JPWO2014156138A1 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化物が高い金属イオン放出性を有すると共に物性の高い耐久性を有する歯科用硬化性組成物の提供に関する。本発明の歯科用硬化性組成物は、−ＸＭ基（−Ｘは酸アニオン基、Ｍは金属カチオン）を有する糖、及び硬化性成分を含有する。

Description

本発明は、硬化物が高い金属イオン放出性を有すると共に物性の高い耐久性を有する歯科用硬化性組成物に関する。

歯科の齲蝕の治療においては、まず齲蝕部位を取り除き、しかる後に歯の形態、機能を回復させるために欠損部位に硬化性組成物の充填を行う。この充填用の硬化性組成物としては、歯科用接着剤と併用されるコンポジットレジン、グラスアイオノマーセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメントなどが広く使用されている。欠損部位が大きい場合にはいわゆるインレー、アンレー、クラウンと称される、金属、セラミック、コンポジットレジン硬化物などから製作される補綴修復物が装着されるが、この補綴修復物を欠損部位に装着するにあたっては、いわゆる合着用セメントと称される硬化性組成物が用いられる。この合着用の硬化性組成物としては、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメントなどの組成物が広く使用されている。

歯牙の修復部位は長期的に耐久性を保持することが求められるが、そのためには硬化性組成物の硬化物である修復物自体が口腔内環境において長期的に物性を安定に保つことができると同時に、修復物と歯牙との間隙に生ずる二次齲蝕を低減すべく、修復物と歯牙との間隙の発生が低減されていることが求められる。これらのことは修復物そのものの材質の強化、あるいは修復物と歯質の接着性の強化という観点で技術改良が進められている。

一方で、フッ素が齲蝕発生の予防に効果があることはすでに広く知られており、接着技術を高めて修復物と歯牙との間隙の発生を低減すると同時に、修復物にフッ素放出機能を付与し、修復物に接触する面の歯牙の質を強化することで二次齲蝕の発生を抑制することを目的とする技術も開示されている。

フッ素は歯質強化に有用な成分ではあるものの、近年歯を守る観点からできるだけ歯を削らない修復方法が求められる中、初期齲蝕又は若干の齲蝕が取り残された状態への修復においては、歯牙組織を再石灰化により再修復又は歯牙組織をより強固にする観点から、修復物からの金属イオンの放出も求められている。

従来より、歯科用硬化性組成物に金属イオン放出性を付与するために、水溶性金属塩を配合すること及び金属イオン放出性フィラーを配合することが知られている（特許文献１、２参照）。しかしながら、水溶性金属塩を配合した場合、唾液などの水分へ水溶性金属化合物が溶解することによって容易に金属イオンの放出を達成することは可能であるが、金属イオンの溶出に伴い歯科用硬化性組成物の硬化物（修復物）の機械的強度や接着強度等の物性が著しく低下し、修復物の破折や脱落等が生じてしまうという問題点があった。一方、修復物の物性の低下を抑制すべく水への溶解性の小さい金属イオン放出性フィラーを配合した場合には、修復物からの金属イオン溶出量が低く、有効な歯質の強化作用が得られなかった。

他方で、ハイドロキシアパタイト粒子とリン酸化糖カルシウムとの組み合わせが、Ｃ１期又はＣ２期といった比較的初期の齲蝕、根面齲蝕、知覚過敏等の治療に効果があることが知られている（特許文献３参照）。特許文献３に記載された技術は、歯面の損傷部位にハイドロキシアパタイト粒子含有組成物を充填又は適用し、そこへリン酸化糖カルシウム含有組成物を浸透させて、リン酸化糖カルシウムによってハイドロキシアパタイト粒子同士を結合させることにより修復を行うものである。したがって、特許文献３に記載の技術は、ハイドロキシアパタイト粒子との併用によってのみ成り立つ技術であり、また、組成物に硬化性成分を添加するという技術思想はない。

また、ミネラルと反応性して錯体を形成することが可能なリン酸化糖が知られており（特許文献４参照）、特許文献４には、当該リン酸化糖を含む口腔組成物もまた開示されている。しかしながら、特許文献４に記載の口腔組成物は、リン酸化糖がカルシウムと錯体を形成することによって、カルシウムが歯に沈着することによる歯石の発生を防止するものであり、したがって、カルシウムの石灰化現象を抑制する技術に関するものである。

特開平１１−３１５２１４号公報 特開平１１−２６８９２９号公報 特開２００９−１６７１３５号公報 特開平８−１０４６９６号公報

本発明は、硬化物が高い金属イオン放出性を有すると共に物性の高い耐久性を有する歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決した本発明は、−ＸＭ基（−Ｘは酸アニオン基、Ｍは金属カチオン）を有する糖、及び硬化性成分を含有する歯科用硬化性組成物である。

本発明においては、前記糖が有する−ＸＭ基の−Ｘが、−ＣＯＯ^-で示されるカルボン酸アニオン基；−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ^-）₂、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）（−Ｏ^-）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ^-）₂、及び−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）（−Ｏ^-）［式中Ｒはアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基を示す］で示されるリン原子含有酸アニオン基；−ＳＯ₂ ^-、−ＳＯ₃ ^-、及び−Ｏ−ＳＯ₃ ^-で示される硫黄原子含有酸アニオン基；ならびに、−Ｂ（ＯＨ^-）₂、−Ｏ−Ｂ（ＯＨ^-）₂、−Ｂ（−ＯＲ）（ＯＨ^-）、及び−Ｏ−Ｂ（−ＯＲ）（ＯＨ^-）［式中Ｒはアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基を示す］で示されるホウ素原子含有酸アニオン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸アニオン基であり、前記糖が有する−ＸＭ基のＭが、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はアルミニウムイオンであることが好ましい。

本発明においては、前記−ＸＭ基を有する糖が、リン酸化糖カルシウムであることが好ましい。本発明の歯科用硬化性組成物は、−ＸＭ基を有する糖を、０．０１〜３０重量％含有することが好ましい。

本発明の好ましい一実施態様では、前記硬化性成分が、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）及び重合開始剤（ｂ）を含む。当該実施態様では、前記硬化性成分は、さらに酸性基含有重合性単量体（ｄ）を含んでいてもよい。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、さらにフィラー（ｃ）を含んでいてもよい。

本発明の好ましい一実施態様では、前記硬化性成分が、ポリアルケン酸（ｅ）、溶出性ガラス（ｆ）及び水（ｇ）を含む。当該実施態様では、前記硬化性成分は、さらに酸性基を有しない重合性単量体（ａ）、及び重合開始剤（ｂ）を含んでいてもよい。また、前記硬化性成分は、さらに酸性基含有重合性単量体（ｄ）を含んでいてもよい。

本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用充填修復材、歯科用接着材、歯科用合着材、歯科用仮封材、歯科用小窩裂溝用シーラント材などに好適に用いることができる。

本発明の歯科用硬化性組成物の硬化物は、高い金属イオン放出性を有すると共に物性の高い耐久性を有する。特に、金属イオンを放出するにも関わらず、歯質及び歯科用補綴物に対して高い接着耐久性を有し、長期にわたって機械的強度が高く維持される。本発明の歯科用硬化性組成物は、歯質の強化による齲蝕の予防、初期齲蝕の回復等に有用な金属イオンを放出するように構成することができる。本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用充填修復材料、歯科用接着材、歯科用合着材、歯科用仮封材、歯科用小窩裂溝用シーラント材等に好適に用いることができる。

本発明の歯科用硬化性組成物は、−ＸＭ基（−Ｘは酸アニオン基、Ｍは金属カチオン）を有する糖、及び硬化性成分を含有する。

まず、本発明で用いられる−ＸＭ基を有する糖について説明する。糖が有する−ＸＭ基の−Ｘは、酸アニオン基を示すが、ここで酸アニオン基とは、酸基より１個以上のプロトン（Ｈ⁺）が脱離して形成されるアニオン性基のことをいう。−Ｘで表される酸アニオン基の具体例としては、−ＣＯＯ^-で示されるカルボン酸アニオン基；−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ^-）₂、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）（−Ｏ^-）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ^-）₂、及び−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）（−Ｏ^-）［式中Ｒはアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基を示す］で示されるリン原子含有酸アニオン基；−ＳＯ₂ ^-、−ＳＯ₃ ^-、及び−Ｏ−ＳＯ₃ ^-で示される硫黄原子含有酸アニオン基；ならびに、−Ｂ（ＯＨ^-）₂、−Ｏ−Ｂ（ＯＨ^-）₂、−Ｂ（−ＯＲ）（ＯＨ^-）、及び−Ｏ−Ｂ（−ＯＲ）（ＯＨ^-）［式中Ｒはアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基を示す］で示されるホウ素原子含有酸アニオン基が挙げられる。

