CN110072948A - 表面处理着色无机颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使多次制作组合物的色调也无偏差、能够达到与目标颜色一致的色调重现性的表面处理着色无机颗粒的制造方法、和使用表面处理着色无机颗粒的糊剂状固化性组合物的制造方法、和牙科用研磨坯料的制造方法。本发明涉及表面处理着色无机颗粒的制造方法，对将分散液[I]和溶液[II]混合而得到的混合液进行喷雾干燥，所述分散液[I]是将平均粒径0.005~5μm的无机颗粒和颜料在溶剂中分散而成的，所述溶液[II]是在水解助剂的存在下将表面处理剂水解而得到。

Description

表面处理着色无机颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理着色无机颗粒的制造方法。详细而言，涉及表面处理着色无机颗粒的制造方法，其特征在于，对将分散液[I]和溶液[II]混合而得到的混合液进行喷雾干燥，所述分散液[I]是将0.005~5μm的无机颗粒和颜料在溶剂中分散而成的，所述溶液[II]是在水解助剂的存在下将表面处理剂水解而得到。
背景技术
以往，在使包含无机填料和聚合性单体的糊剂组合物聚合固化而制造的复合材料中，为了提高该复合材料的机械强度，一般而言使用将无机填料的表面用有机化合物进行疏水化的方法、或用具有聚合基团的硅烷偶联剂进行处理的方法。
例如，专利文献1中，作为将无机填料的表面用硅烷偶联剂进行处理的方法，记载了使0.005~5μm的无机颗粒分散在溶剂中、接着将在水解助剂的存在下水解硅烷偶联剂而得到的溶液和该无机颗粒的分散液混合后进行喷雾干燥的表面处理方法。通过该方法，得到无着色的表面处理无机颗粒。
此外，专利文献2中，记载了将表面处理无机颗粒和颜料进行湿式混合、并蒸馏去除溶剂而得到的表面处理着色无机颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-36705号公报
专利文献2：国际公开2014/021343号。
发明内容
发明要解决的课题
然而，多次制作通过将参考专利文献1而得到的表面处理无机颗粒和分散有颜料的聚合性单体进行混合捏合而得到的糊剂状固化性组合物，针对该糊剂状固化性组合物，进行聚合固化而测定色调时，相对于目标色度产生偏差，无法得到良好的色调重现性。
此外，使用参考专利文献2而得到的表面处理着色无机颗粒并通过与聚合性单体混合捏合而多次制作糊剂状固化性组合物，针对该糊剂状固化性组合物，进行聚合固化而测定色调时，相对于目标色度，产生偏差，无法得到良好的色调重现性。
本发明为了解决现有技术所具有的上述课题而进行，其目的在于，提供即使多次制作组合物的色调也无偏差、能够达到与目标颜色一致的色调重现性的表面处理着色无机颗粒的制造方法、和使用表面处理着色无机颗粒的糊剂状固化性组合物的制造方法、和牙科用研磨坯料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及以下的发明。
[1]表面处理着色无机颗粒的制造方法，其特征在于，对将分散液[I]和溶液[II]混合而得到的混合液进行喷雾干燥，所述分散液[I]是将平均粒径0.005~5μm的无机颗粒和颜料在溶剂中分散而成的，所述溶液[II]是在水解助剂的存在下将表面处理剂水解而得到。
[2]根据前述[1]的表面处理着色无机颗粒的制造方法，其中，前述表面处理剂是下述通式(1)所示的硅烷偶联剂，
R1 nSiX4-n (1)
(式中，R1是碳原子数为1~12的取代或未取代的烃基，X表示碳原子数为1~4的烷氧基、碳原子数为1~5的酰氧基、羟基、卤素原子或氢原子，n是0~3的整数，其中R1和X为多个的情况下，分别可以相同或不同)。
[3]根据前述[1]或[2]的表面处理着色无机颗粒的制造方法，其中，水解助剂为选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、和乳酸中的至少1种。
[4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的表面处理着色无机颗粒的制造方法，其中，通过喷雾干燥而得到的表面处理着色无机颗粒的2次凝集体的平均粒径为10~50μm。
[5]糊剂状固化性组合物的制造方法，将通过前述[1]~[4]中任一项所述的方法制造的表面处理着色无机颗粒、与含有聚合性单体和聚合引发剂的含聚合性单体的组合物混合。
[6]牙科用研磨坯料的制造方法，使通过前述[5]的方法制造的糊剂状固化性组合物聚合固化。
[7]牙科用研磨坯料的制造方法，使将通过前述[1]~[4]中任一项所述的方法制造的表面处理着色无机颗粒压制成型而成的成型体、与含有聚合性单体和聚合引发剂的含聚合性单体的组合物接触后，使该聚合性单体聚合固化。
发明的效果
本发明的表面处理着色无机颗粒是通过下述方式而得到的：对将分散液[I]和溶液[II]混合而得到的混合液进行喷雾干燥，所述分散液[I]是将0.005~5μm的无机颗粒和颜料在溶剂中分散而成的，所述溶液[II]是在水解助剂的存在下将表面处理剂水解而得到。颜料在溶剂中容易凝集，难以控制其凝集状态。其凝集的程度对最终组合物的色调造成影响。凝集强的情况下，形成进一步偏离目标颜色的色调。对于本发明中的表面处理着色无机颗粒，在溶剂中将无机颗粒与颜料一起混合，通过使无机颗粒在其间，抑制了颜料彼此的再凝集，进一步，在蒸馏去除溶剂时通过喷雾干燥而瞬间蒸馏去除溶剂，因此能够抑制颜料的再凝集。由此，干燥后，形成在无机颗粒间颜料均匀分散的状态。因此，在其后的步骤、即与聚合性单体混合而制成组合物时，能够提供颜料均匀分散、对目标颜色的色调重现性高的组合物。进一步，颜料凝集的情况下，存在以此为起点而固化物断裂的倾向，但通过使颜料均匀分散，还提高了弯曲强度。
具体实施方式
本发明的表面处理着色无机颗粒的制造方法的特征在于，对将分散液[I]和溶液[II]混合而得到的混合液进行喷雾干燥，所述分散液[I]是将平均粒径0.005~5μm的无机颗粒和颜料在溶剂中分散而成的，所述溶液[II]是在水解助剂的存在下将表面处理剂水解而得到。
应予说明，本说明书中，数值范围(由各成分的含量、各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。
首先，针对分散液[I]进行说明。本发明中，使无机颗粒和颜料分散在溶剂中，制备分散液[I]。
本发明中使用的无机颗粒的平均粒径为0.005~5μm、优选为0.010~4.0μm、更优选为0.020~3.0μm、进一步优选为0.025~2.5μm。只要是其平均粒径处于上述范围的无机颗粒，则可以没有特别限制地使用。平均粒径低于0.005μm的无机粒径难以分散，此外，大于5μm以上的无机颗粒在分散时沉降而无法取得稳定的分散状态。无机颗粒可以单独使用1种单独，也可以组合使用2种以上。
应予说明，本说明书中，无机颗粒的平均粒径可以通过激光衍射散射法或颗粒的电子显微镜观察而求出。具体而言，对于0.10μm以上的颗粒的粒径测定，激光衍射散射法是简便的，对于低于0.10μm的超微粒的粒径测定，电子显微镜观察是简便的。
激光衍射散射法具体而言，例如通过激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100：株式会社岛津制作所制)，可以使用0.2%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质而测定。
电子显微镜观察具体而言，例如拍摄颗粒的透射电子显微镜(株式会社日立制作所制，H-800NA型)照片，对在该照片的单位视野内观察的颗粒(200个以上)的粒径，使用图像分析式粒度分布测定软件(Macview(株式会社マウンテック))而测定，由此可以求出。此时，颗粒的粒径作为与该颗粒具有相同面积的圆的直径、即圆等效直径而求出，由颗粒的数量和其粒径，算出平均一次粒径。
作为本发明中使用的无机颗粒，可以不加限制地使用被用作牙科用复合树脂的填充材料的公知的无机颗粒。作为无机颗粒，具体而言，可以使用例如各种玻璃类(二氧化硅(石英、石英玻璃、硅胶等)、以硅作为主成分且同时含有各种重金属以及硼和/或铝的玻璃)、氧化铝、各种陶瓷类、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、二氧化硅、氟化钙、氟化镱、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆(氧化锆)、二氧化钛(氧化钛)、羟基磷灰石等以往公知的物质。此外，也可以在这些无机颗粒中预先添加聚合性单体而制成糊剂状后，聚合固化，使用粉碎而得到的有机无机复合颗粒(有机无机复合填料)。这些无机颗粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，作为牙科修复材料中期望的重要物性，可以举出X射线造影性。为了赋予该特性，使用具有锆、钡、钛、镧、锶等重金属元素的无机氧化物作为无机颗粒。
