CN105101934B - 牙科用固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固化物具有高金属离子释放性且具有物性的高耐久性的牙科用固化性组合物的提供。本发明的牙科用固化性组合物含有糖和固化性成分，所述糖具有‑XM基（‑X为酸阴离子基、M为金属阳离子）。

Description

牙科用固化性组合物

技术领域

本发明涉及固化物具有高金属离子释放性且具有物性的高耐久性的牙科用固化性组合物。

背景技术

在牙科的龋病治疗中，首先去除龋病部位，然后对缺损部位进行固化性组合物的填充用以恢复牙齿的形态、功能。作为该填充用固化性组合物，广泛使用与牙科用粘接剂并用的复合树脂、玻璃离子粘固剂、树脂改性玻璃离子粘固剂等。缺损部位较大时，安装所谓被称为嵌体（inlay）、高嵌体（onlay）、冠的由金属、陶瓷、复合树脂固化物等制作的修补修复物，将该修补修复物安装于缺损部位时，可以使用所谓被称为粘固用粘固剂的固化性组合物。作为该粘固用固化性组合物，广泛使用树脂粘固剂、玻璃离子粘固剂、树脂改性玻璃离子粘固剂等组合物。

牙齿的修复部位要求长期保持耐久性，因此要求固化性组合物的固化物即修复物自身在口腔内环境中能够长期稳定地保持物性，同时降低修复物与牙齿产生的间隙，用以降低修复物与牙齿的间隙中产生的二次龋病。从强化修复物自身的材质或者强化修复物与齿质的粘接性这一观点出发，对它们进行了技术改良。

另一方面，已经广泛已知氟具有预防龋病发生的效果，还公开了如下技术，其用于提高粘接技术而降低修复物与牙齿产生的间隙，同时对修复物赋予氟释放功能，强化与修复物接触的面的牙齿齿质，从而抑制二次龋病的发生。

氟虽然是强化齿质的有用成分，但近年来从护齿的观点出发，寻求尽可能不切削牙齿的修复方法，在修复至留存初期龋病或轻微龋病的状态时，从通过再次石灰化来再次修复牙齿组织或者使牙齿组织更稳固的观点出发，还要求从修复物中释放出金属离子。

一直以来，为了对牙科用固化性组合物赋予金属离子释放性，已知的是配合水溶性金属盐和配合金属离子释放性填料（参照专利文献1、2）。然而，配合水溶性金属盐时，由于水溶性金属化合物溶解于唾液等的水分中而能够容易地实现金属离子的释放，但存在如下问题：随着金属离子的溶出，牙科用固化性组合物的固化物（修复物）的机械强度、粘接强度等物性显著降低，产生修复物的破损或脱落等。另一方面，为了抑制修复物的物性降低而配合水溶解性小的金属离子释放性填料时，从修复物中溶出的金属离子量低，无法获得有效地齿质强化作用。

另一方面，已知羟基磷灰石颗粒与磷酸化糖钙的组合对于C1期或C2期等较初期的龋病、根面龋病、感官过敏等的治疗是有效的（参照专利文献3）。专利文献3记载的技术中，在齿面的损伤部位填充或应用含羟基磷灰石颗粒的组合物，使含磷酸化糖钙的组合物浸渗于其中，利用磷酸化糖钙使羟基磷灰石颗粒彼此结合，从而进行修复。因此，专利文献3记载的技术是通过与羟基磷灰石颗粒组合使用而实现的技术，另外，不存在向组合物中添加固化性成分这一技术思想。

另外，已知能够与矿物质发生反应而形成络合物的磷酸化糖（参照专利文献4），专利文献4中另外还公开了包含该磷酸化糖的口腔组合物。然而，专利文献4记载的口腔组合物通过使磷酸化糖与钙形成络合物而使钙沉积于牙齿从而防止牙石的发生，因此涉及抑制钙的石灰化现象的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-315214号公报

专利文献2：日本特开平11-268929号公报

专利文献3：日本特开2009-167135号公报

专利文献4：日本特开平8-104696号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供固化物具有高金属离子释放性且具有物性的高耐久性的牙科用固化性组合物。

用于解决问题的方案

解决了上述课题的本发明是含有糖和固化性成分的牙科用固化性组合物，所述糖具有-XM基（-X为酸阴离子基、M为金属阳离子）。

本发明中，优选的是，前述糖具有的-XM基中的-X为选自-COO^-所示的羧酸阴离子基；-P（=O）（-O^-）₂、-P（=O）（-OR）（-O^-）、-O-P（=O）（-O^-）₂和-O-P（=O）（-OR）（-O^-）[式中，R表示烷基或可以被取代的芳香族基]所示的含磷原子的酸阴离子基；-SO₂ ^-、-SO₃ ^-和-O-SO₃ ^-所示的含硫原子的酸阴离子基；以及-B（O^-）₂、-O-B（O^-）₂、-B（-OR）（O^-）和-O-B（-OR）（O^-）[式中，R表示烷基或可以被取代的芳香族基]所示的含硼原子的酸阴离子基中的至少1种酸阴离子基，前述糖具有的-XM基中的M为钙离子、锶离子或铝离子。

本发明中，具有前述-XM基的糖优选为磷酸化糖钙。本发明的牙科用固化性组合物优选含有0.01~30重量%的具有-XM基的糖。

本发明的一个优选实施方式中，前述固化性成分包含不具有酸性基团的聚合性单体（a）和聚合引发剂（b）。在该实施方式中，前述固化性成分还可以包含含酸性基团的聚合性单体（d）。另外，本发明的牙科用固化性组合物还可以包含填料（c）。

本发明的一个优选实施方式中，前述固化性成分包含聚链烯酸（e）、溶出性玻璃（f）和水（g）。该实施方式中，前述固化性成分还可以包含不具有酸性基团的聚合性单体（a）和聚合引发剂（b）。另外，前述固化性成分还可以包含含酸性基团的聚合性单体（d）。

本发明的牙科用固化性组合物可适合地用于牙科用填充修复材料、牙科用粘接材料、牙科用粘固材料、牙科用暂封材料、牙科用窝沟封闭材料等。

发明的效果

本发明的牙科用固化性组合物的固化物具有高金属离子释放性且具有物性的高耐久性。尤其是，无论是否释放出金属离子，对齿质和牙科用修补物均具有高粘接耐久性、长期维持高机械强度。本发明的牙科用固化性组合物能够释放出对于因强化齿质而预防龋病、初期龋病的恢复等有用的金属离子。本发明的牙科用固化性组合物可适合地用于牙科用填充修复材料料、牙科用粘接材料、牙科用粘固材料、牙科用暂封材料、牙科用窝沟封闭材料等。

具体实施方式

本发明的牙科用固化性组合物含有糖和固化性成分，所述糖具有-XM基（-X为酸阴离子基、M为金属阳离子）。

首先，针对本发明中所使用的具有-XM基的糖进行说明。糖所具有的-XM基中的-X表示酸阴离子基，此处的酸阴离子基是指1个以上的质子（H⁺）从酸基上脱离而形成的阴离子性基。作为用-X表示的酸阴离子基的具体例，可列举出-COO^-所示的羧酸阴离子基；-P（=O）（-O^-）₂、-P（=O）（-OR）（-O^-）、-O-P（=O）（-O^-）₂和-O-P（=O）（-OR）（-O^-）[式中，R表示烷基或可以被取代的芳香族基]所示的含磷原子的酸阴离子基；-SO₂ ^-、-SO₃ ^-和-O-SO₃ ^-所示的含硫原子的酸阴离子基；以及-B（O^-）₂、-O-B（O^-）₂、-B（-OR）（O^-）和-O-B（-OR）（O^-）[式中，R表示烷基或可以被取代的芳香族基]所示的含硼原子的酸阴离子基。

作为R所示的烷基，可以是直链状、支链状、环状中的任一者，优选为碳原子数1~6的烷基。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、环己基等，优选为甲基、乙基。作为R所示的可以被取代的芳香族基，可列举出可以被碳原子数1~3的烷基、卤原子等取代的苯基、可以被碳原子数1~3的烷基、卤原子等取代的萘基等。作为其具体例，可列举出苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-氯苯基、4,5-二氯苯基、1-萘基、2-萘基等，优选为苯基。

本发明中使用的具有-XM基的糖可以仅包含1种-X，也可以包含2种以上的-X。从其与金属阳离子的键合性和水溶性的平衡的观点出发，用-X表示的酸阴离子基优选为含磷原子的酸阴离子基，更优选为磷酸阴离子基，进一步优选为-O-P（=O）（-O^-）₂所示的基团。

-XM基中的M所示的金属阳离子只要是能够在牙科用途中使用的金属元素的阳离子，则其种类没有限定，优选的是，构成牙齿组织自身的主要金属元素的阳离子、已知具有促进牙齿组织石灰化效果的金属元素的阳离子、或者已知通过进入牙齿组织而对牙齿组织赋予耐酸性的金属元素的阳离子。作为构成牙齿组织自身的主要金属元素的阳离子的具体例，可列举出钙离子等。作为已知具有促进牙齿组织石灰化效果的金属元素的阳离子的具体例，可列举出锶离子等。作为已知对牙齿组织赋予耐酸性的金属元素的阳离子的具体例，可列举出铝离子等。

本发明中使用的具有-XM基的糖可以仅包含1种M，也可以包含2种以上的M。作为M，优选为钙离子、锶离子、铝离子，从强化齿质的观点出发，最优选为天然牙齿的主要构成成分元素的阳离子即钙离子。M可以与1个-X键合，也可以与2个以上的-X键合。

作为本发明中使用的糖的糖骨架，只要是能够导入-XM基的糖结构体，则对其种类没有特别限定，为了有效地表达出本发明的效果，作为成为骨架的糖，优选为寡糖类和多糖类。作为其例子，可列举出乳糖、蔗糖、三氯蔗糖、纤维二塘、海藻糖、麦芽糖、异麦芽酮糖、麦芽三糖、麦芽糖糊精、环糊精、葡萄糖基蔗糖、淀粉糖、支链淀粉、环淀糖原、葡聚糖、纤维素、琼脂糖、簇糊精（cluster dextrin）、甘露多糖、茁霉多糖等。它们可以单独使用1种或者组合两种以上使用。

在优选的实施方式中，本发明所使用的具有-XM基的糖的成为上述骨架的糖为葡聚糖，1分子该葡聚糖中具有至少1个-XM基，-X为磷酸阴离子基。

在其它的优选实施方式中，本发明所使用的具有-XM基的糖的成为上述骨架的糖为葡聚糖，该葡聚糖由进行了α-1,4键合的3~5个葡萄糖构成，且该葡聚糖键合有1个-XM基，-X为磷酸阴离子基。

进而，在其它的优选实施方式中，本发明所使用的具有-XM基的糖的成为上述骨架的糖为葡聚糖，该葡聚糖由进行了α-1,4键合的2~8个葡萄糖构成，且该葡聚糖键合有2个-XM基，-X为磷酸阴离子基。

进而，在其它的优选实施方式中，本发明所使用的具有-XM基的糖的成为上述骨架的糖为葡聚糖，该葡聚糖以进行了α-1,4键合的葡萄糖作为主链，并以进行了α-1,6键合和/或α-1,4键合的葡萄糖作为侧链。

