JPWO2018043595A1 - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明によれば、重合性単量体成分（Ａ）；平均粒径が０．０７μｍ以上の無機充填材成分（Ｂ）；無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体成分（Ｃ２）とを含む、平均粒径が０．５μｍ以上の有機無機複合充填材成分（Ｃ）；及び光重合開始剤（Ｄ）を含む光硬化性組成物からなり、前記重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、前記無機充填材成分（Ｂ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）を総量で１００〜１５００質量部の量で含み、前記重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）の９０質量部以上、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の９０質量部以上が、所定の条件を満足するように選択されていることを特徴とする光硬化性組成物が提供される。【選択図】 なし

Description

本発明は、光硬化性組成物に関し、より詳しくは、臼歯部（Posterior tooth）に形成される深い窩洞を修復するための歯科用充填修復材料として使用される光硬化性組成物に関する。

光硬化性組成物は、天然歯牙と同等の色調を付与できることや、治療が容易であることから、歯科用充填修復材料として近年急速に普及し、現在では前歯の治療の大部分に適用されている。また、高い咬合圧のかかる臼歯部の修復にも使用できる、機械的強度に優れたものも開発されている。

このような歯科用充填修復材料としては、重合性単量体に、多量の無機充填材と光重合開始剤とを配合した光硬化性組成物が有利に使用されている。例えば、修復すべき歯牙の窩洞に歯科用接着材を施した後、充填修復材料（光硬化性組成物）を充填して歯牙の形に成形した後に、専用の光照射器を用いて活性光を照射して重合硬化が行われ、形成された重合硬化体によって歯が修復されることとなる。また、歯科技工所において、光硬化性の歯科用充填修復材料を石膏模型上で修復すべき歯牙の形に築盛し、これを光照射により重合硬化させ、続いて歯科医院において、得られた歯科用充填修復材料の硬化体を歯科用セメントによって歯質に接着させて、歯を修復することも行われている。なお、歯科充填修復材料の場合、上記光硬化は人体への安全性の面から可視光が使用され、そのため、光重合開始剤は通常、可視光重合開始剤が使用される。

近年における歯の修復において特に重要視されているのは、Minimal Interventionの概念、つまり極力歯の切削量を少なくすることで、天然歯の寿命をできるだけ長くするという考え方である。このような概念が一般化してきた背景には、歯科用接着材の歯牙への接着性が向上し、歯牙の過剰削除を伴わなくとも治療できるようになったことが第一に挙げられる。このような背景の中で、歯科充填修復材料（コンポジットレジンと呼ばれている）の臨床現場における有用性はますます高まっている。

コンポジットレジンの使用範囲が広くなるに従って、術者並びに患者の負担軽減や、術者によるテクニックセンシティビティ低減の観点から、操作の簡略化について更なる関心が払われている。例えば歯科用接着材において、歯面への処理ステップ数が単純化されたシステムが開発されているのはその一例である。

ところで、コンポジットレジンを用いての大きな窩洞（例えば臼歯部に形成されるような３〜６ｍｍの深さを有する窩洞）の修復に際しては、通常、コンポジットレジンとなる光硬化性組成物を１〜２ｍｍ程度の厚みで窩洞内に施し、光照射による重合硬化を行うという操作を、繰り返し行うという手法が採用されている。大きな窩洞内に光硬化性組成物を一挙に充填して光照射による重合を行うという手段では、重合収縮や重合不良により底部やマージンでの剥離を生じ易く、マージン着色や二次齲蝕等の予後の不良を招くおそれがあるからである。

しかるに、光硬化性組成物を少しずつ窩洞内に施し、その都度重合硬化を行って積層するという手法では、手間がかかるばかりではなく、始めに重合硬化された層と次に重合硬化された層との界面に気泡を噛み込んでしまう恐れがある。このような気泡の噛み込みが生じると、重合硬化体（コンポジットレジン）の強度低下等による寿命の低下のみならず、二次齲蝕なども生じ易くなる。

上記のような問題の解決のため、特許文献１〜４には重合収縮（収縮率および収縮応力）を低減した光硬化性組成物が提案されている。このような低重合収縮性の光硬化性組成物は、光硬化深度の範囲内では、一度の光照射により、底部や辺縁まで間隙なく硬化させることが可能となる。

また、特許文献５では、無機酸化物（無機充填材）の屈折率（ｎＦ）が、重合性単量体の屈折率（ｎＭ）より０．００５高い値と、該重合性単量体を重合して得られる重合体の屈折率（ｎＰ）より０．００５低い値との間にあるという条件を満足するように無機充填材が選択された光硬化性組成物が提案されている。この光硬化性組成物は、硬化深度が深いという性質を示し、従って、このような光硬化性組成物を、臼歯に形成された深い窩洞の修復に使用した場合、例えば１回の充填及び光硬化により、修復作業を行うことができる。

しかしながら、上述した従来公知の光硬化性組成物では、窩洞の修復作業性は改善されているものの、窩洞を修復している硬化体（コンポジットレジン）の外観が、歯牙と調和していないという問題があった。

さらに、特許文献６では、重合性単量体の硬化前の屈折率（ｎＭ）が、無機充填材の屈折率（ｎＦ）より０．００５低い値と、無機充填材の屈折率（ｎＦ）より０．００５高い値の間にあり、重合性単量体の硬化後の屈折率（ｎＰ）が、無機充填材の屈折率（ｎＦ）より０．０２０高い値と、無機充填材の屈折率（ｎＦ）より０．０４０高い値の間にあるという条件を満たす歯科用充填修復材料が提案されている。この歯科用充填修復材料は可視光領域での光の透過性に優れるため、硬化深度が大きく、また、この硬化体は天然歯に近い半透明性を有する。

上述の発明により、硬化深度の大きさと天然歯に近い半透明性の両立を果たしているものの、天然歯との調和という観点からは改善の余地が残っていた。天然歯は光拡散性を有しているため、歯科用充填修復材料にも光拡散性を付与しなければ天然歯と十分に調和することは不可能である。

特表２００９−５４０１０７号公報 特表２００８−５０２６９７号公報 特表２００４−５２７６０２号公報 特開２００４−１４９５８７号公報 特開昭６２−８６００３号公報 ＷＯ２０１４／０５０６３４号公報

従って、本発明の目的は、硬化深度が深く、窩洞の修復作業性が良好であり、臼歯に形成されるような深い窩洞に対しても、一括或いは少ない回数で充填した後、可視光照射によって底部まで効果的に重合硬化することが可能であると共に、形成される硬化体の外観が天然歯牙と半透明性、光拡散性を含めて十分に調和している歯科用充填修復材料として用いることができる光硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、光硬化性組成物に無機充填材及び有機無機複合充填材を配合するとともに、該無機充填材及び該有機無機複合充填材の屈折率が重合性単量体の屈折率に近い範囲にあり、かつ、この重合性単量体から得られる重合体（硬化体）の屈折率に対して適度に離れた屈折率を有している無機充填材及び有機無機複合充填材を用いることにより、上記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、重合性単量体成分（Ａ）；平均粒径が０．０７μｍ以上の無機充填材成分（Ｂ）；無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体成分（Ｃ２）とを含む、平均粒径が０．５μｍ以上の有機無機複合充填材成分（Ｃ）；及び光重合開始剤（Ｄ）を含む光硬化性組成物からなり、
前記重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、前記無機充填材成分（Ｂ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）を総量で１００〜１５００質量部の量で含み、
前記重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）の９０質量部以上、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の９０質量部以上が、下記式（１ａ−ａ〜１ａ−ｃ）、（１ｂ−ａ〜１ｂ−ｄ）及び（１ｃ−ａ〜１ｃ−ｂ）；
ｎＦ−０．０１５＜ｎＭ＜ｎＦ＋０．０１５ （１ａ−ａ）

ｎＰＦ−０．０１５＜ｎＭ＜ｎＰＦ＋０．０１５ （１ａ−ｂ）

ｎＰＰ−０．０１５＜ｎＭ＜ｎＰＰ＋０．０１５ （１ａ−ｃ）

ｎＦ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＦ＋０．０５０
または、
ｎＦ−０．０５０＜ｎＰ＜ｎＦ−０．００５ （１ｂ−ａ）

ｎＰＦ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＰＦ＋０．０５０
または、
ｎＰＦ−０．０５０＜ｎＰ＜ｎＰＦ−０．００５ （１ｂ−ｂ）

ｎＰＰ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＰＰ＋０．０５０
または、
ｎＰＰ−０．０５０＜ｎＰ＜ｎＰＰ−０．００５ （１ｂ−ｃ）

ｎＰＦ−０．０３０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ−０．００５ （１ｂ−ｄ）

ｎＰＦ−０．０２０＜ｎＦ＜ｎＰＦ＋０．０２０ （１ｃ−ａ）

ｎＰＰ−０．０２０＜ｎＦ＜ｎＰＰ＋０．０２０ （１ｃ−ｂ）

（式中、
ｎＭは、重合性単量体成分（Ａ）の２５℃における屈折率、
ｎＰは、重合性単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率、
ｎＦは、無機充填材成分（Ｂ）の２５℃における屈折率、
ｎＰＦは、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の２５℃における屈折率、
ｎＰＰは、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の２５℃における屈折率を表す）
で示される条件（Ｘ１）を満足するように選択されていることを特徴とする光硬化性組成物が提供される。

本発明の光硬化性組成物においては、
（１）前記重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）の９０質量部以上、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の９０質量部以上が、下記式（２ａ−ａ〜２ａ−ｃ）、（２ｂ−ａ〜２ｂ−ｄ）及び（２ｃ−ａ〜２ｃ−ｂ）；
ｎＦ−０．０１０＜ｎＭ＜ｎＦ＋０．０１０ （２ａ−ａ）

ｎＰＦ−０．０１０＜ｎＭ＜ｎＰＦ＋０．０１０ （２ａ−ｂ）

ｎＰＰ−０．０１０＜ｎＭ＜ｎＰＰ＋０．０１０ （２ａ−ｃ）

ｎＦ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＦ＋０．０４０
または、
ｎＦ−０．０４０＜ｎＰ＜ｎＦ−０．０１０ （２ｂ−ａ）

ｎＰＦ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＰＦ＋０．０４０
または、
ｎＰＦ−０．０４０＜ｎＰ＜ｎＰＦ−０．０１０ （２ｂ−ｂ）

ｎＰＰ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＰＰ＋０．０４０
または、
ｎＰＰ−０．０４０＜ｎＰ＜ｎＰＰ−０．０１０ （２ｂ−ｃ）

ｎＰＦ−０．０２０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ−０．０１０ （２ｂ−ｄ）

ｎＰＦ−０．０１５＜ｎＦ＜ｎＰＦ＋０．０１５ （２ｃ−ａ）

ｎＰＰ−０．０１５＜ｎＦ＜ｎＰＰ＋０．０１５ （２ｃ−ｂ）

（式中、
ｎＭ、ｎＰ、ｎＦ、ｎＰＰ、ｎＰＦは、前述のとおりの意味である）
で示される条件（Ｘ２）を満足するように選択されていること、

（２）前記重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）は、各々の成分の全量が、条件（Ｘ１）または条件（Ｘ２）を満たすこと、

