JP7289485B2 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents
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Description
重合性単量体(A)としては、従来の歯科用硬化性組成物において使用されるラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体などの重合性単量体が特に制限なく使用できる。中でも汎用されている(メタ)アクリレート系重合性単量体、具体的には酸性基含有(メタ)アクリレート系重合性単量体、水酸基含有(メタ)アクリレート系重合性単量体、これら置換基を有さない単官能及び多官能の(メタ)アクリレート系重合性単量体等を使用することが好ましい。
酸性基含有(メタ)アクリレート系重合性単量体:(メタ)アクリル酸、N-(メタ)アクリロイル-p-アミノ安息香酸、2-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホン酸等。
水酸基含有(メタ)アクリレート系重合性単量体:2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、2,2-ビス[(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス〔4-(4-メタクリロイルオキシ)-3-ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン2,2-ビス〔4-(4-メタクリロイルオキシ)-3-ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン2,2-ビス〔4-(4-メタクリロイルオキシ)-3-ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン等。
上記置換基を有さない単官能及び多官能の(メタ)アクリレート系重合性単量体:メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,6-ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)トリメチルヘキサン、等。
本発明の歯科用硬化性組成物においては、ペーストのバサツキを抑制し、更に硬化体の研磨性や耐摩耗性、機械的強度を良好にすると言う観点から、平均粒子径が0.1~1.0μmの無機フィラー(B)を配合する。効果の観点から、平均粒子径が0.15~0.7μmの用いることが好ましい。平均粒子径が小さくなりすぎると歯科用硬化性組成物の硬化前のペーストの操作性が低下する傾向があり、また、硬化物の機械的強度が低下する傾向がある。平均粒子径が大きくなりすぎると、歯科用硬化性組成物の硬化物の研磨後の光沢が得られ難くなる傾向がある。
有機無機複合フィラー(C)は、平均粒子径が10~1000nmである無機一次粒子どうしが当該無機一次粒子の少なくとも一部の表面を被覆する樹脂層を介して空隙を形成するように結合した凝集構造を含む有機無機複合凝集粒子からなり、窒素吸着法で測定した、細孔径が1~500nmの範囲にある細孔の総細孔容積が0.01~0.30cm3/gであり、且つ平均粒子径が10~100μmである有機無機複合フィラーである。ここで、凝集間隙を形成する細孔の細孔径は、窒素吸着法で測定した孔径1~500nmの範囲の孔における細孔容積分布をもとに求めたメディアン細孔直径を意味する。有機無機複合フィラー(C)としては、窒素吸着法で測定した、細孔径が3~300nm、特に10~200nmの範囲にある細孔の総細孔容積が0.03~0.20cm3/gであるものを使用することが好ましい。
重合開始剤(D)は前記重合性単量体(A)を重合させる機能を有するものであれば特に限定されないが、口腔内で硬化させる場合が多い歯科の直接充填修復用途で使用される光重合開始剤又は化学重合開始剤を使用することが好ましく、混合操作の必要が無く簡便な点から、光重合開始剤(組成)を使用することが更に好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物には、その効果を阻害しない範囲で、前記(A)~(D)成分の他に、他の添加剤を配合することができる。具体的には、重合禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。また、粘度調整等を目的として、光の波長より十分に小さく色調や透明性に影響を与え難い粒径のフィラーを配合することができる。
