CN103118626B - 牙科用研磨坯料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供机械强度优异，具有在口腔内可长期维持与天然牙齿相同光泽的保光性的牙科用研磨坯料。本发明为由含有聚合性单体(A)和平均一次粒径为0.1μm以上且不足1μm的球状无机填充材料(B)的固化性组合物的固化物构成的牙科用研磨坯料。

Description

牙科用研磨坯料
技术领域
本发明涉及适合用于通过利用CAD/CAM系统的切削加工制备嵌体、齿冠等牙科用假体的牙科用研磨坯料。
背景技术
近年来，通过计算机设计、通过研磨装置切削加工制备嵌体、齿冠等牙科用假体的CAD/CAM系统逐步普及。以前，作为用于本系统的被切削材料的研磨坯料的原料因重视审美性而常使用陶瓷材料。但是，由陶瓷制研磨坯料制备的牙科用假体因硬度高、属于脆性材料而存在对对颌牙造成损伤、因切削加工或咬合等冲击产生缺口等课题。
最近，为解决这样的课题，开发由含有聚合树脂和填充材料的复合材料构成的具有不损伤配对牙齿的适度硬度，耐冲击性优异的研磨坯料，开始在临床上使用。
例如，专利文献1中记载含有聚合树脂和填充材料的用以制备牙科假体的研磨坯料。作为填充材料，对将通过溶胶凝胶法得到的材料微粉化而得的填充材料、市售的无定形钡玻璃填充材料、将石英用研磨机粉碎而得的填充材料以及超微粒子无机质填充材料(平均粒径为40nm)进行研究。
另外，专利文献2中记载含有丙烯酸类树脂聚合物和平均粒径为0.01~0.04μm的超微粒子无机质填充材料的用以制备牙科假体的研磨坯料。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-529386号公报
专利文献2：日本特开平10-323353号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在将如专利文献1中记载的粉碎型填充材料或无定形钡玻璃填充材料用于研磨坯料时，研磨坯料虽然具有高的机械强度，但保光性低，当在口腔内长期使用时，易失去光泽，达不到在审美上令人满意的水平。
在将如专利文献1和2中记载的超微粒子无机质填充材料用于研磨坯料时，研磨坯料虽然具有高的保光性，审美性优异，但由于超微粒子无机质填充材料粒子小，无法提高掺混量，所以无法得到足够的机械强度。在专利文献2中虽然也记载通过并用无定形玻璃粉末提高机械强度，但丧失保光性，在审美上并不令人满意。
本发明为解决现有技术所具有的上述课题而实施，其目的在于，提供机械强度优异，具有可在口腔内长期维持与天然牙齿相同光泽的保光性的牙科用研磨坯料。
解决课题的手段
本发明为牙科用研磨坯料，所述牙科用研磨坯料由含有聚合性单体(A)和平均一次粒径为0.1μm以上且不足1μm的球状无机填充材料(B)的固化性组合物的固化物构成。
在本发明中，上述球状无机填充材料(B)优选为二氧化硅粒子，选自周期表第2族、第4族、第12族和第13族的至少1种金属的氧化物粒子，或含有选自周期表第2族、第4族、第12族和第13族的至少1种金属原子、硅原子和氧原子的复合氧化物粒子。上述聚合性单体(A)优选为(甲基)丙烯酸酯。相对于100重量份的上述聚合性单体(A)，上述固化性组合物优选含有65~900重量份的上述球状无机填充材料(B)。
本发明牙科用研磨坯料的优选的一个实施方案为，上述固化性组合物进一步含有平均一次粒径为2~50nm的无机超微粒子的聚集体即无机超微粒子聚集体填充材料(C)，
上述聚合性单体(A)的聚合后的折射率为1.52~1.58，上述球状无机填充材料(B)的折射率为1.52~1.58，并且上述无机超微粒子聚集体填充材料(C)的折射率为1.43~1.50，
上述无机超微粒子聚集体填充材料(C)在上述固化性组合物中的掺混量为0.1~10重量%。
发明的效果
可通过用CAD/CAM系统切削加工本发明的牙科用研磨坯料，提供具有高的机械物性和优异的保光性的美观牙科用假体。
实施发明的最佳方式
本发明的牙科用研磨坯料通过将含有聚合性单体(A)和球状无机填充材料(B)作为构成要素的固化性组合物聚合固化来获得。需说明的是，在本发明中，“牙科用研磨坯料”指的是可通过切断、雕刻或切削来加工牙科用假体的材料的固体块。
本发明中使用的聚合性单体(A)可无任何限制地使用在牙科用固化性组合物等中使用的公知的聚合性单体，但通常适合使用自由基聚合性单体。作为聚合性单体(A)中的自由基聚合性单体的具体实例，可列举出α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯类，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺衍生物，乙烯基酯类，乙烯基醚类，单-N-乙烯基衍生物，苯乙烯衍生物等。在它们之中，优选(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物，更优选(甲基)丙烯酸酯。需说明的是，在本发明中“(甲基)丙烯酸”的表述以包含甲基丙烯酸和丙烯酸两者的含义使用。
以下示出(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酰胺衍生物类聚合性单体的实例。
(I) 单官能团(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物
可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸赤藓醇酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、溴化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶、氯化(甲基)丙烯酰氧基十六烷基吡啶、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸10-巯基癸酯等。
(II) 二官能团(甲基)丙烯酸酯
可列举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油酯(2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷(通称BisGMA))、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(通称UDMA)等。
(III) 三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯
可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧庚烷等。
上述聚合性单体均可分别单独或将2种以上混合使用。
作为本发明中使用的球状无机填充材料(B)，只要平均一次粒径为0.1μm以上且不足1μm，可无任何限制地使用在牙科用固化性组合物等中使用的公知的球状无机填充材料。对于填充材料，球状是指包含近球状，不必为完全球形。通常，使用扫描型电子显微镜拍摄粒子的照片，任意选择30个在此照片的单位视野内观察到的粒子，对于各个粒子，在求出用与最大直径直交的方向的粒径除以该最大直径而得的均匀度时，其平均值(平均均匀度)优选为0.6以上，更优选为0.8以上，特别优选为0.9以上。
作为球状无机填充材料(B)，优选使用二氧化硅粒子，选自周期表第2族、第4族、第12族和第13族的至少1种金属的氧化物粒子，或含有选自周期表第2族、第4族、第12族和第13族的至少1种金属原子、硅原子和氧原子的复合氧化物的粒子。作为它们的具体实例，可列举出无定形二氧化硅、石英、方石英、鳞石英，氧化铝、二氧化钛、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化锆、氧化铪，二氧化硅氧化锆、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅二氧化钛氧化钡、二氧化硅氧化铝、二氧化硅二氧化钛氧化钠、二氧化硅二氧化钛氧化钾、二氧化硅氧化锆氧化钠、二氧化硅氧化锆氧化钾、二氧化硅氧化钡、二氧化硅氧化锶等的粒子。作为球状无机填充材料(B)，更优选为二氧化硅粒子、周期表第4族的金属的氧化物粒子和含有周期表第4族的金属原子、硅原子和氧原子的复合氧化物的粒子，由于具有X射线造影性，可得到耐磨损性更加优异的牙科用研磨坯料，进一步优选为二氧化硅氧化锆的粒子。另外，作为球状无机填充材料，也可使用羟磷灰石。
