CN114828802B - 牙科用固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供牙科用固化性组合物,其含有聚合性单体(A);平均粒径为0.1~1μm的无机填料(B);包含平均粒径为10~1000nm的无机一次粒子彼此以介由被覆其表面的树脂层而形成具有特定细孔容积的空隙的方式进行了键合的凝聚结构的有机无机复合填料(C);及聚合引发剂(D),前述有机无机复合填料(C)是由具有曲面形状的有机无机复合凝聚粒子形成的曲面形状有机无机复合填料(C1)、与由具有包含边缘部的不定形形状的有机无机复合凝聚粒子形成的不定形有机无机复合填料(C2)按以粒径5μm以上的粒子数为基准计成为C1/(C1+C2)=0.2~0.8的方式混合而得到的。
Description
技术领域
本发明涉及含有有机无机复合填料的牙科用固化性组合物。
背景技术
牙科用固化性组合物一般是将聚合性单体(单体)、填料、及聚合引发剂作为主成分的糊状组合物,所使用的填料的种类、形状、粒径、填充量等会对牙科用固化性组合物的操作性、固化而得的固化体的审美性、机械强度等带来影响。
例如,在牙科用固化性组合物中配合有粒径大的无机填料的情况下,固化体的机械强度变高,但另一方面,固化体的表面润滑性及耐磨损性降低,难以获得具有与天然牙齿同样的光泽的精修面。另一方面,在牙科用固化性组合物中配合有平均粒径为1μm以下的微细的无机填料的情况下,虽然能够提高固化体的表面润滑性及耐磨损性,但微细的无机填料的比表面积大,因此,牙科用固化性组合物的粘度大幅增加。在牙齿的治疗时,牙医需要将牙科用固化性组合物调整至适于在口腔内使用的粘稠度,在为了降低粘稠度而减少微细无机填料的配合量的情况下,有时导致治疗时的操作性的降低、牙科用固化性组合物固化时的聚合收缩率的增加、以及所得到的固化体的机械强度的降低等。
为了避免这样的相互制衡的关系,提出了使用有机无机复合填料的方案(例如,参见专利文献1及2)。有机无机复合填料是在有机树脂中含有微细的无机填料的复合填料,通过使用该复合填料,能够维持使用微细的无机填料时的优异的表面润滑性及耐磨损性,进而还能减少聚合收缩率。需要说明的是,在有机无机复合填料的配合量过多的情况下,在糊剂的状态下产生干涩,糊剂的操作性恶化,通过与平均粒径为0.1~1μm的无机填料(无机粒子)并用,能够防止上述操作性的降低,制成优异的操作性的糊状牙科用固化性组合物(例如,参见专利文献2)。
作为上述的有机无机复合填料的制造方法,一般为下述方法:使预先将微细的无机填料与聚合性单体混炼而得的固化性组合物进行聚合,得到固化体后,将固化体粉碎。但是,就含有由该方法制造的有机无机复合填料的组合物而言,由于基体与有机无机复合填料的界面的键合弱,因此存在作为牙科用固化性组合物的强度低的问题。
作为改善该问题的有机无机复合填料,提出了由压汞法测定的细孔容积(细孔经为1~500nm的范围的细孔的容积)为0.01~0.30cm3/g的具有凝聚间隙的有机无机复合填料(以下也称为“多孔性有机无机复合填料”。)(例如,参见专利文献3)。而且,专利文献3中说明了以下要点:含有这样的多孔性有机无机复合填料、聚合性单体、和聚合引发剂的牙科用固化性组合物的糊剂操作性良好,聚合收缩率小,并且固化体的表面润滑性及耐磨损性变得良好,不仅如此,通过由于聚合性单体利用毛细管现象侵入至凝聚间隙内后进行固化而产生的锚定效应,多孔性有机无机复合填料以高嵌合力保持于固化体中,因此机械强度提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-80013号公报
专利文献2:国际公开第2015/125470号
专利文献3:国际公开第2011/115007号
发明内容
发明所要解决的课题
本申请的发明人针对并用了按照专利文献3所公开的方法制造的多孔性有机无机复合填料、和平均粒径为0.1~1μm的无机填料的(糊状的)牙科用固化性组合物进行了研究,结果确认到,虽然可获得所期望的效果、即抑制了糊状态的干涩并且能够提供赋予机械强度、耐磨损性及审美性优异的固化体这样的效果,但另一方面,有时在糊状态下产生发粘而操作性降低,这样的现象尤其会在长期保管后显著观察到,以及保持在填充至臼齿I级窝洞等中时所形成的咬合面形态的能力略低。即,发现了在并用了专利文献3所公开的多孔性有机无机复合填料、和平均粒径为0.1~1μm的无机填料的牙科用固化性组合物中,在关于糊剂的操作性及形态保持性的方面存在改善的余地。
因此,本发明的课题在于提供一种牙科用固化性组合物,其能提供具有高机械强度的固化体,固化前的糊状态下的操作性及形态保持性良好,并且能够在长期内维持良好的操作性。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本申请的发明人针对并用了专利文献3所公开的多孔性有机无机复合填料、和平均粒径为0.1~1μm的无机填料的牙科用固化性组合物的制备条件进行了研究。结果确认到,在对聚合性单体、无机填料、及多孔性有机无机复合填料进行长时间的混炼的情况下,糊剂的操作性大幅改善,进而,有时在长期保存后也维持了刚刚制备之后的良好的操作性。然后,基于所得到的见解进一步进行了研究,结果发现,在进行了长时间的混炼后,配合时呈大致球状的多孔性有机无机复合填料的一部分破碎而成为不定形,不破碎而维持大致球状的多孔性有机无机复合填料的量、与破碎而成为不定形的多孔性有机无机复合填料的量的比例在特定的范围内可获得上述改善效果,进而,在不进行长时间的混炼而从最初以规定比例配合了另行破碎的不定形的多孔性有机无机复合填料的情况下也可获得同样的效果,从而完成了本发明。