本発明の組成物における前記(A)~(D)成分の配合量は、通常、重合性単量体(A):100量部に対して、無機フィラー(B):50~350質量部、好ましくは100~300質量部、有機無機複合フィラー(C):50~350質量部、好ましくは100~300質量部、開始剤(D):0.01~10質量部、好ましくは0.1~5質量部である。歯科用硬化性組成物が操作性の良好なペースト性状を示すと言う観点から、前記重合性単量体(A)100質量部に対する前記無機フィラー(B)及び前記有機無機複合フィラー(C)の含有量は、夫々(B):100~300質量部及び(C):100~300質量部であり、且つ前記(B)及び前記(C)の合計の前記配合量が250質量部以上550質量部以下であることが好ましい。なお、無機フィラー(B)と有機無機複合フィラー(C)の配合割合は、歯科用硬化性組成物の粘度や硬化体の機械的強度を考慮して、上記範囲の中から適宜決定すればよい。
(イ)重合性単量体
・3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
・GMA:2,2-ビス[(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]プロパン
・UDMA:1,6-ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)-2,2-4-トリメチルヘキサン。
・F-1:一次粒子の平均粒子径200nmの、ゾルゲル法で製造した球状(平均均斉度0.95)のシリカ-ジルコニア
・F-2:一次粒子の平均粒子径400nmの、ゾルゲル法で製造した球状(平均均斉度0.95)のシリカ-ジルコニア
・F-3:一次粒子の平均粒子径700nmの、ゾルゲル法で製造した球状(平均均斉度0.95)のシリカ-ジルコニア
・F-4:F-1のγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
・F-5:F-2のγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
・F-6:F-3のγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物。
・AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
・CQ:カンファーキノン
・DMBE:N,N-ジメチル-p-安息香酸エチル。
走査型電子顕微鏡(フィリップス社製、「XL-30S」)で粉体の写真を5000~100000倍の倍率で撮り、画像解析ソフト(「IP-1000PC」、商品名;旭化成エンジニアリング社製)を用いて、撮影した画像の処理を行い、その写真の単位視野内に観察される粒子の数(30個以上)および一次粒子径(最大径)を測定し、測定値に基づき下記式により数平均粒子径を算出した。
0.1gの有機無機複合フィラーをエタノール10mlに分散させ、超音波を20分間照射した。レーザー回折-散乱法による粒度分布計(「LS230」、ベックマンコールター製)を用い、光学モデル「フラウンフォーファー」(Fraunhofer)を適用して、体積統計のメディアン径を求めた。
試料セルに有機無機複合フィラーを1.0g入れ、前処理装置(「バッキュプレップ061」株式会社島津製作所製)を用いて、120℃で3時間、真空排気により前処理を行った。その後、吸着ガスとして窒素、冷媒として液体窒素を用いて、ガス吸着法細孔分布測定装置(「トライスターII3020」株式会社島津製作所製)により、細孔径1~500nmの範囲の孔の総細孔容積を求めた。
所定の量比で混合した重合性単量体に対し、赤色光下で、重合開始剤を加え溶解させた。これに対して所定量のフィラーを加え、均一のペースト状になるまで良く混合、撹拌した。さらにこれを真空脱泡して所定の組成を有する歯科用硬化性組成物のペーストを得た。
歯科用硬化性組成物を直径7mm、厚さ1mmのフッ素樹脂製モールドに充填し、空気存在下で重合および硬化させた。その後、硬化体をモールドから取り出し、表層の未重合部分をエタノールで洗浄した。洗浄した面の写真を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影し、その写真の単位視野内に観察される粒子径5μm以上の粒子を無作為に100個選択し、曲面形状有機無機複合フィラーと不定形有機無機複合フィラーとの存在比を算出した。