（３）前記重合性単量体成分（Ａ）が複数種の多官能（メタ）アクリル化合物を含み、その屈折率（２５℃）が１．４８〜１．５５の範囲にあること、

（４）前記複数種の多官能（メタ）アクリル化合物が、多官能芳香族（メタ）アクリレートと多官能脂肪族（メタ）アクリレートとの組み合わせからなること、

（５）前記多官能芳香族（メタ）アクリレートが、２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン及び／または２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンであり、前記多官能脂肪族（メタ）アクリレートが、トリエチレングリコールジメタクリレート及び／または１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサンであること、

（６）前記有機無機複合充填材成分（Ｃ）が、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集されてなる凝集体と、各無機一次粒子の表面を覆うと共に各無機一次粒子を相互に結合する有機樹脂相と、各無機一次粒子の表面を覆う有機樹脂相の間に形成され、水銀圧入法で測定した細孔容積（ここで、細孔とは細孔径が１〜５００ｎｍの範囲の孔をいう）が０．０１〜０．３０ｃｍ／ｇの凝集間隙を含む有機無機複合充填材であること、

（７）光量５００ｍＷ／ｃｍ^２のハロゲン型歯科用照射器を用いて３０秒間光照射を行うことによって測定される硬化深度が６ｍｍ以上であること、

（８）厚さ１ｍｍの未硬化の状態で測定されるコントラスト比が０．３０以下であり、厚さ１ｍｍの硬化体の状態で測定されるコントラスト比が０．３３以上であること、

（９）厚さ０．５ｍｍの硬化体の、下記式で定義される拡散度Ｄが１５以上であること、
Ｄ＝（（（Ｉ（２０）／ｃｏｓ２０°）＋（Ｉ（７０）／ｃｏｓ７０°））／（２×Ｉ（０）））×１００
（式中Ｉ（Ｗ／ｓｒ）は試料を透過した光の強度を示し、Ｉ（０）、Ｉ（２０）、Ｉ（７０）は光の入射方向に対してそれぞれ、０度、２０度、７０度方向の光の強度を示す。）

（１０）さらに着色剤（Ｅ）を含み、厚さ１ｍｍの未硬化の状態で測定されるコントラスト比が０．３０以下であり、厚さ１ｍｍの硬化体の状態で測定されるコントラスト比が０．５５以下であること、

（１１）光硬化性組成物からなる歯科用修復充填材であること、

（１２）歯科用修復充填材が臼歯部に形成された窩洞の修復に使用されること、
が好適である。

尚、本発明において、重合性単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体の屈折率とは、後述する実施例に示されているように、重合性単量体成分（Ａ）を所定の条件（窩洞内での重合条件とほぼ同等）で注型重合して得られる厚さ０．５ｍｍの重合体について、アッベの屈折計を用いて測定される値を意味する。即ち、重合性単量体成分（Ａ）が１種である場合には、該重合性単量体の単独重合体の屈折率であり、重合性単量体成分（Ａ）が複数種の場合には、これら複数種の重合性単量体のランダム共重合体の屈折率である。また、重合条件は、歯牙に形成された窩洞の充填修復を行う場合と同等に設定されている。

また、屈折率は、特記しない限りにおいて、２５℃での値を意味する。

本発明の光硬化性組成物は、歯科充填修復材料として用いた場合、硬化前においては可視光領域での光の透過性に優れ、そのため硬化深度が大きい。従って、臼歯部の深い窩洞に対しても、一度の充填及び光重合により、或いは少ない回数での充填及び光重合の繰り返しにより、臼歯部に形成された大きな窩洞の修復を行うことができる。

しかも、この光硬化性組成物の硬化体は天然歯牙に近い半透明性と光拡散性を有しており、その外観は天然歯牙の外観と調和しており、従って、歯科充填修復材料として用いた場合、審美性を損なうことなく、臼歯部に形成された窩洞を修復することができる。

歯科充填修復材料として使用される本発明の光硬化性組成物は、齲蝕等により歯牙に形成された窩洞に充填され、これを光硬化することにより歯牙の修復を行うものである。この光硬化性組成物は、重合性単量体成分（Ａ）、平均粒径が０．０７μｍ以上の無機充填材成分（Ｂ）、平均粒径が０．５μｍ以上の有機無機複合充填材成分（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含み、かかる必須成分に加え、その他の成分が適宜含有されており、重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）、及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）とが特定の条件を満足するように選択されている。

以下、夫々の成分について詳細に説明する。

＜重合性単量体成分（Ａ）＞
本発明の光硬化性組成物において、この成分として使用し得る重合性単量体は、重合性基を有し、光重合開始剤によって重合することができる有機化合物である。特に、得られる重合体の透明性が高く、全光線透過率が８５％以上、より好適には９０％以上の重合体を製造し得るものである。

このような重合性単量体としては、カチオン重合性単量体やラジカル重合性単量体などが代表的である。

カチオン重合性単量体としては、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、双環状オルトエステル化合物、環状アセタール化合物、双環状アセタール化合物、環状カーボネート化合物などが代表的である。

また、ラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が代表的である。

本発明においては、特に生体毒性の低さや重合活性の高さの観点から（メタ）アクリル系化合物が重合性単量体成分（Ａ）として最適である。

本発明において、上記の（メタ）アクリル化合物は、単官能及び２官能以上の多官能のもの（例えば、２官能、３官能、４官能のもの）に区分でき、それらを例示すれば、以下のとおりである。

（Ａ１）単官能（メタ）アクリル化合物；
単官能のメタアクリル化合物は、酸性基を有していないもの、酸性基を有しているものに分けられる。

（Ａ１−１）酸性基を有していない単官能（メタ）アクリル化合物の例
メチル（メタ）アクリレート
エチル（メタ）アクリレート
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート
ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート
テトラフルフリル（メタ）アクリレート
グリシジル（メタ）アクリレート
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート
メトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレート
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート
エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート
エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート
エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート
フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
シクロヘキシル（メタ）アクリレート
ベンジル（メタ）アクリレート
イソボロニル（メタ）アクリレート
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート
１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
グリセロールモノ（メタ）アクリレート
エリスリトールモノ（メタ）アクリレート
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド
Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド

（Ａ１−２）酸性基を有している単官能（メタ）アクリル化合物の例
（メタ）アクリル酸
Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン
Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸
Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート
６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸
Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン
Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン
Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン
Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸
Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸
ｐ−ビニル安息香酸
２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸
３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸
４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸
Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸
Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸
上記したカルボキシル基含有化合物に対応する酸無水物
１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸
１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸
１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸
６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート
４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド
４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート
４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート
４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート
４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート
４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート
４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート
６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物
６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物
４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物
４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物
９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸
１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸
１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート
２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
１０−スルホデシル（メタ）アクリレート
３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート
３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート
４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート
４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート
５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート
５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート
６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート
６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート
１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート
１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート
２−（メタ）アクリロキシエチル−フェニルホスホネート
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸
Ｎ−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルホスホン酸
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート

（Ａ２）二官能（メタ）アクリル化合物；
二官能の（メタ）アクリル化合物は、芳香族基を有するものと芳香族基を有していない脂肪族系のものとに大きく分けられる。

（Ａ２−１）芳香族系二官能（メタ）アクリル化合物の例
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（メタクリロイルエトキシフェニル）プロパン
２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン
２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン
２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン
２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン
上記の各種メタクリル化合物に対応するアクリル化合物
ＯＨ基を有するメタクリレート若しくはアクリレートを、芳香族基を有するジイソシアネート化合物に付加して得られるジアダクト
尚、ＯＨ基を有するメタクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが代表的であり、ジイソシアネートとしては、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェノルメタンジイソシアネートが代表的である。

（Ａ２−２）脂肪族系二官能（メタ）アクリル化合物の例
エチレングリコールジメタクリレート
ジエチレングリコールジメタクリレート
トリエチレングリコールジメタクリレート
テトラエチレングリコールジメタクリレート
ネオペンチルグリコールジメタクリレート
１，３−ブタンジオールジメタクリレート
１，４−ブタンジオールジメタクリレート
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル
１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
上記の各種メタクリレートに対応するアクリレート
ＯＨ基を有するメタクリレート若しくはアクリレートを脂肪族ジイソシアネート化合物に付加して得られるジアダクト
尚、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が代表的であり、ＯＨ基を有するメタクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを例示することができる。

上記は酸性基を含まないものの例であるが、酸性基を含むものの例としては、以下のものを例示することができる。

１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル
ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート
ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート
ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート
ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート
ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート
ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート
ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート
１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート

（Ａ３）三官能（メタ）アクリル化合物；
トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
エトキシ化トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート
プロポキシ化トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート）

（Ａ４）四官能（メタ）アクリル化合物；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート

本発明においては、後述する条件（Ｘ１）を満足し得るように、上述した各種の重合性単量体の少なくとも１種を選択し、重合性単量体成分（Ａ）として使用するのである。この場合、重合性基を少なくとも２以上含む多官能の重合性単量体（例えば前述した多官能（メタ）アクリル化合物）の複数種を使用することが、形成される硬化体の機械的特性（例えば、強度や耐水性など）や歯質に対する接着性等を向上させるという点で好適である。即ち、後述する条件（Ｘ１）を満足するように重合性単量体を選択したとしても、使用される重合性単量体が単官能のもののみである場合には、形成される硬化体の機械的強度が低く、修復材としての性能が不満足となってしまうからである。

一般に、上記の多官能の重合性単量体は、重合性単量体成分（Ａ）の６０質量％以上、特に７０質量％以上の割合で使用するのがよい。

尚、本発明においては、上述した各種の重合性単量体以外にも、例えば特表２００９−５４０１０７号公報、やＷＯ２００７／１４６２３９号パンフレットに開示されているような光開裂性を有する重合性単量体、あるいは特表２００８−５０２６９７号公報に開示されているような重合性大環状オリゴマーも使用することができる。このような重合性単量体は、特に、重合収縮を抑制する効果が大きい。

＜無機充填材成分（Ｂ）＞
無機充填材成分（Ｂ）としては、後述する条件（Ｘ１）を満足し得るように選択される限りにおいて、歯科用硬化性組成物の分野で公知の各種無機充填材を使用することができるが、その平均粒径は、０．０７μｍ以上であることが必要である。平均粒径が０．０７μｍ未満のものは、その粒径が可視光の波長よりも小さいため、屈折率によらず透明となり、目的とする外観が天然歯牙に調和した硬化体を得ることができなくなってしまうからである。さらに、得られる硬化体の機械的物性を確保するという観点からは、無機充填材の平均粒径は、０．１μｍ以上であるのが望ましい。

また、硬化性組成物中に均一に分散され、得られる硬化体が高い表面滑沢性を示し、審美性を確保するという観点から、その平均粒径は、５μｍ以下、特に３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下の範囲にあることが最も好ましい。