优选的是，本发明中使用的具有-XM基的糖的糖骨架是由进行了α-1,4键合的2~8个葡萄糖构成的葡聚糖。

另外，本发明所使用的具有-XM基的糖中，-XM基的优选数量为1~2个。

本发明所使用的具有-XM基的糖中，M的优选数量与-X相同。

本发明的实施方式中，具有-XM基的糖更优选为磷酸化糖钙。即，-X为磷酸阴离子基、M为钙离子。进一步优选的是，磷酸化糖钙以由进行了α-1,4键合的2~8个葡萄糖构成的葡聚糖作为糖骨架，该葡聚糖具有1~2个磷酸阴离子基，钙离子的数量为1~2个。此处，更进一步优选的是，磷酸化糖钙中的磷酸阴离子基的数量与钙离子的数量相等。

本发明中，具有-XM基的糖可以单独使用1种，也可以制成多种的混合物而使用。

作为具有-XM基的糖的一个适合例的磷酸化糖钙在按照专利文献4记载的方法制造时，能够以多种磷酸化糖钙的混合物的形式获得。本发明中，可以直接使用该混合物，也可以分离成各化合物后仅选择1种化合物来使用。

本发明的牙科用固化性组合物中，具有-XM基的糖的优选配合量相对于组合物的总量为0.01~30重量%。具有-XM基的糖的配合量过少时，金属离子释放量少而有可能无法充分地获得期待的强化齿质的作用等。反之，配合量过多时，能够获得金属离子的高释放量，但有可能牙科用固化性组合物的固化物的机械强度降低、作为修复物而寻求的功能受损。具有-XM基的糖的优选配合量更优选为0.05~20重量%、进一步优选为0.1~10重量%、特别优选为0.2~8重量%、最优选为1~6重量%。

本发明的牙科用固化性组合物中，除了具有-XM基的糖之外还包含固化性成分，固化性成分的种类因用途而异，因此以下分用途来说明固化性成分。另外，本发明的牙科用固化性组合物为了改善特性等而可以包含任意成分，针对任意成分也一并进行说明。

作为本发明的牙科用固化性组合物的用途，可列举出牙科用填充修复材料、牙科用粘接材料、牙科用粘固材料、牙科用暂封材料、牙科用暂时覆盖材料、牙科用窝沟封闭材料等中使用的牙科用复合树脂、牙科用粘接剂、牙科用树脂粘固剂、牙科用玻璃离子粘固剂、牙科用树脂改性玻璃离子粘固剂、牙科用即时聚合树脂等。

牙科用复合树脂、牙科用粘接剂、牙科用树脂粘固剂、牙科用即时聚合树脂被分类为树脂系材料，该树脂系材料中包含固化性成分作为基本成分，所述固化性成分包含不具有酸性基团的聚合性单体（a）和聚合引发剂（b）。树脂系材料通过聚合引发剂所产生的自由基等活性种加成于聚合性单体的双键的反应而实现固化反应。

本发明中的不具有酸性基团的聚合性单体（a）具体而言是具有（甲基）丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等可聚合的不饱和基团且不具有酸性基团的聚合性单体，利用后述的聚合引发剂（b）推进自由基聚合反应从而进行高分子化。作为不具有酸性基团的聚合性单体（a），优选为（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺衍生物，更优选为（甲基）丙烯酸酯。需要说明的是，本发明中的“（甲基）丙烯酰基”这一表述以包括甲基丙烯酰基和丙烯酰基这两者的意义使用。聚合性单体可大致分为单官能聚合性单体和交联性聚合性单体，以下示出（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺衍生物的聚合性单体的例子。

作为单官能聚合性单体，可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、2-（N,N-二甲氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2,3-二溴丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸6-羟基己酯、（甲基）丙烯酸10-羟基癸酯、丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、赤藓醇单（甲基）丙烯酸酯、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟乙基（甲基）丙烯酰胺、N-（二羟乙基）（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰氧基癸基溴化吡啶、（甲基）丙烯酰氧基癸基氯化吡啶、（甲基）丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶、（甲基）丙烯酰氧基癸基氯化铵、10-巯基癸基（甲基）丙烯酸酯等。

作为交联性聚合性单体，可例示出芳香族化合物系的二官能性聚合性单体、脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等。

作为芳香族化合物系的二官能性聚合性单体的例子，可列举出2,2-双（（甲基）丙烯酰氧基苯基）丙烷、2,2-双〔4-（3-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基〕丙烷（通称“Bis-GMA”）、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基四乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基五乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基二丙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰氧基二丙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基丙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基异丙氧基苯基）丙烷、1,4-双（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）均苯四酸酯等。这些之中，优选为2,2-双〔4-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基〕丙烷、2,2-双（4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷。

作为脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体的例子，可列举出赤藓醇二（甲基）丙烯酸酯、山梨醇二（甲基）丙烯酸酯、甘露醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（尤其是，氧亚乙基的数量为9以上的单体）、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基双（2-氨甲酰基氧基乙基）二甲基丙烯酸酯（通称“UDMA”）、1,2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基）乙烷等。这些之中，优选为甘油二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基双（2-氨甲酰基氧基乙基）二甲基丙烯酸酯和1,2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基）乙烷。

作为三官能性以上的聚合性单体的例，可列举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、N,N-（2,2,4-三甲基六亚甲基）双〔2-（氨基羧基）丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。

上述不具有酸性基团的聚合性单体（a）均可以单独配合1种，也可以组合多种来配合。

聚合引发剂（b）可以从通常工业业界使用的聚合引发剂中选择并使用，其中，优选使用牙科用途中使用的聚合引发剂，化学聚合和光聚合的聚合引发剂可以单独使用或者适当组合两种以上使用。作为化学聚合型的引发剂，优选使用氧化剂和还原剂的组合。作为氧化剂，可例示出有机过氧化物、偶氮化合物、无机过氧化物等。

作为有机过氧化物，可例示出二酰基过氧化物类、过氧化酯类、过氧化碳酸酯类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、过氧化酮类、过氧化氢类。作为二酰基过氧化物类的具体例，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化-2,4-二氯苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化月桂酰等。作为过氧化酯类的具体例，可列举出过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸双叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯等。作为过氧化碳酸酯类的具体例，可列举出过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。作为二烷基过氧化物类的具体例，可列举出过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双（苯甲酰基过氧化）己烷等。作为过氧化缩酮类的具体例，可列举出1,1-双（叔丁基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（叔丁基过氧化）环己烷、1,1-双（叔己基过氧化）环己烷等。作为过氧化酮类的具体例，可列举出甲基乙基过氧化酮、环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物等。作为过氧化氢类的具体例，可列举出叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等。

作为偶氮化合物，可列举出偶氮双异丁腈、偶氮双异丁基戊腈等。

作为无机过氧化物，可列举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铝、过硫酸铵等。

作为还原剂，可列举出芳香环不具有吸电子基的芳香族胺、硫脲类、抗坏血酸等。

作为芳香环不具有吸电子基的芳香族胺，可列举出芳香族胺的芳香环的氢原子未被羧酸基、羧酸酯基、腈基、卤素基等吸电子基取代的化合物，若具体例示，则可列举出N,N-双（2-羟乙基）-3,5-二甲基苯胺、N,N-双（2-羟乙基）对甲苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-3,4-二甲基苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-4-乙基苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-4-异丙基苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-4-叔丁基苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺等。上述芳香环不具有吸电子基的芳香族胺均可以单独使用一种，也可以组合使用多种。

作为硫脲类，可列举出硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二正丙基硫脲、二环己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三环己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、四环己基硫脲等。上述硫脲类均可以单独配合一种，也可以组合使用多种。

化学聚合型的引发剂中，除了氧化剂和还原剂之外还可以组合聚合促进剂，作为聚合促进剂，可列举出脂肪族胺、具有吸电子基的芳香族叔胺、亚磺酸和/或其盐、含硫的还原性无机化合物、含氮的还原性无机化合物、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤素化合物、醛类、硫醇化合物等。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的脂肪族胺，可例示出正丁胺、正己胺、正辛胺等脂肪族伯胺；二异丙胺、二丁胺等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、2-（二甲氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二（甲基）丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二（甲基）丙烯酸酯、三乙醇胺单（甲基）丙烯酸酯、三乙醇胺二（甲基）丙烯酸酯、三乙醇胺三（甲基）丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺。这些之中，从组合物的固化性和保存稳定性的观点出发，优选为叔脂肪族胺，尤其优选为N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的具有吸电子基的芳香族叔胺，可列举出芳香族叔胺的芳香环的氢原子被羧酸基、羧酸酯基、腈基、卤素基、酰基等吸电子基取代的化合物，若具体例示，则可列举出4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸乙酯、4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸甲酯、4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸丙酯、4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸正丁氧基乙酯、4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸-2-〔（甲基）丙烯酰氧基〕乙酯、4-（N,N-二甲氨基）二苯甲酮等。这些之中，从组合物的固化性的观点出发，优选为4-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸甲酯、4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸正丁氧基乙酯、4-（N,N-二甲氨基）二苯甲酮。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的亚磺酸和/或其盐，具体而言，可例示出对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的含硫的还原性无机化合物，可列举出亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、偏亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连硫酸盐、亚二连硫酸盐等，作为具体例，可列举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的含氮的还原性无机化合物，可列举出亚硝酸盐，作为具体例，可列举出亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铵等。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的硼酸酯化合物，优选为硼酸芳酯化合物。若具体例示出适合使用的硼酸芳酯化合物时，作为1分子中具有1个芳基的硼酸酯化合物，可列举出三烷基苯基硼、三烷基（对氯苯基）硼、三烷基（对氟苯基）硼、三烷基（3,5-双三氟甲基）苯基硼、三烷基[3,5-双（1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基）苯基]硼、三烷基（对硝基苯基）硼、三烷基（间硝基苯基）硼、三烷基（对丁基苯基）硼、三烷基（间丁基苯基）硼、三烷基（对丁基氧基苯基）硼、三烷基（间丁基氧基苯基）硼、三烷基（对辛基氧基苯基）硼和三烷基（间辛基氧基苯基）硼（烷基为选自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1种）以及它们的盐（钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁铵盐、四甲铵盐、四乙铵盐、甲基吡啶盐、乙基吡啶盐、丁基吡啶盐、甲基喹啉盐、乙基喹啉盐、丁基喹啉盐等）。

另外，作为1分子中具有2个芳基的硼酸酯化合物，可列举出二烷基二苯基硼、二烷基二（对氯苯基）硼、二烷基二（对氟苯基）硼、二烷基二（3,5-双三氟甲基）苯基硼、二烷基二[3,5-双（1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基）苯基]硼、二烷基二（对硝基苯基）硼、二烷基二（间硝基苯基）硼、二烷基二（对丁基苯基）硼、二烷基二（间丁基苯基）硼、二烷基二（对丁基氧基苯基）硼、二烷基二（间丁基氧基苯基）硼、二烷基二（对辛基氧基苯基）硼和二烷基二（间辛基氧基苯基）硼（烷基为选自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1种）以及它们的盐（钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁铵盐、四甲铵盐、四乙铵盐、甲基吡啶盐、乙基吡啶盐、丁基吡啶盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等）。

