WO2021131476A1

WO2021131476A1 - 歯科用硬化性組成物

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Publication number: WO2021131476A1
Application number: PCT/JP2020/043971
Authority: WO
Inventors: 宏森▲崎▼; 達矢山崎; 拓馬松尾; 宏伸秋積
Original assignee: 株式会社トクヤマデンタル
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2021-07-01
Also published as: US20230039514A1; AU2020412998A1; JP2021098680A; CA3164317A1; KR20220119686A; CN114828802A; CN114828802B; BR112022011613A2; EP4082515A4; JP7289485B2; EP4082515A1

Abstract

重合性単量体（Ａ）；平均粒子径が０．１～１μｍである無機フィラー（Ｂ）；平均粒子径が１０～１０００ｎｍである無機一次粒子同士が、その表面を被覆する樹脂層を介して、特定の細孔容積を有する空隙を形成するように結合した凝集構造を含む有機無機複合フィラー（Ｃ）；及び重合開始剤（Ｄ）；を含有し、前記有機無機複合フィラー（Ｃ）が、曲面形状を有する有機無機複合凝集粒子からなる曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）と、エッジ部を含む不定形形状を有する有機無機複合凝集粒子からなる不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）とが、粒子径５μｍ以上の粒子数基準でＣ１／（Ｃ１＋Ｃ２）＝０．２～０．８となるように混合された歯科用硬化性組成物を提供する。

Description

歯科用硬化性組成物

　本発明は、有機無機複合フィラーを含有する歯科用硬化性組成物に関する。

　歯科用硬化性組成物は、一般に、重合性単量体（モノマー）、フィラー、及び重合開始剤を主成分とするペースト状組成物であり、使用するフィラーの種類、形状、粒子径、充填量等は、歯科用硬化性組成物の操作性や、硬化させて得られる硬化体の審美性、機械的強度等に影響を与える。

　例えば、歯科用硬化性組成物に粒子径が大きな無機フィラーを配合した場合には、硬化体の機械的強度が高くなる反面、硬化体の表面滑沢性及び耐摩耗性が低下し、天然歯と同様の艶のある仕上がり面が得難くなる。他方、歯科用硬化性組成物に平均粒子径が１μｍ以下の微細な無機フィラーを配合した場合には、硬化体の表面滑沢性及び耐摩耗性を向上させることができるものの、微細な無機フィラーは比表面積が大きいため、歯科用硬化性組成物の粘度が大きく増加してしまう。歯牙の治療に際しては、歯科医が、歯科用硬化性組成物を口腔内での使用に適した粘稠度に調整する必要があり、粘稠度を低下させるために微細無機フィラーの配合量を少なくした場合には、治療時の操作性の低下、歯科用硬化性組成物が硬化する際の重合収縮率の増加、さらには得られる硬化体の機械的強度の低下等を招くことがある。

　このようなトレードオフの関係を回避するために、有機無機複合フィラーの使用が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。有機無機複合フィラーは、微細な無機フィラーを有機樹脂中に含有する複合フィラーであり、これを用いることにより、微細な無機フィラーを用いる場合の優れた表面滑沢性及び耐摩耗性を維持することができ、さらに重合収縮率を少なくすることも可能となる。なお、有機無機複合フィラーの配合量が多くなりすぎる場合には、ペーストの状態においてバサツキが生じてペーストの操作性が悪化してしまうが、平均粒子径が０．１～１μｍの無機フィラー（無機粒子）と併用することにより、上記操作性の低下を防止し、優れた操作性のペースト状歯科用硬化性組成物とすることができる（例えば、特許文献２参照）。

　上記の有機無機複合フィラーの製造方法としては、微細な無機フィラーと重合性単量体とを予め混練した硬化性組成物を重合させて硬化体を得た後、硬化体を粉砕する方法が一般的である。しかし、この方法で製造した有機無機複合フィラーを含有する組成物は、マトリックスと有機無機複合フィラーとの界面の結合が弱いため、歯科用硬化性組成物としては強度が低いことが問題であった。

　この問題点を改善する有機無機複合フィラーとして、水銀圧入法で測定した細孔容積（細孔経が１～５００ｎｍの範囲の細孔の容積）が０．０１～０．３０ｃｍ^３／ｇである凝集間隙を有する有機無機複合フィラー（以下、「多孔性有機無機複合フィラー」ともいう。）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。そして、特許文献３には、このような多孔性有機無機複合フィラーと、重合性単量体と、重合開始剤とを含有する歯科用硬化性組成物は、ペースト操作性が良好で重合収縮率が小さく、且つ、硬化体の表面滑沢性及び耐摩耗性が良好となるばかりでなく、重合性単量体が凝集間隙内に毛細管現象により侵入してから硬化することにより生じるアンカー効果により多孔性有機無機複合フィラーが硬化体中に高い嵌合力で保持されるため、機械的強度が向上する旨が説明されている。

特開２０００－８００１３号公報国際公開第２０１５／１２５４７０号国際公開第２０１１／１１５００７号

　本発明者らが、特許文献３に開示された方法に従い製造した多孔性有機無機複合フィラーと、平均粒子径が０．１～１μｍの無機フィラーとを併用した（ペースト状の）歯科用硬化性組成物について検討を行ったところ、所期の効果、すなわち、ペースト状態のバサツキが抑制されるとともに機械的強度、耐摩耗性、及び審美性に優れる硬化体を与えることができるという効果が得られる一方で、ペースト状態においてベタツキが生じて操作性が低下することがあり、このような現象は特に長期間保管後に顕著に観察されること、及び臼歯Ｉ級窩洞等に充填する際に形成した咬合面形態を保持する能力が若干低いことが確認された。すなわち、特許文献３に開示された多孔性有機無機複合フィラーと、平均粒子径が０．１～１μｍの無機フィラーとを併用した歯科用硬化性組成物には、ペーストの操作性及び形態保持性に関して改善の余地があることが判明した。