尚、無機充填材の平均粒径は、レーザー回折散乱法等の原理による粒度分布計を用いて測定された体積分率で表示したメジアン径の値を言う。

上記のような無機充填材として代表的なものは、卑金属、半金属、遷移金属もしくはそれらの酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、さらにこれらの複塩などであり、これらの混合物を無機充填材として使用することもできる。好適には、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等の金属の酸化物や複合酸化物が使用される。これら金属の複合酸化物としては、さらにナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むものであってもよい。

また、無機充填材の粒子形状は、特に制限されるものではないが、略球状又は球状のものが、硬化体の表面滑沢性が高く、審美性を確保する上で好ましく、球状のものがより好ましい。なお、本願明細書において、略球状とは平均均斉度が０．５以上のものをいい、平均均斉度が０．６以上のものを特に球状という。

本発明において、特に好適に使用される無機充填材は、シリカ；ケイ素を構成元素として含む複合酸化物；粘土鉱物或いはケイ酸塩類（以下、これらをシリカ系フィラーと呼ぶ）である。これらシリカ系フィラーは、化学的安定性に優れており、シランカップリング剤等で表面処理が容易である。

このようなシリカ系フィラーの具体例は、次のとおりである。

シリカとして、石英、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ゾルゲルシリカ等；
ケイ素を構成元素として含む複合酸化物として、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−ランタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−カルシア、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−カリウムオキサイド、シリカ−アルミナ−ナトリウムオキサイド、シリカ−アルミナ−カリウムオキサイド等；
粘土鉱物或いはケイ酸塩類として、タルク、モンモリロナイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム等。

また、Ｘ線造影性が良好であるという点で、ランタノイドやイットリウムなどの酸化物やフッ化物、例えばフッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム等も好適に使用することができる。

さらに、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のカチオン溶出性無機充填材も使用することができる。

本発明においては、特に、Ｘ線造影性に優れているだけでなく、シリカ分の含有量に応じて屈折率を調整でき、特定の条件を満足させることが容易であるという点で、シリカ−ジルコニア及びシリカ−チタニアに代表されるシリカ複合酸化物が、無機充填材成分（Ｂ）の無機充填材として最も好適である。

さらに、上述した無機充填材成分（Ｂ）は、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理することにより、重合性単量体とのなじみを良くし、得られる硬化体の機械的強度や耐水性を向上させることができる。このようなシランカップリング剤としては、以下のものを例示することができる。

メチルトリメトキシシラン
メチルトリエトキシシラン
メチルトリクロロシラン
ジメチルジクロロシラン
トリメチルクロロシラン
ビニルトリクロロシラン
ビニルトリエトキシシラン
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ヘキサメチルジシラザン

＜有機無機複合充填材成分（Ｃ）＞
本発明において、有機無機複合充填材成分（Ｃ）は、無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体成分（Ｃ２）とを含む。

有機無機複合充填材成分（Ｃ）としては、後述する条件（Ｘ１）を満足し得るように選択される限りにおいて、公知の各種有機無機複合充填材を使用することができる。
得られる硬化体が高い光拡散性を示し、審美性を確保する観点から有機無機複合充填材の平均粒径は０．５μｍ以上である必要があり、３．０μｍ以上であることがさらに好ましく、５．０μｍ以上であることが最も好ましい。

一方で、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の平均粒径が大きすぎると単位質量当たりの表面積が減少し、硬化体の機械的強度が低下してしまう。この観点から、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の平均粒径は５０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。

上記のような有機無機複合充填材成分（Ｃ）として代表的なものは、上記に例示した重合性単量体成分（Ａ）として使用し得る重合性単量体と、無機充填材成分（Ｂ）として使用し得る無機充填材と、を複合化させた有機無機複合充填材である。即ち、有機重合体成分（Ｃ２）として重合性単量体成分（Ａ）の重合体を、無機充填材成分（Ｃ１）として無機充填材成分（Ｂ）を含んだ有機無機複合充填材である。有機重合体成分（Ｃ２）を得るために使用し得る重合性単量体及び無機充填材成分（Ｃ１）として使用し得る無機充填材は、それぞれ重合性単量体成分（Ａ）の好ましい重合性単量体及び無機充填材成分（Ｂ）の好ましい無機充填材として挙げられているものが、好ましく用いられる。

本発明において有機無機複合充填材成分（Ｃ）は製造方法や細孔の有無によらず使用できるが、硬化体の機械的強度の観点からＷＯ２０１３／０３９１６９に記載されているような、無機凝集粒子の表面が有機重合体で被覆されてなり、且つ細孔を有する有機無機複合充填材が好ましい。

細孔については、水銀圧入法で測定する孔径範囲が１〜５００ｎｍの細孔容積の測定に於いて、有機樹脂相の間に形成されるミクロ孔の容積が０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇの凝集間隙を含むことがより好ましい。

さらに、上記好適な細孔を形成するために、有機無機複合充填材中の無機充填材は１次粒子径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。

有機無機複合充填材の形状は、特に制限されるものではないが、略球状又は球状のものが重合収縮応力緩和の観点から好ましく、球状のものがより好ましい。

無機充填材及び有機無機複合充填材の形状平均均斉度）は、走査型又は透過型の電子顕微鏡を用いて測定される。具体的には、無機充填材及び有機無機複合充填材の撮影像を画像解析することにより、無機充填材及び有機無機複合充填材の最大長、最小幅から平均均斉度を求める。電子顕微鏡による撮影像としては、明暗が明瞭で、粒子の輪郭を判別できるものを使用する。

画像解析は、少なくとも粒子の最大長、最小幅の計測が可能な、画像解析ソフトウエアを用いて行う。無作為に選択した１００個の粒子について上記の方法で粒子の最大長、最小幅を求め、粒子の平均均斉度を下記式によって算出する。

上記式において、粒子の数を（ｎ）、ｉ番目の粒子の最大長を長径（Ｌi）、この長径に直交する方向の径を最小幅（Ｂi）と定義する。

なお、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中に占める無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体（Ｃ２）の質量比率は、特に制限されるものではないが、有機無機複合充填材の機械的強度、さらには硬化体の機械的強度の観点から、無機充填材成分（Ｃ１）：有機重合体（Ｃ２）が７０：３０〜９５：５の範囲、特に７５：２５〜９３：７の範囲にあることが好ましく、８０：２０〜９０：１０の範囲にあることが最も好ましい。

無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体（Ｃ２）の重量比率が上記範囲を外れて、無機充填材成分（Ｃ１）が多い場合、有機重合体（Ｃ２）が不足し、無機充填材成分（Ｃ１）同士の結合が十分になされず、機械的強度が低下する。一方、無機充填材成分（Ｃ１）が少ない場合、無機充填材成分（Ｃ１）と比較して機械的強度の劣る有機重合体（Ｃ２）が多くなるため、機械的強度が低下する。

このような無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）は、光硬化性組成物の粘度を窩洞への充填作業に適した範囲とし、且つ硬化時の重合収縮を抑制し、さらには得られる硬化体の機械的特性を良好なものとするために、前述した重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り総量が１００〜１５００質量部、好ましくは１５０〜１０００質量部、最も好ましくは１７０〜６００質量部の量で使用される。即ち、無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）の使用量が少な過ぎると、硬化時の重合収縮が大きくなり、また硬化体の機械的特性も低いものとなってしまう。さらに、無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）の使用量が多すぎると、光硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎて、窩洞への充填作業が困難となってしまう。
さらに、光硬化性組成物の硬化体強度の観点から、無機充填材成分（Ｂ）は一定以上含有している必要があり、一方で光拡散性付与の観点から、有機無機複合充填材成分（Ｃ）も一定以上含有している必要がある。従って、無機充填材成分（Ｂ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）の配合比率（質量）は９：１〜１：９、好ましくは７：３〜２：８、最も好ましくは６：４〜３：７の範囲で使用される。

＜重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）の選択＞
本発明においては、下記式（１ａ−ａ〜１ａ−ｃ）、（１ｂ−ａ〜１ｂ−ｄ）及び（１ｃ−ａ〜１ｃ−ｂ）；
ｎＦ−０．０１５＜ｎＭ＜ｎＦ＋０．０１５ （１ａ−ａ）

ｎＰＦ−０．０１５＜ｎＭ＜ｎＰＦ＋０．０１５ （１ａ−ｂ）

ｎＰＰ−０．０１５＜ｎＭ＜ｎＰＰ＋０．０１５ （１ａ−ｃ）

ｎＦ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＦ＋０．０５０
または、
ｎＦ−０．０５０＜ｎＰ＜ｎＦ−０．００５ （１ｂ−ａ）

ｎＰＦ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＰＦ＋０．０５０
または、
ｎＰＦ−０．０５０＜ｎＰ＜ｎＰＦ−０．００５ （１ｂ−ｂ）

ｎＰＰ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＰＰ＋０．０５０
または、
ｎＰＰ−０．０５０＜ｎＰ＜ｎＰＰ−０．００５ （１ｂ−ｃ）

ｎＰＦ＋０．００５＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ＋０．０３０
または、
ｎＰＦ−０．０３０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ−０．００５ （１ｂ−ｄ）

ｎＰＦ−０．０２０＜ｎＦ＜ｎＰＦ＋０．０２０ （１ｃ−ａ）

ｎＰＰ−０．０２０＜ｎＦ＜ｎＰＰ＋０．０２０ （１ｃ−ｂ）

（式中、
ｎＭは、重合性単量体成分（Ａ）の２５℃における屈折率、
ｎＰは、重合性単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率、
ｎＦは、無機充填材成分（Ｂ）の２５℃における屈折率、
ｎＰＦは、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の２５℃における屈折率、
ｎＰＰは、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の２５℃における屈折率、を表す）
で示される条件（Ｘ１）を満足するように、前述した重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）の９０質量部以上、と有機無機複合充填材成分（Ｃ）の９０質量部以上とを、選択することが必要である。

さらには、下記式（２ａ−ａ〜２ａ−ｃ）、（２ｂ−ａ〜２ｂ−ｄ）及び（２ｃ−ａ〜２ｃ−ｂ）；
ｎＦ−０．０１０＜ｎＭ＜ｎＦ＋０．０１０ （２ａ−ａ）

ｎＰＦ−０．０１０＜ｎＭ＜ｎＰＦ＋０．０１０ （２ａ−ｂ）

ｎＰＰ−０．０１０＜ｎＭ＜ｎＰＰ＋０．０１０ （２ａ−ｃ）

ｎＦ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＦ＋０．０４０
または、
ｎＦ−０．０４０＜ｎＰ＜ｎＦ−０．０１０ （２ｂ−ａ）

ｎＰＦ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＰＦ＋０．０４０
または、
ｎＰＦ−０．０４０＜ｎＰ＜ｎＰＦ−０．０１０ （２ｂ−ｂ）

ｎＰＰ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＰＰ＋０．０４０
または、
ｎＰＰ−０．０４０＜ｎＰ＜ｎＰＰ−０．０１０ （２ｂ−ｃ）

ｎＰＦ＋０．０１０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ＋０．０２０
または、
ｎＰＦ−０．０２０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ−０．０１０ （２ｂ−ｄ）

