WO2018043595A1 - 光硬化性組成物 - Google Patents

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啓志 福留
宏伸 秋積
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株式会社トクヤマデンタル
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, and more particularly to a photocurable composition used as a dental filling / restoration material for repairing a deep cavity formed in a posterior tooth (Posterior tooth).
  • the photocurable composition has been rapidly spread as a dental filling restorative material in recent years because it can impart the same color tone as natural teeth and is easy to treat, and is now applied to most of the treatment of front teeth. Yes. Moreover, the thing excellent in mechanical strength which can be used also for the restoration of the molar part to which a high bite pressure is applied has been developed.
  • a photocurable composition obtained by blending a polymerizable monomer with a large amount of an inorganic filler and a photopolymerization initiator is advantageously used.
  • a filling restorative material photo-curable composition
  • a special light irradiator to activate the active light
  • the polymer is cured by irradiation, and the teeth are restored by the formed cured polymer.
  • a photocurable dental filling and restorative material is built up in the shape of a tooth to be repaired on a plaster model, this is polymerized and cured by light irradiation, and then the obtained dental It is also practiced to repair a tooth by adhering a hardened body of a filling restorative material to a tooth with a dental cement.
  • visible light is used for the photocuring from the viewpoint of safety to the human body, and therefore a visible light polymerization initiator is usually used as the photopolymerization initiator.
  • a system in which the number of processing steps on the tooth surface is simplified is one example.
  • a photocurable composition that becomes a composite resin is usually 1 to 2 mm.
  • a technique is adopted in which an operation of applying to the cavity with a certain thickness and performing polymerization and curing by light irradiation is repeated.
  • the method of filling a photocavity composition into a large cavity at once and polymerizing by light irradiation is likely to cause peeling at the bottom or margin due to polymerization shrinkage or polymerization failure, and prognosis such as margin coloring or secondary caries. This is because there is a risk of causing defects.
  • the method of applying the photocurable composition into the cavity little by little, and performing polymerization curing each time, and laminating it is not only troublesome, but also the first polymerized layer and the next polymerized layer. There is a risk that air bubbles may be caught in the interface. When such bubble entrapment occurs, not only the life of the polymerized cured body (composite resin) is reduced, but also secondary caries are likely to occur.
  • Patent Documents 1 to 4 propose photocurable compositions with reduced polymerization shrinkage (shrinkage rate and shrinkage stress). Such a low-polymerization-shrinkable photocurable composition can be cured without gaps to the bottom and the edge by a single light irradiation within the range of the photocuring depth.
  • the refractive index (nF) of the inorganic oxide (inorganic filler) is 0.005 higher than the refractive index (nM) of the polymerizable monomer, and the polymerizable monomer is polymerized.
  • a photocurable composition in which an inorganic filler is selected so as to satisfy the condition of being 0.005 lower than the refractive index (nP) of the obtained polymer has been proposed.
  • This photocurable composition exhibits the nature of deep cure depth, and therefore when such a photocurable composition is used to repair a deep cavity formed in a molar, for example, a single fill and light By curing, a repair work can be performed.
  • the refractive index (nM) before curing of the polymerizable monomer is 0.005 lower than the refractive index (nF) of the inorganic filler and the refractive index (nF) of the inorganic filler.
  • the refractive index (nP) after curing of the polymerizable monomer is 0.020 higher than the refractive index (nF) of the inorganic filler, and the refractive index of the inorganic filler (
  • Dental filling and restorative materials have been proposed that satisfy the condition of being between 0.040 and nF). Since this dental filling restorative material is excellent in light transmittance in the visible light region, the curing depth is large, and the cured product has translucency close to that of natural teeth.
  • the object of the present invention is to deepen the curing depth and to improve the cavity repair workability, and also to deep cavity such as that formed in the molar teeth, after filling in a batch or a small number of times, and then irradiating with visible light.
  • the present inventors have intensively studied to achieve the above object.
  • an inorganic filler and an organic-inorganic composite filler are blended into the photocurable composition, and the refractive index of the inorganic filler and the organic-inorganic composite filler is in a range close to the refractive index of the polymerizable monomer.
  • an inorganic filler and an organic-inorganic composite filler having a refractive index moderately separated from the refractive index of the polymer (cured product) obtained from the polymerizable monomer The present inventors have found that the above problems can be achieved and have completed the present invention.
  • the total amount of the inorganic filler component (B) and the organic-inorganic composite filler component (C) per 100 parts by mass of the polymerizable monomer component (A) is 100 to 1500 parts by mass, 90 parts by mass or more of the polymerizable monomer component (A) and inorganic filler component (B) and 90 parts by mass or more of the organic-inorganic composite filler component (C) are represented by the following formulas (1a-a to 1a-c ), (1b-a-1b-d) and (1c-a-1c-b); nF-0.015
  • nF is the refractive index of the inorganic filler component (B) at 25 ° C.
  • nPF is the refractive index at 25 ° C. of the inorganic filler component (C1) in the organic-inorganic composite filler component (C)
  • nPP represents the refractive index at 25 ° C. of the organic polymer component (C2) in the organic-inorganic composite filler component (C))
  • a photocurable composition is provided that is selected so as to satisfy the condition (X1) represented by:
  • (1) 90 parts by mass or more of the polymerizable monomer component (A) and the inorganic filler component (B) and 90 parts by mass of the organic-inorganic composite filler component (C) are represented by the following formulas (2a-a to 2a-c), (2b-a-2b-d) and (2c-a-2c-b); nF-0.010 ⁇ nM ⁇ nF + 0.010 (2a-a) nPF ⁇ 0.010 ⁇ nM ⁇ nPF + 0.010 (2a ⁇ b) nPP ⁇ 0.010 ⁇ nM ⁇ nPP + 0.010 (2a ⁇ c) nF + 0.010 ⁇ nP ⁇ nF + 0.040 Or nF-0.040 ⁇ nP ⁇ nF-0.010 (2b-a) nPF + 0.010 ⁇ nP ⁇ nPF + 0.040 Or nPF-0.040 ⁇ nP ⁇ nPF-0.010 (2b-b) nPP + 0.0
  • the polymerizable monomer component (A) contains a plurality of types of polyfunctional (meth) acrylic compounds, and its refractive index (25 ° C.) is in the range of 1.48 to 1.55.
  • the plural types of polyfunctional (meth) acrylic compounds are composed of a combination of polyfunctional aromatic (meth) acrylate and polyfunctional aliphatic (meth) acrylate, (5)
  • the polyfunctional aromatic (meth) acrylate may be 2,2-bis [(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] propane and / or 2,2-bis [(4-methacryloyloxypoly).
  • the organic-inorganic composite filler component (C) covers the aggregate of inorganic primary particles having an average particle diameter of 10 to 1000 nm, the surface of each inorganic primary particle, and each inorganic primary particle to each other.
  • the curing depth measured by performing light irradiation for 30 seconds using a halogen-type dental irradiator with a light amount of 500 mW / cm 2 is 6 mm or more, (8)
  • the contrast ratio measured in an uncured state having a thickness of 1 mm is 0.30 or less, and the contrast ratio measured in the state of a cured body having a thickness of 1 mm is 0.33 or more.
  • the contrast ratio measured in an uncured state having a thickness of 1 mm is 0.30 or less, further including a colorant (E), and the contrast ratio measured in the state of a cured body having a thickness of 1 mm is 0. .55 or less, (11)
  • the dental restoration filler is used for restoration of the cavity formed in the molar part, Is preferred.
  • the refractive index of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer component (A) is the polymerizable monomer component (A) as shown in the examples described later. Is a value measured using an Abbe refractometer with respect to a polymer having a thickness of 0.5 mm obtained by cast polymerization under predetermined conditions (substantially equivalent to polymerization conditions in the cavity). That is, when the polymerizable monomer component (A) is one type, it is the refractive index of a homopolymer of the polymerizable monomer, and when the polymerizable monomer component (A) is a plurality of types. Is the refractive index of a random copolymer of these plural types of polymerizable monomers. Further, the polymerization conditions are set to be equivalent to the case of filling and repairing the cavity formed in the tooth.
  • the refractive index means a value at 25 ° C. unless otherwise specified.
  • the photocurable composition of the present invention When used as a dental filling restorative material, it is excellent in light transmittance in the visible light region before curing, and therefore has a large curing depth. Therefore, a large cavity formed in the molar portion can be repaired by deep filling and photopolymerization of the molar portion or by repeating filling and photopolymerization with a small number of times.
  • the cured product of this photocurable composition has translucency and light diffusibility close to those of natural teeth, and the appearance is in harmony with the appearance of natural teeth. In this case, the cavity formed in the molar portion can be restored without impairing aesthetics.
  • the photocurable composition of the present invention used as a dental filling / restoring material is used to repair a tooth by filling a cavity formed in a tooth by caries or the like and photocuring the cavity.
  • This photocurable composition comprises a polymerizable monomer component (A), an inorganic filler component (B) having an average particle size of 0.07 ⁇ m or more, and an organic-inorganic composite filler component having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more.
  • C and a photopolymerization initiator (D) are included as essential components, and in addition to the essential components, other components are appropriately contained, and a polymerizable monomer component (A) and an inorganic filler component (B ) And the organic-inorganic composite filler component (C) are selected so as to satisfy specific conditions.
  • the polymerizable monomer that can be used as this component is an organic compound that has a polymerizable group and can be polymerized by a photopolymerization initiator.
  • the obtained polymer has high transparency and can produce a polymer having a total light transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more.
  • Typical examples of such polymerizable monomers include cationic polymerizable monomers and radical polymerizable monomers.
  • cationic polymerizable monomer examples include vinyl ether compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, cyclic ether compounds, bicyclic orthoester compounds, cyclic acetal compounds, bicyclic acetal compounds, and cyclic carbonate compounds.
  • radical polymerizable monomer a (meth) acrylic compound is representative.
  • a (meth) acrylic compound is most suitable as the polymerizable monomer component (A) particularly from the viewpoint of low biotoxicity and high polymerization activity.
  • the above (meth) acrylic compounds can be classified into monofunctional and bifunctional or more polyfunctional ones (for example, bifunctional, trifunctional and tetrafunctional ones). It is as follows.
  • (A1) monofunctional (meth) acrylic compound; Monofunctional methacrylic compounds are classified into those having no acidic group and those having an acidic group.
  • (A2) a bifunctional (meth) acryl compound
  • Bifunctional (meth) acrylic compounds are broadly divided into those having an aromatic group and those having an aliphatic group that does not have an aromatic group.
  • Typical examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate.
  • Diisocyanates include diisocyanate methylbenzene and 4,4'-diphenolmethane diisocyanate. Is.
  • aliphatic bifunctional (meth) acrylic compounds Ethylene glycol dimethacrylate Diethylene glycol dimethacrylate Triethylene glycol dimethacrylate Tetraethylene glycol dimethacrylate Neopentyl glycol dimethacrylate 1,3-butanediol dimethacrylate 1,4 -Butanediol dimethacrylate 1,6-hexanediol dimethacrylate 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethyl 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) trimethylhexane Diacrylate obtained by adding methacrylate or acrylate having OH group to aliphatic diisocyanate compound
  • Representative examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, and
  • (A3) Trifunctional (meth) acrylic compound; Trimethylolpropane tri (meth) acrylate Trimethylolethanetri (meth) acrylate Pentaerythritol tri (meth) acrylate Dipentaerythritol tri (meth) acrylate Ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate Propoxylated trimethylolpropantri (meth) Acrylate tris (2- (meth) acryloxyethyl isocyanurate)
  • At least one of the various polymerizable monomers described above is selected and used as the polymerizable monomer component (A) so that the condition (X1) described later can be satisfied.
  • the use of a plurality of types of polyfunctional polymerizable monomers containing at least two polymerizable groups can increase the mechanical properties (for example, it is suitable in terms of improving strength, water resistance, etc.) and adhesion to the tooth.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is preferably used in a proportion of 60% by mass or more, particularly 70% by mass or more of the polymerizable monomer component (A).
  • a polymerizable monomer having photocleavability as disclosed in, for example, JP-T-2009-540107 and WO2007 / 146239 pamphlet in addition to the various polymerizable monomers described above, a polymerizable monomer having photocleavability as disclosed in, for example, JP-T-2009-540107 and WO2007 / 146239 pamphlet.
  • a polymerizable macrocyclic oligomer as disclosed in JP-A-2008-502697 can also be used.
  • Such a polymerizable monomer is particularly effective in suppressing polymerization shrinkage.
  • the inorganic filler component (B) various inorganic fillers known in the field of dental curable compositions can be used as long as they are selected so as to satisfy the condition (X1) described later.
  • the average particle size needs to be 0.07 ⁇ m or more. Those having an average particle size of less than 0.07 ⁇ m are transparent regardless of the refractive index because the particle size is smaller than the wavelength of visible light, and it is possible to obtain a cured product whose target appearance is in harmony with natural teeth. Because it will disappear.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is 5 ⁇ m or less, particularly 3 ⁇ m or less, from the viewpoint of being uniformly dispersed in the curable composition and the obtained cured product exhibiting high surface smoothness and ensuring aesthetics. Is preferable, and most preferably in the range of 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of an inorganic filler means the value of the median diameter displayed by the volume fraction measured using the particle size distribution meter by principles, such as a laser diffraction scattering method.
  • Typical examples of the inorganic filler as described above are base metals, metalloids, transition metals or oxides thereof, composite oxides, halides, sulfates, and double salts thereof. It can also be used as an inorganic filler.
  • oxides or composite oxides of metals such as silicon, titanium, aluminum, zirconium and tin are used. These metal complex oxides may further contain alkali metals and alkaline earth metals such as sodium, potassium, magnesium and calcium.
  • the particle shape of the inorganic filler is not particularly limited, but a substantially spherical or spherical shape is preferable for ensuring the surface smoothness of the cured body and ensuring aesthetics, and a spherical shape is preferred. More preferred.
  • the term “substantially spherical” refers to those having an average uniformity of 0.5 or more, and those having an average uniformity of 0.6 or more are particularly referred to as spherical.
  • an inorganic filler that is particularly preferably used is silica; a composite oxide containing silicon as a constituent element; clay minerals or silicates (hereinafter referred to as silica-based fillers). These silica-based fillers are excellent in chemical stability and can be easily surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • silica-based filler examples include as follows.
  • silica quartz, precipitated silica, fumed silica, sol-gel silica, etc .
  • composite oxides containing silicon as a constituent element silica-titania, silica-zirconia, silica-barium oxide, silica-lanthania, silica-alumina, silica-calcia, silica-strontium oxide, silica-magnesia, silica-titania-sodium Oxide, silica-titania-potassium oxide, silica-zirconia-sodium oxide, silica-zirconia-potassium oxide, silica-alumina-sodium oxide, silica-alumina-potassium oxide, etc .
  • clay minerals or silicates include talc, montmorillonite, zeolite, and calcium silicate.
  • oxides and fluorides such as lanthanoids and yttrium, such as ytterbium fluoride and yttrium fluoride, can be suitably used because they have good X-ray contrast properties.
  • cation-eluting inorganic fillers such as silicate glass and fluoroaluminosilicate glass can also be used.
  • silica composite oxides typified by zirconia and silica-titania are most suitable as the inorganic filler of the inorganic filler component (B).
  • the inorganic filler component (B) described above is surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent, thereby improving the familiarity with the polymerizable monomer, and the mechanical strength of the resulting cured product, Water resistance can be improved.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the organic-inorganic composite filler component (C) includes an inorganic filler component (C1) and an organic polymer component (C2).
  • the organic-inorganic composite filler component (C) various known organic-inorganic composite fillers can be used as long as they are selected so as to satisfy the condition (X1) described later.
  • the obtained cured product exhibits high light diffusibility, and from the viewpoint of ensuring aesthetics, the average particle size of the organic-inorganic composite filler needs to be 0.5 ⁇ m or more, more preferably 3.0 ⁇ m or more, Most preferably, it is 5.0 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the organic-inorganic composite filler component (C) is preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 30 ⁇ m or less, and most preferably 20 ⁇ m or less.
  • Typical examples of the organic-inorganic composite filler component (C) as described above include a polymerizable monomer that can be used as the polymerizable monomer component (A) exemplified above, and an inorganic filler component (B And an inorganic / inorganic composite filler that can be used as a composite. That is, an organic-inorganic composite filler containing a polymer of the polymerizable monomer component (A) as the organic polymer component (C2) and an inorganic filler component (B) as the inorganic filler component (C1).
  • the polymerizable monomer that can be used to obtain the organic polymer component (C2) and the inorganic filler that can be used as the inorganic filler component (C1) are each preferably a polymerizable property of the polymerizable monomer component (A). What is mentioned as a preferable inorganic filler of a monomer and an inorganic filler component (B) is used preferably.
  • the organic-inorganic composite filler component (C) can be used regardless of the production method and the presence or absence of pores, but from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product, inorganic aggregated particles as described in WO2013 / 039169 An organic / inorganic composite filler having a surface coated with an organic polymer and having pores is preferable.
  • the micropore volume formed between the organic resin phases is 0.01 to 0.30 cm 3 // in the measurement of the pore volume having a pore diameter range of 1 to 500 nm as measured by mercury porosimetry. It is more preferable to include an aggregation gap of g.
  • the inorganic filler in the organic-inorganic composite filler preferably has a primary particle diameter of 10 to 1000 nm.
  • the shape of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, but a substantially spherical or spherical shape is preferable from the viewpoint of relaxation of polymerization shrinkage stress, and a spherical shape is more preferable.
  • Shape average uniformity of the inorganic filler and the organic-inorganic composite filler is measured using a scanning or transmission electron microscope. Specifically, the average uniformity is obtained from the maximum length and the minimum width of the inorganic filler and the organic-inorganic composite filler by image analysis of the captured images of the inorganic filler and the organic-inorganic composite filler. As an image taken with an electron microscope, an image that is clear in brightness and capable of discriminating the particle outline is used.
  • Image analysis is performed using image analysis software that can measure at least the maximum length and minimum width of particles. With respect to 100 randomly selected particles, the maximum length and the minimum width of the particles are obtained by the above method, and the average uniformity of the particles is calculated by the following formula.
  • the number of particles is defined as (n)
  • the maximum length of the i-th particle is defined as the major axis (Li)
  • the diameter perpendicular to the major axis is defined as the minimum width (Bi).
  • the mass ratio of the inorganic filler component (C1) and the organic polymer (C2) in the organic-inorganic composite filler component (C) is not particularly limited, but the mechanical properties of the organic-inorganic composite filler From the viewpoint of strength and further mechanical strength of the cured product, the inorganic filler component (C1): organic polymer (C2) is in the range of 70:30 to 95: 5, particularly in the range of 75:25 to 93: 7. Preferably, it is most preferably in the range of 80:20 to 90:10.
  • Such inorganic filler component (B) and organic-inorganic composite filler component (C) make the viscosity of the photocurable composition suitable for filling work into the cavity and suppress polymerization shrinkage during curing. Further, in order to improve the mechanical properties of the obtained cured product, the total amount per 100 parts by mass of the aforementioned polymerizable monomer component (A) is 100-1500 parts by mass, preferably 150-1000 parts by mass. Most preferably, it is used in an amount of 170 to 600 parts by weight.