作为这样的具有X射线造影性的无机颗粒，可以举出例如钡硼硅酸盐玻璃(例如Esstech公司制E-3000；ショット公司制8235、GM27884、GM39923)、锶硼铝硅酸盐玻璃(例如Esstech公司制E-4000；ショット公司制G018-093、GM32087)、镧玻璃(例如ショット公司制GM31684)、氟铝硅酸盐玻璃(例如ショット公司制G018-091、G018-117)、含有氧化锆的玻璃(例如ショット公司制G018-310、G018-159)、含有锶的玻璃(例如ショット公司制G018-163、G018-093、GM32087)、含有氧化锌的玻璃(例如ショット公司制G018-161)、含有钙的玻璃(例如ショット公司制G018-309)等。
无机颗粒的形态没有特别限制，可以是使用例如粉碎状、板状、鳞片状、纤维状(短纤维、长纤维)、针状、晶须、球状等各种形状。可以是这些形状的一次颗粒凝集的形态，也可以是不同的2种以上的形状组合。应予说明，本发明中，可以进行使得具有前述形状的任意处理(例如粉碎)。
本发明中使用的颜料只要能够在后述溶剂中分散，则可以不加任何限制地使用牙科用组合物中使用的公知的颜料。作为所述颜料，可以为无机颜料和/或有机颜料中任一者，作为无机颜料，可以举出例如黄铅、锌黄、钡黄等铬酸盐；普鲁士蓝等铁氰化物；银朱、镉黄、硫化锌、锑白、镉红等硫化物；硫酸钡、硫酸锌、硫酸锶等硫酸盐；锌白、氧化钛、红色氧化铁(铁丹)、黑色氧化铁、黄色氧化铁、氧化铬等氧化物；氢氧化铝等氢氧化物；硅酸钙、群青等硅酸盐；炭黑、石墨等碳等。作为有机颜料，可以举出例如萘酚绿B、萘酚绿Y等亚硝基系颜料；萘酚S、利索尔坚牢黄2G等硝基系颜料、永久红4R、亮坚牢绯红、汉莎黄、联苯胺黄等不溶性偶氮系颜料；利索尔红、色淀红C、色淀红D等难溶性偶氮系颜料；亮胭脂红6B、永久红F5R、颜料绯红3B、波尔多10B等可溶性偶氮系颜料；酞菁蓝、酞菁绿、天蓝等酞菁系颜料；罗丹明色淀、孔雀石绿色淀、甲基紫色淀等碱性染料系颜料；孔雀蓝色淀、曙红色淀、喹啉黄色淀等酸性染料系颜料等。这些颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，根据牙科用研磨坯料的目标色调而适当选择。这些颜料之中，耐热性或耐光性等优异的无机颜料、即氧化钛、铁丹、黑色氧化铁和黄色氧化铁等对于本发明的表面处理着色无机颗粒是优选的。本说明书中，针对兼具无机颗粒和颜料的性质的成分，为了调整为期望的色调而少量(例如相对于无机颗粒和颜料的总计100质量份低于5质量份、低于1质量份)使用的情况下可以视为颜料，平均粒径为0.005~5μm，且大量(例如相对于无机颗粒和颜料的总计100质量份为1质量份以上、5质量份以上、10质量份以上、30质量份以上等)使用的情况下可以视为无机颗粒。
颜料的含量根据期望的色调而适当调整，因此没有特别限定，相对于配合了颜料的无机颗粒100质量份，优选为0.000001~5质量份、更优选为0.00001~1质量份。
本发明中使用的溶剂只要是能够分散无机颗粒和颜料的溶剂，则可以不加特别限制地使用公知的物质。优选为水、或溶解而包含少量的水的有机溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮等、或它们的混合溶剂等极性溶剂)。
为了使无机颗粒和颜料分散在溶剂中，可以使用公知的均化器。作为均化器，可以举出投料型均化器、超声洗涤机等。进一步，除了均化器之外，还可以通过机械搅拌器而将溶剂流动地搅拌。
此外，可以使无机颗粒和颜料在单独的容器中用均化器分散而混合。
上述分散的温度在溶剂不挥发的范围、或不凝固的范围内进行即可，优选为10~60℃、更优选为20~50℃。
无机颗粒与溶剂的混合比例只要为形成浆料的范围即可。溶剂的配合量相对于无机颗粒100质量份优选为200~1000质量份、更优选为300~800质量份。
接着，将以上述方式得到的分散液[I]与在水解助剂的存在下将表面处理剂水解而得到的溶液[II](以下也称为表面处理剂的水解溶液[II])混合，得到混合液后，对该混合液进行喷雾干燥。
前述水解助剂用于将溶剂的pH值设为3.5~5.5的范围，可以不加特别限制地使用公知的物质。作为前述水解助剂，具体而言，可以举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；乙酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸等羧酸等。其中，羧酸在后续步骤、即喷雾干燥中，难以在无机颗粒中残留，故而优选。通过将溶剂的pH值设为3.5~5.5(优选为3.5~4.0)的范围，在表面处理剂为后述通式(1)所示的硅烷偶联剂的情况下，硅醇基(Si-OH)彼此逐渐缩合而形成硅氧烷键(Si-O-Si)，能够防止反应性降低，将无机颗粒的分散液[I]与表面处理剂的水解溶液[II]混合时，高效率地对无机颗粒表面进行硅烷处理。
作为前述表面处理剂，可以使用公知的表面处理剂。作为表面处理剂，可以举出有机硅化合物；有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等有机金属化合物；和磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等具有至少1个酸性基团的含酸性基团的有机化合物，优选为有机硅化合物、含磷酸基的有机化合物。表面处理剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。使用2种以上的表面处理剂的情况下，可以制成2种以上的表面处理剂的混合物的表面处理层，也可以制成表面处理剂层层叠多层而得到的多层结构的表面处理层。此外，作为表面处理方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为有机硅化合物，可以举出下述通式(1)所示的硅烷偶联剂，
R1 nSiX4-n (1)
(式中，R1是碳原子数为1~12的取代或未取代的烃基，X表示碳原子数为1~4的烷氧基、碳原子数为1~5的酰氧基、羟基、卤素原子或氢原子，n是0~3的整数，其中R1和X为多个的情况下，分别可以相同或不同)。作为烃基，可以举出碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为2~12的烯基、碳原子数为6~10的芳基等，优选为碳原子数为1~12的烷基，更优选为碳原子数为1~6的烷基。作为烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。作为烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、1-十一碳烯基、1-十二碳烯基等。作为芳基，可以举出苯基、萘基等。作为前述烃基的取代基，可以举出(甲基)丙烯酰氧基、环氧丙氧基、碳原子数为3~6的环氧环烷基、羟基、氨基、碳原子数为1~4的氨基烷基、苯基氨基、卤素原子等。进一步，前述取代基的氨基可以被碳原子数为1~4的氨基烷基取代。取代基的数优选为1~10个、更优选为1~6个、进一步优选为1~3个。
作为X的碳原子数为1~4的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等。作为X的碳原子数为1~5的酰氧基，可以举出乙酰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、丁基羰氧基等。
作为有机硅化合物，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数为：3~12，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等]、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数为：3~12，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等]等。应予说明，本发明中，“(甲基)丙烯酰氧基”这一表述以包括甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基两者的含义使用。
其中，优选使用具有能够与聚合性单体共聚的官能团的硅烷偶联剂、例如ω(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数为：3~12]、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数为：3~12]、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为有机钛化合物，可以举出例如钛酸四甲基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丁基酯、钛酸丁基酯二聚物、钛酸四(2-乙基己基)酯等。
