CN108024913B - 固化性组合物、齿科用固化性组合物以及齿科用有机无机复合粒子 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够获得具有高断裂能的固化物的固化性组合物、使用该固化性组合物的齿科用修复材料、以及齿科用修复材料中所使用的齿科用有机无机复合粒子；本发明的固化性组合物含有(A)有机无机复合粒子、(B)聚合性单体、(C)聚合引发剂以及(D)无机粒子，其中，使固化性组合物固化后形成的固化物具有基体和分散包含在固化物中的(A)有机无机复合粒子，该基体通过使构成固化性组合物的全部成分中除了(A)有机无机复合粒子以外的其他成分固化而形成，基体的弹性模量(M)比(A)有机无机复合粒子的弹性模量(P)大3.0GPa以上。

Description

固化性组合物、齿科用固化性组合物以及齿科用有机无机复 合粒子

技术领域

本发明涉及固化性组合物、齿科用固化性组合物以及齿科用有机无机复合粒子。

背景技术

由聚合性单体和填料构成的固化性组合物，从机械强度和操作简便性的观点出发被使用于各种领域。

在固化性组合物中，填料的选定很重要，选定所使用的填料的原材料、形状、粒径以及填充量等之后构成。通过适当地选择填料的原材料、形状、粒径以及填充量等，能够将最终产品的机械强度、物理特性、光学特性、操作性等各种性能调整为最佳。

例如齿科用固化性组合物，其主要成分通常包括聚合性单体(单体)、填料以及聚合引发剂，并作为复合树脂、硬质树脂、人造牙、胶合剂、切削加工用树脂材料等进行使用。齿科用固化性组合物由于其使用方便且对生物体的危害性低而被广泛用作齿科材料，但与金属和陶瓷等其他材料相比较，从在残酷的口腔内环境中发挥作用所需的机械强度这一点来看，很难说已足够充分，从与审美性或操作性等其他物理特性并存的观点来看，也依然需要改良。

在这种状况下，经常存在作为填料而使用有机无机复合粒子的情况。例如，在专利文献1中，通过使用有机无机复合粒子，能够得到在维持出色的表面润滑性和耐磨性的同时操作性也出色的糊状齿科用固化性组合物，进而聚合收缩率也低。该有机无机复合粒子是在有机树脂中含有微细的无机粒子的复合粒子。与上述微细的无机粒子相比较，该有机无机复合粒子的比表面积更小。因此，该有机无机复合粒子不会体现出增粘作用，通过混合足够量的该有机无机复合粒子，能够制造糊状的齿科用固化性组合物。通过该方法制成的齿科用固化性组合物存在如下问题，即：在使其固化后的固化物中，有机无机复合粒子与其周围的基体的界面结合力弱，因而固化物的强度低。

专利文献2中提出了利用压汞法测出的小孔容积(此处的小孔是指小孔径在1nm～500nm的范围内的孔)为0.01cm³/g～0.30cm³/g的具有凝聚间隙的有机无机复合粒子的使用。根据该文献，通过使用具有凝聚间隙的有机无机复合粒子，固化性组合物的聚合性单体通过毛细现象进入有机无机复合粒子并固化，从而产生锚固效应，有机无机复合粒子以高嵌合力被保持在该固化性组合物的固化物中，从而提高了机械强度。

另外，在专利文献3中，在混合了具有凝聚间隙的有机无机复合粒子的齿科用固化性组合物中，该有机无机复合粒子的有机树脂成分是使含有一定量以上的具有氢键性官能团的聚合性单体的聚合性单体成分聚合而得到的，并且，当作为构成有机基体的聚合性单体成分而混合一定量以上的具有氢键性官能团的聚合性单体时，能够得到固化物的机械强度更高的齿科用固化性组合物。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本专利特开2000-80013号公报

专利文献2：国际公开第2013/039169号小册子

专利文献3：日本专利特开2015-105254号公报

发明内容

作为评价最终产品的机械强度的代表性方法，可以举出根据施加于产品上的最大负荷而计算应力值、即弯曲强度的弯曲试验。在通过使由聚合性单体和无机填料构成的固化性组合物固化而得到的有机无机复合材料的情况下，一般呈随着无机填料的含有量的增多而最大负荷增大、弯曲强度变大，但随着无机填料的量的增多而作为粘合剂的树脂量减少所引起的脆性也变大的趋势。因此，认为弯曲强度和抗断裂性并非必须一致。另外，将截止材料断裂为止施加于材料上的总能量称为断裂能。断裂能是根据应力-应变曲线中断裂之前的积分值而得到的数值，有时在产生某种程度形变的有机无机复合材料的机械强度的评价中很重要。

本发明是鉴于上述情况完成的，其课题在于提供一种能够得到具有高断裂能的固化物的固化性组合物、使用该固化性组合物的齿科用固化性组合物、以及该齿科用固化性组合物中使用的齿科用有机无机复合粒子。

本发明人们为了解决上述问题专心研究后发现，在混合了有机无机复合粒子的固化性组合物中，使有机无机复合粒子的弹性模量相对于使有机无机复合粒子以外的其他成分固化而形成的基体较低是有效的。而且，发现通过这样能够在使固化性组合物固化后形成的固化物中局部形成弹性模量相对较低的相(即有机无机复合粒子)，因此，能够得到可获得高断裂能的固化物的固化性组合物，从而完成了本发明。

即，本发明的固化性组合物含有(A)有机无机复合粒子、(B)聚合性单体、(C)聚合引发剂以及(D)无机粒子，其特征在于，使固化性组合物固化后形成的固化物具有基体和分散包含在固化物中的(A)有机无机复合粒子，其中,该基体通过使构成固化性组合物的全部成分中除了(A)有机无机复合粒子以外的其他成分固化而形成，并且，基体的弹性模量M比(A)有机无机复合粒子的弹性模量P大3.0GPa以上。

在本发明的固化性组合物的一实施方式中，优选(A)有机无机复合粒子的弹性模量P为0.01GPa～12.0GPa，基体的弹性模量M为6.0GPa～30.0GPa。

在本发明的固化性组合物的另一实施方式中，优选(A)有机无机复合粒子具有小孔，并且，具有小孔的(A)有机无机复合粒子的小孔容积为0.01cm³/g～0.30cm³/g。

在本发明的固化性组合物的另一实施方式中，优选构成(A)有机无机复合粒子的(A-1)有机树脂是分子内所含的每个聚合性官能团的分子量为230～1000的(a-1)聚合性单体的固化物。

在本发明的固化性组合物的另一实施方式中，优选构成(A)有机无机复合粒子的(A-1)有机树脂是分子内所含的每个聚合性官能团的分子量为230～1000的(a-1)聚合性单体的固化物，且(B)聚合性单体中所含的每个聚合性官能团的分子量为35～250。

在本发明的固化性组合物的另一实施方式中，优选为齿科用固化性组合物。

本发明的齿科用固化性组合物的特征在于，其由本发明的固化性组合物构成。

本发明的齿科用有机无机复合粒子，使用于含有弹性模量P为0.01GPa～12.0GPa的(A)有机无机复合粒子、(B)聚合性单体、(C)聚合引发剂以及(D)无机粒子的齿科用固化性组合物中，其特征在于，使齿科用固化性组合物固化后形成的固化物具有基体和分散包含在固化物中的(A)有机无机复合粒子，其中，该基体通过使构成齿科用固化性组合物的全部成分中除了(A)有机无机复合粒子以外的其他成分固化而形成，并且，所述基体的弹性模量M为6.0GPa～30.0GPa。

(发明效果)

根据本发明，可以提供一种能够得到具有高断裂能的固化物的固化性组合物、使用该固化性组合物的齿科用固化性组合物、以及该齿科用固化性组合物中所使用的齿科用有机无机复合粒子。

具体实施方式

本实施方式的固化性组合物含有(A)有机无机复合粒子、(B)聚合性单体、(C)聚合引发剂以及(D)无机粒子，其特征在于，使固化性组合物固化而形成的固化物具有基体、和分散包含在固化物中的(A)有机无机复合粒子，其中，该基体是使构成固化性组合物的全部成分中除了(A)有机无机复合粒子以外的其他成分固化而形成的。而且，如下式(1)所示，基体的弹性模量M比(A)有机无机复合粒子的弹性模量P大3.0GPa以上。