进而，作为1分子中具有3个芳基的硼酸酯化合物，可列举出单烷基三苯基硼、单烷基三（对氯苯基）硼、单烷基三（对氟苯基）硼、单烷基三（3,5-双三氟甲基）苯基硼、单烷基三[3,5-双（1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基）苯基]硼、单烷基三（对硝基苯基）硼、单烷基三（间硝基苯基）硼、单烷基三（对丁基苯基）硼、单烷基三（间丁基苯基）硼、单烷基三（对丁基氧基苯基）硼、单烷基三（间丁基氧基苯基）硼、单烷基三（对辛基氧基苯基）硼和单烷基三（间辛基氧基苯基）硼（烷基为选自正丁基、正辛基或正十二烷基等中的1种）以及它们的盐（钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁铵盐、四甲铵盐、四乙铵盐、甲基吡啶盐、乙基吡啶盐、丁基吡啶盐、甲基喹啉盐、乙基喹啉盐、丁基喹啉盐等）。

进而，作为1分子中具有4个芳基的硼酸酯化合物，可列举出四苯基硼、四（对氯苯基）硼、四（对氟苯基）硼、四（3,5-双三氟甲基）苯基硼、四[3,5-双（1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基）苯基]硼、四（对硝基苯基）硼、四（间硝基苯基）硼、四（对丁基苯基）硼、四（间丁基苯基）硼、四（对丁基氧基苯基）硼、四（间丁基氧基苯基）硼、四（对辛基氧基苯基）硼、四（间辛基氧基苯基）硼、（对氟苯基）三苯基硼、（3,5-双三氟甲基）苯基三苯基硼、（对硝基苯基）三苯基硼、（间丁基氧基苯基）三苯基硼、（对丁基氧基苯基）三苯基硼、（间辛基氧基苯基）三苯基硼和（对辛基氧基苯基）三苯基硼、以及它们的盐（钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁铵盐、四甲铵盐、四乙铵盐、甲基吡啶盐、乙基吡啶盐、丁基吡啶盐、甲基喹啉盐、乙基喹啉盐、丁基喹啉盐等）。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的巴比妥酸衍生物，可列举出巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸类、以及它们的盐（优选为碱金属或碱土金属类），作为这些巴比妥酸类的盐，可例示出例如5-丁基巴比妥酸钠、1,3,5-三甲基巴比妥酸钠和1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的三嗪化合物，可例示出例如2,4,6-三（三氯甲基）均三嗪、2,4,6-三（三溴甲基）均三嗪、2-甲基-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-甲基-4,6-双（三溴甲基）均三嗪、2-苯基-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-（对甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-（对甲基硫代苯基）-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-（对氯苯基）-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-（2,4-二氯苯基）-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-（对溴苯基）-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-（对甲苯基）-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-正丙基-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-（α,α,β-三氯乙基）-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-[2-（对甲氧基苯基）乙烯基]-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-[2-（邻甲氧基苯基）乙烯基]-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-[2-（对丁氧基苯基）乙烯基]-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-[2-（3,4-二甲氧基苯基）乙烯基]-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-[2-（3,4,5-三甲氧基苯基）乙烯基]-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-（1-萘基）-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-（4-联苯基）-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-[2-｛N,N-双（2-羟乙基）氨基｝乙氧基]-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-[2-｛N-羟乙基-N-乙基氨基｝乙氧基]-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-[2-｛N-羟乙基-N-甲基氨基｝乙氧基]-4,6-双（三氯甲基）均三嗪、2-[2-｛N,N-二烯丙基氨基｝乙氧基]-4,6-双（三氯甲基）均三嗪等。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的铜化合物，例如优选使用乙酰丙酮铜、醋酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的锡化合物，可列举出例如二正丁基二马来酸锡、二正辛基二马来酸锡、二正辛基二月桂酸锡、二正丁基二月桂酸锡等。其中，适合的锡化合物为二正辛基二月桂酸锡和二正丁基二月桂酸锡。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的钒化合物，优选为IV价和/或V价的钒化合物类。作为IV价和/或V价的钒化合物类，可列举出例如四氧化二钒（IV）、氧化钒乙酰丙酮（IV）、草酸氧化钒（IV）、硫酸氧化钒（IV）、氧杂双（1-苯基-1,3-丁烷二氧杂）钒（IV）、双（麦芽醇）氧化钒（IV）、五氧化钒（V）、偏钒酸钠（V）、偏钒酸铵（V）等日本特开2003-96122号公报中记载的化合物。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的卤素化合物，例如适合使用二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基二甲基鲸蜡基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的醛类，可列举出例如对苯二甲醛、苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物，可列举出二甲氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、对正辛氧基苯甲醛等。

作为被用作化学聚合型引发剂的聚合促进剂的硫醇化合物，可列举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并噁唑、癸烷硫醇、硫代苯甲酸等。

这些化学聚合型引发剂的聚合促进剂可以单独使用或者组合两种以上使用，从保存稳定性优异的观点出发，优选为选自4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸乙酯、4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸甲酯、4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲氨基二苯甲酮、苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的至少1种。

作为光聚合型引发剂，可列举出（双）酰基氧化膦类、α-二酮类、香豆素类等。

被用作上述光聚合引发剂的（双）酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二（2,6-二甲基苯基）膦酸酯、（2,5,6-三甲基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐等。作为双酰基氧化膦类，可列举出双（2,6-二氯苯甲酰基）苯基氧化膦、双（2,6-二氯苯甲酰基）-2,5-二甲基苯基氧化膦、双（2,6-二氯苯甲酰基）-4-丙基苯基氧化膦、双（2,6-二氯苯甲酰基）-1-萘基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,5-二甲基苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦等。

这些（双）酰基氧化膦类之中，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐。

作为被用作上述光聚合引发剂的α-二酮类，可列举出例如双乙酰、双苯甲酰、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧基苯甲酰、苊醌等。其中，适合为樟脑醌。

作为被用作上述光聚合引发剂的香豆素类的例子，可列举出3,3’-羰基双（7-二乙氨基）香豆素、3-（4-甲氧基苯甲酰基）香豆素、3-噻吩甲酰香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、7-甲氧基-3-（对硝基苯甲酰基）香豆素、3-（对硝基苯甲酰基）香豆素、3,5-羰基双（7-甲氧基香豆素）、3-苯甲酰基-6-溴香豆素、3,3’-羰基双香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲氨基香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、7-甲氧基-3-（对硝基苯甲酰基）香豆素、3-（对硝基苯甲酰基）香豆素、3-苯甲酰基-6-硝基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、7-二甲氨基-3-（4-甲氧基苯甲酰基）香豆素、7-二乙氨基-3-（4-甲氧基苯甲酰基）香豆素、7-二乙氨基-3-（4-二乙氨基）香豆素、7-甲氧基-3-（4-甲氧基苯甲酰基）香豆素、3-（4-硝基苯甲酰基）苯并[f]香豆素、3-（4-乙氧基肉桂酰基）-7-甲氧基香豆素、3-（4-二甲氨基肉桂酰基）香豆素、3-（4-二苯基氨基肉桂酰基）香豆素、3-[（3-二甲基苯并噻唑-2-茚）乙酰基]香豆素、3-[（1-甲基萘并[1,2-d]噻唑-2-茚）乙酰基]香豆素、3,3’-羰基双（6-甲氧基香豆素）、3,3’-羰基双（7-乙酰氧基香豆素）、3,3’-羰基双（7-二甲氨基香豆素）、3-（2-苯并噻唑基）-7-（二乙氨基）香豆素、3-（2-苯并噻唑基）-7-（二丁氨基）香豆素、3-（2-苯并咪唑基）-7-（二乙氨基）香豆素、3-（2-苯并噻唑基）-7-（二辛氨基）香豆素、3-乙酰基-7-（二甲氨基）香豆素、3,3’-羰基双（7-二丁氨基香豆素）、3,3’-羰基-7-二乙氨基香豆素-7’-双（丁氧基乙基）氨基香豆素、10-[3-[4-（二甲氨基）苯基]-1-氧杂-2-丙烯基]-2,3,6,7-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃基[6,7,8-ij]喹啉-11-酮、10-（2-苯并噻唑基）-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃基[6,7,8-ij]喹啉-11-酮等日本特开平9-3109号公报、日本特开平10-245525号公报中记载的化合物。

上述香豆素化合物之中，适合为3,3’-羰基双（7-二乙氨基香豆素）和3,3’-羰基双（7-二丁氨基香豆素）。

在这些光聚合引发剂之中，优选使用选自在牙科用固化性组合物中广泛使用的（双）酰基氧化膦类、α-二酮类和香豆素类中的至少1种。

另外，所述光聚合引发剂根据需要通过进一步配合聚合促进剂，有时能够以更短时间有效地进行光聚合。

作为适合于光聚合引发剂的聚合促进剂，主要可列举出叔胺类、醛类、具有硫醇基的化合物、亚磺酸和/或其盐等。

作为被用作光聚合引发剂的聚合促进剂的叔胺类的例子，可列举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-3,5-二甲基苯胺、N,N-双（2-羟乙基）对甲苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-3,4-二甲基苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-4-乙基苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-4-异丙基苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-4-叔丁基苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-3,5-二丁基苯胺、4-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸（2-甲基丙烯酰氧基）乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基二苯甲酮、三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯等。

作为被用作光聚合引发剂的聚合促进剂的醛类的例子，可列举出二甲氨基苯甲醛、对苯二甲醛等。

作为被用作光聚合引发剂的聚合促进剂的具有硫醇基的化合物的例子，可列举出2-巯基苯并噁唑、癸烷硫醇、3-巯基丙基三甲氧基癸烷、硫代苯甲酸等。

作为被用作光聚合引发剂的聚合促进剂的亚磺酸和/或其盐，可列举出例如苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸钙、苯亚磺酸锂、甲苯亚磺酸、甲苯亚磺酸钠、甲苯亚磺酸钾、甲苯亚磺酸钙、甲苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等。

聚合引发剂（b）可以单独使用1种，也可以组合使用多种。

牙科用固化性组合物被用于复合树脂时，除了不具有酸性基团的聚合性单体（a）和聚合引发剂（b）之外，还配合填料（c），作为填料（c），可无任何限定地使用被用作牙科用复合树脂填料的公知无机颗粒。具体而言，例如可以使用各种玻璃类｛二氧化硅（石英、石英玻璃、硅胶等）、以硅作为主要成分且含有各种重金属以及硼和/或铝｝；氟硅酸铝玻璃、钙氟硅酸铝玻璃、锶氟硅酸铝玻璃、钡氟硅酸铝玻璃、锶钙氟硅酸铝玻璃等含氟玻璃类；氧化铝、各种陶瓷类、硅藻土、高岭土、粘土矿物（蒙脱石等）、活性白土、合成沸石、云母、硅石、氟化钙、氟化镱、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆（氧化锆）、二氧化钛（氧化钛）、羟基磷灰石等现有公知的物质。另外，也可以使用向这些无机颗粒中预先添加聚合性单体而制成糊剂状然后使其聚合固化并粉碎而得到的有机无机复合颗粒（有机无机复合填料）。这些无机颗粒可以使用1种或者组合两种以上使用。

另外，对于复合树脂用途即修复齿冠的材料而言，作为期望的重要物性，可列举出与天然牙齿相同的X射线造影性。为了赋予X射线造影性，可以使用具有锆、钡、钛、镧、锶等重金属元素的无机氧化物。

作为本发明中的填料（c）而使用的无机颗粒的形态没有特别限定，例如可以使用破碎状、板状、鳞片状、纤维状（短纤维、长纤维）、针状、晶须、球状等各种形状的填料。可以是这些形状的一次颗粒聚集而成的形态，也可以是不同形状的填料组合而成的填料。需要说明的是，本发明中，还可以是进行某种处理（例如粉碎）而使其具有前述形状的填料。

