体的制备方法的其它合适方法，可以使用通过湿法制备的二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化锆溶胶等，将其通过冻干或喷雾干燥等方法干燥，并根据需要进行加热处理，由此可以容易地得到粒子之间牢固凝聚的凝聚粒子。溶胶的具体例子可以列举日本触媒公司生产的商品名＝シーホスター、日挥触媒化成公司生产的商品名＝OSCAL、QUEEN　TITANIC、日产化学公司生产的商品名＝スノーテックス、氧化铝溶胶、セルナックス、ナノユース等。对该无机超微粒子的形状没有特别限定，可以适当选择来使用。

进一步地，作为上述凝聚粒子，也可以适合使用专利文献日本特开2008－115136号公报或WO2009／133913号册子中记载的、将二氧化硅系微粒的表面用至少由锆、硅和氧形成的复合氧化物被覆形成的非晶质无机氧化物微粒群，例如平均粒径为1～20μm的非晶质粉末。

使用所述凝聚粒子时，本发明牙科用研磨坯料中的无机填充材料含量优选为65重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为75重量％以上、优选为95重量％以下、更优选为90重量％以下、进一步优选为88重量％以下的范围内。另外，优选在65～95重量％、更优选在70～90重量％、进一步优选在75～88重量％范围内。

作为其它优选的实施方式之一，无机填充材料可以并用平均粒径为0.001～0.1μm、比表面积为500～30m²／g范围内的无机超微粒子和平均粒径为0.2～2μm的范围、粒径范围为0.1～10μm的无机粒子。这样配合（混合）了无机超微粒子和0.2～2μm的无机粒子两者的组成被称为混合型（ハイブリッド型）无机粒子，可以得到机械强度更优异的牙科用研磨坯料。使用上述混合型无机粒子时，混合型无机粒子在无机填充材料中的含量优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上，进一步优选实质上为100重量％。下文中有时也将平均粒径为0.2～2μm的范围、粒径范围为0.1～10μm的无机粒子简单记作混合型的0.2μm以上的无机粒子。

混合型无机粒子中的无机超微粒子可以使用与上述超微粒子填充物相同的物质。另一方面，与超微粒子填充物一起添加的0.2μm以上的无机粒子是平均粒径优选为0.2μm以上、更优选为0.4μm以上、优选为2μm以下、更优选为1.5μm以下、粒径范围优选为0.1μm以上、优选为10μm以下、更优选为5.0μm以下的范围内的无机粒子，另外，是平均粒径优选为0.2～2μm、更优选为0.4～1.5μm、粒径范围优选为0.1～10μm、更优选为0.1～5.0μm的无机粒子。在本实施方案中，可以使用具有上述平均粒径、粒径范围的、具有上述亚微填充物中所例示组成的无机粒子。

混合型无机粒子中无机超微粒子和0.2μm以上的无机粒子的重量比（无机超微粒子／0.2μm以上的无机粒子）优选为1／1～1／20，更优选为1／3～1／10。

作为上述混合型无机粒子的具体例子，可以列举以下的组合。例如，作为超微粒子填充物的具体例子，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛等无机氧化物微粒、或由这些物质形成的复合氧化物微粒，其中更优选商品名アエロジル所代表的各种高分散性二氧化硅或商品名アエロキサイド所代表的高分散性氧化铝、二氧化钛、二氧化锆。另外，作为与该超微粒子填充物组合的混合型的0.2μm以上的无机粒子，可以合适地使用如上所述的钡硼铝硅酸盐玻璃、镧系玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、长石、莫来石、石英、パイレックス（注册商标）玻璃、二氧化硅玻璃等。

使用这样的混合型组成的无机粒子时，本发明牙科用研磨坯料中的无机填充材料含量优选为80重量％以上、更优选为85重量％以上、进一步优选为88重量％以上、优选为96重量％以下、更优选为95重量％以下的范围内。另外，优选为80～96重量％、更优选为85～95重量％、进一步优选为88～95重量％范围内。这里所说的无机粒子的含量是指混合型无机粒子中无机超微粒子和混合型的0.2μm以上的无机粒子的合计含量。

进一步地，作为其它优选的实施方式之一，在本发明的牙科用研磨坯料的制造方法中，也可以将两种以上不同的无机粒子或同一种无机粒子分别冲压成型为层状，从而制造具有物性、透明性、色调等不同的层状结构的研磨坯料。具有这样的层状结构的牙科用研磨坯料可以得到在临床上有用的牙科用修复物。例如，在第一层配置为了提高固化物的透明度而制备的无机粒子、在第二层配置制备成象牙色调的无机粒子时，将这样的研磨坯料切削加工而获得的牙冠可以制作出上层具有牙釉质色层、下层具有牙本质色层的美观性优异的牙冠。

作为制备这样的色调或透明性不同的无机粒子的方法，例如可以通过将颜料（着色粒子）混合分散在无机粒子中来进行。上述颜料可以没有任何限制地使用牙科用组合物使用的公知颜料。上述颜料可以使无机颜料和／或有机颜料中任一种，无机颜料可以列举例如铬黄、锌黄（亜鉛鉛）、钡黄等铬酸盐；普鲁士蓝等亚铁氰化物；朱红、镉黄、硫化锌、锑白、镉红等硫化物；硫酸钡、硫酸锌、硫酸锶等硫酸盐；锌白、钛白、氧化铁红、铁黑、氧化铬等氧化物；氢氧化铝等氢氧化物；硅酸钙、群青等硅酸盐；炭黑、石墨等碳等。有机颜料可以列举例如、萘酚绿B、萘酚绿Y等亚硝基系颜料；萘酚S、立索尔坚牢黄2G等硝基系颜料、永久红4R、BrilliantFastScarlet(ブリリアントファストスカーレット)、汉萨黄、联苯胺黄等不溶性偶氮系颜料；立索尔红、色淀红C、色淀红D等难溶性偶氮系颜料；亮胭脂红6B、永久红F5R、颜料大猩红3B、枣红10B等可溶性偶氮系颜料；酞菁蓝、酞菁绿、天蓝等酞菁系颜料；若丹明色淀、孔雀石绿色淀、甲基紫色淀等碱性染料系颜料；孔雀蓝色淀、曙红色淀、喹啉黄色淀等酸性染料系颜料等。这些颜料可以使用一种或两种以上组合使用，可以根据研磨坯料的目标色调来适当选择。这些颜料中，耐热性和耐光性等优异的无机颜料药典氧化钛白(局方酸化チタン白)、氧化铁红、铁黑和黄色氧化铁等对本发明的牙科用研磨坯料而言是更优选的。

颜料的含量是根据所需的色调来进行适当调整，因此没有特别限定，但相对于配合颜料的层中的无机粒子100重量份，优选为0.000001重量份以上、更优选为0.00001重量份以上、优选为5重量份以下、更优选为1重量份以下。另外，优选为0.000001～5重量份、更优选为0.00001～1重量份。

将无机粒子和颜料均匀混合分散的方法可以没有任何限制地使用公知的粉末混合分散方法，可以是干法或湿法中的任何方法。但是，为了将各粒子更加均匀地混合分散，优选在溶剂的存在下使两种粉末分散、然后除去或蒸馏除去溶剂的方法。分散可以采用本领域公知的方法进行。例如可以使用砂磨机、珠磨机、磨碎机、胶体磨、球磨机、超声粉碎机、高速搅拌机、立式分散机（ディゾルバー）、匀化器等分散机。分散条件因无机粒子粉末或颜料的粒径大小或加料量、溶剂的种类及添加量、或分散机的种类等而异，可以根据这些粒子的分散状況来适当选择分散时间或搅拌工具和转速等分散条件。湿法分散所用的溶剂优选水和／或与水相溶的溶剂，可以使用醇类（例如、乙醇、甲醇、异丙醇）、醚类、酮类（例如、丙酮、甲基乙基酮）等作为溶剂。

作为调整色调的方法，除了上述通过颜料分散的方法之外，有时也像着色玻璃那样使用无机粒子的材质本身具有颜色的物质。作为这样的无机粒子本身被着色的例子，可以列举将市售的瓷粉例如VITA公司生产的商品名＝VM、VM7，クラレノリタケデンタル公司生产的商品名＝ノリタケスーパーポーセレンAAA、セラビアンZR等根据需要进行粉碎并调整了粒径的粉末。

另外，作为调整各层的透明性的方法，也可以适合采用调节无机粒子的折射率和粒径的方法。已知一般来说分散有无机粒子的树脂的透明性是无机粒子与树脂的折射率差越小、粒径与可见光的波长（0.4～0.7μm）相差越远则所述透明性越高。因此，作为例如配置在透明性高的层中的无机粉末，选择具有与含浸的聚合性单体固化后的折射率尽可能相同的折射率的无机粉末，或者调整聚合性单体的折射率使其与无机粉末的折射率一致。

进一步地，可以在相当于牙釉质色层的层中配置光滑性优异的无机粒子，在相当于内层的牙本质色层的层中配置机械强度优异的无机粒子。这样的组合可以得到临床上在口腔内的耐久性优异、极其有用的牙冠修复物。

上述组合的各层中优选的无机粒子如下所述。即，牙釉质色层中的无机粒子使用与上述超微粒子填充物或亚微填充物同样的物质。另一方面，牙本质色层中的无机粒子使用与上述的亚微填充物、超微粒子填充物的凝聚粒子、混合型无机粒子同样的物质。可以列举例如牙釉质色层使用超微粒子填充物、牙本质色层使用亚微填充物的实施方式、或牙釉质色层使用亚微填充物、牙本质色层使用混合型无机微粒的实施方式。

将无机粒子冲压成型为层状时，本发明牙科用研磨坯料中的无机填充材料的含量优选为60重量％以上、更优选为65重量％以上、进一步优选为70重量％以上、优选为96重量％以下、更优选为94重量％以下、进一步优选为92重量％以下的范围内。另外，优选为60～96重量％、更优选为65～96重量％、进一步优选为70～94重量％、更进一步优选为70～92重量％范围内。这里所说的无机填充材料的含量是指全部层中的无机粒子的合计含量。