球状无机填充材料(B)的平均一次粒径为0.1μm以上且不足1μm。若平均一次粒径不足0.1μm，则得不到牙科用研磨坯料的足够的机械强度。另一方面，若平均一次粒径为1μm以上，则得不到牙科用研磨坯料的足够的保光性。平均一次粒径优选为0.1~0.5μm，更优选为0.1~0.3μm。需说明的是，球状无机填充材料(B)的平均粒径可通过激光衍射散射法求得。具体而言，例如可通过激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100：岛津制作所制)将0.2%六偏磷酸钠水溶液用作分散介质来测定。
球状无机填充材料(B)可单独使用一种或将2种以上的这些组成或种类不同的材料适当组合使用。
由于球状无机填充材料(B)与聚合性单体(A)组合使用，所以为改善球状无机填充材料(B)与聚合性单体(A)的亲和性，和提高球状无机填充材料(B)与聚合性单体(A)的化学键合性以提高固化物的机械强度，最好预先用表面处理剂实施表面处理。作为这样的表面处理剂，可使用有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等有机金属化合物和至少具有1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的含酸性基团有机化合物。当使用2种以上的表面处理剂时，可制成2种以上的表面处理剂的混合物的表面处理层，或制成多个表面处理剂层层压而得的多层结构的表面处理层。另外，作为表面处理方法，无特殊限制，可采用公知的方法。
作为有机硅化合物，可列举出以R1 nSiX4-n所表示的化合物(式中，R1为碳原子数1~12的取代或非取代烃基，X表示碳原子数1~4的烷氧基、羟基、卤素原子或氢原子，n为0~3的整数，其中当R1和X为多个时可分别相同或不同)。
具体而言，例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等]、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等]等。需说明的是，在本发明中“(甲基)丙烯酰氧基”的表述以包含甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基两者的含义使用。
其中，优选使用具有能够与上述聚合性单体(A)共聚的官能团的偶联剂，例如ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12]、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12]、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为有机钛化合物，例如可列举出钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四(2-乙基己酯)等。
作为有机锆化合物，例如可列举出异丙醇锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、醋酸锆等。
作为有机铝化合物，例如可列举出乙酰丙酮铝、铝有机酸盐螯合物等。
作为具有磷酸基的含酸性基团有机化合物，可列举出酸性磷酸2-乙基己酯、酸性磷酸十八烷基酯、磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、磷酸氢双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、磷酸氢双[6-(甲基)丙烯酰氧基己酯]、磷酸氢双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯]、磷酸氢双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯]、磷酸氢双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯]、磷酸二氢1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙酯、磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基-(1-羟甲基)乙酯]及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐等。
作为含有焦磷酸基的含酸性基团有机化合物，可列举出焦磷酸双辛酯、焦磷酸双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯]、焦磷酸双[6-(甲基)丙烯酰氧基己酯]、焦磷酸双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯]、焦磷酸双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯]及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐等。
作为含有硫代磷酸基的含酸性基团有机化合物，可列举出硫代磷酸二氢乙酯、硫代磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、硫代磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、硫代磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、硫代磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、硫代磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、硫代磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、硫代磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、硫代磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、硫代磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、硫代磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、硫代磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、硫代磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、硫代磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐等。
作为含有膦酸基的含酸性基团有机化合物，可列举出3-膦酰基丙酸己酯、膦酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、3-膦酰基丙酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、3-膦酰基丙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、3-膦酰基丙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、3-膦酰基醋酸6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、3-膦酰基醋酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐等。