另外，这些无机颗粒的粒径只要具有作为牙科用复合树脂的填充材料而通常使用的程度的大小即可，例如平均粒径为0.001~10μm、粒径范围为0.0005~50μm。需要说明的是，在本说明书中，无机颗粒的平均粒径是指无机颗粒的一次颗粒的平均粒径（平均一次粒径），粒径范围是指所使用的总体的95%以上的数量的颗粒可以满足的粒径范围，即使未主观地包含不满足规定的粒径范围的颗粒，只要在不损害本发明效果的范围内，就可以使用。

需要说明的是，在本说明书中，无机颗粒的平均粒径可以利用激光衍射散射法、颗粒的电子显微镜观察来求出。具体而言，0.1μm以上的颗粒的粒径测定利用激光衍射散射法是简便的，0.1μm以下的超微粒的颗粒体系测定利用电子显微镜观察是简便的。

激光衍射散射法具体而言例如可以利用激光衍射式粒度分布测定装置（SALD-2100：岛津制作所制）使用分散介质对0.2%六偏磷酸钠水溶液进行测定。

电子显微镜观察具体而言例如可以拍摄颗粒透射电子显微镜（日立制作所制、H-800NA型）照片，使用图像分析式粒度分布测定软件（Macview（株式会社マウンテック））对该照片的单位视野内观察到的颗粒（200个以上）的粒径进行测定来求出。此时，颗粒的粒径作为颗粒的最长长度和最短长度的算术平均值来求出，由颗粒数量及其粒径算出平均一次粒径。

本发明中，具备不同材质、粒度分布、形态的两种以上无机颗粒可以混合或组合使用，另外，在不损害本发明效果的范围内，也可以不主观地包含无机颗粒以外的颗粒作为杂质。

关于填料（c），作为使本发明的固化性组合物发生固化前的阶段的组合物的性状调节剂或者固化后的强度、表面性状的调节剂，也可以使用平均粒径为0.001~0.1μm、比表面积处于30~500m²/g的范围内的无机超微粒。无机超微粒的平均粒径优选为0.005~0.05μm、更优选为0.01~0.04μm。无机超微粒的比表面积优选为40~400m²/g、更优选为50~200m²/g。

这种无机超微粒被称为所谓的纳米颗粒（超微粒填料），作为所述纳米颗粒，可以没有特别限定地使用牙科用复合树脂等中使用的公知无机超微粒。可优选地列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物超微粒、或者由它们构成的复合氧化物超微粒、磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇、氟化镱、钛酸钡、钛酸钾等超微粒。更优选为利用火焰热分解法制作的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅/氧化铝复合氧化物、二氧化硅/氧化锆复合氧化物的超微粒。该无机超微粒的形状没有特别限定，可以适当选择并使用。本发明中的填料（c）只要是能够获取的市售品就可以使用。作为市售品，没有特别限定，例如作为利用火焰热分解法制作的二氧化硅的超微粒的市售品，可列举出AEROSIL（商品名、日本AEROSIL公司）等。

另外，由于所得固化物的机械强度会提高，因此本发明的牙科用固化性组合物中可使用的填料（c）通常预先实施表面处理。通过实施表面处理，无机颗粒表面与聚合性单体的融合变得良好，另外，还有固化前的糊剂性状容易处理这一优点。

作为所述表面处理剂，可以使用公知的表面处理剂，可以使用有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等有机金属化合物；以及具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的含酸性基团的有机化合物。使用两种以上表面处理剂时，可以制成两种以上的表面处理剂的混合物的表面处理层，也可以制成表面处理剂层层叠多层的多层结构的表面处理层。另外，作为表面处理方法，可没有特别限定地使用公知的方法。

作为有机硅化合物，可列举出用R¹nSiX_4-n表示的化合物（式中，R¹为碳原子数1~12的取代或未取代的烃基，X表示碳原子数1~4的烷氧基、羟基、卤原子或氢原子，n为0~3的整数，其中，R¹和X为多个时可以分别相同或不同）。

具体而言，可列举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β甲氧基乙氧基）硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-（3,4环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β（氨基乙基）γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨基乙基）γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨基乙基）γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、ω-（甲基）丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等〕、ω-（甲基）丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等〕等。需要说明的是，本发明中，“（甲基）丙烯酰氧基”的表述以包括甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基这两者的意义使用。

其中，优选使用具有能够与聚合性单体共聚的官能团的偶联剂、例如ω-（甲基）丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12〕、ω-（甲基）丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12〕、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为有机钛化合物，可列举出例如钛酸四甲基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丁基酯、钛酸丁基酯二聚物、钛酸四（2-乙基己基）酯等。

作为有机锆化合物，可列举出例如异丙醇锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆等。

作为有机铝化合物，可列举出例如乙酰丙酮铝、铝有机酸盐螯合化合物等。

作为含有磷酸基的含酸性基团的有机化合物，可列举出2-乙基己基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、4-（甲基）丙烯酰氧基丁基二氢磷酸酯、5-（甲基）丙烯酰氧基戊基二氢磷酸酯、6-（甲基）丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、7-（甲基）丙烯酰氧基庚基二氢磷酸酯、8-（甲基）丙烯酰氧基辛基二氢磷酸酯、9-（甲基）丙烯酰氧基壬基二氢磷酸酯、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基二氢磷酸酯、12-（甲基）丙烯酰氧基十二烷基二氢磷酸酯、16-（甲基）丙烯酰氧基十六烷基二氢磷酸酯、20-（甲基）丙烯酰氧基二十烷基二氢磷酸酯、双〔2-（甲基）丙烯酰氧基乙基〕氢磷酸酯、双〔4-（甲基）丙烯酰氧基丁基〕氢磷酸酯、双〔6-（甲基）丙烯酰氧基己基〕氢磷酸酯、双〔8-（甲基）丙烯酰氧基辛基〕氢磷酸酯、双〔9-（甲基）丙烯酰氧基壬基〕氢磷酸酯、双〔10-（甲基）丙烯酰氧基癸基〕氢磷酸酯、1,3-二（甲基）丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基氢磷酸酯、双〔2-（甲基）丙烯酰氧基-（1-羟基甲基）乙基〕氢磷酸酯、和它们的酸盐化物、碱金属盐、铵盐等。

另外，作为具有焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的含酸性基团的有机化合物，可以适当地使用例如WO2012/042911公报记载的有机化合物。

上述表面处理剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。另外，为了提高无机填料与聚合性单体的化学键合性而提高固化物的机械强度，更优选使用具有能够与聚合性单体共聚的官能团的表面处理剂。

表面处理剂的用量没有特别限定，相对于无机填料100重量份，优选为0.1~50重量份。

牙科用固化性组合物例如被用于即时聚合树脂时，作为填料（c），除了上述无机填料之外有时还可以使用有机填料，作为有机填料，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等的颗粒，它们可以单独使用或者作为两种以上的混合物来使用。有机填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径并使用。

牙科用固化性组合物被用于粘接剂或树脂粘固剂时，可以向不具有酸性基团的聚合性单体（a）和聚合引发剂（b）中进一步配合作为固化性成分的粘接性单体即含酸性基团的聚合性单体（d）。含酸性基团的聚合性单体（d）是有助于提高对齿质和牙科用修补物的粘接性的成分，作为所述聚合性单体，可列举出例如具有至少一个磷酸基、膦酸基、焦磷酸基、羧酸基、磺酸基、硫代磷酸等酸性基团且具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等可聚合不饱和基团的聚合性单体，作为该化合物的具体例，可列举出以下的化合物。

作为含磷酸基的聚合性单体，可列举出例如2-（甲基）丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、4-（甲基）丙烯酰氧基丁基二氢磷酸酯、5-（甲基）丙烯酰氧基戊基二氢磷酸酯、6-（甲基）丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、7-（甲基）丙烯酰氧基庚基二氢磷酸酯、8-（甲基）丙烯酰氧基辛基二氢磷酸酯、9-（甲基）丙烯酰氧基壬基二氢磷酸酯、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基二氢磷酸酯、12-（甲基）丙烯酰氧基十二烷基二氢磷酸酯、16-（甲基）丙烯酰氧基十六烷基二氢磷酸酯、20-（甲基）丙烯酰氧基二十烷基二氢磷酸酯、双〔2-（甲基）丙烯酰氧基乙基〕氢磷酸酯、双〔4-（甲基）丙烯酰氧基丁基〕氢磷酸酯、双〔6-（甲基）丙烯酰氧基己基〕氢磷酸酯、双〔8-（甲基）丙烯酰氧基辛基〕氢磷酸酯、双〔9-（甲基）丙烯酰氧基壬基〕氢磷酸酯、双〔10-（甲基）丙烯酰氧基癸基〕氢磷酸酯、1,3-二（甲基）丙烯酰氧基丙基-2-二氢磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-2’-溴乙基氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基（4-甲氧基苯基）氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基（4-甲氧基苯基）氢磷酸酯、甘油磷酸酯二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇磷酸酯五（甲基）丙烯酸酯等聚合性单体、和它们的酸盐化物等。

作为含膦酸基的聚合性单体，可列举出2-（甲基）丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-（甲基）丙烯酰氧基戊基-3-膦酰丙酸酯、6-（甲基）丙烯酰氧基己基-3-膦酰丙酸酯、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基-3-膦酰丙酸酯、6-（甲基）丙烯酰氧基己基-3-膦酰乙酸酯、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基-3-膦酰乙酸酯等聚合性单体、以及它们的酸盐化物等。

作为含焦磷酸基的聚合性单体，可列举出例如焦磷酸双〔2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯〕、焦磷酸双〔4-（甲基）丙烯酰氧基丁酯〕、焦磷酸双〔6-（甲基）丙烯酰氧基己酯〕、焦磷酸双〔8-（甲基）丙烯酰氧基辛酯〕、焦磷酸双〔10-（甲基）丙烯酰氧基癸酯〕等聚合性单体、以及它们的酸盐化物等。

作为含羧酸基的聚合性单体，可列举出例如马来酸、甲基丙烯酸、4-[2-〔（甲基）丙烯酰氧基〕乙氧基羰基]苯二甲酸、4-（甲基）丙烯酰氧基丁基氧基羰基苯二甲酸、4-（甲基）丙烯酰氧基己基氧基羰基苯二甲酸、4-（甲基）丙烯酰氧基辛基氧基羰基苯二甲酸、4-（甲基）丙烯酰氧基癸基氧基羰基苯二甲酸、以及它们的酸酐；5-（甲基）丙烯酰基氨基戊基羧酸、6-（甲基）丙烯酰氧基-1,1-己二羧酸、8-（甲基）丙烯酰氧基-1,1-辛二羧酸、10-（甲基）丙烯酰氧基-1,1-癸二羧酸、11-（甲基）丙烯酰氧基-1,1-十一碳二羧酸等聚合性单体、以及它们的酸盐化物等。

作为含磺酸基的聚合性单体，可列举出例如2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基（甲基）丙烯酸酯等聚合性单体、以及它们的酸盐化物等。

作为含硫代磷酸基的聚合性单体，可列举出例如10-（甲基）丙烯酰氧基癸基二氢二硫代磷酸酯等聚合性单体、以及它们的酸盐化物等。

这些含酸性基团的聚合性单体（d）之中，由于对于齿质和牙科用修补物的粘接性优异，因此优选使用具有磷酸基或硫代磷酸基的聚合性单体。其中，更优选为分子内具有主链的碳原子数为6~20的烷基或亚烷基的、含有2价磷酸基的聚合性单体，最优选为10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯等分子内具有主链的碳原子数为8~12的亚烷基的、含有2价磷酸基的聚合性单体。