  • the amount of the inorganic filler component (B) and the organic-inorganic composite filler component (C) used is too small, the polymerization shrinkage at the time of curing increases, and the mechanical properties of the cured product also become low. . Furthermore, when there are too many usage-amounts of an inorganic filler component (B) and an organic inorganic composite filler component (C), the viscosity of a photocurable composition will become high too much and the filling operation to a cavity will become difficult. End up.
  • the inorganic filler component (B) must be contained in a certain amount or more, while from the viewpoint of imparting light diffusibility, an organic-inorganic composite filler component ( C) must also be contained above a certain level. Accordingly, the blending ratio (mass) of the inorganic filler component (B) and the organic-inorganic composite filler component (C) is 9: 1 to 1: 9, preferably 7: 3 to 2: 8, most preferably 6: 4. Used in the range of up to 3: 7.
  • nF is the refractive index of the inorganic filler component (B) at 25 ° C.
  • nPF is the refractive index at 25 ° C. of the inorganic filler component (C1) in the organic-inorganic composite filler component (C)
  • nPP represents the refractive index at 25 ° C.
  • the organic polymer component (C2) in the organic-inorganic composite filler component (C)) 90 parts by mass or more of the polymerizable monomer component (A) and inorganic filler component (B) described above and 90 of the organic-inorganic composite filler component (C) so as to satisfy the condition (X1) indicated by It is necessary to select more than part by mass.
  • the inorganic filler component (B) is used as in the following (i) to (iii): And an inorganic filler component (C1) and an organic polymer component (C2) in the organic-inorganic composite filler component (C).
  • the refractive index nF of the inorganic filler component (B), the refractive index nPF of the inorganic filler component (C1) in the organic-inorganic composite filler component (C), and the refractive index nPP of the organic polymer component (C2). Is a region extremely close to the refractive index nM of the polymerizable monomer component (A) (the above formulas (1a-a to 1a-c)).
  • the refractive index nP of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer component (A) under predetermined conditions is the refractive index nF of the inorganic filler component (B), and the organic-inorganic composite filler component ( C)
  • the refractive index nPF of the inorganic filler component (C1) in the organic-inorganic composite filler (C) is in an area appropriately separated from the refractive index nP of the organic polymer component in the organic-inorganic composite filler (C) ( The region is appropriately separated from the refractive index nPP of C2) (the above formulas (1b-a to 1b-d)).
  • the refractive index nF of the inorganic filler component (B) is the refractive index nPP of the organic polymer component (C2) in the organic-inorganic composite filler (C), and the inorganic filler in the organic-inorganic composite filler (C)
  • the refractive index nPF of the material component (C1) be a region very close to the refractive index nF of the inorganic filler component (B) (the above formulas (1c-a to 1c-b)).
  • the formula (1a-a ′) shows that the refractive index nF of the inorganic filler component (B) to be used is in a range very close to the refractive index nM of the polymerizable monomer component (A).
  • the formula (1a-b ′) indicates that the refractive index nPF of the inorganic filler component (C1) in the organic-inorganic composite filler component (C) is the refractive index nM of the polymerizable monomer component (A).
  • the formula (1a-c ′) indicates that the refractive index nPP of the organic polymer component (C2) in the organic-inorganic composite filler component (C) is a polymerizable monomer component ( It shows that it is in a range very close to the refractive index nM of A).
  • a polymerizable monomer component (A ) And the inorganic filler component (B), the polymerizable monomer component (A) and the inorganic filler component (C1) in the organic-inorganic composite filler component (C), and the polymerizable monomer Diffuse reflection and scattering of light at the interface between the body component (A) and the organic polymer component (C2) in the organic-inorganic composite filler component (C) is extremely small. As a result, the light transmission is large, A large curing depth can be realized.
  • the photocurable composition can be used to increase the depth of curing.
  • the contrast ratio is 0.30 or less, particularly preferably 0.28 or less, and most preferably 0.26 or less.
  • the curing depth is required to be twice as deep as the clinical filling depth. Specifically, in order to fill with a thickness of 3 mm or more, a curing depth of 6 mm or more is required. More preferably, in order to fill with a thickness of 4 mm or more, a curing depth of 8 mm or more can be obtained.
  • the curing depth measured by performing light irradiation for 30 seconds using a halogen-type dental irradiator having a light amount of 500 mW / cm 2 is obtained. It can be 6 mm or more, particularly 8 mm or more, and even 10 mm or more. For example, even in a deep cavity formed in a molar portion, the filling and repairing operation can be easily performed in a short time. That is, the photocurable composition is filled into the cavity and the curing operation by light irradiation performed every time the cavity is filled can be completed once or a small number of times.
  • the refractive index nF of the inorganic filler component (B) is out of the range of the above formula (1a-a)
  • the depth of curing becomes small, and the deep cavity of the molar portion is filled many times.
  • the cavity cannot be filled, and the efficiency of the filling and repairing operation becomes extremely low.
  • the refractive index nPF of the inorganic filler component (C1) in the organic-inorganic composite filler component (C) and the refractive index nP of the polymer of the polymerizable monomer component (A), the organic-inorganic composite filler component (C) The refractive index nPP of the organic polymer component (C2) in the polymer, the refractive index nP of the polymer of the polymerizable monomer component (A), the inorganic filler component (C1) in the organic-inorganic composite filler component (C) It shows that the refractive index nPF and the refractive index nPP of the organic polymer component (C2) are in a moderately separated region.
  • the polymer itself obtained from the polymerizable monomer component (A) is highly light transmissive as described above, but the refractive index nP of the polymer and the inorganic filler component (B ), The refractive index nPF of the inorganic filler component (C1) in the organic-inorganic composite filler component (C) and the refractive index nPP of the organic polymer component (C2) are appropriately separated.
  • the degree of diffuse reflection and scattering at each of the interfaces with the organic polymer component (C2) increases.
  • the refractive index nPF of the inorganic filler component (C1) and the refractive index nPP of the organic polymer component (C2) in the organic-inorganic composite filler component (C) are before and after the polymerization of the polymerizable monomer component (A). Since there is no change in (before and after curing of the photocurable composition), sufficient transparency before curing of the photocurable composition and in the organic-inorganic composite filler component (C) after curing of the photocurable composition The difference must be compatible with the degree of diffuse reflection and scattering at the interface between the inorganic filler component (C1) and the organic polymer component (C2), so that the relationship of the formula (1b-d) is satisfied.
  • the inorganic filler component (C1) and the organic polymer component (C2) in the organic-inorganic composite filler component (C) are selected.
  • the photocurable composition before curing has transparency, but the cured product of the photocurable composition is translucent and has light diffusibility, so that its appearance is in harmony with natural teeth. Become.
  • the contrast ratio of the cured product is preferably 0.33 or more, particularly preferably 0.35 or more, and most preferably 0.40 or more. Moreover, the higher the light diffusibility, the higher the effect of blurring the contour between the natural tooth and the restoration, and the better the harmony with the natural tooth. If the diffusivity D defined by the following formula is used as an index of the light diffusibility of the cured product of the photocurable composition, the diffusivity D of the cured product is required to improve the harmony of light diffusibility with natural teeth.
  • Is preferably 15 or more, particularly preferably 20 or more, and most preferably 25 or more.
  • I (W / sr) indicates the intensity of light transmitted through the sample
  • I (0), I (20), and I (70) are 0 degrees, 20 degrees, respectively, with respect to the light incident direction.
  • the intensity of light in the 70 degree direction is shown.
  • D ((((I (20) / cos20 °) + (I (70) / cos70 °)) / (2 ⁇ I (0))) ⁇ 100
  • the cured product obtained with a small difference in refractive index is transparent. It becomes expensive and its appearance does not match with natural teeth, making it impossible to ensure aesthetics. Or even if the difference in refractive index is large and the semi-transparency of the cured product can be ensured, the curing depth becomes small and the filling and repair workability is impaired.
  • the formula (1c) is expressed as follows: the refractive index nF of the inorganic filler component (B) and the refractive index nPF of the inorganic filler component (C1) in the organic-inorganic composite filler component (C).
  • the difference between the refractive index nF of the inorganic filler component (B) and the refractive index nPP of the organic polymer component (C2) in the organic-inorganic composite filler component (C) is in a very close region. ing.
  • the curable composition that is not cured becomes opaque even if the above formulas (1a-a to 1a-c) are satisfied, and the depth of curing is reduced. There is. If the above formulas (1c-a to 1c-b) are satisfied, such inconvenience can be surely avoided.
  • the polymerizable monomer component (A) described above a plurality of kinds of polymerizable monomers are usually used, and the combination thereof gives mechanical properties (strength, water resistance, etc.) of the resulting cured product.
  • the adhesion to the tooth is adjusted to a desired range.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is used as 60 parts by mass or more, particularly 70 parts by mass or more of the component (A).
  • the component (A) are those having an aliphatic group, those having an aromatic group, those having an acidic group, and the like.
  • the refractive index nM of the component (A) is actually mixed according to the method described in the examples described later.
  • the monomer component is measured and determined, but the additivity is established in the refractive index nM of the polymerizable monomer, and the component is obtained by adding the refractive index of each polymerizable monomer according to the quantitative ratio.
  • the refractive index nM of (A) can be obtained.
  • the refractive index nP of the polymer that is, the copolymer obtained from the component (A) will be described in Examples described later. It is determined by actually conducting polymerization according to the method used. However, the polymerization conditions for obtaining the polymer for the measurement of the refractive index nP are almost the same as the polymerization conditions when the photocurable composition is filled in the cavity formed in the tooth and cured. Each monomer is sufficiently polymerized to form a cured product.
  • inorganic filler component (B) and the organic-inorganic composite filler component (C) plural kinds of inorganic fillers and organic-inorganic composite fillers can be used, respectively.
  • the inorganic filler component (C1 of the organic-inorganic composite filler) when using multiple types of inorganic fillers and organic-inorganic composite fillers as the inorganic filler component (B) and the organic-inorganic composite filler component (C), the inorganic filler component (C1 of the organic-inorganic composite filler) )
  • the refractive index difference between inorganic fillers, between inorganic filler components of organic-inorganic composite fillers, and between organic polymer components of organic-inorganic composite fillers is excessively large
  • the uncured curable composition may become opaque and the curing depth may be reduced.
  • inorganic fillers or organic-inorganic composite fillers 90% by mass or more in each component needs to satisfy the above-mentioned condition (X1). .
  • it is 95 mass% or more, Most preferably, all the inorganic fillers or organic-inorganic composite fillers should satisfy the above-mentioned condition (X1).
  • the refractive index of the various inorganic fillers described above varies somewhat depending on the surface treatment using a silane coupling agent or the like, even when an inorganic filler with a known refractive index is used, When used, the refractive index of the inorganic filler actually surface-treated must be measured.
  • the refractive index is measured in a state where all cations contained in the filler are released.
  • this filler is used in combination with an acid component such as an acidic group-containing polymerizable monomer such as a carboxylic acid group or a phosphoric acid group, and is polymerized in the presence of ionic crosslinking formed by released cations. And has the property of improving the mechanical properties of the cured product.
  • the refractive index fluctuates due to the release of ions, and the cations are released from the filler at the start of polymerization. Therefore, when such a cation-releasing filler is used, its refractive index needs to be measured in a state where the cation is released.
  • the polymerizable monomer component (A) a plurality of types of polymerizable monomers are generally used for adjusting the physical properties (mechanical properties and adhesion to the tooth) of the cured product.
  • the kind and amount of the polymerizable monomer are adjusted so that the refractive index nM of the component (A) is preferably in the range of 1.46 to 1.60, more preferably 1.48 to 1.55. It is desirable to set. That is, by setting the refractive index nM in the range of 1.46 to 1.60, the refractive index nP of the polymer obtained from the polymerizable monomer component (A) is approximately 1.45 to 1.62.
  • the refractive index nM in the range of 1.48 to 1.55, the refractive index nP of the polymer obtained from the polymerizable monomer component (A) is approximately 1.47 to 1 .57 can be set.
  • the refractive index of the silica-based filler particularly the silica-based composite oxide, is the silica content. Depending on the content, the range is about 1.46 to 1.56.
  • the inorganic filler component (B) and the organic-inorganic composite filler are satisfied so as to satisfy the condition (X1) described above.
  • the inorganic filler component (C1) in the component (C) can be easily selected. That is, a silica-based composite oxide (for example, silica titania or silica zirconia) containing an appropriate amount of silica may be used.
  • nM refractive index
  • nM refractive index
  • a bifunctional (meth) acrylic compound it is suitable for making the mechanical properties and the like of the cured body desirable as a dental filling restorative material.
  • a tri- or higher functional polymerizable monomer can increase the strength of the cured product, but has a lower curing depth than a bifunctional polymerizable monomer.
  • cross-linking progresses at a stretch near the irradiation surface, making it difficult for light to reach the bottom.
  • the monofunctional polymerizable monomer tends to cause a decrease in strength of the cured product.
  • bifunctional (meth) acrylic compounds when selecting a plurality of types of bifunctional (meth) acrylic compounds, it is particularly desirable to combine an aromatic bifunctional (meth) acrylic compound and an aliphatic bifunctional (meth) acrylic compound.
  • the use of the aromatic bifunctional (meth) acrylic compound is advantageous in increasing the strength of the cured product, but has a relatively high viscosity, and the aliphatic bifunctional (meth) acrylic compound has a relatively low viscosity. Therefore, by combining both, the viscosity of the polymerizable monomer component can be adjusted, and a photocurable composition having good filling operability can be obtained.
  • a bifunctional (meth) acrylic compound having a functional group such as an acidic group is advantageous in improving the adhesion to a tooth or the like, and such a compound is added to the combination of the above aromatic and aliphatic systems. It is also suitable.
  • nM and nP of the aromatic bifunctional (meth) acrylic compound are high, and aliphatic Bifunctional (meth) acrylic compounds have low nM and nP. Therefore, by using this, the compounding amounts of these compounds can be set so that the refractive indexes nM and nP are in the above-described range.
  • examples of the particularly preferred bifunctional (meth) acrylic compound used as the polymerizable monomer component (A) include the following.
  • Aromatic bifunctional (meth) acrylic compounds 2,2-bis [(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] propane nM: 1.552 nP: 1.570
  • Aliphatic bifunctional (meth) acrylic compounds Triethylene glycol dimethacrylate nM: 1.460 nP: 1.510 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) trimethylhexane nM: 1.483 nP: 1.509
  • the photopolymerization initiator (D) is a component blended in order to polymerize and cure the polymerizable monomer component (A) described above by light irradiation.
  • the wavelength of light irradiated for the polymerization curing is usually in the visible light region from the viewpoint of safety to the human body. Therefore, the photopolymerization initiator is 380 to 500 nm (preferably 400 to 500 nm). ) Having an excitation absorption wavelength region, particularly an excitation maximum absorption wavelength region in the visible light region.
  • photopolymerization initiator those known per se are selected according to the polymerization mechanism of the polymerizable monomer component (A) to be used.
  • radical polymerizable monomers such as the above-mentioned (meth) acrylic compounds are used.
  • a photoradical generator is used.
  • photoacid generators are used.
  • photo radical generator examples include the following. ⁇ -diketones; Camphorquinone, 1-phenyl-1,2-propanedione, and the like.
  • Bisacylphosphine oxides Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.
  • ⁇ -aminoalkylphenones 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and the like.
  • Titanocenes Bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -Titanocene compounds such as bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium
  • ⁇ -diketones and bisacylphosphine oxides are preferable from the viewpoint of good polymerization activity and low harm to the living body, and camphorquinone, 2, 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is more preferred.
  • camphorquinone 2, 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is more preferred.
  • the excitation maximum absorption wavelength of camphorquinone is 470 nm
  • the excitation maximum absorption wavelength of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is 380 nm.
  • photo radical generators used as polymerization initiators can be used alone or in combination of a plurality of types as required.
  • the addition amount of such a photopolymerization initiator may be a so-called effective amount, specifically, 0.01 to 30 parts by mass, particularly 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer component (A). Used in a proportion of 5 parts by weight. Furthermore, from the standpoint of reducing the effect of light transmission inhibition by the polymerization initiator itself, ensuring a large depth of cure, and avoiding aesthetic deterioration due to coloring of the cured product due to the color of the polymerization initiator itself, Most preferably, the photopolymerization initiator is used at a ratio of 0.1 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the monomer component (A).
  • a reducing compound in addition to the photopolymerization initiator, a reducing compound can be used in combination for promoting polymerization.
  • a typical example of such a reducing compound is an aromatic tertiary amine, and specific examples thereof are not limited thereto, but are as follows. 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminoethyl benzoate, Lauryl 4-dimethylaminobenzoate, 3-dimethylaminobenzoic acid, Ethyl 3-dimethylaminobenzoate, Dimethylamino-p-toluidine, Diethylamino-p-toluidine, p-Tolyldiethanolamine.
  • 4-dimethylaminobenzoic acid and 4-dimethylaminobenzoic acid ester are preferred.
  • the amount of such a reducing compound added varies depending on the type of polymerizable monomer component (A) and other components to be combined, but is usually 0.001 to 20 mol per mol of the photopolymerization initiator. Especially in the range of 0.005 to 10 mol.
  • examples of the photoacid generator used as a photopolymerization initiator include diaryl iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, sulfonate ester compounds, halomethyl-substituted-S-triazine derivatives, pyridinium salt compounds, and the like. Iodonium salt compounds and halomethyl-substituted S-triazine derivatives are preferred.
  • Such a photoacid generator can be used in combination with the above-mentioned photoradical generator, for example, 0.001 to 20 mol, particularly 0.005 to 10 mol, per mol of the photoradical generator. Photoacid generators can be used.
  • a colorant (E) can be blended in accordance with the desired color tone of the cured product. That is, coloring is performed to adjust the hardened body formed by being embedded in the cavity so that it looks like a desired appearance (for example, a natural natural tooth color or a white color like a whitened tooth). Agent (E) is appropriately used.
  • Such a colorant may be a pigment or a dye, and in order to adjust the cured product to a desired color tone, those having different colors can be used in combination as appropriate.
  • an inorganic pigment is representative, and as such an inorganic pigment, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, zinc sulfide, aluminum silicate, calcium silicate, carbon black, iron oxide, copper chromite black, Examples include chrome oxide green, chrome green, violet, chrome yellow, lead chromate, lead molybdate, cadmium titanate, nickel titanium yellow, ultramarine blue, cobalt blue, bismuth vanadate, cadmium yellow, cadmium red, etc. it can.
  • the inorganic pigment also corresponds to an inorganic filler.