式(1)弹性模量M-弹性模量P≥3.0GPa

此处，构成固化性组合物的全部成分中除了(A)有机无机复合粒子以外的其他成分，只要至少包含(B)聚合性单体、(C)聚合引发剂以及(D)无机粒子即可，例如＜i＞除了(B)～(D)成分之外还含有(A)～(D)成分以外的其他成分、或者＜ii＞仅含有(B)～(D)成分均可。另外，在＜i＞除了(B)～(D)成分之外还含有(A)～(D)成分以外的其他成分的情况下，固化性组合物中的其他成分的混合量并无特别限制，但优选为20wt％以下，更优选为10wt％以下，进一步优选为5wt％以下。另外，基体包含至少将(B)聚合性单体作为主要成分固化而形成的树脂成分、和分散于该树脂成分中的(D)无机粒子。

(A)有机无机复合粒子的弹性模量P和基体的弹性模量M如下那样进行测量。即，称量所需成分并进行混揉，从而制成含有(A)～(D)成分的本实施方式的固化性组合物。接着，使该固化性组合物聚合、固化，从而制成固化物。接着，使用切片机对该固化物的剖切面进行研磨，仅将研磨后的剖切面中存在(A)有机无机复合粒子的部分作为测量区域，且利用微小硬度计测量得到弹性模量，并将该弹性模量定义为(A)有机无机复合粒子的弹性模量P。另外，将固化物的研磨后的剖切面中存在(A)有机无机复合粒子的部分以外的其他部分作为测量区域，且利用微小硬度计测量得到弹性模量，并将该弹性模量定义为基体的弹性模量M。另外，上述弹性模量P、M是相当于按照ISO 14577测量出的杨氏模量的值，并使用超微压痕硬度试验机进行测量。测量环境为温度23度、相对湿度50％，压头为呈三角锥形(Berkovich)压头(α＝65°)。泊松比(Poisson’s ratio)使用使固化性组合物固化后得到的固化物的泊松比。试验负荷为2.5mN、负荷速度为0.5mN/sec、除荷速度为0.5mN/sec、最大负荷保持时间为1秒钟。

＜(A)有机无机复合粒子＞

本实施方式的固化性组合物中含有(A)有机无机复合粒子。有机无机复合粒子是使(A-1)有机树脂和(A-2)无机粒子复合而成的粒子，其含有(A-1)有机树脂和(A-2)无机粒子，且具有(A-2)无机粒子分散在(A-1)有机树脂中的结构。

＜(A-1)有机树脂的种类＞

作为构成本实施方式的固化性组合物中使用的(A)有机无机复合粒子的(A-1)有机树脂，只要是能够满足式(1)的树脂便可以无限制地使用公知的树脂，热塑性树脂或热固性树脂均可使用，但从设计性的观点来看，优选为透明度高的树脂。具体而言，可以适当地使用聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸树脂；聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯树脂；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；环烯烃树脂；环氧树脂；氧杂环丁烷树脂(oxetane resin)、或者上述树脂的共聚物。尤其从安全性、高透明度、折射率控制容易度来看，优选使用丙烯酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂。

作为(A-1)有机树脂，优选为在混合(A-2)无机粒子的工序中具有流动性的树脂，以便容易地使(A-2)无机粒子分散至(A-1)有机树脂中。(A)有机无机复合粒子可以通过使(A-2)无机粒子混合分散至溶融状态下的(A-1)有机树脂中进行制造，或者，也可以预先使(A-2)无机粒子分散至用于制造(A-1)有机树脂的(a-1)聚合性单体中，使(a-1)聚合性单体聚合固化，并根据需要进行微粒化处理，从而制造(A)有机无机复合粒子。但是，从容易制造本实施方式的固化性组成物中所使用的(A)有机无机复合粒子的角度出发，(A)有机无机复合粒子优选为使分散含有(A-2)无机粒子的(a-1)聚合性单体聚合固化而得到的粒子。该情况下，作为(a-1)聚合性单体，优选为与丙酮或乙醇等有机溶剂具有亲和性的聚合性单体。

作为上述(a-1)聚合性单体，并没有特别限定，可以举出自由基聚合性单体或者环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等的阳离子聚合性单体等。作为自由基聚合性单体，从聚合性的良好度等角度来看，优选使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体。该(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体的具体示例，可以举出以下所示的单体。

＜(a-1)聚合性单体的种类＞

(a-1-1)单官能自由基聚合性单体

可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸四糠醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等，作为具有酸性基的单官能自由基聚合性单体，可以举出：(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基钛酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸氢酯、6-(甲基)丙烯酰氧乙基萘-1，2，6-三羧酸、O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸等以及使上述化合物的羧基酸酐基化而成的化合物；11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1，1-二羧酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1，1-二羧酸、6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1，1-二羧酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3’-甲基丙烯酰氧基-2’-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)琥珀酸丙酯、4-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)偏苯三酸酐、4-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧乙基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧己基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧癸基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基偏苯三酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧乙基萘-1，2，6-三羧酸酐、6-(甲基)丙烯酰氧乙基萘-2，3，6-三羧酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧乙基羰基丙酰-1，8-萘二酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧乙基萘-1，8-三羧酸酐、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1，1-二羧酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1，1-二羧酸、11-(甲基)丙烯酰胺十一烷-1，1-二羧酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基磷酸氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧癸基磷酸二氢酯、6-(甲基)丙烯酰氧己基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-溴乙基磷酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰胺乙基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、10-硫癸基(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧丙基-3-膦酰丙酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧丙基膦酰乙酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基-3-膦酰丙酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基膦酰乙酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧戊基-3-膦酰丙酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧戊基膦酰乙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧己基-3-膦酰丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧己基膦酰乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧癸基-3-膦酰丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧癸基膦酰乙酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-苯基膦酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基膦酸、10-(甲基)丙烯酰氧癸基膦酸、N-(甲基)丙烯酰-ω-氨基丙基磷酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基磷酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2’-溴乙基磷酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基膦酸酯等，作为具有羟基的单官能聚合性单体，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、1、2、3、4-丁四醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N、N-(二羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等。

(a-1-2)双官能自由基聚合性单体

可以举出：2，2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、以及与上述甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯、或者与上述甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等具有-OH基的乙烯基单体与甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等具有芳族基的二异氰酸酯化合物加成得到的二加成物；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、以及与上述甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯、或者与上述甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等具有-OH基的乙烯基单体与六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)等的二异氰酸酯化合物加成而得到的二加成物；例如1，6-双(甲基丙烯乙氧羰基氨基)-2，2，4-三甲基己烷，作为含有酸性基的单体，可以举出：丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、二(2-甲基丙烯酰氧丙基)磷酸酯、二[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]磷酸氢酯、二[4-(甲基)丙烯酰氧丁基]磷酸氢酯、二[6-(甲基)丙烯酰氧己基]磷酸氢酯、二[8-(甲基)丙烯酰氧辛基]磷酸氢酯、二[9-(甲基)丙烯酰氧壬基]磷酸氢酯、二[10-(甲基)丙烯酰氧癸基]磷酸氢酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧丙基-2-磷酸二氢酯等。

(a-1-3)三官能自由基聚合性单体

可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰脲酸酯)等。

(a-1-4)四官能自由基聚合性单体

可以适当地使用季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等的四(甲基)丙烯酸酯化合物、六甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等在两个异氰酸酯基之间具有脂肪族基的二异氰酸酯化合物等。

另外，从聚合性高、使用(a-1)聚合性单体得到的固化物的机械物理性质特别高等理由来看，(a-1)聚合性单体优选为双官能以上的聚合性单体，更优选为双官能～四官能的聚合性单体，最优选为双官能的聚合性单体。

另外，聚合性单体可以仅使用一种，或者也可以组合使用两种以上。

＜聚合引发剂＞

在构成(A)有机无机复合粒子的(A-1)有机树脂使用(a-1)聚合性单体形成的情况下，为了使聚合性单体聚合固化，优选使用聚合引发剂。一般而言，聚合方法存在利用紫外线、可见光线等光能的反应(以下称为“光聚合”)、利用过氧化物与促进剂的化学反应的方法、利用热能的方法(以下称为“热聚合”)等，(a-1)聚合性单体的聚合可以使用任意一种方法。从能够根据光或热等从外部施加的能量任意地选择聚合时间，且操作简便这一点来看，优选为光聚合或热聚合。只要根据所采用的聚合方法适当地选择使用以下所示的各种聚合引发剂即可。