在本发明中，可以使用预先实施了表面处理的无机粒子作为无机填充材料。通过实施表面处理，所得的研磨坯料的机械强度提高。另外，将无机填充材料加压成型、使所得的无机粒子凝聚体（无机填充材料成型体）与后述的聚合性单体接触，从而使该聚合性单体侵入到无机粒子的凝聚间隙时，还有无机粒子表面与聚合性单体的融合性变好、聚合性单体更容易侵入到凝聚体间隙的优点。对混合型无机粒子实施表面处理时，可以对混合型无机粒子中的无机超微粒子和混合型无机粒子中的0.2μm以上的无机粒子分别实施表面处理后进行混合制成混合型无机粒子，也可以对将该无机超微粒子与0.2μm以上的无机粒子混合而成的混合物进行表面处理。

上述表面处理剂可以使用公知的表面处理剂，可以使用有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等有机金属化合物、以及具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的含酸性基团的有机化合物。使用两种以上的表面处理剂时，可以作成两种以上表面处理剂的混合物的表面处理层，也可以作成多个表面处理剂层层叠而成的多层结构的表面处理层。另外，表面处理方法没有特别限制，可以采用公知的方法。

有机硅化合物可以列举R¹ _nSiX_{4 － n}所示的化合物（式中，R¹表示碳原子数为1～12的取代或未取代的烃基，X表示碳原子数为1～4的烷氧基、乙酰氧基、羟基、卤原子或氢原子，n是0～3的整数，其中，R¹和X存在多个时，各自可以相同或不同）。

具体地，可以列举例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β甲氧基乙氧基）硅烷、3，3，3－三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基－3，3，3－三氟丙基二甲氧基硅烷、β－（3，4乙氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β（氨基乙基）γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨基乙基）γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨基乙基）γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、ω－（甲基）丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3～12、例如γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等〕、ω－（甲基）丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3～12、例如γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等〕等。在本发明中，“（甲基）丙烯酰氧基”以包括甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基两者的意思使用。

其中优选使用具有可以将聚合性单体共聚的官能团的偶联剂，例如ω－（甲基）丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3～12〕、ω－（甲基）丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3～12〕、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。

有机钛化合物可以列举例如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四（2－乙基己基）酯等。

有机锆化合物可以列举例如异丙醇锆、正丁醇锆、乙酰乙酸锆、乙酸锆等。

有机铝化合物可以列举例如乙酰乙酸铝、铝有机酸盐螯合化合物等。

含有磷酸基的含酸性基团的有机化合物可以列举磷酸2－乙基己基酯（2－エチルヘキシルアシッドホスフェート）、磷酸硬脂酯（ステアリルアシッドホスフェート）、2－（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、3－（甲基）丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、4－（甲基）丙烯酰氧基丁基磷酸二氢酯、5－（甲基）丙烯酰氧基戊基磷酸二氢酯、6－（甲基）丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯、7－（甲基）丙烯酰氧基庚基磷酸二氢酯、8－（甲基）丙烯酰氧基辛基磷酸二氢酯、9－（甲基）丙烯酰氧基壬基磷酸二氢酯、10－（甲基）丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、11－（甲基）丙烯酰氧基十一烷基磷酸二氢酯、12－（甲基）丙烯酰氧基十二烷基磷酸二氢酯、16－（甲基）丙烯酰氧基十六烷基磷酸二氢酯、20－（甲基）丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯、二〔2－（甲基）丙烯酰氧基乙基〕磷酸氢酯、二〔4－（甲基）丙烯酰氧基丁基〕磷酸氢酯、二〔6－（甲基）丙烯酰氧基己基〕磷酸氢酯、二〔8－（甲基）丙烯酰氧基辛基〕磷酸氢酯、二〔9－（甲基）丙烯酰氧基壬基〕磷酸氢酯、二〔10－（甲基）丙烯酰氧基癸基〕磷酸氢酯、1，3－二（甲基）丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、2－（甲基）丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、2－（甲基）丙烯酰氧基乙基－2－溴乙基磷酸氢酯、二〔2－（甲基）丙烯酰氧基－（1－羟基甲基）乙基〕磷酸氢酯、以及它们的酰基氯、碱金属盐、铵盐等。

具有焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的含酸性基团的有机化合物可以适当地使用例如WO2012／042911号公报中记载的物质。

上述表面处理剂可以单独使用一种，也可以多种并用。另外，为了提高无机填充材料和聚合性单体的化学结合性从而提高固化物的机械强度，更优选使用具有可以将聚合性单体共聚的官能团的含酸性基团的有机化合物。

表面处理剂的用量没有特别限制，例如，相对于无机填充材料100重量份，优选为0.1～50重量份。

将上述无机填充材料冲压成型的方法可以没有限制地采用公知的方法。例如，将无机填充材料填充到所需大小的冲压用模具（die）中，使用上冲和下冲通过单轴冲压进行加压的方法是合适的。此时的冲压压力根据目的成型体大小或无机粒子的种类或粒径设定为更适合的值，通常是10MPa以上。冲压压力低时，无机粒子没有被致密地填充，无机粒子间的间隙不会变得足够窄，因此无法在所得的研磨坯料中提高单位体积中的无机粒子含量。结果是由该研磨坯料得到的牙科用修复物的机械强度或耐磨损性、表面光滑性有时变得不足。从这种观点考虑冲压压力越高越优选，但如果考虑到冲压成型品的大小或设备要因等生产性方面，单轴冲压中的冲压压力通常为200MPa以下、优选为10MPa以上、更优选为20MPa以上、进一步优选为25MPa以上、优选为180MPa以下、更优选为150MPa以下、进一步优选为100MPa以下、更进一步优选为80MPa以下的范围。另外，优选为10～200MPa、更优选为20～100MPa、进一步优选为25～80MPa的范围。冲压时间可以根据冲压压力适当设定，但通常为1～120分钟。

本发明制造方法中的冲压成型方法，优选是冷等静压加压（CIP）工序／或者包含CIP工序。具体地，不进行上述单轴冲压而通过CIP工序进行冲压成型、或者在通过上述单轴冲压进行冲压成型后对该成型体进一步实施CIP成型是合适的。CIP成型由于通常可以施加比单轴冲压高的冲压压力，并且能从三维方向均等地对成型体施加压力，因此通过进行CIP成型可以消除了成型体内部不希望的微小空隙或无机粒子的凝聚状态不均匀，并且无机粒子的压缩密度进一步提高，能得到无机粒子的含量极高的研磨坯料。冲压成型为CIP工序时，也可以不经过用模具进行单轴冲压的工序而将无机填充材料填充到硅橡胶或聚异丙烯橡胶等富有弹性的容器中，将其直接进行CIP处理或使其变成真空状态后进行CIP处理，由此得到冲压成型体。CIP成型时的加压力也优选高。或者在通过单轴冲压进行的冲压成型后进行CIP成型时，可以将冲压成型体直接进行CIP处理或使其变成真空状态后进行CIP处理。在上述CIP处理中可以使用例如神户制钢所制造的可以加压到1000MPa左右的CIP装置。CIP成型时的加压力不管有无单轴冲压都优选高，但还考虑到生产性的话，例如进行单轴冲压时，优选为30MPa以上、更优选为50MPa以上、进一步优选为100MPa以上、优选为500MPa以下、更优选为400MPa以下、进一步优选为300MPa以下的范围内。另外，优选30～500MPa，更优选50～500MPa，进一步优选100～300MPa。另外，在不进行单轴冲压而进行CIP处理时，优选为30MPa以上、更优选为50MPa以上、进一步优选为100MPa以上、优选为1000MPa以下、更优选为800MPa以下、进一步优选为700MPa以下的范围内。另外，优选30～1000MPa，更优选50～800MPa，进一步优选100～700MPa。CIP成型时间可以根据冲压压力来适当设定，但通常为1～60分钟。

另外，将两种以上不同的无机粒子堆起来冲压成型的方法可以列举如下的方法。例如，往安有下冲的单轴冲压用模具（die）中填充第一无机粒子粉末，将上冲装到该模具上并将该粉末冲压。接着，卸下上冲，在被冲压了的第一无机粉末凝聚体上填充第二无机粉末，再次装上上冲，将第二无机粉末冲压的方法。然后，从模具中取出冲压成型品，由此可以得到第一无机粒子和第二无机粒子以层状重叠的冲压成型品。上述冲压时的冲压压力是根据所用无机粒子的种类和量适当设定为最适值，各层的冲压压力可以相同也可以不同。另外，也可以在将第一无机粉末填充到模具后，将表面弄平，不进行冲压而在其上填充第二无机粉末，将第一无机粉末和第二无机粉末一起冲压。

这样可以得到无机填充材料的冲压成型体，由于该成型体可能被加工成后述各形状的牙科用研磨坯料，因此对其尺寸不特别限定。作为本发明的无机填充材料成型体，可以是将无机填充材料一次冲压成型后直接作为成型体，也可以是将分别成型后的成型体层压后冲压成型而制成一个成型体，还可以是在另外成型的成型体上重新将无机填充材料冲压成型而制成一个成型体。

通过使如上获得的无机填充材料凝聚而成的成型体与后述的聚合性单体接触，聚合性单体侵入到粉末一次粒子的间隙，结果可以得到无机粒子极密地分散在聚合性单体中的结构的组合物。因此，在本发明中，优选将无机填充材料在冲压成型后的状态下直接使用，而不优选如上所述像专利文献6那样例如烧结制作成连通的多孔质体。即，优选是无机填充材料的高密填充体的成型体。

另外，一般来说，在本发明这样的粒子分散型复合材料中，分散在树脂中的无机粒子的粒径越小研磨光滑性越优异，可以得到在口腔内能长期保持光泽的牙冠修复材料。另一方面，无机粒子的粒径越小，则越难以在复合材料中高密度地填充无机粒子，有固化物的机械强度或耐磨损性降低的倾向。但是，在本发明中，由于是将无机填充材料冲压成型来制造牙科用研磨坯料，因此即使是无机粒子的粒径小也可以进行高密度填充，由该研磨坯料得到的牙科用修复物光泽优异、并且强度或耐磨损性也提高。

通过本发明获得的牙科用研磨坯料中无机填充材料的含量根据所用无机粒子的粒径或形状而变化，但即使是使用粒径小的无机粒子，通常也添加60重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为82重量％以上、进一步优选为85重量％以上、优选为96重量％以下、更优选为95重量％以下。另外，优选为60～96重量％、更优选为70～96重量％、进一步优选为80～95重量％、进一步优选为85～95重量％。这里所说的无机填充材料含量是通过固化物的炽灼残渣测得。