ｎＰＦ−０．０１５＜ｎＦ＜ｎＰＦ＋０．０１５ （２ｃ−ａ）

ｎＰＰ−０．０１５＜ｎＦ＜ｎＰＰ＋０．０１５ （２ｃ−ｂ）

（式中、ｎＭ、ｎＰ、ｎＦ、ｎＰＰ及びｎＰＦは、前述したとおりである）
で示される条件（Ｘ２）を満足するように選択することが好ましい。

即ち、本発明では、重合性単量体の屈折率は、これを重合することにより一般に大きくなることを利用し、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のように、無機充填材成分（Ｂ）、及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）、有機重合体成分（Ｃ２）を選択する。これにより、充填修復作業性を確保すると同時に、窩洞内に形成される硬化体の外観を天然歯牙に近い状態とし、天然歯牙との調和性を保ち、窩洞の修復による審美性の低下を防止することに成功したものである。
（ｉ）無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦ、及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦ、有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰが、重合性単量体成分（Ａ）の屈折率ｎＭに極めて近い領域とする（前記式（１ａ−ａ〜１ａ−ｃ））。
（ｉｉ）該重合性単量体成分（Ａ）を所定の条件で重合して得られる重合体の屈折率ｎＰが無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦ、及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦ、有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰが該重合性単量体成分（Ａ）を所定の条件で重合して得られる重合体の屈折率ｎＰから適度に離れた領域にあり、有機無機複合充填材（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦが有機無機複合充填材（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰから適度に離れた領域とする（前記式（１ｂ−ａ〜１ｂ−ｄ））。
（ｉｉｉ）無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦが有機無機複合充填材（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰ、及び有機無機複合充填材（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦが無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦに極めて近い領域とする（前記式（１ｃ−ａ〜１ｃ−ｂ））。

例えば、上記の条件（Ｘ１）における式（１ａ−ａ〜１ａ−ｃ）は、書き換えると、それぞれ下記式で表される。

−０．０１５＜ｎＭ−ｎＦ＜０．０１５ （１ａ−ａ’）
−０．０１５＜ｎＭ−ｎＰＦ＜０．０１５ （１ａ−ｂ’）
−０．０１５＜ｎＭ−ｎＰＰ＜０．０１５ （１ａ−ｃ’）
このことから理解されるように、式（１ａ−ａ’）は、用いる無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦが、重合性単量体成分（Ａ）の屈折率ｎＭに極めて近い範囲内にあること；式（１ａ−ｂ’）は、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦが、重合性単量体成分（Ａ）の屈折率ｎＭに極めて近い範囲内にあること；及び式（１ａ−ｃ’）は、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰが、重合性単量体成分（Ａ）の屈折率ｎＭに極めて近い範囲内にあることを示している。このため、このような重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）を含む光硬化性組成物では、重合性単量体成分（Ａ）と無機充填材成分（Ｂ）との界面、重合性単量体成分（Ａ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）との界面、及び重合性単量体成分（Ａ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）との界面での光の拡散反射や散乱が極めて小さくなり、その結果、光の透過性が大きく、大きな硬化深度を実現できる。

厚さ１ｍｍの未硬化の状態で測定される光硬化性組成物のコントラスト比を光硬化性組成物の光の透過性の指標として用いると、硬化深度を大きくするには光硬化性組成物のコントラスト比は０．３０以下、特に０．２８以下が好ましく、０．２６以下が最も好ましい。また、臨床上、臼歯部の深い窩底部でも十分な硬化性を得るためには、上記硬化深度は、臨床で充填する深さの２倍の硬化深度が必要とされている。具体的には、３ｍｍ以上の厚さで充填するためには６ｍｍ以上の硬化深度が求められる。より好ましくは、４ｍｍ以上の厚さで充填するために８ｍｍ以上の硬化深度が得られることが良い。本発明では、硬化性組成物のコントラスト比を０．３０以下とすることで、光量５００ｍＷ／ｃｍ^２のハロゲン型歯科用照射器を用いて３０秒間光照射を行うことによって測定される硬化深度を６ｍｍ以上、特に８ｍｍ以上、さらには１０ｍｍ以上とすることができ、例えば臼歯部に形成される深い窩洞であっても、その充填修復作業を短時間で容易に行うことができる。つまり、窩洞内への光硬化性組成物の充填及び充填毎に行われる光照射による硬化作業を、１回或いは少ない回数で完了させることができるわけである。

例えば、無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦが上記の式（１ａ−ａ）の範囲外であると、硬化深度が小さくなってしまい、臼歯部の深い窩洞に対して何回も充填と光照射による硬化作業を繰り返さなければ、該窩洞を埋めることができず、充填修復作業の効率が極めて低くなってしまう。

また、上記の条件（Ｘ１）における式（１ｂ−ａ〜１ｂ−ｄ）は、書き換えると、それぞれ下記式で表される。

０．００５＜｜ｎＰ−ｎＦ｜＜０．０５０ （１ｂ−ａ’）
０．００５＜｜ｎＰ−ｎＰＦ｜＜０．０５０ （１ｂ−ｂ’）
０．００５＜｜ｎＰ−ｎＰＰ｜＜０．０５０ （１ｂ−ｃ’）
０．００５＜｜ｎＰＰ−ｎＰＦ｜＜０．０３０ （１ｂ−ｄ’）
このことから理解されるように、式（１ｂ−ａ〜１ｂ−ｄ）は、用いる無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦと重合性単量体成分（Ａ）の重合体の屈折率ｎＰ、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦと重合性単量体成分（Ａ）の重合体の屈折率ｎＰ、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰと重合性単量体成分（Ａ）の重合体の屈折率ｎＰ、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦと有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰが適度に離れた領域にあることを示している。即ち、重合性単量体成分（Ａ）から得られる重合体自体は、先にも述べたように光透過性の高いものであるが、かかる重合体の屈折率ｎＰと無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦ、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦ及び有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰとが適度に離れている。そのため、この光硬化性組成物から得られる硬化体では、重合性単量体成分（Ａ）の重合体と無機充填材成分（Ｂ）との両者の界面、重合性単量体成分（Ａ）の重合体と有機無機充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）との両者の界面、及び重合性単量体成分（Ａ）の重合体と有機無機充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）との両者の界面それぞれでの拡散反射や散乱の程度が大きくなる。また、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦと有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰは、重合性単量体成分（Ａ）の重合前後（光硬化性組成物の硬化前後）で変化が無いため、光硬化性組成物の硬化前の十分な透明性と光硬化性組成物の硬化後の有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体成分（Ｃ２）との界面での拡散反射や散乱の程度との両立ができる差である必要があり、式（１ｂ−ｄ）の関係を満たすように有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体成分（Ｃ２）が選択される。この結果、硬化前の光硬化性組成物は透明性を有しているが、光硬化性組成物の硬化体は半透明で光拡散性を有し、その外観が天然歯牙と調和するようになる。

厚さ１ｍｍの硬化体の状態で測定されるコントラスト比を光硬化性組成物の硬化体の半透明性の指標として用いると、天然歯牙との半透明性の調和性を良好にするためには硬化体のコントラスト比が０．３３以上、特に０．３５以上が好ましく、０．４０以上が最も好ましい。また、光拡散性が高いほど天然歯牙と修復物との輪郭をぼやかす効果が高く、天然歯牙との調和性が良好となる。下記式で定義される拡散度Ｄを光硬化性組成物の硬化体の光拡散性の指標とすると、天然歯牙との光拡散性の調和性を良好にするためには硬化体の拡散度Ｄが１５以上、特に２０以上が好ましく、２５以上が最も好ましい。下記式中Ｉ（Ｗ／ｓｒ）は試料を透過した光の強度を示し、Ｉ（０）、Ｉ（２０）、Ｉ（７０）は光の入射方向に対してそれぞれ、０度、２０度、７０度方向の光の強度を示す。
Ｄ＝（（（Ｉ（２０）／ｃｏｓ２０°）＋（Ｉ（７０）／ｃｏｓ７０°））／（２×Ｉ（０）））×１００

例えば、無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦが前述した式（１ｂ−ａ）で示される条件を満足していない場合には、屈折率の差が小さくて得られる硬化体が透明性の高いものとなり、その外観が天然歯牙と調和せず、審美性を確保することができなくなってしまう。あるいは、屈折率の差が大きくて硬化体の半透明性を確保できたとしても、硬化深度が小さくなり、充填修復作業性が損なわれてしまう。

さらに、上記の条件（Ｘ１）における式（１ｃ−ａ〜１ｃ−ｂ）は、書き換えると、それぞれ下記式で表される。

−０．０２０＜ｎＦ−ｎＰＦ＜０．０２０ （１ｃ−ａ’）
−０．０２０＜ｎＦ−ｎＰＰ＜０．０２０ （１ｃ−ｂ’）
このことから理解されるように、式（１ｃ）は、無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦと有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の屈折率ｎＰＦとの差、無機充填材成分（Ｂ）の屈折率ｎＦと有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の屈折率ｎＰＰとの差が非常に近い領域にあることを示している。これらの屈折率差が過度に大きいと上記式（１ａ−ａ〜１ａ−ｃ）を満たしていたとしても硬化されていない硬化性組成物が不透明となってしまい、硬化深度が小さくなってしまうことがある。上記式（１ｃ−ａ〜１ｃ−ｂ）を満たしていれば、このような不都合を確実に回避できる。

ところで、上述した重合性単量体成分（Ａ）としては、通常、複数種の重合性単量体が使用され、その組み合わせにより、得られる硬化体の機械的特性（強度や耐水性など）や歯質に対する接着性が望ましい範囲に調整される。例えば、先にも述べたように、成分（Ａ）の６０質量部以上、特に７０質量部以上として、多官能重合性単量体が使用され、多官能重合性単量体としても複数種が使用され、脂肪族基を有するもの、芳香族基を有するもの、酸性基を有するものなどが併用されるのが一般的である。

このように、複数種の重合性単量体を成分（Ａ）として用いたとき、成分（Ａ）の屈折率ｎＭについては、後述する実施例で説明している方法に従って実際に混合した重合性単量体成分を測定して求めるが、重合性単量体の屈折率ｎＭには加成性が成立し、各重合性単量体の屈折率を量比に応じて加算することにより、成分（Ａ）の屈折率ｎＭを求めることができる。

また、複数種の重合性単量体を成分（Ａ）として用いたとき、この成分（Ａ）から得られる重合体（即ち共重合体）の屈折率ｎＰは、後述する実施例で説明している方法にしたがって実際に重合を行って測定して求める。しかしながら、この屈折率ｎＰの測定のための重合体を得るための重合条件は、光硬化性組成物を歯牙に形成された窩洞内に充填し、硬化せしめるときの重合条件とほぼ同じであり、各単量体は十分に重合して硬化体と成っている。従って、この重合体（共重合体）の屈折率ｎＰについても重合性単量体の屈折率ｎＭのように、ある程度の加成性が成立し、各単量体の重合体について測定された屈折率を量比に応じて加算することにより、成分（Ａ）から得られる重合体としての屈折率ｎＰのおおよその値を算出できるので、これを利用して配合設計をすることができる。

