WO2023042598A1 - Ｘ線不透過性充填材、歯科用ｘ線不透過性充填材、ｘ線不透過性充填材の製造方法、及び、歯科用硬化性組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a radiopaque filling material, a radiopaque dental filling material, a method for producing the radiopaque filling material, and a curable dental composition.
- a dental filling material In dental treatment, after caries has been removed, the cavity is filled with a dental filling material, which is then hardened to close the cavity with a hardening material.
- a dental filling material a curable composition containing a polymerizable monomer, a filler, and a polymerization initiator as main components is generally used.
- Inorganic oxide fillers particularly silica-based fillers, are generally used as fillers to be blended in this curable composition.
- silica-based fillers have low radiopacity. For this reason, during X-ray imaging and CT imaging during dental treatment, the hardened material in the cavity is not imaged, making it difficult to determine the treated area.
- Patent Document 1 A radiopaque dental material based on a polymerizable organic binder, a radiopaque component, and an optional inorganic filler, and, as the radiopaque component, a fluoride of a rare earth metal of the periodic system of the elements (element numbers 57-71) or a mixture of these fluorides in an amount of 1-50% by weight, based on the total weight Radiopaque dental restoratives containing" are described.
- the present invention provides an X-ray opaque filling material capable of imparting the necessary X-ray opacity to a dental curable composition, hardly reducing the permeability of the cured product, and enabling aesthetic restoration.
- the present invention provides a dental radiopaque filling material comprising the radiopaque filling material, a method for producing the radiopaque filling material, and a method for producing the radiopaque filling material.
- An object of the present invention is to provide a dental curable composition having a
- the term "cured body” simply means a cured body of a curable composition or a dental curable composition, and a cured body obtained by curing a polymerizable monomer. is referred to as a "cured polymerizable monomer".
- a first form of the present invention is a curable composition containing a polymerizable monomer and a cured product thereof by adding X-rays to the curable composition and its cured body.
- An X-ray opaque filler that imparts opacity, comprising crystalline rare earth metal fluoride particles as a major component, and having an intensity maximum from said crystalline rare earth metal fluoride particles in an X-ray diffraction pattern.
- a first powder having a peak full width at half maximum hereinafter also referred to as "maximum peak half width" of 0.3° or more, and a second powder obtained by surface-treating the first powder.
- An X-ray opaque filler characterized by comprising any powder selected from the group.
- the first powder is an average primary particle measured by an electron microscope At least one selected from the group consisting of crystalline rare earth metal fluoride particles having a diameter of 5 to 300 nm and agglomerated particles of crystalline rare earth metal fluoride particles having an average primary particle diameter of 1 to 500 nm.
- a powder containing particles as a main component is preferred.
- the crystalline rare earth metal fluoride particles are preferably crystalline ytterbium fluoride particles.
- the crystalline rare earth metal fluoride particles preferably contain at least one particle selected from the group consisting of crystalline lanthanum fluoride particles, crystalline cerium fluoride particles, and crystalline gadolinium fluoride particles. .
- the full width at half maximum is preferably 0.77° or less.
- the full width at half maximum is preferably 0.47° to 0.68°.
- the full width at half maximum is preferably 0.51° to 0.59°.
- a second aspect of the present invention is a radiopaque dental filling material comprising the radiopaque filling material of the present invention (hereinafter referred to as "the radiopaque dental filling material of the present invention"). It is also called “material”.).
- a third aspect of the present invention is a method for producing the X-ray opaque filler of the present invention, comprising crystalline rare earth metal fluoride particles as a main component, and said crystalline rare earth metal fluoride particles A raw material powder having a maximum peak half-value width of less than 0.3 ° derived from A method for manufacturing a filler.
- the mechanochemical treatment is a wet bead mill treatment.
- a fourth aspect of the present invention is a dental curable composition comprising a polymerizable monomer and the X-ray opaque filler of the present invention.
- the crystalline rare earth metal fluoride particles are crystalline ytterbium fluoride particles
- the cured product of the polymerizable monomer has a refractive index of 1.45 to 1.60 with respect to the sodium d-line at 25°C.
- the radiopaque filling material of the present invention and the dental radiopaque filling material of the present invention contain a polymerizable monomer, unlike conventional radiopaque filling materials made of rare earth metal fluorides.