固化物的炽灼残渣的测定具体地可以例如如下进行：将固化物装入坩埚中，用电炉在575℃的温度下加热规定的时间，由此烧掉有机树脂成分，测定残留的无机粒子的重量，由此算出炽灼残渣。提请留意的是，在该方法中，使用实施了表面处理的无机粒子的研磨坯料的情况下，施用的表面处理剂是作为被烧掉的有机树脂成分而算出的。

接着，使这样得到的无机填充材料的成型体（无机填充材料成型体）与含有聚合性单体的组合物（含聚合性单体的组合物）接触。

含有聚合性单体的组合物包含以下的聚合性单体。

本发明所用的聚合性单体可以没有任何限制地使用牙科用复合树脂等中使用的公知聚合性单体，但一般适合使用自由基聚合性单体。作为自由基聚合性单体的具体例子，可以列举α－氰基丙烯酸、（甲基）丙烯酸、α－卤代丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯类、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、单－N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等。其中优选（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺衍生物，更优选（甲基）丙烯酸酯。在本发明中，“（甲基）丙烯基”是以包含甲基丙烯基和丙烯基两者的意思使用的。

（甲基）丙烯酸酯系和（甲基）丙烯酰胺衍生物系聚合性单体的例子如下所示。

（I）单官能性（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺衍生物

甲基（甲基）丙烯酸酯、异丁基（甲基）丙烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯、2－（N，N－二甲基氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2，3－二溴丙基（甲基）丙烯酸酯、2－羟基乙基（甲基）丙烯酸酯、6－羟基己基（甲基）丙烯酸酯、10－羟基癸基（甲基）丙烯酸酯、丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、赤藓糖醇单（甲基）丙烯酸酯、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-（二羟基乙基）（甲基）丙烯酰胺、溴化（甲基）丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化（甲基）丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化（甲基）丙烯酰氧基十六烷基吡啶、氯化（甲基）丙烯酰氧基癸基铵、10－巯基癸基（甲基）丙烯酸酯等。

（II）二官能性（甲基）丙烯酸酯

乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6－己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10－癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯（2，2－二［4－〔3－（甲基）丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基〕苯基］丙烷（通称BisGMA））、2，2－二〔4－（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基〕丙烷、2，2－二〔4－（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基苯基〕丙烷、1，2－二〔3－（甲基）丙烯酰氧基2－羟基丙氧基〕乙烷、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、［2，2，4－三甲基六亚甲基二（2－氨基甲酰氧基乙基）］二甲基丙烯酸酯（通称UDMA）、2，2，3，3，4，4－六氟－1，5－戊基二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯等。

（III）三官能性以上的（甲基）丙烯酸酯

三（羟甲基）丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（羟甲基）乙烷三（甲基）丙烯酸酯、四（羟甲基）甲烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、N，N’－（2，2，4－三甲基六亚甲基）二〔2－（氨基羧基）丙烷－1，3－二醇〕四甲基丙烯酸酯、1，7－二丙烯酰氧基－2，2，6，6－四丙烯酰氧基甲基－4－氧基庚烷等。

除了这些（甲基）丙烯酸酯系和（甲基）丙烯酰胺衍生物系的聚合性单体之外，可以进行阳离子聚合的环氧乙烷化合物或氧杂环丁烷化合物也适合使用。

上述聚合性单体均可以单独使用或将两种以上混合使用。另外，本发明所用的聚合性单体优选为液体状，但不一定必须在常温下为液体状，只要是在使聚合性单体与粉末的冲压成型体接触的工序环境下为液体就无妨。进一步地，即使是固体状的聚合性单体，也可以与液体状的其它聚合性单体混合溶解后使用。

聚合性单体的优选粘度范围（25℃）为10Pa・s以下、更优选为5Pa・s以下、进一步优选为2Pa・s以下，但在将两种以上聚合性单体混合溶解、或者进一步用溶剂稀释后使用时，上述聚合性单体的粘度没有必要是各聚合性单体都在该粘度范围，优选在混合溶解后使用的组合物状态下处于该该粘度范围。

聚合性单体在牙科用研磨坯料中的含量可以根据含有聚合性单体的组合物的接触程度来适当调整。另外，本发明的牙科用研磨坯料中无机填充材料的含量会因构成无机填充材料的无机粒子的平均粒径或冲压成型方法不同而变化，因此聚合性单体的含量不能一概而决定。

本发明的牙科用研磨坯料通过使含浸在无机填充材料成型体内部间隙的聚合性单体聚合固化来制作。因此，为了使聚合固化容易，含有聚合性单体的组合物可以含有聚合引发剂。聚合引发剂可以从一般工业界中所用的聚合引发剂中选择来使用，其中优选使用牙科用途所用的聚合引发剂，加热聚合、光聚合和化学聚合的聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。

加热聚合引发剂可以列举有机过氧化物类和偶氮化合物类等。

用作上述加热聚合引发剂的有机过氧化物类的例子可以列举酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。

用作上述加热聚合引发剂的酮过氧化物可以列举甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物等。

用作上述加热聚合引发剂的氢过氧化物可以列举2，5－二甲基己烷－2，5－二氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和1，1，3，3－四甲基丁基氢过氧化物等。

用作上述加热聚合引发剂的二酰基过氧化物可以列举乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、癸酰基过氧化物、3，5，5－三甲基己酰基过氧化物、2，4－二氯过氧化苯甲酰和月桂酰基过氧化物等。

用作上述加热聚合引发剂的二烷基过氧化物可以列举二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2，5－二甲基－2，5－二（叔丁基过氧化）己烷、1，3－二（叔丁基过氧化异丙基）苯和2，5－二甲基－2，5－二（叔丁基过氧化）－3－己炔等。

用作上述加热聚合引发剂的过氧化缩酮可以列举1，1－二（叔丁基过氧化）－3，3，5－三甲基环己烷、1，1－二（叔丁基过氧化）环己烷、2，2－二（叔丁基过氧化）丁烷、2，2－二（叔丁基过氧化）辛烷和4，4－二（叔丁基过氧化）戊酸－正丁基酯等。

用作上述加热聚合引发剂的过氧化酯可以列举α－枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、2，2，4－三甲基戊基过氧化－2－乙基己酸酯、叔戊基过氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸、叔丁基过氧化－3，3，5－三甲基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化马来酸等。

用作上述加热聚合引发剂的过氧化二碳酸酯可以列举二－3－甲氧基过氧化二碳酸酯、二－2－乙基己基过氧化二碳酸酯、二（4－叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二－2－乙氧基乙基过氧化二碳酸酯和二酰基过氧化二碳酸酯等。

上述有机过氧化物中，从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合平衡方面考虑，优选使用二酰基过氧化物，其中更优选使用过氧化苯甲酰。

用作上述加热聚合引发剂的偶氮化合物类可以列举2，2－偶氮二异丁腈、2，2－偶氮二－2，4－二甲基戊腈、4，4－偶氮二－4－氰基戊酸、1，1－偶氮二－1－环己烷甲腈、二甲基－2，2－偶氮二异丁酸酯、2，2－偶氮二－（2－氨基丙烷）二氢氯化物等。

光聚合引发剂可以列举（双）酰基氧化膦类、α－二酮类、香豆素类等。

用作上述光聚合引发剂的（双）酰基氧化膦类中，酰基氧化膦类可以列举2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6－二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6－二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6－三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2，4，6－三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，3，5，6－四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二－（2，6－二甲基苯基）膦酸酯和它们的盐等。二酰基氧化膦类可以列举二－（2，6－二氯苯甲酰基）苯基氧化膦、二－（2，6二氯苯甲酰基）－2，5－二甲基苯基氧化膦、二－（2，6－二氯苯甲酰基）－4－丙基苯基氧化膦、二－（2，6－二氯苯甲酰基）－1－萘基氧化膦、二－（2，6－二甲氧基苯甲酰基）苯基氧化膦、二－（2，6－二甲氧基苯甲酰基）－2，4，4－三甲基戊基氧化膦、二－（2，6－二甲氧基苯甲酰基）－2，5－二甲基苯基氧化膦、二－（2，4，6－三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、（2，5，6－三甲基苯甲酰基）－2，4，4－三甲基戊基氧化膦和它们的盐等。

上述（双）酰基氧化膦类中，优选2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6－三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、二（2，4，6－三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦和2，4，6－三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐。

用作上述光聚合引发剂的α－二酮类可以列举例如丁二酮、联苯甲酰、莰醌、2，3－戊二酮、2，3－辛二酮、9，10－菲醌、4，4’－氧基苯甲酰、苊醌等，其中莰醌更合适。