作为有机锆化合物，可以举出例如异丙醇锆、正丁醇锆、乙酰基丙酮合锆、乙酸锆等。
作为有机铝化合物，可以举出例如乙酰基丙酮合铝、铝有机酸盐螯合物化合物等。
作为含磷酸基的有机化合物，可以举出酸式磷酸2-乙基己基酯、酸式磷酸硬脂基酯、磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚基酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛基酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬基酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸氢酯、双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]磷酸氢酯、双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]磷酸氢酯、双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]磷酸氢酯、双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]磷酸氢酯、双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]磷酸氢酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基酯、磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基-(1-羟基甲基)乙基]酯、和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐等。
此外，作为焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等具有酸性基团的含有酸性基团的有机化合物，可以适合地使用例如WO2012/042911号中记载的物质。
为了提高无机颗粒与聚合性单体的化学键合性而提高固化物的机械强度，更优选使用具有能够与聚合性单体共聚的官能团的含有酸性基团的有机化合物。
表面处理剂的使用量没有特别限定，例如相对于无机颗粒100质量份优选为0.1~50质量份。
对本发明中使用的表面处理剂进行水解。表面处理剂的水解一般而言通过向水、或溶解而包含水的有机溶剂中添加水解助剂而进行。可以优选地举出水、或溶解而包含少量的水的有机溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮等、或它们的混合溶剂等极性溶剂)。
上述水解不需要在有特别限制的温度下进行，只要在溶剂不挥发的范围、或不凝固的范围内进行即可。作为水解的温度，优选为10~60℃、更优选为20~50℃。
将以上述那样的方式得到的表面处理剂的水解溶液[II]与无机颗粒和颜料的分散液[I]混合，得到混合液。混合的条件没有特别限定，可以例如在室温(10~35℃)下进行。
通过对以上述那样的方式得到的混合液进行喷雾干燥，可以制造表面处理着色无机颗粒。喷雾干燥的温度优选为150~300℃、更优选为170~250℃。
作为上述喷雾干燥中使用的方式，可以举出从具有细孔的喷嘴喷雾的方法、或在高速旋转体上滴加上述混合物而喷雾干燥的雾化器方式。
喷雾干燥而得到的无机颗粒也可以直接在复合材料中用作表面处理着色无机颗粒，优选在喷雾干燥后进一步干燥。作为干燥温度，优选为80~120℃、更优选为90~100℃。
喷雾干燥而得到的表面处理着色无机颗粒的2次凝集体的平均粒径优选为10~80μm、更优选为20~60μm。
此外，通过本发明而得到的表面处理着色无机颗粒在后述的糊剂状固化性组合物的制造方法和牙科用研磨坯料的制造方法中，可以单独使用1种，或者也可以混合而组合使用2种以上。作为该混合方法，可以举出过筛、摇滚式混合机、掺混机等。例如，如果等量采集颜料配合量多的表面处理着色无机颗粒与颜料配合量少的表面处理着色无机颗粒，通过上述记载的方法混合，则能够制作各种各样的表面处理着色无机颗粒的中间的颜色，作为中间的色调，不需要制造新的表面处理着色无机颗粒，能够简化制造。
此外，作为本发明的其他实施方式，可以举出将以上述那样的方式制造的表面处理着色无机颗粒、与含有聚合性单体和聚合引发剂的含聚合性单体的组合物混合的糊剂状固化性组合物的制造方法。
前述含聚合性单体的组合物含有聚合性单体和聚合引发剂。
针对本发明中使用的聚合性单体，如下说明。作为本发明的聚合性单体，可以不加任何限制地使用牙科用复合树脂和牙科用胶合剂等中使用的公知的聚合性单体，但一般而言，适合使用自由基聚合性单体。作为自由基聚合性单体的具体例，可以举出α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤化丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰胺衍生物；乙烯基酯化合物；乙烯基醚化合物；单-N-乙烯基衍生物；苯乙烯衍生物等。这些之中，优选为(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物，更优选为(甲基)丙烯酸酯。应予说明，本发明中，“(甲基)丙烯酰基”这一表述以包括甲基丙烯酰基和丙烯酰基两者的含义使用。
(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体和(甲基)丙烯酰胺衍生物系的聚合性单体的例示于如下。
(i)一官能性(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物
可以举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、赤藓糖醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶鎓溴化物、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶鎓氯化物、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基吡啶鎓氯化物、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵、(甲基)丙烯酸10-巯基癸基酯、磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二羧酸、4-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基]邻苯二甲酸酐、N,N-二乙基丙烯酰胺等。
(ii)二官能性(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物
可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-[3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、2,2-双[4-[3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷(通称Bis-GMA)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基2-羟基丙氧基]乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(通称UDMA)、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊基二(甲基)丙烯酸酯、N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、1,3-二甲基丙烯酰氧基丙基-2-磷酸二氢酯等。
(iii)三官能性以上的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物
可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N'-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙-1,3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧杂庚烷、N,N',N'',N'''-四丙烯酰基三亚乙基四胺等。
此外，除了这些(甲基)丙烯酸酯系和(甲基)丙烯酰胺衍生物系的聚合性单体之外，还适合使用能够进行阳离子聚合的氧杂环丙烷化合物、氧杂环丁烷化合物。