尚、無機充填材成分（Ｂ）や有機無機複合充填材成分（Ｃ）も、それぞれ複数種の無機充填材、有機無機複合充填材を使用することができる。

ところで、無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）として複数種の無機充填材及び有機無機複合充填材を使用する場合や、有機無機複合充填材の無機充填材成分（Ｃ１）として複数種の無機充填材を使用する場合、無機充填材間、有機無機複合充填材の無機充填材成分間、有機無機複合充填材の有機重合体成分間の屈折率差が過度に大きいと、硬化されていない硬化性組成物が不透明となってしまい、硬化深度が小さくなってしまうことがある。このような不都合を確実に回避するため、複数種の無機充填材または有機無機複合充填材を用いる場合には、各成分中、９０質量％以上が前述した条件（Ｘ１）を満足する必要がある。好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは、全ての無機充填材または有機無機複合充填材が、それぞれ前述した条件（Ｘ１）を満足しているのがよい。

また、前述した各種の無機充填材の屈折率は、シランカップリング剤などを用いての表面処理によって多少変動するため、屈折率が既知の無機充填材を用いた場合においても、これを表面処理して使用した場合には、実際に表面処理された無機充填材の屈折率を測定しておかなければならない。

さらに、無機充填材として、または有機無機複合充填材中の無機充填材として、前述したカチオン放出性フィラーを用いる場合、屈折率は、該フィラー中に含まれるカチオンが全て放出された状態で測定する必要がある。即ち、このフィラーは、カルボン酸基やリン酸基などの酸性基含有重合性単量体などの酸成分と併用され、放出されるカチオンによって形成されるイオン架橋の存在下で重合を行うことにより、硬化体の機械的特性を向上させるという性質を有している。このイオンの放出により屈折率は変動し、しかも、重合開始時には、該フィラーからカチオンが放出された状態にある。従って、このようなカチオン放出性フィラーを用いる場合には、その屈折率は、カチオンが放出された状態で測定することが必要である。

本発明において、重合性単量体成分（Ａ）としては、硬化体の物性（機械的特性や歯質に対する接着性）調整のため、一般に、複数種の重合性単量体が使用される。この際、成分（Ａ）の屈折率ｎＭが、好ましくは１．４６〜１．６０、より好ましくは１．４８〜１．５５の範囲となるように、重合性単量体の種類及び量を設定することが望ましい。即ち、屈折率ｎＭを１．４６〜１．６０の範囲に設定することにより、重合性単量体成分（Ａ）から得られる重合体の屈折率ｎＰを、おおよそ１．４５〜１．６２の範囲に設定でき、屈折率ｎＭを１．４８〜１．５５の範囲に設定することにより、重合性単量体成分（Ａ）から得られる重合体の屈折率ｎＰを、おおよそ１．４７〜１．５７の範囲に設定できる。しかるに、前述した無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の内、シリカ系フィラー、特にシリカ系複合酸化物の屈折率は、シリカ分の含有量に応じて１．４６〜１．５６程度の範囲となる。即ち、重合性単量体成分（Ａ）の屈折率を上記範囲に設定しておくことにより、前述した条件（Ｘ１）を満足するように、無機充填材成分（Ｂ）及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）を容易に選択することができるわけである。即ち、適当な量のシリカ分を含むシリカ系複合酸化物（例えばシリカチタニア或いはシリカジルコニアなど）を使用すればよい。

さらに、複数種の重合性単量体を用いて屈折率ｎＭを上記範囲に調整するには、一般に、複数種の全てを二官能(メタ)アクリル化合物の中から選択することが、前述した条件（Ｘ１）を満足させると同時に、硬化体の機械的性質等を歯科充填修復材料として望ましいものにするために好適である。例えば、三官能以上のものの重合性単量体は、硬化体の強度を高めることができるものの、二官能の重合性単量体に比べ硬化深度が低下する。詳細は定かではないが、照射面近くで一気に架橋が進み、底部に光が届きにくくなるためと推測される。さらに、単官能の重合性単量体は、硬化体の強度低下を招きやすい。

また、複数種の二官能(メタ)アクリル化合物を選択する場合、特に芳香族系二官能(メタ)アクリル化合物と脂肪族系二官能(メタ)アクリル化合物を組み合わせることが望ましい。芳香族系二官能(メタ)アクリル化合物の使用は、硬化体の強度を高める上で有利であるが比較的粘度が高く、脂肪族系二官能(メタ)アクリル化合物は、比較的粘度が低い。そのため、両者を組み合わせることで、重合性単量体成分の粘度を調整することができ、良好な充填操作性を有する光硬化性組成物を得ることができる。さらに、酸性基等の官能基を有する二官能(メタ)アクリル化合物は、歯質等に対する接着性を高める上で有利であり、かかる化合物を上記の芳香族系と脂肪族系との組み合わせに加えることも好適である。

尚、芳香族系二官能(メタ)アクリル化合物と脂肪族系二官能(メタ)アクリル化合物を組み合わせるに際しては、一般に、芳香族系二官能(メタ)アクリル化合物のｎＭ及びｎＰは高く、脂肪族系二官能(メタ)アクリル化合物のｎＭ及びｎＰは低い。従って、これを利用して、これらの化合物の配合量を設定し、屈折率ｎＭ及びｎＰが前述した範囲となるように設定することができる。

本発明において、重合性単量体成分（Ａ）として使用する二官能(メタ)アクリル化合物として特に好ましいものとしては、以下のものを例示することができる。
芳香族系二官能(メタ)アクリル化合物；
２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
ｎＭ：１．５５２
ｎＰ：１．５７０
２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ｎＭ：１．５４０
ｎＰ：１．５６７
脂肪族系二官能（メタ）アクリル化合物；
トリエチレングリコールジメタクリレート
ｎＭ：１．４６０
ｎＰ：１．５１０
１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
ｎＭ：１．４８３
ｎＰ：１．５０９

＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物において、光重合開始剤（Ｄ）は、前述した重合性単量体成分（Ａ）を光照射によって重合硬化させるために配合される成分である。この重合硬化のために照射される光の波長は、通常は、人体への安全性の面から可視光領域であり、従って、当該光重合開始剤としては、３８０〜５００ｎｍ（好ましくは４００〜５００ｎｍ）の可視光領域に励起吸収波長域、特に励起極大吸収波長域を有するものが使用される。

こうした光重合開始剤としては、使用する重合性単量体成分（Ａ）の重合機構に応じてそれ自体公知のものが選択され、例えば前述した(メタ)アクリル化合物の如きラジカル重合性単量体には、光ラジカル発生剤が使用される。また、カチオン重合性のものに対しては、公知の光酸発生剤が使用される。

上記の光ラジカル発生剤の具体例としては、以下のものを例示することができる。
α−ジケトン類；
カンファーキノン、１−フェニル−１,２−プロパンジオン等。
ビスアシルホスフィンオキサイド類；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等。
α−アミノアルキルフェノン類；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１、
２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン等。
チタノセン類；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン化合物

本発明においては、上記の光ラジカル発生剤の中でも、重合活性の良さ、生体への為害性の少なさなどの観点から、α−ジケトン類やビスアシルホスフィンオキサイド類が好ましく、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。因みに、カンファーキノンの励起極大吸収波長は４７０ｎｍであり、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドの励起極大吸収波長は３８０ｎｍである。

重合開始剤として使用されるこれらの光ラジカル発生剤は、それぞれ単独で使用することもできるし、必要に応じて複数の種類を組み合わせて使用することもできる。

このような光重合開始剤の添加量は、所謂有効量でよく、具体的には、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、０．０１〜３０質量部、特に０．１〜５質量部の割合で使用される。さらに、重合開始剤自身による光透過阻害の影響を小さくし、大きな硬化深度を確保し、しかも重合開始剤自身の色味による硬化体の着色による審美性低下を回避するという観点からは、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、０．１〜１質量部の割合で光重合開始剤を使用することが最も好ましい。

また、上記光重合開始剤に加えて、重合促進のために、還元性化合物を組み合わせて用いることもできる。

このような還元性化合物としては、芳香族第三級アミンが代表的であり、その具体例は、これに限定されるものではないが、次のとおりである。
４−ジメチルアミノ安息香酸、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、
３−ジメチルアミノ安息香酸、
３−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン、
ジエチルアミノ−ｐ−トルイジン、
ｐ−トリルジエタノールアミン。

これらの芳香族第三級アミンの中でも、４−ジメチルアミノ安息香酸、及び４−ジメチルアミノ安息香酸エステルが好適である。

このような還元性化合物の添加量は、組み合わせる重合性単量体成分（Ａ）やその他の成分の種類によっても異なるが、通常は、前記光重合開始剤１モル当り、０．００１〜２０モル、特に０．００５〜１０モルの範囲である。

さらに、光重合開始剤として使用される光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロメチル置換−Ｓ−トリアジン誘導体、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられ、特にジアリールヨードニウム塩化合物、ハロメチル置換−Ｓ−トリアジン誘導体が好適である。

尚、このような光酸発生剤を上述した光ラジカル発生剤と併用することもでき、例えば、光ラジカル発生剤１モル当り、０．００１〜２０モル、特に０．００５〜１０モルの量で光酸発生剤を使用することができる。

＜（Ｅ）着色剤＞
本発明の光硬化性組成物には、求める硬化体の色調に合わせて着色剤（Ｅ）を配合することができる。即ち、窩洞内に埋め込まれて形成される硬化体を所望の外観（例えば、自然な天然歯の色調やホワイトニングを行った歯のような真白な色調）に見えるように調色するために、着色剤（Ｅ）が適宜使用される。

こうした着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよく、何れも硬化体を所望の色調に調整するために、適宜、色の異なるものを併用することができる。

顔料としては、無機顔料が代表的であり、このような無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、酸化鉄、銅クロマイトブラック、酸化クロムグリーン、クロムグリーン、バイオレット、クロムイエロー、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、チタン酸カドミウム、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等を例示することができる。なお、本発明において無機顔料は、無機充填材にも該当する。従って、無機顔料を使用する場合には、無機顔料と無機充填材成分（Ｃ）の総量の９０質量％以上が、前述の条件（Ｘ１）を満たす必要がある。但し、後述するように無機顔料の配合量は極微量であるので、通常、無機充填材成分（Ｃ）の９０質量％以上が、前述の条件（Ｘ１）を満たしていれば、無機顔料と無機充填材成分（Ｃ）の総量の９０質量％以上も、前述の条件（Ｘ１）を満たしている。

また、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料等の有機顔料も使用することができる。

また、染料としては、ＫＡＹＡＳＥＴ ＲＥＤ Ｇ（日本化薬）、ＫＡＹＡＳＥＴ ＲＥＤ Ｂ（日本化薬）等の赤色染料；ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ等の黄色染料；ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｂ等の青色染料；などを挙げることができる。口腔内での色調安定性を考慮すると、水溶性の染料よりも不水溶性の顔料を使用することが好ましい。

ところで、上記着色剤は、光を遮蔽するものであり、当然、光硬化性組成物の硬化深度に影響を与える。特に、深い窩洞の修復において修復部が暗くなり審美性が低下するため、白色顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム等）が着色剤として使用されることが多いが、これらの白色顔料は、特に光遮蔽性が高く、硬化深度をより小さくしてしまう。