例如，作为光聚合引发剂，可以使用安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚等的安息香烷基醚类；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等的苯偶酰缩酮类；二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮等的二苯甲酮类；丁二酮、2，3-戊二酮苯偶酰、樟脑醌、9，10-菲醌、9，10-蒽醌等的α-二酮类；2，4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等的噻吨酮化合物；双-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等的酰基氧化膦类等。

另外，光聚合引发剂中经常还会添加还原剂，作为该还原剂的例子可以举出：2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺等的叔胺类；月桂醛、二甲氨基苯甲醛、对苯二甲醛等的醛类；2-巯基苯并恶唑、1-癸硫醇、硫代水杨酸、硫代苯甲酸等的含硫化合物等。

另外，作为热聚合引发剂，例如可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰(p-chlorobenzoyl peroxide)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化二碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等的过氧化物；偶氮二异丁腈等的偶氮化合物；三丁基硼、三丁基硼部分氧化物、四苯硼酸钠、四(对氟基苯基)硼酸钠、四苯基硼酸三乙醇胺盐等的硼化合物；5-正丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸等的巴比妥酸类；苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠等的亚磺酸盐类等。

上述聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上加以混合进行使用。聚合引发剂的混合量只要在考虑到制造(A)有机无机复合粒子时的聚合活性和(A-1)有机树脂的着色等之后适当地确定即可，优选相对于用于形成(A-1)有机树脂的(a-1)聚合性单体100质量份为0.01质量份～5质量份。

＜弹性模量＞

在本实施方式的固化性组合物中，如式(1)所示，由固化物中的(A)有机无机复合粒子以外的其他部分构成的基体的弹性模量M必须比(A)有机无机复合粒子的弹性模量P大3.0GPa以上，优选大5GPa以上，更优选大6GPa以上，进一步优选大7GPa以上。另外，弹性模量差Δ(弹性模量M-弹性模量P)的上限并无特别限定，从实用方面来看，优选为18GPa以下。当弹性模量M、P满足式(1)时，能够获得具有高断裂能的固化物。能够获得如此效果的原因尚不明确，但本发明人们推断如下。即，认为其原因在于：在使本实施方式的固化性组合物固化而形成的固化物中，分散有大量弹性模量相对于基体较低的(A)有机无机复合粒子，因而在对固化物施加应力时，各个(A)有机无机复合粒子有效地使所施加的应力分散在系统中。另外，为了得到上述效果，只要按照弹性模量M、P满足式(1)的方式调制(A)有机无机复合粒子、和形成基体的组成(即，固化性组合物中除了(A)有机无机复合粒子以外的其他成分，换言之至少含有(B)聚合性单体、(C)聚合引发剂以及(D)无机粒子的成分)即可。

另外，在满足式(1)的基础上，进而优选(A)有机无机复合粒子的弹性模量P为0.01GPa～12.0GPa，基体的弹性模量M为6.0GPa～30.0GPa。通过调制满足式(1)且弹性模量P为0.01GPa～12.0GPa的(A)有机无机复合粒子，即使对本实施方式的固化性组合物的固化物施加应力，也能够有效地使应力分散，因而能够更进一步提高固化物的断裂能。通过按照能够得到满足式(1)且弹性模量M为6.0GPa～30.0GPa的基体的方式调制固化性组合物中除了(A)有机无机复合粒子以外的其他成分，能够抑制本实施方式的固化性组合物的固化物的脆性，因而能够更进一步提高固化物的断裂能。另外，弹性模量P更优选为1.0GPa～8.5GPa，进一步优选为1.5GPa～5.0GPa。弹性模量M更优选为10GPa～22GPa，进一步优选为14GPa～20GPa。

关于弹性模量P、M的控制，只要适当地调制构成固化性组合物的各成分即可，弹性模量P、M的控制方法并无特别限制。作为调整(A)有机无机复合粒子的弹性模量P的方法，优选通过(A-1)有机树脂的交联密度的控制、或者(A-2)无机粒子的含有量的调整而进行。该情况下，在对(A-1)有机树脂的交联密度进行控制的情况下，交联密度越高弹性模量P越高，交联密度越低弹性模量P越低，或者，在对(A-2)无机粒子的含有量进行调整的情况下，无机粒子的含有量越多弹性模量P越高，无机粒子的含有量越少弹性模量P越低。

(A-1)有机树脂的交联密度根据交联点的数量而确定。因此，在将(a-1)聚合性单体作为原料制成的(A-1)有机树脂的情况下，构成(a-1)聚合性单体的聚合性官能团成为交联点。因此，(a-1)聚合性单体中所含的每个聚合性官能团的分子量成为确定弹性模量P的指标。即，当(a-1)聚合性单体中所含的每个聚合性官能团的分子量大时，弹性模量P变小，当每个聚合性官能团的分子量小时，弹性模量P变大。

此处，在本申请的说明书中，“每个聚合性官能团的分子量”是指：在将聚合性单体的分子量设为M，将聚合性单体的一个分子中所含的聚合性官能团的数量设为n(n为1以上的整数)时，表示为M/n的值。另外，在混合使用两种以上的聚合性单体的情况下，“每个聚合性官能团的分子量”是指：各种聚合性单体中的每个聚合性官能团的分子量的加权平均值。另外，作为构成(a-1)聚合性单体和后述的(B)聚合性单体的聚合性官能团，只要是具有聚合性的官能团便无特别限制，例如可以举出乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。另外，作为(a-1)聚合性单体和后述的(B)聚合性单体，只要是分子内所含的聚合性官能团的数量在一个以上的聚合性单体便均可使用，也可以使用分子内所含的聚合性官能团的数量为一个的单官能(monofunctional)聚合性单体，但是，从容易形成交联结构的角度来看，分子内所含的聚合性官能团的数量优选为两个以上(多官能聚合性单体)，进一步从获取容易度等的实用方面的观点来看，分子内所含的聚合性官能团的数量最优选为两个(双官能聚合性单体)。因此，作为(a-1)聚合性单体和后述的(B)聚合性单体，优选仅使用双官能聚合性单体，在混合使用双官能聚合性单体和p官能聚合性单体(其中，p为1或3以上的整数)时，双官能聚合性单体在全部聚合性单体中所占的比例优选为80wt％以上，更优选为90wt％以上。

此处，为了将(A)有机无机复合粒子的弹性模量P调整至0.01GPa～12.0GPa的范围内，优选构成(A)有机无机复合粒子的(A-1)有机树脂为分子内所含的每个聚合性官能团的分子量为230～1000的(a-1)聚合性单体的固化物，更优选为分子内所含的每个聚合性官能团的分子量为260～450的(a-1)聚合性单体的固化物，进一步优选为分子内所含的每个聚合性官能团的分子量为350～450的(a-1)聚合性单体的固化物。

作为单体具有上述分子量的(a-1)聚合性单体的例子，可以举出：壬醛乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量为536，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为268)、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(分子量为736，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为368)、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(EO10mol)(分子量为804，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为402)、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(EO17mol)(分子量为1112，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为556)、乙氧基化聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯(分子量为1114，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为557)、聚乙二醇#600二丙烯酸酯(分子量为708，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为354)、2，2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(EO11mol)(分子量为776，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为388)、聚丙二醇#650二丙烯酸酯(分子量为758，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为379)。另外，在本说明书中，“EO”是指聚合性单体分子中所包含的重复单元：-(CH₂CH₂O)-，括号内所示的EO的摩尔数是指每1mol聚合性单体的摩尔数。在作为(a-1)聚合性单体而使用分子内所含的每个聚合性官能团的分子量互不相同的两种以上的聚合性单体的情况下，优选以使各种聚合性单体的分子内所含的每个聚合性官能团的分子量的加权平均值为230～1000、更优选为265～450、进而优选为350～450的方式将两种以上聚合性单体加以混合进行使用。另外，本申请说明书中的分子量使用通过质量分析法测量出的值。