Ｒで示されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜６のものが好ましい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチルである。Ｒで示される置換されていてもよい芳香族基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいナフチル基等が挙げられる。その具体的例としては、フェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３−クロロフェニル、４，５−ジクロロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニルである。

本発明で用いられる−ＸＭ基を有する糖は、１種類の−Ｘのみを含んでいてもよく、２種類以上の−Ｘを含んでいてもよい。−Ｘで表される酸アニオン基は、金属カチオンとの結合性と水溶性のバランスの点からリン原子含有酸アニオン基であることが好ましく、リン酸アニオン基であることがより好ましく、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ^-）₂で示される基であることがさらに好ましい。

−ＸＭ基のＭで示される金属カチオンは、歯科用途において使用可能な金属元素のカチオンである限りその種類には限定はないが、歯牙組織自身を構成する主要な金属元素のカチオン、歯牙組織の石灰化を促進する効果があることが知られている金属元素のカチオン、又は歯牙組織に取り込まれることにより歯牙組織に耐酸性を付与することが知られている金属元素のカチオンであることが好ましい。歯牙組織自身を構成する主要な金属元素のカチオンの具体例としては、カルシウムイオン等が挙げられる。歯牙組織の石灰化を促進する効果があることが知られている金属元素のカチオンの具体例としては、ストロンチウムイオン等が挙げられる。歯牙組織に耐酸性を付与することが知られている金属元素のカチオンの具体例としては、アルミニウムイオン等が挙げられる。

本発明で用いられる−ＸＭ基を有する糖は、１種類のＭのみを含んでいてもよく、２種類以上のＭを含んでいてもよい。Ｍとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、アルミニウムイオンが好ましく、歯質の強化の観点で、天然の歯牙の主たる構成成分元素のカチオンであるカルシウムイオンが最も好ましい。Ｍは、１個の−Ｘと結合していてもよいし、２個以上の−Ｘと結合していてもよい。

本発明で用いられる糖の糖骨格としては、−ＸＭ基を導入できる糖構造体であればその種類は特に限定されないが、本発明の効果を効率的に発現するためには、骨格となる糖としては、オリゴ糖類及び多糖類が好ましい。その例としては、ラクトース、スクロース、スクラロース、セロビオース、トレハロース、マルトース、パラチノース、マルトトリオース、マルトデキストリン、シクロデキストリン、グリコシルスクロース、アミロース、アミロペクチン、シクロアミロース、グリコーゲン、グルカン、セルロース、アガロース、クラスターデキストリン、マンナン、プルラン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

好ましい実施態様では、本発明で用いられる−ＸＭ基を有する糖は、上記骨格となる糖がグルカンであり、このグルカン１分子あたり少なくとも１個の−ＸＭ基を有し、−Ｘがリン酸アニオン基である。

別の好ましい実施態様では、本発明で用いられる−ＸＭ基を有する糖は、上記骨格となる糖がグルカンであり、このグルカンが、α−１，４結合した３〜５個のグルコースからなり、そしてこのグルカンに１個の−ＸＭ基が結合しており、−Ｘがリン酸アニオン基である。

さらに別の好ましい実施態様では、本発明で用いられる−ＸＭ基を有する糖は、上記骨格となる糖がグルカンであり、このグルカンが、α−１，４結合した２〜８個のグルコースからなり、そしてこのグルカンに２個の−ＸＭ基が結合しており、−Ｘがリン酸アニオン基である。

さらに別の好ましい実施態様では、本発明で用いられる−ＸＭ基を有する糖は、上記骨格となる糖がグルカンであり、このグルカンが、α−１，４結合したグルコースを主鎖とし、α−１，６結合及び／又はα−１，４結合したグルコースを側鎖とする。

好ましくは、本発明で用いられる−ＸＭ基を有する糖の糖骨格は、α−１，４結合した２〜８個のグルコースからなるグルカンである。

また、本発明に用いられる−ＸＭ基を有する糖において、好ましい−ＸＭ基の数は、１〜２個である。

本発明で用いられる−ＸＭ基を有する糖において、好ましいＭの数は、−Ｘと同数である。

本発明の実施態様において、より好ましくは、−ＸＭ基を有する糖が、リン酸化糖カルシウムである。すなわち、−Ｘがリン酸アニオン基であり、Ｍがカルシウムイオンである。さらに好ましくは、リン酸化糖カルシウムは、α−１，４結合した２〜８個のグルコースからなるグルカンを糖骨格とし、該グルカンが、リン酸アニオン基を１〜２個有し、カルシウムイオンの数が１〜２個である。ここで、リン酸化糖カルシウム中のリン酸アニオン基の数とカルシウムイオンの数とが等しいことがさらにより好ましい。

本発明において、−ＸＭ基を有する糖は、１種類単独を使用してもよく、複数種の混合物として用いてもよい。

好適な−ＸＭ基を有する糖の一例としてのリン酸化糖カルシウムは、特許文献４に記載される方法に従って製造した場合には、複数種類のリン酸化糖カルシウムの混合物として得られる。本発明においては、その混合物をそのまま用いてもよく、各化合物に分離した後に、１種類の化合物のみを選択して用いてもよい。

本発明の歯科用硬化性組成物において、−ＸＭ基を有する糖の好ましい配合量は、組成物の全量に対して０．０１〜３０重量％である。−ＸＭ基を有する糖の配合量が少なすぎると金属イオン放出量が少なく、期待する歯質の強化作用等を十分に得ることができないおそれがある。逆に配合量が多すぎると、高い金属イオンの放出量を得ることはできるが、歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度が低下してしまい、修復物として求められる機能が損われるおそれがある。−ＸＭ基を有する糖の好ましい配合量は、より好ましくは０．０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％である。

本発明の歯科用硬化性組成物は、−ＸＭ基を有する糖に加えて、硬化性成分を含むが、硬化性成分の種類が用途によって異なるため、以下、用途ごとに硬化性成分について説明する。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、特性向上等を目的として任意成分を含んでいてもよく、任意成分についても併せて説明する。

本発明の歯科用硬化性組成物の用途としては、歯科用充填修復材、歯科用接着材、歯科用合着材、歯科用仮封材、歯科用暫間被覆材、歯科用小窩裂溝用シーラント材等に用いられる、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着剤、歯科用レジンセメント、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、歯科用即時重合レジン等が挙げられる。

歯科用コンポジットレジン、歯科用接着剤、歯科用レジンセメント、歯科用即時重合レジンは、レジン系材料として分類され、該レジン系材料は、基本成分として、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）及び重合開始剤（ｂ）を含む硬化性成分を含む。レジン系材料は、重合開始剤が発生するラジカル等の活性種が重合性単量体の二重結合に付加反応することで硬化反応を呈する。

本発明における酸性基を有しない重合性単量体（ａ）は、具体的には（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有し、且つ酸性基を有しない重合性単量体であり、後述する重合開始剤（ｂ）によりラジカル重合反応が進行して高分子化する。酸性基を有しない重合性単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。重合性単量体は、単官能重合性単量体と、架橋性重合性単量体に大別することができ、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体の重合性単量体の例を以下に示す。

単官能重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

架橋性重合性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが例示される。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（特に、オキシエチレン基の数が９以上のもの）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。

三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。

上記の酸性基を有しない重合性単量体（ａ）は、いずれも１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。

重合開始剤（ｂ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられ、化学重合及び光重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。化学重合型の開始剤としては、酸化剤と還元剤の組み合わせが好ましく用いられる。酸化剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、無機過酸化物等が例示される。

有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類が例示される。ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。パーオキシカーボネート類の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等が挙げられる。

無機過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アルミニウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

還元剤としては、芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン、チオ尿素類、アスコルビン酸等が挙げられる。

芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミンとしては、芳香族アミンの芳香環の水素原子が、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、ハロゲン基等の電子吸引基では置換されていない化合物が挙げられ、具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン等が挙げられる。上述した芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミンはいずれも一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。

チオ尿素類としては、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。上述したチオ尿素類はいずれも一種類を単独で配合してもよく、複数種類を併用してもよい。