しかるに、本発明の光硬化性組成物は、前述した条件（Ｘ１）を満足しているため、高い硬化深度を示し、従って、着色剤の使用による硬化深度の低下の影響が小さい。即ち、着色剤を配合したとしても、硬化体の色調の調整程度の少ない使用量であれば、十分に大きな硬化深度を維持しており、深い窩洞の修復に際しても、その充填修復作業性は良好である。即ち、本発明では、着色剤が配合された場合においても、大きな窩洞への光硬化性組成物の充填及び光照射による硬化作業を１回或いは少ない回数で行うことができ、充填修復作業性の低下を有効に回避することができる。

さらに、付け加えると、本発明の光硬化性組成物は、前述した条件（Ｘ１）を満足しているため、その硬化体は適度な半透明性を有している。このため、例えば白色顔料を使用しなくとも（或いはその使用量が少なくても）、この半透明性により該硬化体と天然歯牙との調和性が確保され、優れた審美性を示す。即ち、白色顔料の使用量をゼロ或いは少なくできることも、着色剤による硬化深度の低下の抑制に寄与している。

このように、本発明では着色剤の使用による硬化深度の低下を抑制できるが、その抑制の程度にも限界がある。このため、着色剤の配合量は、一定量以下とすべきであり、通常、臼歯部に形成された深い窩洞の充填修復に適した硬化深度を確保するためには、この歯科用充填修復材料について厚さ１ｍｍで測定したコントラスト比が０．３０以下、特に０．２７以下となる程度の量に、着色剤の配合量を抑えることが好ましく、着色剤の配合量を８０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

このコントラスト比とは、色差計によって得られる刺激値Ｙから求められる透明性の尺度であり、黒背景でのＹ値（Ｙｂ）と白背景でのＹ値（Ｙｗ）との比（Ｙｂ／Ｙｗ）で表される。即ち、このコントラスト比が上記範囲よりも大きい場合には、着色剤の配合量が多く、この光硬化性組成物の硬化深度が小さくなってしまい、充填修復作業性が低下してしまう。

また、この光硬化性組成物について厚さ１ｍｍの硬化体の状態で測定されるコントラスト比が、０．５５以下、特に０．３５〜０．５３の範囲となる程度に、着色剤の配合量が調整されていることが好ましく、着色剤の配合量をおおよそ０．００１ｐｐｍ以上とすることが好ましい。即ち、標準的な天然歯牙（前歯唇側のエナメル質部分）の該コントラスト比は０．４５程度と言われている（Ｄｉｄｅｒ Ｄｉｅｔｓｃｈｉ，ＤＭＤ、ＰｈＤ，Ａ Ｎｅｗ ｓｈａｄｉｎｇ ｃｏｎｃｅｐｔ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｎａｔｕｒａｌ ｔｏｏｔｈ ｃｏｌｏｒ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎｓ，Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｃｅ Ｉｎｔ．２００６；３７：９１−１０２）。光硬化性組成物の硬化体のコントラスト比が、天然歯牙のコントラスト比に近い値を示すほど、天然歯牙の外観との調和を図ることができる。例えば、光硬化性組成物の硬化体のコントラスト比が上記範囲よりも高いと、窩洞内（歯牙の修復箇所）に埋め込まれている硬化体の不透明度が高すぎ、周囲の天然歯牙から白く浮いて見えるようになってしまう恐れがある。一方、該硬化体のコントラスト比が低すぎると、周囲の天然歯牙が白く、該硬化体は暗くなり、周囲との外観の調和が崩れてしまうおそれがある。

このように、本発明において、着色剤は、光硬化性組成物（未硬化物）のコントラスト比が０．２０〜０．３５、光硬化性組成物の硬化体のコントラスト比が０．４０〜０．７０の範囲内となるような量で配合されることが好ましく、このようなコントラスト比の範囲を満足させる着色剤の配合量は、一般に、該光硬化性組成物当り、０．００１〜８０ｐｐｍ、特に０．０１〜６０ｐｐｍ、最適には０．０５〜４０ｐｐｍの範囲である。

尚、本発明において、着色剤として顔料を使用する場合、顔料の平均粒度は、通常、約１μｍ以下である。必要であれば、市販の顔料を微粉砕により小さい粒径に調整することができる。また、他の成分との混合を容易にするため、顔料を分散体の形態で配合物に加えることができる。例えば、顔料を反応性希釈剤のような低粘性液体に分散させたり、無機粒子のような粉体に分散させたりしたマスターバッチとして用いることができる。

＜その他の成分＞
本発明の光硬化性組成物には、硬化深度や審美性等を阻害しない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、公知の他の添加剤を配合することができる。

例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤等を必要に応じて配合することができる。

これらを配合する際には、光硬化性組成物についての厚さ１ｍｍの硬化体のコントラスト比が、０．５５以下、特に０．３５〜０．５３の範囲となる程度に、配合量を調整することが好ましい。

尚、粘度調整剤としては、例えば粒径が０．０７μｍ未満、特に０．０５〜０．０５μｍの範囲の微細フィラーが使用されることがある。このような微細フィラーの配合量は、前述した機械的強度や表面滑沢性が損なわれないように、無機充填材成分（Ｂ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）の総計１００質量部当り１０質量部以下、特に５質量部以下とすることが望ましい。

上述した本発明の光硬化性組成物は、一般に、前記各必須成分及び必要に応じて各任意成分を所定量とって十分に混練し、得られたペーストを、必要に応じて減圧下脱泡に供して気泡を除去することによって得られる。

本発明の光硬化性組成物は、歯科用充填修復材料として用いて如何なる歯牙の修復にも使用することが可能ではある。特に、臼歯部に形成された窩洞の修復のために好適に使用され、従来公知の充填用コンポジットレジンの一般的使用方法と同様に使用される。

例えば、修復すべき臼歯の窩洞を適切な前処理材や接着材で処理した後に、本発明の光硬化性組成物を充填し、歯牙の形に形成した後に専用の光照射器にて強力な光を照射して重合硬化させることができる。即ち、臼歯部に形成される窩洞が大きい場合においても、１回あるいは１回に近い少ない数での充填硬化により修復作業を行うことができ、特にＩ級やII級の深い窩洞の修復に適している。さらには、３〜６ｍｍの深さの深窩洞の修復に用いるのが最適である。これらの深い窩洞に対して、一度に重合、または少ない充填と光重合の繰り返し回数で修復を完了することができる。

本発明の光硬化性組成物が硬化して得られる硬化体は、後述する方法で測定される曲げ強さが１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。このような曲げ強さは、本発明の光硬化性組成物に配合される無機充填材成分（Ｂ）や、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の平均均斉度を高くすることによって向上できる。特に、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の平均均斉度を高くすることによって向上できる。即ち、略球状又は球状の無機充填材や有機無機複合充填材を使用することにより、光硬化性組成物が硬化して得られる硬化体において応力集中を避けることができる。

本発明の光硬化性組成物が硬化して得られる硬化体は、後述する方法で測定される収縮応力が１．３ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．９ＭＰａ以下であることが特に好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

尚、以下の実施例及び比較例において、重合性単量体（或いは複数種の重合性単量体からなる重合性単量体成分（Ａ）の２５℃での屈折率ｎＭ及び該重合性単量体（或いは重合性単量体成分（Ａ））を重合して得られる重合体の２５℃での屈折率ｎＰ及び有機無機複合充填材中の有機重合体の屈折率ｎＰＰ、並びに無機充填材の２５℃での屈折率ｎＦ及び有機無機複合充填材中の無機充填材の屈折率ｎＰＦは、以下のようにして測定した。

＜重合性単量体の屈折率ｎＭ＞
用いた重合性単量体（或いは重合性単量体の混合物）の屈折率ｎＭは、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。

＜重合体の屈折率ｎＰ、有機無機複合充填材中の有機重合体の屈折率ｎＰＰ＞
用いた重合性単量体（或いは重合性単量体の混合物）の重合体の屈折率ｎＰは、窩洞内での重合条件とほぼ同じ条件で重合した重合体を、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。

また、有機無機複合充填材中の有機重合体の屈折率ｎＰＰは、有機無機複合充填材の製造に用いた重合性単量体（或いは重合性単量体の混合物）を窩洞内での重合条件とほぼ同じ条件で重合した重合体を、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。

即ち、ＣＱ ０．２質量％、ＤＭＢＥ ０．３質量％、ＨＱＭＥ ０．１５質量％を混合した均一な重合性単量体（或いは重合性単量体の混合物）を、φ７ｍｍ×０．５ｍｍの孔を有する型に入れ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。その後、光量５００ｍＷ／ｃｍ^２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒間光照射し硬化させた後、型から取り出して、重合性単量体の硬化体を作製した。アッベ屈折率計（アタゴ社製）に硬化体をセットする際に、硬化体と測定面を密着させる目的で、試料を溶解せず、かつ試料よりも屈折率の高い溶媒（ブロモナフタレン）を試料に滴下し測定した。

＜無機充填材の屈折率ｎＦ、有機無機複合充填材中の無機充填材の屈折率ｎＰＦ＞
用いた無機充填材（或いは無機充填材の混合物）の屈折率ｎＦは、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて液浸法によって測定した。

また、有機無機複合充填材中の無機充填材の屈折率ｎＰＦは、有機無機複合充填材の製造に用いた無機充填材（或いは無機充填材の混合物）を、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて液浸法によって測定した。

即ち、２５℃の恒温室において、１００ｍｌサンプルビン中、無機充填材（或いは無機充填材混合物）若しくはその表面処理物１ｇを無水トルエン５０ｍｌ中に分散させる。この分散液をスターラーで攪拌しながら１−ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率を測定し、得られた値を無機充填材の屈折率とした。

また、本発明の実施例及び比較例で用いた重合性単量体、重合開始剤、および各種添加剤は以下のとおりである。尚、重合性単量体については、その屈折率ｎＭ及び該重合性単量体を上記のように重合して得られる重合体の屈折率ｎＰを併せて示す。

［重合性単量体］
ｂｉｓ−ＧＭＡ；
２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
ｎＭ：１．５５２
ｎＰ：１．５７０
３Ｇ；
トリエチレングリコールジメタクリレート
ｎＭ：１．４６０
ｎＰ：１．５１０
Ｄ−２．６Ｅ；
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ｎＭ：１．５４０
ｎＰ：１．５６７
ＵＤＭＡ；
１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
ｎＭ：１．４８３
ｎＰ：１．５０９

［光重合開始剤］
ＣＱ；
カンファーキノン
［熱重合開始剤］
ＡＩＢＮ；
アゾイソブチロニトリル
［還元性化合物（重合促進剤）］
ＤＭＢＥ；
Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−安息香酸エチル

［重合禁止剤］
ＨＱＭＥ；
ヒドロキノンモノメチルエーテル

［着色剤］
酸化チタン（０．２５μｍ、白色顔料）
ピグメントイエロー９５（黄色顔料）
ピグメントレッド１６６（赤色顔料）
ピグメントブルー６０（青色顔料）

［有機樹脂マトリックスの調製］
上述した重合性単量体を、表１に示す質量比で混合し、実施例および比較例で使用する重合性単量体成分（Ａ）としてＭ−１〜Ｍ−１０を調製した。