  • organic pigments such as monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, perylene pigments, anthraquinone pigments can be used.
  • red dyes such as KAYASET RED G (Nippon Kayaku), KAYASET RED B (Nippon Kayaku); yellow dyes such as KAYASET Yellow 2G, KAYASET Yellow GN; KAYASET Blue N, KAYASEBlu And blue dyes such as B;
  • a water-insoluble pigment rather than a water-soluble dye.
  • the above colorant shields light, and naturally affects the curing depth of the photocurable composition.
  • white pigments titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, zinc sulfide, barium sulfate, aluminum silicate, etc.
  • these white pigments have particularly high light shielding properties, and the curing depth is further reduced.
  • the photocurable composition of the present invention satisfies the above-described condition (X1), the photocurable composition exhibits a high curing depth, and therefore, the influence of a decrease in the curing depth due to the use of the colorant is small. That is, even if a colorant is blended, if the amount used is small enough to adjust the color tone of the cured body, a sufficiently large curing depth is maintained, and even when repairing deep cavities, its filling and repair workability is good It is. That is, in the present invention, even when a colorant is blended, the photocurable composition can be filled into a large cavity and cured by light irradiation once or a small number of times. The decrease can be effectively avoided.
  • the photocurable composition of the present invention satisfies the above-mentioned condition (X1), the cured product has moderate translucency. For this reason, for example, even if a white pigment is not used (or even if the usage-amount is small), this semi-transparency ensures the harmony of this hardening body and a natural tooth, and shows the outstanding aesthetics. That is, the fact that the amount of the white pigment used can be reduced to zero or less contributes to the suppression of the decrease in the curing depth by the colorant.
  • the blending amount of the colorant should be a certain amount or less, and this dental filling restorative material is usually used to ensure a curing depth suitable for filling and repairing deep cavities formed in the molar portion. It is preferable to suppress the blending amount of the colorant to such an amount that the contrast ratio measured at a thickness of 1 mm is 0.30 or less, particularly 0.27 or less, and the blending amount of the coloring agent is 80 ppm or less. preferable.
  • the contrast ratio is a measure of transparency obtained from a stimulus value Y obtained by a color difference meter, and is a ratio (Yb / Yw) between a Y value (Yb) on a black background and a Y value (Yw) on a white background. ). That is, when the contrast ratio is larger than the above range, the blending amount of the colorant is large, the curing depth of the photocurable composition is reduced, and the filling / restoring workability is lowered.
  • the amount of the coloring agent is such that the contrast ratio of the photocurable composition measured in the state of a cured product having a thickness of 1 mm is 0.55 or less, particularly in the range of 0.35 to 0.53. Is preferably adjusted, and the blending amount of the colorant is preferably about 0.001 ppm or more. That is, the contrast ratio of a standard natural tooth (enamel part on the front lip side) is said to be about 0.45 (Dider Dietschi, DMD, PhD, A New shading concept based on natural tooth color applied todirt. compositite restorations, Quintessence Int. 2006; 37: 91-102).
  • the contrast ratio of the cured product of the photocurable composition shows a value closer to the contrast ratio of the natural tooth, harmony with the appearance of the natural tooth can be achieved.
  • the contrast ratio of the cured product of the photocurable composition is higher than the above range, the opacity of the cured product embedded in the cavity (dental restoration site) is too high, and it floats white from the surrounding natural teeth. There is a risk of becoming visible.
  • the contrast ratio of the cured body is too low, the surrounding natural teeth are white, the cured body becomes dark, and the harmony of the appearance with the surroundings may be lost.
  • the colorant has a contrast ratio of the photocurable composition (uncured product) of 0.20 to 0.35, and a contrast ratio of the cured product of the photocurable composition of 0.40 to
  • the blending amount is preferably such that it falls within the range of 0.70.
  • the blending amount of the colorant that satisfies such a contrast ratio range is generally 0.001 to 0.001 to the photocurable composition. It is in the range of 80 ppm, especially 0.01-60 ppm, optimally 0.05-40 ppm.
  • the average particle size of the pigment is usually about 1 ⁇ m or less. If necessary, commercially available pigments can be adjusted to a smaller particle size for fine grinding. Also, pigments can be added to the formulation in the form of dispersions to facilitate mixing with other components. For example, it can be used as a master batch in which a pigment is dispersed in a low-viscosity liquid such as a reactive diluent or in a powder such as inorganic particles.
  • the photocurable composition of the present invention may contain other known additives in addition to the above components (A) to (E) as long as the depth of cure and aesthetics are not impaired.
  • a polymerization inhibitor for example, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a viscosity modifier and the like can be blended as necessary.
  • the blending amount is adjusted so that the contrast ratio of the cured product having a thickness of 1 mm with respect to the photocurable composition is 0.55 or less, particularly 0.35 to 0.53. It is preferable to do.
  • a fine filler having a particle size of less than 0.07 ⁇ m, particularly 0.05 to 0.05 ⁇ m may be used.
  • the blending amount of such fine filler is based on a total of 100 parts by mass of the inorganic filler component (B) and the organic-inorganic composite filler component (C) so that the mechanical strength and surface smoothness described above are not impaired. It is desirable that the amount be 10 parts by mass or less, particularly 5 parts by mass or less.
  • the above-mentioned photocurable composition of the present invention is generally obtained by thoroughly kneading each essential component and each optional component as required in a predetermined amount, and defoaming the resulting paste under reduced pressure as necessary. To remove the bubbles.
  • the photocurable composition of the present invention can be used as a dental filling / restoring material for any restoration of teeth.
  • it is preferably used for repairing a cavity formed in a molar portion, and is used in the same manner as a general use method of a conventionally known composite resin for filling.
  • the cavity of the molar tooth to be repaired is treated with an appropriate pretreatment material or adhesive, it is filled with the photocurable composition of the present invention and formed into a tooth shape, and then powerful with a dedicated light irradiator. It can be polymerized and cured by irradiation with light.
  • the cavity formed in the molar part is large, it can be repaired by filling and hardening with a small number of times, or close to one, and is particularly suitable for repairing deep cavities of class I and class II. ing.
  • it is optimal for use in repairing a deep cavity of a depth of 3 to 6 mm. These deep cavities can be polymerized at once, or repairs can be completed with fewer filling and photopolymerization iterations.
  • the cured product obtained by curing the photocurable composition of the present invention preferably has a bending strength measured by a method described later of 100 MPa or more, more preferably 110 MPa or more, and 120 MPa or more. It is particularly preferred.
  • Such bending strength can be improved by increasing the average uniformity of the inorganic filler component (B) and the organic-inorganic composite filler component (C) blended in the photocurable composition of the present invention.
  • it can be improved by increasing the average uniformity of the organic-inorganic composite filler component (C). That is, by using a substantially spherical or spherical inorganic filler or organic-inorganic composite filler, stress concentration can be avoided in a cured product obtained by curing the photocurable composition.
  • the cured product obtained by curing the photocurable composition of the present invention preferably has a shrinkage stress measured by a method described later of 1.3 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less, and 0 It is particularly preferable that the pressure be .9 MPa or less.
  • the refractive index nF at 25 ° C. and the refractive index nPF of the inorganic filler in the organic-inorganic composite filler were measured as follows.
  • nM of polymerizable monomer ⁇ Refractive index nM of polymerizable monomer> The refractive index nM of the polymerizable monomer (or mixture of polymerizable monomers) used was measured in a thermostatic chamber at 25 ° C. using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • refractive index nP of polymer, refractive index nPP of organic polymer in organic-inorganic composite filler The refractive index nP of the polymer of the polymerizable monomer used (or a mixture of polymerizable monomers) is a Abbe refractometer (Atago Co., Ltd.) obtained by polymerizing the polymer polymerized under the same conditions as those in the cavity. And made in a constant temperature room at 25 ° C.
  • the refractive index nPP of the organic polymer in the organic-inorganic composite filler is determined based on the polymerization conditions used in the production of the organic-inorganic composite filler in the cavity.
  • the polymer polymerized under substantially the same conditions as above was measured in a thermostatic chamber at 25 ° C. using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • a uniform polymerizable monomer (or a mixture of polymerizable monomers) in which 0.2% by mass of CQ, 0.3% by mass of DMBE, and 0.15% by mass of HQME are mixed, has a diameter of 7 mm ⁇ 0.5 mm. It put into the type
  • a halogen-type dental light irradiator (Demetron LC, manufactured by Cyblon Co., Ltd.) having a light amount of 500 mW / cm 2
  • the solvent which does not dissolve the sample and has a higher refractive index than the sample, is used for the purpose of bringing the cured body and the measurement surface into close contact with each other. It was dropped and measured.
  • refractive index nF of inorganic filler refractive index nPF of inorganic filler in organic-inorganic composite filler>
  • the refractive index nF of the used inorganic filler (or a mixture of inorganic fillers) was measured by an immersion method using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the refractive index nPF of the inorganic filler in the organic-inorganic composite filler is the Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.), which is the same as the inorganic filler (or a mixture of inorganic fillers) used in the production of the organic-inorganic composite filler. was measured by the immersion method.
  • an inorganic filler or inorganic filler mixture
  • a surface treatment product thereof is dispersed in 50 ml of anhydrous toluene in a 100 ml sample bottle. While stirring this dispersion with a stirrer, 1-bromotoluene was added dropwise little by little, and the refractive index of the dispersion at the time when the dispersion became the most transparent was measured, and the obtained value was taken as the refractive index of the inorganic filler. did.
  • the polymerizable monomers, polymerization initiators, and various additives used in the examples and comparative examples of the present invention are as follows.
  • polymerizing this polymerizable monomer as mentioned above are shown collectively.
  • Titanium oxide (0.25 ⁇ m, white pigment)
  • Pigment Yellow 95 (yellow pigment)
  • Pigment Red 166 red pigment
  • Pigment Blue 60 blue pigment
  • Table 1 shows the refractive index at 25 ° C. of the polymerizable monomer component (A) measured by the method described above and the refractive index at 25 ° C. of the polymer obtained from the monomer component (A). The value of nP is also shown.
  • Table 2 shows the composition, particle shape, average particle diameter, and refractive index nF at 25 ° C. of inorganic fillers F-1 to F-12 used in Examples and Comparative Examples.
  • Each inorganic filler other than F-4 ytterbium fluoride is surface-treated with ⁇ -methacryloyloxypropylmethoxysilane, and the refractive index indicates the measured value in the surface-treated state.
  • Table 3 shows the compositions, particle shapes, and average particle diameters of the organic-inorganic composite fillers CF-1 to CF-12 used in Examples and Comparative Examples.
  • Spray drying was performed using a spray dryer TSR-2W (manufactured by Sakamoto Giken Co., Ltd.) equipped with a rotating disk and atomized by centrifugal force.
  • the disk rotation speed was 10,000 rpm, and the temperature of the dry atmosphere air was 200 ° C.
  • the powder obtained by granulation by spray drying was vacuum-dried at 60 ° C. for 18 hours to obtain 73 g of spherical aggregates.
  • the above mixture was transferred to a rotary evaporator. Under stirring, the mixture was dried for 1 hour under conditions of a degree of vacuum of 10 hectopascals and a heating condition of 40 ° C. (using a hot water bath) to remove the organic solvent. When the organic solvent was removed, a powder with high fluidity was obtained. This powder was not found to be cohesive.
  • the polymerizable monomer in the powder is heated by heating for 1 hour under the conditions of a degree of vacuum of 10 hectopascal and a heating condition of 100 ° C. (using an oil bath).
  • a degree of vacuum of 10 hectopascal and a heating condition of 100 ° C. using an oil bath.
  • 8.3 g of a spherical organic-inorganic composite filler in which the surface of the spherical aggregate was coated with an organic polymer was obtained.
  • the disk rotation speed was 10,000 rpm, and the temperature of the dry atmosphere air was 200 ° C. Thereafter, the powder obtained by granulation by spray drying was vacuum-dried at 60 ° C. for 18 hours to obtain 73 g of spherical aggregates.
  • the measuring methods of transparency, light diffusibility, curing depth, color tone compatibility, average primary particle diameter, and pore volume of the photocurable compositions prepared in Examples and Comparative Examples are as follows. .
  • Transparency (contrast ratio) of the photocurable composition and its cured product The paste of the photocurable composition prepared in Examples and Comparative Examples was put into a mold having a 7 mm ⁇ ⁇ 1 mm hole, and a polyester film was pressed on both sides.
  • the paste of the photocurable composition was measured using a color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku, “TC-1800MKII”) with a background color of black and white, and Y values (Yb and Yw) of tristimulus values were determined.
  • the background color was measured in black and white, the uncured contrast ratio was calculated by the following formula, and used as an index of transparency of the photocurable composition.
  • the cured product of the photocurable composition was cured by irradiating both sides with light for 30 seconds with a halogen type dental light irradiator (Demetron LC, manufactured by Cybron Co., Ltd.) having a light amount of 500 mW / cm 2. It removed from the type
  • a halogen type dental light irradiator (Demetron LC, manufactured by Cybron Co., Ltd.) having a light amount of 500 mW / cm 2. It removed from the type
  • a photocurable composition was filled in a mold having a 30 mm diameter through hole formed in the center of a 0.5 mm thick plate.
  • a cured product was obtained by sufficiently photopolymerizing to cure the photocurable composition.
  • the cured product was taken out from the mold and immersed in 37 ° C. water for 24 hours to obtain a test piece.
  • the luminous intensity distribution of the transmitted light was measured using a goniophotometer (Murakami Color Research Laboratory, GP-2000).
  • the light diffusivity D was calculated according to the following formula.
  • I (0), I (20), and I (70) in the above formulas represent the light in the case where light is irradiated perpendicularly to the surface of the 0.5 mm thick plate test piece.
  • the paste-like photocurable compositions prepared in Examples and Comparative Examples were poured into a SUS mold having a diameter of 4 mm ⁇ 10 mm, covered with a 50 ⁇ m PET film from above, and an excess paste was extruded.
  • the above-mentioned curing depth is required to be twice as deep as the clinical filling depth. Specifically, in order to fill with a thickness of 3 mm or more, a curing depth of 6 mm or more is required. More preferably, in order to fill with a thickness of 4 mm or more, a curing depth of 8 mm or more can be obtained.
  • the paste-like photocurable compositions prepared in Examples and Comparative Examples were filled into artificial molars (A20A-500 manufactured by Nissin Co., Ltd.) having a simulated cavity (4 mm ⁇ ⁇ 4 mm), and the light intensity was 500 mW / cm 2 .
  • the paste was hardened by light irradiation for 30 seconds using a halogen type dental light irradiator (Demetron LC, manufactured by ESPE).
  • the sample containing the obtained cured product was polished with an abrasive (manufactured by Soflex Superfine 3M), and color tone compatibility was evaluated visually according to the following criteria.
  • A The boundary between the tooth surface and the cured body (photocurable composition) is particularly difficult to understand, and the color tone compatibility is high.
  • ⁇ The boundary between the tooth surface and the hardened body (photocurable composition) is difficult to understand, and the color tone compatibility is high.
  • X The boundary between the tooth surface and the cured body (photo-curable composition) is known, and the repaired part is understood (the repaired part is dark or floats white).
  • Average primary particle size of inorganic filler and organic-inorganic composite filler Using a scanning electron microscope (XL-30S FEG Philips), photographs of the inorganic filler and the organic-inorganic composite filler were taken at a magnification of 5000 to 100,000. Using image analysis software (IP-1000PC, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.), the captured image is processed, and the equivalent circle diameter (particle diameter), maximum length, minimum width and number of particles of the primary particles in the unit field of view are obtained. The average primary particle size was calculated. The number of particles to be observed was 100 or more.
  • Pore volume of organic-inorganic composite filler A mercury porosimeter (trade name; “Pore Master”, manufactured by Quantachroma) was used. 0.2 g of organic-inorganic composite filler was put in a measurement cell, and the pore volume distribution was measured. Pore volume distribution Volumes in the pore diameter range of 1 to 500 nm were integrated to obtain the pore volume.
  • the paste of the dental curable composition was filled into a stainless steel mold (thickness 2 mm, width 2 mm, length 25 mm) using a filling device.
  • a polypropylene sheet was pressed against the surface of the filled paste, and the paste was irradiated with light through the polypropylene sheet.
  • a visible light irradiator “Power Light” (trade name; manufactured by Tokuyama Corporation) was used.
  • the irradiation window of the visible light irradiator was brought into close contact with the polypropylene sheet, and light was irradiated three times from each side for 30 seconds each time so that the entire cured body was irradiated with light.
  • Shrinkage stress In a jig connected to a testing machine (manufactured by Shimadzu Corp., trade name “Autograph AG5000D”) It was. The simulated cavity was filled with a composite resin and irradiated with visible light for a predetermined time using a visible light irradiator “Power Light” (trade name; manufactured by Tokuyama Corporation). At this time, although the crosshead fixing the load cell tried to move downward due to polymerization shrinkage, the minute movement was detected by a displacement detector, and the crosshead was automatically controlled not to move. At this time, the force detected by the load cell was defined as the contraction stress.
  • Example 1 For the matrix M-1 that is the polymerizable monomer component (A), CQ (photopolymerization initiator): 0.2% by mass DMBE (reducing compound): 0.3% by mass HQME (polymerization inhibitor): 0.15% by mass Were added and mixed to prepare a homogeneous preparation monomer MM-1.
  • CQ photopolymerization initiator
  • DMBE reducing compound
  • HQME polymerization inhibitor
  • Table 4 shows the composition of the photocurable composition
  • Table 5 shows the refractive index difference between the components
  • Table 6 shows the evaluation results.
  • Table 4 shows the types and amounts of the polymerizable monomer of the polymerizable monomer component (A), the inorganic filler of the inorganic filler component (B), and the organic-inorganic composite filler of the organic-inorganic composite filler component (C).
  • a photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the properties were changed as shown in FIG.
  • the composition of the obtained photocurable composition is shown in Table 4, the refractive index difference between each component is shown in Table 5, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • the photocurable composition has high transparency.
  • a large depth of cure can be obtained, and the obtained cured product has moderate translucency, and has good color tone compatibility with the teeth.
  • Examples 1 to 3, 5 to 14 in which the contrast ratio before polymerization was 0.27 or less provided a particularly large curing depth of 8 mm or more, and all exhibited good color tone compatibility.
  • Table 7 shows types of the polymerizable monomer component (A), the inorganic filler component (B), and the organic-inorganic composite filler component (C). Except for the above changes, a photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 1, and various physical properties were evaluated. The composition of the obtained photocurable composition is shown in Table 7, the refractive index difference between each component is shown in Table 8, and the evaluation results are shown in Table 9.
  • Examples 15 to 18, Reference Examples 1 and 2 To the pastes of the photocurable compositions obtained in Example 5 and Example 8, the colorant shown in Table 10 was added and sufficiently kneaded in a dark place. The colored paste was defoamed under reduced pressure to remove bubbles, and a photocurable composition containing a colorant was obtained. Among the added colorants, white pigment titanium dioxide is regarded as an inorganic filler, but Examples 15 to 18 and Reference Examples 1 and 2 contain only 200.0 ppm (0.02%) at the maximum. In Examples 5 and 8, since 100% of the inorganic filler satisfies the condition (X1), the inorganic fillers of Examples 15 to 18 and Reference Examples 1 and 2 are considered even if the added colorant is taken into consideration. 90% or more of them satisfy the condition (X1).