用作上述光聚合引发剂的香豆素类的例子可以列举3，3’－羰基二（7－二乙基氨基）香豆素、3－（4－甲氧基苯甲酰基）香豆素、3－噻吩甲酰基香豆素、3－苯甲酰基－5，7－二甲氧基香豆素、3－苯甲酰基－7－甲氧基香豆素、3－苯甲酰基－6－甲氧基香豆素、3－苯甲酰基－8－甲氧基香豆素、3－苯甲酰基香豆素、7－甲氧基－3－（对硝基苯甲酰基）香豆素、3－（对硝基苯甲酰基）香豆素、3，5－羰基二（7－甲氧基香豆素）、3－苯甲酰基－6－溴香豆素、3，3’－羰基双香豆素、3－苯甲酰基－7－二甲基氨基香豆素、3－苯甲酰基苯并［f］香豆素、3－羧基香豆素、3－羧基－7－甲氧基香豆素、3－乙氧基羰基－6－甲氧基香豆素、3－乙氧基羰基－8－甲氧基香豆素、3－乙酰基苯并［f］香豆素、7－甲氧基－3－（对硝基苯甲酰基）香豆素、3－（对硝基苯甲酰基）香豆素、3－苯甲酰基－6－硝基香豆素、3－苯甲酰基－7－二乙基氨基香豆素、7－二甲基氨基－3－（4－甲氧基苯甲酰基）香豆素、7－二乙基氨基－3－（4－甲氧基苯甲酰基）香豆素、7－二乙基氨基－3－（4－二乙基氨基）香豆素、7－甲氧基－3（4－甲氧基苯甲酰基）香豆素、3－（4－硝基苯甲酰基）苯并［f］香豆素、3－（4－乙氧基肉桂酰基）－7－甲氧基香豆素、3－（4－二甲基氨基肉桂酰基）香豆素、3－（4－二苯基氨基肉桂酰基）香豆素、3－［（3－二甲基苯并噻唑－2－亚基）乙酰基］香豆素、3－［（1－甲基萘并［1，2－d］噻唑－2－亚基）乙酰基］香豆素、3，3’－羰基二（6－甲氧基香豆素）、3，3’－羰基二（7－乙酰氧基香豆素）、3，3’－羰基二（7－二甲基氨基香豆素）、3－（2－苯并噻唑基）－7－（二乙基氨基）香豆素、3－（2－苯并噻唑基）－7－（二丁基氨基）香豆素、3－（2－苯并咪唑基）－7－（二乙基氨基）香豆素、3－（2－苯并噻唑基）－7－（二辛基氨基）香豆素、3－乙酰基－7－（二甲基氨基）香豆素、3，3’－羰基二（7－二丁基氨基香豆素）、3，3’－羰基－7－二乙基氨基香豆素－7’－二（丁氧基乙基）氨基香豆素、10－［3－［4－（二甲基氨基）苯基］－1－氧代－2－丙烯基］－2，3，6，7－1，1，7，7－四甲基1H，5H，11H－［1］苯并吡喃并［6，7，8－ij］喹嗪－11－酮、10－（2－苯并噻唑基）－2，3，6、7－四氢－1，1，7，7－四甲基1H，5H，11H－［1］苯并吡喃并［6，7，8－ij］喹嗪－11－酮等在日本特开平9－3109号公报、特开平10－245525号公报中记载的化合物。

上述香豆素化合物中，优选3，3’－羰基二（7－二乙基氨基香豆素）和3，3’－羰基二（7－二丁基氨基香豆素）。

上述光聚合引发剂中，优选使用选自牙科用固化性组合物中广泛使用的（双）酰基氧化膦类、α－二酮类和香豆素类中的至少一种。

上述光聚合引发剂中有时可以根据需要进一步配合聚合促进剂，由此可以在更短的时间内高效地进行光聚合。

适合用于光聚合引发剂的聚合促进剂主要可以列举叔胺类、醛类、具有巯基的化合物、亚磺酸和／或其盐等。

叔胺类的例子可以列举例如N，N－二甲基苯胺、N，N－二甲基－对甲苯胺、N，N－二甲基－间甲苯胺、N，N－二乙基－对甲苯胺、N，N－二甲基－3，5－二甲基苯胺、N，N－二甲基－3，4－二甲基苯胺、N，N－二甲基－4－乙基苯胺、N，N－二甲基－4－异丙基苯胺、N，N－二甲基－4－叔丁基苯胺、N，N－二甲基－3，5－二叔丁基苯胺、N，N－二（2－羟基乙基）－3，5－二甲基苯胺、N，N－二（2－羟基乙基）－对甲苯胺、N，N－二（2－羟基乙基）－3，4－二甲基苯胺、N，N－二（2－羟基乙基）－4－乙基苯胺、N，N－二（2－羟基乙基）－4－异丙基苯胺、N，N－二（2－羟基乙基）－4－叔丁基苯胺、N，N二（2－羟基乙基）－3，5－二异丙基苯胺、N，N－二（2羟基乙基）－3，5－二丁基苯胺、4－二甲基氨基苯甲酸－正丁氧基乙基酯、4－二甲基氨基苯甲酸（2－甲基丙烯酰氧基）乙基酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4－二甲基氨基苯甲酸丁基酯、N-甲基二乙醇胺、4－二甲基氨基二苯甲酮、三甲基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、2－（二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯等。

醛类的例子可以列举二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等。具有巯基的化合物的例子可以列举2－巯基苯并噁唑、癸硫醇、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸等。

亚磺酸和其盐可以列举例如苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸钙、苯亚磺酸锂、甲苯亚磺酸、甲苯亚磺酸钠、甲苯亚磺酸钾、甲苯亚磺酸钙、甲苯亚磺酸锂、2，4，6－三甲基苯亚磺酸、2，4，6－三甲基苯亚磺酸钠、2，4，6－三甲基苯亚磺酸钾、2，4，6－三甲基苯亚磺酸钙、2，4，6－三甲基苯亚磺酸锂、2，4，6－三乙基苯亚磺酸、2，4，6－三乙基苯亚磺酸钠、2，4，6－三乙基苯亚磺酸钾、2，4，6－三乙基苯亚磺酸钙、2，4，6－三异丙基苯亚磺酸、2，4，6－三异丙基苯亚磺酸钠、2，4，6－三异丙基苯亚磺酸钾、2，4，6－三异丙基苯亚磺酸钙等。

化学聚合引发剂优选使用有机过氧化物和聚合促进剂的组合。对化学聚合引发剂中所用的有机过氧化物没有特别限定，可以使用公知的有机过氧化物。具体可以列举在上述加热聚合引发剂中所列示的有机过氧化物。

上述有机过氧化物中，从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合平衡方面考虑，优选使用二酰基过氧化物，其中更优选使用过氧化苯甲酰。

化学聚合引发剂中所使用的聚合促进剂可以选择使用一般工业界中所使用的聚合促进剂，其中优选使用牙科用途中所用的聚合促进剂。另外，聚合促进剂可以单独使用或两种以上适当组合使用。

具体可以列举胺类、亚磺酸和其盐、铜化合物、锡化合物等。

用作聚合促进剂的胺类分为脂肪族胺和芳香族胺。脂肪族胺可以列举例如正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等脂肪族伯胺；二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、2－（二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺等。这些胺中，从组合物的固化性和保存稳定性方面考虑，优选脂肪族叔胺，其中更优选N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。

另外，芳香族胺可以列举例如N，N－二（2－羟基乙基）－3，5－二甲基苯胺、N，N－二（2－羟基乙基）－对甲苯胺、N，N－二（2－羟基乙基）－3，4－二甲基苯胺、N，N－二（2－羟基乙基）－4－乙基苯胺、N，N－二（2－羟基乙基）－4－异丙基苯胺、N，N－二（2－羟基乙基）－4－叔丁基苯胺、N，N－二（2－羟基乙基）－3，5－二－异丙基苯胺、N，N－二（2－羟基乙基）－3，5－二叔丁基苯胺、N，N－二甲基苯胺、N，N－二甲基－对甲苯胺、N，N－二甲基－间甲苯胺、N，N－二乙基－对甲苯胺、N，N－二甲基－3，5－二甲基苯胺、N，N－二甲基－3，4－二甲基苯胺、N，N－二甲基－4－乙基苯胺、N，N－二甲基－4－异丙基苯胺、N，N－二甲基－4－叔丁基苯胺、N，N－二甲基－3，5－二叔丁基苯胺、4－N，N－二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4－N，N－二甲基氨基苯甲酸甲基酯、N，N－二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙基酯、4－N，N－二甲基氨基苯甲酸2－（甲基丙烯酰氧基）乙基酯、4－N，N－二甲基氨基二苯甲酮、4－二甲基氨基苯甲酸丁基酯等。这些化合物中，从可以给组合物赋予优异的固化性的观点考虑，优选使用选自N，N－二（2－羟基乙基）－对甲苯胺、4－N，N－二甲基氨基苯甲酸乙基酯、N，N－二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙基酯和4－N，N－二甲基氨基二苯甲酮中的至少一种。

用作聚合促进剂的亚磺酸和其盐可以列举对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2，4，6－三甲基苯亚磺酸、2，4，6－三甲基苯亚磺酸钠、2，4，6－三甲基苯亚磺酸钾、2，4，6－三甲基苯亚磺酸锂、2，4，6－三甲基苯亚磺酸钙、2，4，6－三乙基苯亚磺酸、2，4，6－三乙基苯亚磺酸钠、2，4，6－三乙基苯亚磺酸钾、2，4，6－三乙基苯亚磺酸锂、2，4，6－三乙基苯亚磺酸钙、2，4，6－三异丙基苯亚磺酸、2，4，6－三异丙基苯亚磺酸钠、2，4，6－三异丙基苯亚磺酸钾、2，4，6－三异丙基苯亚磺酸锂、2，4，6－三异丙基苯亚磺酸钙等，优选苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2，4，6－三异丙基苯亚磺酸钠。

用作聚合促进剂的铜化合物可以合适地使用例如乙酰丙酮铜、醋酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。

用作聚合促进剂的锡化合物，可以列举例如二马来酸二正丁基锡、二马来酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二正丁基锡等。其中优选的锡化合物是二月桂酸二正辛基锡和二月桂酸二正丁基锡。

上述物质中，优选并用光聚合引发剂和加热聚合引发剂，更优选（双）酰基氧化膦类和二酰基过氧化物的组合。

对配合在含有聚合性单体的组合物中的聚合引发剂的配合量没有特别限定，但从所得组合物的固化性等方面考虑，优选相对于聚合性单体100重量份，含有聚合引发剂0.001～30重量份。聚合引发剂的添加量为0.001重量份以上时，聚合充分进行，没有导致机械强度降低的可能，更优选的是0.05重量份以上，进一步优选的是0.1重量份以上。另一方面，聚合引发剂的添加量为30重量份以下时，即使是在聚合引发剂本身的聚合性能低的情况下也能获得足够的机械强度，并且不会导致从组合物中析出的可能，更优选的是20重量份以下。

本发明所用的含有聚合性单体的组合物中，除了上述成分以外，还可以根据需要进一步添加pH调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、着色剂、颜料、抗菌剂、X射线造影剂、增稠剂、荧光剂等。

含有聚合性单体的组合物只要是含有聚合性单体，则可以没有特别限定地制备。例如可以往聚合性单体中根据需要配合聚合引发剂并混合来制备。

含有聚合性单体的组合物与无机填充材料成型体的接触方法只要是含有聚合性单体的组合物可以侵入到无机填充材料成型体中的无机粒子间隙中，则没有特别限制，简便且优选的方法是在含有聚合性单体的组合物中浸渍该无机填充材料成型体。通过浸渍，单体利用毛细管现象缓慢地渗透到凝聚体内部。此时使周围环境为减压气氛可以促进液体状单体的渗透，因此是优选的手段。另外，重复进行数次减压操作后恢复到常压的操作（减压／常压的操作）对缩短使单体完全渗透到成型体内部的工序的时间是有效的。此时的减压度可以根据单体的粘度或无机填充材料的粒径来适当选择，但通常为100百帕（10kPa）以下、优选为50～0.001百帕（5～0.0001kPa）、更优选为20～0.1百帕（2～0.01kPa）的范围。另外，也可以是真空下（1×10^{－ 1}～1×10^{－ 8}Pa）。