＜(A-2)无机粒子＞

构成(A)有机无机复合粒子的(A-2)无机粒子的材质并无特别限制，只要是现有固化性组合物中作为填料使用的无机粒子便均可使用。具体而言，可以举出从周期律第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ族、过渡金属中选择的金属的单体；由这些金属的氧化物或复合氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氢氧化物、氯化物、亚硫酸盐、磷酸盐等构成的金属盐；以及这些金属盐的复合物等。优选采用非晶态二氧化硅、石英、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钡、氧化钇、氧化镧、氧化镱等的金属氧化物；二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-二氧化钛-氧化锆等的二氧化硅类复合氧化物；硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃等的玻璃；氟化钡、氟化锶、氟化钇、氟化镧、氟化镱等的金属氟化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡等的无机碳酸盐；硫酸镁、硫酸钡等的金属硫酸盐等。

其中，金属氧化物和二氧化硅类复合氧化物优选为经高温烧制后的化合物，以使其变为缜密的材质。为了提高其效果，优选含有少量的钠等元素周期表第Ⅰ族金属的氧化物。

在上述材质的无机粒子内，二氧化硅类复合氧化物粒子容易调整折射率。进而，在粒子表面存在大量硅醇基，因而容易使用硅烷偶联剂进行表面改性，从而尤为理想。

以上所例示的二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-二氧化钛-氧化锆等粒子具有很强的X射线造影性，因而较为理想。进而，由于能够得到耐磨性更为出色的固化物，因而最优选为二氧化硅-氧化锆粒子。

构成(A)有机无机复合粒子的(A-2)无机粒子的一级粒子的平均粒径，只要是小于(A)有机无机复合粒子的粒径便无特别限制，从可以提高所得到的固化性组合物的固化物的光泽性和机械强度的观点来看，优选为10nm～1000nm，更优选为40nm～800nm，最优选为50nm～600nm。另外，从能够得到耐磨性、表面润滑性、光泽持久性尤为出色的固化性组合物的固化物这一点来看，(A-2)无机粒子的形状尤其适合采用球形状。

另外，在本申请说明书中，(A-2)无机粒子的平均粒径是指：根据扫描式电子显微镜或透射电子显微镜拍摄的图像，通过图像分析测量一次粒径的圆当量直径(具有与对象粒子的面积相同面积的圆的直径)而得到的粒径。作为测量中使用的电子显微镜拍摄的图像，使用色彩的浓淡清楚且能够辨别粒子轮廓的图像，作为图像分析方法，使用至少能够测量粒子的面积、粒子的最大长度以及最小长度的图像分析软件进行。此处，(A-2)无机粒子的一级粒子的平均粒径和平均均匀度，使用通过上述电子显微镜和图像分析得到的各个粒子的一次粒径，并根据下式进行计算。

【算式1】

n：观察到的粒子的数量

Xi：第i个粒子的粒径(直径)

【算式2】

另外，在平均粒径的算式和平均均匀度的算式中，i是1以上的整数，n是作为测量对象的粒子的样本数(观察的粒子数)。另外，在平均均匀度的算式中，Li是第i个粒子的最大长度(长径)，Bi是第i个粒子在与长径Li垂直的方向上的直径(最小长度、短径)。在计算平均粒径和平均均匀度时，抽取40个粒子进行测量。

＜(A-2)无机粒子的制造方法＞

上述(A-2)无机粒子可以是通过公知的任意方法制成的无机粒子。例如，在无机氧化物或复合氧化物等的情况下，可以是通过湿式法、干式法、溶胶凝胶法中的任意一种方法制成的粒子。考虑到有利于工业制造形状呈球形且单分散性出色的微细粒子这一点，进一步考虑到容易调整折射率和赋予X射线造影性这一点，(A-2)无机粒子优选为通过溶胶凝胶法制成的粒子。

作为(A-2)无机粒子而通过溶胶凝胶法制造球状的二氧化硅类复合氧化物粒子的方法，可以使用例如日本专利特开昭58-110414号公报、特开昭58-151321号公报、特开昭58-156524号公报、特开昭58-156526号公报等中公开的制造方法。

在该制造方法中，首先准备含有能够水解的有机硅化合物的原料溶液、或者由在该溶液中进一步添加能够水解且含有硅以外的金属的有机金属化合物的混合溶液构成的原料溶液。接着，将原料溶液添加至碱性溶剂中进行水解处理，使无机氧化物析出，在将该析出物滤出后对析出物进行干燥，其中，该碱性溶剂是指：原料溶液中含有的有机硅化合物和有机金属化合物能够溶解，但生成物即无机氧化物实质上不会溶解的碱性溶剂。

通过上述方法得到的无机粒子，也可以在干燥后以500℃～1000℃的温度进行烧制，以便赋予表面稳定性。在烧制时，有时无机粒子的一部分会凝聚而形成凝聚粒子。该情况下，优选在使用喷射式粉碎机、振动球磨机等将凝聚粒子粉碎成一级粒子，进而将粒径调整至规定范围后进行使用。在使用经过上述处理得到的(A-2)无机粒子的本实施方式的固化性组合物中，其固化物的研磨性等提高。因此，本实施方式的固化性组合物更为适合用作齿科用固化性组合物。另外，(A-2)无机粒子也可以使用平均粒径、材质、形状不同的多种无机粒子的混合物。

＜(A-2)无机粒子的表面处理＞

(A)有机无机复合粒子中所使用的(A-2)无机粒子优选利用疏水剂进行表面处理，以便提高相对于(a-1)重合性单体的润湿性。

作为疏水剂，可以毫无限制地使用目前公知的疏水剂。作为适用的疏水剂的示例，可以举出：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、κ-甲基丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等的硅烷偶联剂、或者钛酸酯类偶联剂等。

(A-2)无机粒子的疏水化中所使用的疏水剂的使用量并无特别限制，作为疏水剂的适当的使用量的例子，可以是相对于(A-2)无机粒子100质量份而上述疏水剂为1质量份～30质量份。

表面处理方法并无特别限定，可以无限制地采用公知的方法。作为代表性的处理方法的例子，存在如下方法，即：使用球磨机等使(A-2)无机粒子和疏水剂在适当的溶剂中分散混合，并通过蒸发器或风干进行干燥后加热至50℃～150℃。进而，存在将(A-2)无机粒子和疏水剂在酒精等溶剂中进行数小时左右的加热回流的方法。进而，还存在在粒子表面使疏水剂接枝聚合的方法。

上述表面处理可以针对(A-2)无机粒子进行，也可以针对使(A-2)无机粒子凝聚后的无机凝聚粒子进行。在通过喷雾干燥法制造无机凝聚粒子时，在该处理的同时进行表面处理较为有效。关于无机凝聚粒子的制造方法，之后进行叙述。

＜(A-1)有机树脂与(A-2)无机粒子的混合比＞

在(A)有机无机复合粒子中，从提高固化性组合物的固化物的断裂能，且(A-2)无机粒子容易分散至(A-1)有机树脂中的观点出发，优选(A-1)有机树脂的含有量相对于(A-2)无机粒子100质量份为1质量份～40质量份，更优选为5质量份～25质量份。另外，(A)有机无机复合粒子中的(A-1)有机树脂的含有量，可以根据进行差热-热重同时测量(TG-DTA)时的重量减少量而求出。

＜(A)有机无机复合粒子的粒径＞

(A)有机无机复合粒子的粒径并无限制，但从容易得到具有高断裂能的固化物的观点来看，(A)有机无机复合粒子的平均粒径优选为1μm～50μm，更优选为7μm～16μm。通过将(A)有机无机复合粒子的平均粒径设为上述范围内，固化性组合物的黏稠性的增大和不均匀化得到抑制，从而固化性组合物的操作性提高，能够防止因为固化性组合物中混入气泡等操作上的失误而导致固化物的断裂能降低。(A)有机无机复合粒子的平均粒径按照根据利用激光衍射散射法测量的粒度分布而求出的中值粒径进行测量。用于测量的样本通过将0.1g(A)有机无机复合粒子均匀分散于10mL乙醇中进行调制。