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Abstract

本発明によれば、重合性単量体成分（Ａ）；平均粒径が０．０７μｍ以上の無機充填材成分（Ｂ）；無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体成分（Ｃ２）とを含む、平均粒径が０．５μｍ以上の有機無機複合充填材成分（Ｃ）；及び光重合開始剤（Ｄ）を含む光硬化性組成物からなり、　前記重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、前記無機充填材成分（Ｂ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）を総量で１００～１５００質量部の量で含み、　前記重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）の９０質量部以上、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の９０質量部以上が、所定の条件を満足するように選択されていることを特徴とする光硬化性組成物が提供される。

Description

光硬化性組成物
　本発明は、光硬化性組成物に関し、より詳しくは、臼歯部（Posterior tooth）に形成される深い窩洞を修復するための歯科用充填修復材料として使用される光硬化性組成物に関する。
　光硬化性組成物は、天然歯牙と同等の色調を付与できることや、治療が容易であることから、歯科用充填修復材料として近年急速に普及し、現在では前歯の治療の大部分に適用されている。また、高い咬合圧のかかる臼歯部の修復にも使用できる、機械的強度に優れたものも開発されている。
　このような歯科用充填修復材料としては、重合性単量体に、多量の無機充填材と光重合開始剤とを配合した光硬化性組成物が有利に使用されている。例えば、修復すべき歯牙の窩洞に歯科用接着材を施した後、充填修復材料（光硬化性組成物）を充填して歯牙の形に成形した後に、専用の光照射器を用いて活性光を照射して重合硬化が行われ、形成された重合硬化体によって歯が修復されることとなる。また、歯科技工所において、光硬化性の歯科用充填修復材料を石膏模型上で修復すべき歯牙の形に築盛し、これを光照射により重合硬化させ、続いて歯科医院において、得られた歯科用充填修復材料の硬化体を歯科用セメントによって歯質に接着させて、歯を修復することも行われている。なお、歯科充填修復材料の場合、上記光硬化は人体への安全性の面から可視光が使用され、そのため、光重合開始剤は通常、可視光重合開始剤が使用される。
　近年における歯の修復において特に重要視されているのは、Minimal Interventionの概念、つまり極力歯の切削量を少なくすることで、天然歯の寿命をできるだけ長くするという考え方である。このような概念が一般化してきた背景には、歯科用接着材の歯牙への接着性が向上し、歯牙の過剰削除を伴わなくとも治療できるようになったことが第一に挙げられる。このような背景の中で、歯科充填修復材料（コンポジットレジンと呼ばれている）の臨床現場における有用性はますます高まっている。
　コンポジットレジンの使用範囲が広くなるに従って、術者並びに患者の負担軽減や、術者によるテクニックセンシティビティ低減の観点から、操作の簡略化について更なる関心が払われている。例えば歯科用接着材において、歯面への処理ステップ数が単純化されたシステムが開発されているのはその一例である。
　ところで、コンポジットレジンを用いての大きな窩洞（例えば臼歯部に形成されるような３～６ｍｍの深さを有する窩洞）の修復に際しては、通常、コンポジットレジンとなる光硬化性組成物を１～２ｍｍ程度の厚みで窩洞内に施し、光照射による重合硬化を行うという操作を、繰り返し行うという手法が採用されている。大きな窩洞内に光硬化性組成物を一挙に充填して光照射による重合を行うという手段では、重合収縮や重合不良により底部やマージンでの剥離を生じ易く、マージン着色や二次齲蝕等の予後の不良を招くおそれがあるからである。
　しかるに、光硬化性組成物を少しずつ窩洞内に施し、その都度重合硬化を行って積層するという手法では、手間がかかるばかりではなく、始めに重合硬化された層と次に重合硬化された層との界面に気泡を噛み込んでしまう恐れがある。このような気泡の噛み込みが生じると、重合硬化体（コンポジットレジン）の強度低下等による寿命の低下のみならず、二次齲蝕なども生じ易くなる。
　上記のような問題の解決のため、特許文献１～４には重合収縮（収縮率および収縮応力）を低減した光硬化性組成物が提案されている。このような低重合収縮性の光硬化性組成物は、光硬化深度の範囲内では、一度の光照射により、底部や辺縁まで間隙なく硬化させることが可能となる。
　また、特許文献５では、無機酸化物（無機充填材）の屈折率（ｎＦ）が、重合性単量体の屈折率（ｎＭ）より０．００５高い値と、該重合性単量体を重合して得られる重合体の屈折率（ｎＰ）より０．００５低い値との間にあるという条件を満足するように無機充填材が選択された光硬化性組成物が提案されている。この光硬化性組成物は、硬化深度が深いという性質を示し、従って、このような光硬化性組成物を、臼歯に形成された深い窩洞の修復に使用した場合、例えば１回の充填及び光硬化により、修復作業を行うことができる。
　しかしながら、上述した従来公知の光硬化性組成物では、窩洞の修復作業性は改善されているものの、窩洞を修復している硬化体（コンポジットレジン）の外観が、歯牙と調和していないという問題があった。
　さらに、特許文献６では、重合性単量体の硬化前の屈折率（ｎＭ）が、無機充填材の屈折率（ｎＦ）より０．００５低い値と、無機充填材の屈折率（ｎＦ）より０．００５高い値の間にあり、重合性単量体の硬化後の屈折率（ｎＰ）が、無機充填材の屈折率（ｎＦ）より０．０２０高い値と、無機充填材の屈折率（ｎＦ）より０．０４０高い値の間にあるという条件を満たす歯科用充填修復材料が提案されている。この歯科用充填修復材料は可視光領域での光の透過性に優れるため、硬化深度が大きく、また、この硬化体は天然歯に近い半透明性を有する。
　上述の発明により、硬化深度の大きさと天然歯に近い半透明性の両立を果たしているものの、天然歯との調和という観点からは改善の余地が残っていた。天然歯は光拡散性を有しているため、歯科用充填修復材料にも光拡散性を付与しなければ天然歯と十分に調和することは不可能である。
特表２００９－５４０１０７号公報 特表２００８－５０２６９７号公報 特表２００４－５２７６０２号公報 特開２００４－１４９５８７号公報 特開昭６２－８６００３号公報 ＷＯ２０１４／０５０６３４号公報
　従って、本発明の目的は、硬化深度が深く、窩洞の修復作業性が良好であり、臼歯に形成されるような深い窩洞に対しても、一括或いは少ない回数で充填した後、可視光照射によって底部まで効果的に重合硬化することが可能であると共に、形成される硬化体の外観が天然歯牙と半透明性、光拡散性を含めて十分に調和している歯科用充填修復材料として用いることができる光硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、光硬化性組成物に無機充填材及び有機無機複合充填材を配合するとともに、該無機充填材及び該有機無機複合充填材の屈折率が重合性単量体の屈折率に近い範囲にあり、かつ、この重合性単量体から得られる重合体（硬化体）の屈折率に対して適度に離れた屈折率を有している無機充填材及び有機無機複合充填材を用いることにより、上記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、重合性単量体成分（Ａ）；平均粒径が０．０７μｍ以上の無機充填材成分（Ｂ）；無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体成分（Ｃ２）とを含む、平均粒径が０．５μｍ以上の有機無機複合充填材成分（Ｃ）；及び光重合開始剤（Ｄ）を含む光硬化性組成物からなり、
　前記重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、前記無機充填材成分（Ｂ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）を総量で１００～１５００質量部の量で含み、
　前記重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）の９０質量部以上、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の９０質量部以上が、下記式（１ａ－ａ～１ａ－ｃ）、（１ｂ－ａ～１ｂ－ｄ）及び（１ｃ－ａ～１ｃ－ｂ）；
　　ｎＦ－０．０１５＜ｎＭ＜ｎＦ＋０．０１５　　　　　　（１ａ－ａ）
 
　　ｎＰＦ－０．０１５＜ｎＭ＜ｎＰＦ＋０．０１５　　　　（１ａ－ｂ）
 
　　ｎＰＰ－０．０１５＜ｎＭ＜ｎＰＰ＋０．０１５　　　　（１ａ－ｃ）
 
　　ｎＦ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＦ＋０．０５０
　　または、
　　ｎＦ－０．０５０＜ｎＰ＜ｎＦ－０．００５　　　　　　（１ｂ－ａ）
 
　　ｎＰＦ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＰＦ＋０．０５０
　　または、
　　ｎＰＦ－０．０５０＜ｎＰ＜ｎＰＦ－０．００５　　　　（１ｂ－ｂ）
 
　　ｎＰＰ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＰＰ＋０．０５０
　　または、
　　ｎＰＰ－０．０５０＜ｎＰ＜ｎＰＰ－０．００５　　　　（１ｂ－ｃ）
 
　　ｎＰＦ－０．０３０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ－０．００５　　　（１ｂ－ｄ）
 
　　ｎＰＦ－０．０２０＜ｎＦ＜ｎＰＦ＋０．０２０　　　　（１ｃ－ａ）
 
　　ｎＰＰ－０．０２０＜ｎＦ＜ｎＰＰ＋０．０２０　　　　（１ｃ－ｂ）
 
　（式中、
　　　ｎＭは、重合性単量体成分（Ａ）の２５℃における屈折率、
　　　ｎＰは、重合性単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率、
　　　ｎＦは、無機充填材成分（Ｂ）の２５℃における屈折率、
　　　ｎＰＦは、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の２５℃における屈折率、
　　　ｎＰＰは、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の２５℃における屈折率を表す）
で示される条件（Ｘ１）を満足するように選択されていることを特徴とする光硬化性組成物が提供される。
　本発明の光硬化性組成物においては、
（１）前記重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）の９０質量部以上、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の９０質量部以上が、下記式（２ａ－ａ～２ａ－ｃ）、（２ｂ－ａ～２ｂ－ｄ）及び（２ｃ－ａ～２ｃ－ｂ）；
　　ｎＦ－０．０１０＜ｎＭ＜ｎＦ＋０．０１０　　　　　　（２ａ－ａ）
 
　　ｎＰＦ－０．０１０＜ｎＭ＜ｎＰＦ＋０．０１０　　　　（２ａ－ｂ）
 
　　ｎＰＰ－０．０１０＜ｎＭ＜ｎＰＰ＋０．０１０　　　　（２ａ－ｃ）
 
　　ｎＦ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＦ＋０．０４０
　　または、
　　ｎＦ－０．０４０＜ｎＰ＜ｎＦ－０．０１０　　　　　　（２ｂ－ａ）
 
　　ｎＰＦ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＰＦ＋０．０４０
　　または、
　　ｎＰＦ－０．０４０＜ｎＰ＜ｎＰＦ－０．０１０　　　　（２ｂ－ｂ）
 
　　ｎＰＰ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＰＰ＋０．０４０
　　または、
　　ｎＰＰ－０．０４０＜ｎＰ＜ｎＰＰ－０．０１０　　　　（２ｂ－ｃ）
 
　　ｎＰＦ－０．０２０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ－０．０１０　　　（２ｂ－ｄ）
 
　　ｎＰＦ－０．０１５＜ｎＦ＜ｎＰＦ＋０．０１５　　　　（２ｃ－ａ）
 
　　ｎＰＰ－０．０１５＜ｎＦ＜ｎＰＰ＋０．０１５　　　　（２ｃ－ｂ）
 
　（式中、
　　　ｎＭ、ｎＰ、ｎＦ、ｎＰＰ、ｎＰＦは、前述のとおりの意味である）
で示される条件（Ｘ２）を満足するように選択されていること、
 
（２）前記重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）は、各々の成分の全量が、条件（Ｘ１）または条件（Ｘ２）を満たすこと、
 
（３）前記重合性単量体成分（Ａ）が複数種の多官能（メタ）アクリル化合物を含み、その屈折率（２５℃）が１．４８～１．５５の範囲にあること、
 
（４）前記複数種の多官能（メタ）アクリル化合物が、多官能芳香族（メタ）アクリレートと多官能脂肪族（メタ）アクリレートとの組み合わせからなること、
 
（５）前記多官能芳香族（メタ）アクリレートが、２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン及び／または２，２－ビス［（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンであり、前記多官能脂肪族（メタ）アクリレートが、トリエチレングリコールジメタクリレート及び／または１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサンであること、
 
（６）前記有機無機複合充填材成分（Ｃ）が、平均粒子径１０～１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集されてなる凝集体と、各無機一次粒子の表面を覆うと共に各無機一次粒子を相互に結合する有機樹脂相と、各無機一次粒子の表面を覆う有機樹脂相の間に形成され、水銀圧入法で測定した細孔容積（ここで、細孔とは細孔径が１～５００ｎｍの範囲の孔をいう）が０．０１～０．３０ｃｍ／ｇの凝集間隙を含む有機無機複合充填材であること、
 
（７）光量５００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用照射器を用いて３０秒間光照射を行うことによって測定される硬化深度が６ｍｍ以上であること、
 
（８）厚さ１ｍｍの未硬化の状態で測定されるコントラスト比が０．３０以下であり、厚さ１ｍｍの硬化体の状態で測定されるコントラスト比が０．３３以上であること、
 
（９）厚さ０．５ｍｍの硬化体の、下記式で定義される拡散度Ｄが１５以上であること、
Ｄ＝（（（Ｉ（２０）／ｃｏｓ２０°）＋（Ｉ（７０）／ｃｏｓ７０°））／（２×Ｉ（０）））×１００
　（式中Ｉ（Ｗ／ｓｒ）は試料を透過した光の強度を示し、Ｉ（０）、Ｉ（２０）、Ｉ（７０）は光の入射方向に対してそれぞれ、０度、２０度、７０度方向の光の強度を示す。）
 
（１０）さらに着色剤（Ｅ）を含み、厚さ１ｍｍの未硬化の状態で測定されるコントラスト比が０．３０以下であり、厚さ１ｍｍの硬化体の状態で測定されるコントラスト比が０．５５以下であること、
 