即,本发明涉及的牙科用固化性组合物含有:聚合性单体(A);平均粒径为0.1~1μm的无机填料(B);由有机无机复合凝聚粒子形成的有机无机复合填料(C),所述有机无机复合凝聚粒子包含平均粒径为10~1000nm的无机一次粒子彼此以介由被覆该无机一次粒子的至少一部分表面的树脂层而形成空隙的方式进行了键合的凝聚结构,所述有机无机复合填料(C)的由氮吸附法测定的、细孔径在1~500nm的范围内的细孔的总细孔容积为0.01~0.30cm3/g,并且平均粒径为10~100μm;及聚合引发剂(D),前述有机无机复合填料(C)包含由具有曲面形状的有机无机复合凝聚粒子形成的曲面形状有机无机复合填料(C1)、和由具有包含边缘部的不定形形状的有机无机复合凝聚粒子形成的不定形有机无机复合填料(C2),前述曲面形状有机无机复合填料(C1)在前述有机无机复合填料(C)整体中所占的含有率{C1/(C1+C2)}以粒径为5μm以上的构成前述曲面形状有机无机复合填料(C1)的前述具有曲面形状的有机无机复合凝聚粒子的总数在粒径为5μm以上的前述有机无机复合凝聚粒子的总数中所占的比表示且为0.2~0.8。
发明效果
本发明涉及的牙科用固化性组合物不仅由于使用多孔性有机无机复合填料而实现聚合收缩少、能够提供机械强度、耐磨损性、及审美性优异的固化体这样的效果,而且具有下述这样的优异特征:抑制了糊状态的干涩,并且,能够长期维持优异的操作性(即,在长期保管后中也不会产生发粘而操作性降低),进而形态保持性也良好。
具体实施方式
本实施方式涉及的牙科用固化性组合物含有:聚合性单体(A);平均粒径为0.1~1μm的无机填料(B);由有机无机复合凝聚粒子形成的有机无机复合填料(C),所述有机无机复合凝聚粒子包含平均粒径为10~1000nm的无机一次粒子彼此以介由被覆该无机一次粒子的至少一部分表面的树脂层而形成空隙的方式进行了键合的凝聚结构,所述有机无机复合填料(C)的由氮吸附法测定的、细孔径在1~500nm的范围内的细孔的总细孔容积为0.01~0.30cm3/g,并且平均粒径为10~100μm;及聚合引发剂(D),有机无机复合填料(C)包含由具有曲面形状的有机无机复合凝聚粒子形成的曲面形状有机无机复合填料(C1)、和由具有包含边缘部的不定形形状的有机无机复合凝聚粒子形成的不定形有机无机复合填料(C2),曲面形状有机无机复合填料(C1)在有机无机复合填料(C)整体中所占的含有率{C1/(C1+C2)}以粒径为5μm以上的构成曲面形状有机无机复合填料(C1)的具有曲面形状的有机无机复合凝聚粒子的总数在粒径为5μm以上的有机无机复合凝聚粒子的总数中所占的比表示且为0.2~0.8。
本实施方式涉及的牙科用固化性组合物是解决并用了相当于专利文献3所公开的多孔性有机无机复合填料的有机无机复合填料(C)、和平均粒径为0.1~1μm的无机填料(B)的牙科用固化性组合物中的课题的组合物,在下述方面具有最大的特征:作为有机无机复合填料(C),使用了由以特定比例包含形状各不相同的两种有机无机复合凝聚粒子的混合物形成的填料。
需要说明的是,有机无机复合填料(C)是相当于专利文献3所公开的多孔性有机无机复合填料的填料,但在本实施方式涉及的牙科用固化性组合物中,构成有机无机复合填料(C)的有机无机复合凝聚粒子的形状是重要的,因此,将有机无机复合填料(C)以有机无机复合凝聚粒子的集合体的形式记载。另外,在专利文献3中,利用压汞法测定了细孔径在1~500nm的范围内的细孔的总细孔容积,但在本实施方式中,采用了利用无需使用需要注意操作的汞的氮吸附法测定的细孔容积,具体而言为通过根据利用基于氮吸附的BET法测定的等温吸附曲线而由BJH法计算细孔径分布从而求出的细孔容积。这是因为,细孔径在1~500nm的范围内的细孔的总细孔容积也可以利用氮吸附法来测定,以及,通过本申请的发明人的研究确认到,细孔径在1~500nm的范围内的细孔具有在细孔径50nm附近具有峰的极尖锐的细孔分布,实质上不存在难以通过压汞法测定的细孔径小于1nm的细孔、难以通过氮吸附法测定的超过500nm的细孔径的细孔。
关于作为本实施方式涉及的牙科用固化性组合物中的除有机无机复合填料(C)以外的成分的、聚合性单体成分(A)、平均粒径为0.1~1μm的无机填料(B)、及聚合引发剂(D),与以往的牙科用固化性组合物、例如专利文献3、专利文献2中记载的牙科用固化性组合物没有特别不同,以下,包括这些成分在内,对本实施方式涉及的牙科用固化性组合物中的各成分进行说明。
需要说明的是,本说明书中,只要没有特别说明,则使用了数值x及y的“x~y”这样的表述是指“x以上y以下”。在这样的表述中仅对数值y标注了单位的情况下,该单位也适用于数值x。另外,本说明书中,术语“(甲基)丙烯酸-”是指“丙烯酸-”及“甲基丙烯酸-”这两者。同样地,术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者,术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者。
<聚合性单体(A)>
作为聚合性单体(A),可以没有特别限制地使用在以往的牙科用固化性组合物中所用的自由基聚合性单体、阳离子聚合性单体等聚合性单体。其中,优选使用通用的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体,具体而言为含有酸性基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、不具有酸性基团及羟基的单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体等。