化学重合型の開始剤は、酸化剤と還元剤にさらに重合促進剤が組み合わされてもよく、重合促進剤としては、脂肪族アミン、電子吸引基を有する芳香族第三級アミン、スルフィン酸及び／又はその塩、硫黄を含有する還元性無機化合物、窒素を含有する還元性無機化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられる脂肪族アミンとしては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第一級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の第二級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級脂肪族アミンが例示される。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の点で、第三級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましい。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられる電子吸引基を有する芳香族第三級アミンとしては、芳香族第三級アミンの芳香環の水素原子が、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基等の電子吸引基で置換された化合物が挙げられ、具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性の点で、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられるスルフィン酸及び／又はその塩としては、具体的には、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が例示される。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられる硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩等が挙げられ、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられる窒素を含有する還元性無機化合物としては、亜硝酸塩が挙げられ、具体例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられるボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群より選択される少なくとも１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）を挙げることができる。

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群より選択される少なくとも１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（アルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。なかでも、好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられるバナジウム化合物としては、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。

化学重合型の開始剤の重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。

これらの化学重合型の開始剤の重合促進剤は、単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、保存安定性に優れる点で、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

光重合型の開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、クマリン類などが挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩などが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。

上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、カンファーキノンが好適である。

上記光重合開始剤として用いられるクマリン類の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。

上述のクマリン化合物の中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。

これらの光重合開始剤の中でも、歯科用硬化性組成物に広く使われている（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

また、かかる光重合開始剤は、必要に応じて、更に重合促進剤を配合することで、光重合をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。

光重合開始剤に好適な重合促進剤としては、主として第三級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩などが挙げられる。

光重合開始剤の重合促進剤として用いられる第三級アミン類の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。

光重合開始剤の重合促進剤として用いられるアルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。

光重合開始剤の重合促進剤として用いられるチオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。

光重合開始剤の重合促進剤として用いられるスルフィン酸及び／又はその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。

重合開始剤（ｂ）は、１種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。

歯科用硬化性組成物がコンポジットレジンに用いられる場合には、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）及び重合開始剤（ｂ）にさらにフィラー（ｃ）が配合され、フィラー（ｃ）としては、歯科用コンポジットレジンのフィラーとして用いられている公知の無機粒子がなんら制限なく用いられる。具体的には、例えば、各種ガラス類｛二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、珪素を主成分とし、各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有する｝；フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、スロトンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素含有ガラス類；アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイト等の従来公知の物が使用出来る。また、これら無機粒子に重合性単量体を予め添加してペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合粒子（有機無機複合フィラー）を用いても差し支えない。これらの無機粒子は１種類又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また、コンポジットレジンの用途である歯冠修復としての材料に望まれる重要な物性としては、天然歯と同様のＸ線造影性が挙げられる。Ｘ線造影性の付与のためには、ジルコニウム、バリウム、チタン、ランタン、ストロンチウム等の重金属元素を有する無機酸化物が用いられる。

本発明におけるフィラー（ｃ）として用いられる無機粒子の形態には特に制限が無く、例えば、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維、長繊維）、針状、ウィスカー、球状等各種形状のものが用いられる。これらの形状の一次粒子が凝集した形態でも構わなく、異なる形状のものが組み合わさったものでもよい。なお、本発明においては、前記形状を有するよう何らかの処理（例えば、粉砕）を行なったものであってもよい。

また、これらの無機粒子の粒子径は、歯科用コンポジットレジンの充填材として通常用いられる程度の大きさであってよく、例えば、平均粒子径が０．００１〜１０μｍであり、粒径範囲が０．０００５〜５０μｍである。なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径とは、無機粒子の一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味し、粒径範囲とは、用いる集団の９５％以上の数の粒子が満足する粒子径の範囲のことであり、規定する粒径範囲を満たさない粒子が意図せず含まれていても、本発明の効果を損なわない範囲内であれば使用することができる。

なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ以下の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。

レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の透過電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００ＮＡ型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

本発明では、異なった材質、粒度分布、形態を持つ２種以上の無機粒子を、混合又は組み合わせて用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、無機粒子以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。

フィラー（ｃ）は本発明の硬化性組成物を硬化させる前の段階の組成物の性状調整剤、あるいは硬化させた後の強度、表面性状の調整剤として、平均粒子径０．００１〜０．１μｍ、比表面積が３０〜５００ｍ²／ｇの範囲内にある無機超微粒子を用いることもできる。無機超微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜０．０５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０４μｍである。無機超微粒子の比表面積は、好ましくは４０〜４００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍ²／ｇである。

このような無機超微粒子は、いわゆるナノ粒子（超微粒子フィラー）といわれるが、かかるナノ粒子としては、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物超微粒子、又はこれらからなる複合酸化物超微粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等の超微粒子が挙げられる。より好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ／アルミナ複合酸化物、シリカ／ジルコニア複合酸化物の超微粒子である。該無機超微粒子の形状は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。本発明におけるフィラー（ｃ）は、市販品を入手できるのであればそれを使用してもよい。市販品としては、特に限定されないが、例えば、火炎熱分解法で作製されるシリカの超微粒子の市販品として、アエロジル（商品名、日本アエロジル社）等が挙げられる。

また、本発明における歯科用硬化性組成物で用いられるフィラー（ｃ）は、得られる硬化物の機械的強度が向上することから、通常予め表面処理が施される。表面処理を施すことで、無機粒子表面と重合性単量体とのなじみが良くなり、また、硬化させる前のペースト性状が取り扱いやすくなるというメリットもある。

かかる表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物、及びリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよいし、表面処理剤層が複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。また、表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。

有機ケイ素化合物としては、Ｒ¹ｎＳｉＸ_4-nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０〜３の整数であり、但し、Ｒ¹及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。

具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロキシ」との表記は、メタクリロキシとアクリロキシの両者を包含する意味で用いられる。

この中でも、重合性単量体と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。

有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。

有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。

リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、ＷＯ２０１２／０４２９１１公報に記載のものを好適に用いることができる。

上記の表面処理剤は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、無機フィラーと重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、重合性単量体と共重合し得る官能基を有する表面処理剤を用いることがより好ましい。

表面処理剤の使用量は、特に限定されず、無機フィラー１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましい。

歯科用硬化性組成物が、例えば、即時重合レジンに用いられる場合には、フィラー（ｃ）としては、上述の無機フィラーの他に有機フィラーが用いられる場合があり、有機フィラーとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等の粒子が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。

歯科用硬化性組成物が、接着剤又はレジンセメントに用いられる場合には、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）及び重合開始剤（ｂ）に、さらに硬化性成分として接着性モノマーである酸性基含有重合性単量体（ｄ）が配合される。酸性基含有重合性単量体（ｄ）は、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性向上に寄与する成分であり、かかる重合性単量体としては、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸等の酸性基を少なくとも一つ以上有し、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体が挙げられ、該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。

リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールホスフェートペンタ（メタ）アクリレート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。

ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。

ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。

カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−［２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシカルボニル］フタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、及びこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。

スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。

チオリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。

これらの酸性基含有重合性単量体（ｄ）の中でも、歯質及び歯科用補綴物への接着性が優れることから、リン酸基又はチオリン酸基を有する重合性単量体を用いるのが好ましい。その中でも、分子内に主鎖の炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖の炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体が最も好ましい。

酸性基含有重合性単量体（ｄ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。

歯科用硬化性組成物が、接着剤又はレジンセメントに用いられる場合、とりわけレジンセメントに用いられる場合には、コンポジットレジンに用いられるものと同様のフィラー（ｃ）が配合される。

歯科用硬化性組成物がグラスアイオノマーセメントに用いられる場合には、グラスアイオノマーセメントは、基本成分として、ポリアルケン酸（ｅ）、溶出性ガラス（ｆ）、及び水（ｇ）を含む硬化性成分を含む。グラスアイオノマーセメントは、水を介在してポリアルケン酸のカルボン酸基が溶出性ガラスフィラーの陽イオン成分とイオン結合し、ポリ塩を形成することで硬化反応を呈する。