＜(A)有机无机复合粒子的形状＞

(A)有机无机复合粒子的形状并无特别限制，但从对本实施方式的固化性组合物的固化物施加应力时应力被均匀地分散于(A)有机无机复合粒子表面上，从而容易提高固化物的断裂能这一点来看，优选为球状或大致球状。另外，此处所说的大致球状是指：在扫描式电子显微镜或透射电子显微镜拍摄的图像的图像分析中求出的(A)有机无机复合粒子表面的平均均匀度在0.6以上。此外，平均均匀度更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上。平均均匀度使用扫描式电子显微镜或透射电子显微镜进行测量。具体而言，通过对(A)有机无机复合粒子的拍摄图像进行图像分析，根据(A)有机无机复合粒子的最大长度、最小长度求出平均均匀度。作为电子显微镜拍摄的图像，使用色彩的浓淡清楚且能够辨别粒子轮廓的图像。图像分析使用至少能够测量粒子的最大长度、最小长度的图像分析软件进行。对于随机选择的100个(A)有机无机复合粒子，通过上述方法求出各粒子的最大长度、最小长度，并根据下式算出(A)有机无机复合粒子的平均均匀度。

【算式3】

在上式中，i为1以上的整数，n是作为测量对象的粒子的样本数。另外，Li是第i个粒子的最大长度(长径)，Bi是第i个粒子在与长径Li垂直的方向上的直径(最小长度、短径)。

＜(A)有机无机复合粒子的小孔容积＞

(A)有机无机复合粒子可以是具有小孔的多孔质粒子，也可以是非多孔质粒子(结构密集的粒子)。当(A)有机无机复合粒子具有小孔时，(A)有机无机复合粒子优选至少在粒子的表面附近具有小孔，也可以是粒子整体具有小孔。例如，通过在使(a-1)聚合性单体渗透至由(A-2)无机粒子的凝聚体构成的无机凝聚粒子的凝聚间隙之后，使(a-1)聚合性单体聚合、固化，从而可以得到具有小孔的(A)有机无机复合粒子。为了通过使用上述具有小孔的(A)有机无机复合粒子的固化性组合物得到具有更高断裂能的固化物，具有小孔的(A)有机无机复合粒子的小孔容积优选为0.01cm³/g～0.30cm³/g，更优选为0.03cm³/g～0.20cm³/g，进一步优选为0.05cm³/g～0.15cm³/g。

在使用具有小孔容积为0.01cm³/g～0.30cm³/g的小孔的(A)有机无机复合粒子的固化性组合物中，固化性组合物中所含的(B)聚合性单体通过毛细现象进入该小孔中并固化，从而产生锚固效应。因此，推测具有小孔的(A)有机无机复合粒子在固化性组合物的固化物中以很高的嵌合力得以保持，从而提高了固化物的机械强度。另外，除此之外，由于具有小孔的(A)有机无机复合粒子至少在粒子表面附近形成有小孔，因此，在固化物中，具有小孔的(A)有机无机复合粒子与存在于具有小孔的(A)有机无机复合粒子周围的基体的分界面的面积扩大。因此，认为施加于固化物上的应力更加有效地分散，从而进一步提高了固化物的断裂能。另外，在本申请的说明书中，“小孔”是指能够利用氮吸附法进行测量的小孔径在1nm～500nm范围内的孔。另外，小孔容积可以通过利用BJH法从利用氮吸附的BET法测量出的等温吸附曲线计算出小孔径分布而求出。

＜有机无机复合粒子的制造方法＞

本实施方式的固化性组合物中使用的(A)有机无机复合粒子的制造方法并无特别限定，可以任意地进行选择。例如，可以在使(A-2)无机粒子分散混合在液状的(A-1)有机树脂中并使其固化，从而制成块状的有机无机复合物之后，将该有机无机复合物进行粉碎、分级，从而获得(A)有机无机复合粒子，也可以在使(A-2)无机粒子分散混合在(a-1)聚合性单体中并使其聚合固化，从而制成块状的有机无机复合物之后，将该有机无机复合物进行粉碎、分级，从而获得(A)有机无机复合粒子，或者，还可以在使(a-1)聚合性单体渗入由(A-2)无机粒子的凝聚体构成的无机凝聚粒子之后，使其固化或者聚合固化，从而获得(A)有机无机复合粒子。作为使(a-1)聚合性单体渗入无机凝聚粒子中的方法，可以举出将无机凝聚粒子浸渍在聚合性单体溶液中的方法。作为聚合性单体溶液中含有的有机溶剂，可以无限制地使用公知的溶剂，但从具有高挥发性以便容易除去溶剂、容易获得且价格低廉、制造时人身安全性高等观点来看，优选使用甲醇、乙醇等的酒精类溶剂；丙酮；二氯甲烷等。聚合性单体溶液中含有的聚合引发剂可以使用与上述相同的聚合引发剂。作为所使用的聚合引发剂，从可以根据从外部施加的能量任意地选择聚合时间且操作简便这一点来看，优选为光聚合引发剂或者热聚合引发剂，从能够在遮光下和红光下等的操作环境中无限制地使用这一点来看，更优选为热聚合引发剂。在使无机凝聚粒子浸渍在上述聚合性单体溶液中时，通常优选在常温常压下实施。关于无机凝聚粒子与聚合性单体溶液的混合比例，优选相对于无机凝聚粒子100质量份而聚合性单体溶液为30质量份～500质量份，更优选聚合性单体溶液为50质量份～200质量份，以使在(A)有机无机复合粒子中变为相对于(A-2)无机粒子100质量份而(A-1)有机树脂为1质量份～40质量份的混合比例。为了使聚合性单体充分渗入无机凝聚粒子内，优选使无机凝聚粒子和聚合性单体溶液混合而成的混合物在混合后静置。静置温度并无特别限制，通常为室温。静置时间优选在30分钟以上，更优选在1小时以上。为了促进聚合性单体溶液渗入无机凝聚粒子的凝聚间隙中，也可以对聚合性单体溶液与无机凝聚粒子的混合物进行振动搅拌、离心搅拌、加压、减压、加热。

在使聚合性单体溶液渗入无机凝聚粒子的凝聚间隙中之后，从聚合性单体溶液中除去有机溶剂。在有机溶剂的除去中，将渗入无机凝聚粒子中的有机溶剂的实质总量(通常为95wt％以上)除去。从视觉上来看，只要除去至不存在无机凝聚粒子相互粘合而形成的凝固物，得到流动状态的粉状物即可。有机溶剂的除去操作可以进行公知的任何干燥操作，但优选为在真空下进行加热干燥的方法，以便缩短干燥时间。真空度和干燥温度只要在考虑到所要除去的有机溶剂的挥发性和沸点之后适当地进行选择即可。在除去有机溶剂之后，通过使聚合性单体聚合固化而制成(A)有机无机复合粒子。另外，具有规定的小孔容积的(A)有机无机复合粒子，可以按照公知的方法(例如国际公开第2013/039169号小册子等)进行制造。

＜(A)有机无机复合粒子的表面处理＞

也可以对(A)有机无机复合粒子实施表面处理。通过实施表面处理，能够对混合有该有机无机复合粒子的固化性组合物的固化物赋予更高的机械强度。表面处理中所使用的疏水剂和表面处理方法与上述(A-2)无机粒子的表面处理相同。

＜(A)有机无机复合粒子在固化性组合物中的混合量＞

关于(A)有机无机复合粒子在固化性组合物中的混合量，优选相对于(B)聚合性单体100质量份为50质量份～500质量份，更优选为100质量份～300质量份。通过设为上述混合量，能够更为有效地使对本实施方式的固化性组合物的固化物施加的应力分散，因而容易进一步提高断裂能。

＜(B)聚合性单体＞

本实施方式的固化性组合物中所使用的(B)聚合性单体是形成以将(A)有机无机复合粒子的周围包围的状态存在的基体的主要成分，可以使用公知的聚合性单体。作为(B)聚合性单体，可以使用与用于形成(A-1)有机树脂的(a-1)聚合性单体相同种类的单体。另外，(B)聚合性单体可以仅使用一种，或者也可以组合使用两种以上。