　そこで、本発明は、高い機械的強度を有する硬化体を与え、硬化前のペースト状態における操作性及び形態保持性が良好であり、且つ、長期間に亘って良好な操作性を維持することのできる歯科用硬化性組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく、特許文献３に開示された多孔性有機無機複合フィラーと、平均粒子径が０．１～１μｍの無機フィラーと、を併用した歯科用硬化性組成物の調製条件について検討を行った。その結果、重合性単量体、無機フィラー、及び多孔性有機無機複合フィラーを長時間混練した場合にはペーストの操作性が大幅に改善し、さらには長期間保存した後も調製直後の良好な操作性が維持されることがあることが明らかとなった。そして、得られた知見に基づきさらに検討を行った結果、長時間混練した後には、配合時は略球状であった多孔性有機無機複合フィラーの一部が破砕されて不定形となっていること、破砕させずに略球状を維持する多孔性有機無機複合フィラーの量と、破砕されて不定形となった多孔性有機無機複合フィラーの量との割合が特定の範囲において上記改善効果が得られること、さらには長時間混錬を行わずに最初から別途破砕した不定形の多孔性有機無機複合フィラーを所定割合で配合した場合にも同様の効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明に係る歯科用硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）；平均粒子径が０．１～１μｍである無機フィラー（Ｂ）；平均粒子径が１０～１０００ｎｍである無機一次粒子同士が当該無機一次粒子の少なくとも一部の表面を被覆する樹脂層を介して空隙を形成するように結合した凝集構造を含む有機無機複合凝集粒子からなり、窒素吸着法で測定した、細孔径が１～５００ｎｍの範囲にある細孔の総細孔容積が０．０１～０．３０ｃｍ^３／ｇであり、且つ、平均粒子径が１０～１００μｍである有機無機複合フィラー（Ｃ）；及び重合開始剤（Ｄ）；を含有し、前記有機無機複合フィラー（Ｃ）が、曲面形状を有する有機無機複合凝集粒子からなる曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）と、エッジ部を含む不定形形状を有する有機無機複合凝集粒子からなる不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）と、からなり、前記有機無機複合フィラー（Ｃ）全体に占める前記曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）の含有率｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝が、粒子径が５μｍ以上の前記有機無機複合凝集粒子の総数に占める、粒子径が５μｍ以上の前記曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）を構成する前記曲面形状を有する有機無機複合凝集粒子の総数の比で表して、０．２～０．８である。

　本発明に係る歯科用硬化性組成物は、多孔性有機無機複合フィラーを使用したことに起因して、重合収縮が少なく、機械的強度、耐摩耗性、及び審美性に優れる硬化体を与えることができるという効果を奏するだけでなく、ペースト状態のバサツキが抑制されるとともに、長期間保管後においてもベタツキが生じて操作性が低下することがない優れた操作性を長期間維持でき、さらに形態保持性も良好であるという優れた特徴を有する。

　本実施形態に係る歯科用硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）；平均粒子径が０．１～１μｍである無機フィラー（Ｂ）；平均粒子径が１０～１０００ｎｍである無機一次粒子同士が当該無機一次粒子の少なくとも一部の表面を被覆する樹脂層を介して空隙を形成するように結合した凝集構造を含む有機無機複合凝集粒子からなり、窒素吸着法で測定した、細孔径が１～５００ｎｍの範囲にある細孔の総細孔容積が０．０１～０．３０ｃｍ^３／ｇであり、且つ、平均粒子径が１０～１００μｍである有機無機複合フィラー（Ｃ）；及び重合開始剤（Ｄ）；を含有し、有機無機複合フィラー（Ｃ）が、曲面形状を有する有機無機複合凝集粒子からなる曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）と、エッジ部を含む不定形形状を有する有機無機複合凝集粒子からなる不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）と、からなり、有機無機複合フィラー（Ｃ）全体に占める曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）の含有率｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝が、粒子径が５μｍ以上の有機無機複合凝集粒子の総数に占める、粒子径が５μｍ以上の曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）を構成する曲面形状を有する有機無機複合凝集粒子の総数の比で表して、０．２～０．８である。

　本実施形態に係る歯科用硬化性組成物は、特許文献３に開示された多孔性有機無機複合フィラーに相当する有機無機複合フィラー（Ｃ）と、平均粒子径が０．１～１μｍの無機フィラー（Ｂ）と、を併用した歯科用硬化性組成物における課題を解決するものであり、有機無機複合フィラー（Ｃ）として、それぞれ形状の異なる２種類の有機無機複合凝集粒子が特定の割合で含まれる混合物からなるものを使用した点に最大の特徴を有する。

　なお、有機無機複合フィラー（Ｃ）は、特許文献３に開示された多孔性有機無機複合フィラーに相当するものであるが、本実施形態に係る歯科用硬化性組成物においては、有機無機複合フィラー（Ｃ）を構成する有機無機複合凝集粒子の形状が重要であるため、有機無機複合フィラー（Ｃ）を有機無機複合凝集粒子の集合体として記載している。また、特許文献３では、細孔径が１～５００ｎｍの範囲にある細孔の総細孔容積を水銀圧入法で測定しているが、本実施形態では、取り扱いに注意を要する水銀を使用する必要のない窒素吸着法により測定された、具体的には、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した等温吸着曲線からＢＪＨ法により細孔径分布を計算することによって求めた細孔容積を採用することとしている。これは、細孔径が１～５００ｎｍの範囲にある細孔の総細孔容積は窒素吸着法でも測定可能であること、及び本発明者らの検討により細孔径が１～５００ｎｍの範囲にある細孔は、細孔径５０ｎｍ付近にピークを有する極めてシャープな細孔分布を有し、水銀圧入法では測定困難な細孔径が１ｎｍ未満の細孔や、窒素吸着法では測定困難な５００ｎｍを超える細孔径の細孔は実質的に存在しないことが確認されたためである。