含酸性基团的聚合性单体（d）可以单独配合1种，也可以组合配合多种。

牙科用固化性组合物被用于粘接剂或树脂粘固剂时，尤其是被用于树脂粘固剂时，可配合与复合树脂中使用的填料相同的填料（c）。

牙科用固化性组合物被用于玻璃离子粘固剂时，玻璃离子粘固剂中，作为基本成分而包含固化性成分，所述固化性成分包含聚链烯酸（e）、溶出性玻璃（f）和水（g）。关于玻璃离子粘固剂，借助水而使聚链烯酸的羧酸基与溶出性玻璃填料的阳离子成分发生离子键合而形成聚盐，从而呈现固化反应。

本发明中使用的聚链烯酸（e）是具有能够与作为玻璃离子反应的构成成分而从前述溶出性玻璃（f）溶出的阳离子发生反应而形成聚盐的羧基或其它酸性基团的有机聚合物，有助于对齿质和牙科用修补物表现出粘接性。聚链烯酸（e）优选为不饱和单羧酸、不饱和二羧酸等不饱和羧酸的（共）聚合物，作为这些（共）聚合物，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-氰基丙烯酸、乌头酸、中康酸、马来酸、衣康酸、富马酸、戊烯二酸、柠康酸等的均聚物；这些不饱和羧酸的共聚物；以及能够与这些不饱和羧酸共聚的单体形成的共聚物，它们可以单独使用或者组合使用两种以上。与能够共聚的单体形成的共聚物的情况下，不饱和羧酸单元的比例相对于总结构单元优选为50摩尔%以上。作为能够共聚的单体，优选为烯属不饱和聚合性单体，可列举出例如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸盐类、氯乙烯、氯丙烯、醋酸乙烯酯、1,1,6-三甲基六亚甲基二甲基丙烯酸酯等。这些聚链烯酸之中，从提高齿质粘接强度和机械强度的观点出发，优选为选自丙烯酸、马来酸与衣康酸的均聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物、丙烯酸与衣康酸的共聚物中的至少1种，特别优选为丙烯酸与衣康酸的共聚物。进而，优选为不含可聚合的烯属不饱和双键且重均分子量为5,000~50,000的聚合物。重均分子量不足5,000时，有可能固化物的强度容易变低、或者对齿质的粘接力也降低，更优选为10,000以上，最优选为35,000以上。另外，重均分子量超过50,000时，操作性有可能降低，更优选为45,000以下，最优选为40,000以下。

本发明中使用的聚链烯酸（e）的制造方法没有特别限定，只要是能够获取的市售品就可以使用。尤其是，以粉体的形式配合时，大多优选将市售品进一步粉碎。此时，可以使用球磨机、擂溃机、喷射磨等粉碎装置。另外，通过将聚链烯酸粉体与醇等液体介质一同用擂溃机、球磨机等进行粉碎而制备浆料，使所得浆料干燥，从而也可以得到聚链烯酸（e）。作为此时的干燥装置，优选使用喷射干燥器。

溶出性玻璃（f）是指能够溶出与上述聚链烯酸（e）反应且具有2价以上的原子价的阳离子、例如溶出锶、钙、锌、铝、铁、锆等离子的玻璃。具体而言，可列举出氟硅酸铝玻璃、钙氟硅酸铝玻璃、锶氟硅酸铝玻璃、钡氟硅酸铝玻璃、锶钙氟硅酸铝玻璃等。这些之中，优选为氟硅酸铝玻璃、钡氟硅酸铝玻璃。溶出性玻璃（f）不仅为1种，可以适当组合使用多种。

本发明中使用的溶出性玻璃（f）的制造方法没有特别限定。通常的例子是：将原料以规定的重量比进行称量并充分混合后，以1100℃以上的高温进行熔融，将均匀熔解的熔体进行骤冷而制成玻璃片，使用通常的粉碎方法、例如球磨机、擂溃机、喷射磨等进行粉碎，从而可以制造。或者，可以直接使用市售的溶出性玻璃粉末，也可以将市售品进一步粉碎。溶出性玻璃（f）的平均粒径优选为0.02~35μm。溶出性玻璃（f）的平均粒径不足0.02μm时，平均粒径过小而难以制造，进而，所得牙科用固化性组合物的粘度有可能变高。溶出性玻璃（f）的平均粒径更优选为0.5μm以上、最优选为1μm以上。另一方面，溶出性玻璃（f）的平均粒径超过35μm时，有时所得牙科用固化性组合物的表面产生粗涩・粗糙感、或者操作性降低。溶出性玻璃（f）的平均粒径更优选为20μm以下、最优选为10μm以下。此处，本发明中使用的溶出性玻璃（f）的平均粒径作为使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的中值粒径（d50）而求出。

溶出性玻璃（f）根据需要也可以与填料（c）的情况同样地用硅烷偶联剂等公知表面处理剂预先进行表面处理后使用。

另外，可以使用玻璃离子粘固剂的固化时间调节剂即酒石酸等现有的玻璃离子粘固剂的公知成分的化合物。

牙科用固化性组合物被用于树脂改性玻璃离子粘固剂时，树脂改性玻璃离子粘固剂中，作为基本成分而包含固化性成分，所述固化性成分包含不具有酸性基团的聚合性单体（a）、聚合引发剂（b）、聚链烯酸（e）、溶出性玻璃（f）和水（g）。树脂改性玻璃离子粘固剂通过基于不具有酸性基团的聚合性单体（a）与聚合引发剂（b）的固化反应、以及聚链烯酸（e）与溶出性玻璃（f）的固化反应来呈现固化。

另外，可以使用树脂改性玻璃离子粘固剂的固化时间调节剂即酒石酸等现有的树脂改性玻璃离子粘固剂的公知成分的化合物。

另外，本发明的牙科用固化性组合物被用于树脂改性玻璃离子粘固剂时，尤其是为了强化粘接性，进而作为固化性成分，有时也配合作为粘接性单体的含酸性基团的聚合性单体（d）。

本发明所述的牙科用固化性组合物中，为了赋予氟离子释放性，在不对作为牙科用固化性组合物的功能造成不良影响的范围内，可以进一步配合公知的水溶性氟化合物或氟释放性聚合物。作为水溶性氟化合物，可列举出例如氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化锌、氟化铝、氟化锰、氟化铜、氟化铅、氟化银、氟化锑、氟化钴、氟化铋、氟化锡、氟化氨银（フッ化ジアンミン）、单氟磷酸钠、氟化钛钾、氟化锡酸盐、氟硅酸盐等水溶性的金属氟化物，这些之中，可以使用1种或2种以上。在配合时，优选使用例如将金属氟化物制成微粒的方法、或者将金属氟化物用聚硅氧烷覆盖的方法等。

作为氟释放性聚合物，可以使用日本特开昭57-88106号公报中记载的化合物。

另外，本发明所述的牙科用固化性组合物中，为了提高钙离子释放性，在不对作为牙科用固化性组合物的功能产生不良影响的范围内，可以进一步配合公知的钙无机化合物。

作为其例子，可列举出酸式磷酸钙颗粒、碱式磷酸钙颗粒、不含磷的钙化合物，作为酸式磷酸钙颗粒没有特别限定，优选为选自无水磷酸一氢钙[CaHPO₄]颗粒、磷酸三钙[Ca₃（PO₄）₂]颗粒、无水磷酸二氢钙[Ca（H₂PO₄）₂]颗粒、非晶质磷酸钙[Ca₃（PO₄）₂・xH₂O]颗粒、酸性焦磷酸钙[CaH₂P₂O₇]颗粒、磷酸一氢钙二水合物[CaHPO₄・2H₂O]颗粒、和磷酸二氢钙一水合物[Ca（H₂PO₄）₂・H₂O]颗粒中的至少1种。这些之中，更优选使用选自无水磷酸一氢钙[CaHPO₄]颗粒、磷酸三钙[Ca₃（PO₄）₂]颗粒、无水磷酸二氢钙[Ca（H₂PO₄）₂]颗粒、和磷酸一氢钙二水合物[CaHPO₄・2H₂O]颗粒中的至少1种，进一步优选使用选自无水磷酸一氢钙[CaHPO₄]颗粒和磷酸一氢钙二水合物[CaHPO₄・2H₂O]颗粒中的至少1种，从钙离子释放性的观点出发，特别优选使用无水磷酸一氢钙[CaHPO₄]颗粒。

作为碱式磷酸钙颗粒也没有特别限定，优选为选自磷酸四钙[Ca₄（PO₄）₂O]颗粒和磷酸八钙五水合物[Ca₈H₂（PO₄）₆・5H₂O]颗粒中的至少1种。这些之中，从钙离子释放性的观点出发，特别优选使用磷酸四钙[Ca₄（PO₄）₂O]颗粒。

作为不含磷的钙化合物也没有特别限定，可列举出氢氧化钙[Ca（OH）₂]、氧化钙[CaO]、氯化钙[CaCl₂]、硝酸钙[Ca（NO₃）₂・nH₂O]、醋酸钙[Ca（CH₃CO₂）₂・nH₂O]、乳酸钙[C₆H₁₀CaO₆]、柠檬酸钙[Ca₃（C₆H₅O₇）₂・nH₂O]、偏硅酸钙[CaSiO₃]、硅酸二钙[Ca₂SiO₄]、硅酸三钙[Ca₃SiO₅]、和碳酸钙[CaCO₃]等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从羟基磷灰石成分的析出能力的观点出发，优选为氢氧化钙、氧化钙、偏硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙，更优选为氢氧化钙。

本发明的牙科用固化性组合物中还可以配合稳定剂（阻聚剂）、着色剂、荧光剂、紫外线吸收剂。另外，也可以添加鲸蜡基氯化吡啶、苯扎氯铵、（甲基）丙烯酰氧基癸基溴化吡啶、（甲基）丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶、（甲基）丙烯酰氧基癸基氯化铵、三氯生等抗菌性物质。

本发明的牙科用固化性组合物被用于树脂材料、即牙科用复合树脂、牙科用粘接剂、牙科用树脂粘固剂、牙科用即时聚合树脂时，其基本成分为具有-XM基的糖、以及作为固化性成分的不具有酸性基团的聚合性单体（a）和聚合引发剂（b）。关于固化性成分的配合量，通常相对于不具有酸性基团的聚合性单体（a）100重量份，以聚合引发剂（b）0.01~15重量份的范围进行使用。由聚合引发剂（b）产生的自由基等活性种通过与聚合性单体的双键发生加成反应而呈现固化反应从而生成固化物，因此聚合引发剂（b）过少时，固化反应不会充分进行、固化物的物性容易变得不充分，相反过多时，会成为固化物中的异物、另外固化物的物性也容易变得不充分，或者从组合物的操作性的方面来看，从得到固化反应的适当推进速度的观点出发，优选为0.05~10重量份的范围、更优选为0.1~7重量份的范围。

牙科用固化性组合物被用于复合树脂时，可以向具有-XM基的糖、不具有酸性基团的聚合性单体（a）和聚合引发剂（b）中进一步配合填料（c）。此时，相对于不具有酸性基团的聚合性单体（a）100重量份，填料（c）通常以1~2000重量份的范围使用。填料（c）的配合量过少时，难以获得填料（c）的配合效果即提高固化物物性的效果，反之过多时，组合物的粘性变得过硬而难以操作，因此优选为2~1500重量份的范围、更优选为5~1000重量份的范围。