本発明で使用されるポリアルケン酸（ｅ）は、グラスアイオノマー反応の構成成分として前記の溶出性ガラス（ｆ）から溶出する陽イオンと反応してポリ塩を形成し得るカルボシキル基又は他の酸性基を有する有機重合体であり、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性の発現に寄与する。ポリアルケン酸（ｅ）は、好ましくは不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸の（共）重合体であり、これらの（共）重合体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸等の単独重合体；これら不飽和カルボン酸の共重合体；及びこれらの不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。共重合可能な単量体との共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、歯質接着強さ及び機械的強度向上の観点から、アクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸の単独重合体、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、アクリル酸とイタコン酸の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、特にアクリル酸とイタコン酸の共重合体であることが好ましい。更に、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含まない重量平均分子量５，０００〜５０，０００の重合体であるものが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は硬化体の強度が低くなり易く、また歯質への接着力も低下するおそれがあり、１０，０００以上であることがより好ましく、３５，０００以上であることが最も好ましい。また、重量平均分子量が５０，０００を超える場合には、操作性が低下するおそれがあり、４５，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることが最も好ましい。

本発明で用いられるポリアルケン酸（ｅ）の製造方法は特に限定されず、市販品を入手できるのであればそれを使用してもよい。特に、粉体として配合する場合については市販品を更に粉砕することが好ましい場合が多い。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。また、ポリアルケン酸粉体をアルコールなどの液体の媒体と共にライカイ機、ボールミル等を用いて粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥させることによりポリアルケン酸（ｅ）を得ることもできる。このときの乾燥装置としては、スプレードライヤーを用いることが好ましい。

溶出性ガラス（ｆ）とは、上記のポリアルケン酸（ｅ）と反応しうる２価以上の原子価をもつ陽イオン、例えばストロンチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ジルコニウムなどのイオンを溶出するガラスのことである。具体的には、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、スロトンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスなどを挙げることができる。これらの中でも、フルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラスが好ましい。溶出性ガラス（ｆ）は、１種類のみならず複数種類を適宜併用してもよい。

本発明で用いられる溶出性ガラス（ｆ）の製造方法は特に限定されない。通例は、原料を所定の重量比で秤量し十分に混合した後、１１００℃以上の高温で熔融し、均質に溶けた融体を急冷してガラスフリットとし、通常の粉砕方法、例えばボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどを使用して粉砕することによって製造することができる。あるいは、市販されている溶出性ガラス粉末をそのまま用いてもよいし、市販品を更に粉砕してもよい。溶出性ガラス（ｆ）の平均粒径は、０．０２〜３５μｍであることが好ましい。溶出性ガラス（ｆ）の平均粒径が０．０２μｍ未満である場合、平均粒径が小さすぎて製造が困難であり、更には、得られる歯科用硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。溶出性ガラス（ｆ）の平均粒径は、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが最も好ましい。一方、溶出性ガラス（ｆ）の平均粒径が３５μｍを超える場合、得られる歯科用硬化性組成物の表面にざらつき・粗造感が生じたり、操作性が低下する場合がある。溶出性ガラス（ｆ）の平均粒径は２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。ここで、本発明で用いられる溶出性ガラス（ｆ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される、メディアン径（ｄ５０）として求められる。

溶出性ガラス（ｆ）は、必要に応じてフィラー（ｃ）の場合と同様にシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。

その他、グラスアイオノマーセメントの硬化時間調整剤である酒石酸など、従来のグラスアイオノマーセメントの公知成分の化合物を使用することができる。

歯科用硬化性組成物がレジンモディファイドグラスアイオノマーセメントに用いられる場合、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメントは、基本成分として、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、ポリアルケン酸（ｅ）、溶出性ガラス（ｆ）、及び水（ｇ）を含む硬化性成分を含む。レジンモディファイドグラスアイオノマーセメントは、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）及び重合開始剤（ｂ）による硬化反応と、ポリアルケン酸（ｅ）及び溶出性ガラス（ｆ）の硬化反応により硬化を呈する。

その他、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメントの硬化時間調整剤である酒石酸など、従来のレジンモディファイドグラスアイオノマーセメントの公知成分の化合物を使用することができる。

また本発明の歯科用硬化性組成物がレジンモディファイドグラスアイオノマーセメントに用いられる場合には、特に接着性を強化することを目的として、さらに硬化性成分として接着性モノマーである酸性基含有重合性単量体（ｄ）が配合される場合もある。

本発明に係る歯科用硬化性組成物には、フッ素イオン放出性を付加するために、歯科用硬化性組成物としての機能に悪影響を及ぼさない範囲内で、さらに公知の水溶性フッ化化合物又はフッ素放出性ポリマーを配合することができる。水溶性フッ化化合物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン、フッ化銅、フッ化鉛、フッ化銀、フッ化アンチモン、フッ化コバルト、フッ化ビスマス、フッ化スズ、フッ化ジアンミン銀、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化チタンカリウム、フッ化スズ酸塩、フルオロ珪酸塩等の水溶性の金属フッ化物を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。配合に際しては、例えば金属フッ化物を微粒子化する方法、又は金属フッ化物をポリシロキサンで被覆する方法などを使用することが好ましい。

フッ素放出性ポリマーとしては特開昭５７−８８１０６号公報にて記載される化合物を用いることができる。

また、本発明に係る歯科用硬化性組成物には、カルシウムイオン放出性を高めるために、歯科用硬化性組成物としての機能に悪影響を及ぼさない範囲内で、さらに公知のカルシウム無機化合物を配合することができる。

その例としては、酸性リン酸カルシウム粒子、塩基性リン酸カルシウム粒子、リンを含まないカルシウム化合物が挙げられ、酸性リン酸カルシウム粒子としては特に限定されないが、無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ₄］粒子、リン酸三カルシウム［Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂］粒子、無水リン酸二水素カルシウム［Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂］粒子、非晶質リン酸カルシウム［Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・ｘＨ₂Ｏ］粒子、酸性ピロリン酸カルシウム［ＣａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇］粒子、リン酸一水素カルシウム２水和物［ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ］粒子、及びリン酸二水素カルシウム１水和物［Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ₄］粒子、リン酸三カルシウム［Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂］粒子、無水リン酸二水素カルシウム［Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂］粒子、及びリン酸一水素カルシウム２水和物［ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用され、無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ₄］粒子及びリン酸一水素カルシウム２水和物［ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種が更に好適に使用され、特にカルシウムイオンの放出性の観点から無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ₄］粒子が好適に使用される。

塩基性リン酸カルシウム粒子としても特に限定されず、リン酸四カルシウム［Ｃａ₄（ＰＯ₄）₂Ｏ］粒子及びリン酸八カルシウム５水和物［Ｃａ₈Ｈ₂（ＰＯ₄）₆・５Ｈ₂Ｏ］粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、特にカルシウムイオンの放出性の観点からリン酸四カルシウム［Ｃａ₄（ＰＯ₄）₂Ｏ］粒子がより好適に使用される。

リンを含まないカルシウム化合物としても特に限定されるものではないが、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化カルシウム［ＣａＯ］、塩化カルシウム［ＣａＣｌ₂］、硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ₃）₂・ｎＨ₂Ｏ］、酢酸カルシウム［Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂・ｎＨ₂Ｏ］、乳酸カルシウム［Ｃ₆Ｈ₁₀ＣａＯ₆］、クエン酸カルシウム［Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂・ｎＨ₂Ｏ］、メタケイ酸カルシウム［ＣａＳｉＯ₃］、ケイ酸二カルシウム［Ｃａ₂ＳｉＯ₄］、ケイ酸三カルシウム［Ｃａ₃ＳｉＯ₅］、及び炭酸カルシウム［ＣａＣＯ₃］等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が用いられる。中でも、ハイドロキシアパタイトの成分の析出能の観点より、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸三カルシウムが好ましく、水酸化カルシウムがより好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物には、さらに、安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を添加することも可能である。

本発明の歯科用硬化性組成物がレジン材料、すなわち歯科用コンポジットレジン、歯科用接着剤、歯科用レジンセメント、歯科用即時重合レジンに用いられる場合、その基本成分は、−ＸＭ基を有する糖と、硬化性成分である、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）及び重合開始剤（ｂ）である。硬化性成分の配合量については、通常、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、重合開始剤（ｂ）０．０１〜１５重量部の範囲で用いられる。重合開始剤（ｂ）より発生するラジカル等の活性種が、重合性単量体の二重結合に付加反応することで硬化反応を呈して硬化物を生成することから、重合開始剤（ｂ）が少なすぎると硬化反応が十分に進行せず硬化物の物性が不十分になりやすいこと、逆に多すぎると硬化物中の異物となりこれもまた硬化物の物性が不十分になりやすいこと、あるいは組成物の操作性の面で適正な硬化反応の進行速度を得る観点で、０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜７重量部の範囲がより好ましい。