（１１）光硬化性組成物からなる歯科用修復充填材であること、
 
（１２）歯科用修復充填材が臼歯部に形成された窩洞の修復に使用されること、
が好適である。
　尚、本発明において、重合性単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体の屈折率とは、後述する実施例に示されているように、重合性単量体成分（Ａ）を所定の条件（窩洞内での重合条件とほぼ同等）で注型重合して得られる厚さ０．５ｍｍの重合体について、アッベの屈折計を用いて測定される値を意味する。即ち、重合性単量体成分（Ａ）が１種である場合には、該重合性単量体の単独重合体の屈折率であり、重合性単量体成分（Ａ）が複数種の場合には、これら複数種の重合性単量体のランダム共重合体の屈折率である。また、重合条件は、歯牙に形成された窩洞の充填修復を行う場合と同等に設定されている。
　また、屈折率は、特記しない限りにおいて、２５℃での値を意味する。
　本発明の光硬化性組成物は、歯科充填修復材料として用いた場合、硬化前においては可視光領域での光の透過性に優れ、そのため硬化深度が大きい。従って、臼歯部の深い窩洞に対しても、一度の充填及び光重合により、或いは少ない回数での充填及び光重合の繰り返しにより、臼歯部に形成された大きな窩洞の修復を行うことができる。
　しかも、この光硬化性組成物の硬化体は天然歯牙に近い半透明性と光拡散性を有しており、その外観は天然歯牙の外観と調和しており、従って、歯科充填修復材料として用いた場合、審美性を損なうことなく、臼歯部に形成された窩洞を修復することができる。
　歯科充填修復材料として使用される本発明の光硬化性組成物は、齲蝕等により歯牙に形成された窩洞に充填され、これを光硬化することにより歯牙の修復を行うものである。この光硬化性組成物は、重合性単量体成分（Ａ）、平均粒径が０．０７μｍ以上の無機充填材成分（Ｂ）、平均粒径が０．５μｍ以上の有機無機複合充填材成分（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含み、かかる必須成分に加え、その他の成分が適宜含有されており、重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）、及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）とが特定の条件を満足するように選択されている。
　以下、夫々の成分について詳細に説明する。
　＜重合性単量体成分（Ａ）＞
　本発明の光硬化性組成物において、この成分として使用し得る重合性単量体は、重合性基を有し、光重合開始剤によって重合することができる有機化合物である。特に、得られる重合体の透明性が高く、全光線透過率が８５％以上、より好適には９０％以上の重合体を製造し得るものである。
　このような重合性単量体としては、カチオン重合性単量体やラジカル重合性単量体などが代表的である。
　カチオン重合性単量体としては、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、双環状オルトエステル化合物、環状アセタール化合物、双環状アセタール化合物、環状カーボネート化合物などが代表的である。
　また、ラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が代表的である。
　本発明においては、特に生体毒性の低さや重合活性の高さの観点から（メタ）アクリル系化合物が重合性単量体成分（Ａ）として最適である。
　本発明において、上記の（メタ）アクリル化合物は、単官能及び２官能以上の多官能のもの（例えば、２官能、３官能、４官能のもの）に区分でき、それらを例示すれば、以下のとおりである。
　（Ａ１）単官能（メタ）アクリル化合物；
　単官能のメタアクリル化合物は、酸性基を有していないもの、酸性基を有しているものに分けられる。
　（Ａ１－１）酸性基を有していない単官能（メタ）アクリル化合物の例
　　メチル（メタ）アクリレート
　　エチル（メタ）アクリレート
　　ｎ－ブチル（メタ）アクリレート
　　２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート
　　ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート
　　ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート
　　テトラフルフリル（メタ）アクリレート
　　グリシジル（メタ）アクリレート
　　メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート
　　メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート
　　メトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレート
　　メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
　　エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート
　　エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート
　　エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート
　　エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
　　フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート
　　フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート
　　フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート
　　フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
　　シクロヘキシル（メタ）アクリレート
　　ベンジル（メタ）アクリレート
　　イソボロニル（メタ）アクリレート
　　トリフルオロエチル（メタ）アクリレート
　　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
　　３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
　　４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
　　６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート
　　１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート
　　プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
　　グリセロールモノ（メタ）アクリレート
　　エリスリトールモノ（メタ）アクリレート
　　Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド
　　Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド
　　Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
　（Ａ１－２）酸性基を有している単官能（メタ）アクリル化合物の例
　　（メタ）アクリル酸
　　Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン
　　Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸
　　Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸
　　２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート
　　２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート
　　２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート
　　６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸
　　Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン
　　Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン
　　Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン
　　Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸
　　Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸
　　ｐ－ビニル安息香酸
　　２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸
　　３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸
　　４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸
　　Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸
　　Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸
　　上記したカルボキシル基含有化合物に対応する酸無水物
　　１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸
　　１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸
　　１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸
　　６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸
　　２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－メタクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート
　　４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド
　　４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート
　　４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート
　　４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート
　　４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート
　　４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート
　　４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート
　　６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸無水物
　　６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－２，３，６－トリカルボン酸無水物
　　４－（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル－１，８－ナフタル酸無水物
　　４－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，８－トリカルボン酸無水物
　　９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸
　　１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸
　　１１－（メタ）アクリルアミドウンデカン－１，１－ジカルボン酸
　　２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート
　　２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート
　　１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
　　６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート
　　２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート
　　２－（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート
　　２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
　　１０－スルホデシル（メタ）アクリレート
　　３－（メタ）アクリロキシプロピル－３－ホスホノプロピオネート
　　３－（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート
　　４－（メタ）アクリロキシブチル－３－ホスホノプロピオネート
　　４－（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート
　　５－（メタ）アクリロキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート
　　５－（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート
　　６－（メタ）アクリロキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート
　　６－（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート
　　１０－（メタ）アクリロキシデシル－３－ホスホノプロピオネート
　　１０－（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート
　　２－（メタ）アクリロキシエチル－フェニルホスホネート
　　２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸
　　１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸
　　Ｎ－（メタ）アクリロイル－ω－アミノプロピルホスホン酸
　　２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート
　　２－（メタ）アクリロイルオキシエチル２’－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート
　　２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート
　（Ａ２）二官能（メタ）アクリル化合物；
　二官能の（メタ）アクリル化合物は、芳香族基を有するものと芳香族基を有していない脂肪族系のものとに大きく分けられる。
　（Ａ２－１）芳香族系二官能（メタ）アクリル化合物の例
　　２，２－ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン
　　２，２－ビス（メタクリロイルエトキシフェニル）プロパン
　　２，２－ビス［４－（３－メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン
　　２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシフェニル）プロパン
　　２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
　　２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン
　　２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン
　　２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン
　　２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン
　　２（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン
　　２（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン
　　２（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン
　　２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン
　　２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン
　　上記の各種メタクリル化合物に対応するアクリル化合物
　　ＯＨ基を有するメタクリレート若しくはアクリレートを、芳香族基を有するジイソシアネート化合物に付加して得られるジアダクト
　尚、ＯＨ基を有するメタクリレートとしては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレートが代表的であり、ジイソシアネートとしては、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’－ジフェノルメタンジイソシアネートが代表的である。
　（Ａ２－２）脂肪族系二官能（メタ）アクリル化合物の例
　　エチレングリコールジメタクリレート
　　ジエチレングリコールジメタクリレート
　　トリエチレングリコールジメタクリレート
　　テトラエチレングリコールジメタクリレート
　　ネオペンチルグリコールジメタクリレート
　　１，３－ブタンジオールジメタクリレート
　　１，４－ブタンジオールジメタクリレート
　　１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート
　　１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エチル
　　１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
　　上記の各種メタクリレートに対応するアクリレート
　　ＯＨ基を有するメタクリレート若しくはアクリレートを脂肪族ジイソシアネート化合物に付加して得られるジアダクト
　尚、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）等が代表的であり、ＯＨ基を有するメタクリレートとしては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレートを例示することができる。
　上記は酸性基を含まないものの例であるが、酸性基を含むものの例としては、以下のものを例示することができる。
　　１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エチル
　　ジ（２－メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート
　　ジ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート
　　ジ〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート
　　ジ〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート
　　ジ〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート
　　ジ〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート
　　ジ〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート
　　１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル－２－ジハイドロジェンホスフェート
　（Ａ３）三官能（メタ）アクリル化合物；
　　トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート
　　トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート
　　ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
　　ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
　　エトキシ化トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート
　　プロポキシ化トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート
　　トリス（２－（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート）
　（Ａ４）四官能（メタ）アクリル化合物；
　　ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
　　エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
　　プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
　　エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート
　本発明においては、後述する条件（Ｘ１）を満足し得るように、上述した各種の重合性単量体の少なくとも１種を選択し、重合性単量体成分（Ａ）として使用するのである。この場合、重合性基を少なくとも２以上含む多官能の重合性単量体（例えば前述した多官能（メタ）アクリル化合物）の複数種を使用することが、形成される硬化体の機械的特性（例えば、強度や耐水性など）や歯質に対する接着性等を向上させるという点で好適である。即ち、後述する条件（Ｘ１）を満足するように重合性単量体を選択したとしても、使用される重合性単量体が単官能のもののみである場合には、形成される硬化体の機械的強度が低く、修復材としての性能が不満足となってしまうからである。
　一般に、上記の多官能の重合性単量体は、重合性単量体成分（Ａ）の６０質量％以上、特に７０質量％以上の割合で使用するのがよい。
　尚、本発明においては、上述した各種の重合性単量体以外にも、例えば特表２００９－５４０１０７号公報、やＷＯ２００７／１４６２３９号パンフレットに開示されているような光開裂性を有する重合性単量体、あるいは特表２００８－５０２６９７号公報に開示されているような重合性大環状オリゴマーも使用することができる。このような重合性単量体は、特に、重合収縮を抑制する効果が大きい。
　＜無機充填材成分（Ｂ）＞
　無機充填材成分（Ｂ）としては、後述する条件（Ｘ１）を満足し得るように選択される限りにおいて、歯科用硬化性組成物の分野で公知の各種無機充填材を使用することができるが、その平均粒径は、０．０７μｍ以上であることが必要である。平均粒径が０．０７μｍ未満のものは、その粒径が可視光の波長よりも小さいため、屈折率によらず透明となり、目的とする外観が天然歯牙に調和した硬化体を得ることができなくなってしまうからである。さらに、得られる硬化体の機械的物性を確保するという観点からは、無機充填材の平均粒径は、０．１μｍ以上であるのが望ましい。
　また、硬化性組成物中に均一に分散され、得られる硬化体が高い表面滑沢性を示し、審美性を確保するという観点から、その平均粒径は、５μｍ以下、特に３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下の範囲にあることが最も好ましい。
　尚、無機充填材の平均粒径は、レーザー回折散乱法等の原理による粒度分布計を用いて測定された体積分率で表示したメジアン径の値を言う。
　上記のような無機充填材として代表的なものは、卑金属、半金属、遷移金属もしくはそれらの酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、さらにこれらの複塩などであり、これらの混合物を無機充填材として使用することもできる。好適には、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等の金属の酸化物や複合酸化物が使用される。これら金属の複合酸化物としては、さらにナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むものであってもよい。
　また、無機充填材の粒子形状は、特に制限されるものではないが、略球状又は球状のものが、硬化体の表面滑沢性が高く、審美性を確保する上で好ましく、球状のものがより好ましい。なお、本願明細書において、略球状とは平均均斉度が０．５以上のものをいい、平均均斉度が０．６以上のものを特に球状という。
　本発明において、特に好適に使用される無機充填材は、シリカ；ケイ素を構成元素として含む複合酸化物；粘土鉱物或いはケイ酸塩類（以下、これらをシリカ系フィラーと呼ぶ）である。これらシリカ系フィラーは、化学的安定性に優れており、シランカップリング剤等で表面処理が容易である。
　このようなシリカ系フィラーの具体例は、次のとおりである。
　　シリカとして、石英、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ゾルゲルシリカ等；
　　ケイ素を構成元素として含む複合酸化物として、シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニア、シリカ－バリウムオキサイド、シリカ－ランタニア、シリカ－アルミナ、シリカ－カルシア、シリカ－ストロンチウムオキサイド、シリカ－マグネシア、シリカ－チタニア－ナトリウムオキサイド、シリカ－チタニア－カリウムオキサイド、シリカ－ジルコニア－ナトリウムオキサイド、シリカ－ジルコニア－カリウムオキサイド、シリカ－アルミナ－ナトリウムオキサイド、シリカ－アルミナ－カリウムオキサイド等；
　　粘土鉱物或いはケイ酸塩類として、タルク、モンモリロナイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム等。
　また、Ｘ線造影性が良好であるという点で、ランタノイドやイットリウムなどの酸化物やフッ化物、例えばフッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム等も好適に使用することができる。
　さらに、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のカチオン溶出性無機充填材も使用することができる。
　本発明においては、特に、Ｘ線造影性に優れているだけでなく、シリカ分の含有量に応じて屈折率を調整でき、特定の条件を満足させることが容易であるという点で、シリカ－ジルコニア及びシリカ－チタニアに代表されるシリカ複合酸化物が、無機充填材成分（Ｂ）の無機充填材として最も好適である。
　さらに、上述した無機充填材成分（Ｂ）は、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理することにより、重合性単量体とのなじみを良くし、得られる硬化体の機械的強度や耐水性を向上させることができる。このようなシランカップリング剤としては、以下のものを例示することができる。
　　メチルトリメトキシシラン
　　メチルトリエトキシシラン
　　メチルトリクロロシラン
　　ジメチルジクロロシラン
　　トリメチルクロロシラン
　　ビニルトリクロロシラン
　　ビニルトリエトキシシラン
　　ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン
　　γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
　　γ－クロロプロピルトリメトキシシラン
　　γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　　ヘキサメチルジシラザン
　＜有機無機複合充填材成分（Ｃ）＞
　本発明において、有機無機複合充填材成分（Ｃ）は、無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体成分（Ｃ２）とを含む。
　有機無機複合充填材成分（Ｃ）としては、後述する条件（Ｘ１）を満足し得るように選択される限りにおいて、公知の各種有機無機複合充填材を使用することができる。
得られる硬化体が高い光拡散性を示し、審美性を確保する観点から有機無機複合充填材の平均粒径は０．５μｍ以上である必要があり、３．０μｍ以上であることがさらに好ましく、５．０μｍ以上であることが最も好ましい。
　一方で、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の平均粒径が大きすぎると単位質量当たりの表面積が減少し、硬化体の機械的強度が低下してしまう。この観点から、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の平均粒径は５０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
　上記のような有機無機複合充填材成分（Ｃ）として代表的なものは、上記に例示した重合性単量体成分（Ａ）として使用し得る重合性単量体と、無機充填材成分（Ｂ）として使用し得る無機充填材と、を複合化させた有機無機複合充填材である。即ち、有機重合体成分（Ｃ２）として重合性単量体成分（Ａ）の重合体を、無機充填材成分（Ｃ１）として無機充填材成分（Ｂ）を含んだ有機無機複合充填材である。有機重合体成分（Ｃ２）を得るために使用し得る重合性単量体及び無機充填材成分（Ｃ１）として使用し得る無機充填材は、それぞれ重合性単量体成分（Ａ）の好ましい重合性単量体及び無機充填材成分（Ｂ）の好ましい無機充填材として挙げられているものが、好ましく用いられる。
　本発明において有機無機複合充填材成分（Ｃ）は製造方法や細孔の有無によらず使用できるが、硬化体の機械的強度の観点からＷＯ２０１３／０３９１６９に記載されているような、無機凝集粒子の表面が有機重合体で被覆されてなり、且つ細孔を有する有機無機複合充填材が好ましい。
　細孔については、水銀圧入法で測定する孔径範囲が１～５００ｎｍの細孔容積の測定に於いて、有機樹脂相の間に形成されるミクロ孔の容積が０．０１～０．３０ｃｍ３／ｇの凝集間隙を含むことがより好ましい。
　さらに、上記好適な細孔を形成するために、有機無機複合充填材中の無機充填材は１次粒子径が１０～１０００ｎｍであることが好ましい。
　有機無機複合充填材の形状は、特に制限されるものではないが、略球状又は球状のものが重合収縮応力緩和の観点から好ましく、球状のものがより好ましい。
　無機充填材及び有機無機複合充填材の形状平均均斉度）は、走査型又は透過型の電子顕微鏡を用いて測定される。具体的には、無機充填材及び有機無機複合充填材の撮影像を画像解析することにより、無機充填材及び有機無機複合充填材の最大長、最小幅から平均均斉度を求める。電子顕微鏡による撮影像としては、明暗が明瞭で、粒子の輪郭を判別できるものを使用する。
　画像解析は、少なくとも粒子の最大長、最小幅の計測が可能な、画像解析ソフトウエアを用いて行う。無作為に選択した１００個の粒子について上記の方法で粒子の最大長、最小幅を求め、粒子の平均均斉度を下記式によって算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
　上記式において、粒子の数を（ｎ）、ｉ番目の粒子の最大長を長径（Ｌi）、この長径に直交する方向の径を最小幅（Ｂi）と定義する。
 
　なお、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中に占める無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体（Ｃ２）の質量比率は、特に制限されるものではないが、有機無機複合充填材の機械的強度、さらには硬化体の機械的強度の観点から、無機充填材成分（Ｃ１）：有機重合体（Ｃ２）が７０：３０～９５：５の範囲、特に７５：２５～９３：７の範囲にあることが好ましく、８０：２０～９０：１０の範囲にあることが最も好ましい。
　無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体（Ｃ２）の重量比率が上記範囲を外れて、無機充填材成分（Ｃ１）が多い場合、有機重合体（Ｃ２）が不足し、無機充填材成分（Ｃ１）同士の結合が十分になされず、機械的強度が低下する。一方、無機充填材成分（Ｃ１）が少ない場合、無機充填材成分（Ｃ１）と比較して機械的強度の劣る有機重合体（Ｃ２）が多くなるため、機械的強度が低下する。
　このような無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）は、光硬化性組成物の粘度を窩洞への充填作業に適した範囲とし、且つ硬化時の重合収縮を抑制し、さらには得られる硬化体の機械的特性を良好なものとするために、前述した重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り総量が１００～１５００質量部、好ましくは１５０～１０００質量部、最も好ましくは１７０～６００質量部の量で使用される。即ち、無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）の使用量が少な過ぎると、硬化時の重合収縮が大きくなり、また硬化体の機械的特性も低いものとなってしまう。さらに、無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）の使用量が多すぎると、光硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎて、窩洞への充填作業が困難となってしまう。
　さらに、光硬化性組成物の硬化体強度の観点から、無機充填材成分（Ｂ）は一定以上含有している必要があり、一方で光拡散性付与の観点から、有機無機複合充填材成分（Ｃ）も一定以上含有している必要がある。従って、無機充填材成分（Ｂ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）の配合比率（質量）は９：１～１：９、好ましくは７：３～２：８、最も好ましくは６：４～３：７の範囲で使用される。
　＜重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）の選択＞
　本発明においては、下記式（１ａ－ａ～１ａ－ｃ）、（１ｂ－ａ～１ｂ－ｄ）及び（１ｃ－ａ～１ｃ－ｂ）；
　　ｎＦ－０．０１５＜ｎＭ＜ｎＦ＋０．０１５　　　　　　（１ａ－ａ）
 
　　ｎＰＦ－０．０１５＜ｎＭ＜ｎＰＦ＋０．０１５　　　　（１ａ－ｂ）
 
　　ｎＰＰ－０．０１５＜ｎＭ＜ｎＰＰ＋０．０１５　　　　（１ａ－ｃ）
 
　　ｎＦ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＦ＋０．０５０
　　または、
　　ｎＦ－０．０５０＜ｎＰ＜ｎＦ－０．００５　　　　　　（１ｂ－ａ）
 
　　ｎＰＦ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＰＦ＋０．０５０
　　または、
　　ｎＰＦ－０．０５０＜ｎＰ＜ｎＰＦ－０．００５　　　　（１ｂ－ｂ）
 
　　ｎＰＰ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＰＰ＋０．０５０
　　または、
　　ｎＰＰ－０．０５０＜ｎＰ＜ｎＰＰ－０．００５　　　　（１ｂ－ｃ）
 
　　ｎＰＦ＋０．００５＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ＋０．０３０
　　または、
　　ｎＰＦ－０．０３０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ－０．００５　　　（１ｂ－ｄ）
 
　　ｎＰＦ－０．０２０＜ｎＦ＜ｎＰＦ＋０．０２０　　　　（１ｃ－ａ）
 
　　ｎＰＰ－０．０２０＜ｎＦ＜ｎＰＰ＋０．０２０　　　　（１ｃ－ｂ）
 
　（式中、
　　　ｎＭは、重合性単量体成分（Ａ）の２５℃における屈折率、
　　　ｎＰは、重合性単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率、
　　　ｎＦは、無機充填材成分（Ｂ）の２５℃における屈折率、
　　　ｎＰＦは、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の２５℃における屈折率、
　　　ｎＰＰは、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の２５℃における屈折率、を表す）
で示される条件（Ｘ１）を満足するように、前述した重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）の９０質量部以上、と有機無機複合充填材成分（Ｃ）の９０質量部以上とを、選択することが必要である。
　さらには、下記式（２ａ－ａ～２ａ－ｃ）、（２ｂ－ａ～２ｂ－ｄ）及び（２ｃ－ａ～２ｃ－ｂ）；
　　ｎＦ－０．０１０＜ｎＭ＜ｎＦ＋０．０１０　　　　　　（２ａ－ａ）
 
　　ｎＰＦ－０．０１０＜ｎＭ＜ｎＰＦ＋０．０１０　　　　（２ａ－ｂ）
 
　　ｎＰＰ－０．０１０＜ｎＭ＜ｎＰＰ＋０．０１０　　　　（２ａ－ｃ）
 
　　ｎＦ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＦ＋０．０４０
　　または、
　　ｎＦ－０．０４０＜ｎＰ＜ｎＦ－０．０１０　　　　　　（２ｂ－ａ）
 
　　ｎＰＦ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＰＦ＋０．０４０
　　または、
　　ｎＰＦ－０．０４０＜ｎＰ＜ｎＰＦ－０．０１０　　　　（２ｂ－ｂ）
 
　　ｎＰＰ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＰＰ＋０．０４０
　　または、
　　ｎＰＰ－０．０４０＜ｎＰ＜ｎＰＰ－０．０１０　　　　（２ｂ－ｃ）
 
　　ｎＰＦ＋０．０１０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ＋０．０２０
　　または、
　　ｎＰＦ－０．０２０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ－０．０１０　　　（２ｂ－ｄ）
 