作为浸渍以外的方法，也考虑了在通过模具冲压成型后的状态下直接施加压力将含有聚合性单体的组合物送到模具中的无机填充材料成型体上的方法。如果采用该方法，则聚合固化工序也可以在该模具中直接接着进行。上述加压条件优选为2MPa以上、更优选为10MPa以上、进一步优选为20MPa以上。

进一步地，使聚合性单体无间隙地渗透到无机填充材料成型体内部的方法有将表面上（見かけ上）含浸了聚合性单体的无机填充材料成型体在加压条件下放置一定时间的方法。即，优选将含浸了聚合性单体的无机填充材料成型体与聚合性单体一起使用CIP装置等在加压条件下放置。所述加压条件优选为20MPa以上、更优选为50MPa以上、进一步优选为100MPa以上。更优选进一步重复进行解除加压恢复至常压、再次加压这样的加压／常压。

另外，含有聚合性单体的组合物的粘性对渗透速度有影响，通常是粘度越低渗透越快。优选的粘度范围（25℃）是10Pa・s以下、更优选为5Pa・s以下、进一步优选为2Pa・s以下，但聚合性单体的选择除了粘度以外还必须考虑机械强度和折射率。另外，有时还采用将含有聚合性单体的组合物用溶剂稀释、通过之后的减压操作蒸馏除去溶剂的方法。另外，也可以通过将温度提高到优选为25℃以上、更优选为30℃以上、优选为70℃以下、更优选为60℃以下的范围内来降低聚合性单体组合物的粘度，从而加速渗透。

使含有聚合性单体的组合物与无机填充材料成型体接触的时间可以根据无机填充材料的种类、成型体的大小、单体的渗透程度、接触方法等来适当调整，不是一概而决定。例如，通过浸渍进行接触时，通常为1～120小时，在减压下进行浸渍时，通常为0.5～12小时，加压下进行接触时，通常为0.2～6小时。

接着，在聚合性单体侵入到成型体内部的状态下进行聚合性单体的聚合固化。

聚合固化可以通过加热聚合和／或光聚合和／或化学聚合来进行，其条件可以根据公知的方法进行。其中，本发明中从提高聚合性单体的聚合率，得到机械强度更高的研磨坯料的观点考虑，优选进行光聚合、接着进行加热聚合。光聚合不仅可以使用可见光进行，也可以使用UV光进行。另外，聚合固化时，通过将含浸了聚合性单体的冲压成型体在氮气等惰性气体气氛或减压环境下聚合可以提高聚合率、进一步提高机械强度。此外，从生产性方面考虑优选将含浸了聚合性单体的成型体装入真空包装等中形成真空状态后进行聚合操作。此时也可以使用高压釜等进行加压加热聚合。

进一步地，也可以将含浸了聚合性单体的无机填充材料成型体在加压状态下直接进行聚合固化。这样的加压聚合在本发明中是更优选的聚合固化方法之一。即，将含浸了聚合性单体的无机填充材料成型体与聚合性单体一起在加压条件下放置，由此可以使聚合性单体更进一步进入成型体的微小间隙，或者可以消除微小气泡的残留。通过在加压条件下进行聚合，可以进一步提高机械强度。该条件优选为20MPa以上、更优选为50MPa以上、进一步优选为100MPa以上。基本上是压力越高越优选，但实际上是依赖于所用加压装置的能力。这样的加压装置可以使用高压釜或CIP装置、HIP（热等静压加压）装置。例如还已知有神户制钢社的可以加压到1000MPa左右的CIP装置。除了在加压条件下通过提高温度来进行聚合的加热聚合之外，也可以通过光聚合或化学聚合来进行聚合。更优选的加压聚合方法有将含浸了单体的成型体真空包装到塑料袋或橡皮管中进行密封，一边用CIP装置等加压一边进行聚合的方法。此时的压力越高越优选，优选为50MPa以上、更优选为200MPa以上。另外，将密封的含浸了单体的成型体装入CIP处理室并施加规定的压力后，将处理室加热，在高压下引发聚合的方法从提高机械强度方面来说是更优选的聚合方法。例如在室温通过CIP施加压力后，用30分钟到24小时左右的时间提高温度，达到温度优选为80℃～180℃。聚合时间和达到温度是在考虑聚合性单体中所配合的聚合引发剂的分解温度的基础上来设定。

进一步地，聚合固化后优选通过在80～150℃下进行10～120分钟加热处理来缓和固化体内部所产生的应力应变，可以抑制牙科用修复物切削加工中或临床使用中出现的牙科用修复物的破损。

这样，通过本发明的制造方法得到牙科用研磨坯料。所得的研磨坯料根据需要切断、切削成所需的大小，进行表面研磨后作为产品上市。通过本发明获得的牙科用研磨坯料其固化物中的无机粒子含量和以往一般的牙科用复合树脂所达到的无机粒子含量相比，可以实现飞跃性的高水平。

本发明制造方法中的无机粒子的冲压成型体中，无机粒子被极其致密地填充，并且所填充粒子的粒子间距离极小，认为是处于基本上接触的状态。另一方面，在将单体和无机粒子均匀混炼所得到的牙科用复合树脂中，在其糊料性状方面必需某种程度上的流动性，在这样的组合物中，由于无机粒子必须在介质中以某种程度自由运动，因此有必要确保一定以上的粒子间距离，原理上几乎不可能实现达到无机粒子彼此接触的状态的高密度填充。

因此，具有较以往水平大幅提高的无机粒子含量的本发明牙科用研磨坯料可以大幅改善由以往的牙科用复合树脂制作的牙科用修复物中所指出的缺点，即，在口腔内的耐磨损性或光滑耐久性等。另外，固化物中的高无机粒子含量不仅提高机械强度，还期待在热膨胀率、硬度等方面获得与自然牙质相近的物性。

此外，通过显微镜来观察本发明的牙科用研磨坯料的研磨平滑面时，可以观察到无机粒子极其致密地被填充的样子。通过常规方法制备的牙科用复合树脂的固化物研磨面中，观察到无机粒子均匀分散在树脂基质中的清楚的海岛结构，但本发明的研磨坯料中，无机粒子彼此接触而被致密地填充，树脂基质的部分极少。另一方面，在被致密地填充的无机粒子中树脂基质均匀渗透并固化，由此得到的研磨坯料的表面变平滑，对颌齿的耐磨损性也优异。通过图像处理来解析这样的显微镜观察图像，算出无机粒子部分和树脂基质部分的面积，由此还可以间接地推定无机粒子含量。该图像处理系统可以使用例如图像解析软件（美国国立卫生研究所，Image　J）。

本发明牙科用研磨坯料的尺寸优选加工成可以安装到市售的牙科用CAD／CAM系统中的适当尺寸。优选尺寸的例子可以列举例如适合制成单齿缺损牙桥的40mm×20mm×15mm的矩形柱状、适合制成嵌体或高嵌体的17mm×10×10mm的矩形柱状、适合作成全冠的14mm×18mm×20mm的矩形柱状、适合作成大跨度牙桥或义齿基托的直径为100mm、厚度为10～28mm的圆盘状等，但不限于这些尺寸。

通过将本发明的牙科用研磨坯料切削加工，可以得到具有高机械物性、优异的耐磨损性和光滑性的美观牙科用修复物。

由本发明的研磨坯料制造的牙科用修复物可以列举例如嵌体、高嵌体、高嵌体、贴面、牙冠、牙桥等牙冠修复物，以及基牙、牙科用桩钉、义齿、义齿基托、植入部件（固定体或基台）等。另外，切削加工优选使用例如市售的牙科用CAD／CAM系统来进行，该CAD／CAM系统的例子可以列举シロナデンタルシステムズ公司的CEREC系统或クラレノリタケデンタル公司的カタナ系统。

另外，通过本发明获得的研磨坯料也可以用于牙科用途以外的用途，例如还可以用作密封材料、层压板成型材料等电子材料用途、一般广泛使用的复合材料部件例如建筑用、电气产品、家庭用品、玩具类的部件。

实施例

以下列举实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。

〔含有聚合性单体的组合物的制备例1〕含有聚合性单体的组合物的制备

在2，2－二〔4－甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基〕丙烷（BisGMA）50重量份和己二醇二甲基丙烯酸酯（HD）50重量份中溶解作为光聚合引发剂的2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TMDPO）0.5重量份和作为加热聚合引发剂的过氧化苯甲酰（BPO）1重量份来制备含有聚合性单体的组合物a。

〔含有聚合性单体的组合物的制备例2〕含有聚合性单体的组合物的制备

在［2，2，4－三甲基六亚甲基二（2－氨基甲酰氧基乙基）］二甲基丙烯酸酯（UDMA）70重量份和三甘醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）30重量份中溶解兼做加热聚合引发剂和光聚合引发剂的过氧化苯甲酰1.5重量份来制备含有聚合性单体的组合物b。

〔含有聚合性单体的组合物的制备例3〕含有聚合性单体的组合物的制备

将三甲基六亚甲基二异氰酸酯1mol和甘油二甲基丙烯酸酯2mol的加成物（通称U－4TH）30重量份、2，2－二〔4－丙烯酰氧基多乙氧基苯基〕丙烷（分子中乙氧基是平均6个，通称D6E）30重量份、新戊二醇二甲基丙烯酸酯（通称NPG）25重量份、2，2，3，3，4，4－六氟－1，5－戊基二甲基丙烯酸酯（通称HFPD）15重量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈（アゾビスイソブリトブチロニトリル）（通称AIBN）1.5重量份混合溶解来制备含有聚合性单体的组合物c。