前述聚合性单体均各自可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，本发明中使用的聚合性单体优选为液体状，但不必在常温下为液体状，进一步，即使是固体状的聚合性单体，也可以与液体状的其他聚合性单体混合溶解而使用。
聚合性单体的优选粘度范围(25℃)为10Pa·s以下、更优选为5Pa·s以下、进一步优选为2Pa·s以下，但将2种以上的聚合性单体混合溶解、或者进一步进行溶剂稀释而使用的情况下，对于上述聚合性单体的粘度，各个聚合性单体不必为该粘度范围，优选在混合溶解而使用的组合物的状态下为该粘度范围。
接着，针对用于将聚合性单体聚合固化的聚合引发剂进行说明。聚合引发剂可以从一般工业界中使用的聚合引发剂中选择使用，其中，优选使用在牙科用途中使用的聚合引发剂，更优选使用加热聚合引发剂、光聚合引发剂和化学聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以适当组合使用2种以上。
作为加热聚合引发剂，可以举出有机过氧化物和偶氮化合物等。
作为前述有机过氧化物，可以举出酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯、过氧二碳酸酯等。
作为前述酮过氧化物，可以举出甲乙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物等。
作为前述氢过氧化物，可以举出2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等。
作为前述二酰基过氧化物，可以举出乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物和月桂酰基过氧化物等。
作为前述二烷基过氧化物，可以举出二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔等。
作为前述过氧缩酮，可以举出1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷和4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酸式正丁基酯等。
作为前述过氧酯，可以举出过氧新癸酸α-异丙苯酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊基酯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧马来酸酸式叔丁酯等。
作为前述过氧二碳酸酯，可以举出二3-甲氧基过氧二碳酸酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯和过氧二碳酸二烯丙酯等。
这些有机过氧化物之中，从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合平衡出发，优选使用二酰基过氧化物，其中，更优选使用苯甲酰基过氧化物。
作为前述偶氮化合物，可以举出2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(1-环己烷-1-甲腈)、二甲基-2,2'-偶氮双(异丁酸酯)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。
作为光聚合引发剂，可以举出(双)酰基氧化膦类和其盐、α-二酮类、香豆素类等。
前述(双)酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、和它们的盐(例如2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐)等。作为双酰基氧化膦类，可以举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、和它们的盐等。
这些(双)酰基氧化膦类之中，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐。
作为前述α-二酮类，可以举出例如双乙酰、苯甲基、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4'-氧基苯偶酰、苊醌等。其中，适合为樟脑醌。
作为前述香豆素类，可以举出3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-噻吩甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3,5-羰基双(7-甲氧基香豆素)、3-苯甲酰基-6-溴香豆素、3,3'-羰基双香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、3-苯甲酰基-6-硝基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、7-二甲基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基)香豆素、7-甲氧基-3(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-(4-硝基苯甲酰基)苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基肉桂酰基)-7-甲氧基香豆素、3-(4-二甲基氨基肉桂酰基)香豆素、3-(4-二苯基氨基肉桂酰基)香豆素、3-[(3-二甲基苯并噻唑-2-叉基)乙酰基]香豆素、3-[(1-甲基萘并[1,2-d]噻唑-2-叉基)乙酰基]香豆素、3,3'-羰基双(6-甲氧基香豆素)、3,3'-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)、3,3'-羰基双(7-二甲基氨基香豆素)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素、3-乙酰基-7-(二甲基氨基)香豆素、3,3'-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)、3,3'-羰基-7-二乙基氨基香豆素-7'-双(丁氧基乙基)氨基香豆素、10-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-氧代-2-丙烯基]-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮、10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮等日本特开平9-3109号公报、日本特开平10-245525号公报中记载的化合物。
上述的香豆素化合物之中，适合为3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)和3,3'-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)。
这些光聚合引发剂之中，优选使用选自牙科用固化性组合物中广泛使用的(双)酰基氧化膦类、α-二酮类、和香豆素类中的至少1种。
此外，所述光聚合引发剂通过进一步与聚合促进剂组合，从而有时能够以更短的时间高效率地进行光聚合。因此，前述含聚合性单体的组合物根据需要可以进一步包含聚合促进剂。
作为适合于与光聚合引发剂组合的聚合促进剂，可以主要举出季胺类、醛类、具有硫醇基的化合物、亚磺酸和/或其盐等。
作为季胺，可以举出例如N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丁酯、N-甲基二乙醇胺、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、三甲基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯等。
作为醛类，可以举出二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等。作为具有硫醇基的化合物的例子，可以举出2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸等。
作为亚磺酸和其盐，可以举出例如苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸钙、苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸钙、对甲苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等。