作为含有酸性基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体,例如可举出(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基膦酸等。作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体,例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、2,2-双[(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、2,2-双〔4-(4-甲基丙烯酰氧基)-3-羟基丁氧基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-甲基丙烯酰氧基)-3-羟基丁氧基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-甲基丙烯酰氧基)-3-羟基丁氧基苯基〕丙烷等。作为不具有酸性基团及羟基的单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-双(甲基丙烯酰乙基氧基羰基氨基)三甲基己烷等。
这些(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体也可以根据需要并用多种单体。从使其在固化前的糊状态下具有适度的赋形性并且抑制干涩这样的观点考虑,优选将不具有酸性基团及羟基的多官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体根据需要与不具有酸性基团及羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯系单体、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体等混合来使用。
<无机填料(B)>
本实施方式涉及的牙科用固化性组合物中,从抑制糊剂的干涩、使固化体的研磨性、耐磨损性、及机械强度良好的观点考虑,配合平均粒径为0.1~1.0μm的无机填料(B)。从效果的观点考虑,无机填料(B)的平均粒径优选为0.15~0.7μm。若无机填料(B)的平均粒径过小,则存在牙科用固化性组合物的固化前的糊剂的操作性降低、而且固化物的机械强度降低的倾向。另一方面,若无机填料(B)的平均粒径过大,则存在难以获得牙科用固化性组合物的固化物的研磨后的光泽的倾向。
无机填料(B)的材质没有特别限定,可以没有特别限制地使用作为牙科用修复材料的填充材料用的无机填料而被使用的材质。作为代表性的无机填料的材质,可以举出石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅氧化锆、镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃等金属氧化物类;硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃等。它们之中,优选使用折射率为1.4~1.7的范围的填料。另外,从固化体的表面润滑性的观点考虑,优选使用球状的无机填料。此外,从使与聚合性单体的相容性良好、能够提高机械强度及耐水性这样的理由考虑,无机填料(B)优选利用甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等硅烷偶联剂进行表面处理。这些无机粒子只要整体的平均粒径的范围在上述的范围内即可,也可以并用粒径范围、平均粒径、折射率、材质不同的多种无机填料。
<有机无机复合填料(C)>
有机无机复合填料(C)是由有机无机复合凝聚粒子形成的有机无机复合填料,所述有机无机复合凝聚粒子包含平均粒径为10~1000nm的无机一次粒子彼此以介由被覆该无机一次粒子的至少一部分表面的树脂层而形成空隙的方式进行了键合的凝聚结构,所述有机无机复合填料的由氮吸附法测定的、细孔径在1~500nm的范围内的细孔的总细孔容积为0.01~0.30cm3/g,并且平均粒径为10~100μm。此处,形成凝聚间隙的细孔的细孔径是指基于由氮吸附法测定的孔径为1~500nm的范围的孔中的细孔容积分布而求出的中值细孔直径。作为有机无机复合填料(C),优选使用由氮吸附法测定的、细孔径在3~300nm的范围、特别是10~200nm的范围内的细孔的总细孔容积为0.03~0.20cm3/g的填料。
如上所述,有机无机复合填料(C)是相当于专利文献3所公开的多孔性有机无机复合填料的填料,由具有专利文献3的图1中示意性地示出的那样的结构的有机无机复合凝聚粒子形成这一点也是共通的。但是,在以特定比例包含形状不同的2种有机无机复合凝聚粒子这一点上,与专利文献3所具体公开的多孔性有机无机复合填料是不同的。
首先对这一点进行说明的话,在专利文献3中,在利用硅烷偶联剂对平均粒径为10~1000nm的无机一次粒子进行处理后进行喷雾干燥,将所得的无机凝聚粒子在使聚合性单体及聚合引发剂溶解于有机溶剂而得的溶液中浸渍后,将有机溶剂除去后进行聚合固化,由此得到多孔性有机无机复合填料。此时,认为上述无机凝聚粒子通常为球状、大致球状、环形状、或在粒子表面形成有凹陷的凹痕状等所谓的环形曲面状,并认为最终得到的多孔性有机无机复合填料也具有与上述无机凝聚粒子的形状对应的形状。而且,这一点也通过本申请的发明人的研究得以确认。因此,虽然可认为专利文献3所使用的多孔性有机无机复合填料在操作过程中有极少部分破碎而发生了形状变化,但可以说构成其的有机无机复合凝聚粒子中的大部分为具有主要外表面由曲面构成的曲面形状的曲面形状体。需要说明的是,所谓主要外表面,是指不考虑细孔的开口部、内部等的微观结构而将整体视为1个粒子时的外表面,所谓曲面形状,是指该外表面的主要部分(具体而言为70%以上,优选为80%以上,更优选为90%以上)由平滑的曲面构成的、球状、大致球状、环形曲面状等形状。