　本実施形態に係る歯科用硬化性組成物における有機無機複合フィラー（Ｃ）以外の成分である、重合性単量体成分（Ａ）、平均粒子径が０．１～１μｍの無機フィラー（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｄ）については、従来の歯科用硬化性組成物、例えば特許文献３や特許文献２に記載されている歯科用硬化性組成物と特に変わるものではないが、以下では、これら成分を含めて、本実施形態に係る歯科用硬化性組成物における各成分について説明する。

　なお、本明細書においては特に断らない限り、数値ｘ及びｙを用いた「ｘ～ｙ」という表記は、「ｘ以上ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値ｘにも適用されるものとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」との用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」との用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリロイル」との用語は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。

＜重合性単量体（Ａ）＞
　重合性単量体（Ａ）としては、従来の歯科用硬化性組成物において使用されるラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体等の重合性単量体を特に制限なく使用できる。中でも、汎用されている（メタ）アクリレート系重合性単量体、具体的には酸性基含有（メタ）アクリレート系重合性単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート系重合性単量体、酸性基及び水酸基を有さない単官能又は多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体等を使用することが好ましい。

　酸性基含有（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス〔４－（４－メタクリロイルオキシ）－３－ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン２，２－ビス〔４－（４－メタクリロイルオキシ）－３－ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン２，２－ビス〔４－（４－メタクリロイルオキシ）－３－ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン等が挙げられる。酸性基及び水酸基を有さない単官能又は多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン等が挙げられる。

　これらの（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。硬化前のペースト状態で適度な付形性を持たせつつバサツキを抑えるという観点から、酸性基及び水酸基を有さない多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体を、必要に応じて酸性基及び水酸基を有さない単官能の（メタ）アクリレート系単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート系重合性単量体等と混合して使用することが好ましい。

＜無機フィラー（Ｂ）＞
　本実施形態に係る歯科用硬化性組成物においては、ペーストのバサツキを抑制し、硬化体の研磨性、耐摩耗性、及び機械的強度を良好にする観点から、平均粒子径が０．１～１．０μｍの無機フィラー（Ｂ）を配合する。効果の観点から、無機フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、０．１５～０．７μｍであることが好ましい。無機フィラー（Ｂ）の平均粒子径が小さくなりすぎると、歯科用硬化性組成物の硬化前のペーストの操作性が低下し、また、硬化物の機械的強度が低下する傾向がある。一方、無機フィラー（Ｂ）の平均粒子径が大きくなりすぎると、歯科用硬化性組成物の硬化物の研磨後の光沢が得られ難くなる傾向がある。

　無機フィラー（Ｂ）の材質は特に限定されず、歯科用修復材料の充填材用の無機フィラーとして使用されているものを特に制限なく使用することができる。代表的な無機フィラーの材質としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等の金属酸化物類；ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等を挙げることができる。これらの中でも、屈折率が１．４～１．７の範囲のものを使用することが好ましい。また、硬化体の表面滑沢性の観点から、球状の無機フィラーを用いることが好ましい。さらに、重合性単量体とのなじみを良くし、機械的強度及び耐水性を向上させることができるという理由から、無機フィラー（Ｂ）は、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤で表面処理すること好ましい。これらの無機粒子は、全体の平均粒子径の範囲が上述した範囲となればよく、粒径範囲、平均粒子径、屈折率、材質の異なる複数の無機フィラーを併用してもよい。

＜有機無機複合フィラー（Ｃ）＞
　有機無機複合フィラー（Ｃ）は、平均粒子径が１０～１０００ｎｍである無機一次粒子同士が当該無機一次粒子の少なくとも一部の表面を被覆する樹脂層を介して空隙を形成するように結合した凝集構造を含む有機無機複合凝集粒子からなり、窒素吸着法で測定した、細孔径が１～５００ｎｍの範囲にある細孔の総細孔容積が０．０１～０．３０ｃｍ^３／ｇであり、且つ、平均粒子径が１０～１００μｍである有機無機複合フィラーである。ここで、凝集間隙を形成する細孔の細孔径は、窒素吸着法で測定した孔径１～５００ｎｍの範囲の孔における細孔容積分布をもとに求めたメディアン細孔直径を意味する。有機無機複合フィラー（Ｃ）としては、窒素吸着法で測定した、細孔径が３～３００ｎｍの範囲、特に１０～２００ｎｍの範囲にある細孔の総細孔容積が０．０３～０．２０ｃｍ^３／ｇであるものを使用することが好ましい。

　上述したように、有機無機複合フィラー（Ｃ）は、特許文献３に開示された多孔性有機無機複合フィラーに該当するものであり、特許文献３の図１に模式的に示されるような構造を有する有機無機複合凝集粒子からなる点も共通している。しかし、形状の異なる２種の有機無機複合凝集粒子が特定の割合で含まれている点で、特許文献３に具体的に開示されている多孔性有機無機複合フィラーとは異なる。

　まずこの点について説明すると、特許文献３では、平均粒子径が１０～１０００ｎｍである無機一次粒子をシランカップリング剤により処理した後に噴霧乾燥して得た無機凝集粒子を、重合性単量体及び重合開始剤を有機溶媒に溶解させた溶液に浸漬した後に有機溶媒を除去してから重合硬化することにより、多孔性有機無機複合フィラーを得ている。このとき、上記無機凝集粒子は、通常、球状、略球状、ドーナツ状、或いは粒子の表面に窪みが形成されたディンプル状等の所謂トーラス状であるとされ、最終的に得られる多孔性有機無機複合フィラーも上記無機凝集粒子の形状に対応する形状を有するとされている。そしてこのことは、本発明者らの検討でも確認されている。したがって、特許文献３で使用されている多孔性有機無機複合フィラーは、操作過程で、ごく一部が破砕されて形状が変化していることは考えられるものの、これを構成する有機無機複合凝集粒子の大部分は、主要外表面が曲面で構成される曲面形状を有する曲面形状体であるといえる。なお、主要外表面とは、細孔の開口部や内部等のミクロ構造を考えずに全体を１つの粒子と見たときの外表面を意味し、曲面形状とは、この外表面の主要部（具体的には７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上）が滑らかな曲面で構成される、球状、略球状、トーラス状等の形状を意味する。