作为化学聚合引发剂，优选使用有机过氧化物和胺系；有机过氧化物、胺和亚磺酸(或其盐)系等氧化还原系聚合引发剂。使用氧化还原系聚合引发剂的情况下，需要采取氧化剂和还原剂被分别包装的包装形态，在即将使用前将两者混合。作为氧化还原系聚合引发剂的氧化剂，可以举出有机过氧化物。作为氧化还原系聚合引发剂的氧化剂，有机过氧化物没有特别限定，可以使用公知的物质。具体而言，可以举出在前述加热聚合引发剂中例示的有机过氧化物。
这些有机过氧化物之中，从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合平衡出发，优选使用二酰基过氧化物，其中，更优选使用苯甲酰基过氧化物。
作为氧化还原系聚合引发剂的还原剂，通常使用在芳香环上不具有吸电子性基团的季芳族胺。作为在芳香环上不具有吸电子性基团的季芳族胺，可以举出例如N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺。
化学聚合引发剂根据需要，可以进一步组合使用聚合促进剂。化学聚合引发剂的聚合促进剂可以从一般工业界中使用的聚合促进剂中选择使用，其中，优选使用在牙科用途中使用的聚合促进剂。此外，聚合促进剂可以单独使用1种，或适当组合使用2种以上。具体而言，可以举出胺类、亚磺酸和其盐、铜化合物、锡化合物等。
用作化学聚合引发剂的聚合促进剂的胺类分为脂肪族胺和在芳香环上具有吸电子性基团的芳族胺。作为脂肪族胺，可以举出例如正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等伯脂肪族胺；二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等仲脂肪族胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等叔脂肪族胺等。这些之中，从组合物的固化性和保存稳定性的观点出发，优选为叔脂肪族胺，其中，更优选使用N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
此外，作为用作化学聚合引发剂的聚合促进剂的在芳香环上具有吸电子性基团的叔芳族胺，可以举出例如4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丁酯等。这些之中，从能够对组合物赋予优异的固化性的观点出发，优选使用选自N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基苯甲酸)正丁氧基乙酯、和4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1种。
作为用作聚合促进剂的亚磺酸和其盐，可以举出作为上述光聚合引发剂的聚合促进剂而例示的物质，优选为苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。
作为用作聚合促进剂的铜化合物，适合使用例如乙酰基丙酮铜、乙酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。
作为用作聚合促进剂的锡化合物，可以举出例如二正丁基锡二马来酸盐、二正辛基锡二马来酸盐、二正辛基锡二月桂酸盐、二正丁基锡二月桂酸盐等。特别适合的锡化合物是二正辛基锡二月桂酸盐和二正丁基锡二月桂酸盐。
聚合引发剂的含量没有特别限定，从所得组合物的固化性等观点出发，相对于聚合性单体100质量份优选为0.001~30质量份。聚合引发剂的含量优选为相对于聚合性单体100质量份，在0.001质量份以上的情况下，聚合充分进行，不存在导致机械强度的降低的风险，更适合为0.05质量份以上、进一步适合为0.1质量份以上。另一方面，如果聚合引发剂的含量相对于聚合性单体100质量份为30质量份以下，则即使在聚合引发剂自身的聚合性能低的情况下，也得到充分的机械强度，进一步不存在导致从组合物中析出的风险，更适合为20质量份以下。
使用本发明的表面处理着色无机颗粒的糊剂状固化性组合物(以下也简称为糊剂)的制造方法只要得到含有表面处理着色无机颗粒和含聚合性单体的组合物、且具有规定的色调的糊剂状固化性组合物，则没有任何限制，可以举出例如：(1)具有在含聚合性单体的组合物中将表面处理着色无机颗粒通过双螺杆或三螺杆混炼机混合的步骤的方法；(2)具有在含聚合性单体的组合物中将表面处理着色无机颗粒通过行星混炼机混合的步骤的方法等。
糊剂状固化性组合物包含表面处理着色无机颗粒和含聚合性单体的组合物。糊剂状固化性组合物中包含的表面处理着色无机颗粒的含量根据所使用的无机颗粒的粒径或形状而变动，但通常为40~85质量%、优选为45~80质量%、更优选为50~75质量%。如果表面处理着色无机颗粒的含量大于85质量%，则糊剂的粘度急剧提高，容易在聚合物中混入气泡，故而是不适当的。
糊剂状固化性组合物中，除了前述成分之外，根据目的，还可以进一步添加pH调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻聚剂、除了颜料之外的着色剂、抗菌剂、X射线造影剂、增稠剂、荧光剂等。
此外，作为本发明的其他实施方式，可以举出使用表面处理着色无机颗粒的牙科用研磨坯料的制造方法。该牙科用研磨坯料的制造方法只要得到含有表面处理着色无机颗粒和下述聚合物且具有规定的色调的牙科用研磨坯料，则没有任何特别限制，所述聚合物是使含有聚合性单体和聚合性引发剂的含聚合性单体的组合物固化而得到的，进一步，所述坯料的结构不限于1色或1层，也可以采取2层以上的层结构。例如，可以举出下述方法等：(1)具有下述步骤的方法：将含有表面处理着色无机颗粒和含聚合性单体的组合物的糊剂状固化性组合物进行聚合固化；(2)具有下述步骤的方法：将表面处理着色无机颗粒填充在期望的模具中并压制成型而得到压制成型体步骤，对在前述步骤中得到的压制成型体，使含有聚合性单体和聚合引发剂的含聚合性单体的组合物渗透并聚合固化的步骤；进一步(3)具有下述步骤的方法：将表面处理着色无机颗粒压制成型而得到压制成型体的步骤，将在前述步骤中得到的压制成型体在约1000℃下煅烧而制作多孔质体的步骤，对在前述步骤中得到的多孔质体，使含有聚合性单体和聚合引发剂的含聚合性单体的组合物渗透并聚合固化的步骤。
此外，作为前述(1)的牙科用研磨坯料的制造方法，可以举出例如对各层各自进行层叠步骤和聚合固化步骤，重复目标层(至少2层)数的方法。具体而言，3层的情况下，可以举出下述方法：首先将糊剂(例如第1糊剂)填充在模具中并压制，得到成型体(例如第1成型体)。接着，在将下一糊剂(例如第2糊剂)填充在模具前，使前述成型体(例如第1成型体)聚合固化而制成固化物，将下一糊剂(例如第2糊剂)填充在前述固化物上而压制，得到成型体(例如第2成型体)。进一步，在将下一糊剂(例如第3糊剂)填充在模具前，使前述成型体(例如第2成型体)聚合固化而制成固化物，将下一糊剂(例如第3糊剂)填充在前述固化物上而压制，得到成型体(例如第3成型体)，使前述成型体(例如第3成型体)聚合固化。
进一步，作为前述(2)的牙科用研磨坯料的制造方法，可以举出包括下述步骤的方法：将2种以上的表面处理着色无机颗粒层叠并压制成型从而得到压制成型体的步骤(以下也称为压制成型步骤)，对前述压制成型体，使含聚合性单体的组合物渗透并聚合固化的步骤。作为其方法，可以不加限制地使用公知的方法。例如，作为得到压制成型体的步骤，将表面处理着色无机颗粒填充在期望大小的压制用模具(Die)中，使用上冲头和下冲头，通过单轴压制而加压的方法是简便的。此时的压制压力可以根据目标成型体的尺寸、表面处理着色无机颗粒的种类或粒径而设定适当最佳值，通常为10MPa以上。如果压制压力低，则无法致密填充表面处理着色无机颗粒，表面处理着色无机颗粒间的间隙无法充分变窄，因此在所得成型体中，无法提高每单位体积的表面处理着色无机颗粒的含量。其结果是，有时由该成型体得到的牙科用修补物的机械强度、耐磨耗性、表面润滑性变得不充分。从该观点出发，压制压力越高越优选，但考虑到压制成型体的尺寸或设备的因素等生产率的方面，单轴压制中的压制压力通常为200MPa以下、优选为20~100MPa的范围、更优选为25~80MPa的范围。压制时间可以根据压制压力而适当设定，通常为1~120分钟。
作为前述(2)或(3)的牙科用研磨坯料的制造方法中的压制成型步骤，优选为包含冷等静压(CIP)步骤；或CIP步骤的方法。具体而言，适合的是：不进行上述的单轴压制而通过CIP步骤进行压制成型的方法；或，在通过上述的单轴压制中的压制成型而得到成型体后，对该成型体进一步实施CIP成型。CIP成型通常可以施加比单轴压制更高的压制压力，此外，对成型体从三维方向均等地施加压力，因此通过进行CIP成型，消除了成型体内部的不优选的微小空隙、表面处理着色无机颗粒的凝集状态的不均匀，此外进一步提高了表面处理着色无机颗粒的压缩密度，从而得到表面处理着色无机颗粒的含量极高的牙科用研磨坯料。不经过利用模具进行单轴压制的步骤，将表面处理着色无机颗粒填充在富有弹性的容器(例如硅酮橡胶制容器、聚异戊二烯橡胶制容器等)中，将其直接进行CIP处理，由此也可以得到压制成型体。CIP成型时的加压力优选为高。作为CIP装置，可以使用能够加压至1000MPa左右的CIP装置。例如，可以举出WET CIP装置(株式会社神户制钢所制)、DRY CIP装置(株式会社神户制钢所制)、活塞式CIP装置(株式会社神户制钢所制)等。还考虑到生产率和制造成本，CIP成型时的压力为例如30~500MPa的范围，优选为高。CIP成型时的压力如果重视生产率，则例如为50~500MPa的范围、优选为100~300MPa的范围。CIP成型时间可以根据压制压力而适当设定，通常为1~60分钟。