　　ｎＰＦ－０．０１５＜ｎＦ＜ｎＰＦ＋０．０１５　　　　（２ｃ－ａ）
 
　　ｎＰＰ－０．０１５＜ｎＦ＜ｎＰＰ＋０．０１５　　　　（２ｃ－ｂ）
 
　（式中、ｎＭ、ｎＰ、ｎＦ、ｎＰＰ及びｎＰＦは、前述したとおりである）
で示される条件（Ｘ２）を満足するように選択することが好ましい。
　即ち、本発明では、重合性単量体の屈折率は、これを重合することにより一般に大きくなることを利用し、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のように、無機充填材成分（Ｂ）、及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）、有機重合体成分（Ｃ２）を選択する。これにより、充填修復作業性を確保すると同時に、窩洞内に形成される硬化体の外観を天然歯牙に近い状態とし、天然歯牙との調和性を保ち、窩洞の修復による審美性の低下を防止することに成功したものである。
（ｉ）無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦ、及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦ、有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰが、重合性単量体成分（Ａ）の屈折率ｎＭに極めて近い領域とする（前記式（１ａ－ａ～１ａ－ｃ））。
（ｉｉ）該重合性単量体成分（Ａ）を所定の条件で重合して得られる重合体の屈折率ｎＰが無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦ、及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦ、有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰが該重合性単量体成分（Ａ）を所定の条件で重合して得られる重合体の屈折率ｎＰから適度に離れた領域にあり、有機無機複合充填材（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦが有機無機複合充填材（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰから適度に離れた領域とする（前記式（１ｂ－ａ～１ｂ－ｄ））。
（ｉｉｉ）無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦが有機無機複合充填材（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰ、及び有機無機複合充填材（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦが無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦに極めて近い領域とする（前記式（１ｃ－ａ～１ｃ－ｂ））。
　例えば、上記の条件（Ｘ１）における式（１ａ－ａ～１ａ－ｃ）は、書き換えると、それぞれ下記式で表される。
　　－０．０１５＜ｎＭ－ｎＦ＜０．０１５　　　　　　　（１ａ－ａ’）
　　－０．０１５＜ｎＭ－ｎＰＦ＜０．０１５　　　　　　（１ａ－ｂ’）
　　－０．０１５＜ｎＭ－ｎＰＰ＜０．０１５　　　　　　（１ａ－ｃ’）
　このことから理解されるように、式（１ａ－ａ’）は、用いる無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦが、重合性単量体成分（Ａ）の屈折率ｎＭに極めて近い範囲内にあること；式（１ａ－ｂ’）は、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦが、重合性単量体成分（Ａ）の屈折率ｎＭに極めて近い範囲内にあること；及び式（１ａ－ｃ’）は、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰが、重合性単量体成分（Ａ）の屈折率ｎＭに極めて近い範囲内にあることを示している。このため、このような重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）を含む光硬化性組成物では、重合性単量体成分（Ａ）と無機充填材成分（Ｂ）との界面、重合性単量体成分（Ａ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）との界面、及び重合性単量体成分（Ａ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）との界面での光の拡散反射や散乱が極めて小さくなり、その結果、光の透過性が大きく、大きな硬化深度を実現できる。
　厚さ１ｍｍの未硬化の状態で測定される光硬化性組成物のコントラスト比を光硬化性組成物の光の透過性の指標として用いると、硬化深度を大きくするには光硬化性組成物のコントラスト比は０．３０以下、特に０．２８以下が好ましく、０．２６以下が最も好ましい。また、臨床上、臼歯部の深い窩底部でも十分な硬化性を得るためには、上記硬化深度は、臨床で充填する深さの２倍の硬化深度が必要とされている。具体的には、３ｍｍ以上の厚さで充填するためには６ｍｍ以上の硬化深度が求められる。より好ましくは、４ｍｍ以上の厚さで充填するために８ｍｍ以上の硬化深度が得られることが良い。本発明では、硬化性組成物のコントラスト比を０．３０以下とすることで、光量５００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用照射器を用いて３０秒間光照射を行うことによって測定される硬化深度を６ｍｍ以上、特に８ｍｍ以上、さらには１０ｍｍ以上とすることができ、例えば臼歯部に形成される深い窩洞であっても、その充填修復作業を短時間で容易に行うことができる。つまり、窩洞内への光硬化性組成物の充填及び充填毎に行われる光照射による硬化作業を、１回或いは少ない回数で完了させることができるわけである。
　例えば、無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦが上記の式（１ａ－ａ）の範囲外であると、硬化深度が小さくなってしまい、臼歯部の深い窩洞に対して何回も充填と光照射による硬化作業を繰り返さなければ、該窩洞を埋めることができず、充填修復作業の効率が極めて低くなってしまう。
　また、上記の条件（Ｘ１）における式（１ｂ－ａ～１ｂ－ｄ）は、書き換えると、それぞれ下記式で表される。
　　０．００５＜｜ｎＰ－ｎＦ｜＜０．０５０　　　　　　（１ｂ－ａ’）
　　０．００５＜｜ｎＰ－ｎＰＦ｜＜０．０５０　　　　　（１ｂ－ｂ’）
　　０．００５＜｜ｎＰ－ｎＰＰ｜＜０．０５０　　　　　（１ｂ－ｃ’）
　　０．００５＜｜ｎＰＰ－ｎＰＦ｜＜０．０３０　　　　（１ｂ－ｄ’）
　このことから理解されるように、式（１ｂ－ａ～１ｂ－ｄ）は、用いる無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦと重合性単量体成分（Ａ）の重合体の屈折率ｎＰ、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦと重合性単量体成分（Ａ）の重合体の屈折率ｎＰ、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰと重合性単量体成分（Ａ）の重合体の屈折率ｎＰ、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦと有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰが適度に離れた領域にあることを示している。即ち、重合性単量体成分（Ａ）から得られる重合体自体は、先にも述べたように光透過性の高いものであるが、かかる重合体の屈折率ｎＰと無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦ、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦ及び有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰとが適度に離れている。そのため、この光硬化性組成物から得られる硬化体では、重合性単量体成分（Ａ）の重合体と無機充填材成分（Ｂ）との両者の界面、重合性単量体成分（Ａ）の重合体と有機無機充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）との両者の界面、及び重合性単量体成分（Ａ）の重合体と有機無機充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）との両者の界面それぞれでの拡散反射や散乱の程度が大きくなる。また、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦと有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰは、重合性単量体成分（Ａ）の重合前後（光硬化性組成物の硬化前後）で変化が無いため、光硬化性組成物の硬化前の十分な透明性と光硬化性組成物の硬化後の有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体成分（Ｃ２）との界面での拡散反射や散乱の程度との両立ができる差である必要があり、式（１ｂ－ｄ）の関係を満たすように有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体成分（Ｃ２）が選択される。この結果、硬化前の光硬化性組成物は透明性を有しているが、光硬化性組成物の硬化体は半透明で光拡散性を有し、その外観が天然歯牙と調和するようになる。
　厚さ１ｍｍの硬化体の状態で測定されるコントラスト比を光硬化性組成物の硬化体の半透明性の指標として用いると、天然歯牙との半透明性の調和性を良好にするためには硬化体のコントラスト比が０．３３以上、特に０．３５以上が好ましく、０．４０以上が最も好ましい。また、光拡散性が高いほど天然歯牙と修復物との輪郭をぼやかす効果が高く、天然歯牙との調和性が良好となる。下記式で定義される拡散度Ｄを光硬化性組成物の硬化体の光拡散性の指標とすると、天然歯牙との光拡散性の調和性を良好にするためには硬化体の拡散度Ｄが１５以上、特に２０以上が好ましく、２５以上が最も好ましい。下記式中Ｉ（Ｗ／ｓｒ）は試料を透過した光の強度を示し、Ｉ（０）、Ｉ（２０）、Ｉ（７０）は光の入射方向に対してそれぞれ、０度、２０度、７０度方向の光の強度を示す。
Ｄ＝（（（Ｉ（２０）／ｃｏｓ２０°）＋（Ｉ（７０）／ｃｏｓ７０°））／（２×Ｉ（０）））×１００
　例えば、無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦが前述した式（１ｂ－ａ）で示される条件を満足していない場合には、屈折率の差が小さくて得られる硬化体が透明性の高いものとなり、その外観が天然歯牙と調和せず、審美性を確保することができなくなってしまう。あるいは、屈折率の差が大きくて硬化体の半透明性を確保できたとしても、硬化深度が小さくなり、充填修復作業性が損なわれてしまう。
　さらに、上記の条件（Ｘ１）における式（１ｃ－ａ～１ｃ－ｂ）は、書き換えると、それぞれ下記式で表される。
　　－０．０２０＜ｎＦ－ｎＰＦ＜０．０２０　　　　　　（１ｃ－ａ’）
　　－０．０２０＜ｎＦ－ｎＰＰ＜０．０２０　　　　　　（１ｃ－ｂ’）
　このことから理解されるように、式（１ｃ）は、無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦと有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦとの差、無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦと有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰとの差が非常に近い領域にあることを示している。これらの屈折率差が過度に大きいと上記式（１ａ－ａ～１ａ－ｃ）を満たしていたとしても硬化されていない硬化性組成物が不透明となってしまい、硬化深度が小さくなってしまうことがある。上記式（１ｃ－ａ～１ｃ－ｂ）を満たしていれば、このような不都合を確実に回避できる。
　ところで、上述した重合性単量体成分（Ａ）としては、通常、複数種の重合性単量体が使用され、その組み合わせにより、得られる硬化体の機械的特性（強度や耐水性など）や歯質に対する接着性が望ましい範囲に調整される。例えば、先にも述べたように、成分（Ａ）の６０質量部以上、特に７０質量部以上として、多官能重合性単量体が使用され、多官能重合性単量体としても複数種が使用され、脂肪族基を有するもの、芳香族基を有するもの、酸性基を有するものなどが併用されるのが一般的である。
　このように、複数種の重合性単量体を成分（Ａ）として用いたとき、成分（Ａ）の屈折率ｎＭについては、後述する実施例で説明している方法に従って実際に混合した重合性単量体成分を測定して求めるが、重合性単量体の屈折率ｎＭには加成性が成立し、各重合性単量体の屈折率を量比に応じて加算することにより、成分（Ａ）の屈折率ｎＭを求めることができる。
　また、複数種の重合性単量体を成分（Ａ）として用いたとき、この成分（Ａ）から得られる重合体（即ち共重合体）の屈折率ｎＰは、後述する実施例で説明している方法にしたがって実際に重合を行って測定して求める。しかしながら、この屈折率ｎＰの測定のための重合体を得るための重合条件は、光硬化性組成物を歯牙に形成された窩洞内に充填し、硬化せしめるときの重合条件とほぼ同じであり、各単量体は十分に重合して硬化体と成っている。従って、この重合体（共重合体）の屈折率ｎＰについても重合性単量体の屈折率ｎＭのように、ある程度の加成性が成立し、各単量体の重合体について測定された屈折率を量比に応じて加算することにより、成分（Ａ）から得られる重合体としての屈折率ｎＰのおおよその値を算出できるので、これを利用して配合設計をすることができる。
　尚、無機充填材成分（Ｂ）や有機無機複合充填材成分（Ｃ）も、それぞれ複数種の無機充填材、有機無機複合充填材を使用することができる。
　ところで、無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）として複数種の無機充填材及び有機無機複合充填材を使用する場合や、有機無機複合充填材の無機充填材成分（Ｃ１）として複数種の無機充填材を使用する場合、無機充填材間、有機無機複合充填材の無機充填材成分間、有機無機複合充填材の有機重合体成分間の屈折率差が過度に大きいと、硬化されていない硬化性組成物が不透明となってしまい、硬化深度が小さくなってしまうことがある。このような不都合を確実に回避するため、複数種の無機充填材または有機無機複合充填材を用いる場合には、各成分中、９０質量％以上が前述した条件（Ｘ１）を満足する必要がある。好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは、全ての無機充填材または有機無機複合充填材が、それぞれ前述した条件（Ｘ１）を満足しているのがよい。
　また、前述した各種の無機充填材の屈折率は、シランカップリング剤などを用いての表面処理によって多少変動するため、屈折率が既知の無機充填材を用いた場合においても、これを表面処理して使用した場合には、実際に表面処理された無機充填材の屈折率を測定しておかなければならない。
　さらに、無機充填材として、または有機無機複合充填材中の無機充填材として、前述したカチオン放出性フィラーを用いる場合、屈折率は、該フィラー中に含まれるカチオンが全て放出された状態で測定する必要がある。即ち、このフィラーは、カルボン酸基やリン酸基などの酸性基含有重合性単量体などの酸成分と併用され、放出されるカチオンによって形成されるイオン架橋の存在下で重合を行うことにより、硬化体の機械的特性を向上させるという性質を有している。このイオンの放出により屈折率は変動し、しかも、重合開始時には、該フィラーからカチオンが放出された状態にある。従って、このようなカチオン放出性フィラーを用いる場合には、その屈折率は、カチオンが放出された状態で測定することが必要である。
　本発明において、重合性単量体成分（Ａ）としては、硬化体の物性（機械的特性や歯質に対する接着性）調整のため、一般に、複数種の重合性単量体が使用される。この際、成分（Ａ）の屈折率ｎＭが、好ましくは１．４６～１．６０、より好ましくは１．４８～１．５５の範囲となるように、重合性単量体の種類及び量を設定することが望ましい。即ち、屈折率ｎＭを１．４６～１．６０の範囲に設定することにより、重合性単量体成分（Ａ）から得られる重合体の屈折率ｎＰを、おおよそ１．４５～１．６２の範囲に設定でき、屈折率ｎＭを１．４８～１．５５の範囲に設定することにより、重合性単量体成分（Ａ）から得られる重合体の屈折率ｎＰを、おおよそ１．４７～１．５７の範囲に設定できる。しかるに、前述した無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の内、シリカ系フィラー、特にシリカ系複合酸化物の屈折率は、シリカ分の含有量に応じて１．４６～１．５６程度の範囲となる。即ち、重合性単量体成分（Ａ）の屈折率を上記範囲に設定しておくことにより、前述した条件（Ｘ１）を満足するように、無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）を容易に選択することができるわけである。即ち、適当な量のシリカ分を含むシリカ系複合酸化物（例えばシリカチタニア或いはシリカジルコニアなど）を使用すればよい。
　さらに、複数種の重合性単量体を用いて屈折率ｎＭを上記範囲に調整するには、一般に、複数種の全てを二官能(メタ)アクリル化合物の中から選択することが、前述した条件（Ｘ１）を満足させると同時に、硬化体の機械的性質等を歯科充填修復材料として望ましいものにするために好適である。例えば、三官能以上のものの重合性単量体は、硬化体の強度を高めることができるものの、二官能の重合性単量体に比べ硬化深度が低下する。詳細は定かではないが、照射面近くで一気に架橋が進み、底部に光が届きにくくなるためと推測される。さらに、単官能の重合性単量体は、硬化体の強度低下を招きやすい。
　また、複数種の二官能(メタ)アクリル化合物を選択する場合、特に芳香族系二官能(メタ)アクリル化合物と脂肪族系二官能(メタ)アクリル化合物を組み合わせることが望ましい。芳香族系二官能(メタ)アクリル化合物の使用は、硬化体の強度を高める上で有利であるが比較的粘度が高く、脂肪族系二官能(メタ)アクリル化合物は、比較的粘度が低い。そのため、両者を組み合わせることで、重合性単量体成分の粘度を調整することができ、良好な充填操作性を有する光硬化性組成物を得ることができる。さらに、酸性基等の官能基を有する二官能(メタ)アクリル化合物は、歯質等に対する接着性を高める上で有利であり、かかる化合物を上記の芳香族系と脂肪族系との組み合わせに加えることも好適である。
　尚、芳香族系二官能(メタ)アクリル化合物と脂肪族系二官能(メタ)アクリル化合物を組み合わせるに際しては、一般に、芳香族系二官能(メタ)アクリル化合物のｎＭ及びｎＰは高く、脂肪族系二官能(メタ)アクリル化合物のｎＭ及びｎＰは低い。従って、これを利用して、これらの化合物の配合量を設定し、屈折率ｎＭ及びｎＰが前述した範囲となるように設定することができる。
　本発明において、重合性単量体成分（Ａ）として使用する二官能(メタ)アクリル化合物として特に好ましいものとしては、以下のものを例示することができる。
芳香族系二官能(メタ)アクリル化合物；
　　２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
　　　　ｎＭ：１．５５２
　　　　ｎＰ：１．５７０
　　２，２－ビス［（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
　　　　ｎＭ：１．５４０
　　　　ｎＰ：１．５６７
脂肪族系二官能（メタ）アクリル化合物；
　　トリエチレングリコールジメタクリレート
　　　　ｎＭ：１．４６０
　　　　ｎＰ：１．５１０
　　１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
　　　　ｎＭ：１．４８３
　　　　ｎＰ：１．５０９
　＜（Ｄ）光重合開始剤＞
　本発明の光硬化性組成物において、光重合開始剤（Ｄ）は、前述した重合性単量体成分（Ａ）を光照射によって重合硬化させるために配合される成分である。この重合硬化のために照射される光の波長は、通常は、人体への安全性の面から可視光領域であり、従って、当該光重合開始剤としては、３８０～５００ｎｍ（好ましくは４００～５００ｎｍ）の可視光領域に励起吸収波長域、特に励起極大吸収波長域を有するものが使用される。
　こうした光重合開始剤としては、使用する重合性単量体成分（Ａ）の重合機構に応じてそれ自体公知のものが選択され、例えば前述した(メタ)アクリル化合物の如きラジカル重合性単量体には、光ラジカル発生剤が使用される。また、カチオン重合性のものに対しては、公知の光酸発生剤が使用される。
　上記の光ラジカル発生剤の具体例としては、以下のものを例示することができる。
α－ジケトン類；
　　　カンファーキノン、１－フェニル－１,２－プロパンジオン等。
ビスアシルホスフィンオキサイド類；
　　　ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、
　　　２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等。
α－アミノアルキルフェノン類；
　　　２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－(４－モルフォリノフェニル)－ブタノン－１、
　　　２－メチル－１－(４－メチルチオフェニル)－２－モルフォリノプロパン－１－オン等。
チタノセン類；
　　　ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）
　　－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン化合物
　本発明においては、上記の光ラジカル発生剤の中でも、重合活性の良さ、生体への為害性の少なさなどの観点から、α－ジケトン類やビスアシルホスフィンオキサイド類が好ましく、カンファーキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。因みに、カンファーキノンの励起極大吸収波長は４７０ｎｍであり、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドの励起極大吸収波長は３８０ｎｍである。
　重合開始剤として使用されるこれらの光ラジカル発生剤は、それぞれ単独で使用することもできるし、必要に応じて複数の種類を組み合わせて使用することもできる。
　このような光重合開始剤の添加量は、所謂有効量でよく、具体的には、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、０．０１～３０質量部、特に０．１～５質量部の割合で使用される。さらに、重合開始剤自身による光透過阻害の影響を小さくし、大きな硬化深度を確保し、しかも重合開始剤自身の色味による硬化体の着色による審美性低下を回避するという観点からは、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、０．１～１質量部の割合で光重合開始剤を使用することが最も好ましい。
　また、上記光重合開始剤に加えて、重合促進のために、還元性化合物を組み合わせて用いることもできる。
　このような還元性化合物としては、芳香族第三級アミンが代表的であり、その具体例は、これに限定されるものではないが、次のとおりである。
　　　４－ジメチルアミノ安息香酸、
　　　４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、
　　　４－ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、
　　　３－ジメチルアミノ安息香酸、
　　　３－ジメチルアミノ安息香酸エチル、
　　　ジメチルアミノ－ｐ－トルイジン、
　　　ジエチルアミノ－ｐ－トルイジン、
　　　ｐ－トリルジエタノールアミン。
　これらの芳香族第三級アミンの中でも、４－ジメチルアミノ安息香酸、及び４－ジメチルアミノ安息香酸エステルが好適である。
　このような還元性化合物の添加量は、組み合わせる重合性単量体成分（Ａ）やその他の成分の種類によっても異なるが、通常は、前記光重合開始剤１モル当り、０．００１～２０モル、特に０．００５～１０モルの範囲である。
　さらに、光重合開始剤として使用される光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロメチル置換－Ｓ－トリアジン誘導体、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられ、特にジアリールヨードニウム塩化合物、ハロメチル置換－Ｓ－トリアジン誘導体が好適である。
　尚、このような光酸発生剤を上述した光ラジカル発生剤と併用することもでき、例えば、光ラジカル発生剤１モル当り、０．００１～２０モル、特に０．００５～１０モルの量で光酸発生剤を使用することができる。
　＜（Ｅ）着色剤＞
　本発明の光硬化性組成物には、求める硬化体の色調に合わせて着色剤（Ｅ）を配合することができる。即ち、窩洞内に埋め込まれて形成される硬化体を所望の外観（例えば、自然な天然歯の色調やホワイトニングを行った歯のような真白な色調）に見えるように調色するために、着色剤（Ｅ）が適宜使用される。
　こうした着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよく、何れも硬化体を所望の色調に調整するために、適宜、色の異なるものを併用することができる。
　顔料としては、無機顔料が代表的であり、このような無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、酸化鉄、銅クロマイトブラック、酸化クロムグリーン、クロムグリーン、バイオレット、クロムイエロー、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、チタン酸カドミウム、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等を例示することができる。なお、本発明において無機顔料は、無機充填材にも該当する。従って、無機顔料を使用する場合には、無機顔料と無機充填材成分（Ｃ）の総量の９０質量％以上が、前述の条件（Ｘ１）を満たす必要がある。但し、後述するように無機顔料の配合量は極微量であるので、通常、無機充填材成分（Ｃ）の９０質量％以上が、前述の条件（Ｘ１）を満たしていれば、無機顔料と無機充填材成分（Ｃ）の総量の９０質量％以上も、前述の条件（Ｘ１）を満たしている。
　また、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料等の有機顔料も使用することができる。
　また、染料としては、ＫＡＹＡＳＥＴ　ＲＥＤ　Ｇ（日本化薬）、ＫＡＹＡＳＥＴ　ＲＥＤ　Ｂ（日本化薬）等の赤色染料；ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｙｅｌｌｏｗ　２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＮ等の黄色染料；ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｂｌｕｅ　Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｂｌｕｅ　Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｂｌｕｅ　Ｂ等の青色染料；などを挙げることができる。口腔内での色調安定性を考慮すると、水溶性の染料よりも不水溶性の顔料を使用することが好ましい。
　ところで、上記着色剤は、光を遮蔽するものであり、当然、光硬化性組成物の硬化深度に影響を与える。特に、深い窩洞の修復において修復部が暗くなり審美性が低下するため、白色顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム等）が着色剤として使用されることが多いが、これらの白色顔料は、特に光遮蔽性が高く、硬化深度をより小さくしてしまう。
　しかるに、本発明の光硬化性組成物は、前述した条件（Ｘ１）を満足しているため、高い硬化深度を示し、従って、着色剤の使用による硬化深度の低下の影響が小さい。即ち、着色剤を配合したとしても、硬化体の色調の調整程度の少ない使用量であれば、十分に大きな硬化深度を維持しており、深い窩洞の修復に際しても、その充填修復作業性は良好である。即ち、本発明では、着色剤が配合された場合においても、大きな窩洞への光硬化性組成物の充填及び光照射による硬化作業を１回或いは少ない回数で行うことができ、充填修復作業性の低下を有効に回避することができる。
　さらに、付け加えると、本発明の光硬化性組成物は、前述した条件（Ｘ１）を満足しているため、その硬化体は適度な半透明性を有している。このため、例えば白色顔料を使用しなくとも（或いはその使用量が少なくても）、この半透明性により該硬化体と天然歯牙との調和性が確保され、優れた審美性を示す。即ち、白色顔料の使用量をゼロ或いは少なくできることも、着色剤による硬化深度の低下の抑制に寄与している。
　このように、本発明では着色剤の使用による硬化深度の低下を抑制できるが、その抑制の程度にも限界がある。このため、着色剤の配合量は、一定量以下とすべきであり、通常、臼歯部に形成された深い窩洞の充填修復に適した硬化深度を確保するためには、この歯科用充填修復材料について厚さ１ｍｍで測定したコントラスト比が０．３０以下、特に０．２７以下となる程度の量に、着色剤の配合量を抑えることが好ましく、着色剤の配合量を８０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　このコントラスト比とは、色差計によって得られる刺激値Ｙから求められる透明性の尺度であり、黒背景でのＹ値（Ｙｂ）と白背景でのＹ値（Ｙｗ）との比（Ｙｂ／Ｙｗ）で表される。即ち、このコントラスト比が上記範囲よりも大きい場合には、着色剤の配合量が多く、この光硬化性組成物の硬化深度が小さくなってしまい、充填修復作業性が低下してしまう。
　また、この光硬化性組成物について厚さ１ｍｍの硬化体の状態で測定されるコントラスト比が、０．５５以下、特に０．３５～０．５３の範囲となる程度に、着色剤の配合量が調整されていることが好ましく、着色剤の配合量をおおよそ０．００１ｐｐｍ以上とすることが好ましい。即ち、標準的な天然歯牙（前歯唇側のエナメル質部分）の該コントラスト比は０．４５程度と言われている（Ｄｉｄｅｒ Ｄｉｅｔｓｃｈｉ，ＤＭＤ、ＰｈＤ，Ａ　Ｎｅｗ　ｓｈａｄｉｎｇ　ｃｏｎｃｅｐｔ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｎａｔｕｒａｌ　ｔｏｏｔｈ　ｃｏｌｏｒ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｄｉｒｅｃｔ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎｓ，Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｃｅ　Ｉｎｔ．２００６；３７：９１－１０２）。光硬化性組成物の硬化体のコントラスト比が、天然歯牙のコントラスト比に近い値を示すほど、天然歯牙の外観との調和を図ることができる。例えば、光硬化性組成物の硬化体のコントラスト比が上記範囲よりも高いと、窩洞内（歯牙の修復箇所）に埋め込まれている硬化体の不透明度が高すぎ、周囲の天然歯牙から白く浮いて見えるようになってしまう恐れがある。一方、該硬化体のコントラスト比が低すぎると、周囲の天然歯牙が白く、該硬化体は暗くなり、周囲との外観の調和が崩れてしまうおそれがある。
　このように、本発明において、着色剤は、光硬化性組成物（未硬化物）のコントラスト比が０．２０～０．３５、光硬化性組成物の硬化体のコントラスト比が０．４０～０．７０の範囲内となるような量で配合されることが好ましく、このようなコントラスト比の範囲を満足させる着色剤の配合量は、一般に、該光硬化性組成物当り、０．００１～８０ｐｐｍ、特に０．０１～６０ｐｐｍ、最適には０．０５～４０ｐｐｍの範囲である。
　尚、本発明において、着色剤として顔料を使用する場合、顔料の平均粒度は、通常、約１μｍ以下である。必要であれば、市販の顔料を微粉砕により小さい粒径に調整することができる。また、他の成分との混合を容易にするため、顔料を分散体の形態で配合物に加えることができる。例えば、顔料を反応性希釈剤のような低粘性液体に分散させたり、無機粒子のような粉体に分散させたりしたマスターバッチとして用いることができる。
　＜その他の成分＞
　本発明の光硬化性組成物には、硬化深度や審美性等を阻害しない範囲で、上記（Ａ）～（Ｅ）成分の他、公知の他の添加剤を配合することができる。
　例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤等を必要に応じて配合することができる。
　これらを配合する際には、光硬化性組成物についての厚さ１ｍｍの硬化体のコントラスト比が、０．５５以下、特に０．３５～０．５３の範囲となる程度に、配合量を調整することが好ましい。
　尚、粘度調整剤としては、例えば粒径が０．０７μｍ未満、特に０．０５～０．０５μｍの範囲の微細フィラーが使用されることがある。このような微細フィラーの配合量は、前述した機械的強度や表面滑沢性が損なわれないように、無機充填材成分（Ｂ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）の総計１００質量部当り１０質量部以下、特に５質量部以下とすることが望ましい。
　上述した本発明の光硬化性組成物は、一般に、前記各必須成分及び必要に応じて各任意成分を所定量とって十分に混練し、得られたペーストを、必要に応じて減圧下脱泡に供して気泡を除去することによって得られる。
　本発明の光硬化性組成物は、歯科用充填修復材料として用いて如何なる歯牙の修復にも使用することが可能ではある。特に、臼歯部に形成された窩洞の修復のために好適に使用され、従来公知の充填用コンポジットレジンの一般的使用方法と同様に使用される。
　例えば、修復すべき臼歯の窩洞を適切な前処理材や接着材で処理した後に、本発明の光硬化性組成物を充填し、歯牙の形に形成した後に専用の光照射器にて強力な光を照射して重合硬化させることができる。即ち、臼歯部に形成される窩洞が大きい場合においても、１回あるいは１回に近い少ない数での充填硬化により修復作業を行うことができ、特にＩ級やII級の深い窩洞の修復に適している。さらには、３～６ｍｍの深さの深窩洞の修復に用いるのが最適である。これらの深い窩洞に対して、一度に重合、または少ない充填と光重合の繰り返し回数で修復を完了することができる。
　本発明の光硬化性組成物が硬化して得られる硬化体は、後述する方法で測定される曲げ強さが１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。このような曲げ強さは、本発明の光硬化性組成物に配合される無機充填材成分（Ｂ）や、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の平均均斉度を高くすることによって向上できる。特に、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の平均均斉度を高くすることによって向上できる。即ち、略球状又は球状の無機充填材や有機無機複合充填材を使用することにより、光硬化性組成物が硬化して得られる硬化体において応力集中を避けることができる。
　本発明の光硬化性組成物が硬化して得られる硬化体は、後述する方法で測定される収縮応力が１．３ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．９ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
 