歯科用硬化性組成物がコンポジットレジンに用いられる場合には、−ＸＭ基を有する糖、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）、及び重合開始剤（ｂ）にさらにフィラー（ｃ）が配合される。この場合、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、フィラー（ｃ）は、通常、１〜２０００重量部の範囲で用いられる。フィラー（ｃ）の配合量が少なすぎるとフィラー（ｃ）の配合効果である硬化物の物性の向上効果が十分に得られにくいこと、逆に多すぎると組成物の粘性が硬くなり過ぎて取り扱い難くなりやすいことから、２〜１５００重量部の範囲が好ましく、５〜１０００重量部の範囲がより好ましい。

レジン材料には酸性基含有重合性単量体（ｄ）がさらに配合されて接着機能が付与されてもよく、酸性基含有重合性単量体（ｄ）は、通常、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲で用いられる。酸性基含有重合性単量体（ｄ）の配合量が少なすぎると所望の接着機能の発現が不十分になりやすいこと、逆に多すぎると酸性による硬化反応への阻害が生じて硬化物の物性が不十分になりやすく、ひいては接着機能も十分に発現しにくいことから、２〜７０重量部の範囲が好ましく、５〜５０重量部の範囲がより好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物がグラスアイオノマーセメントに用いられる場合には、その基本成分は、−ＸＭ基を有する糖と、硬化性成分である、ポリアルケン酸（ｅ）、溶出性ガラス（ｆ）及び水（ｇ）である。硬化性成分の配合量については、通常、ポリアルケン酸（ｅ）１００重量部に対して、溶出性ガラス（ｆ）１００〜２０００重量部、水（ｇ）５０〜４００重量部の範囲で用いられる。適正な硬化物の物性、混和時の硬化反応に基づく適正な操作性を得る観点で、溶出性ガラス（ｆ）は２００〜１５００重量部の範囲が好ましく、５００〜１０００重量部の範囲がより好ましい。また、水（ｇ）は７０〜３００重量部の範囲が好ましく、１００〜２００重量部の範囲がより好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物がレジンモディファイドグラスアイオノマーセメントに用いられる場合、その基本成分は、−ＸＭ基を有する糖と、硬化性成分である、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、ポリアルケン酸（ｅ）、溶出性ガラス（ｆ）、及び水（ｇ）である。硬化性成分の配合量については、通常、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、重合開始剤（ｂ）０．０１〜１５重量部、ポリアルケン酸（ｅ）１〜１２００重量部、溶出性ガラス（ｆ）１００〜２０００重量部、及び水（ｇ）０．５〜２００重量部の範囲で用いられる。適正な硬化物の物性、混和時の硬化反応に基づく適正な操作性を得る観点で、重合開始剤（ｂ）は０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜７重量部の範囲がより好ましい。ポリアルケン酸（ｅ）は２〜１０００重量部の範囲が好ましく、５〜７００重量部の範囲がより好ましい。溶出性ガラス（ｆ）は２００〜１５００重量部の範囲が好ましく、５００〜１０００重量部の範囲がより好ましい。水（ｇ）は１〜１５０重量部の範囲が好ましく、２〜１００重量部の範囲がより好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物が歯科治療に供される形態としては、組成物の硬化様式により分類される。

歯科用硬化性組成物が１ペースト型の場合は、−ＸＭ基を有する糖を、ペースト中に分散又は重合性単量体に溶解させた形態で提供される。

歯科用硬化性組成物が２ペースト混和型の場合は、−ＸＭ基を有する糖を、一方又は両方のペースト中に分散又は重合性単量体に溶解させた形態で提供される。

歯科用硬化性組成物が粉液混和型の場合は、−ＸＭ基を有する糖を、粉材中に分散、及び／又は液材中に分散又は溶解させた状態で提供される。硬化性成分が、ポリアルケン酸（ｅ）、溶出性ガラス（ｆ）及び水（ｇ）を含む場合、保存安定性の観点から、何れの形態においても一方の材にポリアルケン酸（ｅ）、溶出性ガラス（ｆ）、及び水（ｇ）の３成分を共存させないことが好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物の硬化物は、高い金属イオン放出性を有すると共に物性の高い耐久性を有する。特に、金属イオンを放出するにも関わらず、歯質及び歯科用補綴物に対して高い接着耐久性を有し、長期にわたって機械的強度が高く維持される。本発明の歯科用硬化性組成物は、歯質の強化による齲蝕の予防、初期齲蝕の回復等に有用な金属イオンを放出するように構成することができる。すなわち、本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化物が高い金属イオン放出性を有しかつ金属イオンの放出に伴う物性の低下を伴わないことから、修復物も含めて長期にわたって口腔機能を保全することができる。

本発明の歯科用硬化性組成物の使用方法は、通常市販に流通する歯科用修復材料と変わるところはなく、歯科用充填修復材、歯科用接着材、歯科用合着材、歯科用仮封材、歯科用暫間被覆材、歯科用小窩裂溝用シーラント材等のそれぞれの目的で提供され、本発明の歯科用硬化性組成物は通法に従って歯科治療に使用される。

本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合には、歯質だけでなく、口腔内で破折した歯冠修復材料（金属、陶材、セラミックス、コンポジット硬化物など）に対する治療材料としても使用することができ、歯冠修復材料同士を接着するために接着部位において金属イオン放出の効果は発現しないものの、口腔内に溶出した金属イオンが口腔内の他の歯牙表面に吸着し取り込まれる事により、口腔内全体の歯牙の強化作用をもたらすことが期待される。

本発明に係る歯科用硬化性組成物を歯冠修復材料の接着に用いる場合は、本発明の歯科用硬化性組成物を、市販の金属接着用プライマー、陶材接着用のプライマー等のプライマーや次塩素酸塩、過酸化水素水等の歯面清掃剤と組み合わせて用いてもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［製造例１（リン酸マンナンカルシウムの製造）］
国際公開第２００９／０９１００１号の製造例２の方法に従い、リン酸化マンナンを合成した。具体的には、以下のとおりである。

内容積２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、マンナン（レオレックスＬＭ、清水化学社製４０．０ｇを蒸留水２００ｍＬに室温で溶解させた。この溶液を攪拌しながら、１Ｍのリン酸水溶液（水酸化ナトリウムでｐＨを５．５に調整したもの）１０００ｇを１０分かけて添加し、添加後さらに１時間攪拌を継続した。その後、１００℃から１０３℃の間で蒸留水約１１００ｍＬを留去し、続いて、１７０℃で３時間攪拌を継続した後、反応物を室温まで冷却した。反応物を取り出し、乳鉢で粉砕することで茶色固体を得た。

上記のようにして得られた茶色固体９０ｇを蒸留水１５００ｍＬに溶解させた。この溶液を攪拌しながら、そこに９９．５％エタノール１５００ｍＬを１０分かけて添加した。添加と同時に、析出物の生成が確認された。添加終了後、さらに１時間攪拌を継続した。その後、静置して分層し、上澄みを傾斜法により取り除いた。その後、残存した沈殿を再度蒸留水１５００ｍＬに溶解させ、９９．５％エタノール１５００ｍＬを１０分かけて添加、沈殿を回収した。前記の操作を２度行った後、この沈殿を蒸留水（４００ｍＬ）に溶解させ、該溶液を攪拌している９９．５％エタノール（２０００ｍＬ）に少しずつ５分かけて添加した。析出した沈殿を、桐山ロート（３Ｇ）で濾取し、９９．５％エタノール（５００ｍＬ）で洗浄後、減圧下６０℃で１２時間乾燥させ、やや茶色かかった白色固体が得られた。さらに、この白色固体２５ｇを蒸留水に溶解させ、この溶液を小型卓上電気透析装置（マイクロアシライザーＳ３、サンアクティス製）にかけることによりリン酸化マンナン１３ｇを透明感のある薄茶色の固体として得た。

上記のようにして得られた固体について、ＩＲ分析（島津製作所製、ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ）（ＫＢｒ錠剤法）を行ったところ、リン酸基部位に由来するピークが１０００〜１２００ｃｍ^−１に観測された。また、^３１Ｐ−ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ−ＬＡ５００）を測定したところ２〜５ｐｐｍにマンナンにリン酸エステル結合しているリン由来のシグナルが得られた。ＩＣＰ発光分析（ジャーレルアッシュ社製、ＩＲＩＳ−ＡＰ）によりリン原子の元素分析を行い、その結果から、マンナンの水酸基の約２．３％がリン酸化されたと判断された。またさらに、ＧＰＣ分析（カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（東ソー社製）、移動相：０．１Ｍ−ＮａＣｌ水）を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，０００であった。このリン酸化マンナンのリン酸基に対し、水を溶媒として水酸化カルシウムにて中和した後、水を溜去し、リン酸化マンナンカルシウムを得た。