在使本实施方式的固化性组合物固化后的固化物中，必须使构成(A)有机无机复合粒子以外的其他部分的基体的弹性模量M比(A)有机无机复合粒子的弹性模量P大3.0GPa以上，优选大5GPa以上，更优选大6GPa以上，进一步优选大7GPa以上。另外，弹性模量差Δ(弹性模量M-弹性模量P)的上限并无特别限定，从实用方面来看，优选为18GPa以下。关于弹性模量M、P，只要根据构成固化性组合物的各成分的种类、混合量适当地进行调整即可，调整方法并无特别限制。

作为调整上述基体的弹性模量M的方法，优选采用对构成该基体的树脂成分的交联密度进行控制的方法、或者对(D)无机粒子的含有量进行调整的方法。在对构成基体的树脂成分的交联密度进行控制的情况下，交联密度越高则弹性模量M越高，交联密度越低则弹性模量M越低，或者，在对(D)无机粒子的含有量进行调整的情况下，(D)无机粒子的含有量越多则弹性模量M越高，(D)无机粒子的含有量越少则弹性模量M越低。

构成基体的树脂成分的交联密度根据交联点的数量而确定。因此，在将(B)聚合性单体作为原料而形成的树脂成分中，构成(B)聚合性单体的聚合性官能团成为交联点。因此，(B)聚合性单体中所含的每个聚合性官能团的分子量成为确定弹性模量M的指标。即，当(B)聚合性单体中所含的每个聚合性官能团的分子量大时，弹性模量M变小，当每个聚合性官能团的分子量小时，弹性模量M变大。

在此，为了将基体的弹性模量M调整至6.0GPa～30.0GPa的范围内，构成基体的树脂成分优选为分子内所含的每个聚合性官能团的分子量低于265的(B)聚合性单体的固化物，更优选为分子内所含的每个聚合性官能团的分子量为35～250的(B)聚合性单体的固化物，进一步优选为分子内所含的每个聚合性官能团的分子量为100～210的(B)聚合性单体的固化物，尤其优选为分子内所含的每个聚合性官能团的分子量为160～210的(B)聚合性单体的固化物。

作为单体具有上述分子量的(B)聚合性单体的例子，可以举出：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量为286，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为143)、2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(分子量为513，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为257)、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(EO2.6mol)(分子量为478，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为239)、1，6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)-2，4，4-三甲基己烷(分子量为470，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为235)、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(分子量为226，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为113)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(分子量为254，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为127)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(分子量为332，聚合性官能团的数量为2，每个聚合性官能团的分子量为166)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(分子量为338，聚合性官能团的数量为3，每个聚合性官能团的分子量为113)。在作为(B)聚合性单体而使用分子内所含的每个聚合性官能团的分子量互不相同的两种以上的聚合性单体的情况下，优选以各种聚合性单体的分子内所含的每个聚合性官能团的分子量的加权平均值低于265的方式将两种以上聚合性单体加以混合进行使用，各种聚合性单体的分子内所含的每个聚合性官能团的分子量的加权平均值更优选为35～250，进而优选为100～210，最优选为160～210。

＜(C)聚合引发剂＞

在本实施方式的固化性组合物中，为了促进(B)聚合性单体的聚合固化而添加有(C)聚合引发剂。作为(C)聚合引发剂，可以使用与形成构成(A)有机无机复合粒子的(A-1)有机树脂时，用于使(a-1)聚合性单体聚合的聚合引发剂相同种类的聚合引发剂。另外，(C)聚合引发剂可以仅使用一种，或者也可以组合使用两种以上。(C)聚合引发剂的混合量只要在考虑到聚合活性和固化物的着色等之后适当地确定即可，优选相对于(B)聚合性单体100质量份为0.01质量份～5质量份。

＜(D)无机粒子＞

在本实施方式的固化性组合物中，从提高固化物的耐磨性、提高机械物性、降低热膨胀系数、降低吸水性、以及降低溶解性等观点出发而混合有(D)无机粒子。(D)无机粒子分散在(B)聚合性单体中。在固化性组合物固化后，(B)聚合性单体和(D)无机粒子构成将(A)有机无机复合粒子包围的基体。另外，(D)无机粒子的混合量对基体的弹性模量M有影响。

作为(D)无机粒子，可以无限制地使用公知的无机粒子。(D)无机粒子可以使用与构成上述(A)有机无机复合粒子的(A-2)无机粒子相同的粒子。其中，以二氧化硅和氧化锆、二氧化硅和二氧化钛、或者二氧化硅和氧化钡为主要构成成分的复合氧化物，由于具有较高的X射线造影性，因而优选使用这些复合氧化物。另外，关于(D)无机粒子的形状，从能够得到耐磨性、表面润滑性、光泽持久性均特别出色的固化性组合物的固化物这一点来看，尤其优选为球形。(D)无机粒子的平均粒径优选为0.001μm～1μm，从固化物的耐磨性、表面润滑性以及光泽持久性的观点来看，进一步优选为0.01μm～0.5μm。

(D)无机粒子的混合量只要根据目的进行选择即可，但从容易将基体的弹性模量M调整为6.0GPa～30.0GPa这一点来看，通常优选以相对于(B)聚合性单体100质量份为50质量份～500质量份的比例进行使用，进一步优选以相对于(B)聚合性单体100质量份为100质量份～300质量份的比例进行使用。

为了进一步提高使本实施方式的固化性组合物固化而得到的固化物的断裂能等机械强度，优选构成(A)有机无机复合粒子的(A-1)有机树脂为分子内所含的每个聚合性官能团的分子量为230～1000的(a-1)聚合性单体的固化物，且(B)聚合性单体中含有的每个聚合性官能团的分子量为35～250。作为(a-1)聚合性单体和(B)聚合性单体，可以使用公知的聚合性单体，可以从以上作为(a-1)聚合性单体的具体例子而列举的聚合性单体中适当地进行选择。(a-1)聚合性单体和(B)聚合性单体可以分别仅使用一种，或者也可以组合使用两种以上。

＜其他的任意成分＞

在本实施方式的固化性组合物中，除了(A)有机无机复合粒子、(B)聚合性单体、(C)聚合引发剂以及(D)无机粒子之外，还可以根据需要含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出(A)～(D)成分以外的填料、阻聚剂、荧光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料、抗菌剂、X射线造影剂等。另外，(A)有机无机复合粒子只要至少含有(A-1)有机树脂和(A-2)无机粒子即可，除此之外还可以根据需要含有上述其他成分。

＜固化性组合物的调制方法＞

本实施方式的固化性组合物可以通过如下方法获得，即：称量规定量的(A)～(D)成分、或者称量规定量的(A)～(D)成分以及根据需要使用的其他成分并充分混揉，从而得到糊状的混揉物，然后进一步对该混揉物进行消泡而除去气泡。

＜固化性组合物、固化性组合物的固化物以及固化性组合物中使用的有机无机复合粒子的用途＞

本实施方式的固化性组合物以及使其固化后得到的固化物的用途并无特别限定，可以使用于机械部件、粘接材料、密封材料等中。但是，由于本实施方式的固化性组合物容易获得具有高断裂能的固化物，因而本实施方式的固化性组合物以及使其固化后得到的固化物尤其适合用作齿科用途/齿科材料。在此，由本实施方式的固化性组合物构成的齿科用固化性组合物，可以用作用于制作复合树脂、胶合剂等齿科用修复材料、或者各种齿科用修补物(硬质树脂、人造牙、切削加工用树脂材料等)的原料组合物。

在将本实施方式的固化性组合物用作齿科用固化性组合物的情况下，其固化物通常会在口腔内使用很长时期。即，被用作齿科材料的固化物要求具有能够承受咬合时反复施加的应力的机械强度和持久性、相对于唾液等水分的耐水性、以及生物安全性等。为了在齿科治疗时在口腔内容易进行操作，从而减轻齿科医师、齿科技师或者患者的负担，要求被用作齿科材料的固化性组合物具有出色的操作性。因此，从确保机械强度和持久性这一观点来看，(D)无机粒子的混合量优选以相对于(B)聚合性单体100质量份为50质量份～500质量份的比例进行使用，更优选以相对于(B)聚合性单体100质量份为100质量份～300质量份的比例进行使用。另外，(A)有机无机复合粒子和(D)无机粒子的总混合量，优选以相对于(B)聚合性单体100质量份为100质量份～1000质量份的比例进行使用，更优选以相对于(B)聚合性单体100质量份为200质量份～600质量份的比例进行使用。另外，从生物安全性的观点来看，优选构成(B)聚合性单体的聚合性官能团仅由(甲基)丙烯酰基构成，这一点在构成(A)有机无机复合粒子的(A-1)有机树脂使用(a-1)聚合性单体形成时也是相同的。