表１には、前述した方法で測定されるこの重合性単量体成分（Ａ）の２５℃での屈折率及び該単量体成分（Ａ）から得られる重合体の２５℃での屈折率ｎＰの値を併せて示した。

［無機充填材及び有機無機複合充填材中の無機充填材］
実施例及び比較例に用いる無機充填材Ｆ−１〜Ｆ−１２について、その組成、粒子形状、平均粒径及び２５℃での屈折率ｎＦを表２に示した。
尚、Ｆ−４のフッ化イッテルビウム以外の各無機充填材は、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシランで表面処理されており、屈折率は、表面処理された状態での測定値が示されている。

［有機無機複合充填材］
実施例及び比較例に用いる有機無機複合充填材ＣＦ−１〜ＣＦ−１２について、その組成、粒子形状及び平均粒径を表３に示した。

＜ＣＦ−１の調製方法＞
１００ｇの無機充填材Ｆ−１を２００ｇの水に加え、循環型粉砕機ＳＣミル（日本コークス工業社製）を用いてこれらの水分散液を得た。

一方、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．００３ｇの酢酸とを８０ｇの水に加え、１時間３０分撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記無機充填材分散液に添加し、均一になるまで混合した。その後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により造粒した。

噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機ＴＳＲ−２Ｗ（坂本技研社製）を用いて行った。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃であった。その後、噴霧乾燥により造粒されて得られた粉体を６０℃、１８時間真空乾燥し、球形状の凝集体を７３ｇ得た。

次いで、重合性単量体としてＭ−２を１．７８ｇ、熱重合開始剤としてＡＩＢＮを０．００５ｇ、さらに有機溶媒としてメタノールを５．０ｇ混合した重合性単量体溶液（有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３５．６質量部を含有）に、上記凝集体１０．０ｇ浸漬させた。十分撹拌し、この混合物がスラリー状になったことを確認した後、１時間静置した。

上記の混合物を、ロータリーエバポレーターに移した。撹拌状態で、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件４０℃（温水バスを使用）の条件下で、前記混合物を１時間乾燥し、有機溶媒を除去した。有機溶媒を除去すると、流動性の高い粉体が得られた。この粉体は、凝集性が認められなかった。

得られた粉体を、ロータリーエバポレーターで撹拌しながら、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件１００℃（オイルバス使用）の条件下で、１時間加熱することにより、上記粉体中の重合性単量体を重合硬化させた。この操作により、球形状の凝集体の表面が有機重合体で被覆された、球形状の有機無機複合充填材を８．３ｇ得た。

＜ＣＦ−２、ＣＦ−４〜ＣＦ−１２の調製方法＞
有機重合体成分（Ｃ１）及び無機充填材成分（Ｃ２）を表３に示すものとした他は、ＣＦ−1と同じ方法で調製した。

＜ＣＦ−３の調製方法＞
無機粒子Ｆ−１の１００ｇを２００ｇの水に入れ、循環型粉砕機ＳＣミルを用いて無機粉体を分散させた分散液を得た。

一方、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．００３ｇの酢酸とを８０ｇの水に加え、１時間３０分撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記無機充填材分散液に添加し、均一になるまで混合した。その後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により造粒した。噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機ＴＳＲ−２Ｗ（坂本技研社製）を用いて行った。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃であった。その後、噴霧乾燥により造粒されて得られた粉体を６０℃、１８時間真空乾燥し、球形状の凝集体を７３ｇ得た。

次いで、上記凝集体１７．０ｇ、重合性単量体としてＭ−２を３．０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０１７ｇのそれぞれを乳鉢に投入し、球形状の凝集体を解砕しながら混合してペースト状の混合物を調製した。このペースト状混合物を減圧下で脱泡した後、１００℃で３０分間重合硬化させた。硬化物を振動ボールミル（ジルコニアボール粒径：０５ｍｍ）で粉砕し、粉砕物を篩にかけることで粒径が１００μｍ以上の粒子を除去し、不定形の有機無機複合充填材を１６．２ｇ得た。

また、実施例及び比較例で調製された光硬化性組成物の透明性、光拡散性、硬化深度、色調適合性、平均一次粒子径、細孔容積の測定方法は、それぞれ以下のとおりである。

光硬化性組成物及びその硬化体の透明性（コントラスト比）；
実施例及び比較例で調製された光硬化性組成物のペーストを、７ｍｍφ×１ｍｍの孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。

光硬化性組成物のペーストは、色差計（東京電色製、「ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ」)を用いて、背景色黒および白で測定を行い、三刺激値のＹ値（Ｙｂ及びＹｗ）を、背景色黒及び白で測定し、下記式により未硬化でのコントラスト比を算出し、光硬化性組成物の透明性の指標とした。

また、光硬化性組成物の硬化体は、光量５００ｍＷ／ｃｍ^２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）で両面を３０秒ずつ光照射し硬化させた後、硬化体を型から取り出して、光硬化性組成物のペースト同様に色差計を用いて測定した。下記式に基づいてコントラスト比を計算し、光硬化性組成物の硬化体の半透明性の指標とした。

尚、コントラスト比は１に近づくほど不透明であることを示す透明性の指標である。
コントラスト比＝背景色黒の場合のＹｂ値／背景色白の場合のＹｗ値

光拡散性；
厚さ０．５ｍｍ板の中央部に直径３０ｍｍの貫通孔を形成した型枠に、光硬化性組成物を充填した。十分に光重合を行って光硬化性組成物を硬化させることにより、硬化体を得た。硬化体を型枠から取り出し、３７゜Ｃの水中に２４時間浸漬して、試験片を得た。この試料片について、ゴニオフォトメーター（村上色彩技術研究所、ＧＰ−２０００）を用いて、透過光の光度分布を測定した。光拡散度Ｄは以下の式に従って計算した。
Ｄ＝［｛（Ｉ（２０）／ｃｏｓ２０゜）＋（Ｉ（７０）／ｃｏｓ７０゜）｝／（２×Ｉ（０））］×１００
但し、上記式中のＩ（０）、Ｉ（２０）、及びＩ（７０）は、上記厚さ０．５ｍｍの板状試験片の表面に対して垂直に光を照射した場合において、光の入射方向に対してそれぞれ、０゜、２０゜、及び７０゜の方向に透過した光強度を意味する。

硬化深度；
実施例及び比較例で調製されたペースト状の光硬化性組成物を、φ４ｍｍ×１０ｍｍ厚のＳＵＳ製の金型に流し込み、５０μｍのＰＥＴフィルムで上から覆って、余剰ペーストを押出した。

その後、光量５００ｍＷ／ｃｍ^２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒間光照射を行い、ペーストを硬化させた。硬化体を取り出し、未重合ペーストをプラスチックスパチュラで除去した後、硬化した部分の厚みをマイクロメータで測定し、硬化深度とした。

臨床上、臼歯部の深い窩底部でも十分な硬化性を得るためには、上記硬化深度は、臨床で充填する深さの２倍の硬化深度が必要と考えられる。具体的には、３ｍｍ以上の厚さで充填するためには６ｍｍ以上の硬化深度が求められる。より好ましくは、４ｍｍ以上の厚さで充填するために８ｍｍ以上の硬化深度が得られることが良い。

色調適合性評価；
実施例及び比較例で調製されたペースト状の光硬化性組成物を、模擬窩洞（４ｍｍφ×４ｍｍ）を有する人工臼歯（株式会社ニッシン社製 Ａ２０Ａ−５００）に充填し、光量５００ｍＷ／ｃｍ^２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、ＥＳＰＥ社製）を用いて３０秒間光照射を行い、ペーストを硬化させた。

得られた硬化体を含む試料を研磨材（ソフレックス スーパーファイン ３Ｍ社製）で研磨を行い、下記基準に則して目視で色調適合性を評価した。
◎：歯面と硬化体（光硬化性組成物）との境界が特に分かりにくく、色調適合性が高い。
○：歯面と硬化体（光硬化性組成物）との境界が分かりにくく、色調適合性が高い。
×：歯面と硬化体（光硬化性組成物）との境界が分かり、修復部がわかる（修復部が暗い、あるいは白く浮く）。

無機充填材及び有機無機複合充填材の平均一次粒子径；
走査電子顕微鏡（ＸＬ−３０Ｓ ＦＥＧ フィリップス社製）を用い、無機充填材及び有機無機複合充填材の写真を５０００〜１０００００倍の倍率で撮影した。画像解析ソフト（ＩＰ−１０００ＰＣ 旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、単位視野内における一次粒子の円相当径（粒子径）、最大長、最小幅と粒子数を求め、平均一次粒子径を算出した。観察対象の粒子数は１００個以上とした。

有機無機複合充填材の細孔容積；
水銀ポロシメーター（商品名；「ポアマスター」（ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ）、クワンタクローマ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍａ）社製）を用いた。０．２ｇの有機無機複合充填材を測定セルに入れて、細孔容積分布を測定した。細孔容積分布孔径１〜５００ｎｍの範囲の容積を積算し、細孔容積とした。

曲げ強さ；
充填器を用いて、歯科用硬化性組成物のペーストをステンレス製型枠（厚さ２ｍｍ、幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍ）に充填した。充填したペースト表面にポリプロピレンシートを圧接し、ポリプロピレンシートを通してペーストに光照射を行なった。光照射は、可視光線照射器「パワーライト」（商品名；トクヤマ社製）を用いた。可視光照射器の照射窓をポリプロピレンシートに密着させ、硬化体の全体に光が照射されるように、場所を変えて一方の面から各３０秒間ずつ３回光照射した。次いで、反対の面からも同様にして各３０秒間ずつ３回光照射した。この操作により、ペーストは重合し、硬化体が得られた。
＃８００の耐水研磨紙を用いて、硬化体を２×２×２５ｍｍの角柱状に整えた。この試料片を試験機（島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ５０００Ｄ」）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の試験条件で、３点曲げ破壊強度を測定した。試験片５個について評価し、その平均値を曲げ強さとした。

収縮応力；
試験機（島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ５０００Ｄ」）に接続した治具において、直径６ｍｍのロッド上面にワンナップボンドＦプラスを塗布して光照射後、リングを被せ、深さ４ｍｍの模擬窩洞とした。この模擬窩洞にコンポジットレジンを充填し、可視光線照射器「パワーライト」（商品名；トクヤマ社製）を用いて、可視光を所定の時間照射した。この時、重合収縮によりロードセルを固定しているクロスヘッドが下方に移動しようとするが、その微小移動を変位検出器にて検出し、クロスヘッドが移動しないよう自動制御した。この時に、ロードセルによって検出される力を収縮応力とした。

＜実施例１＞
重合性単量体成分（Ａ）であるマトリックスＭ−１に対して、
ＣＱ（光重合開始剤）：０．２質量％
ＤＭＢＥ（還元性化合物）：０．３質量％
ＨＱＭＥ（重合禁止剤）：０．１５質量％
を加えて混合し、均一な調製モノマーＭＭ−１を調製した。

次に、乳鉢に、成分（Ｂ）として無機充填材Ｆ−１を１００質量部、成分（Ｃ）として有機無機複合充填材ＣＦ−1を１００質量部計りとり、上記調製モノマーＭＭ−１ １００．６５質量部（重合性単量体成分（Ａ）１００質量部含有）を、赤色光下にて徐々に加えていき、暗所にて十分に混練し均一なペーストを得、このペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し、光硬化性組成物を得た。