硬化前の歯科用硬化性組成物のペースト性状について、操作性の観点から以下の基準に基づいて評価を行った。ベタツキが少ないものには○、特に少ないものには◎、ベタツキが強く操作しにくいペースト性状のものは×とした。さらに、バサツキが少ないものには○、特に少ないものには◎、バサツキが強く操作しにくいペースト性状のものは×の判定とした。評価は歯科用硬化性組成物を調製した直後および37℃で6カ月間保管した後に実施した。
硬化前の歯科用硬化性組成物のペーストの形態保持性は以下の方法にて評価を行った。右下6番の咬合面中央部にI級窩洞(直径4mm、深さ2mm)を再現した硬質レジン歯に硬化性組成物を充填し、充填されたペーストに咬合面形態を付与した。その後前記歯科用硬化性組成物を充填した硬質レジン歯を50℃のインキュベータ内に20分間静置し、付与した形態が保持されているか評価した。付与した形態に僅かに変化が確認されたものは○、全く変化しないものは◎、形態を保持できていないものは×と判定した。評価は歯科用硬化性組成物を調製した直後および37℃で6カ月間保管した後に実施した。
歯科用硬化性組成物のペーストについて、充填器を用いてステンレス製型枠に充填し、ポリプロピレンで圧接した状態で、可視光線照射器パワーライト(トクヤマ社製)を用いて一方の面から30秒×3回、全体に光が当たるように場所を変えてポリプロピレンに密着させて光照射を行なった。次いで、反対の面からも同様にポリプロピレンに密着させて30秒×3回光照射を行い硬化体を得た。#1500の耐水研磨紙にて、硬化体を2×2×25mmの角柱状に整え、この試料片を試験機(島津製作所製、オートグラフAG5000D)に装着し、支点間距離20mm、クロスヘッドスピード1mm/分で3点曲げ破壊強度を測定した。試験片5個について評価し、その平均値を曲げ強さとした。荷重-たわみ曲線を得る。
以下に示した式により、曲げ強度を求めた。
S:支点間距離(m),W:試験片の幅(m),B:試験片の厚さ(m)。
無機フィラーを水に入れ、循環型粉砕機SCミルを用いて無機フィラーを分散させた分散液を得た。次いで、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと酢酸を水に加え撹拌し、pH4の均一な溶液を得た。この溶液を上記無機粒子分散液に添加し、均一に混合した。その後、上記分散液をノズル先端で粒子化エアと衝突させることで微粒子とする噴霧乾燥機(スプレードライヤー「NL-5」、大川原化工機株式会社製)を用いて、噴霧圧力を0.08MPa、乾燥温度を230℃とし、噴霧乾燥法により乾燥した。その後、噴霧乾燥した無機粉体を120℃、15時間真空乾燥して無機凝集粒子を得た。
無機フィラーを水に入れ、循環型粉砕機SCミルを用いて無機フィラーを分散させた分散液を得た。次いで、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと酢酸を水に加え撹拌し、pH4の均一な溶液を得た。この溶液を上記無機粒子分散液に添加し、均一に混合した。その後、上記分散液を高速で回転するディスクを備え、遠心力で微粒子とする噴霧乾燥機(スプレードライヤー「TSR-2W」、坂本技研(株)製)を用いて、ディスクの回転速度は9000rpm、乾燥温度を200℃とし、噴霧乾燥法により乾燥した。その後、噴霧乾燥した無機粉体を120℃、15時間真空乾燥して無機凝集粒子を得た。
製造例1で製造した曲面形状有機無機複合フィラーを振動ボールミル(ジルコニアボール粒径:5mm)で粉砕し、不定形有機無機複合フィラーを得た。得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径、細孔容積を測定した。結果を表1に示す。
製造例4で製造した曲面形状有機無機複合フィラーを振動ボールミル(ジルコニアボール粒径:5mm)で粉砕し、不定形有機無機複合フィラーを得た。得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径、細孔容積を測定した。結果を表1に示す。