作为含有磺酸基的含酸性基团有机化合物，可列举出苯磺酸、2-甲基丙磺酸2-(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等。
作为含有羧酸基的含酸性基团有机化合物，可列举出分子内具有1个羧基的化合物和分子内具有多个羧基的化合物。
作为分子内具有1个羧基的化合物，可列举出辛酸、癸酸、(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸、琥珀酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯及它们的酰卤化物。
作为分子内具有多个羧基的化合物，可列举出丙二酸、戊二酸、6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1,1-二甲酸、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1,1-二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1,1-二甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1,1-二甲酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1,1-二甲酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1,1-二甲酸、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基己酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’-(甲基)丙烯酰氧基-2’-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)丙酯及它们的酸酐或酰卤化物。
上述表面处理剂可单独使用一种或将多种并用。另外，为提高球状无机填充材料(B)与聚合性单体(A)的化学键合性，提高固化物的机械强度，更优选使用具有能够与聚合性单体(A)共聚的官能团的含酸性基团有机化合物。
相对于100重量份的聚合性单体(A)，固化性组合物中的球状无机填充材料(B)的含量优选为65~900重量份，更优选为100~700重量份，进一步优选为120~500重量份。若球状无机填充材料(B)的含量不足65重量份，则有得到的牙科用研磨坯料的机械强度和保光性不足之虞。另一方面，若超过900重量份，则有难以将聚合性单体(A)与球状无机填充材料(B)混合之虞。
在本发明中，当提高将固化性组合物固化得到的牙科用研磨坯料相对于天然牙齿的配色性时，优选在固化性组合物中掺混平均一次粒径为2~50nm的无机超微粒子的聚集体即无机超微粒子聚集体填充材料(C)。
作为无机超微粒子，只要平均一次粒径为2~50nm，则可无任何限制地使用在牙科用固化性组合物等中使用的公知的无机超微粒子。可优选列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物粒子或由它们构成的复合氧化物粒子、磷酸钙、羟磷灰石、氟化钇、氟化镱等的粒子。优选为通过火炎热分解法制备的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等的粒子，例如可列举出Japan Aerosil Co., Ltd. (日本アエロジル社)制、商品名：Aerosil (アエロジル)、Aeroxide (アエロキサイド) AluC、Aeroxide (アエロキサイド) TiO2P25、Aeroxide (アエロキサイド) TiO2P25S、VP Zirconium Oxide 3-YSZ、VP Zirconium Oxide 3-YSZ PH。另外，该无机超微粒子的形状无特殊限定，可适当选择使用。
无机超微粒子的平均一次粒径为2~50nm。通过使用具有这样的平均一次粒径的无机超微粒子，可不损害牙科用研磨坯料的保光性而提高相对于天然牙齿的配色性。需说明的是，无机超微粒子的平均一次粒径可通过拍摄粒子的透射电子显微镜(日立制作所制，H-800NA型)照片，使用图像分析式粒度分布测定软件(Macview (Mountech Co., Ltd. (株式会社マウンテック)))测定在该照片的单位视野内观察到的粒子(200个以上)的粒径来求得。此时，粒子的粒径作为粒子的最长长度与最短长度的算术平均值求得，通过粒子的数量和其粒径算出平均一次粒径。
无机超微粒子由于为聚集体而可提高作为提高牙科用研磨坯料相对于天然牙齿的配色性所需的光学特性的透明度、浊度和总透光率。
由于无机超微粒子聚集体填充材料(C)与球状无机填充材料(B)同样与聚合性单体(A)组合用于牙科用研磨坯料，所以为改善无机超微粒子聚集体填充材料(C)与聚合性单体(A)的亲和性，和提高无机超微粒子聚集体填充材料(C)与聚合性单体(A)的化学键合性以提高机械强度，最好预先用表面处理剂实施表面处理。作为这样的表面处理剂，可同样使用在球状无机填充材料(B)中示例的有机金属化合物和含酸性基团有机化合物。
当在固化性组合物中掺混无机超微粒子聚集体填充材料(C)时，优选聚合性单体(A)的聚合后的折射率为1.52~1.58，球状无机填充材料(B)的折射率为1.52~1.58，并且无机超微粒子聚集体填充材料(C)的折射率为1.43~1.50。通过组合使用具有这样的折射率的聚合性单体(A)、球状无机填充材料(B)和无机超微粒子聚集体填充材料(C)，可提供与天然牙齿的配色性优异的牙科用研磨坯料。聚合性单体(A)的聚合后的折射率更优选为1.53~1.56，球状无机填充材料(B)的折射率更优选为1.53~1.56，无机超微粒子聚集体填充材料(C)的折射率更优选为1.44~1.47。需说明的是，聚合性单体(A)的聚合后的折射率指的是聚合性单体(A)的聚合物的折射率。关于聚合性单体(A)，为在聚合后得到所希望的折射率，通常只要在考虑与聚合性单体相比其聚合物的折射率略有升高的趋势的同时，选择1种聚合性单体或将折射率不同的数种聚合性单体以适当的掺混比混合即可。具有上述折射率的球状无机填充材料(B)和无机超微粒子聚集体填充材料(C)公知。
作为无机超微粒子聚集体填充材料(C)的掺混量，在固化性组合物中，优选为0.1~10重量%，更优选为1~7重量%。
在本发明中固化性组合物在不损害固化物的机械强度和保光性的范围内可进一步含有球状无机填充材料(B)和无机超微粒子聚集体填充材料(C)以外的填充材料。作为这样的填充材料，可列举出一次粒径超过50nm的无定形无机填充材料、有机无机复合填充材料和有机填充材料，它们可单独使用或将多种组合使用。
作为无定形无机填充材料，只要一次粒径超过50nm，则可无任何限制地使用在牙科用固化性组合物等中使用的公知的无定形无机粒子。作为该无定形无机填充材料的材质，可列举出各种玻璃类[以二氧化硅为主要成分，根据需要含有重金属、硼、铝等的氧化物。例如熔融二氧化硅、石英、钠钙玻璃、E玻璃、C玻璃、硼硅酸盐玻璃(Pyrex (パイレックス) (注册商标)玻璃)等具有常规组成的玻璃粉末，钡玻璃(GM27884、8235，Schott公司(ショット社)制；Ray-SorbE2000、Ray-SorbE3000，SpecialtyGlass公司制)、锶·硼硅酸盐玻璃(Ray-SorbE4000，SpecialtyGlass公司制)、镧玻璃陶瓷(GM31684，Schott公司(ショット社)制)、氟铝硅酸盐玻璃(GM35429、G018-091、G018-117，Schott公司(ショット社)制)等牙科用玻璃粉末]，各种陶瓷类，二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆等复合氧化物、硅藻土，高岭土，粘土矿物(蒙脱石等)，活性白陶土，合成沸石，云母，氟化钙，氟化镱，氟化钇，磷酸钙，硫酸钡，二氧化锆，二氧化钛，羟磷灰石等，它们可分别单独或将2种以上混合使用。在它们之中，优选以二氧化硅为主要成分的无定形无机填充材料(含有25重量%以上、优选40重量%以上的二氧化硅的无定形无机填充材料)。