　本発明者らは、重合性単量体（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、特許文献３に開示された方法で製造した多孔性有機無機複合フィラーからなる有機無機複合フィラー（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を混合し、条件を変えて混錬することにより、混錬条件の異なる複数のペースト状の歯科用硬化性組成物を調製し、その特性について検討を行った。その結果、混錬条件を厳しく（強く、長く）した場合には、得られたペーストの長期間保管後の操作性及び賦形性が改善されること、及びこのような条件で混錬したペーストにおいては、多孔性有機無機複合フィラーにおいて破砕された粒子の割合が有意に高いことを確認するに至った。そこで、後述する実施例及び比較例に示すように、予め破砕した多孔性有機無機複合フィラーを作為的に所定量配合したところ、乳鉢を用いて手動で均一化する程度の混錬によっても上記と同様の効果が得られること確認し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本実施形態に係る歯科用硬化性組成物において、有機無機複合フィラー（Ｃ）は、曲面形状を有する有機無機複合凝集粒子からなる曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）と、エッジ部を含む不定形形状を有する有機無機複合凝集粒子からなる不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）と、からなり、有機無機複合フィラー（Ｃ）全体に占める曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）の含有率｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝が、粒子径が５μｍ以上の有機無機複合凝集粒子の総数に占める、粒子径が５μｍ以上の曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）を構成する曲面形状を有する有機無機複合凝集粒子の総数の比で表して、０．２～０．８である必要がある。上記含有率が下限値を下回る場合には、長期間保存したときにペーストのバサツキが生しる。また、上記含有率が上限値を超える場合には、ペーストのベタツキが大きく且つ形態保持性が悪くなる。上記含有率｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝は、効果の観点から、０．３～０．７であることが好ましく、０．３～０．６であることがより好ましい。

　以上の説明から分かるように、曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）は、特許文献３に記載の方法によって得られる多孔性有機無機複合フィラーに該当するものであり、不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）は、特許文献３に記載の方法によって得られる多孔性有機無機複合フィラーを破砕したものに該当する。例えば、曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）を振動ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて粉砕することにより、不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）を製造することができる。

　なお、このように特許文献３に記載の方法によって得られる多孔性有機無機複合フィラーを、歯科用硬化性組成物の調製時の混錬操作によって破砕して不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）とする場合、その生成率は混錬条件によって制御することができる。例えば、予め混錬条件と生成率との関係を調べておき、その関係に基づいて所定の含有率｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝となる生成率を与える条件を採用して実際の混錬を行うことにより、上記所定の含有率を有する歯科用硬化性組成物を調製することができる。また、歯科用硬化性組成物の調製時のペースト粘度又は固さの変化を指標として含有率を制御することもできる。通常、原料として曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）のみを使用し、プラネタリーミキサーのような機械式の混錬装置を用いた場合には、混練操作によって曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）の一部が破砕されて不定形となり、混練時間に応じてペースト粘度及び固さが上昇していくが、曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）の全てが破砕されることはなく飽和に達し、混練時間が一定時間を超えるとペースト粘度及び固さの変化が観測されなくなる。そこで、少なめの重合性単量体（Ａ）を用いて上記混錬を行い、ペースト粘度又は固さの変化率が１０％未満となった時点を終点とし、その後に残余の重合性単量体（Ａ）を加え、適切なペースト粘度及び固さに調整することで、上記所定の含有率を有する歯科用硬化性組成物を調製することができる。他方、原料として曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）及び不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）が特定の割合で配合された混合フィラーを用いる場合は、混錬方法及び混錬条件として曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）の破砕が起こらないか無視できるような方法及び条件を採用することで、原料として用いる上記混合フィラーにおける含有率｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝が実質的に歯科用硬化性組成物における含有率となる。

　有機無機複合フィラー（Ｃ）の平均粒子径（粒度）は、１０～１００μｍであればよく、１０～７０μｍであることが好ましい。有機無機複合フィラー（Ｃ）の平均粒子径が小さすぎると歯科用硬化性組成物におけるフィラー充填率が低下して、機械的強度の低下やベタツキによる操作性の低下が起こる。また、有機無機複合フィラー（Ｃ）の平均粒子径が大きすぎると、ペーストのバサツキが生じ操作性の低下が起こる。上記平均粒子径は、レーザー回折－散乱法による粒度分布をもとに求めたメディアン径であり、具体的には、０．１ｇの有機無機複合フィラーをエタノール１０ｍＬに分散させ均一に調製したサンプルについて測定されるものである。

　なお、上記平均粒子径（粒度）は、有機無機複合フィラー（Ｃ）の平均粒子径であり、曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）の平均粒子径と、不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）の平均粒子径と、これらフィラーの配合割合とに依存する。不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）は、曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）の破砕物でもあるので、その平均粒子径は破砕前の曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）の平均粒子径よりも小さく、通常はその半分程度である。このため、原料として曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）のみを使用する場合には、平均粒子径が上記範囲より大きめの（例えば、２０～１５０μｍ）のものを使用すれば、混錬後における平均粒子径を上記の範囲とすることができる。また、曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）と不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）とが特定の割合で配合された混合フィラーを用いて、混錬中の破砕が殆ど起こらないような混錬条件で混錬する場合には、予め設定した含有率に応じて全体の平均粒子径が上記範囲となるような粒子径をそれぞれ有する曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）及び不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）を用いればよい。

　曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）を構成する有機無機複合凝集粒子の形状、及び不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）を構成する有機無機複合凝集粒子の形状は、電子顕微鏡観察によって確認することができる。