［製造例２（リン酸化マルトデキストリンカルシウムの製造）］
国際公開第２００９／０９１００１号の製造例３の方法に従い、リン酸化マルトデキストリンを合成した。具体的には、以下のとおりである。

マンナンの代わりに原料にマルトデキストリン（パインデックス−２、松谷化学社製）を用い、上記製造例１と同様にしてリン酸化マルトデキストリンを合成した。マルトデキストリンの水酸基の約２．８％がリン酸化されており、数平均分子量（Ｍｎ）は１，４００であった。

このリン酸化マルトデキストリンのリン酸基に対し、水を溶媒として水酸化カルシウムにて中和した後、水を溜去し、リン酸化マルトデキストリンカルシウムを得た。

［製造例３（カルボキシメチルセルロースアルミニウムの製造）］
カルボキシメチルセルロースナトリウム（東京化成工業製）の水溶液に硝酸アルミニウム水溶液を加えよく攪拌した。生じた沈殿を回収し、乾燥してカルボキシメチルセルロースアルミニウムを得た。

［実施例１−１〜１−１４］
下記の原材料を用いた表１−１〜１−３に示すコンポジットレジン組成物について、以下に記載する試験方法によりカルシウムイオン放出性、曲げ強さを評価した。

＜重合性単量体（ａ）＞
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
＜重合開始剤（ｂ）＞
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
＜重合促進剤＞
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
＜フィラー（ｃ）＞
フィラー（ｃ−１）：シラン処理Ｂａガラス（ＧＭ２７８８４ ＵＦ１．０、平均粒子径１μｍ、シラン処理濃度３．２％、ショット社製）
＜その他：安定剤（重合禁止剤）＞
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
＜−ＸＭ基を有する糖＞
ＰＯｓ−Ｃａ：リン酸化オリゴ糖カルシウム（ＰＯｓ−Ｃａ（登録商標）５０、グリコ栄養食品社製）
リン酸マンナンカルシウム：製造例１で製造したリン酸マンナンカルシウムを用いた。
リン酸化マルトデキストリンカルシウム：製造例２で製造したリン酸化マルトデキストリンカルシウムを用いた。
カルボキシメチルセルロースアルミニウム：製造例３で製造したカルボキシメチルセルロースアルミニウムを用いた。
＜−ＸＭ基を有しない糖＞
カルボキシメチルセルロース：ダイセルファインケム社H-CMCを用いた。

〔コンポジットレジン組成物のカルシウムイオン放出性の測定方法〕
コンポジットレジン組成物をステンレス製の金型（内径１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に填入した。上下をスライドガラスで圧接し、歯科用光照射器（ペンキュア２０００、モリタ製）で片面８点各２０秒間の光照射を両面に施した。硬化物を金型から取り出してイオン交換水（３７℃）５ｍｌに浸漬した。２８日間浸漬させた後５ｍｌＫＣｌ（１５ｇ/Ｌ）を加え、カルシウムイオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、イオン交換水中に溶出したカルシウムイオンを定量した。

〔コンポジットレジン組成物のアルミニウムイオン放出性の測定方法〕
コンポジットレジン組成物をステンレス製の金型（内径１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に填入した。上下をスライドガラスで圧接し、歯科用光照射器（ペンキュア２０００、モリタ製）で片面８点各２０秒間の光照射を両面に施した。硬化物を金型から取り出してイオン交換水（３７℃）５ｍｌに浸漬した。２８日間浸漬させた後、イオン交換水中に溶出したアルミニウムイオンを原子吸光光度計（日立製作所製）を用いて定量分析した。

〔コンポジットレジン組成物の曲げ強さの測定方法〕
コンポジットレジン組成物をステンレス製の金型(内寸２ｍｍ×２ｍｍ×２０ｍｍ)に填入した。上下をスライドガラスで圧接し、歯科用光照射器（ペンキュア２０００、モリタ製）で片面５点各２０秒間の光照射を両面に施した。１０本の硬化物を作製し、硬化物は金型から取り出した後３７℃の蒸留水中に２４時間保管し、まず５本の硬化物について測定に供した。測定には万能試験機（オートグラフ、島津製作所社製）を使用した。スパンは２０ｍｍ、クロスヘッドスピードは１ｍｍ／ｍｉｎとした。その平均値を以ってその試料の曲げ強さの初期値とした。残りの５本の硬化物は引き続いて７０℃の蒸留水中に１０日間保管した後、測定に供し、曲げ強さの耐久性値とした。

［比較例１−１〜１−４］
表１−１および表１−２に示すコンポジットレジン組成物について、実施例１−１〜１−１４と同様にしてカルシウムイオン放出性、曲げ強さを評価した。

［実施例２−１〜２−１０］
下記の原材料を用いた表２−１〜２−３に示す歯科用接着剤組成物について、以下に記載する試験方法によりカルシウムイオン放出性、象牙質に対する接着強さを評価した。

＜重合性単量体(ａ)＞
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＮＰＧＤＭＡ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
＜重合開始剤（ｂ）＞
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
＜重合促進剤＞
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
＜フィラー（ｃ）＞
フィラー（ｃ−２）：日本アエロジル社製「アエロジルＲ−９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
フィラー（ｃ−３）：日本アエロジル社製「アエロジル３８０」、平均粒子径：７ｎｍ
＜酸性基含有重合性単量体（ｄ）＞
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴＡ：４−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フタル酸無水物
＜その他：安定剤（重合禁止剤）＞
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
＜−ＸＭ基を有する糖＞
ＰＯｓ−Ｃａ：リン酸化オリゴ糖カルシウム（ＰＯｓ−Ｃａ（登録商標）５０、グリコ栄養食品社製）
リン酸マンナンカルシウム：製造例１で製造したリン酸マンナンカルシウムを用いた。
カルボキシメチルセルロースアルミニウム：製造例３で製造したカルボキシメチルセルロースアルミニウムを用いた。
＜−ＸＭ基を有しない糖＞
カルボキシメチルセルロース：ダイセルファインケム社H-CMCを用いた。

〔歯科用接着剤組成物のカルシウムイオン放出性の測定方法〕
歯科用接着剤組成物をステンレス製の金型（内径１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に填入した。上下をスライドガラスで圧接し、歯科用光照射器（ペンキュア２０００、モリタ製）で片面８点各２０秒間の光照射を両面に施した。硬化物を金型から取り出してイオン交換水（３７℃）５ｍｌに浸漬した。２８日間浸漬させた後５ｍｌＫＣｌ（１５ｇ/Ｌ）を加え、カルシウムイオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、イオン交換水中に溶出したカルシウムイオンを定量した。

〔歯科用接着剤組成物のアルミニウムイオン放出性の測定方法〕
歯科用接着剤組成物をステンレス製の金型（内径１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に填入した。上下をスライドガラスで圧接し、歯科用光照射器（ペンキュア２０００、モリタ製）で片面８点各２０秒間の光照射を両面に施した。硬化物を金型から取り出してイオン交換水（３７℃）５ｍｌに浸漬した。２８日間浸漬させた後、イオン交換水中に溶出したアルミニウムイオンを原子吸光光度計（日立製作所製）を用いて定量分析した。

〔歯科用接着剤組成物の象牙質に対する引張り接着強さの測定方法〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。

歯質用プライマーとしてクリアフィルメガボンド（クラレノリタケデンタル社製）のプライマーを上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布したプライマーの流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、歯科用接着剤組成物を、前記プライマーを塗布・乾燥した歯面に重ね塗りした。続いて、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ペンキュア２０００」）にて１０秒間光照射することにより、塗布したプライマー及び歯科用接着剤組成物を硬化させた。

得られた歯科用接着剤組成物の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」）を塗布し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュア２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。

得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着して試験片とした。試験片は、全部で１６個作製した。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７℃に設定した恒温器内に２４時間放置した後、８個を取り出して、接着強度を測定した。接着強度（引張接着強度）の測定には万能試験機（オートグラフ、島津製作所社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。測定値の平均値をもって象牙質に対する引張り接着強さの初期値とした。