由于上述无定形无机填充材料与聚合性单体(A)组合用于牙科用研磨坯料，所以为改善该无定形无机填充材料与聚合性单体(A)的亲和性，和提高该无定形无机填充材料与聚合性单体(A)的化学键合性以提高固化物的机械强度，最好预先用表面处理剂实施表面处理。作为这样的表面处理剂，可同样使用在球状无机填充材料(B)中示例的有机金属化合物和含酸性基团有机化合物。
作为有机无机复合填充材料，可无任何限制地使用在牙科用固化性组合物等中使用的公知的有机无机复合粒子。通常，有机无机复合填充材料通过预先向上述球状无机填充材料(B)和/或上述不定形充填材和/或上述无机超微粒子聚集体填充材料(C)中添加聚合性单体，在制成糊状后聚合、粉碎来获得。作为该有机无机复合填充材料，例如可使用TMPT填充剂(将三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯与二氧化硅填充剂混合，在聚合后粉碎而得的填充剂)等。另外，该有机无机复合填充材料的形状、粒径无特殊限定，可适当选择使用。
由于该有机无机复合填充材料与上述球状无机填充材料(B)同样与聚合性单体(A)组合用于牙科用研磨坯料，所以为改善该有机无机复合填充材料与聚合性单体(A)的亲和性，和提高该有机无机填充材料与聚合性单体(A)的化学键合性以提高固化物的机械强度，最好预先用表面处理剂实施表面处理。作为这样的表面处理剂，可同样使用在球状无机填充材料(B)中示例的有机金属化合物和含酸性基团有机化合物。
作为有机填充材料，可无任何限制地使用在牙科用固化性组合物等中使用的公知的有机粒子。作为该有机填充材料的原料，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等，它们可单独或作为2种以上的混合物使用。另外，该有机填充材料的形状、粒径无特殊限定，可适当选择使用。
本发明的牙科用研磨坯料通过将含有聚合性单体(A)和球状无机填充材料(B)的固化性组合物聚合固化来制备。因此，固化性组合物为易于聚合固化而可含有聚合引发剂。聚合引发剂可从通常在工业领域使用的聚合引发剂中选择使用，其中优选使用用于牙科用途的聚合引发剂。其中，热聚合、光聚合和化学聚合的聚合引发剂可单独或将2种以上适当组合使用。
作为热聚合引发剂，可列举出有机过氧化物类和偶氮化合物类等。
作为用作上述热聚合引发剂的有机过氧化物类的实例，可列举出酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
作为用作上述热聚合引发剂的酮过氧化物，可列举出过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化甲基环己酮和过氧化环己酮等。
作为用作上述热聚合引发剂的氢过氧化物，可列举出2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等。
作为用作上述热聚合引发剂的二酰基过氧化物，可列举出过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰等。
作为用作上述热聚合引发剂的二烷基过氧化物，可列举出二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔等。
作为用作上述热聚合引发剂的过氧化缩酮，可列举出1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)辛烷和4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯等。
作为用作上述热聚合引发剂的过氧化酯，可列举出过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化马来酸叔丁酯等。
作为用作上述热聚合引发剂的过氧化二碳酸酯，可列举出二-3-甲氧基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯和二烯丙基过氧化二碳酸酯等。
在这些有机过氧化物之中，从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合平衡出发，优选使用二酰基过氧化物，其中更优选使用过氧化苯甲酰。
作为用作上述热聚合引发剂的偶氮化合物类，可列举出2,2-偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、4,4-偶氮双-4-氰基戊酸、1,1-偶氮双-1-环己腈、二甲基-2,2-偶氮双异丁酸酯、2,2-偶氮双-(2-氨基丙烷)二氢氯化物等。
作为光聚合引发剂，可列举出(双)酰基膦氧化物类、水溶性酰基膦氧化物类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、安息香烷基醚类、α-氨基酮类等。
在用作上述光聚合引发剂的(双)酰基膦氧化物类中，作为酰基膦氧化物类，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯及它们的盐等。作为双酰基膦氧化物类，可列举出双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦及它们的盐等。
用作上述光聚合引发剂的水溶性酰基膦氧化物类优选在酰基膦氧化物分子内具有碱金属离子、碱土金属离子、吡啶鎓离子或铵离子。例如，水溶性酰基膦氧化物类可通过欧州专利第0009348号说明书或日本特开昭57-197289号公报中公开的方法合成。
作为上述水溶性酰基膦氧化物类的具体实例，可列举出单甲基乙酰基膦酸酯·钠、单甲基(1-氧丙基)膦酸酯·钠、单甲基苯甲酰基膦酸酯·钠、单甲基(1-氧丁基)膦酸酯·钠、单甲基(2-甲基-1-氧丙基)膦酸酯·钠、乙酰基膦酸酯·钠、单甲基乙酰基膦酸酯·钠、乙酰基甲基膦酸酯·钠、甲基4-(羟基甲氧基次膦酰基)-4-氧丁酸酯·钠盐、甲基-4-氧膦酰基丁酸酯·单钠盐、乙酰基苯基次膦酸酯·钠盐、(1-氧丙基)戊基次膦酸酯·钠、甲基-4-(羟基戊基次膦酰基)-4-氧丁酸酯·钠盐、乙酰基戊基次膦酸酯·钠、乙酰基乙基次膦酸酯·钠、甲基-(1,1-二甲基)甲基次膦酸酯·钠、(1,1-二乙氧基乙基)甲基次膦酸酯·钠、(1,1-二乙氧基乙基)甲基次膦酸酯·钠、甲基-4-(羟甲基次膦酰基)-4-氧丁酸酯·锂盐、4-(羟甲基次膦酰基)-4-氧丁酸·二锂盐、甲基-(2-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-基)次膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基-1,3-噻唑烷-2-基)亚膦酸酯·钠盐、(2-甲基全氢-1,3-二嗪-2-基)亚膦酸酯·钠盐、乙酰基次膦酸酯·钠盐、(1,1-二乙氧基乙基)亚膦酸酯·钠盐、(1,1-二乙氧基乙基)甲基亚膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基氧硫杂环戊-2-基)次膦酸酯·钠盐、甲基(2,4,5-三甲基-1,3-二氧杂环戊-2-基)次膦酸酯·钠盐、甲基(1,1-丙氧基乙基)次膦酸酯·钠盐、(1-甲氧基乙烯基)甲基次膦酸酯·钠盐、(1-乙硫基乙烯基)甲基次膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基全氢-1,3-二嗪-2-基)次膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基全氢-1,3-噻嗪-2-基)次膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基-1,3-