- the transparency of the cured product is less likely to be lowered even if the blending amount is increased. Therefore, by using the dental curable composition of the present invention containing the X-ray opaque filler of the present invention, it is possible to perform treatment that is excellent in aesthetics and allows the treated area to be easily confirmed by an X-ray photograph or the like. .
- the X-ray opaque filler of the present invention can be used not only in dental applications but also in polymerizable curable compositions for various applications such as adhesives and paints, and the transparency and X-ray opacity of the cured product can be improved. can be achieved. Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, the X-ray opaque filler of the present invention having the above-described excellent features can be efficiently manufactured using readily available materials.
- This figure shows the relationship between the maximum peak half width of the crystalline rare earth metal fluoride particles contained in the X-ray opaque filler and the contrast ratio of the cured product for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4. graph.
- This figure shows the mechanochemical treatment time and X-ray impermeability of the raw material powder (crystalline rare earth metal fluoride particles) used in the production of the X-ray opaque filler for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4.
- 4 is a graph showing the relationship between the maximum peak half-value width of crystalline rare earth metal fluoride particles contained in a permeable filler.
- This figure shows the mechanochemical treatment time of the raw material powder (crystalline rare earth metal fluoride particles) used in the production of the X-ray opaque filler and the cured product for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4. 4 is a graph showing the relationship with contrast ratio.
- This figure shows the mechanochemical treatment time and X-ray impermeability of the raw material powder (crystalline rare earth metal fluoride particles) used in the production of the X-ray opaque filler for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4. 4 is a graph showing the relationship between the average primary particle size of crystalline rare earth metal fluoride particles contained in a permeable filler and the average primary particle size.
- This figure shows the relationship between the refractive index of the polymerizable monomer or the cured product of the polymerizable monomer and the contrast ratio of the curable composition or the cured product for Examples 16 to 22 and Comparative Examples 7 to 13. It is a graph showing. This figure shows the relationship between the refractive index of the polymerizable monomer or the cured product of the polymerizable monomer and the contrast ratio of the curable composition or the cured product for Examples 23 to 29 and Comparative Examples 14 to 20. It is a graph showing. This figure shows the relationship between the refractive index of the polymerizable monomer or the cured product of the polymerizable monomer and the contrast ratio of the curable composition or the cured product for Examples 30 to 36 and Comparative Examples 21 to 27.
- the present inventors have found the above-mentioned problem of conventional X-ray opaque fillers composed of rare earth metal fluorides, that is, when blended in a curable composition containing a polymerizable monomer, curing when the amount is increased Intensive studies were conducted to solve the problem that the transparency of the body is greatly reduced. As a result, the present inventors happened to find a powder obtained by subjecting crystalline ytterbium fluoride, known as an X-ray opaque filler, to mechanochemical treatment for a long period of time using a wet bead mill. is used, the transparency of the cured product is less likely to decrease even if the blending amount is increased.
- the mechanochemical treatment reduces the crystallinity of the crystal grains.
- the crystallinity of the crystal grains is grasped by the full width at half maximum (maximum peak half width) of the maximum intensity peak derived from crystalline ytterbium fluoride in the diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement of the powder. Even in a state in which the powder is hardly finely divided, when the degree of crystallinity deterioration exceeds a certain level, an effect of preventing deterioration in transparency can be obtained.
- the reason why the effect of the X-ray opaque filling material of the present invention is exhibited is presumed to be as follows.
- the decrease in transparency in a system in which inorganic fine particles are dispersed in a resin matrix is greatly influenced by diffuse reflection of light at the interface between the two.
- the vicinity of the surface of the crystalline rare earth metal fluoride particles is gradually made amorphous from the surface toward the inside by the mechanochemical treatment. Therefore, in the vicinity of the surface of the crystalline rare earth metal fluoride particles, a layer in which the refractive index gradually decreases with a constant gradient from the inside toward the surface (hereinafter also referred to as "gradient refractive index layer”) is formed.
- gradient refractive index layer a layer in which the refractive index gradually decreases with a constant gradient from the inside toward the surface
- the formed refractive index gradient layer includes a portion having a refractive index that matches the refractive index of the resin matrix.
- the proportion of reflected light is reduced (the proportion of transmitted light is increased), and deterioration of transparency is suppressed.
- the X-ray opaque filler of the present invention is added to the curable composition and its cured product by blending with the curable composition containing a polymerizable monomer. It is a radiopaque filler that provides radiopacity.