　そして、上記含有率｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝も、歯科用硬化性組成物から（例えば、濾過、溶媒洗浄、乾燥等の工程を経て）取り出した無機フィラー（Ｂ）及び有機無機複合フィラー（Ｃ）の電子顕微鏡観察、又は歯科用硬化性組成物の硬化体表面（又は断面）の電子顕微鏡観察により、粒子径が５μｍ以上の有機無機複合凝集粒子を、その形状を分類しながらカウントすることにより決定することができる。なお、上記含有率｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝を決定するための有機無機複合凝集粒子の粒子径を５μｍ以上としたのは、電子顕微鏡観察で形状の判定がし易く、また、粒子径が５μｍ未満の有機無機複合凝集粒子はその量が少なく、（全粒子をカウントできたときの）真の含有率や効果に及ぼす影響が極めて小さいという理由に由来する。

　曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）に関しては、細孔容積の想定方法及び上記した点を除いて特許文献３に記載された多孔性有機無機複合フィラーと特に変わる点は無く、その製法も特許文献３に記載された方法と特に変わる点は無い。

　すなわち、無機一次粒子としては、非晶質シリカ、シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－チタニア－ジルコニア、石英、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ガラス等の無機酸化物からなるものが使用でき、中でもシリカ系複合酸化物粒子、特にシリカ－ジルコニア粒子であることが好ましい。また、耐摩耗性及び表面滑沢性に優れ、且つ、有機無機複合フィラーが均一な細孔を有し、その開口部が有機樹脂相で閉孔されて空気泡が内包され難い点から、平均均斉度が０．６以上の球形状又は略球形状のものを使用することが好ましい。無機一次粒子の平均粒子径は、１０～１０００ｎｍであればよく、４０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～６００ｎｍであることがより好ましい。

　このような無機一次粒子を必要に応じてシランカップリング剤により表面処理した後に噴霧乾燥して得た無機凝集粒子を、重合性単量体及び重合開始剤を有機溶媒に溶解させた重合性単量体溶液に浸漬した後に有機溶媒を除去してから重合硬化することにより、無機一次粒子同士が当該無機一次粒子の少なくとも一部の表面を被覆する樹脂層を介して空隙を形成するように結合した凝集構造を含む有機無機複合凝集粒子からなり、窒素吸着法で測定した、細孔径が１～５００ｎｍの範囲にある細孔の総細孔容積が０．０１～０．３０ｃｍ^３／ｇであり、且つ、平均粒子径が１０～１００μｍである有機無機複合フィラーを得ることができる。

　上記重合性単量体としては、上述した重合性単量体（Ａ）と同様のものが使用でき、上記重合開始剤としては、後述する重合開始剤（Ｄ）と同様のものが使用でき、上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ジクロロメタン等が好適に使用できる。上記重合性単量体溶液における重合性単量体の含有量は、有機溶媒１００質量部に対して１０～５０質量部であることが好ましい。上記重合性単量体溶液には、紫外線吸収剤、顔料、染料、重合禁止剤等を配合しても構わない。

　上記重合性単量体溶液の無機凝集粒子への浸漬は、無機凝集粒子１００質量部に対し重合性単量体が３０～５００質量部、特には５０～２００質量部となるような量の重合性単量体溶液中に無機凝集粒子を混合すればよく、混合後は１時間以上放置することが好ましい。

　このようにして無機凝集粒子を重合性単量体溶液に浸漬して当該溶液を無機凝集粒子の凝集間隙に充填した後に、有機溶媒を除去してから重合硬化を行うことにより、曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）を得ることができる。有機溶媒の除去は、有機溶媒の実質的全量（通常、９５質量％以上）が除去され、視覚的にはさらさらの粉体が得られるまで実施するのが好ましい。有機溶媒の除去操作は、このような除去が可能の方法であれば特に限定されず、例えば０．０１～５０ｈＰａ、特には０．１～１０ｈＰａといった減圧下で乾燥させる減圧乾燥（又は真空乾燥）により、好適に行うことができる。また重合硬化は、使用する重合開始剤の種類に応じて好適な方法を適宜選択して行えばよい。

　このようにして得られた曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）を、上述したような方法で別途破砕処理することにより、或いはこれを原料とし混錬中に破砕することにより、不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）を得ることができる。

＜重合開始剤（Ｄ）＞
　重合開始剤（Ｄ）は、重合性単量体（Ａ）を重合させる機能を有するものであれば特に限定されないが、口腔内で硬化させる場合が多い歯科の直接充填修復用途で使用される光重合開始剤又は化学重合開始剤を使用することが好ましく、混合操作の必要が無く簡便な点から、光重合開始剤を使用することがより好ましい。

　化学重合開始剤としては、２成分以上からなり、これらの成分が接触せしめられた場合に重合開始種（ラジカル）を生じる公知のものを制限なく使用できる。化学重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物／アミン類、有機過酸化物／アミン類／有機スルフィン酸類、有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類、アリールボレート類／酸性化合物、バルビツール酸誘導体／銅化合物／ハロゲン化合物等の各種組み合わせからなるものが挙げられる。これらの中でも、取扱いが容易な理由から、有機過酸化物／アミン類からなるものが好ましい。

　有機過酸化物としては、公知のハイドロパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、アルキルシリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等が挙げられる。

　有機過酸化物とアミン類とからなる化学重合開始剤には、さらに、ベンゼンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸及びその塩等のスルフィン酸や、５－ブチルバルビツール酸等のバルビツール酸類を配合するのも好適な態様である。

　また、光重合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類、α－ジケトン類、チオキサンソン化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これら光重合開始剤には、第３級アミン類、アルデヒド類、含イオウ化合物等の還元剤を添加してもよい。さらに、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロメチル置換－Ｓ－トリアジン誘導体、ピリジニウム塩系化合物等の光酸発生剤を配合してもよい。

　これら重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。

＜その他の添加剤＞
　本実施形態に係る歯科用硬化性組成物には、その効果を阻害しない範囲で、上述した（Ａ）～（Ｄ）成分の他に、他の添加剤を配合することができる。具体的には、重合禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。また、粘度調整等を目的として、光の波長よりも十分に小さく色調や透明性に影響を与え難い粒径のフィラーを配合することもできる。