製造例1と同じ無機凝集粒子10gと、重合性単量体としてGMAを28g、3Gを12g、重合開始剤としてAIBNをそれぞれ乳鉢に投入し、混合してペースト状の混合物を調製した。このペースト状の混合物を減圧下で脱泡した後、100℃で30分間重合硬化させた。硬化物を振動ボールミル(ジルコニアボール粒径:5mm)で粉砕し、不定形有機無機複合フィラーを得た。得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径、細孔容積を測定した。結果を表1に示す。
GMAを60質量部、3Gを40質量部からなる重合性単量体に重合開始剤としてCQを0.20質量部、DMBEを0.35質量部を完全に溶解させた後、無機フィラーF-4を200質量部、製造例1で得た曲面形状有機無機複合フィラーを100質量部、製造例5で得た不定形形状有機無機複合フィラーを100質量部配合し、各成分を乳鉢を用いて手動で均一になるまで混合し、その後20分間混練後に脱泡することで歯科用硬化性組成物を調製した。得られた歯科用硬化性組成物について上記の方法に基づいて各物性を評価した。結果を表2に示す。
表2に示す組成(質量部)にしたがって、実施例1と同様に実施例2~9、比較例1~5の歯科用硬化性組成物を調製し、各物性を評価した。結果を表2に示す。
GMAを60質量部、3Gを40質量部からなる重合性単量体に重合開始剤としてCQを0.20質量部、DMBEを0.35質量部を完全に溶解させ重合性単量体混合物を調製した。前記重合性単量体混合物80質量部に対し、表2に示す組成で無機フィラー200質量部および曲面形状有機無機複合フィラー200質量部を加え、遊星運動型撹拌機プラネタリーミキサー(井上製作所製)を用いて撹拌羽の回転数7~10rpmで30分間混練した。その後30分間おきにペーストの粘度を測定し、ペースト粘度の変化が10%未満となった時点で前記重合性単量体混合物を20質量部加え、均一なペースト状となるまでさらに混合し、歯科用硬化性組成物を調製した。得られた歯科用硬化性組成物について上記の方法に基づいて各物性を評価した。結果を表2に示す。
Claims (5)
- 重合性単量体(A);平均粒子径が0.1~1μmである無機フィラー(B);平均粒子径が10~1000nmである無機一次粒子どうしが当該無機一次粒子の少なくとも一部の表面を被覆する樹脂層を介して空隙を形成するように結合した凝集構造を含む有機無機複合凝集粒子からなり、窒素吸着法で測定した、細孔径が1~500nmの範囲にある細孔の総細孔容積が0.01~0.30cm3/gであり、且つ平均粒子径が10μm以上100μm以下である有機無機複合フィラー(C);および重合開始剤(D);を含んでなる歯科用硬化性組成物であって、
前記有機無機複合フィラー(C)は、曲面形状を有する前記有機無機複合凝集粒子からなる曲面形状有機無機複合フィラー(C1)と、エッジ部を有する不定形形状を有する前記有機無機複合凝集粒子からなる不定形有機機無機複合フィラー(C2)と、からなり、且つ前記有機無機複合フィラー(C)全体に占める前記曲面形状有機無機複合フィラー(C1)の成分の含有率{C1/(C1+C2)}が、粒子径が5μm以上の前記有機無機複合凝集粒子の総数に占める、粒子径が5μm以上の前記(C1)を構成する前記曲面形状を有する前記有機無機複合凝集粒子の総数の比で表して、0.2~0.8である、
ことを特徴とする歯科用硬化性組成物。 - 前記有機無機複合フィラー(C)が無機一次粒子を噴霧乾燥によって凝集粒子とし、前記凝集粒子の細孔に重合性単量体成分を含浸および重合させて得られる有機無機複合フィラーである、請求項1に記載の歯科用硬化性組成物。
- 不定形有機機無機複合フィラー(C2)が曲面形状有機無機複合フィラー(C1)の粉砕物からなる、請求項1又は2に記載の歯科用硬化性組成物。
- 前記重合性単量体(A)100質量部に対する前記無機フィラー(B)及び前記有機無機複合フィラー(C)の含有量が、夫々(B):100~300及び(C):100~300質量部であり、且つ前記(B)及び前記(C)の合計の前記配合量が250質量部以上550質量部以下である、請求項1乃至3の何れかに記載の歯科用硬化性組成物。
- 前記無機フィラー(B)を構成する無機粒子の形状及び前記有機無機複合フィラー(C)を構成する前記有機無機複合凝集粒子における前記無機一次粒子の形状が、共に球状又は略球状である、請求項1乃至4の何れかに記載の歯科用硬化性組成物。
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