本申请的发明人通过将聚合性单体(A)、无机填料(B)、由利用专利文献3所公开的方法制造的多孔性有机无机复合填料形成的有机无机复合填料(C)、及聚合引发剂(D)混合并改变条件来进行混炼,从而制备混炼条件不同的多种糊状的牙科用固化性组合物,对其特性进行了研究。结果确认到,在使混炼条件严苛(强、长)的情况下,所得到的糊剂的长期保管后的操作性及赋形性得到改善,以及,在以这样的条件进行了混炼的糊剂中,多孔性有机无机复合填料中破碎的粒子的比例显著高。因此,如后述的实施例及比较例所示,有意地配合了规定量的预先经破碎的多孔性有机无机复合填料时,确认到通过使用研钵以手动方式进行均匀化的程度的混炼也可获得与上述同样的效果,从而完成了本发明。
即,对于本实施方式涉及的牙科用固化性组合物而言,必要的是,有机无机复合填料(C)包含由具有曲面形状的有机无机复合凝聚粒子形成的曲面形状有机无机复合填料(C1)、和由具有包含边缘部的不定形形状的有机无机复合凝聚粒子形成的不定形有机无机复合填料(C2),曲面形状有机无机复合填料(C1)在有机无机复合填料(C)整体中所占的含有率{C1/(C1+C2)}以粒径为5μm以上的构成曲面形状有机无机复合填料(C1)的具有曲面形状的有机无机复合凝聚粒子的总数在粒径为5μm以上的有机无机复合凝聚粒子的总数中所占的比表示且为0.2~0.8。在上述含有率低于下限值的情况下,在长期保存时产生糊剂的干涩。另外,在上述含有率超过上限值的情况下,糊剂的发粘程度大,并且形态保持性变差。从效果的观点考虑,上述含有率{C1/(C1+C2)}优选为0.3~0.7,更优选为0.3~0.6。
由以上的说明可知,曲面形状有机无机复合填料(C1)相当于利用专利文献3中记载的方法得到的多孔性有机无机复合填料,不定形有机无机复合填料(C2)相当于对利用专利文献3中记载的方法得到的多孔性有机无机复合填料进行破碎而得到的填料。例如,通过使用振动球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等对曲面形状有机无机复合填料(C1)进行粉碎,能够制造不定形有机无机复合填料(C2)。
需要说明的是,通过制备牙科用固化性组合物时的混炼操作对这样利用专利文献3中记载的方法得到的多孔性有机无机复合填料进行破碎而制成不定形有机无机复合填料(C2)的情况下,其生成率可以通过混炼条件来控制。例如,可以预先调查混炼条件与生成率的关系,基于其关系而采用提供成为规定的含有率{C1/(C1+C2)}的生成率的条件来进行实际的混炼,由此制备具有上述规定的含有率的牙科用固化性组合物。另外,也可以将制备牙科用固化性组合物时的糊剂粘度或硬度的变化作为指标来控制含有率。通常,在仅使用曲面形状有机无机复合填料(C1)作为原料、并使用行星式混合器这样的机械式的混炼装置的情况下,通过混炼操作,曲面形状有机无机复合填料(C1)的一部分破碎而成为不定形,根据混炼时间,糊剂粘度及硬度逐渐上升,但曲面形状有机无机复合填料(C1)未全部破碎即达到饱和,若混炼时间超过一定时间,则观测不到糊剂粘度及硬度的变化。因此,可以通过使用略少的聚合性单体(A)来进行上述混炼,将糊剂粘度或硬度的变化率变得低于10%的时间点作为终点,然后加入剩余的聚合性单体(A),调整至合适的糊剂粘度及硬度,从而制备具有上述规定的含有率的牙科用固化性组合物。另一方面,在使用曲面形状有机无机复合填料(C1)及不定形有机无机复合填料(C2)以特定比例配合而成的混合填料作为原料的情况下,作为混炼方法及混炼条件,采用曲面形状有机无机复合填料(C1)的破碎不会发生或可忽略的这样的方法及条件,由此,作为原料而使用的上述混合填料中的含有率{C1/(C1+C2)}实质上成为牙科用固化性组合物中的含有率。
有机无机复合填料(C)的平均粒径(粒度)为10~100μm即可,优选为10~70μm。若有机无机复合填料(C)的平均粒径过小,则牙科用固化性组合物中的填料填充率降低,引起机械强度的降低、由发粘导致的操作性的降低。另外,若有机无机复合填料(C)的平均粒径过大,则产生糊剂的干涩而引起操作性的降低。上述平均粒径是基于由激光衍射-散射法得到的粒度分布而求出的中值粒径,具体而言,是针对使0.1g的有机无机复合填料分散于10mL乙醇中并制备均匀而得到的样品测定的平均粒径。
需要说明的是,上述平均粒径(粒度)为有机无机复合填料(C)的平均粒径,依赖于曲面形状有机无机复合填料(C1)的平均粒径、不定形有机无机复合填料(C2)的平均粒径、和这些填料的配合比例。不定形有机无机复合填料(C2)也是曲面形状有机无机复合填料(C1)的破碎物,因此,其平均粒径小于破碎前的曲面形状有机无机复合填料(C1)的平均粒径,通常为其一半左右。因此,在仅使用曲面形状有机无机复合填料(C1)作为原料的情况下,若使用平均粒径比上述范围稍大的(例如,20~150μm)的填料,则能够使混炼后的平均粒径在上述的范围内。另外,在使用曲面形状有机无机复合填料(C1)与不定形有机无机复合填料(C2)以特定比例配合而成的混合填料、并以几乎不发生混炼中的破碎这样的混炼条件进行混炼的情况下,根据预先设定的含有率而使用分别具有整体的平均粒径成为上述范围这样的粒径的曲面形状有机无机复合填料(C1)及不定形有机无机复合填料(C2)即可。
构成曲面形状有机无机复合填料(C1)的有机无机复合凝聚粒子的形状、及构成不定形有机无机复合填料(C2)的有机无机复合凝聚粒子的形状可以通过电子显微镜观察来确认。