树脂材料中可以进一步配合含酸性基团的聚合性单体（d）来赋予粘接功能，含酸性基团的聚合性单体（d）通常以相对于不具有酸性基团的聚合性单体（a）100重量份为1~100重量份的范围使用。含酸性基团的聚合性单体（d）的配合量过少时，期望的粘接功能的表达容易变得不充分，反之过多时，酸性会阻碍固化反应而使固化物物性容易变得不充分，进而粘接功能也难以充分表达，因此优选为2~70重量份的范围、更优选为5~50重量份的范围。

本发明的牙科用固化性组合物被用于玻璃离子粘固剂时，其基本成分为具有-XM基的糖、以及作为固化性成分的聚链烯酸（e）、溶出性玻璃（f）和水（g）。关于固化性成分的配合量，通常相对于聚链烯酸（e）100重量份，以溶出性玻璃（f）为100~2000重量份、水（g）为50~400重量份的范围使用。从得到适当的固化物物性、基于混合时的固化反应而得到适当的操作性的观点出发，溶出性玻璃（f）优选为200~1500重量份的范围、更优选为500~1000重量份的范围。另外，水（g）优选为70~300重量份的范围、更优选为100~200重量份的范围。

本发明的牙科用固化性组合物被用于树脂改性玻璃离子粘固剂时，其基本成分为具有-XM基的糖、以及作为固化性成分的不具有酸性基团的聚合性单体（a）、聚合引发剂（b）、聚链烯酸（e）、溶出性玻璃（f）和水（g）。关于固化性成分的配合量，通常相对于不具有酸性基团的聚合性单体（a）100重量份，以聚合引发剂（b）为0.01~15重量份、聚链烯酸（e）为1~1200重量份、溶出性玻璃（f）为100~2000重量份和水（g）为0.5~200重量份的范围使用。从获得适当的固化物物性、基于混合时的固化反应而得到的适当的操作性的观点出发，聚合引发剂（b）优选为0.05~10重量份的范围、更优选为0.1~7重量份的范围。聚链烯酸（e）优选为2~1000重量份的范围、更优选为5~700重量份的范围。溶出性玻璃（f）优选为200~1500重量份的范围、更优选为500~1000重量份的范围。水（g）优选为1~150重量份的范围、更优选为2~100重量份的范围。

作为本发明的牙科用固化性组合物被供于牙科治疗的形态，利用组合物的固化方式进行分类。

牙科用固化性组合物为单糊剂型时，以使具有-XM基的糖分散在糊剂中或者溶解于聚合性单体的形态来提供。

牙科用固化性组合物为双糊剂混合型时，以使具有-XM基的糖分散在一个或两个糊剂中或者溶解于聚合性单体的形态来提供。

牙科用固化性组合物为粉液混合型时，以使具有-XM基的糖分散在粉材中、和/或、分散或溶解于液材中的状态来提供。固化性成分包含聚链烯酸（e）、溶出性玻璃（f）和水（g）时，从保存稳定性的观点出发，在任意形态中，优选使聚链烯酸（e）、溶出性玻璃（f）和水（g）这三种成分共存于一种材料中。

本发明的牙科用固化性组合物的固化物具有高金属离子释放性且具有的高耐久性。尤其是，无论是否释放出金属离子，均对齿质和牙科用修补物具有高的粘接耐久性，能够长期维持高机械强度。本发明的牙科用固化性组合物能够以释放金属离子的方式构成，所述金属离子对于因强化齿质来预防龋病、初期龋病的恢复等是有用的。即，本发明的牙科用固化性组合物的固化物具有高金属离子释放性且不会伴随着金属离子的释放而使物性降低，因此包括修复物在内可长期保护口腔功能。

本发明的牙科用固化性组合物的使用方法与通常市售流通的牙科用修复材料相同，可以根据牙科用填充修复材料、牙科用粘接材料、牙科用粘固材料、牙科用暂封材料、牙科用暂时覆盖材料、牙科用窝沟封闭材料等各自的目的来提供，本发明的牙科用固化性组合物可按照通常方法而用于牙科治疗。

将本发明的牙科用固化性组合物用作牙科用粘接材料时，不仅可用作齿质的治疗材料，也可以用作在口腔内折损的齿冠修复材料（金属、陶材、陶瓷、复合固化物等）的治疗材料，为了将齿冠修复材料彼此粘接而不在粘接部位表现出金属离子释放的效果，但溶出在口腔内的金属离子吸附并进入口腔内的其它牙齿表面，从而可期待对口腔内的所有牙齿进行强化的作用。

将本发明所述的牙科用固化性组合物用于齿冠修复材料的粘接时，也可以将本发明的牙科用固化性组合物与市售的金属粘接用底涂剂、陶材粘接用底涂剂等底涂剂、次铝酸盐、过氧化氢水等齿面清洁剂进行组合。

实施例

以下，利用实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。

[制造例1（磷酸甘露聚糖钙的制造）]

按照国际公开第2009/091001号的制造例2的方法，合成磷酸化甘露聚糖。具体而言，如下所示。

使用内容积为2L的可分离烧瓶，在室温下使甘露聚糖（LEOREX LM、清水化学株式会社制）40.0g溶解于蒸馏水200mL中。一边搅拌该溶液，一边花费10分钟添加1M磷酸水溶液（用氢氧化钠将pH调整至5.5）1000g，添加后进一步持续搅拌1小时。其后，从100℃至103℃之间蒸馏去除蒸馏水约1100mL，接着，以170℃持续搅拌3小时后，将反应物冷却至室温。取出反应物，用乳钵进行粉碎而得到茶色固体。

将如上那样操作而得到的茶色固体90g溶解于蒸馏水1500mL。一边搅拌该溶液，一边花费10分钟向其中添加99.5%乙醇1500mL。在添加的同时，确认生成析出物。添加结束后，进一步持续搅拌1小时。其后，静置分层，利用倾斜法取出上清。其后，使残留的沉淀再次溶解于蒸馏水1500mL，花费10分钟添加99.5%乙醇1500mL，回收沉淀。将前述操作进行两次后，使该沉淀溶解于蒸馏水（400mL），在搅拌该溶液的过程中花费5分钟一点点地添加99.5%乙醇（2000mL）。将所析出的沉淀用桐山漏斗（3G）进行滤取，用99.5%乙醇（500mL）清洗后，在减压下以60℃干燥12小时，能够得到略显茶色的白色固体。进而，使该白色固体25g溶解于蒸馏水，将该溶液置于小型桌上电透析装置（マイクロアシライザーS3、サンアクティス公司制），从而以具有透明感的淡茶色固体的形式得到磷酸化甘露聚糖13g。

针对上述那样操作而得到的固体，进行IR分析（岛津制作所制、FTIR-8200PC）（KBr片剂法）时，在1000~1200cm^-1处观测到源自磷酸基部位的峰。另外，测定³¹P-NMR（日本电子株式会社制、JNM-LA500）时，在2~5ppm处能够得到磷酸酯键合于甘露聚糖的源自磷的信号。利用ICP发光分析（ジャーレルアッシュ公司制、IRIS-AP）进行磷原子的元素分析，由其结果判断：甘露聚糖的羟基的约2.3%进行了磷酸化。进而，进行GPC分析（柱：TSKgel α-M（东曹株式会社制）、流动相：0.1M-NaCl水）的结果，数均分子量（Mn）为13,000。相对于该磷酸化甘露聚糖的磷酸基，以水为溶剂用氢氧化钙中和后，蒸馏去除水而得到磷酸化甘露聚糖钙。

[制造例2（磷酸化麦芽糊精钙的制造）]

按照国际公开第2009/091001号的制造例3的方法，合成磷酸化麦芽糊精。具体而言，如下所示。

原料使用麦芽糊精（パインデックス-2、松谷化学株式会社制）来代替甘露聚糖，与上述制造例1同样操作而合成磷酸化麦芽糊精。麦芽糊精的羟基的约2.8%进行了磷酸化，数均分子量（Mn）为1,400。

相对于该磷酸化麦芽糊精的磷酸基，以水为溶剂用氢氧化钙中和后，蒸馏去除水而得到磷酸化麦芽糊精钙。

[制造例3（羧甲基纤维素铝的制造）]

向羧甲基纤维素钠（东京化成工业株式会社制）的水溶液中添加硝酸铝水溶液并充分搅拌。回收所产生的沉淀，干燥而得到羧甲基纤维素铝。

[实施例1-1~1-14]

针对使用了下述原材料的表1-1~1-3所示的复合树脂组合物，利用以下记载的试验方法评价钙离子释放性、弯曲强度。

＜聚合性单体（a）＞

Bis-GMA：2,2-双[4-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基]丙烷

TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

D-2.6E：2,2-双（4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷（乙氧基的平均加成摩尔数：2.6）

UDMA：2,2,4-三甲基六亚甲基双（2-氨甲酰基氧基乙基）二甲基丙烯酸酯

HD：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯

＜聚合引发剂（b）＞

CQ：dl-樟脑醌

TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

＜聚合促进剂＞

DABE：4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸乙酯

＜填料（c）＞

填料（c-1）：硅烷处理Ba玻璃（GM27884 UF1.0、平均粒径为1μm、硅烷处理浓度为3.2%、ショット公司制）

＜其它：稳定剂（阻聚剂）＞

BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

＜具有-XM基的糖＞

POs-Ca：磷酸化寡糖钙（POs-Ca（注册商标）50、Glico Foods Co., Ltd.制）

磷酸甘露聚糖钙：使用了制造例1中制造的磷酸甘露聚糖钙。

磷酸化麦芽糊精钙：使用了制造例2中制造的磷酸化麦芽糊精钙。

羧甲基纤维素铝：使用了制造例3中制造的羧甲基纤维素铝。

＜不具有-XM基的糖＞

羧甲基纤维素：使用了DAICEL FINECHEM LTD.的H-CMC。

〔复合树脂组合物的钙离子释放性的测定方法〕

将复合树脂组合物填入至不锈钢制模具（内径15mm×厚度1mm）。上下用盖玻片压接，用牙科用光照射器（Pencure 2000、MORITA GROUP制）以单面8个点在两面实施各20秒钟的光照射。将固化物从模具中取出并浸渍于离子交换水（37℃）5ml中。使其浸渍28天后，添加5ml KCl（15g/L），使用钙离子电极（HORIBA公司制），测定在离子交换水中溶出的钙离子的量。

〔复合树脂组合物的铝离子释放性的测定方法〕

将复合树脂组合物填入至不锈钢制模具（内径15mm×厚度1mm）。上下用盖玻片压接，用牙科用光照射器（Pencure 2000、MORITA GROUP制）以单面8个点在两面实施各20秒钟的光照射。将固化物从模具中取出并浸渍于离子交换水（37℃）5ml中。使其浸渍28天后，使用原子吸光光度计（日立制作所制）对溶出在离子交换水中的铝离子进行定量分析。

〔复合树脂组合物的弯曲强度的测定方法〕

将复合树脂组合物填入至不锈钢制模具(内部尺寸为2mm×2mm×20mm)。上下用盖玻片压接，用牙科用光照射器（Pencure 2000、MORITA GROUP制）以单面5个点在两面实施各20秒钟的光照射。制作10个固化物，将固化物从模具中取出后，在37℃的蒸馏水中保管24小时，首先将5个固化物供于测定。测定使用万能试验机（自动绘图仪、岛津制作所制）。跨度设为20mm、十字头速度设为1mm/min。将其平均值作为该试样的弯曲强度的初始值。剩余5个固化物接着在70℃的蒸馏水中保管10天后，供于测定，作为弯曲强度的耐久性值。