＜歯科用硬化性組成物の組成及び調製方法＞
　本実施形態に係る歯科用硬化性組成物における（Ａ）～（Ｄ）成分の配合量は、通常、重合性単量体（Ａ）：１００量部に対して、無機フィラー（Ｂ）：５０～３５０質量部、好ましくは１００～３００質量部、有機無機複合フィラー（Ｃ）：５０～３５０質量部、好ましくは１００～３００質量部、開始剤（Ｄ）：０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部である。歯科用硬化性組成物が操作性の良好なペースト性状を示す観点から、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対する無機フィラー（Ｂ）及び有機無機複合フィラー（Ｃ）の含有量は、いずれも１００～３００質量部であり、且つ、無機フィラー（Ｂ）及び有機無機複合フィラー（Ｃ）の合計の含有量が２５０～５５０質量部であることが好ましい。なお、無機フィラー（Ｂ）と有機無機複合フィラー（Ｃ）との配合割合は、歯科用硬化性組成物の粘度や硬化体の機械的強度を考慮して、上記範囲の中から適宜決定すればよい。

　本実施形態に係る歯科用硬化性組成物は、所定量の（Ａ）～（Ｄ）成分を量りとり、混合することにより調製することができる。このとき、無機フィラー（Ｂ）が重合性単量体（Ａ）に分散する条件で混合することが好ましい。また、本発明の効果を発現するためには、凝集間隙を有する有機無機複合フィラー（Ｃ）が曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）と不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）とからなり、且つ、歯科用硬化性組成物中での両者の存在比｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝が０．２～０．８である必要がある。この条件を満たすように曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）及び不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）の配合比を調整するか、又は曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）をペースト中で粉砕して調製することができる。

　本実施形態に係る歯科用硬化性組成物は、上記のような光硬化性コンポジットレジンに代表される歯科用充填修復材料として特に好適に使用されるが、それに限定されるものではなく、その他の用途にも好適に使用できる。その用途としては、例えば、歯科用セメント、支台築造用の修復材料等が挙げられる。

　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

　以下の実施例及び比較例に用いた化合物の略称は下記のとおりである。
（１）略称・略号
（重合性単量体）
　・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
　・ＧＭＡ：２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
　・ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２－４－トリメチルヘキサン

（無機フィラー）
　・Ｆ－１：一次粒子の平均粒子径２００ｎｍの、ゾルゲル法で製造した球状（平均均斉度０．９５）のシリカ－ジルコニア
　・Ｆ－２：一次粒子の平均粒子径４００ｎｍの、ゾルゲル法で製造した球状（平均均斉度０．９５）のシリカ－ジルコニア
　・Ｆ－３：一次粒子の平均粒子径７００ｎｍの、ゾルゲル法で製造した球状（平均均斉度０．９５）のシリカ－ジルコニア
　・Ｆ－４：Ｆ－１のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
　・Ｆ－５：Ｆ－２のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
　・Ｆ－６：Ｆ－３のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物

（重合開始剤）
　・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
　・ＣＱ：カンファーキノン
　・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－安息香酸エチル

（２）無機フィラーの平均粒子径及び平均均斉度の測定方法
　走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、「ＸＬ－３０Ｓ」）で粉体の写真を５０００～１０００００倍の倍率で撮り、画像解析ソフト（「ＩＰ－１０００ＰＣ」、商品名；旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、その写真の単位視野内に観察される粒子の数（３０個以上）及び一次粒子径（最大径）を測定し、測定値に基づき下記式により数平均粒子径を算出した。

　また、単位視野内に観察される粒子について、その数（ｎ：３０以上）、粒子の最大径である長径（Ｌｉ）、及び該長径に直交する方向の径である短径（Ｂｉ）を求め、下記式により無機フィラーの平均均斉度を算出した。

（３）有機無機複合フィラーの平均粒子径（粒度）
　０．１ｇの有機無機複合フィラーをエタノール１０ｍＬに分散させ、超音波を２０分間照射した。レーザー回折－散乱法による粒度分布計（「ＬＳ２３０」、ベックマンコールター社製）を用い、光学モデル「フラウンフォーファー」（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）を適用して、体積統計のメディアン径を求めた。

（４）有機無機複合フィラーにおける凝集間隙の細孔容積測定方法
　試料セルに有機無機複合フィラーを１．０ｇ入れ、前処理装置（「バッキュプレップ０６１」、（株）島津製作所製）を用いて、１２０℃で３時間、真空排気により前処理を行った。その後、吸着ガスとして窒素、冷媒として液体窒素を用いて、ガス吸着法細孔分布測定装置（「トライスターＩＩ３０２０」、（株）島津製作所製）により、細孔径１～５００ｎｍの範囲の孔の総細孔容積を求めた。

（５）歯科用硬化性組成物の調製方法
　所定の量比で混合した重合性単量体に対し、赤色光下で重合開始剤を加えて溶解させた。これに対して所定量のフィラーを加え、均一のペースト状になるまでよく混合及び撹拌した。さらに、これを真空脱泡して所定の組成を有する歯科用硬化性組成物のペーストを得た。

（６）歯科用硬化性組成物中の曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）及び不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）の存在比｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝の評価方法
　歯科用硬化性組成物を直径７ｍｍ、厚さ１ｍｍのフッ素樹脂製モールドに充填し、空気存在下で重合及び硬化させた。その後、硬化体をモールドから取り出し、表層の未重合部分をエタノールで洗浄した。洗浄した面の写真を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影し、その写真の単位視野内に観察される粒子径５μｍ以上の粒子を無作為に１００個選択し、曲面形状有機無機複合フィラーと不定形有機無機複合フィラーとの存在比を算出した。