而且,上述含有率{C1/(C1+C2)}也可以通过下述方式来确定:通过从牙科用固化性组合物(例如,经过过滤、溶剂清洗、干燥等工序)提取出的无机填料(B)及有机无机复合填料(C)的电子显微镜观察、或牙科用固化性组合物的固化体表面(或截面)的电子显微镜观察,针对粒径为5μm以上的有机无机复合凝聚粒子,在对其形状进行分类的同时进行计数。需要说明的是,使用于确定上述含有率{C1/(C1+C2)}的有机无机复合凝聚粒子的粒径为5μm以上是由于下述这样的理由:易于通过电子显微镜观察来进行形状的判定,另外,粒径小于5μm的有机无机复合凝聚粒子的量少,对(能够对全部粒子进行计数时的)真正的含有率、效果带来的影响极小。
关于曲面形状有机无机复合填料(C1),除了细孔容积的估计方法及上述的方面以外,与专利文献3中记载的多孔性有机无机复合填料没有特别不同,其制法也与专利文献3中记载的方法没有特别不同。
即,作为无机一次粒子,可以使用由非晶二氧化硅、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-二氧化钛-氧化锆、石英、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、玻璃等无机氧化物形成的粒子,其中,优选为二氧化硅系复合氧化物粒子、特别是二氧化硅-氧化锆粒子。另外,从耐磨损性及表面润滑性优异、并且有机无机复合填料具有均匀的细孔、其开口部被有机树脂相施以闭孔而不易包封空气泡的方面考虑,优选使用平均均匀度为0.6以上的球状或大致球状的粒子。无机一次粒子的平均粒径为10~1000nm即可,优选为40~800nm,更优选为50~600nm。
通过在根据需要利用硅烷偶联剂对这样的无机一次粒子进行表面处理后进行喷雾干燥,将所得的无机凝聚粒子在使聚合性单体及聚合引发剂溶解于有机溶剂而得的聚合性单体溶液中浸渍后,将有机溶剂除去后进行聚合固化,由此能够得到由有机无机复合凝聚粒子形成的有机无机复合填料,所述有机无机复合凝聚粒子包含无机一次粒子彼此以介由被覆该无机一次粒子的至少一部分表面的树脂层而形成空隙的方式进行了键合的凝聚结构,所述有机无机复合填料的由氮吸附法测定的、细孔径在1~500nm的范围内的细孔的总细孔容积为0.01~0.30cm3/g,并且平均粒径为10~100μm。
作为上述聚合性单体,可以使用与上述的聚合性单体(A)同样的单体,作为上述聚合引发剂,可以使用与后述的聚合引发剂(D)同样的单体,作为上述有机溶剂,可以优选使用甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷等。上述聚合性单体溶液中的聚合性单体的含量优选相对于有机溶剂100质量份而言为10~50质量份。也可以在上述聚合性单体溶液中配合紫外线吸收剂、颜料、染料、阻聚剂等。
关于上述聚合性单体溶液向无机凝聚粒子中的浸渍,在相对于无机凝聚粒子100质量份而言聚合性单体成为30~500质量份、特别是50~200质量份这样的量的聚合性单体溶液中混合无机凝聚粒子即可,优选在混合后放置1小时以上。
通过如上所述地将无机凝聚粒子在聚合性单体溶液中浸渍,将该溶液填充至无机凝聚粒子的凝聚间隙后,将有机溶剂除去后进行聚合固化,从而能够得到曲面形状有机无机复合填料(C1)。有机溶剂的除去优选实施至有机溶剂的实质上的总量(通常为95质量%以上)被除去而得到视觉上松散的粉体。对于有机溶剂的除去操作而言,只要是能实施这样的除去的方法,就没有特别限定,例如可以通过在0.01~50hPa、特别是0.1~10hPa这样的减压下进行干燥的减压干燥(或真空干燥)而合适地进行。另外,聚合固化根据所使用的聚合引发剂的种类而适当选择合适的方法来进行即可。
通过利用如上所述的方法另行对这样得到的曲面形状有机无机复合填料(C1)进行破碎处理,或者通过将其作为原料而在混炼中进行破碎,从而能够得到不定形有机无机复合填料(C2)。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要具有使聚合性单体(A)进行聚合的功能,就没有特别限定,优选使用在口腔内进行固化的情况较多的牙科的直接填充修复用途中所用的光聚合引发剂或化学聚合引发剂,从不需要混合操作而简便的方面考虑,更优选使用光聚合引发剂。
作为化学聚合引发剂,可以没有限制地使用包含两种以上成分且在使这些成分接触时产生聚合引发种(自由基)的已知的化学聚合引发剂。作为化学聚合引发剂,例如可举出包含有机过氧化物/胺类、有机过氧化物/胺类/有机亚磺酸类、有机过氧化物/胺类/芳基硼酸酯类、芳基硼酸酯类/酸性化合物、巴比妥酸衍生物/铜化合物/卤素化合物等各种组合的化学聚合引发剂。它们之中,从易于处置的理由考虑,优选为包含有机过氧化物/胺类的化学聚合引发剂。
作为有机过氧化物,可举出已知的氢过氧化物类、过氧化缩酮类、酮过氧化物类、烷基甲硅烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧酯类等。
在包含有机过氧化物和胺类的化学聚合引发剂中进一步配合苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸及其盐等亚磺酸、5-丁基巴比妥酸等巴比妥酸类的方式也是优选方式。
另外,作为光聚合引发剂,可举出苯偶姻烷基醚类、苯偶酰缩酮类、二苯甲酮类、α-二酮类、噻吨酮化合物、双酰基氧化膦类等。可以在这些光聚合引发剂中添加叔胺类、醛类、含硫化合物等还原剂。此外,也可以配合二芳基碘鎓盐系化合物、锍盐系化合物、磺酸酯化合物、卤甲基取代-S-三嗪衍生物、吡啶鎓盐系化合物等光产酸剂。
这些聚合引发剂也有时单独使用,但也可以混合使用2种以上。
<其他添加剂>
在本实施方式涉及的牙科用固化性组合物中,在不妨碍其效果的范围内,可以除了上述的(A)~(D)成分以外还配合其他添加剂。具体而言,可举出阻聚剂、紫外线吸收剂等。另外,以调整粘度等为目的,还可以配合较之光的波长而言充分小、并且不易对色调、透明性带来影响的粒径的填料。