〔无机粒子的制备例1〕无机粉末A－1的制备

将市售的钡硼铝硅酸盐玻璃粉末（ショット公司生产的GM27884、NF180、平均粒径0.18μm、粒径范围0.05～0.50μm、碎裂状）200g分散在乙醇500mL中，加入γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8g和水5g并在室温下搅拌2小时。减压蒸馏除去溶剂，进一步通过在90℃干燥3小时来进行表面处理，得到无机粉末A－1。

〔无机粒子的制备例2〕无机粉末A－2的制备

相对于市售的二氧化硅二氧化锆球状填充材料（Sukgyung公司生产，平均一次粒径0.20μm、粒径范围0.05～0.40μm）100g使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6g和水3g，通过和无机粒子的制备例1同样的方法进行表面处理，得到球状的无机粉末A－2。

〔无机粒子的制备例3〕无机粉末A－3的制备

相对于市售的超微粒子二氧化硅（日本アエロジル公司生产，アエロジル（注册商标）OX－50、平均一次粒径0.04μm、BET比表面积50m²／g）100g使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7g和水5g，通过和无机粒子的制备例1同样的方法进行表面处理，得到无机粉末A－3。

〔无机粒子的制备例4〕无机粉末A－4的制备

将市售的二氧化硅溶胶（日产化学公司生产，平均一次粒径10nm、BET比表面积180m²／g）用喷雾干燥器（ビュッヒ公司生产的B290型）进行喷雾干燥得到凝聚粉末。该凝聚粉末是平均粒径5μm的球状粒子、粒径范围是0.5μm～15μm的范围。将该凝聚粉末在800℃煅烧1小时后，相对于粉末100g使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20g和水10g，通过和无机粒子的制备例1同样的方法进行表面处理，得到无机超微粒子凝聚而成的无机粉末A－4。

〔无机粒子的制备例5〕无机粉末A－5的制备

将市售的钡硼铝硅酸盐玻璃粉末（SCHOTT公司生产，8235、平均粒径1.5μm、粒径范围0.1～5.0μm）100g和市售的超微粒子二氧化硅（日本アエロジル公司生产，アエロジル（注册商标）OX50、平均一次粒径0.04μm、BET比表面积50m²／g）20g一起分散在甲苯300mL中，往其中加入γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4g，加热回流2小时。用旋转蒸发器减压蒸馏除去甲苯，将所得的粉末粉碎，得到钡玻璃粉末和アエロジル粉末均匀混合而成的混合型表面处理粉末，将其作为无机粉末A－5。

〔无机短纤维的制备例6〕无机短纤维A－6的制备

将市售的研磨纤维（セントラルグラスファイバー公司生产，EFH30－31、平均纤维长度30μm、平均纤维直径11μm）200g分散在乙醇500mL中，加入γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g和水5g并在室温下搅拌2小时。减压蒸馏除去溶剂，进一步在90℃干燥3小时来进行表面处理，得到无机短纤维A－6。

〔无机粒子的制备例7〕无机粉末A－7的制备

相对于市售的超微粒子氧化铝（日本アエロジル公司生产，AEROXIDE（注册商标）　Alu　C、平均一次粒径0.02μm、BET比表面积100m²／g）100g使用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15g和水500g，通过和无机粒子的制备例1同样的方法进行表面处理，得到无机粉末A－7。

〔无机粒子的制备例8〕无机粉末A－8的制备

通过WO2009／133913中记载的方法得到包含二氧化硅系微粒和被覆该二氧化硅系微粒表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物的非晶质粉末（折射率1.549、平均粒径6.3μm、粒径范围0.2～20μm）。相对于所得的非晶质粉末100重量份，使用25重量份的γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和水500g，通过和无机粒子的制备例1同样的方法进行表面处理，得到非晶质粉末A－8。

实施例1－1

将上述制备例中得到的进行了表面处理的5.5g无机粉末A－1 铺到具有35mm×25mm的长方形孔的冲压用模具的下冲棒上，通过敲击将粉末弄平，在上方安装上冲棒，使用台式冲压机进行单轴冲压（冲压压力60kN（68.6MPa）、时间为3分钟）。从模具上卸下上冲棒和下冲棒，取出该粉末凝聚而成的冲压成型体。该成型体是尺寸为35×25×5mm的板状。将该冲压成型体浸渍在聚合性单体组合物a中。在室温下在暗处静置12小时后，在浸渍状态下减压脱气（10百帕、10分钟）。解除减压，取出含浸了聚合性单体的成型体，得到半透明的聚合性单体含浸成型体。通过目测确认该半透明的聚合性单体含浸成型体内部未发现气泡存在。接着，将含浸了聚合性单体的该成型体放在载玻片上，用牙科用光照机（モリタ公司生产，α灯2）进行5分钟光照来进行光聚合。将所得的固化物用热风干燥机在130℃进行20分钟加热处理，得到目标研磨坯料。

实施例1－2

在实施例1－1的制造方法中，将单轴冲压后的成型体装入塑料袋中进行CIP处理（170MPa、时间为1分钟），得到无机粉末A－1凝聚而成的冲压成型体。其它按照与实施例1-1同样的顺序制作研磨坯料。

实施例2～5、8～10

使用无机粉末A－2～5、7、8和无机短纤维A－6进行与实施例1－1同样的操作，得到实施例2～5、8～10的同样没有气泡和缺陷的板状研磨坯料。

实施例6～7

将表1所示的无机粉末200g铺到具有120mmφ的圆孔的冲压用模具的下冲棒上，通过敲击将粉末弄平，在上面安装上冲棒，使用冲压机进行单轴冲压（冲压压力300kN（26.5MPa）、时间为5分钟）。从模具上卸下上冲棒和下冲棒，取出该粉末凝聚而成的成型体。该成型体是尺寸为120mmφ×20mm的圆盘状。将该成型体装入塑料袋进行CIP处理（350MPa、20分钟），得到无机粉末凝聚而成的冲压成型体。将该冲压成型体浸渍在聚合性单体组合物b中。室温下在暗处静置5天后，在浸渍状态下减压脱气（10百帕、30分钟）。解除减压，取出含浸了聚合性单体的成型体，得到半透明的聚合性单体含浸成型体。通过目测确认该半透明的聚合性单体含浸成型体内部没有气泡存在。接着，将含浸了聚合性单体的该成型体放在载玻片上，用UV光发生装置（东芝公司生产，Black灯荧光灯）进行60分钟光照来进行光聚合。将所得的固化物用热风干燥机在70℃加热处理24小时、进一步在110℃加热处理5小时，得到目标研磨坯料。

这里将实施例1～11的研磨坯料的组成汇总示于表1中。

[表1]

比较例1－1

取实施例1－1中使用的含有聚合性单体的组合物a 10重量份到玻璃乳钵中，进一步往其中加入实施例1－1中使用的无机粉末A－1，均匀混炼来制备粘稠的糊状组合物（所谓的复合树脂）。无机粉末A－1在加入到27重量份的时点就难以进行更均匀的混炼。将该组合物在真空下脱泡，得到可以用作牙科用复合树脂的聚合性组合物。将该组合物填充到模具中并用载玻片夹持，用牙科用光照机进行光聚合（モリタ公司生产，α灯2、照射5分钟），得到30×40×3mm的板状固化物。将所得的固化物用热风干燥机在130℃进行20分钟加热处理。

比较例1－2

在实施例1－1中，不进行冲压而制作研磨坯料。即，取5.5g无机粉末A－1 至35mm×25mm、深度20mm的长方形透明聚丙烯容器中，通过敲击将粉末平弄成水平。从上往该容器中轻轻地注入含有聚合性单体的组合物a，注入至容器变满后在暗处静置。24小时后，单体融合到无机粉末中、单体达到容器的底部。在该状态下减压脱气（10百帕、10分钟）。解除减压，通过倾析除去不存在无机粉末的上清液中的聚合性单体。通过目测确认单体渗透到所有粉末的粒子间内部，在其内部没有气泡存在。在该状态下用牙科用光照机（モリタ公司生产，α灯2）进行5分钟光照来进行光聚合。从聚丙烯容器中取出所得的固化物（尺寸为35mm×25mm×12mm的板状）、使用热风干燥机在130℃进行20分钟加热处理，得到研磨坯料。

比较例2〔多孔质支撑体的制备例〕

将市售的硅酸铝玻璃粉末（クラレノリタケデンタル公司生产的ノリタケスーパーポーセレンEX3）分级，得到粒径范围1～10μm、平均粒径5μm的粉末。将该无机粉末按照与实施例1－1的制备方法相同的方法进行单轴冲压，得到预备成型体。将该预备成型体在930℃至980℃的温度下烧结2小时，由此获得多孔质支撑体。该多孔质支撑体的致密度为70％。将该多孔质支撑体浸渍在γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g、水5g、乙酸0.2g、甲氧基丙醇93.8g的混合溶剂中，在浸渍状态下减压脱气（10百帕、10分钟），在浸渍状态下于室温放置24小时。然后将多孔质支撑体从溶液中提起，进行减压干燥从支撑体蒸馏除去溶剂。进一步在100℃干燥4小时后，减压蒸馏除去溶剂，然后通过在150℃干燥4小时进行表面处理。将该多孔质支撑体浸渍在含有聚合性单体的组合物a中。室温下在暗处静置12小时后，在浸渍状态下减压脱气（10百帕、10分钟）。解除减压，将含浸了聚合性单体的多孔质支撑体取出，得到半透明的聚合性单体含浸支撑体。通过目测确认该半透明的聚合性单体含浸支撑体在内部存在大量的气泡。接着，将含浸了聚合性单体的该支撑体放在载玻片上，用牙科用光照机（モリタ公司生产，α灯2）进行5分钟光照来进行光聚合。将所得的固化物用热风干燥机在130℃进行20分钟加热处理，得到研磨坯料。

实施例11

使用具有35mm×25mm的孔的模具，将10g无机粉末A－3　装入模具中，以60kN（68.6MPa）进行单轴冲压，得到无机粉末的成型物。将该成型物真空包装，并在350MPa下进行20分钟CIP处理。从真空包装中取出成型物并将其置于烧杯中，使其与含有聚合性单体的组合物c接触从而使聚合性单体渗透到成型物内部。经过4天后，确认全部单体都渗透到成型体内部，将含浸了单体的成型体与另外制备的含有聚合性单体的组合物c一起真空包装。在真空包装状态下进行加压加热聚合。即，将该真空包装装入神户制钢所生产的CIP装置（Dr.CHEF）的处理室（室温）中，加压至900MPa。在该状态下加热处理室，用4小时加热至110℃。维持110℃的状态30分钟后恢复至常压，取出真空包装则聚合性单体聚合固化，得到均匀而没有龟裂的所需研磨坯料。该研磨坯料的无机含量为74.0重量％。