残りの８個については４℃と６０℃の水槽にそれぞれ１分間ごと交互に浸漬する熱サイクルを負荷し、熱サイクル４０００回後に引張り接着強さを測定して、平均値をもって象牙質に対する引張接着強さの耐久性値とした。

［比較例２−１〜２−４］
表２−１〜２−２に示す歯科用接着剤組成物について、実施例２−１〜２−１０と同様にしてカルシウムイオン放出性、象牙質に対する引張り接着強さを評価した。

［実施例３−１〜３−５］
下記の原材料を用いた表３−１に示すレジンセメント組成物について、以下に記載する試験方法によりカルシウムイオン放出性、曲げ強さ、ジルコニアに対する引っ張り接着強さを評価した。

＜重合性単量体（ａ）＞
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
ＮＰＧＤＭＡ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
＜重合開始剤（ｂ）＞
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
＜重合促進剤＞
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
＜フィラー（ｃ）＞
フィラー（ｃ−４）：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉
シリカ（日本触媒社製「ＫＥ−Ｐ２５０」）を振動ボールミルで粉砕し、シリカ粉を得た。得られたシリカ粉 １００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−５０３」）１．０ｇ（該フィラー１００重量部に対して１．０重量部）及びトルエン２００ｍＬを５００ｍＬの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間攪拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉（フィラー（ｃ−４））を得た。フィラー（ｃ−４）の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．５μｍであった。

フィラー（ｃ−５）：シラン処理ヒュームドシリカ粉末
ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジルＯＸ５０」、平均粒子径４０ｎｍ）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−５０３」）７．０ｇ（該フィラー１００重量部に対して７．０重量部）及びトルエン２００ｍＬを５００ｍＬの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間攪拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理ヒュームドシリカ粉（フィラー（ｃ−５））を得た。

フィラー（ｃ−６）：シラン処理Ｂａガラス（ＧＭ２７８８４ ＵＦ２．０、平均粒子径２μｍ、シラン処理濃度１．０％、ショット社製）

＜酸性基含有重合性単量体（ｄ）＞
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
＜その他：重合禁止剤＞
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
＜−ＸＭ基を有する糖＞
ＰＯｓ−Ｃａ：リン酸化オリゴ糖カルシウム（ＰＯｓ−Ｃａ（登録商標）５０、グリコ栄養食品社製）

〔レジンセメント組成物のカルシウムイオン放出性の測定方法〕
レジンセメント組成物をステンレス製の金型（内径１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に填入した。上下をスライドガラスで圧接し、３７℃の恒温器内に１時間静置して硬化させた。硬化物を金型から取り出してイオン交換水（３７℃）５ｍｌに浸漬した。２８日間浸漬させた後５ｍｌＫＣｌ（１５ｇ/Ｌ）を加え、カルシウムイオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、イオン交換水中に溶出したカルシウムイオンを定量した。

〔レジンセメント組成物の曲げ強さの測定方法〕
レジンセメント組成物をステンレス製の金型(内寸２ｍｍ×２ｍｍ×２０ｍｍ)に填入した。上下をスライドガラスで圧接し、３７℃の恒温器内に１時間静置して硬化させた。１０本の硬化物を作製し、硬化物は金型から取り出した後３７℃の蒸留水中に２４時間保管し、まず５本の硬化物について測定に供した。測定には万能試験機（オートグラフ、島津製作所社製）を使用した。スパンは２０ｍｍ、クロスヘッドスピードは１ｍｍ／分とした。その平均値を以ってその試料の曲げ強さの初期値とした。残りの５本の硬化物は引き続いて７０℃の蒸留水中に１０日間保管した後、測定に供し、曲げ強さの耐久性値とした。

〔レジンセメント組成物のジルコニアに対する引張り接着強さの測定方法〕
直方体形状（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｍｍ）のジルコニア焼結体（クラレノリタケデンタル製、商品名「刀」）の表面をそれぞれ流水下で＃１０００のシリコン・カーバイド紙で研磨して平滑面とした後、表面の水をエアブローして、乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径５ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。レジンセメント組成物（２材を練和して得られたペースト）をステンレス製の円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形端面）に築盛し、丸穴の中心とステンレス製の円柱棒の中心とが略一致するように、セメント組成物を築盛した側の端面を丸穴内の平滑面（被着面）に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、１４個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、供試サンプルを、３０分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した後、７個について引張接着強さを調べた。引張接着強さは、万能試験機（オートグラフ、島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。７個の供試サンプルについての測定値の平均値をもってジルコニアに対する引張接着強さの初期値とした。残りの７個については４℃と６０℃の水槽にそれぞれ１分間ごと交互に浸漬する熱サイクルを負荷し、４０００回後に引張り接着強さを測定して、平均値をもってジルコニアに対する引張接着強さの耐久性値とした。

［比較例３−１〜３−３］
表３−２に示すレジンセメント組成物について、実施例３−１〜３−５と同様にしてカルシウムイオン放出性、曲げ強さ、ジルコニアに対する引張り接着強さを評価した。

［実施例４−１〜４−４］
下記の原材料を用いた表４に示すグラスアイオノマーセメント組成物について、以下に記載する試験方法によりカルシウムイオン放出性、圧縮強さ、ジルコニアに対する引張り接着強さを評価した。

＜ポリアルケン酸（ｅ）＞
ポリアルケン酸は液材に加える場合には市販のポリアルケン酸（日生化学工業社製）をそのまま使用した。また、粉材に加える場合には、市販のポリアルケン酸（日生化学工業社製）をナノジェットマイザー（ＮＪ−１００型、アイシンナノテクノロジーズ社製）で、粉砕圧力条件を原料供給圧：０．７ＭＰａ／粉砕圧：０．７ＭＰａ、処理量条件を８ｋｇ／ｈｒとし、１回処理することにより得た。得られたポリアルケン酸粉末の平均粒径は３μｍであった。

＜溶出性ガラス（ｆ）＞
市販のフルオロアルミノシリケートガラス（Ｇ０１８−１１７、ＳＣＨＯＴＴ社製、平均粒径４０．０μｍ）１００ｇ、及び直径が２０ｍｍのジルコニアボール２００ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＴｙｐｅＡ−３ＨＤポットミル」）中に加え、１５０ｒｐｍの回転速度で１５時間粉砕することにより、平均粒径４μｍのフルオロアルミノシリケートガラス粒子を得た。

＜−ＸＭ基を有する糖＞
ＰＯｓ−Ｃａ５０：リン酸化オリゴ糖カルシウム（ＰＯｓ−Ｃａ（登録商標）５０、グリコ栄養食品社製）

〔グラスアイオノマーセメント組成物のカルシウムイオン放出性の測定方法〕
グラスアイオノマーセメント組成物をステンレス製の金型（内径１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に填入した。上下をスライドガラスで圧接し、３７℃の恒温器内に１時間静置して硬化させた。硬化物を金型から取り出してイオン交換水（３７℃）５ｍｌに浸漬した。２８日間浸漬させた後５ｍｌＫＣｌ（１５ｇ/Ｌ）を加え、カルシウムイオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、イオン交換水中に溶出したカルシウムイオンを定量した。

〔グラスアイオノマーセメント組成物の圧縮強さの測定方法〕
グラスアイオノマーセメント組成物をステンレス製の金型(内径４ｍｍ×高さ６ｍｍ)に填入した。上下をスライドガラスで圧接し、３７℃、１００％ＲＨの恒温器内に１時間静置して硬化させた。１０個の硬化物を作製し、硬化物は金型から取り出した後３７℃の蒸留水中に２４時間保管し、まず５個の硬化物について測定に供した。測定には万能試験機（オートグラフ、島津製作所社製）を使用した。クロスヘッドスピードは０．７５ｍｍ／ｍｉｎとした。その平均値を以ってその試料の圧縮強さの初期値とした。残りの５個の硬化物は引き続いて７０℃の蒸留水中に１０日間保管した後、測定に供し、圧縮強さの耐久性値とした。

〔グラスアイオノマーセメント組成物のジルコニアに対する引張り接着強さの測定方法〕
レジンセメント組成物の代わりにグラスアイオノマーセメント組成物を用いる以外は実施例３のレジンセメント組成物の場合と同様の方法で測定した。

［比較例４−１〜４−３］
表４に示すグラスアイオノマーセメント組成物について、実施例４−１〜４−４と同様にしてカルシウムイオン放出性、圧縮強さ、ジルコニアに対する引張り接着強さを評価した。