（７）ペーストの操作性の評価方法
　硬化前の歯科用硬化性組成物のペースト性状について、操作性の観点から、以下の基準に基づいて評価を行った。すなわち、ベタツキが少ないものはＢ、ベタツキが特に少ないものはＡ、ベタツキが強く操作しにくいものはＣとして判定した。さらに、バサツキが少ないものはＢ、バサツキが特に少ないものはＡ、バサツキが強く操作しにくいものはＣとして判定した。評価は、歯科用硬化性組成物を調製した直後及び３７℃で６か月間保管した後に実施した。

（８）ペーストの形態保持性の評価方法
　硬化前の歯科用硬化性組成物のペーストの形態保持性は以下の方法にて評価を行った。まず、右下６番の咬合面中央部にＩ級窩洞（直径４ｍｍ、深さ２ｍｍ）を再現した硬質レジン歯に歯科用硬化性組成物のペーストを充填し、充填されたペーストに咬合面形態を付与した。その後、歯科用硬化性組成物を充填した硬質レジン歯を５０℃のインキュベータ内に２０分間静置し、付与した形態が保持されているか否かを評価した。具体的には、付与した形態に僅かに変化が確認されたものはＢ、付与した形態が全く変化しないものはＡ、付与した形態を保持できていないものはＣとして判定した。評価は、歯科用硬化性組成物を調製した直後及び３７℃で６か月間保管した後に実施した。

（９）曲げ強さの測定方法
　歯科用硬化性組成物のペーストについて、充填器を用いてステンレス製型枠に充填し、ポリプロピレンで圧接した状態で、可視光線照射器パワーライト（（株）トクヤマ製）を用いて一方の面から３０秒×３回、全体に光が当たるように場所を変えてポリプロピレンに密着させて光照射を行った。次いで、反対の面からも同様にポリプロピレンに密着させて３０秒×３回光照射を行い、硬化体を得た。＃１５００の耐水研磨紙にて、硬化体を２×２×２５ｍｍの角柱状に整え、この試料片を試験機（（株）島津製作所製、「オートグラフＡＧ５０００Ｄ」）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ破壊強度を測定した。そして、以下に示した式により曲げ強度σ_Ｂを求め、試験片５個について評価した平均値を曲げ強さとした。なお、σ_Ｂは曲げ強度（Ｐａ）、Ｐは試験片破折時の荷重（Ｎ）、Ｓは支点間距離（ｍ）、Ｗは試験片の幅（ｍ）、Ｂは試験片の厚さ（ｍ）をそれぞれ示す。

　有機無機複合フィラーは、製造例１～７により調製した。

＜製造例１～３＞
　無機フィラーを水に入れ、循環型粉砕機ＳＣミルを用いて無機フィラーを分散させた分散液を得た。次いで、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び酢酸を水に加えて撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記無機粒子分散液に添加し、均一に混合した。その後、上記分散液を噴霧乾燥法により乾燥し、無機粉体を得た。噴霧乾燥には、ノズル先端で粒子化エアと衝突させることで微粒子とする噴霧乾燥機（スプレードライヤー「ＮＬ－５」、大川原化工機（株）製）を用い、噴霧圧力を０．０８ＭＰａ、乾燥温度を２３０℃とした。その後、噴霧乾燥した無機粉体を１２０℃で１５時間真空乾燥して無機凝集粒子を得た。

　次いで、所定の量比で混合した重合性単量体に対して、重合開始剤としてＡＩＢＮ、有機溶媒としてメタノールを混合した重合性単量体溶液を調製し、さらに重合性単量体と無機凝集粒子とが所定の比率となるように無機凝集粒子と上記重合性単量体溶液とを混合し、この混合物がスラリー状の性状となったことを確認してから１時間静置した。

　上記の混合物をロータリーエバポレーターで撹拌しながら、減圧度１０ｈＰａ、加熱条件４０℃（温水バスを使用）の条件で１時間乾燥し、有機溶媒の除去を行った。有機溶媒の除去により、さらさらな粉体が得られた。

　上記の粉体をロータリーエバポレーターで撹拌しながら、減圧度１０ｈＰａ、加熱条件１００℃（オイルバスを使用）の条件で１時間の加熱を行い、上記粉体中の重合性単量体を重合硬化させ、曲面形状有機無機複合フィラーを得た。そして、得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径及び細孔容積を測定した。結果を表１に示す。

＜製造例４＞
　無機フィラーを水に入れ、循環型粉砕機ＳＣミルを用いて無機フィラーを分散させた分散液を得た。次いで、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び酢酸を水に加えて撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記無機粒子分散液に添加し、均一に混合した。その後、上記分散液を噴霧乾燥法により乾燥し、無機粉体を得た。噴霧乾燥には、高速で回転するディスクを備え、遠心力で微粒子とする噴霧乾燥機（スプレードライヤー「ＴＳＲ－２Ｗ」、坂本技研（株）製）を用い、ディスクの回転速度を９０００ｒｐｍ、乾燥温度を２００℃とした。その後、噴霧乾燥した無機粉体を１２０℃で１５時間真空乾燥して無機凝集粒子を得た。

　次いで、所定の量比で混合した重合性単量体に対して、重合開始剤としてＡＩＢＮ、有機溶媒としてメタノールを混合して重合性単量体溶液を調製し、さらに重合性単量体と無機凝集粒子とが所定の比率となるように無機凝集粒子と上記重合性単量体溶液とを混合し、この混合物がスラリー状の性状となったことを確認してから１時間静置した。

＜製造例５＞
　製造例１で製造した曲面形状有機無機複合フィラーを振動ボールミル（ジルコニアボール粒径：５ｍｍ）で粉砕し、不定形有機無機複合フィラーを得た。そして、得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径及び細孔容積を測定した。結果を表１に示す。

＜製造例６＞
　製造例４で製造した曲面形状有機無機複合フィラーを振動ボールミル（ジルコニアボール粒径：５ｍｍ）で粉砕し、不定形有機無機複合フィラーを得た。そして、得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径及び細孔容積を測定した。結果を表１に示す。