二氮杂环戊-2-基)次膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基-1,3-噻唑烷-2-基)次膦酸酯·钠盐、(2,2-二氰基-1-甲基乙炔基)次膦酸酯·钠盐、乙酰基甲基次膦酸酯肟·钠盐、乙酰基甲基次膦酸酯-O-苯甲基肟·钠盐、1-[(N-乙氧基亚胺基)乙基]甲基次膦酸酯·钠盐、甲基(1-苯基亚胺基乙基)次膦酸酯·钠盐、甲基(1-苯腙乙基)次膦酸酯·钠盐、[1-(2,4-二硝基苯基亚联氨基)乙基]甲基次膦酸酯·钠盐、乙酰基甲基次膦酸酯缩氨基脲·钠盐、(1-氰基-1-羟乙基)甲基次膦酸酯·钠盐、(二甲氧基甲基)甲基次膦酸酯·钠盐、甲酰基甲基次膦酸酯·钠盐、(1,1-二甲氧基丙基)甲基次膦酸酯·钠盐、甲基(1-氧丙基)次膦酸酯·钠盐、(1,1-二甲氧基丙基)甲基次膦酸酯·十二烷基胍盐、(1,1-二甲氧基丙基)甲基次膦酸酯·异丙基胺盐、乙酰基甲基次膦酸酯硫代缩氨基脲·钠盐、(1,1-二甲氧基乙基)-甲基次膦酸1,3,5-三丁基-4-甲基氨基-1,2,4-三唑、(1,1-二甲氧基乙基)-甲基次膦酸1-丁基-4-丁基氨基甲基氨基-3,5-二丙基-1,2,4-三唑、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钾盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的铵盐等。此外，还可列举出日本特开2000-159621号公报中记载的化合物。
在这些(双)酰基膦氧化物类和水溶性酰基膦氧化物类之中，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐。
作为用作上述光聚合引发剂的噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐，例如可使用噻吨酮、2-氯噻吨-9-酮、2-羟基-3-(9-氧-9H-噻吨-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1-甲基-9-氧-9H-噻吨-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(9-氧-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1,3,4-三甲基-9-氧-9H-噻吨-2-氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵等。
在这些噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐之中，特别优选的噻吨酮类为2-氯噻吨-9-酮，特别优选的噻吨酮类的季铵盐为2-羟基-3-(3,4-二甲基-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵。
作为用作上述光聚合引发剂的缩酮类的实例，可列举出苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮等。
作为用作上述光聚合引发剂的α-二酮类，例如可列举出双乙酰、联苯甲酰、莰醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧基联苯甲酰、苊醌等。其中，优选莰醌。
作为用作上述光聚合引发剂的香豆素类的实例，可列举出3,3’-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素、3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-噻吩甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3,5-羰基双(7-甲氧基香豆素)、3-苯甲酰基-6-溴香豆素、3,3’-羰基双香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基-6-硝基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、7-二甲基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基)香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-(4-硝基苯甲酰基)苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基肉桂酰基)-7-甲氧基香豆素、3-(4-二甲基氨基肉桂酰基)香豆素、3-(4-二苯基氨基肉桂酰基)香豆素、3-[(3-二甲基苯并噻唑-2-亚基)乙酰基]香豆素、3-[(1-甲基萘并[1,2-d]噻唑-2-亚基)乙酰基]香豆素、3,3’-羰基双(6-甲氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-二甲基氨基香豆素)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素、3-乙酰基-7-(二甲基氨基)香豆素、3,3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)、3,3’-羰基-7-二乙基氨基香豆素-7’-双(丁氧基乙基)氨基香豆素、10-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-氧-2-丙烯基]-2,3,6,7-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹啉烷(quinolidine)-11-酮、10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹啉烷-11-酮等日本特开平9-3109号公报、日本特开平10-245525号公报中记载的化合物。
在上述香豆素化合物之中，优选3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)和3,3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)。
作为用作上述光聚合引发剂的蒽醌类的实例，可列举出蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羟基蒽醌等。
作为用作上述光聚合引发剂的安息香烷基醚类的实例，可列举出安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等。
作为用作上述光聚合引发剂的α-氨基酮类的实例，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
在这些光聚合引发剂之中，优选使用选自广泛用于牙科用固化性组合物的(双)酰基膦氧化物类、α-二酮类和香豆素类的至少1种。
作为化学聚合引发剂，优选使用有机过氧化物。用于上述化学聚合引发剂的有机过氧化物无特殊限定，可使用公知的有机过氧化物。具体而言，可列举出在上述热聚合引发剂中示例的有机过氧化物。
在这些有机过氧化物之中，从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合平衡出发，优选使用二酰基过氧化物，其中更优选使用过氧化苯甲酰。
用以制备牙科用研磨坯料的固化性组合物中使用的聚合引发剂的掺混量无特殊限定，但从得到的组合物的固化性等观点出发，相对于100重量份的聚合性单体(A)，优选含有0.001~30重量份的聚合引发剂。当聚合引发剂的掺混量为0.001重量份以上时，聚合充分进行，无导致机械强度降低之虞，更优选为0.05重量份以上，进一步优选为0.10重量份以上。另一方面，若聚合引发剂的掺混量为30重量份以下，则即使当聚合引发剂本身的聚合性能低时也可得到足够的机械强度，而且无导致从组合物中析出之虞，更优选为20重量份以下，进一步优选为15重量份以下。