<牙科用固化性组合物的组成及制备方法>
关于本实施方式涉及的牙科用固化性组合物中的(A)~(D)成分的配合量,通常,相对于聚合性单体(A):100质量份而言,无机填料(B):50~350质量份,优选为100~300质量份;有机无机复合填料(C):50~350质量份,优选为100~300质量份;引发剂(D):0.01~10质量份,优选为0.1~5质量份。从牙科用固化性组合物呈现操作性良好的糊剂性状的观点考虑,优选的是,相对于聚合性单体(A)100质量份而言的无机填料(B)及有机无机复合填料(C)的含量均为100~300质量份,并且,无机填料(B)及有机无机复合填料(C)的合计含量为250~550质量份。需要说明的是,无机填料(B)与有机无机复合填料(C)的配合比例考虑牙科用固化性组合物的粘度、固化体的机械强度而从上述范围中适当地确定即可。
本实施方式涉及的牙科用固化性组合物可以通过称量规定量的(A)~(D)成分并进行混合而制备。此时,优选以无机填料(B)在聚合性单体(A)中分散的条件进行混合。另外,为了呈现本发明的效果,必要的是,具有凝聚间隙的有机无机复合填料(C)包含曲面形状有机无机复合填料(C1)和不定形有机无机复合填料(C2),并且,牙科用固化性组合物中的两者的存在比{C1/(C1+C2)}为0.2~0.8。可以以满足该条件的方式调整曲面形状有机无机复合填料(C1)及不定形有机无机复合填料(C2)的配合比、或者将曲面形状有机无机复合填料(C1)在糊剂中粉碎从而制备。
本实施方式涉及的牙科用固化性组合物可特别合适地用作以如上所述的光固化性复合树脂为代表的牙科用填充修复材料,但并不限定于此,也可以合适地用于其他用途。作为其用途,例如可举出牙科用胶结剂、牙桥基构建用的修复材料等。
实施例
以下,通过实施例来进一步具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。
以下的实施例及比较例中使用的化合物的简称如下所述。
(1)简称·缩写
(聚合性单体)
·3G:三乙二醇二甲基丙烯酸酯
·GMA:2,2-双[(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷
·UDMA:1,6-双(甲基丙烯酰乙基氧基羰基氨基)-2,2-4-三甲基己烷
(无机填料)
·F-1:一次粒子的平均粒径为200nm的、利用溶胶凝胶法制造的球状(平均均匀度为0.95)的二氧化硅-氧化锆
·F-2:一次粒子的平均粒径为400nm的、利用溶胶凝胶法制造的球状(平均均匀度为0.95)的二氧化硅-氧化锆
·F-3:一次粒子的平均粒径为700nm的、利用溶胶凝胶法制造的球状(平均均匀度为0.95)的二氧化硅-氧化锆
·F-4:F-1的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物
·F-5:F-2的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物
·F-6:F-3的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物
(聚合引发剂)
·AIBN:偶氮双异丁腈
·CQ:樟脑醌
·DMBE:N,N-二甲基对苯甲酸乙酯
(2)无机填料的平均粒径及平均均匀度的测定方法
利用扫描型电子显微镜(飞利浦公司制,“XL-30S”),以5000~100000倍的倍率拍摄粉体的照片,使用图像分析软件(“IP-1000PC”,商品名;Asahi Kasei EngineeringCorporation制)对所拍摄的图像进行处理,对在该照片的单位视野内观察到的粒子的数量(30个以上)及一次粒径(最大径)进行测定,基于测定值并通过下述式算出数均粒径。
[数学式1]
平均粒径:
n:观察到的粒子的数量
xi:第i个粒子的粒径(直径)
另外,针对在单位视野内观察到的粒子,求出其数量(n:30以上)、粒子的最大径即长径(Li)、及与该长径正交的方向的径即短径(Bi),通过下述式算出无机填料的平均均匀度。
[数学式2]
(3)有机无机复合填料的平均粒径(粒度)
使0.1g的有机无机复合填料分散于10mL乙醇中,照射超声波20分钟。使用基于激光衍射-散射法的粒度分布计(“LS230”,Beckman-Coulter,Inc.制),应用光学模型“弗朗霍夫近似”(Fraunhofer),求出体积统计的中值粒径。
(4)有机无机复合填料中的凝聚间隙的细孔容积测定方法在试样皿中放入1.0g有机无机复合填料,使用前处理装置(“VACUPREP 061”,(株)岛津制作所制),于120℃通过真空排气而进行3小时的前处理。然后,使用氮作为吸附气体,使用液氮作为制冷剂,利用气体吸附法细孔分布测定装置(“Tristar II3020”,(株)岛津制作所制),求出细孔径在1~500nm的范围内的孔的总细孔容积。
(5)牙科用固化性组合物的制备方法
相对于以规定的量比进行了混合的聚合性单体,在红色光下加入聚合引发剂并使其溶解。向其中加入规定量的填料,充分进行混合及搅拌直至成为均匀的糊状。进而,对其进行真空脱泡,得到具有规定组成的牙科用固化性组合物的糊剂。
(6)牙科用固化性组合物中的曲面形状有机无机复合填料(C1)及不定形有机无机复合填料(C2)的存在比{C1/(C1+C2)}的评价方法
将牙科用固化性组合物填充至直径为7mm、厚度为1mm的氟树脂制模具中,在空气存在下进行聚合及固化。然后,将固化体从模具中取出,利用乙醇对表层的未聚合部分进行清洗。使用扫描型电子显微镜拍摄经清洗的面的照片,随机选择100个在该照片的单位视野内观察到的粒径为5μm以上的粒子,算出曲面形状有机无机复合填料与不定形有机无机复合填料的存在比。