试验例1

通过下述方法测定所得研磨坯料的弯曲强度。即，用金刚石刀具由所制备的研磨坯料制作试验片（2mm×2mm×25mm）。将该试验片在37℃的水中浸渍24小时，用万能试验机（インストロン公司生产）、将十字头的速度设定为1mm／min、使支点间距离为20mm通过3点弯曲试验法测定弯曲强度和弯曲弹性模量。结果如表2所示。弯曲强度、弯曲弹性模量都大的试验片视为合适，如果弯曲强度为120MPa以上、弯曲弹性模量为8GPa以上则视为更合适。

试验例2

通过下述方法测定所得研磨坯料的压缩强度。即，用金刚石刀具由所制备的研磨坯料制作试验片（3mm×3mm×3mm）。将该试验片在37℃的水中浸渍24小时，用万能试验机（インストロン公司生产）、将十字头的速度设定为2mm／min测定压缩强度。结果如表2所示。压缩强度大的试验片视为合适，如果为400MPa以上则视为更合适。

[表2]

表2

由实施例1－1和比较例1－1的结果可知，在由相同无机填充材料粉末和聚合性单体得到的研磨坯料中，通过本发明的制造方法得到的研磨坯料的弯曲强度和弯曲弹性模量远远优于通过以往的制造方法、即由糊状的复合树脂聚合固化得到的固化物。

另外，比较例1－2是不对无机填充材料粉末进行冲压处理而制作的研磨坯料，其弯曲强度和弯曲弹性模量显著降低，由此可知冲压处理带来了很大的效果。

实施例1－2和实施例1－1是对有无CIP处理进行比较的实施例，发现进行了CIP处理的实施例1－2中强度得到提高。

由实施例1－1～5的对比可知，使用混合型无机粒子作为无机填充材料的实施例5中弯曲强度和弯曲弹性模量显著优异。

试验例3

对实施例1－1、1－2、2～5和比较例1－1、1－2中得到的研磨坯料的无机填充材料含量进行测定。试验是取固化物大约0.5g至瓷坩埚中，用电炉在575℃煅烧2小时烧掉有机成分。由瓷坩埚前后的重量差测定炽灼残渣，算出每单位重量的研磨坯料中的无机填充材料含量。结果如表3所示。通过该方法测定的无机填充材料含量没有包含对无机粉末预先施用了的表面处理剂，表面处理剂是作为有机成分测定。

[表3]

表3

由表3可知，本发明实施例中得到的研磨坯料的无机填充材料含量非常高。另外，由实施例1－1和1－2的比较可知，通过CIP处理可以进一步提高无机粉末含量。

实施例3－2～3－7

在实施例3的制造方法中，除了使单轴冲压压力为表4所示的压力之外，使用相同的无机填充材料和含有聚合性单体的组合物，进行同样的操作，得到实施例3－2～3－7的同样没有气泡和缺陷的板状研磨坯料。对所得的固化物与试验例1同样地测定弯曲强度和弯曲弹性模量，与试验例3同样地测定无机填充剂含量。结果如表4所示。另外，为了进行对比还一并列出实施例3的结果。

[表4]

表4

观察到随着单轴冲压压力的提高，弯曲强度、弯曲弹性模量、无机填充剂含量变高，机械强度提高。

试验例4

通过下述方法测定所得研磨坯料的初期研磨性。即，使用金刚石刀具由所制备的研磨坯料制作试验片（10mm×10mm×2mm）。将干净的平滑面用＃600砂纸在干燥条件下研磨后，将该研磨面在下述表5所记载的条件下用研磨器具进行研磨。该面的光泽用光泽度计（日本电色公司生产的VG－2000）测定，用以镜子为100％时的比例（光泽度）表示。测定的角度是60度。光泽度为65％以上视为合适，70％以上视为更合适。

[表5]

表5

试验例5

通过下述方法测定所得研磨坯料的光滑耐久性。即，使用金刚石刀具由所制备的研磨坯料制作试验片（10mm×10mm×2mm）。将干净的平滑面依次用＃1500砂纸、＃2000砂纸、＃3000砂纸在干燥条件下研磨，最后用金刚石糊料用与试验例4相同的装置研磨至光泽度达到90％。对这里所制作的试验片，测定进行牙刷磨损试验｛牙刷：ビットウィーンライオン（普通硬度）、牙粉：デンタークリアーMAX（ライオン公司生产）、荷重250g、试验溶液：蒸馏水／牙粉＝90／10（v／v、50mL）、磨损次数4万次｝后的试验片的光泽度。结果如表6所示。残留光泽度为60％以上视为光滑耐久性合适，残留光泽度为65％以上视为更合适。

试验例6

将实施例1－1～2、2～7、9、10和比较例1－1～2、2中得到的研磨坯料切削研磨成直径10mm、高度10mm的半球形样品后用于耐磨损性试验。试验方法是使用牛的前齿作为对颌齿，将其唇面仅仅限定在牙釉质部分，以长径为15mm左右的椭圆状切出平坦面，使该切出物以4mm的振幅水平振动，将用刚才的研磨坯料制作的半球状样品在施加15.6kg／cm²重量的条件下使其端面冲击性地接触牛齿，1秒后再将样品从牙齿离开，重复这样的循环10万次。对用于试验的研磨坯料在试验前测定比重和重量。测定试验后在70℃干燥了1天的研磨坯料的重量，由比重和减少重量算出坯料磨损量。一并对用于试验的牛齿的磨损量也用表面粗糙度计（LASER　FOCUS　DISPLACEMENT　MATER　LT－8100　KEYENCE公司生产），擦去试验后牛齿的水分，测定其磨损量。坯料磨损量、对颌齿磨损量的结果如表6所示。坯料磨损量、对颌齿磨损量都少的视为合适。如果坯料磨损量为1.5mm³以下、对颌齿磨损量为0.01mm³以下，则视为更合适。

[表6]

表6

如果初期研磨性超过80％，则可以说研磨性优异，进一步地，光滑耐久性如果是70％以上则认为其良好。将填充物含量高的研磨坯料的实施例1－1、1－2和虽然使用相同的填充物、但填充物含量低的研磨坯料的比较例1－1、1－2进行比较发现，实施例1－1、1－2研磨性和光滑耐久性明显优异。另外，其它的实施例中也是研磨性和光滑耐久性优异。比较例2是使玻璃多孔质支撑体含浸单体组合物并固化而得到的研磨坯料，但其研磨性和光滑耐久性低。坯料磨损量和对颌齿磨损量越小越优选。同样地，将填充物含量高的研磨坯料的实施例1－1、1－2和虽然使用相同的填充物、但填充物含量低的研磨坯料的比较例1－1、1－2进行比较发现，实施例1－1、1－2的坯料磨损量和对颌齿磨损量明显减小。另外，其它的实施例中也是坯料磨损量和对颌齿磨损量小。比较例2是使玻璃多孔质支撑体含浸单体组合物并固化而得到的研磨坯料，但其对颌齿的磨损量显著很大。

比较例1－3

取实施例1－1中使用的含有聚合性单体的组合物a 18.2重量份至玻璃乳钵中，进一步往其中像由试验例2而知的那样，加入与实施例1－1中的无机粉末A－1含量相同量的81.8重量份并想均匀混炼，但未能使单体和无机粉末均匀溶合，无法得到糊状的组合物。这表明与实施例1－1同等程度的无机粉末含量非常高的组合物无法通过将聚合性单体和无机粉末混炼的方法获得。

实施例12

用15重量％的有机磷酸化合物（10－甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯：通称MDP）对日本アエロジル公司生产的氧化铝微粉末「アエロキサイド（注册商标）Alu130」（平均一次粒径约为0.02μm、BET比表面积130m²／g）进行表面处理，得到表面处理氧化铝微粉末。将该粉末装入内径20mm、长度10cm的橡皮管中并密封，进一步用塑料袋进行真空包装。在该状态下进行CIP处理（600MPa、20分钟），得到圆棒状的冲压成型体。使该成型体含浸与实施例11相同的聚合性单体组合物c后进行真空包装。在该状态在70℃的水浴中浸渍12小时，从水浴中取出包装，进一步在120℃加热3小时加热使其聚合固化，得到研磨坯料。对所得的固化物与试验例1同样地测定弯曲强度和弯曲弹性模量，与试验例3同样地测定无机填充材料含量。结果如表7所示。

实施例13

使用アドマテック公司生产的甲基丙烯基硅烷处理球状二氧化硅微粉末「アドマナノYA010C－SM1」（平均一次粒径0.01μm、BET比表面积300m²／g），按照与实施例12相同的顺序进行CIP处理、聚合性单体的含浸、聚合固化，得到研磨坯料。对于所得的固化物，与试验例1同样地测定弯曲强度和弯曲弹性模量，与试验例3同样地测定无机填充材料含量。结果如表7所示。

实施例14

使用アドマテック公司生产的甲基丙烯基硅烷处理球状二氧化硅微粉末「アドマナノYC100C－SM1」（平均粒径0.1μm、粒径范围0.08～0.12μm），按照与实施例12相同的顺序进行CIP处理、聚合性单体的含浸、聚合固化，得到研磨坯料。对于所得的固化物，与试验例1同样地测定弯曲强度和弯曲弹性模量，与试验例3同样地测定无机填充材料含量。结果如表7所示。

实施例15

将日东纺公司生产的玻璃纤维（纤维径11μm）用球磨机粉碎、分级，得到纤维长度范围为130～20μm的短纤维状E玻璃粉末。用0.5重量％的γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对该粉末进行表面处理，得到表面处理玻璃粉末。按照与实施例12相同的顺序进行CIP处理、聚合性单体的含浸、聚合固化，得到研磨坯料。对于所得的固化物，与试验例1同样地测定弯曲强度和弯曲弹性模量，与试验例3同样地测定无机填充材料含量。结果如表7所示。