另外，从确保能够承受反复施加于口腔内配置的齿科用固化性组合物的固化物上的应力的机械强度和持久性、相对于唾液等水分的耐水性的观点来看，构成(B)聚合性单体的聚合性官能团在每个分子中的数量优选为聚合时能够交联的两个以上。另外，从降低齿科用固化性组合物的固化物的脆性这一点来看，作为(B)聚合性单体，优选仅使用双官能聚合性单体、或者使用双官能聚合性单体与p官能聚合性单体(其中，p为1或3以上的整数)的混合物。另外，这一点在构成(A)有机无机复合粒子的(A-1)有机树脂使用(a-1)聚合性单体形成时也是相同的。

另外，从齿科治疗时在口腔内容易进行操作的观点来看，尤其在将本实施方式的固化性组合物用作复合树脂或者硬质树脂的情况下，(C)聚合引发剂优选使用光聚合引发剂，作为(D)无机粒子，由于容易利用硅烷偶联剂进行表面改性，因而优选为二氧化硅类复合氧化物，从具有X射线造影性这一点来看，优选为氧化锆、含有钡、镱等重金属元素的复合氧化物。在将本实施方式的固化性组合物的固化物用作切削加工用树脂材料的情况下，从聚合深度深从而能够可靠地固化至内部这一点来看，(C)聚合引发剂优选使用热聚合引发剂，尤其优选使用由过氧化物构成的热聚合引发剂。齿科用的硬质树脂和切削加工用树脂材料使用于被施加较高咬合压力的部位、或者被用于修复较大的缺损的情况较多，因而需要很高的断裂能，因此，尤其适合作为本实施方式的固化性组合物的用途。在将本实施方式的固化性组合物用作胶合剂的情况下，从能够在口腔内使用、聚合深度深从而能够可靠地固化至内部这一点来看，(C)聚合引发剂优选使用由两种以上成分组合而成的化学聚合引发剂。该情况下，胶合剂由含有构成化学聚合引发剂的至少一种成分的第一剂、和含有构成化学聚合引发剂的其余成分的第二剂构成，在使用胶合剂时将第一剂和第二剂加以混合。

另外，本实施方式的固化性组合物中使用的(A)有机无机复合粒子适合用作齿科用有机无机复合粒子。该情况下，齿科用有机无机复合粒子被使用于由本实施方式的固化性组合物构成的齿科用固化性组合物(尤其是齿科用修复材料)中，进而，优选齿科用有机无机复合粒子((A)有机无机复合粒子)的弹性模量P为0.01GPa～12.0GPa，且除了固化性组合物中的(A)有机无机复合粒子之外的其他成分固化后形成的基体的弹性模量M为6.0GPa～30.0GPa。使利用上述齿科用有机无机复合粒子的齿科用固化性组合物固化后的固化物具有高断裂能。

实施例

以下，根据实施例对本发明更为具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例和比较例中使用的材料、试验方法等如下所示。

＜(B)聚合性单体＞

BMPEPP10：2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(EO10mol)(分子量为804、聚合性官能团的数量为2、每个聚合性官能团的分子量为402)

BMPEPP2.6：2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(EO2.6mol)(分子量为478、聚合性官能团的数量为2、每个聚合性官能团的分子量为239)

UDMA：1，6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧羰基氨基)-2，4，4-三甲基己烷(分子量为470、聚合性官能团的数量为2、每个聚合性官能团的分子量为235)

TEGDMA：三乙二醇酯二甲基丙烯酸酯(分子量为286、聚合性官能团的数量为2、每个聚合性官能团的分子量为143)

bis-GMA：2，2-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(分子量为513、聚合性官能团的数量为2、每个聚合性官能团的分子量为257)

TMPT：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(分子量为338、聚合性官能团的数量为3、每个聚合性官能团的分子量为113)

＜(C)聚合引发剂＞

BPO：过氧化苯甲酰

CQ：樟脑醌

DMBE：对二甲氨基苯甲酸乙酯

＜(D)无机粒子(及其无机凝聚粒子)＞

D-1：平均粒径为0.15μm的球状二氧化硅-氧化锆的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理物(无机凝聚粒子是大量无机粒子D-1凝聚而成的凝聚体)

另外，无机粒子D-1(及其无机凝聚粒子)按如下步骤进行制造。首先，将平均粒径为0.15μm的球状二氧化硅-氧化锆100g添加到200g水中，使用SC研磨机(三井矿山株式会社制)使球状二氧化硅-氧化锆分散，从而得到无机粒子分散液。接着，将4g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.003g醋酸加入80g水中，并搅拌1小时30分钟，得到pH为4的均匀的溶液。将该溶液添加到上述无机粒子分散液中并混合均匀，得到分散有无机粒子D-1的混合液。一边轻轻地搅拌分散有无机粒子D-1的混合液，一边利用喷雾干燥器Spray DryerTSR-2W(坂本技研株式会社制)进行干燥。干燥环境的空气温度为200℃。将通过干燥得到的固体物在60℃下真空干燥18小时。由此，得到呈无机粒子D-1凝聚的状态的喷雾干燥凝聚体(无机凝聚粒子)。另外，无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体在与其他成分混揉时施加的剪切力的作用下，可以容易地使凝聚状态下的无机粒子D-1分解为单个独立的一级粒子。

(1)弹性模量

通过超微压痕硬度试验机进行测量。在温度为23℃、相对湿度为50％的测量环境下，使用三角锥形(Berkovich)压头(α＝65℃)进行试验。泊松比使用使固化性组合物固化后得到的固化物的泊松比。以试验负荷为2.5mN、负荷速度为0.5mN/sec、除荷速度为0.5mN/sec、最大负荷保持时间为1秒钟的条件进行试验，求出压痕弹性模量。

(2)小孔容积的测量方法

在样品管中加入1.0g有机无机复合粒子，使用预处理装置(“VacuPrep061”株式会社岛津制作所制)，在120℃下通过真空排气进行3小时预处理。然后，使用氮气作为吸附气体，使用液氮作为制冷剂，通过气体吸附法小孔分布测量装置(“TristarⅡ3020”株式会社岛津制作所制)求出小孔径在1nm～500nm范围内的孔的小孔容积。

(制造例1)

将100质量份的BMPEPP10和0.5质量份的BPO均匀地混合。使该混合物100质量份渗入430质量份的无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体中，并在100℃下加热1小时，从而制成有机无机复合粒子A(1)。该有机无机复合粒子A(1)的平均粒径为10μm，小孔容积为0.10cm³/g。

(制造例2)

将50质量份的BMPEPP10、50质量份的UDMA以及0.5质量份的BPO均匀地混合。使该混合物100质量份渗入430质量份的无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体中，并在100℃下加热1小时，从而制成有机无机复合粒子A(2)。该有机无机复合粒子A(2)的平均粒径为10μm，小孔容积为0.10cm³/g。

(制造例3)

将50质量份的UDMA、20质量份的TEGDMA、30质量份的BMPEPP10以及0.5质量份的BPO均匀地混合。使该混合物100质量份渗入430质量份的无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体中，并在100℃下加热1小时，从而制成有机无机复合粒子A(3)。该有机无机复合粒子A(3)的平均粒径为10μm，小孔容积为0.10cm³/g。

(制造例4)

将100质量份的BMPEPP2.6和0.5质量份的BPO均匀地混合。使该混合物100质量份渗入430质量份的无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体中，并在100℃下加热1小时，从而制成有机无机复合粒子A(4)。该有机无机复合粒子A(4)的平均粒径为10μm，小孔容积为0.10cm³/g。

(制造例5)