＜製造例７＞
　製造例１と同じ無機凝集粒子（１０ｇ）、重合性単量体としてＧＭＡ（２８ｇ）、３Ｇ（１２ｇ）、重合開始剤としてＡＩＢＮをそれぞれ乳鉢に投入し、混合してペースト状の混合物を調製した。このペースト状の混合物を減圧下で脱泡した後、１００℃で３０分間重合硬化させた。硬化物を振動ボールミル（ジルコニアボール粒径：５ｍｍ）で粉砕し、不定形有機無機複合フィラーを得た。そして、得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径及び細孔容積を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例１＞
　ＧＭＡ（６０質量部）と３Ｇ（４０質量部）とからなる重合性単量体に、重合開始剤としてＣＱ（０．２０質量部）及びＤＭＢＥ（０．３５質量部）を完全に溶解させた後、無機フィラーＦ－４（２００質量部）、製造例１で得た曲面形状有機無機複合フィラー（１００質量部）、及び製造例５で得た不定形有機無機複合フィラー（１００質量部）を配合し、各成分を乳鉢を用いて手動で均一になるまで混合し、２０分間混練した後に脱泡することで、歯科用硬化性組成物を調製した。得られた歯科用硬化性組成物について上記の方法に基づいて各物性を評価した。結果を表３に示す。

＜実施例２～９、比較例１～５＞
　表２に示す組成（質量部）に従って、実施例１と同様に実施例２～９、比較例１～５の歯科用硬化性組成物を調製し、各物性を評価した。結果を表３に示す。

＜実施例１０、１１＞
　ＧＭＡ（６０質量部）と３Ｇ（４０質量部）とからなる重合性単量体に、重合開始剤としてＣＱ（０．２０質量部）及びＤＭＢＥ（０．３５質量部）を完全に溶解させ、重合性単量体混合物を調製した。この重合性単量体混合物（８０質量部）に対し、表２に示す組成で無機フィラー（２００質量部）及び曲面形状有機無機複合フィラー（２００質量部）を加え、遊星運動型撹拌機プラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）を用いて撹拌羽の回転数７～１０ｒｐｍで３０分間混練した。その後、３０分間おきにペーストの粘度を測定し、ペースト粘度の変化が１０％未満となった時点で上記重合性単量体混合物（２０質量部）を加え、均一なペースト状となるまでさらに混合し、歯科用硬化性組成物を調製した。得られた歯科用硬化性組成物について上記の方法に基づいて各物性を評価した。結果を表３に示す。

　実施例１～９の結果から理解されるように、本発明で規定する条件を満たしていると、高い曲げ強さを示し、ベタツキ及びバサツキが少なく、良好な形態保持性を示した。また、長期保存による操作性及び形態保持性の変化が小さかった。

　また、実施例１０、１１の結果から理解されるように、配合する有機無機複合フィラーが曲面球状のもののみの場合であっても、歯科用硬化性組成物を調製する工程で曲面形状有機無機複合フィラーを粉砕し、存在比を０．８未満とすることで初期の効果が得られた。

　一方、比較例１、２の結果から理解されるように、配合する有機無機複合フィラーが曲面形状のもののみである場合、ペーストのベタツキが大きく、付与した形態を保持する能力が低かった。

　また、比較例３、５の結果から理解されるように、配合する有機無機複合フィラーが不定形のもののみである場合、長期間の保存によりペーストのバサツキが大きくなった。また、比較例５の結果より、細孔を有していない有機無機複合フィラーを配合すると、歯科用硬化性組成物の硬化体の曲げ強さが大幅に低下した。

　また、比較例４の結果から理解されるように、無機フィラーを配合しない場合、ペーストのバサツキが大きくなった。

Claims

　重合性単量体（Ａ）；平均粒子径が０．１～１μｍである無機フィラー（Ｂ）；平均粒子径が１０～１０００ｎｍである無機一次粒子同士が当該無機一次粒子の少なくとも一部の表面を被覆する樹脂層を介して空隙を形成するように結合した凝集構造を含む有機無機複合凝集粒子からなり、窒素吸着法で測定した、細孔径が１～５００ｎｍの範囲にある細孔の総細孔容積が０．０１～０．３０ｃｍ^３／ｇであり、且つ、平均粒子径が１０～１００μｍである有機無機複合フィラー（Ｃ）；及び重合開始剤（Ｄ）；を含有し、
　前記有機無機複合フィラー（Ｃ）が、曲面形状を有する有機無機複合凝集粒子からなる曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）と、エッジ部を含む不定形形状を有する有機無機複合凝集粒子からなる不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）と、からなり、
　前記有機無機複合フィラー（Ｃ）全体に占める前記曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）の含有率｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝が、粒子径が５μｍ以上の前記有機無機複合凝集粒子の総数に占める、粒子径が５μｍ以上の前記曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）を構成する前記曲面形状を有する有機無機複合凝集粒子の総数の比で表して、０．２～０．８である、歯科用硬化性組成物。
　前記有機無機複合フィラー（Ｃ）が、無機一次粒子を噴霧乾燥によって凝集粒子とし、該凝集粒子の細孔に重合性単量体成分を含浸及び重合させて得られる有機無機複合フィラーである、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
　前記不定形有機無機複合フィラー（Ｃ２）が、前記曲面形状有機無機複合フィラー（Ｃ１）の粉砕物からなる、請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
　前記無機フィラー（Ｂ）及び前記有機無機複合フィラー（Ｃ）の含有量が、前記重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ１００～３００質量部であり、前記無機フィラー（Ｂ）及び前記有機無機複合フィラー（Ｃ）の合計の含有量が、前記重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、２５０～５５０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
　前記無機フィラー（Ｂ）を構成する無機粒子の形状、及び前記有機無機複合フィラー（Ｃ）を構成する前記有機無機複合凝集粒子における前記無機一次粒子の形状が、いずれも球状又は略球状である、請求項１～４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。