(7)糊剂的操作性的评价方法
对于固化前的牙科用固化性组合物的糊剂性状,从操作性的观点考虑,基于以下的基准进行评价。即,发粘少的情况判定为B,发粘特别少的情况判定为A,发粘程度强而难以操作的情况判定为C。此外,干涩少的情况判定为B,干涩特别少的情况判定为A,干涩程度强而难以操作的情况判定为C。评价是在制备牙科用固化性组合物之后立即实施及于37℃保管6个月后实施的。
(8)糊剂的形态保持性的评价方法
固化前的牙科用固化性组合物的糊剂的形态保持性利用以下的方法进行评价。首先,向右下6号在咬合面中央部重现了I级窝洞(直径为4mm,深度为2mm)的硬质树脂牙中填充牙科用固化性组合物的糊剂,向所填充的糊剂赋予咬合面形态。然后,将填充有牙科用固化性组合物的硬质树脂牙在50℃的恒温箱内静置20分钟,评价所赋予的形态是否得以保持。具体而言,在所赋予的形态中确认到些微变化的情况判定为B,所赋予的形态完全不变的情况判定为A,未能保持所赋予的形态的情况判定为C。评价是在制备牙科用固化性组合物之后立即实施及于37℃保管6个月后实施的。
(9)弯曲强度的测定方法
对于牙科用固化性组合物的糊剂,使用填充器填充至不锈钢制型箱中,在用聚丙烯进行了压接的状态下,使用可见光照射器POWER LIGHT(Tokuyama Corporation制),从一个面以光照射到整体上的方式改变部位并使其与聚丙烯密合来进行光照射(30秒×3次)。接下来,从相反的面也同样地使其与聚丙烯密合并进行30秒×3次光照射,得到固化体。利用#1500的耐水研磨纸,将固化体调整为2×2×25mm的棱柱状,将该试样片安装至试验机((株)岛津制作所制,“AUTOGRAPH AG5000D”),在支点间距离为20mm、十字头速度为1mm/分钟的条件下测定3点弯曲破坏强度。然后,通过以下所示的式子求出弯曲强度σB,将针对5个试验片进行评价而得的平均值作为弯曲强度。需要说明的是,分别地,σB表示弯曲强度(Pa),P表示试验片破裂时的负荷(N),S表示支点间距离(m),W表示试验片的宽度(m),B表示试验片的厚度(m)。
[数学式3]
通过制造例1~7制备了有机无机复合填料。
<制造例1~3>
将无机填料放入水中,使用循环型粉碎机SC-MILL使无机填料分散而得到分散液。接下来,将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及乙酸加入水中并进行搅拌,得到pH4的均匀溶液。将该溶液添加到上述无机粒子分散液中,混合至均匀。然后,通过喷雾干燥法对上述分散液进行干燥,得到无机粉体。在喷雾干燥中,使用通过在喷嘴前端与粒子化空气碰撞而制成微粒的喷雾干燥机(喷雾干燥器“NL-5”,大川原化工机(株)制),使喷雾压力为0.08MPa,使干燥温度为230℃。然后,将经喷雾干燥的无机粉体于120℃进行15小时的真空干燥,得到无机凝聚粒子。
接下来,相对于以规定的量比进行了混合的聚合性单体,混合作为聚合引发剂的AIBN、作为有机溶剂的甲醇从而制备聚合性单体溶液,进一步以聚合性单体与无机凝聚粒子成为规定的比率的方式将无机凝聚粒子与上述聚合性单体溶液混合,确认该混合物成为浆料状的性状后,静置1小时。
一边利用旋转蒸发器对上述的混合物进行搅拌,一边在减压度为10hPa、加热条件为40℃(使用温水浴)的条件下进行1小时干燥,进行有机溶剂的去除。通过有机溶剂的去除,得到松散的粉体。
一边利用旋转蒸发器对上述的粉体进行搅拌,一边在减压度为10hPa、加热条件为100℃(使用油浴器)的条件下进行1小时的加热,使上述粉体中的聚合性单体进行聚合固化,得到曲面形状有机无机复合填料。然后,对所得的有机无机复合填料的平均粒径及细孔容积进行测定。将结果示于表1。
<制造例4>
将无机填料放入水中,使用循环型粉碎机SC-MILL使无机填料分散而得到分散液。接下来,将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及乙酸加入水中并进行搅拌,得到pH4的均匀溶液。将该溶液添加到上述无机粒子分散液中,混合至均匀。然后,通过喷雾干燥法对上述分散液进行干燥,得到无机粉体。在喷雾干燥中,使用具备高速旋转的盘且利用离心力制成微粒的喷雾干燥机(喷雾干燥器“TSR-2W”,坂本技研(株)制),使盘的旋转速度为9000rpm,使干燥温度为200℃。然后,将经喷雾干燥的无机粉体于120℃进行15小时的真空干燥,得到无机凝聚粒子。
接下来,相对于以规定的量比进行了混合的聚合性单体,混合作为聚合引发剂的AIBN、作为有机溶剂的甲醇从而制备聚合性单体溶液,进一步以聚合性单体与无机凝聚粒子成为规定的比率的方式将无机凝聚粒子与上述聚合性单体溶液混合,确认该混合物成为浆料状的性状后,静置1小时。
一边利用旋转蒸发器对上述的混合物进行搅拌,一边在减压度为10hPa、加热条件为40℃(使用温水浴)的条件下进行1小时干燥,进行有机溶剂的去除。通过有机溶剂的去除,得到松散的粉体。
一边利用旋转蒸发器对上述的粉体进行搅拌,一边在减压度为10hPa、加热条件为100℃(使用油浴器)的条件下进行1小时的加热,使上述粉体中的聚合性单体进行聚合固化,得到曲面形状有机无机复合填料。然后,对所得的有机无机复合填料的平均粒径及细孔容积进行测定。将结果示于表1。
<制造例5>
利用振动球磨机(氧化锆球粒径:5mm)对制造例1中制造的曲面形状有机无机复合填料进行粉碎,得到不定形有机无机复合填料。然后,对所得的有机无机复合填料的平均粒径及细孔容积进行测定。将结果示于表1。
<制造例6>
利用振动球磨机(氧化锆球粒径:5mm)对制造例4中制造的曲面形状有机无机复合填料进行粉碎,得到不定形有机无机复合填料。然后,对所得的有机无机复合填料的平均粒径及细孔容积进行测定。将结果示于表1。