［実施例５−１〜５−４］
下記の原材料を用いた表５に示すレジンモディファイドグラスアイオノマーセメント組成物について、以下に記載する試験方法によりカルシウムイオン放出性、曲げ強さ、象牙質に対する接着強さ、ジルコニアに対する接着強さを評価した。

＜重合性単量体（ａ）＞
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＜重合開始剤（ｂ）＞
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム（平均粒子径：２．５μｍ）
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
＜重合促進剤＞
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
＜酸性基含有重合性単量体（ｄ）＞
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
＜ポリアルケン酸（ｅ）＞
ポリアルケン酸は、市販のポリアルケン酸（日生化学工業社製）をナノジェットマイザー（ＮＪ−１００型、アイシンナノテクノロジーズ社製）で、粉砕圧力条件を原料供給圧：０．７ＭＰａ／粉砕圧：０．７ＭＰａ、処理量条件を８ｋｇ／ｈｒとし、１回処理することにより得た。得られたポリアルケン酸粉末の平均粒径は３μｍであった。

＜溶出性ガラス（ｆ）＞
市販のフルオロアルミノシリケートガラス（Ｇ０１８−１１７、ＳＣＨＯＴＴ社製、平均粒径４０．０μｍ）１００ｇ、及び直径が２０ｍｍのジルコニアボール２００ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＴｙｐｅＡ−３ＨＤポットミル」）中に加え、１５０ｒｐｍの回転速度で１５時間粉砕することにより、平均粒径４μｍのフルオロアルミノシリケートガラス粒子を得た。

＜その他＞
水：市販の日本薬局方精製水（高杉製薬株式会社製）をそのまま使用した。

＜その他：重合禁止剤＞
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
＜−ＸＭ基を有する糖＞
ＰＯｓ−Ｃａ：リン酸化オリゴ糖カルシウム（ＰＯｓ−Ｃａ（登録商標）５０、グリコ栄養食品社製）

〔レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント組成物のカルシウムイオン放出性の測定方法〕
レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント組成物をステンレス製の金型（内径１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に填入した。上下をスライドガラスで圧接し、３７℃の恒温器内に１時間静置して硬化させた。硬化物を金型から取り出してイオン交換水（３７℃）５ｍｌに浸漬した。２８日間浸漬させた後５ｍｌＫＣｌ（１５ｇ/Ｌ）を加え、カルシウムイオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、イオン交換水中に溶出したカルシウムイオンを定量した。

〔レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント組成物の曲げ強さの測定方法〕
レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント組成物をステンレス製の金型(内寸２ｍｍ×２ｍｍ×２０ｍｍ)に填入した。上下をスライドガラスで圧接し、３７℃の恒温器内に１時間静置して硬化させた。１０本の硬化物を作製し、硬化物は金型から取り出した後３７℃の蒸留水中に２４時間保管し、まず５本の硬化物について測定に供した。測定には万能試験機（オートグラフ、島津製作所社製）を使用した。スパンは２０ｍｍ、クロスヘッドスピードは１ｍｍ／分とした。その平均値を以ってその試料の曲げ強さの初期値とした。残りの５本の硬化物は引き続いて７０℃の蒸留水中に１０日間保管した後、測定に供し、曲げ強さの耐久性値とした。

〔レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント組成物の象牙質に対する引張り接着強さの測定方法〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して象牙質の平坦面を露出させてサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。

レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント組成物をステンレス製の円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形端面）に築盛し、丸穴の中心とステンレス製の円柱棒の中心とが略一致するように、ペーストを築盛した側の端面を丸穴内の平滑面（被着面）に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、１４個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰のペーストを除去した後、供試サンプルを、３０分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した後、７個を取り出して、引張接着強さを調べた。引張接着強さは、万能試験機（オートグラフ、島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。測定値の平均値をもって象牙質に対する引張り接着強さの初期値とした。

残りの７個については４℃と６０℃の水槽にそれぞれ１分間ごと交互に浸漬する熱サイクルを負荷し、４０００回後に引張り接着強さを測定して、平均値をもって象牙質に対する引張接着強さの耐久性値とした。

〔レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント組成物のジルコニアに対する引張り接着強さの測定方法〕
レジンセメント組成物の代わりにレジンモディファイドグラスアイオノマーセメント組成物を用いる以外は実施例３のレジンセメント組成物の場合と同様の方法で測定した。

［比較例５−１〜５−３］
表５に示すレジンモディファイドグラスアイオノマーセメント組成物について、実施例５−１〜５−４と同様にしてカルシウムイオン放出性、曲げ強さ、象牙質に対する接着強さ、ジルコニアに対する接着強さを評価した。

上記各表で示されるように、実施例で作製した本発明の歯科用硬化性組成物の硬化物は、高いカルシウムイオン放出性を示すとともに、曲げ強さ、圧縮強さ、接着強さなど物性は、カルシウム化合物を未配合の場合と比較して同等の値を示し、またその耐久性にも優れていた。そのメカニズムは詳細には未解明ではあるが、金属カチオンの溶出に伴いその対イオンである酸アニオン基部分が硬化性組成物の硬化物のマトリックス成分の極性基部分、又は硬化物中のフィラー表層の金属元素部分に吸着することで、糖鎖構造体が硬化物内部で架橋材としての役割を担う形態となり、金属カチオン放出による欠損部分形成による強度低下を補償したものと推測される。

一方、上記表の比較例が示すように、水酸化カルシウムを配合した比較例では、カルシウムの放出性は実施例の場合よりも低い上に、物性の耐久性も明らかに劣る物であった。塩化カルシウムを配合した場合は、その水溶解度の高さに由来してカルシウムの放出性は極めて高い物であったが、水中保管による著しい物性の低下を示した。

本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用充填修復材、歯科用接着材、歯科用合着材、歯科用仮封材、歯科用暫間被覆材、歯科用小窩裂溝用シーラント材等に用いられる、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着剤、歯科用レジンセメント、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、歯科用即時重合レジンなどの各種歯科材料に用いることができる。

Claims (15)

1. −ＸＭ基（−Ｘは酸アニオン基、Ｍは金属カチオン）を有する糖、及び硬化性成分を含有する歯科用硬化性組成物。
2. 前記糖が有する−ＸＭ基の−Ｘが、−ＣＯＯ^-で示されるカルボン酸アニオン基；−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ^-）₂、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）（−Ｏ^-）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ^-）₂、及び−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）（−Ｏ^-）［式中Ｒはアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基を示す］で示されるリン原子含有酸アニオン基；−ＳＯ₂ ^-、−ＳＯ₃ ^-、及び−Ｏ−ＳＯ₃ ^-で示される硫黄原子含有酸アニオン基；ならびに、−Ｂ（ＯＨ^-）₂、−Ｏ−Ｂ（ＯＨ^-）₂、−Ｂ（−ＯＲ）（ＯＨ^-）、及び−Ｏ−Ｂ（−ＯＲ）（ＯＨ^-）［式中Ｒはアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基を示す］で示されるホウ素原子含有酸アニオン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸アニオン基であり、前記糖が有する−ＸＭ基のＭが、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はアルミニウムイオンである請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
3. 前記−ＸＭ基を有する糖が、リン酸化糖カルシウムである請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
4. 前記−ＸＭ基を有する糖を０．０１〜３０重量％含有する請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
5. 前記硬化性成分が、酸性基を有しない重合性単量体（ａ）及び重合開始剤（ｂ）を含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
6. 前記硬化性成分が、さらに酸性基含有重合性単量体（ｄ）を含む請求項５に記載の歯科用硬化性組成物。
7. 前記歯科用硬化性組成物が、さらにフィラー（ｃ）を含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
8. 前記硬化性成分が、ポリアルケン酸（ｅ）、溶出性ガラス（ｆ）及び水（ｇ）を含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
9. 前記硬化性成分が、さらに酸性基を有しない重合性単量体（ａ）、及び重合開始剤（ｂ）を含む請求項８に記載の歯科用硬化性組成物。
10. 前記硬化性成分が、さらに酸性基含有重合性単量体（ｄ）を含む請求項９に記載の歯科用硬化性組成物。
11. 前記歯科用硬化性組成物が、歯科用充填修復材である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
12. 前記歯科用硬化性組成物が、歯科用接着材である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
13. 前記歯科用硬化性組成物が、歯科用合着材である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
14. 前記歯科用硬化性組成物が、歯科用仮封材である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
15. 前記歯科用硬化性組成物が、歯科用小窩裂溝用シーラント材である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。