实施例16

将太平化学公司生产的羟基磷灰石用球磨机粉碎、分级，得到平均粒径1.5μm、粒径范围0.1～5μm、比表面积50m²／g的粉末。用5重量％的有机磷酸化合物（10－甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯：通称MDP）对该粉末进行表面处理，得到表面处理羟基磷灰石微粉末。按照与实施例12相同的顺序进行CIP处理、聚合性单体的含浸、聚合固化，得到研磨坯料。对于所得的固化物，与试验例1同样地测定弯曲强度和弯曲弹性模量，与试验例3同样地测定无机填充材料含量。结果如表7所示。

[表7]

表7

在实施例12～16中，使用各种粉末，将粉末冲压的方法不采用单轴冲压而仅仅通过CIP进行高压冲压。这些实施例中都得到良好的冲压成型体，进一步使其与含有聚合性单体的组合物接触使单体组合物渗透到成型体内部，接着使其聚合，由此得到良好的研磨坯料。

实施例17（多层结构的研磨坯料的制备）

将作为聚合性单体的2，2，4－三甲基六亚甲基二（2－氨基甲酰氧基乙基）］二甲基丙烯酸酯（通称UDMA）50重量份、三甘醇二甲基丙烯酸酯（通称TEGDEMA）25重量份、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯25重量份、作为加热聚合催化剂的2，2－偶氮二异丁腈（通称AIBN）0.5重量份均匀地混合溶解，得到含有聚合性单体的组合物d。

另一方面，分别取作为颜料的日本药典氧化钛、氧化铁黑、氧化铁红（ベンガラ）、氧化铁黄到无机粉末A－1中，用旋转球磨机均匀混合，得到被着色了的无机粉末。

将该着色无机粉末5.5g通过与实施例1－1相同的方法装入冲压用模具中，在冲压压力60kN（68.6MPa）下进行1分钟冲压。取下上冲棒，从该无机粉末被冲压了的面的上面装入2.5g无机粉末A－3，通过敲击将粉末弄平。再次在其上装上上冲棒，同样地使用台式冲压机在60kN（68.6MPa）下进行3分钟冲压处理。从模具卸下上冲棒和下冲棒，将两种粉末以层状凝聚而成的冲压成型体取出。该成型体是尺寸为35×25×10mm的板状。将成型体进一步进行CIP处理（170MPa、时间为2分钟），得到两种粉末以层状凝聚而成的冲压成型体。将该冲压成型体浸渍在上述的含有聚合性单体的组合物d中。室温下在暗处静置12小时后，在浸渍状态下减压脱气（10百帕、10分钟）。解除减压，将含浸了聚合性单体的成型体取出，通过目测观察到聚合性单体渗透到粉末成型体的整个内部，内部没有气泡存在。

将含浸了单体的该成型体装入塑料袋，在不混入空气的状态下进行真空包装。将该真空包装放入热风干燥机中，在85℃加热聚合2小时、在120℃加热聚合1小时，得到研磨坯料。该研磨坯料具有不透光性较高的牙本质色和半透明的无色层构成的二层结构。

进一步地，将该研磨坯料使用市售CAD／CAM系统（シロナデンタルシステムズ社的CEREC系统）制成上颌第一磨牙牙冠，结果制作出了美观性优异的牙冠。

实施例18

分别取作为颜料的日本药典氧化钛、氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄到无机粉末A－3中，用旋转球磨机均匀混合，制备被着色了的深色无机粉末A－3－1以及浅色无机粉末A－3－2。另外，还将A－3－1和A－3－2以1：1的比例均匀混合制备中间色的无机粉末A－3－3。

将浅色无机粉末A－3－2　6g通过与实施例1－1相同的方法装入冲压用模具中，在冲压压力10kN（11.4MPa）下进行1分钟冲压。取下上冲棒，从该无机粉末被冲压了的面的上面装入4g中间色无机粉末A－3－3，通过敲击将粉末弄平。再次在其上装上上冲棒，同样地使用台式冲压机在20kN（22.9MPa）下进行3分钟冲压处理。取下上冲棒，从该无机粉末被冲压了的面的上面装入4g深色无机粉末A－3－1，通过敲击将粉末弄平。再次在其上装上上冲棒，同样地使用台式冲压机在60kN（68.6MPa）下进行3分钟冲压处理。从模具卸下上冲棒和下冲棒，将三种颜色的粉末以层状凝聚而成的冲压成型体取出。该成型体是尺寸为35×25×15mm的板状。将该冲压成型体浸渍在上述的含有聚合性单体的组合物b中。室温下在暗处静置12小时后，在浸渍状态下减压脱气（10百帕、10分钟）。解除减压，将含浸了聚合性单体的成型体取出，通过目测观察到聚合性单体渗透到粉末成型体的整个内部，内部没有气泡存在。接着，将含浸了聚合性单体的该成型体放在载玻片上，用UV光发生装置（东芝公司生产，黑光荧光灯）进行60分钟光照射来进行光聚合。将所得的固化物用热风干燥机在70℃加热处理24小时，进一步在110℃加热处理5小时，得到目标研磨坯料。

进一步地，将该研磨坯料用金刚石刀具作成14.5mm×18mm×14.5mm的研磨坯料片，使用市售CAD／CAM系统（シロナデンタルシステムズ社的CEREC系统）制成上颌第一磨牙牙冠，结果没有经过研磨处理就制作出了有光泽的具有与自然牙类似的色调的审美性优异的牙冠。

另外，所制备的研磨坯料的各色相平行地使用金刚石刀具切取板状试验片（10mm×10mm×1mm）后，将平滑面依次用＃1500砂纸、＃2000砂纸、＃3000砂纸在干燥条件下研磨。用分光光度计（CM－3610d、ミノルタ生产、D65光源）测定各色相的色度。测定结果如表8所示。

[表8]

表8

浅色层的色调适合作为牙釉质的色调，深色层的色调适合作为牙颈部的色调。它们之间的中间色层的色调是大致处于浅色曾和深色层中间的色调，该颜色是适合作为牙本质颜色的色调。即，由本发明的研磨坯料得到的牙冠再现了与自然牙类似的色调结构。并且，由于存在中间色层，还有看起来颜色的边界部分变得不显眼的优点。

由上述结果可知，通过采用本发明的制造方法，可以得到无机粉末含量高、机械强度优异、能够再现与天然牙齿同样的颜色变化的牙科用研磨坯料。

工业实用性

采用本发明的制造方法可以获得无机粉末含量高、机械强度优异的牙科用研磨坯料。另外，本发明的牙科用研磨坯料适合用作牙科用研磨坯料。即，适合用于通过用CAD／CAM系统进行切削加工来制作具有高机械强度和优异光滑耐久性的牙科修复物。

Claims (24)

1.牙科用研磨坯料的制造方法，其特征在于，使无机填充材料成型体与含有聚合性单体的组合物接触从而使该聚合性单体聚合固化，所述无机填充材料成型体是将无机填充材料冲压成型而成的。

2.权利要求1所述的制造方法，其中冲压成型是单轴冲压成型。

3.权利要求2所述的制造方法，其中单轴冲压成型时的冲压压力是10MPa以上。

4.权利要求1～3中任意一项所述的制造方法，其中冲压成型是冷等静压加压（CIP）工序/或包含CIP工序。

5.权利要求4所述的制造方法，其中CIP成型时的冲压压力是30MPa以上。

6.权利要求1～5中任意一项所述的制造方法，其特征在于，将无机填充材料成型体浸渍在含有聚合性单体的组合物中进行接触。

7.权利要求1～6中任意一项所述的制造方法，其特征在于，使无机填充材料成型体与含有聚合性单体的组合物接触后，使该聚合性单体在真空状态下聚合固化。

8.权利要求1～7中任意一项所述的制造方法，其中聚合固化在加压下进行。

9.权利要求8所述的制造方法，其中聚合固化在50MPa以上的加压下进行。

10.权利要求1～9中任意一项所述的制造方法，其中含有聚合性单体的组合物还包含光聚合引发剂和/或加热聚合引发剂。

11.权利要求10所述的制造方法，其中聚合固化是在光聚合后接着进行加热聚合。

12.权利要求1～11中任意一项所述的制造方法，其中无机填充材料包含平均粒径为0.001～10μm、粒径范围为0.0005～50μm的无机粒子。

13.权利要求1～12中任意一项所述的制造方法，其中无机填充材料包含平均粒径为0.1～1μm、粒径范围为0.05～5μm的无机粒子。

14.权利要求13所述的制造方法，其中无机填充材料是球状粒子。

15.权利要求1～12中任意一项所述的制造方法，其中无机填充材料包含平均粒径为0.001～0.1μm、比表面积为500～30m²／g的无机超微粒子。

16.权利要求1～12中任意一项所述的制造方法，其中无机填充材料包含无机粒子，该无机粒子是平均粒径为0.001～0.1μm、比表面积为500～30m²／g的无机超微粒子凝聚而成的凝聚粒子，该凝聚粒子的粒径在1～20μm的范围。

17.权利要求1～12中任意一项所述的制造方法，其中无机填充材料包含平均粒径为0.001～0.1μm、比表面积为500～30m²／g的无机超微粒子和平均粒径为0.2～2μm、粒径范围为0.1～10μm的无机粒子。

18.权利要求1～17中任意一项所述的制造方法，其中无机填充材料包含预先实施了表面处理的无机粒子。

19.通过权利要求1～18中任意一项所述的制造方法获得的牙科用研磨坯料。

20.权利要求19所述的牙科用研磨坯料，其中无机填充材料成型体是将两种以上不同的无机粒子以层状冲压成型而成的。

21.由权利要求19或20所述的牙科用研磨坯料通过切削加工而制成的牙科用修复物。

22.通过权利要求1～12、15、18中任意一项所述的制造方法获得的牙科用研磨坯料，其中研磨坯料中含有平均粒径0.001～0.1μm的无机超微粒子65～95重量％。

23.通过权利要求1～14、18中任意一项所述的制造方法获得的牙科用研磨坯料，其中研磨坯料中含有平均粒径0.1～1μm的无机粒子80～95重量％。

24.通过权利要求1～12、17、18中任意一项所述的制造方法获得的牙科用研磨坯料，其中研磨坯料中含有平均粒径0.001～0.1μm的无机超微粒子和平均粒径0.2～2μm的无机粒子合计80～96重量％。