用于制备本发明的牙科用研磨坯料的固化性组合物为易于聚合固化而可含有聚合促进剂。聚合促进剂可从通常在工业领域使用的聚合促进剂中选择使用，其中优选使用用于牙科用途的聚合促进剂。另外，聚合促进剂可单独或将2种以上适当组合使用。
作为聚合促进剂，可列举出胺类、亚磺酸及其盐、硼酸盐化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤化物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫脲化合物等。
用作聚合促进剂的胺类，可分为脂族胺和芳族胺。作为脂族胺，例如可列举出正丁胺、正己胺、正辛胺等脂族伯胺，二异丙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺等脂族仲胺，N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、二甲基丙烯酸N-甲基二乙醇胺酯、二甲基丙烯酸N-乙基二乙醇胺酯、单甲基丙烯酸三乙醇胺酯、二甲基丙烯酸三乙醇胺酯、三甲基丙烯酸三乙醇胺酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂族叔胺等。在它们之中，从组合物的固化性和保存稳定性的观点出发，优选脂族叔胺，其中更优选使用N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
另外，作为芳族胺，例如可列举出N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯等。在它们之中，从可赋予组合物优异的固化性的观点出发，优选使用选自N,N-二(2-羟乙基)-对甲苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯和4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮的至少1种。
作为用作聚合促进剂的亚磺酸及其盐，例如可列举出对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等，优选苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。
用作聚合促进剂的硼酸盐化合物优选为芳基硼酸盐化合物。若具体示例出适合使用的芳基硼酸盐化合物，则作为1分子中具有1个芳基的硼酸盐化合物，可列举出三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基(3,5-双(三氟甲基))苯基硼、三烷基[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁氧基苯基)硼、三烷基(间丁氧基苯基)硼、三烷基(对辛氧基苯基)硼和三烷基(间辛氧基苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基和正十二烷基等的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。
另外，作为1分子中具有2个芳基的硼酸盐化合物，可列举出二烷基二苯基硼、二烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二(对氟苯基)硼、二烷基二(3,5-双(三氟甲基))苯基硼、二烷基二[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯基)硼、二烷基二(对丁氧基苯基)硼、二烷基二(间丁氧基苯基)硼、二烷基二(对辛氧基苯基)硼和二烷基二(间辛氧基苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基和正十二烷基等的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。
此外，作为1分子中具有3个芳基的硼酸盐化合物，可列举出单烷基三苯基硼、单烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三(3,5-双(三氟甲基))苯基硼、单烷基三[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、单烷基三(对硝基苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯基)硼、单烷基三(对丁氧基苯基)硼、单烷基三(间丁氧基苯基)硼、单烷基三(对辛氧基苯基)硼和单烷基三(间辛氧基苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基或正十二烷基等的1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。
此外，作为1分子中具有4个芳基的硼酸盐化合物，可列举出四苯基硼、四(对氯苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四(3,5-双(三氟甲基))苯基、四[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁氧基苯基)硼、四(间丁氧基苯基)硼、四(对辛氧基苯基)硼、四(间辛氧基苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、(3,5-双(三氟甲基))苯基三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁氧基苯基)三苯基硼、(对丁氧基苯基)三苯基硼、(间辛氧基苯基)三苯基硼和(对辛氧基苯基)三苯基硼的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓等。
在这些芳基硼酸盐化合物之中，从保存稳定性的观点出发，更优选使用1分子中具有3个或4个芳基的硼酸盐化合物。另外，这些芳基硼酸盐化合物可使用1种或混合使用2种以上。
作为用作聚合促进剂的巴比妥酸衍生物，可列举出巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸及硫代巴比妥酸类以及它们的盐(优选碱金属或碱土金属类)，作为这些巴比妥酸类的盐，例如可示例出5-丁基巴比妥酸钠、1,3,5-三甲基巴比妥酸钠和1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。
作为优选的巴比妥酸衍生物，可列举出5-丁基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸以及这些巴比妥酸类的钠盐。
作为用作聚合促进剂的三嗪化合物，例如可示例出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲硫基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-双(2-羟乙基)氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟乙基-N-甲基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等。
在上述示例的三嗪化合物中，优选的化合物在聚合活性方面为2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪，而在保存稳定性方面为2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪和2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪。上述三嗪化合物可使用1种或混合使用2种以上。