- the polymerizable monomer contained in the curable composition which is the object to be imparted with X-ray opacity, is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound, and those commonly used depending on the application are used. can.
- the curable composition is a dental curable composition
- radically polymerizable monomers and the like commonly used in the application can be used.
- the polymerizable monomer used in the curable composition to be blended with the X-ray opaque filler of the present invention has a refractive index difference of “n X ⁇ n M ” is preferably within a specific range.
- n X means the refractive index of the crystalline rare earth metal fluoride particles that are the main component of the X-ray opaque filler of the present invention
- n M means the refractive index of the cured polymerizable monomer. means rate.
- the mechanochemically treated crystalline rare earth metal fluoride particles are presumed to have a refractive index gradient layer near the surface as described above. However, since the ratio of the gradient refractive index layer to the entire mechanochemically treated crystalline rare earth metal fluoride particles is very small, the presence or absence of the gradient refractive index layer does not substantially affect the refractive index of the entire particle. Conceivable. The inventors also confirmed that there is substantially no significant difference in the refractive index of the crystalline rare earth metal fluoride particles before and after the mechanochemical treatment.
- the X-ray opaque filler of the present invention comprises a first powder containing crystalline rare earth metal fluoride particles as a main component and having a maximum peak half width of 0.3° or more in an X-ray diffraction pattern; And, it must be composed of any powder selected from the group consisting of the second powder obtained by surface-treating the first powder. Even with a powder containing crystalline rare earth metal fluoride particles as a main component, if the maximum peak half width in the X-ray diffraction pattern is less than 0.3°, it is difficult to obtain the effect of preventing opacification.
- the powder constituting the X-ray opaque filler of the present invention is simply referred to as "powder" when the first powder and the second powder are not distinguished from each other.
- Components other than the crystalline rare earth metal fluoride particles include (i) a substance derived from a surface treatment agent such as a silane coupling agent, or (ii) used in the raw material powder in the production method of the present invention, which will be described later. Coating agents such as silica, surface treatment agents such as silane coupling agents, or substances derived from other trace additives used as necessary.
- "contains crystalline rare earth metal fluoride particles as a main component” means that 85% by mass or more of the total mass of the powder is composed of crystalline rare earth metal fluoride particles. In this case, 90 mass % or more of the total mass of the powder is preferably composed of crystalline rare earth metal fluoride particles.
- the crystalline rare earth metal fluoride particles that constitute the main component of the powder and the maximum peak half width will be described in detail below.
- Crystalline Rare Earth Metal Fluoride Particles As rare earth metal fluorides in the crystalline rare earth metal fluoride particles, lanthanum fluoride (LaF 3 ), cerium fluoride (CeF 3 ), ytterbium fluoride (YbF) are selected from their color tone and safety. 3 ), or gadolinium fluoride (GdF 3 ) is preferably used, and ytterbium fluoride (YbF 3 ) is most preferably used from the viewpoint of X-ray opacity.
- the crystal structure of the crystalline rare earth metal fluoride particles is not particularly limited, and usually, those having a stable crystal structure at normal temperature and normal pressure are used according to the type of rare earth metal fluoride.
- the refractive index of these crystalline rare earth metal fluorides for sodium d-line at 25° C. is usually in the range of 1.50 to 1.65.
- the first powder has an average primary particle size of 1 to 500 nm as measured by electron microscopic observation, from the viewpoint of the effect of maintaining transparency and the glossiness of the cured product when blended in the dental curable composition. It preferably contains crystalline rare earth metal fluoride particles and/or aggregated particles thereof as a main component. In this case, the average primary particle diameter of the crystalline rare earth metal fluoride particles is particularly preferably 5 to 300 nm.
- the primary particle diameter measured by the electron microscope observation means that the primary particles in the observation image obtained by observing at a magnification of 100,000 times using a scanning electron microscope (SEM) means the average value of the particle diameters of individual particles.
- the average particle size (of the entire powder including aggregated particles) measured by a laser diffraction/scattering method is preferably 0.1 to 0.6 ⁇ m, particularly 0.1 It is preferably ⁇ 0.3 ⁇ m.
- the maximum half-value width of the peak in order to obtain the effect of preventing opacification, the maximum half-value width of the peak, that is, the crystalline rare earth metal fluoride particles in the X-ray diffraction pattern of the powder
- the full width at half maximum of the maximum intensity peak derived from must be 0.3° or more.