此外，作为前述(2)或(3)的牙科用研磨坯料的制造方法的压制成型步骤，可以举出以下的方法。例如，构成牙科用研磨坯料的层叠体由3层构成的情况下，可以举出下述方法：在嵌有下冲头的单轴压制用的模具(Die)中填充第1表面处理着色无机颗粒，将上冲头安装在该模具上而压制该第1表面处理着色无机颗粒，得到第1压制成型体。接着，拆卸上冲头，在第1压制成型体上填充第2表面处理着色无机颗粒，再次安装上冲头，压制该第2表面处理着色无机颗粒，得到2层结构的第2压制成型体。进一步，拆卸上冲头，在第2压制成型体上填充第3表面处理着色无机颗粒，再次安装上冲头，压制该第3表面处理着色无机颗粒，得到压制成型体。压制成型后，如果从模具中取出压制成型体，则得到第1表面处理着色无机颗粒、第2表面处理着色无机颗粒和第3表面处理着色无机颗粒重叠为层状的压制成型体。应予说明，前述压制时的压制压力可以根据所使用的表面处理着色无机颗粒的种类或量而适当设定最佳值，各层中的压制压力可以不同也可以相同。此外，构成牙科用研磨坯料的层叠体由3层构成的情况下，还可以将第1表面处理着色无机颗粒填充在模具中后，使表面抹平，不进行压制，在其上填充第2表面处理着色无机颗粒，使表面抹平，进一步填充第3表面处理着色无机颗粒，将第1表面处理着色无机颗粒、第2表面处理着色无机颗粒和第3表面处理着色无机颗粒一起压制。根据目标层叠体的层数，可以增加表面处理着色无机颗粒的种类，因此也可以使用4种表面处理着色无机颗粒，通过与上述相同的方法来得到4层的层叠体。进一步，构成层叠体的各层(例如最上层)中，可以包含2种以上的表面处理着色无机颗粒。
由此，得到了具有1层或2层以上的由表面处理着色无机颗粒构成的层、且各层的表面处理着色无机颗粒的色调不同的压制成型体(以下也称为表面处理着色无机颗粒成型体或表面处理着色无机颗粒的压制成型体)，但该成型体可以被加工为后述的各形状的牙科用研磨坯料，因此其尺寸没有特别限定。应予说明，作为本发明中的表面处理着色无机颗粒的压制成型体，可以将表面处理着色无机颗粒暂时压制成型而得到的物质直接作为成型体，也可以分别成型并层叠后，压制成型而制成一个成型体，也可以在另外成型的成型体上重新将表面处理着色无机颗粒压制成型，从而制成一个成型体。
接着，使以这样的方式得到的表面处理着色无机颗粒的压制成型体与含聚合性单体的组合物接触。通过使表面处理着色无机颗粒的压制成型体与含聚合性单体的组合物接触，从而聚合性单体侵入粉末一次颗粒的间隙中，其结果是，得到在聚合性单体中极为致密地分散有表面处理着色无机颗粒的结构的成型体。
含聚合性单体的组合物与表面处理着色无机颗粒的压制成型体的接触方法只要能够使含聚合性单体的组合物侵入压制成型体中的表面处理着色无机颗粒的间隙，则没有特别限定。最简便且优选的方法是在含聚合性单体的组合物中浸渍该表面处理着色无机颗粒的压制成型体的方法。通过浸渍，利用毛细管现象，聚合性单体能够逐渐渗透到压制成型体的内部。前述浸渍在减压氛围下进行由于促进了液体状的聚合性单体的渗透，故而优选。此外，多次反复进行减压操作和减压后恢复至常压的操作由于缩短了使聚合性单体完全渗透在成型体内部的步骤的时间，故而是有效的。作为此时的减压度，根据聚合性单体的粘度或无机颗粒的粒径而适当选择，通常减压至100百帕以下，优选减压至0.001~50百帕，更优选减压至0.1~20百帕。
进一步，作为浸渍的方法，可以举出例如下述方法：将表面处理着色无机颗粒的压制成型体加入装有含聚合性单体的组合物的用于真空包装的袋中，用真空包装装置以规定压力和规定时间进行处理，将该袋在减压环境下密封。通过该方法，使含聚合性单体的组合物与表面处理着色无机颗粒的压制成型体各向同性地接触，能够提高渗透速度，能够缩短接触步骤所需要的时间。作为前述减压环境的减压度，通常减压至100百帕以下，优选减压至0.001~50百帕，更优选减压至0.1~20百帕。此外，真空包装时间优选为30秒以上且20分钟以下、更优选为1分钟以上且10分钟以下。
此外，作为除了浸渍之外的方法，还可以考虑下述方法：在模具中压制成型的状态下，直接施加压力而将含聚合性单体的组合物送入模具中的表面处理着色无机颗粒的压制成型体中的方法。如果采取该方法，则聚合固化的步骤也可以在该模具中直接接续进行。
此外，含聚合性单体的组合物的粘性对渗透速度造成影响，通常粘度越低则渗透越快。优选的粘度范围(25℃)为10Pa·s以下、更优选为5Pa·s以下、进一步优选为2Pa·s以下，但聚合性单体的选择除了粘度之外，还需要考虑机械强度或折射率来进行。此外，也可以采用将含聚合性单体的组合物用溶剂稀释使用并通过后续减压操作蒸馏去除溶剂的方法。此外，也可以通过提高温度而降低含聚合性单体的组合物的粘度从而加快渗透。
使含聚合性单体的组合物与表面处理着色无机颗粒的压制成型体接触的时间可以根据表面处理着色无机颗粒的种类、成型体的尺寸、单体的渗透程度等而适当调整。例如，通过浸渍而接触的情况下，通常为1~120小时。在减压下浸渍的情况下，接触时间通常为0.5~12小时。作为用于使聚合性单体无间隙地渗透至表面处理着色无机颗粒的压制成型体内部的进一步优选方法，有将表观上浸渗有聚合性单体的表面处理着色无机颗粒的压制成型体放置在加压条件下一定时间的方法。即，优选将浸渗有聚合性单体的表面处理着色无机颗粒的压制成型体与聚合性单体一起，使用CIP装置等而放置在加压条件下。作为所述加压条件，优选为20MPa以上、更优选为50MPa以上、进一步优选为100MPa以上。此外，进一步优选反复进行解除加压而恢复至常压、并再次加压这样的加压和常压。
进一步，作为前述(3)的牙科用研磨坯料的制造方法，可以举出包括下述步骤的方法：将表面处理着色无机颗粒压制成型而得到压制成型体的步骤，将前述步骤中得到的压制成型体煅烧而制作多孔质体的步骤，对前述步骤中得到的多孔质体，使含聚合性单体的组合物渗透并聚合固化的步骤。作为其方法，可以不加限制地使用公知的方法。作为得到压制成型体的步骤，可以举出与前述(2)中说明的方法相同的方法。
接着，将所得压制成型体煅烧而制作多孔质体。该煅烧温度优选为约1000~1300℃、更优选为1050~1200℃。此外，该煅烧时间优选为1~8小时、更优选为2~4小时。由此，压制成型体中，无机填充材料彼此部分键合，形成多孔质体，形成网格结构。多孔质体的孔(直径)的大小可以根据所使用的表面处理着色无机颗粒的平均粒径、种类和量、以及煅烧条件等而适当变更，没有限定，可以为例如1~20μm左右。
接着，为了提高与含聚合性单体的组合物的亲和性，对所得多孔质体用表面处理剂进行表面处理。作为该表面处理剂，可以举出与表面处理着色无机颗粒的表面处理剂相同的物质，优选为有机硅化合物。作为表面处理的方法，可以举出下述方法：将例如多孔质体浸渍在混合乙醇100质量份、水5质量份、乙酸0.2质量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷1质量份而得到的溶液中1小时，其后取出，将取出的多孔质体在真空条件下以90℃、3小时的条件干燥。
接着，使经表面处理的多孔质体(以下称为表面处理多孔质体)与含聚合性单体的组合物接触。
含聚合性单体的组合物与表面处理多孔质体的接触方法只要能够使含聚合性单体的组合物侵入表面处理多孔质体中的空隙中则没有特别限定，最简便且优选的方法是在含聚合性单体的组合物中浸渍该表面处理多孔质体的方法。通过浸渍，利用毛细管现象，聚合性单体能够逐渐渗透到表面处理多孔质体的内部。前述浸渍在减压氛围下进行由于促进了液体状的聚合性单体的渗透，故而优选。此外，多次反复进行减压操作和减压后恢复至常压的操作由于缩短了使聚合性单体完全渗透在表面处理多孔质体的内部的步骤的时间，故而是有效的。作为此时的减压度，根据聚合性单体的粘度或无机颗粒的粒径而适当选择，通常减压至100百帕以下，优选减压至0.001~50百帕，更优选减压至0.1~20百帕。
进一步，作为浸渍的方法，可以举出下述方法：将表面处理多孔质体加入装有含聚合性单体的组合物的用于真空包装的袋中，用真空包装装置以规定压力和规定时间进行处理，将该袋在减压环境下密封。通过该方法，使含聚合性单体的组合物与表表面处理多孔质体各向同性地接触，能够提高渗透速度，能够缩短接触步骤所需要的时间。作为前述减压环境的减压度，通常减压至100百帕以下，优选减压至0.001~50百帕，更优选减压至0.1~20百帕。此外，真空包装时间优选为30秒以上且20分钟以下、更优选为1分钟以上且10分钟以下。
接着，将通过这些方法得到的包含聚合性单体的表面处理多孔质体聚合。