作为用作聚合促进剂的铜化合物，例如可优选使用乙酰丙酮铜、醋酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。
作为用作聚合促进剂的锡化合物，例如可列举出二马来酸二正丁基锡、二马来酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二正丁基锡等。特别优选的锡化合物为二月桂酸二正辛基锡和二月桂酸二正丁基锡。
用作聚合促进剂的钒化合物优选为IV价和/或V价的钒化合物类。作为IV价和/或V价的钒化合物类，例如可列举出四氧化二钒(IV)、氧钒基乙酰丙酮酯(IV)、氧钒草酸酯(IV)、氧钒硫酸酯(IV)、氧钒双(1-苯基-1,3-丁二酸酯) (IV)、双(麦芽酚)氧钒(IV)、五氧化钒(V)、偏钒酸钠(V)、偏钒酸铵(V)等日本特开2003-96122号公报中记载的化合物。
作为用作聚合促进剂的卤化物，例如可优选使用二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基二甲基鲸蜡基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。
作为用作聚合促进剂的醛类，例如可列举出对苯二甲醛或苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物，可列举出二甲氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、对正辛氧基苯甲醛等。在它们之中，从固化性的观点出发，优选使用对正辛氧基苯甲醛。
作为用作聚合促进剂的硫醇化合物，例如可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。
作为用作聚合促进剂的亚硫酸盐，例如可列举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等。
作为用作聚合促进剂的亚硫酸氢盐，例如可列举出亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。
作为用作聚合促进剂的硫脲化合物，可列举出1-(2-吡啶基)-2-硫脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二正丙基硫脲、N,N’-二环己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三环己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、四环己基硫脲等。
用以制备牙科用研磨坯料的固化性组合物中使用的聚合促进剂的掺混量无特殊限定，但从得到的组合物的固化性等观点出发，相对于100重量份的聚合性单体(A)，优选含有0.001~30重量份的聚合促进剂而成。当聚合促进剂的掺混量为0.001重量份以上时，聚合充分进行，无导致机械强度降低之虞，更优选为0.05重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上。另一方面，若聚合促进剂的掺混量为30重量份以下，则即使当聚合引发剂本身的聚合性能低时也可得到足够的机械强度，而且无导致从组合物中析出之虞，更优选为20重量份以下。
在固化性组合物中，也可根据目的进一步添加pH调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、着色剂、抗菌剂、X射线造影剂、增稠剂、荧光剂等。
例如，当期待固化后的表面具有氟离子缓释性时，也可添加氟铝硅酸盐玻璃、氟化钙、氟化钠、单氟磷酸钠等氟离子缓释性填充剂。
当期待抗菌性时，例如可添加西吡氯铵等具有抗菌活性的表面活性剂或光催化性二氧化钛。
本发明的牙科用研磨坯料例如可通过将含有上述组成成分的固化性组合物填充于模具内，利用热聚合和/或光聚合和/或化学聚合，进行聚合固化，成形为块状来获得。另外，在聚合固化时，通过加压，可提高聚合率，进一步提高机械强度。此外，在聚合固化后通过热处理可缓和块状物内部产生的应力变形，抑制在牙科假体切削加工过程中或临床使用过程中产生的牙科假体的破损。
通过使用CAD/CAM系统切削加工本发明的牙科用研磨坯料，可提供具有高的机械物性和优异的保光性的美观牙科用假体。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下总结示出实施例中使用的材料、试验方法等。
[制备例1]聚合性单体A的制备
作为聚合引发剂，将1重量份的过氧化苯甲酰溶于20重量份的2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、50重量份的2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷和30重量份的二甲基丙烯酸三甘醇酯中，制备聚合性单体A。将该聚合性单体A在脱泡后光聚合，使得到的固化物成形为5mm×10mm×20mm的长方体，根据以下方法测定其折射率。该聚合性单体A的聚合后的折射率为1.55。
[折射率]
对于折射率，使用阿贝折射仪，以钠的D谱线作为光源，以溶解有硫的二碘甲烷、1-溴萘、水杨酸甲酯、二甲基甲酰胺、1-戊醇等为液体，通过浸渍法测定。
[制备例2]球状填充材料B-1的制备
将100g的市售二氧化硅氧化锆球状填充材料(Sukgyung公司制，平均一次粒径为203nm)分散于500mL的乙醇中，加入6g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3g的水，于室温搅拌2小时后，减压馏出溶剂，进一步于90℃干燥3小时，由此进行表面处理，得到球状填充材料B-1。通过上述方法测定的折射率为1.55。
[制备例3]球状填充材料B-2的制备
相对于100g的市售二氧化硅(堺化学工业社制，平均一次粒径为100nm)，使用10g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和5g的水，通过与制备例2相同的方法进行表面处理，得到球状填充材料B-2。通过上述方法测定的折射率为1.45。
[制备例4]球状填充材料B-3的制备
相对于100g的市售二氧化硅(堺化学工业社制，平均一次粒径为700nm)，使用4g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2g的水，通过与制备例2相同的方法进行表面处理，得到球状填充材料B-3。通过上述方法测定的折射率为1.45。
[制备例5]无机超微粒子聚集体C-1的制备
使用喷雾干燥机(Buchi公司(ビュッヒ社)制B290型)对市售二氧化硅(日产化学社制，平均一次粒径为10nm)进行喷雾干燥，得到聚集粉末。该聚集粉末为平均粒径5μm的球状粒子。在将该聚集粉末于950℃煅烧1小时后，相对于100g的粉末，使用20g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和10g的水，通过与制备例2相同的方法进行表面处理，得到无机超微粒子聚集体C-1。通过上述方法测定的折射率为1.45。
[制备例6]无机超微粒子聚集体C-2的制备
向市售硅溶胶(日产化学社制，平均一次粒径为10nm)中加入水，制备稀释5倍的稀释溶胶。使用喷雾干燥机(Buchi公司(ビュッヒ社)制B290型)对该稀释溶胶进行喷雾干燥，得到聚集粉末。该聚集粉末为平均粒径1μm的球状粒子。在将该聚集粉末于950℃煅烧1小时后，相对于100g的粉末，使用20g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和10g的水，通过与制备例2相同的方法进行表面处理，得到无机超微粒子聚集体C-2。通过上述方法测定的折射率为1.45。
[制备例7]粉碎型填充材料D的制备
相对于100g的市售Ba玻璃(SCHOTT公司制，平均一次粒径为2μm)，使用3g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1.5g的水，通过与制备例2相同的方法进行表面处理，得到粉碎型填充材料D。通过上述方法测定的折射率为1.55。