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　尚、以下の実施例及び比較例において、重合性単量体（或いは複数種の重合性単量体からなる重合性単量体成分（Ａ）の２５℃での屈折率ｎＭ及び該重合性単量体（或いは重合性単量体成分（Ａ））を重合して得られる重合体の２５℃での屈折率ｎＰ及び有機無機複合充填材中の有機重合体の屈折率ｎＰＰ、並びに無機充填材の２５℃での屈折率ｎＦ及び有機無機複合充填材中の無機充填材の屈折率ｎＰＦは、以下のようにして測定した。
　＜重合性単量体の屈折率ｎＭ＞
　用いた重合性単量体（或いは重合性単量体の混合物）の屈折率ｎＭは、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。
　＜重合体の屈折率ｎＰ、有機無機複合充填材中の有機重合体の屈折率ｎＰＰ＞
　用いた重合性単量体（或いは重合性単量体の混合物）の重合体の屈折率ｎＰは、窩洞内での重合条件とほぼ同じ条件で重合した重合体を、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。
　また、有機無機複合充填材中の有機重合体の屈折率ｎＰＰは、有機無機複合充填材の製造に用いた重合性単量体（或いは重合性単量体の混合物）を窩洞内での重合条件とほぼ同じ条件で重合した重合体を、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。
　即ち、ＣＱ　０．２質量％、ＤＭＢＥ　０．３質量％、ＨＱＭＥ　０．１５質量％を混合した均一な重合性単量体（或いは重合性単量体の混合物）を、φ７ｍｍ×０．５ｍｍの孔を有する型に入れ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。その後、光量５００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ　ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒間光照射し硬化させた後、型から取り出して、重合性単量体の硬化体を作製した。アッベ屈折率計（アタゴ社製）に硬化体をセットする際に、硬化体と測定面を密着させる目的で、試料を溶解せず、かつ試料よりも屈折率の高い溶媒（ブロモナフタレン）を試料に滴下し測定した。
　＜無機充填材の屈折率ｎＦ、有機無機複合充填材中の無機充填材の屈折率ｎＰＦ＞
　用いた無機充填材（或いは無機充填材の混合物）の屈折率ｎＦは、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて液浸法によって測定した。
　また、有機無機複合充填材中の無機充填材の屈折率ｎＰＦは、有機無機複合充填材の製造に用いた無機充填材（或いは無機充填材の混合物）を、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて液浸法によって測定した。
　即ち、２５℃の恒温室において、１００ｍｌサンプルビン中、無機充填材（或いは無機充填材混合物）若しくはその表面処理物１ｇを無水トルエン５０ｍｌ中に分散させる。この分散液をスターラーで攪拌しながら１－ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率を測定し、得られた値を無機充填材の屈折率とした。
　また、本発明の実施例及び比較例で用いた重合性単量体、重合開始剤、および各種添加剤は以下のとおりである。尚、重合性単量体については、その屈折率ｎＭ及び該重合性単量体を上記のように重合して得られる重合体の屈折率ｎＰを併せて示す。
　［重合性単量体］
ｂｉｓ－ＧＭＡ；
　　　２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
　　　ｎＭ：１．５５２
　　　ｎＰ：１．５７０
３Ｇ；
　　　トリエチレングリコールジメタクリレート
　　　　ｎＭ：１．４６０
　　　　ｎＰ：１．５１０
Ｄ－２．６Ｅ；
　　　２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
　　　　ｎＭ：１．５４０
　　　　ｎＰ：１．５６７
ＵＤＭＡ；
　　　１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
　　　　ｎＭ：１．４８３
　　　　ｎＰ：１．５０９
　［光重合開始剤］
ＣＱ；
　　　カンファーキノン
　［熱重合開始剤］
ＡＩＢＮ；
　　　アゾイソブチロニトリル
　［還元性化合物（重合促進剤）］
ＤＭＢＥ；
　　　Ｎ，Ｎ－ジメチルｐ－安息香酸エチル
　［重合禁止剤］
ＨＱＭＥ；
　　　ヒドロキノンモノメチルエーテル
　［着色剤］
酸化チタン（０．２５μｍ、白色顔料）
ピグメントイエロー９５（黄色顔料）
ピグメントレッド１６６（赤色顔料）
ピグメントブルー６０（青色顔料）
　［有機樹脂マトリックスの調製］
　上述した重合性単量体を、表１に示す質量比で混合し、実施例および比較例で使用する重合性単量体成分（Ａ）としてＭ－１～Ｍ－１０を調製した。
　表１には、前述した方法で測定されるこの重合性単量体成分（Ａ）の２５℃での屈折率及び該単量体成分（Ａ）から得られる重合体の２５℃での屈折率ｎＰの値を併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　［無機充填材及び有機無機複合充填材中の無機充填材］
　実施例及び比較例に用いる無機充填材Ｆ－１～Ｆ－１２について、その組成、粒子形状、平均粒径及び２５℃での屈折率ｎＦを表２に示した。
　尚、Ｆ－４のフッ化イッテルビウム以外の各無機充填材は、γ－メタクリロイルオキシプロピルメトキシシランで表面処理されており、屈折率は、表面処理された状態での測定値が示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　［有機無機複合充填材］
　実施例及び比較例に用いる有機無機複合充填材ＣＦ－１～ＣＦ－１２について、その組成、粒子形状及び平均粒径を表３に示した。
　＜ＣＦ－１の調製方法＞
　１００ｇの無機充填材Ｆ－１を２００ｇの水に加え、循環型粉砕機ＳＣミル（日本コークス工業社製）を用いてこれらの水分散液を得た。
　一方、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．００３ｇの酢酸とを８０ｇの水に加え、１時間３０分撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記無機充填材分散液に添加し、均一になるまで混合した。その後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により造粒した。
　噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機ＴＳＲ－２Ｗ（坂本技研社製）を用いて行った。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃であった。その後、噴霧乾燥により造粒されて得られた粉体を６０℃、１８時間真空乾燥し、球形状の凝集体を７３ｇ得た。
　次いで、重合性単量体としてＭ－２を１．７８ｇ、熱重合開始剤としてＡＩＢＮを０．００５ｇ、さらに有機溶媒としてメタノールを５．０ｇ混合した重合性単量体溶液（有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３５．６質量部を含有）に、上記凝集体１０．０ｇ浸漬させた。十分撹拌し、この混合物がスラリー状になったことを確認した後、１時間静置した。
　上記の混合物を、ロータリーエバポレーターに移した。撹拌状態で、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件４０℃（温水バスを使用）の条件下で、前記混合物を１時間乾燥し、有機溶媒を除去した。有機溶媒を除去すると、流動性の高い粉体が得られた。この粉体は、凝集性が認められなかった。
　得られた粉体を、ロータリーエバポレーターで撹拌しながら、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件１００℃（オイルバス使用）の条件下で、１時間加熱することにより、上記粉体中の重合性単量体を重合硬化させた。この操作により、球形状の凝集体の表面が有機重合体で被覆された、球形状の有機無機複合充填材を８．３ｇ得た。
　＜ＣＦ－２、ＣＦ－４～ＣＦ－１２の調製方法＞
　有機重合体成分（Ｃ１）及び無機充填材成分（Ｃ２）を表３に示すものとした他は、ＣＦ－1と同じ方法で調製した。
　＜ＣＦ－３の調製方法＞
　無機粒子Ｆ－１の１００ｇを２００ｇの水に入れ、循環型粉砕機ＳＣミルを用いて無機粉体を分散させた分散液を得た。
　一方、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．００３ｇの酢酸とを８０ｇの水に加え、１時間３０分撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記無機充填材分散液に添加し、均一になるまで混合した。その後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により造粒した。噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機ＴＳＲ－２Ｗ（坂本技研社製）を用いて行った。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃であった。その後、噴霧乾燥により造粒されて得られた粉体を６０℃、１８時間真空乾燥し、球形状の凝集体を７３ｇ得た。
　次いで、上記凝集体１７．０ｇ、重合性単量体としてＭ－２を３．０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０１７ｇのそれぞれを乳鉢に投入し、球形状の凝集体を解砕しながら混合してペースト状の混合物を調製した。このペースト状混合物を減圧下で脱泡した後、１００℃で３０分間重合硬化させた。硬化物を振動ボールミル（ジルコニアボール粒径：０５ｍｍ）で粉砕し、粉砕物を篩にかけることで粒径が１００μｍ以上の粒子を除去し、不定形の有機無機複合充填材を１６．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　また、実施例及び比較例で調製された光硬化性組成物の透明性、光拡散性、硬化深度、色調適合性、平均一次粒子径、細孔容積の測定方法は、それぞれ以下のとおりである。
　光硬化性組成物及びその硬化体の透明性（コントラスト比）；
　実施例及び比較例で調製された光硬化性組成物のペーストを、７ｍｍφ×１ｍｍの孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。
　光硬化性組成物のペーストは、色差計（東京電色製、「ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ」)を用いて、背景色黒および白で測定を行い、三刺激値のＹ値（Ｙｂ及びＹｗ）を、背景色黒及び白で測定し、下記式により未硬化でのコントラスト比を算出し、光硬化性組成物の透明性の指標とした。
　また、光硬化性組成物の硬化体は、光量５００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ　ＬＣ、サイブロン社製）で両面を３０秒ずつ光照射し硬化させた後、硬化体を型から取り出して、光硬化性組成物のペースト同様に色差計を用いて測定した。下記式に基づいてコントラスト比を計算し、光硬化性組成物の硬化体の半透明性の指標とした。
　尚、コントラスト比は１に近づくほど不透明であることを示す透明性の指標である。
　　コントラスト比＝背景色黒の場合のＹｂ値／背景色白の場合のＹｗ値
　光拡散性；
　厚さ０．５ｍｍ板の中央部に直径３０ｍｍの貫通孔を形成した型枠に、光硬化性組成物を充填した。十分に光重合を行って光硬化性組成物を硬化させることにより、硬化体を得た。硬化体を型枠から取り出し、３７゜Ｃの水中に２４時間浸漬して、試験片を得た。この試料片について、ゴニオフォトメーター（村上色彩技術研究所、ＧＰ－２０００）を用いて、透過光の光度分布を測定した。光拡散度Ｄは以下の式に従って計算した。
Ｄ＝［｛（Ｉ（２０）／ｃｏｓ２０゜）＋（Ｉ（７０）／ｃｏｓ７０゜）｝／（２×Ｉ（０））］×１００
　但し、上記式中のＩ（０）、Ｉ（２０）、及びＩ（７０）は、上記厚さ０．５ｍｍの板状試験片の表面に対して垂直に光を照射した場合において、光の入射方向に対してそれぞれ、０゜、２０゜、及び７０゜の方向に透過した光強度を意味する。
　硬化深度；
　実施例及び比較例で調製されたペースト状の光硬化性組成物を、φ４ｍｍ×１０ｍｍ厚のＳＵＳ製の金型に流し込み、５０μｍのＰＥＴフィルムで上から覆って、余剰ペーストを押出した。
　その後、光量５００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ　ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒間光照射を行い、ペーストを硬化させた。硬化体を取り出し、未重合ペーストをプラスチックスパチュラで除去した後、硬化した部分の厚みをマイクロメータで測定し、硬化深度とした。
　臨床上、臼歯部の深い窩底部でも十分な硬化性を得るためには、上記硬化深度は、臨床で充填する深さの２倍の硬化深度が必要と考えられる。具体的には、３ｍｍ以上の厚さで充填するためには６ｍｍ以上の硬化深度が求められる。より好ましくは、４ｍｍ以上の厚さで充填するために８ｍｍ以上の硬化深度が得られることが良い。
　色調適合性評価；
　実施例及び比較例で調製されたペースト状の光硬化性組成物を、模擬窩洞（４ｍｍφ×４ｍｍ）を有する人工臼歯（株式会社ニッシン社製　Ａ２０Ａ－５００）に充填し、光量５００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ　ＬＣ、ＥＳＰＥ社製）を用いて３０秒間光照射を行い、ペーストを硬化させた。
　得られた硬化体を含む試料を研磨材（ソフレックス　スーパーファイン　３Ｍ社製）で研磨を行い、下記基準に則して目視で色調適合性を評価した。
　　　◎：歯面と硬化体（光硬化性組成物）との境界が特に分かりにくく、色調適合性が高い。
　　　○：歯面と硬化体（光硬化性組成物）との境界が分かりにくく、色調適合性が高い。
　　　×：歯面と硬化体（光硬化性組成物）との境界が分かり、修復部がわかる（修復部が暗い、あるいは白く浮く）。
　無機充填材及び有機無機複合充填材の平均一次粒子径；
　走査電子顕微鏡（ＸＬ－３０Ｓ　ＦＥＧ　フィリップス社製）を用い、無機充填材及び有機無機複合充填材の写真を５０００～１０００００倍の倍率で撮影した。画像解析ソフト（ＩＰ－１０００ＰＣ　旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、単位視野内における一次粒子の円相当径（粒子径）、最大長、最小幅と粒子数を求め、平均一次粒子径を算出した。観察対象の粒子数は１００個以上とした。
　有機無機複合充填材の細孔容積；
　水銀ポロシメーター（商品名；「ポアマスター」（ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ）、クワンタクローマ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍａ）社製）を用いた。０．２ｇの有機無機複合充填材を測定セルに入れて、細孔容積分布を測定した。細孔容積分布孔径１～５００ｎｍの範囲の容積を積算し、細孔容積とした。
　曲げ強さ；
　充填器を用いて、歯科用硬化性組成物のペーストをステンレス製型枠（厚さ２ｍｍ、幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍ）に充填した。充填したペースト表面にポリプロピレンシートを圧接し、ポリプロピレンシートを通してペーストに光照射を行なった。光照射は、可視光線照射器「パワーライト」（商品名；トクヤマ社製）を用いた。可視光照射器の照射窓をポリプロピレンシートに密着させ、硬化体の全体に光が照射されるように、場所を変えて一方の面から各３０秒間ずつ３回光照射した。次いで、反対の面からも同様にして各３０秒間ずつ３回光照射した。この操作により、ペーストは重合し、硬化体が得られた。
　＃８００の耐水研磨紙を用いて、硬化体を２×２×２５ｍｍの角柱状に整えた。この試料片を試験機（島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ５０００Ｄ」）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の試験条件で、３点曲げ破壊強度を測定した。試験片５個について評価し、その平均値を曲げ強さとした。
　収縮応力；
　試験機（島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ５０００Ｄ」）に接続した治具において、直径６ｍｍのロッド上面にワンナップボンドＦプラスを塗布して光照射後、リングを被せ、深さ４ｍｍの模擬窩洞とした。この模擬窩洞にコンポジットレジンを充填し、可視光線照射器「パワーライト」（商品名；トクヤマ社製）を用いて、可視光を所定の時間照射した。この時、重合収縮によりロードセルを固定しているクロスヘッドが下方に移動しようとするが、その微小移動を変位検出器にて検出し、クロスヘッドが移動しないよう自動制御した。この時に、ロードセルによって検出される力を収縮応力とした。
　＜実施例１＞
　重合性単量体成分（Ａ）であるマトリックスＭ－１に対して、
　　　ＣＱ（光重合開始剤）：０．２質量％
　　　ＤＭＢＥ（還元性化合物）：０．３質量％
　　　ＨＱＭＥ（重合禁止剤）：０．１５質量％
を加えて混合し、均一な調製モノマーＭＭ－１を調製した。
　次に、乳鉢に、成分（Ｂ）として無機充填材Ｆ－１を１００質量部、成分（Ｃ）として有機無機複合充填材ＣＦ－1を１００質量部計りとり、上記調製モノマーＭＭ－１　１００．６５質量部（重合性単量体成分（Ａ）１００質量部含有）を、赤色光下にて徐々に加えていき、暗所にて十分に混練し均一なペーストを得、このペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し、光硬化性組成物を得た。
　得られた光硬化性組成物について、前述した方法に基づいて各物性を評価した。光硬化性組成物の組成を表４、各成分間の屈折率差を表５、評価結果を表６に示した。
　＜実施例２～１４＞
　重合性単量体成分（Ａ）の重合性単量体、無機充填材成分（Ｂ）の無機充填材及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）の有機無機複合充填材の種類及び量を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様に光硬化性組成物を調製し、各種物性の評価を行った。得られた光硬化性組成物の組成を表４、各成分間の屈折率差を表５、評価結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　実施例１～１４の結果から理解されるように、屈折率ｎＭ，ｎＰ及びｎＦの関係が本発明で規定する条件（Ｘ１）を満足していると、光硬化性組成物の透明性が高く、大きい硬化深度を得ることができ、さらに、得られる硬化体が適度な半透明性を有しており、歯牙との色調適合性が良好である。特に重合前のコントラスト比が０．２７以下である実施例１～３、５～１４は８ｍｍ以上の特に大きい硬化深度が得られ、また、いずれも良好な色調適合性を示した。
　＜比較例１～５＞
　重合性単量体成分（Ａ）の重合性単量体、無機充填材成分（Ｂ）の無機充填材及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）の有機無機複合充填材の種類を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様に光硬化性組成物を調製し、各種物性の評価を行った。得られた光硬化性組成物の組成を表７、各成分間の屈折率差を表８、評価結果を表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　比較例１～５から理解されるように、屈折率ｎＭ，ｎＰ及びｎＦの関係が本発明で規定する条件（Ｘ１）を満足していないと、重合前のコントラスト比が０．３５以上となり透明性が悪く、硬化深度が小さくなるか、光拡散性が小さくなり、色調適合性が低いものとなった。
　＜実施例１５～１８、参考例１，２＞
　実施例５及び実施例８で得られた光硬化性組成物のペーストに対して、表１０に示した着色剤を加えて、暗所にて十分に混練した。着色したペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し、着色剤を含む光硬化性組成物を得た。加えた着色剤のうち、白色顔料の二酸化チタンは無機充填材として見なされるが、実施例１５～１８、参考例１，２においては最大でも２００．０ｐｐｍ（０．０２％）しか含まない。実施例５及び実施例８は１００％の無機充填材が条件（Ｘ１）を満たしているため、加えられた着色剤を考慮しても実施例１５～１８、参考例１，２の無機充填材のうち９０％以上は条件（Ｘ１）を満たす。
　得られた光硬化性組成物について、前述した方法に基づいて各物性を評価し、その結果を表１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　実施例１５～１８の結果から理解されるように、着色剤が配合されている光硬化性組成物であっても、重合前のコントラスト比が０．３０以下であれば、十分な硬化深度が得られた。また、色調適合性も良好なものであった。
　一方、参考例１，２の結果から理解されるように、白色顔料の含有量が多く、重合前のコントラスト比が０．３０より大きいと、硬化深度が小さいものとなった。また、硬化体のコントラスト比も大きく、色調適合性が低いものであった。