得られた光硬化性組成物について、前述した方法に基づいて各物性を評価した。光硬化性組成物の組成を表４、各成分間の屈折率差を表５、評価結果を表６に示した。

＜実施例２〜１４＞
重合性単量体成分（Ａ）の重合性単量体、無機充填材成分（Ｂ）の無機充填材及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）の有機無機複合充填材の種類及び量を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様に光硬化性組成物を調製し、各種物性の評価を行った。得られた光硬化性組成物の組成を表４、各成分間の屈折率差を表５、評価結果を表６に示した。

実施例１〜１４の結果から理解されるように、屈折率ｎＭ，ｎＰ及びｎＦの関係が本発明で規定する条件（Ｘ１）を満足していると、光硬化性組成物の透明性が高く、大きい硬化深度を得ることができ、さらに、得られる硬化体が適度な半透明性を有しており、歯牙との色調適合性が良好である。特に重合前のコントラスト比が０．２７以下である実施例１〜３、５〜１４は８ｍｍ以上の特に大きい硬化深度が得られ、また、いずれも良好な色調適合性を示した。

＜比較例１〜５＞
重合性単量体成分（Ａ）の重合性単量体、無機充填材成分（Ｂ）の無機充填材及び有機無機複合充填材成分（Ｃ）の有機無機複合充填材の種類を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様に光硬化性組成物を調製し、各種物性の評価を行った。得られた光硬化性組成物の組成を表７、各成分間の屈折率差を表８、評価結果を表９に示した。

比較例１〜５から理解されるように、屈折率ｎＭ，ｎＰ及びｎＦの関係が本発明で規定する条件（Ｘ１）を満足していないと、重合前のコントラスト比が０．３５以上となり透明性が悪く、硬化深度が小さくなるか、光拡散性が小さくなり、色調適合性が低いものとなった。

＜実施例１５〜１８、参考例１，２＞
実施例５及び実施例８で得られた光硬化性組成物のペーストに対して、表１０に示した着色剤を加えて、暗所にて十分に混練した。着色したペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し、着色剤を含む光硬化性組成物を得た。加えた着色剤のうち、白色顔料の二酸化チタンは無機充填材として見なされるが、実施例１５〜１８、参考例１，２においては最大でも２００．０ｐｐｍ（０．０２％）しか含まない。実施例５及び実施例８は１００％の無機充填材が条件（Ｘ１）を満たしているため、加えられた着色剤を考慮しても実施例１５〜１８、参考例１，２の無機充填材のうち９０％以上は条件（Ｘ１）を満たす。

得られた光硬化性組成物について、前述した方法に基づいて各物性を評価し、その結果を表１１に示した。

実施例１５〜１８の結果から理解されるように、着色剤が配合されている光硬化性組成物であっても、重合前のコントラスト比が０．３０以下であれば、十分な硬化深度が得られた。また、色調適合性も良好なものであった。

一方、参考例１，２の結果から理解されるように、白色顔料の含有量が多く、重合前のコントラスト比が０．３０より大きいと、硬化深度が小さいものとなった。また、硬化体のコントラスト比も大きく、色調適合性が低いものであった。

Claims (13)

1. 重合性単量体成分（Ａ）、
   平均粒径が０．０７μｍ以上の無機充填材成分（Ｂ）、
   無機充填材成分（Ｃ１）と有機重合体成分（Ｃ２）とを含む、平均粒径が０．５μｍ以上の有機無機複合充填材成分（Ｃ）、
   光重合開始剤（Ｄ）
   を含む光硬化性組成物からなり、
   前記重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、前記無機充填材成分（Ｂ）と有機無機複合充填材成分（Ｃ）を総量で１００〜１５００質量部の量で含み、
   前記重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）の９０質量％以上、有機無機複合充填材成分（Ｃ）の９０質量％以上が、下記式（１ａ−ａ〜１ａ−ｃ）、（１ｂ−ａ〜１ｂ−ｄ）及び（１ｃ−ａ〜１ｃ−ｂ）；
   ｎＦ−０．０１５＜ｎＭ＜ｎＦ＋０．０１５ （１ａ−ａ）
   
   ｎＰＦ−０．０１５＜ｎＭ＜ｎＰＦ＋０．０１５ （１ａ−ｂ）
   
   ｎＰＰ−０．０１５＜ｎＭ＜ｎＰＰ＋０．０１５ （１ａ−ｃ）
   
   ｎＦ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＦ＋０．０５０
   または、
   ｎＦ−０．０５０＜ｎＰ＜ｎＦ−０．００５ （１ｂ−ａ）
   
   ｎＰＦ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＰＦ＋０．０５０
   または、
   ｎＰＦ−０．０５０＜ｎＰ＜ｎＰＦ−０．００５ （１ｂ−ｂ）
   
   ｎＰＰ＋０．００５＜ｎＰ＜ｎＰＰ＋０．０５０
   または、
   ｎＰＰ−０．０５０＜ｎＰ＜ｎＰＰ−０．００５ （１ｂ−ｃ）
   
   ｎＰＦ＋０．００５＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ＋０．０３０
   または、
   ｎＰＦ−０．０３０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ−０．００５ （１ｂ−ｄ）
   
   ｎＰＦ−０．０２０＜ｎＦ＜ｎＰＦ＋０．０２０ （１ｃ−ａ）
   
   ｎＰＰ−０．０２０＜ｎＦ＜ｎＰＰ＋０．０２０ （１ｃ−ｂ）
   （式中、
   ｎＭは、重合性単量体成分（Ａ）の２５℃における屈折率、
   ｎＰは、重合性単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率、
   ｎＦは、無機充填材成分（Ｂ）の２５℃における屈折率、
   ｎＰＦは、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の無機充填材成分（Ｃ１）の２５℃における屈折率、
   ｎＰＰは、有機無機複合充填材成分（Ｃ）中の有機重合体成分（Ｃ２）の２５℃における屈折率、を表す）
   で示される条件（Ｘ１）を満足するように選択されていることを特徴とする光硬化性組成物。
2. 前記重合性単量体成分（Ａ）、
   無機充填材成分（Ｂ）の９０質量％以上、
   有機無機複合充填材成分（Ｃ）の９０質量％以上が、
   下記式（２ａ−ａ〜２ａ−ｃ）、（２ｂ−ａ〜２ｂ−ｄ）及び（２ｃ−ａ〜２ｃ−ｂ）；
   ｎＦ−０．０１０＜ｎＭ＜ｎＦ＋０．０１０ （２ａ−ａ）
   
   ｎＰＦ−０．０１０＜ｎＭ＜ｎＰＦ＋０．０１０ （２ａ−ｂ）
   
   ｎＰＰ−０．０１０＜ｎＭ＜ｎＰＰ＋０．０１０ （２ａ−ｃ）
   
   ｎＦ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＦ＋０．０４０
   または、
   ｎＦ−０．０４０＜ｎＰ＜ｎＦ−０．０１０ （２ｂ−ａ）
   
   ｎＰＦ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＰＦ＋０．０４０
   または、
   ｎＰＦ−０．０４０＜ｎＰ＜ｎＰＦ−０．０１０ （２ｂ−ｂ）
   
   ｎＰＰ＋０．０１０＜ｎＰ＜ｎＰＰ＋０．０４０
   または、
   ｎＰＰ−０．０４０＜ｎＰ＜ｎＰＰ−０．０１０ （２ｂ−ｃ）
   
   ｎＰＦ＋０．０１０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ＋０．０２０
   または、
   ｎＰＦ−０．０２０＜ｎＰＰ＜ｎＰＦ−０．０１０ （２ｂ−ｄ）
   
   ｎＰＦ−０．０１５＜ｎＦ＜ｎＰＦ＋０．０１５ （２ｃ−ａ）
   
   ｎＰＰ−０．０１５＜ｎＦ＜ｎＰＰ＋０．０１５ （２ｃ−ｂ）
   （式中、ｎＭ、ｎＰ、ｎＦ、ｎＰＰ、ｎＰＦは、前述のとおりの意味である）
   で示される条件（Ｘ２）を満足するように選択されている請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 前記重合性単量体成分（Ａ）、無機充填材成分（Ｂ）、有機無機複合充填材成分（Ｃ）のそれぞれ全量が、条件（Ｘ１）または条件（Ｘ２）を満たす請求項１または請求項２に記載の光硬化性組成物。
4. 前記重合性単量体成分（Ａ）として複数種の多官能（メタ）アクリル化合物を含み、その屈折率（２５℃）が１．４８〜１．５５の範囲にある請求項１から請求項３の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
5. 前記複数種の多官能（メタ）アクリル化合物が、多官能芳香族（メタ）アクリレートと多官能脂肪族（メタ）アクリレートとの組み合わせからなる請求項４に記載の光硬化性組成物。
6. 前記多官能芳香族（メタ）アクリレートが、２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン及び／または２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンであり、前記多官能脂肪族（メタ）アクリレートが、トリエチレングリコールジメタクリレート及び／または１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサンである請求項５に記載の光硬化性組成物。
7. 前記有機無機複合充填材成分（Ｃ）が、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集されてなる凝集体と、
   各無機一次粒子の表面を覆うと共に各無機一次粒子を相互に結合する重合性単量体の重合硬化体を含む有機樹脂相と、
   水銀圧入法で測定する孔径範囲が１〜５００ｎｍの細孔容積の測定に於いて、有機樹脂相の間に形成されるミクロ孔の容積が０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇの凝集間隙を含む有機無機複合充填材である請求項１から請求項６の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
8. 光量５００ｍＷ／ｃｍ^２のハロゲン型歯科用照射器を用いて３０秒間光照射を行うことによって測定される硬化深度が６ｍｍ以上である請求項１から請求項７の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
9. 厚さ１ｍｍの未硬化の状態で測定されるコントラスト比が０．３０以下であり、厚さ１ｍｍの硬化体の状態で測定されるコントラスト比が０．３３以上である請求項１から請求項８の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
10. 厚さ０．５ｍｍの硬化体の、下記式で定義される拡散度Ｄが１５以上である請求項１から請求項９の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
    Ｄ＝（（（Ｉ（２０）／ｃｏｓ２０°）＋（Ｉ（７０）／ｃｏｓ７０°））／（２×Ｉ（０）））×１００
    （式中Ｉ（Ｗ／ｓｒ）は試料を透過した光の強度を示し、Ｉ（０）、Ｉ（２０）、Ｉ（７０）は光の入射方向に対してそれぞれ、０度、２０度、７０度方向の光の強度を示す。）
11. さらに着色剤（Ｅ）を含み、厚さ１ｍｍの未硬化の状態で測定されるコントラスト比が０．３０以下であり、厚さ１ｍｍの硬化体の状態で測定されるコントラスト比が０．５５以下である請求項１に記載の光硬化性組成物。
12. 請求項１から請求項１１の何れか１項に記載の光硬化性組成物からなる歯科用修復充填材。
13. 臼歯部に形成された窩洞の修復に使用される請求項１２に記載の歯科用修復充填材。