[比较例1-1~1-4]

针对表1-1和表1-2所示的复合树脂组合物，与实施例1-1~1-14同样操作而评价钙离子释放性、弯曲强度。

[实施例2-1~2-10]

针对使用了下述原材料的表2-1~2-3所示的牙科用粘接剂组合物，利用以下记载的试验方法评价钙离子释放性、对象牙质的粘接强度。

＜聚合性单体(a)＞

Bis-GMA：2,2-双〔4-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基〕丙烷

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

NPGDMA：新戊二醇二甲基丙烯酸酯

＜聚合引发剂（b）＞

CQ：dl-樟脑醌

TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

＜聚合促进剂＞

DABE：4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸乙酯

＜填料（c）＞

填料（c-2）：日本AEROSIL公司制“AEROSILR-972”、平均粒径：16nm

填料（c-3）：日本AEROSIL公司制「“EROSIL380”、平均粒径：7nm

＜含酸性基团的聚合性单体（d）＞

MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯

4-META：4-[2-（甲基丙烯酰氧基）乙氧基羰基]苯二甲酸酐

＜其它：稳定剂（阻聚剂）＞

BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

＜具有-XM基的糖＞

POs-Ca：磷酸化寡糖钙（POs-Ca（注册商标）50、Glico Foods Co., Ltd.制）

磷酸甘露聚糖钙：使用了制造例1中制造的磷酸甘露聚糖钙。

羧甲基纤维素铝：使用了制造例3中制造的羧甲基纤维素铝。

＜不具有-XM基的糖＞

羧甲基纤维素：使用了DAICEL FINECHEM LTD.的H-CMC。

〔牙科用粘接剂组合物的钙离子释放性的测定方法〕

将牙科用粘接剂组合物填入至不锈钢制模具（内径15mm×厚度1mm）。上下用盖玻片压接，用牙科用光照射器（Pencure 2000、MORITA GROUP制）以单面8个点在两面实施各20秒钟的光照射。将固化物从模具中取出并浸渍于离子交换水（37℃）5ml中。使其浸渍28天后，添加5ml KCl（15g/L），使用钙离子电极（HORIBA公司制），测定在离子交换水中溶出的钙离子的量。

〔牙科用粘接剂组合物的铝离子释放性的测定方法〕

将牙科用粘接剂组合物填入至不锈钢制模具（内径15mm×厚度1mm）。上下用盖玻片压接，用牙科用光照射器（Pencure 2000、MORITA GROUP制）以单面8个点在两面实施各20秒钟的光照射。将固化物从模具中取出并浸渍于离子交换水（37℃）5ml中。使其浸渍28天后，使用原子吸光光度计（日立制作所制）对溶出在离子交换水中的铝离子进行定量分析。

〔牙科用粘接剂组合物对象牙质的拉伸粘接强度的测定方法〕

将牛下颚前齿的唇面在流水下用#80碳化硅纸（日本研纸株式会社制）研磨，从而得到使象牙质的平坦面露出的样品。将所得样品在流水下用#1000的碳化硅纸（日本研纸株式会社制）进一步研磨。研磨结束后，将表面的水用鼓风来干燥。在干燥后的平滑面上粘贴具有直径3mm的圆孔且厚度约为150μm的粘合胶带，从而规定了粘接面积。

作为齿质用底涂剂，在上述圆孔内用笔涂布Clearfil Mega Bond（KURARAYNORITAKE DENTAL INC. 制）的底涂剂并放置20秒钟后，对表面进行鼓风，从而干燥至已涂布的底涂剂丧失流动性。接着，将牙科用粘接剂组合物重叠涂布在涂布・干燥了前述底涂剂的齿面上。接着，利用牙科用光照射器（MORITA GROUP制、商品名“Pencure 2000”）进行10秒钟的光照射，从而使涂布的底涂剂和牙科用粘接剂组合物进行固化。

向所得牙科用粘接剂组合物的固化物的表面涂布牙科填充用复合树脂（KURARAYNORITAKE DENTAL INC. 制、商品名“Clearfil AP-X”），用脱模膜（聚酯）进行覆盖。接着，在该脱模膜上载置盖玻片并按压，从而使前述复合树脂的涂布面变得平滑。接着，借助前述脱模膜，对前述复合树脂使用前述照射器“Pencure 2000”进行20秒钟的光照射，从而使前述复合树脂固化。

针对所得牙科填充用复合树脂的固化物的表面，使用市售的牙科用树脂粘固剂（KURARAY NORITAKE DENTAL INC.制、商品名“パナビア21”），粘贴不锈钢制圆柱棒（直径7mm、长度2.5cm）的一个端面（圆形剖面）而制成试验片。试验片共计制作16个。接着，将试验片在浸渍于样品容器内的蒸馏水中的状态下在设定为37℃的恒温器内放置24小时后，取出8个而测定粘接强度。粘接强度（拉伸粘接强度）的测定使用万能试验机（自动绘图仪、岛津制作所制），将十字头速度设定为2mm/分钟进行测定。将测定值的平均值设为对象牙质的拉伸粘接强度的初始值。

针对剩余的8个，施加在4℃和60℃的水槽中分别交互地浸渍1分钟的热循环，在4000次热循环后测定拉伸粘接强度，将平均值设为对象牙质的拉伸粘接强度的耐久性值。

[比较例2-1~2-4]

针对表2-1~2-2所示的牙科用粘接剂组合物，与实施例2-1~2-10同样操作来评价钙离子释放性、对象牙质的拉伸粘接强度。

[实施例3-1~3-5]

针对使用了下述原材料的表3-1所示的树脂粘固剂组合物，利用以下记载的试验方法评价钙离子释放性、弯曲强度、对氧化锆的拉伸粘接强度。

＜聚合性单体（a）＞

D-2.6E：2,2-双（4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷（乙氧基的平均加成摩尔数：2.6）

NPGDMA：新戊二醇二甲基丙烯酸酯

#801：1,2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷

＜聚合引发剂（b）＞

BPO：过氧化苯甲酰

CQ：dl-樟脑醌

DEPT：N,N-双（2-羟乙基）对甲苯胺

＜聚合促进剂＞

TPSS：2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠

DABE：4-（N,N-二甲氨基）苯甲酸乙酯

＜填料（c）＞

填料（c-4）：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅粉

将二氧化硅（日本触媒株式会社制“KE-P250”）用振动球磨机进行粉碎，得到二氧化硅粉。将所得二氧化硅粉100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（信越有机硅株式会社制“KBM-503”）1.0g（相对于该填料100重量份为1.0重量份）和甲苯200mL投入至500mL的单口烧瓶中，在室温下搅拌2小时。接着，在减压下蒸馏去除甲苯后，以40℃真空干燥16小时，进而以90℃真空干燥3小时，得到3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅粉（填料（c-4））。使用激光衍射式粒度分布测定装置（岛津制作所制、型号“SALD-2100”）测定填料（c-4）的平均粒径，结果为2.5μm。

填料（c-5）：硅烷处理煅制二氧化硅粉末

将煅制二氧化硅（日本AEROSIL公司制“AEROSIL OX50”、平均粒径40nm）100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（信越有机硅株式会社制“KBM-503”）7.0g（相对于该填料100重量份为7.0重量份）和甲苯200mL投入至500mL的单口烧瓶中，在室温搅拌2小时。接着，在减压下蒸馏去除甲苯后，以40℃真空干燥16小时，进而以90℃真空干燥3小时，从而得到3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理煅制二氧化硅粉（填料（c-5））。

填料（c-6）：硅烷处理Ba玻璃（GM27884 UF2.0、平均粒径2μm、硅烷处理浓度1.0%、ショット公司制）

＜含酸性基团的聚合性单体（d）＞

MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯

＜其它：阻聚剂＞

BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

＜具有-XM基的糖＞

POs-Ca：磷酸化寡糖钙（POs-Ca（注册商标）50、Glico Foods Co., Ltd.制）

〔树脂粘固剂组合物的钙离子释放性的测定方法〕

将树脂粘固剂组合物填入至不锈钢制模具（内径15mm×厚度1mm）。上下用盖玻片压接，在37℃的恒温器内静置1小时而使其固化。将固化物从模具中取出并浸渍于离子交换水（37℃）5ml中。使其浸渍28天后，添加5ml KCl（15g/L），使用钙离子电极（HORIBA公司制），测定在离子交换水中溶出的钙离子的量。

〔树脂粘固剂组合物的弯曲强度的测定方法〕

将树脂粘固剂组合物填入至不锈钢制模具(内部尺寸2mm×2mm×20mm)。上下用盖玻片压接，在37℃的恒温器内静置1小时而使其固化。制作10个固化物，固化物从模具中取出后在37℃的蒸馏水中保管24小时，首先将5个固化物供于测定。测定使用万能试验机（自动绘图仪、岛津制作所制）。跨度设为20mm、十字头速度设为1mm/分钟。将其平均值设为该试样的弯曲强度的初始值。剩余的5个固化物接着在70℃的蒸馏水中保管10天后，供于测定，作为弯曲强度的耐久性值。

〔树脂粘固剂组合物对于氧化锆的拉伸粘接强度的测定方法〕

将长方体形状（1cm×1cm×5mm）的氧化锆焼结体（KURARAY NORITAKE DENTALINC.制、商品名“刀”）的表面分别在流水下用#1000的碳化硅纸进行研磨而制成平滑面后，对表面的水进行鼓风而进行干燥。在干燥后的平滑面粘贴具有直径5mm的圆孔且厚度约为150μm的粘接胶带，从而规定粘接面积。将树脂粘固剂组合物（将两种材料练合而得到的糊剂）置于不锈钢制圆柱棒（直径7mm、长度2.5cm）的一个端面（圆形端面），以圆孔的中心与不锈钢制圆柱棒的中心大致一致的方式，将置有粘固剂组合物一侧的端面载置于圆孔内的平滑面（被粘面），对该平滑面垂直地按压不锈钢制圆柱棒并粘接，制作供试样品。供试样品制作14个。按压时去除从不锈钢制圆柱棒的周围露出的多余粘固剂组合物后，将供试样品在室温下静置30分钟，并浸渍于蒸馏水。将浸渍于蒸馏水的供试样品在保持于37℃的恒温器内静置24小时后，针对7个调查了拉伸粘接强度。拉伸粘接强度利用万能试验机（自动绘图仪、岛津制作所制）将十字头速度设定为2mm/分钟并测定。针对7个供试样品的测定值的平均值设为对于氧化锆的拉伸粘接强度的初始值。针对剩余的7个，施加在4℃和60℃的水槽中分别交互地浸渍1分钟的热循环，在4000次后测定拉伸粘接强度，将平均值设为对于氧化锆的拉伸粘接强度的耐久性值。

[比较例3-1~3-3]

针对表3-2所示的树脂粘固剂组合物，与实施例3-1~3-5同样操作来评价钙离子释放性、弯曲强度、对于氧化锆的拉伸粘接强度。

[实施例4-1~4-4]