将100质量份的BMPEPP10和0.5质量份的BPO均匀地混合。将100质量份的该混合物和300质量份的无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体进行混揉，直到无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体分解而一级粒子(单个的无机粒子D-1)充分分散在混合物中，并对其进行消泡，在100℃下加热固化1小时，并使用球磨机进行粉碎，从而制成有机无机复合粒子A(5)。该有机无机复合粒子A(5)的平均粒径为10μm，小孔容积为0.00cm³/g。

(制造例6)

将100质量份的BMPEPP10和0.5质量份的BPO均匀地混合。使该混合物100质量份渗入340质量份的无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体中，并在100℃下加热1小时，从而制成有机无机复合粒子A(6)。该有机无机复合粒子A(6)的平均粒径为10μm，小孔容积为0.02cm³/g。

(制造例7)

将100质量份的BMPEPP10和0.5质量份的BPO均匀地混合。使该混合物100质量份渗入2200质量份的无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体中，并在100℃下加热1小时，从而制成有机无机复合粒子A(7)。该有机无机复合粒子A(7)的平均粒径为10μm，小孔容积为0.25cm³/g。

(制造例8)

将60质量份的bis-GMA、40质量份的TEGDMA以及0.5质量份的BPO均匀地混合。使该混合物100质量份渗入430质量份的无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体中，并在100℃下加热1小时，从而制成有机无机复合粒子A(8)。该有机无机复合粒子A(8)的平均粒径为10μm，小孔容积为0.10cm³/g。

(制造例9)

将60质量份的bis-GMA、40质量份的TEGDMA以及0.5质量份的BPO均匀地混合。将100质量份的该混合物和300质量份的无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体进行混揉，直到无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体分解,一级粒子(单个的无机粒子D-1)充分分散在混合物中，并对其进行消泡，在100℃下加热固化1小时，并使用球磨机进行粉碎，从而制成有机无机复合粒子A(9)。该有机无机复合粒子A(9)的平均粒径为10μm，小孔容积为0.00cm³/g。

(弯曲试验)

通过使调制好的固化性组合物聚合固化，从而制成固化物。从该固化物切出宽2.0mm×厚2.0mm×长25.0mm的试片，并利用1500号耐水砂纸进行研磨。使用万能试验机Autograph(株式会社岛津制作所制)，在呈室温的大气中，以支点间距离为20mm、十字头速度为0.75mm/min的条件进行三点弯曲试验。对于5个试片，测量出下式所定义的弯曲强度[MPa]和断裂能[N/mm]，并求出其平均值。

式弯曲强度[MPa]＝3FS/(2bh²)

在此，式中，F为施加于试片的最大负荷[N]，S为支点间距离[mm]，b为即将试验前测量出的试片的宽度[mm]，h为即将试验前测量出的试片的厚度[mm]。

断裂能[N/mm]通过利用截止试片断裂为止所施加的总能量[N·mm]除以试片的剖面积[mm²]而求出。

(实施例1)

将75质量份的UDMA、25质量份的TEGDMA以及0.5质量份的BPO混合，调制成聚合性单体组合物。在20质量份的该混合物中添加40质量份的有机无机复合粒子A(1)和40质量份的无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体，并进行混揉直到有机无机复合粒子A(1)保持原有形态不变，而无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体分解,一级粒子(单个的无机粒子D-1)充分分散在混合物中为止，并对其进行消泡，从而调制出固化性组合物的浆料。通过在100℃下对该浆料进行1小时的加压加热聚合，从而制成固化物，并进行弯曲试验。

(实施例2～5)

除了将所使用的(A)有机无机复合粒子和(B)聚合性单体变更为表1所示的组成之外，使用与实施例1相同的方法制成固化物，并进行弯曲试验。

(实施例6)

将75质量份的UDMA、25质量份的TEGDMA、0.5质量份的CQ以及0.5质量份的DMBE混合，调制成聚合性单体组合物。在20质量份的该混合物中添加40质量份的有机无机复合粒子A(5)和40质量份的无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体，并进行混揉直到有机无机复合粒子A(5)保持原有形态不变，而无机粒子D-1的喷雾干燥凝聚体分解,一级粒子(单个的无机粒子D-1)充分分散在混合物中为止，并对其进行消泡，从而调制出固化性组合物的浆料。使用技工用光照射机ParcureLight(パールキュアライト)(株式会社德山齿科制)对该浆料的正反两面进行2分钟光照射，从而制成固化物，并进行弯曲试验。

(实施例7、8)

除了将所使用的(A)有机无机复合粒子变更为表1所示的组成之外，使用与实施例1相同的方法制成固化物，并进行弯曲试验。

(比较例1)

除了将所使用的有机无机复合粒子变更为A(8)之外，使用与实施例1相同的方法制成固化物，并进行弯曲试验。

(比较例2)

除了将所使用的有机无机复合粒子变更为A(9)之外，使用与实施例6相同的方法制成固化物，并进行弯曲试验。

各实施例和各比较例中所使用的固化性组合物的详细情况、以及弯曲强度和断裂能的评价结果如表1和表2所示。

[表1]

[表2]

Claims (7)

1.一种固化性组合物，其含有(A)有机无机复合粒子、(B)聚合性单体、(C)聚合引发剂以及(D)无机粒子，所述(A)有机无机复合粒子含有(A-1)有机树脂和(A-2)无机粒子，且具有所述(A-2)无机粒子分散在所述(A-1)有机树脂中的结构；

所述固化性组合物的特征在于，

使所述固化性组合物固化后形成的固化物具有基体和分散包含在所述固化物中的(A)有机无机复合粒子，其中，所述基体通过使构成所述固化性组合物的全部成分中除了(A)有机无机复合粒子以外的其他成分固化而形成，

所述基体的弹性模量(M)比所述(A)有机无机复合粒子的弹性模量(P)大3.0GPa以上；

所述(A-1)有机树脂是分子内所含的每个聚合性官能团的分子量为230～1000的(a-1)聚合性单体的固化物；

所述(B)聚合性单体中所含的每个聚合性官能团的分子量为100～210；

在作为(a-1)聚合性单体而使用两种以上的聚合性单体的情况下，(a-1)聚合性单体的分子内所含的每个聚合性官能团的分子量是指：作为(a-1)聚合性单体而使用的各种聚合性单体的分子内所含的每个聚合性官能团的分子量的加权平均值。

2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，

所述(A)有机无机复合粒子的弹性模量(P)为0.01GPa～12.0GPa，所述基体的弹性模量(M)为6.0GPa～30.0GPa。

3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，

所述(A)有机无机复合粒子具有小孔，并且，具有所述小孔的(A)有机无机复合粒子的小孔容积为0.01cm³/g～0.30cm³/g。

4.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物是齿科用固化性组合物。

5.如权利要求3所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物是齿科用固化性组合物。

6.一种齿科用固化性组合物，其特征在于，由权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物构成。

7.一种齿科用有机无机复合粒子，其使用于齿科用固化性组合物中，所述齿科用固化性组合物含有弹性模量(P)为0.01GPa～12.0GPa的(A)有机无机复合粒子、(B)聚合性单体、(C)聚合引发剂以及(D)无机粒子，所述(A)有机无机复合粒子含有(A-1)有机树脂和(A-2)无机粒子，且具有所述(A-2)无机粒子分散在所述(A-1)有机树脂中的结构；

所述齿科用有机无机复合粒子的特征在于，

使所述齿科用固化性组合物固化后形成的固化物具有基体和分散包含在所述固化物中的(A)有机无机复合粒子，其中，所述基体通过使构成所述齿科用固化性组合物的全部成分中除了(A)有机无机复合粒子以外的其他成分固化而形成，并且，所述基体的弹性模量(M)为6.0GPa～30.0GPa；所述基体的弹性模量(M)比所述(A)有机无机复合粒子的弹性模量(P)大3.0GPa以上；

(A-1)有机树脂是分子内所含的每个聚合性官能团的分子量为230～1000的(a-1)聚合性单体的固化物；

(B)聚合性单体中所含的每个聚合性官能团的分子量为100～210；

在作为(a-1)聚合性单体而使用两种以上的聚合性单体的情况下，(a-1)聚合性单体的分子内所含的每个聚合性官能团的分子量是指：作为(a-1)聚合性单体而使用的各种聚合性单体的分子内所含的每个聚合性官能团的分子量的加权平均值。