前述本发明的所有牙科用研磨坯料的制造方法中，聚合固化可以通过加热聚合和/或光聚合和/或化学聚合来进行，其条件可以按照公知的方法而进行。其中，在本发明中从提高聚合性单体的聚合率、得到机械强度更高的牙科用研磨坯料的观点出发，优选进行加热聚合。
此外，聚合固化时，通过使包含聚合性单体的成型体、糊剂重叠而得到的成型体和表面处理多孔质体在氮气气体等不活性氛围下或减压环境下聚合，能够提高聚合率，进一步提高机械强度。此外，将浸渗有聚合性单体的成型体、糊剂重叠而得到的成型体和表面处理多孔质体填充在真空包装等中而制成真空状态来进行聚合操作从生产率的方面出发是优选的。该情况下，还可以使用压热釜等来进行加压加热聚合。进一步，还可以将这些成型体、糊剂重叠而得到的成型体和表面处理多孔质体在加压的状态下直接进行聚合固化。这样的加压加热聚合是在本发明中更优选的聚合固化方法之一。即，通过将包含聚合性单体的表面处理着色无机颗粒成型体和表面处理多孔质体与聚合性单体一起放置在加压条件下，能够使聚合性单体进入直至成型体和表面处理多孔质体所具有的微小间隙，或者能够消除微小气泡的残留。通过在加压条件下聚合，能够进一步提高机械强度。作为所述加压条件，优选为20MPa以上、更优选为50MPa以上、进一步优选为100MPa以上。基本上压力越高越优选，但取决于实际使用的加压装置的能力。作为这样的加压装置，使用压热釜、CIP装置、HIP(热等静压)装置。CIP装置可以使用上述装置。在加压条件下，除了通过提高温度而聚合的加热聚合之外，还可以通过光聚合或化学聚合而聚合。作为更优选的加压聚合方法，有将浸渗有聚合性单体的成型体和表面处理多孔质体在聚乙烯袋、橡胶管等中利用真空包装而密封，使用CIP加压同时聚合的方法。此时的压力越高越优选，优选为50MPa以上、更优选为200MPa以上。将密封的成型体和表面处理多孔质体放入CIP装置的处理室中，施加规定的压力后，对处理室升温，在高压下开始聚合，上述方法在提高机械强度方面是特别优选的聚合方法。例如，在室温下用CIP施加压力后，耗费30分钟至24小时左右的时间，从室温升高温度，最终温度优选为80℃~180℃。聚合时间和最终温度考虑到聚合性单体中配合的聚合引发剂的分解温度而设定。
进一步，聚合固化后，优选通过加热处理，缓和固化体内部产生的应力应变，能够抑制牙科用修补物磨削加工中或临床使用中发生的牙科用修补物的破损。加热温度优选为80~150℃。加热时间优选为10~120分钟。
通过这些制造方法，得到牙科用研磨坯料。所得牙科用研磨坯料可以根据需要，以期望的大小实施切断、磨削、表面研磨。
以这样的方式得到的牙科用研磨坯料中的无机颗粒的含量根据所使用的表面处理着色无机颗粒的粒径、形状而变动，通常以45质量%以上配合，优选为65~96质量%、更优选为70~96质量%、进一步优选为80~95质量%、特别优选为85~95质量%。应予说明，在此所称的无机颗粒的含量是通过含聚合性单体的组合物的固化物的强热残留成分而测定的值。
前述固化物的强热残留成分的测定可以通过例如下述方式算出：将该固化物加入坩埚中，用电炉在575℃的温度下加热规定的时间，由此煅烧有机树脂成分，测定残留的无机颗粒的质量，从而算出。该方法中，使用实施了表面处理的表面处理着色无机颗粒而得到的牙科用研磨坯料的情况下，施加的表面处理剂被算作被煅烧的有机树脂成分。
本发明的牙科用研磨坯料的尺寸优选加工为适当的大小以能够安装在市售的牙科用CAD/CAM系统上。作为牙科用研磨坯料的优选尺寸，可以举出例如适合于制作单牙缺损牙桥的40mm×20mm×15mm的棱柱状；适合于制作嵌体或高嵌体的17mm×10mm×10mm的棱柱状；适合于制作全冠的14mm×18mm×20mm的棱柱状；适合于制作长跨牙桥或义齿牙床的直径100mm、厚度为10~28mm的圆盘状等，但不限于这些尺寸。
本发明只要实现本发明的效果，则在本发明的技术范围内，包含将上述构成进行各种组合的方式。
实施例
接着，举出实施例进一步具体说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定，在本发明的技术思想内，可以由在本领域中具有常规知识的人实现多种变形。
[含聚合性单体的组合物的制造例1]
向[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(UDMA)70质量份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)30质量份中，溶解作为光聚合引发剂的樟脑醌0.1质量份，制备含聚合性单体的组合物(A-1)(含聚合性单体的组合物的固化物的折射率：1.51)。
[含聚合性单体的组合物的制造例2]
向[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(UDMA)70质量份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)30质量份中，溶解作为加热聚合引发剂的苯甲酰基过氧化物1.0质量份，制备含聚合性单体的组合物(A-2)(含聚合性单体的组合物的固化物的折射率：1.51)。
[实施例1]
取市售的超微粒二氧化硅(日本アエロジル株式会社制、アエロジル(注册商标)OX50，平均一次粒径：0.04μm，折射率：1.46，BET比表面积：50m2/g)100g、微量的作为颜料的日本药典氧化钛、黑色氧化铁、红色氧化铁(铁丹)、和黄色氧化铁(全部颜料总量0.16889g)，将其加入水400mL中，通过超声洗涤机进行1小时分散，得到分散液。向该分散液中，加入搅拌3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7g与水5g和乙酸0.1g而得到的水解溶液(pH4.0)，在室温下搅拌1小时。接着，将前述溶液通过喷雾干燥机(BUCHI制、B290)，在185℃的条件下进行喷雾干燥，进一步在90℃下干燥3小时。通过这样的表面处理，得到表面处理着色无机颗粒(B-1)(2次凝集体的平均粒径：30μm)。相对于含聚合性单体的组合物(A-1)50.0g，测量表面处理着色无机颗粒(B-1)50.0g在玻璃制的乳钵中，混合。为了去除该混合的糊剂的气泡，在减压条件下进行脱泡，得到着色糊剂。
[实施例2]
取市售的钡硼硅酸盐玻璃GM27884 UF2.0级(ショット公司制，平均一次粒径：2.0μm，折射率：1.53)100g、微量的作为颜料的日本药典氧化钛、黑色氧化铁、红色氧化铁(铁丹)、和黄色氧化铁(全部颜料总量0.08859g)，将其加入水400mL中，通过超声洗涤机进行1小时分散，得到分散液。向该分散液中，加入搅拌3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g与水5g和乙酸0.1g而得到的水解溶液(pH4.0)，在室温下搅拌1小时。接着，通过与实施例1相同的方法进行喷雾干燥，得到表面处理着色无机颗粒(B-2)(2次凝集体的平均粒径：45μm)。相对于含聚合性单体的组合物(A-1)30.0g，测量表面处理着色无机颗粒(B-2)70.0g在玻璃制的乳钵中，混合。为了去除该混合的糊剂的气泡，在减压条件下进行脱泡，得到着色糊剂。
[比较例1]
将市售的超微粒二氧化硅(日本アエロジル株式会社制、アエロジル(注册商标)OX50，平均一次粒径：0.04μm，折射率：1.46，BET比表面积：50m2/g)100g加入乙醇400mL中，通过超声洗涤机进行1小时分散，得到分散液。向该分散液中，加入搅拌3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7g与水5g和乙酸0.1g而得到的水解溶液，在室温下搅拌1小时。接着，通过减压蒸馏去除而去除前述溶液的溶剂，进一步在90℃下干燥3小时。通过这样的表面处理，得到表面处理无机颗粒(C-1)。相对于含聚合性单体的组合物(A-1)100g，取微量的作为颜料的日本药典氧化钛、黑色氧化铁、红色氧化铁(铁丹)、和黄色氧化铁(全部颜料总量0.16889g)，通过超声分散器分散，得到分散液。测量该分散有颜料的分散液50.0g和表面处理无机颗粒(C-1)50.0g在玻璃制的乳钵中，混合。为了去除该混合的糊剂的气泡，在减压条件下实施脱泡，得到着色糊剂。
[比较例2]
将市售的钡硼硅酸盐玻璃GM27884 UF2.0级(ショット公司制，平均一次粒径：0.20μm，折射率：1.53)100g加入乙醇400mL中，通过超声洗涤机进行1小时分散，得到分散液。向该分散液中，加入搅拌3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g与水5g和乙酸0.1g而得到的水解溶液，在室温下搅拌1小时。接着，通过减压蒸馏去除而去除前述溶液的溶剂，进一步在90℃下干燥3小时。由此，得到表面处理无机颗粒(C-2)。