 
 

Claims (13)

  1. 　重合性単量体成分（Ａ）、
    　平均粒径が０．０７μｍ以上の無機充填材成分（Ｂ）、
    　無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体成分（Ｃ２）とを含む、平均粒径が０．５μｍ以上の有機無機複合充填材成分（Ｃ）、
    　光重合開始剤（Ｄ）
    を含む光硬化性組成物からなり、
    　前記重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、前記無機充填材成分（Ｂ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）を総量で１００～１５００質量部の量で含み、
    　前記重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）の９０質量％以上、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の９０質量％以上が、下記式（１ａ－ａ～１ａ－ｃ）、（１ｂ－ａ～１ｂ－ｄ）及び（１ｃ－ａ～１ｃ－ｂ）；
    　ｎＦ－０．０１５＜ｎＭ＜ｎＦ＋０．０１５　　　　（１ａ－ａ）
     
    　ｎＰＦ－０．０１５＜ｎＭ＜ｎＰＦ＋０．０１５　　（１ａ－ｂ）
     
    　ｎＰＰ－０．０１５＜ｎＭ＜ｎＰＰ＋０．０１５　　（１ａ－ｃ）
     
    　ｎＦ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＦ＋０．０５０
    　または、
    　ｎＦ－０．０５０＜ｎＰ＜ｎＦ－０．００５　　　　（１ｂ－ａ）
     
    　ｎＰＦ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＰＦ＋０．０５０
    　または、
    　ｎＰＦ－０．０５０＜ｎＰ＜ｎＰＦ－０．００５　　（１ｂ－ｂ）
     
    　ｎＰＰ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＰＰ＋０．０５０
    　または、
    　ｎＰＰ－０．０５０＜ｎＰ＜ｎＰＰ－０．００５　　（１ｂ－ｃ）
     
    　ｎＰＦ＋０．００５＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ＋０．０３０
    　または、
    　ｎＰＦ－０．０３０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ－０．００５　（１ｂ－ｄ）
     
    　ｎＰＦ－０．０２０＜ｎＦ＜ｎＰＦ＋０．０２０　　（１ｃ－ａ）
     
    　ｎＰＰ－０．０２０＜ｎＦ＜ｎＰＰ＋０．０２０　　（１ｃ－ｂ）
    （式中、
    　　ｎＭは、重合性単量体成分（Ａ）の２５℃における屈折率、
    　　ｎＰは、重合性単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率、
    　　ｎＦは、無機充填材成分（Ｂ）の２５℃における屈折率、
    　　ｎＰＦは、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の２５℃における屈折率、
    　　ｎＰＰは、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の２５℃における屈折率、を表す）
    で示される条件（Ｘ１）を満足するように選択されていることを特徴とする光硬化性組成物。
  2. 　前記重合性単量体成分（Ａ）、
    　無機充填材成分（Ｂ）の９０質量％以上、
    　有機無機複合充填材成分（Ｃ）の９０質量％以上が、
    下記式（２ａ－ａ～２ａ－ｃ）、（２ｂ－ａ～２ｂ－ｄ）及び（２ｃ－ａ～２ｃ－ｂ）；
    　ｎＦ－０．０１０＜ｎＭ＜ｎＦ＋０．０１０　　　　（２ａ－ａ）
     
    　ｎＰＦ－０．０１０＜ｎＭ＜ｎＰＦ＋０．０１０　　（２ａ－ｂ）
     
    　ｎＰＰ－０．０１０＜ｎＭ＜ｎＰＰ＋０．０１０　　（２ａ－ｃ）
     
    　ｎＦ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＦ＋０．０４０
    　または、
    　ｎＦ－０．０４０＜ｎＰ＜ｎＦ－０．０１０　　　　（２ｂ－ａ）
     
    　ｎＰＦ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＰＦ＋０．０４０
    　または、
    　ｎＰＦ－０．０４０＜ｎＰ＜ｎＰＦ－０．０１０　　（２ｂ－ｂ）
     
    　ｎＰＰ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＰＰ＋０．０４０
    　または、
    　ｎＰＰ－０．０４０＜ｎＰ＜ｎＰＰ－０．０１０　　（２ｂ－ｃ）
     
    　ｎＰＦ＋０．０１０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ＋０．０２０
    　または、
    　ｎＰＦ－０．０２０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ－０．０１０　（２ｂ－ｄ）
     
    　ｎＰＦ－０．０１５＜ｎＦ＜ｎＰＦ＋０．０１５　　（２ｃ－ａ）
     
    　ｎＰＰ－０．０１５＜ｎＦ＜ｎＰＰ＋０．０１５　　（２ｃ－ｂ）
    　（式中、ｎＭ、ｎＰ、ｎＦ、ｎＰＰ、ｎＰＦは、前述のとおりの意味である）
    で示される条件（Ｘ２）を満足するように選択されている請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　前記重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）、有機無機複合充填材成分（Ｃ）のそれぞれ全量が、条件（Ｘ１）または条件（Ｘ２）を満たす請求項１または請求項２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　前記重合性単量体成分（Ａ）として複数種の多官能（メタ）アクリル化合物を含み、その屈折率（２５℃）が１．４８～１．５５の範囲にある請求項１から請求項３の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
  5. 　前記複数種の多官能（メタ）アクリル化合物が、多官能芳香族（メタ）アクリレートと多官能脂肪族（メタ）アクリレートとの組み合わせからなる請求項４に記載の光硬化性組成物。
  6. 　前記多官能芳香族（メタ）アクリレートが、２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン及び／または２，２－ビス［（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンであり、前記多官能脂肪族（メタ）アクリレートが、トリエチレングリコールジメタクリレート及び／または１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサンである請求項５に記載の光硬化性組成物。
  7. 　前記有機無機複合充填材成分（Ｃ）が、平均粒子径１０～１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集されてなる凝集体と、
    　各無機一次粒子の表面を覆うと共に各無機一次粒子を相互に結合する重合性単量体の重合硬化体を含む有機樹脂相と、
    　水銀圧入法で測定する孔径範囲が１～５００ｎｍの細孔容積の測定に於いて、有機樹脂相の間に形成されるミクロ孔の容積が０．０１～０．３０ｃｍ３／ｇの凝集間隙を含む有機無機複合充填材である請求項１から請求項６の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
  8. 　光量５００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用照射器を用いて３０秒間光照射を行うことによって測定される硬化深度が６ｍｍ以上である請求項１から請求項７の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
  9. 　厚さ１ｍｍの未硬化の状態で測定されるコントラスト比が０．３０以下であり、厚さ１ｍｍの硬化体の状態で測定されるコントラスト比が０．３３以上である請求項１から請求項８の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
  10. 　厚さ０．５ｍｍの硬化体の、下記式で定義される拡散度Ｄが１５以上である請求項１から請求項９の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
    Ｄ＝（（（Ｉ（２０）／ｃｏｓ２０°）＋（Ｉ（７０）／ｃｏｓ７０°））／（２×Ｉ（０）））×１００
    　（式中Ｉ（Ｗ／ｓｒ）は試料を透過した光の強度を示し、Ｉ（０）、Ｉ（２０）、Ｉ（７０）は光の入射方向に対してそれぞれ、０度、２０度、７０度方向の光の強度を示す。）
  11. 　さらに着色剤（Ｅ）を含み、厚さ１ｍｍの未硬化の状態で測定されるコントラスト比が０．３０以下であり、厚さ１ｍｍの硬化体の状態で測定されるコントラスト比が０．５５以下である請求項１に記載の光硬化性組成物。
  12. 　請求項１から請求項１１の何れか１項に記載の光硬化性組成物からなる歯科用修復充填材。
  13. 　臼歯部に形成された窩洞の修復に使用される請求項１２に記載の歯科用修復充填材。

     
     
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