针对使用了下述原材料的表4所示的玻璃离子粘固剂组合物，利用以下记载的试验方法来评价钙离子释放性、压缩强度、对于氧化锆的拉伸粘接强度。

＜聚链烯酸（e）＞

聚链烯酸添加至液体材料时，可以直接使用市售的聚链烯酸（日生化学工业株式会社制）。另外，添加至粉末材料时可以如下获得：使用纳米喷射造粒机（NJ-100型、アイシンナノテクノロジーズ公司制），将粉碎压力条件设为原料供给压力：0.7MPa/粉碎压力：0.7MPa、处理量条件：8kg/hr，对市售的聚链烯酸（日生化学工业株式会社制）进行1次处理，从而得到。所得聚链烯酸粉末的平均粒径为3μm。

＜溶出性玻璃（f）＞

将市售的氟硅酸铝玻璃（G018-117、SCHOTT公司制、平均粒径为40.0μm）100g和直径为20mm的氧化锆球200g添加至400ml的氧化铝制粉碎罐（株式会社ニッカトー制“TypeA-3HD pot mill”）中，以150rpm的旋转速度粉碎15小时，从而得到平均粒径为4μm的氟硅酸铝玻璃颗粒。

＜具有-XM基的糖＞

POs-Ca50：磷酸化寡糖钙（POs-Ca（注册商标）50、Glico Foods Co., Ltd.制）

〔玻璃离子粘固剂组合物的钙离子释放性的测定方法〕

将玻璃离子粘固剂组合物添加至不锈钢制模具（内径15mm×厚度1mm）。上下用盖玻片压接，在37℃的恒温器内静置1小时使其固化。将固化物从模具中取出并浸渍于离子交换水（37℃）5ml中。使其浸渍28天后，添加5ml KCl（15g/L），使用钙离子电极（HORIBA公司制），测定在离子交换水中溶出的钙离子的量。

〔玻璃离子粘固剂组合物的压缩强度的测定方法〕

将玻璃离子粘固剂组合物填入至不锈钢制模具(内径4mm×高度6mm)。上下用盖玻片压接，在37℃、100%RH的恒温器内静置1小时而使其固化。制作10个固化物，固化物从模具中取出后在37℃的蒸馏水中保管24小时，首先将5个固化物供于测定。测定使用万能试验机（自动绘图仪、岛津制作所制）。十字头速度设为0.75mm/min。将其平均值作为该试样的压缩强度的初始值。剩余的5个固化物接着在70℃的蒸馏水中保管10天后，供于测定，作为压缩强度的耐久性值。

〔玻璃离子粘固剂组合物对于氧化锆的拉伸粘接强度的测定方法〕

除了使用玻璃离子粘固剂组合物代替树脂粘固剂组合物之外，利用与实施例3的树脂粘固剂组合物的情况相同的方法进行测定。

[比较例4-1~4-3]

针对表4所示的玻璃离子粘固剂组合物，与实施例4-1~4-4同样操作，从而评价钙离子释放性、压缩强度、对于氧化锆的拉伸粘接强度。

[实施例5-1~5-4]

针对使用了下述原材料的表5所示的树脂改性玻璃离子粘固剂组合物，利用以下记载的试验方法评价钙离子释放性、弯曲强度、对象牙质的粘接强度、对氧化锆的粘接强度。

＜聚合性单体（a）＞

Bis-GMA：2,2-双〔4-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基〕丙烷

#801：1,2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基）乙烷

HEMA：2-羟乙基甲基丙烯酸酯

＜聚合引发剂（b）＞

KPS：连二硫酸钾（平均粒径：2.5μm）

DEPT：N,N-双（2-羟乙基）对甲苯胺

＜聚合促进剂＞

TPSS：2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠

＜含酸性基团的聚合性单体（d）＞

MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯

＜聚链烯酸（e）＞

聚链烯酸如下获得：使用纳米喷射造粒机（NJ-100型、アイシンナノテクノロジーズ公司制），将粉碎压力条件设为：原料供给压力：0.7MPa/粉碎压力：0.7MPa、处理量条件：8kg/hr，对市售的聚链烯酸（日生化学工业株式会社制）进行1次处理，从而得到。所得聚链烯酸粉末的平均粒径为3μm。

＜溶出性玻璃（f）＞

将市售的氟硅酸铝玻璃（G018-117、SCHOTT公司制、平均粒径为40.0μm）100g和直径为20mm的氧化锆球200g添加在400ml的氧化铝制粉碎罐（株式会社ニッカトー制“TypeA-3HD pot mill”）中，以150rpm的旋转速度粉碎15小时，从而得到平均粒径为4μm的氟硅酸铝玻璃颗粒。

＜其它＞

水：直接使用市售的日本药局方纯化水（高杉制药株式会社制）。

＜其它：阻聚剂＞

BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

＜具有-XM基的糖＞

POs-Ca：磷酸化寡糖钙（POs-Ca（注册商标）50、Glico Foods Co., Ltd.制）

〔树脂改性玻璃离子粘固剂组合物的钙离子释放性的测定方法〕

将树脂改性玻璃离子粘固剂组合物填入至不锈钢制模具（内径15mm×厚度1mm）。上下用盖玻片压接，在37℃的恒温器内静置1小时而使其固化。将固化物从模具中取出并浸渍于离子交换水（37℃）5ml中。使其浸渍28天后，添加5ml KCl（15g/L），使用钙离子电极（HORIBA公司制），测定在离子交换水中溶出的钙离子的量。

〔树脂改性玻璃离子粘固剂组合物的弯曲强度的测定方法〕

将树脂改性玻璃离子粘固剂组合物填入至不锈钢制的模具(内部尺寸2mm×2mm×20mm)。上下用盖玻片压接，在37℃的恒温器内静置1小时而使其固化。制作10个固化物，固化物从模具取出后在37℃的蒸馏水中保管24小时，首先将5个固化物供于测定。测定使用万能试验机（自动绘图仪、岛津制作所制）。将跨度设为20mm、十字头速度设为1mm/分钟。将其平均值作为该试样的弯曲强度的初始值。剩余的5个固化物接着在70℃的蒸馏水中保管10天后，供于测定，作为弯曲强度的耐久性值。

〔树脂改性玻璃离子粘固剂组合物对象牙质的拉伸粘接强度的测定方法〕

将牛下顎前齿的唇面在流水下用#80碳化硅纸（日本研纸株式会社制）研磨，使象牙质的平坦面露出而得到样品。将所得样品在流水下用#1000的碳化硅纸（日本研纸株式会社制）进一步研磨。研磨结束后，将表面的水进行鼓风而干燥。在干燥后的平滑面上粘贴具有直径3mm的圆孔且厚度约为150μm的粘合胶带，从而规定粘接面积。

将树脂改性玻璃离子粘固剂组合物置于不锈钢制圆柱棒（直径7mm、长度2.5cm）的一个端面（圆形端面），以圆孔的中心与不锈钢制圆柱棒的中心大致一致的方式，将置有糊剂一侧的端面载置于圆孔内的平滑面（被粘面）上，相对于其平滑面垂直地按压不锈钢制圆柱棒并进行粘接，从而制作供试样品。供试样品制作14个。去除在按压时从不锈钢制圆柱棒的周围露出的多余糊剂后，将供试样品在室温下静置30分钟，浸渍于蒸馏水。将浸渍于蒸馏水的供试样品在保持于37℃的恒温器内静置24小时后，取出7个并调查拉伸粘接强度。拉伸粘接强度利用万能试验机（自动绘图仪、岛津制作所制）将十字头速度设定为2mm/分钟并测定。将测定值的平均值作为对于象牙质的拉伸粘接强度的初始值。

针对剩余的7个，施加在4℃和60℃的水槽中分别交互地浸渍1分钟的热循环，在4000次后测定拉伸粘接强度，将平均值作为对于象牙质的拉伸粘接强度的耐久性值。

〔树脂改性玻璃离子粘固剂组合物对于氧化锆的拉伸粘接强度的测定方法〕

使用树脂改性玻璃离子粘固剂组合物代替树脂粘固剂组合物，除此之外，利用与实施例3的树脂粘固剂组合物的情况相同的方法进行测定。

[比较例5-1~5-3]

针对表5所示的树脂改性玻璃离子粘固剂组合物，与实施例5-1~5-4同样操作，评价钙离子释放性、弯曲强度、对象牙质的粘接强度、对氧化锆的粘接强度。

如上述各表所示那样，利用实施例制作的本发明的牙科用固化性组合物的固化物显示高钙离子释放性，且弯曲强度、压缩强度、粘接强度等物性与未配合钙化合物的情况相比显示同等的值，另外其耐久性也优异。其详细机理尚未明确，可推测为：随着金属阳离子的溶出，其抗衡离子即酸阴离子基部分吸附于固化性组合物的固化物的基质成分的极性基团部分或者固化物中的填料表层的金属元素部分，从而糖链结构体成为在固化物内部起到交联材料作用的形态，利用金属阳离子的释放来形成缺损部分从而弥补强度的降低。

另一方面，如上述表的比较例所示那样，在配混有氢氧化钙的比较例中，钙的释放性比实施例低，并且物性的耐久性也明显差。在配合氯化钙时，由于其水溶解度高而钙的释放性极高，但通过在水中保管而显示出物性的显著降低。

产业利用性

本发明的牙科用固化性组合物可以用于牙科用填充修复材料、牙科用粘接材料、牙科用粘固材料、牙科用暂封材料、牙科用暂时覆盖材料、牙科用窝沟封闭材料等中使用的牙科用复合树脂、牙科用粘接剂、牙科用树脂粘固剂、牙科用玻璃离子粘固剂、牙科用树脂改性玻璃离子粘固剂、牙科用即时聚合树脂等各种牙科材料。

Claims (11)

1.牙科用固化性组合物，其含有糖和固化性成分，所述糖具有-XM基，-X为酸阴离子基、M为金属阳离子，所述糖具有的-XM基中的-X为选自-P（=O）（-O^-）₂、-P（=O）（-OR）（-O^-）、-O-P（=O）（-O^-）₂和-O-P（=O）（-OR）（-O^-）所示的含磷原子的酸阴离子基；-SO₂ ^-、-SO₃ ^-和-O-SO₃ ^-所示的含硫原子的酸阴离子基；以及-B（O^-）₂、-O-B（O^-）₂、-B（-OR）（O^-）和-O-B（-OR）（O^-）所示的含硼原子的酸阴离子基中的至少1种酸阴离子基，式-P（=O）（-OR）（-O^-）和-O-P（=O）（-OR）（-O^-）中，R表示烷基或可以被取代的芳香族基，式-B（-OR）（O^-）和-O-B（-OR）（O^-）中，R表示烷基或可以被取代的芳香族基，所述糖具有的-XM基中的M为钙离子、锶离子或铝离子，所述固化性成分包含：不具有酸性基团的聚合性单体（a）和聚合引发剂（b）。

2.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，具有所述-XM基的糖为磷酸化糖钙。

3.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，含有0.01~30重量%的具有所述-XM基的糖。

4.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述固化性成分还包含：含酸性基团的聚合性单体（d）。

5.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述牙科用固化性组合物还包含填料（c）。

6.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述固化性成分包含聚链烯酸（e）、溶出性玻璃（f）和水（g）。

7.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述牙科用固化性组合物为牙科用填充修复材料。

8.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述牙科用固化性组合物为牙科用粘接材料。

9.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述牙科用固化性组合物为牙科用粘固材料。

10.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述牙科用固化性组合物为牙科用暂封材料。

11.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述牙科用固化性组合物为牙科用窝沟封闭材料。