[制备例8]超微粒子无机质填充材料E的制备
相对于100g的市售微粒二氧化硅(Japan Aerosil Co., Ltd. (日本アエロジル社)制，平均一次粒径为16nm)，使用30g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和15g的水，通过与制备例2相同的方法进行表面处理，得到超微粒子无机质填充材料E。通过上述方法测定的折射率为1.45。
[制备例9]粉碎型填充材料F的制备
相对于100g的市售的Ba玻璃(SCHOTT公司制，平均一次粒径为0.7μm)，使用4g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2.0g的水，通过与制备例2相同的方法进行表面处理，得到粉碎型填充材料F。通过上述方法测定的折射率为1.55。
[制备例10]粉碎型填充材料G的制备
将市售的石英粉(MARUWA QUARTZ公司制)用球磨机粉碎24小时，使平均一次粒径为2.0μm。将粉碎压力条件设为原料供给压力：1.3MPa/粉碎压力：1.3MPa，将处理条件设为1Kg/hr，将其用Nano Jetmizer (ナノジェットマイザー) (NJ-100型Aishin Nano Technologies Co., Ltd. (アイシンテクノロジー社)制)处理5次，由此得到平均一次粒径为0.7μm的石英粉。相对于100g的平均一次粒径为0.7μm的石英粉，使用4g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2.0g的水，通过与制备例2相同的方法进行表面处理，得到粉碎型填充材料G。通过上述方法测定的折射率为1.45。
[实施例1~9和比较例1~5]
将聚合性单体A，球状填充材料B-1、B-2、B-3，无机超微粒子聚集体C-1、C-2，粉碎型填充材料D，超微粒子无机质填充材料E，粉碎型填充材料F，和粉碎型填充材料G按照表1记载的掺混比混合，得到固化性组合物。将固化性组合物填充于20mm×30mm×10mm的块状模具中，使用压机，于100℃、10MPa的压力下加热加压10分钟，由此进行聚合固化，得到实施例1~9和比较例1~3的块状固化物。
针对得到的牙科用研磨坯料，根据以下试验例1~4，研究特性。将结果示出于表1中。
试验例1 (弯曲强度的测定)
使用金刚石割刀由所制备的牙科用研磨坯料制备试验片(2mm×2mm×30mm)。将试验片于37℃的水中浸渍24小时，使用万能试验机(Instron公司(インストロン社)制)，将十字头速度设为1mm/min，在20mm的支点间距下通过3点弯曲试验法测定弯曲强度。弯曲强度为80MPa以上视为合适。
试验例2 (保光性的评价)
使用金刚石割刀由所制备的牙科用研磨坯料制备树脂板(厚2mm、长30mm、宽20mm)。将树脂板表面用1500号耐水研磨纸研磨，使用齿科用抛光箱(KAVO公司制，EWL80)在3000rpm下将该研磨面抛光研磨20秒钟以制备试验片。将Porceny Hydon (ポーセニーハイドン) (東京齿材社制)用作研磨材料。使用光泽计(日本电色(株)制VG-107)，按照将镜子计为100%时的比例示出磨损试验前的试验片的光泽度(G1)。测定的角度设为60度。将该试验片通过牙刷磨损试验机(大荣科学精器(株)制)，使用市售的刷牙材料/蒸馏水=60/40重量份的混悬液和市售的牙刷，在250g的负荷下进行40000次循环的磨损试验。按照与磨损试验前相同的方法示出磨损试验后的试验片表面的光泽度(G2)。根据磨损试验前后的试验片表面的光泽度，以(G2)×100/(G1)%表示保光性。保光性为70%以上视为合适。
试验例3 (透明性的测定)
使用金刚石割刀由所制备的牙科用研磨坯料制备圆盘状试验片(20mmφ×1.0mm)。使用分光光度计(Minolta Co., Ltd. (ミノルタ社)制，CM-3610d)，在2度的C光源测色视野下，测定在试验片的后面放置标准白板测定色度时的亮度(Lw)和在同一试验片的后面放置标准黑板测定色度时的亮度(Lb)，算出两者之差(ΔL=Lw-Lb)，作为透明度的指标。ΔL的值越大，意味着试验片的透明度越高。
试验例4 [总透光率和浊度的测定]
使用金刚石割刀由所制备的牙科用研磨坯料制备试验片(直径30mm×厚0.25mm)。使用浊度计(日本电色工业社制NDH-5000)，测定试验片的总透光率和浊度。浊度通过浊度=漫散透光率/总透光率×100(%)求得。总透光率越高，浊度的值越高，意味着试验片的光漫散性越高。
[表1]
[表2]
由实施例1~5的结果可知，通过掺混球状无机填充材料，具有高的弯曲强度和优异的保光性。另一方面，在比较例1的结果中，保光性降低。其原因在于，由于粉碎型填充材料的形状为无定形，所以表面的粗糙度变大。另外，在比较例2的结果中，弯曲强度、保光性均降低。其原因在于，超微粒子无机质填充材料的掺混量多，与聚合性单体的混合不充分，未得到均匀的固化性组合物。在比较例3中，相对于比较例2，降低超微粒子无机质填充材料的掺混量。从而确保固化性组合物的均匀性，确保保光性，但由于超微粒子无机质填充材料的掺混量的降低，弯曲强度进一步降低。在比较例4中，与比较例1相比，平均一次粒径小，保光性略有升高，但由于粉碎型填充材料的形状为无定形，所以若与实施例5相比，则为保光性低的结果。在比较例5中，由于与比较例4同样地保光性低，而且填充材料的折射率低至1.45，所以为透明度低的固化性组合物。
由以上结果可知，通过将掺混球状无机填充材料的固化性组合物固化，得到具有高的弯曲强度和优异的保光性的牙科用研磨坯料。
另一方面，由实施例6~9的结果可知，通过并用固化后的折射率在特定范围内的聚合性单体、折射率在特定范围内的球状无机填充材料和折射率在特定范围内的无机超微粒子填充材料，得到透明度、浊度和总透光率升高，色调与天然牙齿相似的牙科用研磨坯料。
产业上的可利用性
本发明的牙科用研磨坯料适合用于在牙科医疗领域使用CAD/CAM系统通过切削加工来制备具有高的机械强度和优异的保光性的牙科假体。

Claims (2)

1.牙科用研磨坯料，所述牙科用研磨坯料含有聚合性单体(A)和填充材料，所述填充材料由固化性组合物的固化物构成，所述固化性组合物的固化物由平均一次粒径为0.1μm以上且不足1μm的球状无机填充材料(B)和平均一次粒径为2～50nm的无机超微粒子聚集体即无机超微粒子聚集体填充材料(C)构成，
所述聚合性单体(A)含有选自二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述球状无机填充材料(B)为选自无定形二氧化硅、石英、方石英、鳞石英，氧化铝、二氧化钛、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化锆、氧化铪，二氧化硅氧化锆、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅二氧化钛氧化钡、二氧化硅氧化铝、二氧化硅二氧化钛氧化钠、二氧化硅二氧化钛氧化钾、二氧化硅氧化锆氧化钠、二氧化硅氧化锆氧化钾、二氧化硅氧化钡、二氧化硅氧化锶中的至少一种；
所述无机超微粒子聚集体填充材料(C)为选自通过火炎热分解法制备的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛中的至少一种；
相对于所述聚合性单体(A)100重量份，所述固化性组合物包含65~900重量份的球状无机填充材料(B)，且所述无机超微粒子聚集体填充材料(C)在所述固化性组合物中的配合量为0.1～10重量%。
2.权利要求1的牙科用研磨坯料，其中，
所述聚合性单体(A)的聚合后的折射率为1.52~1.58，所述球状无机填充材料(B)的折射率为1.52~1.58，并且所述无机超微粒子聚集体填充材料(C)的折射率为1.43~1.50。
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