相对于含聚合性单体的组合物(A-1)100g，取微量的作为颜料的日本药典氧化钛、黑色氧化铁、红色氧化铁(铁丹)、和黄色氧化铁(全部颜料总量0.20671g)，通过超声分散器分散，得到分散液。测量将该分散有颜料的分散液30.0g与表面处理无机颗粒(C-2)70.0g在玻璃制的乳钵中，混合。为了去除该混合的糊剂的气泡，在减压条件下实施脱泡，得到着色糊剂。
[实施例3]
将通过实施例1制作的表面处理着色无机颗粒(B-1)11.0g铺在具有30.0mm×20.0mm的长方形的孔的压制用模具的下冲头棒上。通过振实而涂匀粉末，将上冲头载置在其上，使用台式压制机，以面压100MPa进行压制成型，得到压制成型体。将该压制成型体浸渍在上述的含聚合性单体的组合物(A-2)中。在室温下，在黑暗处静置24小时后，在浸渍的状态下直接减压脱气(10百帕、10分钟)。如果解除减压，取出浸渗有聚合性单体的成型体，则目视中渗透至成型体的所有内部中，在内部无法确认到气泡的存在。将浸渗有该聚合性单体的成型体装入真空包装袋中，通过真空包装装置减压至10百帕后，密封。其后，在50℃的热风干燥器中静置20小时，进一步在130℃下加热处理1小时，由此得到固化物。
[实施例4]
将通过实施例2制作的表面处理着色无机颗粒(B-2)14.0g铺在具有30.0mm×20.0mm的长方形的孔的压制用模具的下冲头棒上。通过振实而涂匀粉末，将上冲头载置在其上，使用台式压制机，以面压100MPa进行压制成型，得到压制成型体。将该压制成型体浸渍在上述的含聚合性单体的组合物(A-2)中。在室温下，在黑暗处静置24小时后，在浸渍的状态下直接减压脱气(10百帕、10分钟)。如果解除减压，取出浸渗有聚合性单体的成型体，则目视中渗透至成型体的所有内部中，在内部无法确认到气泡的存在。将浸渗有该聚合性单体的成型体装入真空包装袋中，通过真空包装装置减压至10百帕后，密封。其后，在50℃的热风干燥器中静置20小时，进一步在130℃下加热处理1小时，由此得到固化物。
[比较例3]
相对于比较例1中制作的表面处理无机颗粒(C-1)100g，取微量的作为颜料的日本药典氧化钛、黑色氧化铁、红色氧化铁(铁丹)、黄色氧化铁(全部颜料总量0.16889g)，在400mL的乙醇中搅拌30分钟。接着，通过减压蒸馏去除而去除前述溶液的溶剂，得到着色无机颗粒(D-1)。将所得着色无机颗粒(D-1)11.0g铺在具有30.0mm×20.0mm的长方形的孔的压制用模具的下冲头棒上。通过振实而涂匀粉末，将上冲头载置在其上，使用台式压制机，以面压100MPa进行压制成型，得到压制成型体。将该压制成型体浸渍在上述的含聚合性单体的组合物(A-2)中。在室温下，在黑暗处静置24小时后，在浸渍的状态下直接减压脱气(10百帕、10分钟)。如果解除减压，取出浸渗有聚合性单体的成型体，则目视中渗透至成型体的所有内部中，在内部无法确认到气泡的存在。将浸渗有该聚合性单体的成型体装入真空包装袋中，通过真空包装装置减压至10百帕后，密封。其后，在50℃的热风干燥器中静置20小时，进一步在130℃下加热处理1小时，由此得到固化物。
[比较例4]
相对于比较例2中制作的表面处理无机颗粒(C-2)100g，取微量的作为颜料的日本药典氧化钛、黑色氧化铁、红色氧化铁(铁丹)、黄色氧化铁(全部颜料总量0.08859g)，在400mL的乙醇中搅拌30分钟。接着，通过减压蒸馏去除而去除前述溶液的溶剂，得到着色无机颗粒(D-2)。将所得着色无机颗粒(D-2)14.0g铺在具有30.0mm×20.0mm的长方形的孔的压制用模具的下冲头棒上。通过振实而涂匀粉末，将上冲头载置在其上，使用台式压制机，以面压100MPa进行压制成型，得到压制成型体。将该压制成型体浸渍在上述的含聚合性单体的组合物(A-2)中。在室温下，在黑暗处静置24小时后，在浸渍的状态下直接减压脱气(10百帕、10分钟)。如果解除减压，取出浸渗有聚合性单体的成型体，则目视中渗透至成型体的所有内部中，在内部无法确认到气泡的存在。将浸渗有该聚合性单体的成型体装入真空包装袋中，通过真空包装装置减压至10百帕后，密封。其后，在50℃的热风干燥器中静置20小时，进一步在130℃下加热处理1小时，由此得到固化物。
[色度的评价]
实施例1、2和比较例1、2的着色糊剂的色度以下述方式测定。由各着色糊剂，制作板状试验片(Φ10mm×1.3mm)，对该板状试验片，用牙科用可见光线照射器(株式会社モリタ制，ペンキュアー2000)进行正反各10秒光照射，进行聚合固化。将该聚合固化物的平滑面按顺序用#1500研磨纸、#2000研磨纸、#3000研磨纸在干燥条件下研磨，使用分光测色计(コニカミノルタジャパン株式会社制，型号CM-3610d，按照JIS Z 8722：2009，条件c，D65光源)，测定1.2mm的固化板的研磨面的色度。针对各实施例和比较例，分别制作5个着色糊剂。针对该5个，测定各自的色度数据，将其标准偏差记作偏差的指标。
实施例3、4和比较例3、4的固化物的色度以下述方式测定。由各固化物，通过金刚石切割机切出板状试验片(10mm×10mm×1.3mm)，将平滑面按顺序用#1500研磨纸、#2000研磨纸、#3000研磨纸在干燥条件下研磨，使用分光测色计(コニカミノルタジャパン株式会社制、型号CM-3610d，按照JIS Z 8722：2009，条件c，D65光源)测定厚度达到1.2mm的固化物的研磨面的色度。色度测定从5个不同的固化物中切出，进行5次测定。将其标准偏差记作偏差的指标。
[固化物的弯曲强度的测定]
实施例1、2和比较例1、2的着色糊剂的弯曲强度如下测定。
填充在不锈钢制的模具(尺寸2mm×2mm×25mm)中，将上下用载玻片压接，用牙科用可见光线照射器(株式会社モリタ制，ペンキュアー2000)进行1点10秒、单面各5点照射而固化。制作5个固化物，从模具取出后，在37℃的蒸馏水中保管24小时。使用万能试验机(株式会社岛津制作所制，商品代码“AGI-100”)，在支点间距离20mm、交叉头速度1mm/分钟的条件下测定弯曲强度，测定试验片，算出其平均值，记作弯曲强度。糊剂的弯曲强度优选为130MPa以上。
实施例3、4和比较例3、4的固化物的弯曲强度如下所述地测定。从固化物中用金刚石切割机切出(尺寸2mm×2mm×25mm)，制作5根固化物，在37℃的蒸馏水中保管24小时。使用万能试验机(株式会社岛津制作所制，商品代码“AGI-100”)，在支点间距离10mm、交叉头速度1mm/分钟的条件下测定弯曲强度，测定试验片，算出其平均值，记作弯曲强度。固化物的弯曲强度优选为200MPa以上。
[表1]
[表2]
对比实施例1与比较例1、实施例2与比较例2，则使用表面处理着色无机颗粒的情况下，色调重现性良好，偏差少。此外，针对弯曲强度，实施例示出更高的值。
对比实施例3与比较例3、实施例4与比较例4，则使用表面处理着色无机颗粒的情况下，色调重现性良好，偏差少。此外，针对弯曲强度，实施例示出更高的值。
工业实用性
本发明的制造方法能够提供对目标颜色的色调重现性高的表面处理着色无机颗粒、和包含其的组合物、以及牙科用研磨坯料。进一步，由于将颜料均匀分散，因此不存在成为固化物断裂起点的颜料凝集，得到弯曲强度也优异的固化物。

Claims (7)

1.表面处理着色无机颗粒的制造方法，对将分散液[I]和溶液[II]混合而得到的混合液进行喷雾干燥，所述分散液[I]是将平均粒径0.005~5μm的无机颗粒和颜料在溶剂中分散而成的，所述溶液[II]是在水解助剂的存在下将表面处理剂水解而得到。
2.根据权利要求1所述的表面处理着色无机颗粒的制造方法，其中，
所述表面处理剂含有下述通式(1)所示的硅烷偶联剂，
R1 nSiX4-n (1)
式中，R1是碳原子数为1~12的取代或未取代的烃基，X表示碳原子数为1~4的烷氧基、碳原子数为1~5的酰氧基、羟基、卤素原子或氢原子，n是0~3的整数，其中，R1和X为多个的情况下，分别可以相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理着色无机颗粒的制造方法，其中，水解助剂为选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、和乳酸中的至少1种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的表面处理着色无机颗粒的制造方法，其中，通过喷雾干燥而得到的表面处理着色无机颗粒的2次凝集体的平均粒径为10~50μm。
5.糊剂状固化性组合物的制造方法，将通过权利要求1~4中任一项所述的方法制造的表面处理着色无机颗粒、与含有聚合性单体和聚合引发剂的含聚合性单体的组合物混合。
6.牙科用研磨坯料的制造方法，使通过权利要求5所述的方法制造的糊剂状固化性组合物聚合固化。
7.牙科用研磨坯料的制造方法，使将通过权利要求1~4任一项所述的方法制造的表面处理着色无机颗粒压制成型而成的成型体、与含有聚合性单体和聚合引发剂的含聚合性单体的组合物接触后，使该聚合性单体聚合固化。
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