<制造例7>
将与制造例1相同的无机凝聚粒子(10g)、作为聚合性单体的GMA(28g)、3G(12g)、作为聚合引发剂的AIBN分别投入研钵中,进行混合,制备糊状的混合物。在减压下将该糊状的混合物脱泡后,于100℃进行30分钟的聚合固化。利用振动球磨机(氧化锆球粒径:5mm)对固化物进行粉碎,得到不定形有机无机复合填料。然后,对所得的有机无机复合填料的平均粒径及细孔容积进行测定。将结果示于表1。
[表1]
<实施例1>
使作为聚合引发剂的CQ(0.20质量份)及DMBE(0.35质量份)完全溶解于由GMA(60质量份)和3G(40质量份)形成的聚合性单体中后,配合无机填料F-4(200质量份)、制造例1中得到的曲面形状有机无机复合填料(100质量份)、及制造例5中得到的不定形有机无机复合填料(100质量份),使用研钵以手动方式将各成分混合至均匀,进行20分钟混炼后进行脱泡,由此制备牙科用固化性组合物。针对所得的牙科用固化性组合物,基于上述的方法对各物性进行评价。将结果示于表3。
<实施例2~9、比较例1~5>
按照表2所示的组成(质量份),与实施例1同样地制备实施例2~9、比较例1~5的牙科用固化性组合物,对各物性进行评价。将结果示于表3。
<实施例10、11>
使作为聚合引发剂的CQ(0.20质量份)及DMBE(0.35质量份)完全溶解于由GMA(60质量份)和3G(40质量份)形成的聚合性单体中,制备聚合性单体混合物。相对于该聚合性单体混合物(80质量份),按表2所示的组成加入无机填料(200质量份)及曲面形状有机无机复合填料(200质量份),使用行星运动型搅拌机行星式混合器((株)井上制作所制),在搅拌叶片的旋转速度为7~10rpm的条件下进行30分钟混炼。然后,每隔30分钟对糊剂的粘度进行测定,在糊剂粘度的变化变得低于10%的时间点加入上述聚合性单体混合物(20质量份),进一步进行混合直至成为均匀的糊状,制备牙科用固化性组合物。针对所得的牙科用固化性组合物,基于上述的方法对各物性进行评价。将结果示于表3。
[表2]
※混炼后的糊剂(固化性组合物)中的值
[表3]
如由实施例1~9的结果所理解的那样,若满足本发明中规定的条件,则显示出高弯曲强度,发粘及干涩少,显示出良好的形态保持性。另外,由长期保存导致的操作性及形态保持性的变化小。
另外,如由实施例10、11的结果所理解的那样,即使在所配合的有机无机复合填料仅为曲面球状的填料的情况下,通过在制备牙科用固化性组合物的工序中对曲面形状有机无机复合填料进行粉碎而使存在比低于0.8,也获得了初始的效果。
另一方面,如由比较例1、2的结果所理解的那样,在所配合的有机无机复合填料仅为曲面形状的填料的情况下,糊剂的发粘程度大,保持所赋予的形态的能力低。
另外,如由比较例3、5的结果所理解的那样,在所配合的有机无机复合填料仅为不定形的填料的情况下,由于长期的保存而导致糊剂的干涩程度变大。另外,根据比较例5的结果,若配合不具有细孔的有机无机复合填料,则牙科用固化性组合物的固化体的弯曲强度大幅降低。
另外,如由比较例4的结果所理解的那样,在不配合无机填料的情况下,糊剂的干涩程度变大。
Claims (5)
1.牙科用固化性组合物,其含有:聚合性单体(A);平均粒径为0.1~1μm的无机填料(B);由有机无机复合凝聚粒子形成的有机无机复合填料(C),所述有机无机复合凝聚粒子包含平均粒径为10~1000nm的无机一次粒子彼此以介由被覆该无机一次粒子的至少一部分表面的树脂层而形成空隙的方式进行了键合的凝聚结构,所述有机无机复合填料(C)的由氮吸附法测定的、细孔径在1~500nm的范围内的细孔的总细孔容积为0.01~0.30cm3/g,并且平均粒径为10~100μm;及聚合引发剂(D),
所述有机无机复合填料(C)包含由具有曲面形状的有机无机复合凝聚粒子形成的曲面形状有机无机复合填料(C1)、和由具有包含边缘部的不定形形状的有机无机复合凝聚粒子形成的不定形有机无机复合填料(C2),
所述曲面形状有机无机复合填料(C1)在所述有机无机复合填料(C)整体中所占的含有率{C1/(C1+C2)}以粒径为5μm以上的构成所述曲面形状有机无机复合填料(C1)的所述具有曲面形状的有机无机复合凝聚粒子的总数在粒径为5μm以上的所述有机无机复合凝聚粒子的总数中所占的比表示且为0.2~0.8。
2.如权利要求1所述的牙科用固化性组合物,其中,所述有机无机复合填料(C)是通过喷雾干燥将无机一次粒子制成凝聚粒子、使聚合性单体成分含浸于该凝聚粒子的细孔中并进行聚合而得到的有机无机复合填料。
3.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物,其中,所述不定形有机无机复合填料(C2)是由所述曲面形状有机无机复合填料(C1)的粉碎物形成的。
4.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物,其中,所述无机填料(B)及所述有机无机复合填料(C)的含量相对于所述聚合性单体(A)100质量份而言分别为100~300质量份,所述无机填料(B)及所述有机无机复合填料(C)的合计含量相对于所述聚合性单体(A)100质量份而言为250~550质量份。
5.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物,其中,构成所述无机填料(B)的无机粒子的形状、及构成所述有机无机复合填料(C)的所述有机无机复合凝聚粒子中的所述无机一次粒子的形状均为球状或大致球状。
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