- the maximum peak half width is preferably 0.4° or more, and particularly preferably 0.5° or more.
- the upper limit of the maximum peak half width is not particularly limited, it usually does not exceed 40°.
- the maximum peak half width is preferably 0.77° or less, based on Table 1 described later.
- the maximum peak half width is preferably 0.47° to 0.68°, and 0.51°. ⁇ 0.59° is more preferred.
- the maximum peak half width in the present invention can be determined by performing X-ray diffraction measurement on the powder that becomes the X-ray opaque filler of the present invention. Specifically, by performing X-ray diffraction measurement of a measurement sample (powder) in the range of 20 to 120 ° with an X-ray diffractometer, the horizontal axis is 2 ⁇ (°) and the vertical axis is diffraction intensity. Obtain the X-ray diffraction pattern (chart) shown. Thereby, the peaks derived from the crystalline rare earth metal fluoride particles are identified, and the peak having the maximum intensity among them is specified.
- the peak width at an intensity that is 50% of the maximum intensity (50% intensity) at the peak having the maximum intensity is obtained as the maximum peak half width.
- the peak width is the absolute value of the difference in 2 ⁇ between two intersections of the peak line and a straight line parallel to the horizontal axis of the X-ray diffraction pattern (chart) and at the position of 50% intensity ( The unit is “deg [°]”).
- the maximum peak half-value width increases with the length of the treatment time even in a system in which the primary particle diameter is originally small and the primary particle diameter does not change even if the treatment time is lengthened. It is considered that the crystallinity in the sample is non-uniform. However, it is difficult to analyze the state of the crystallites and the state of distortion of the crystal lattice for the individual crystalline rare earth metal fluoride particles that constitute the powder that becomes the X-ray opaque filler of the present invention. , is practically impossible.
- the radiopaque filler of the present invention is specified using the maximum peak half width as an index of averaged crystallinity.
- the X-ray-opaque filler of the present invention can also be said to be the X-ray-opaque filler obtained by the production method of the present invention.
- the production method of the present invention is a method for producing the X-ray opaque filler of the present invention, which contains crystalline rare earth metal fluoride particles as a main component and has a maximum peak half width of is less than 0.3°, and mechanochemically treats the raw material powder so that the maximum peak half width is 0.3° or more.
- the maximum peak half width of the (crystalline) rare earth metal fluoride powders available as rare earth metal fluoride-based X-ray opaque fillers and reagents generally used in the past is usually less than 0.3°. Therefore, such a powder can be used as the raw material powder without any particular limitation. If there is concern that the crystallinity of the raw material powder is low, perform X-ray diffraction measurement of the raw material powder and confirm that the maximum peak half width is less than 0.3° before use. is preferred.
- the commercially available crystalline rare earth metal fluoride powders for X-ray opaque fillers include powders surface-coated with nanosilica and powders surface-treated with a silane coupling agent or the like.
- these powders can be used as raw material powders as they are.
- the particles are pulverized, the secondary particles (aggregated particles) and primary particles are crushed, and the particle size of the raw material powder is reduced.
- mechanochemical treatment for several hours does not significantly change the particle size of the raw material powder.
- the raw material powder has an average primary particle diameter of 1 as measured by electron microscope observation (similar to the powder constituting the X-ray opaque filler of the present invention).
- It is preferably ⁇ 500 nm, particularly preferably 5 to 300 nm, and preferably has an average particle size of 0.1 to 0.6 ⁇ m, particularly 0.1, as measured by a laser diffraction/scattering method. It is preferably ⁇ 0.3 ⁇ m.
- the raw material powder is subjected to mechanochemical treatment so that the maximum peak half width is 0.3° or more.
- the mechanochemical treatment means a treatment that applies mechanical energy to the raw material powder, and means a treatment that performs at least one of mechanical grinding, pulverization, and dispersion. It is preferable to adopt a wet method as a mechanochemical treatment method because the crystallinity of the crystalline rare earth metal fluoride powder (or particles) can be reliably and efficiently controlled to the desired crystallinity. A processing method using a wet bead mill is particularly preferred.
- a medium such as a solvent such as water or alcohol, or a polymerizable monomer can be used as the medium.
- the medium is preferably liquid at room temperature (15 to 25°C).
- the slurry which is a mixture of the raw material powder to be mechanochemically treated and the medium, is brought into contact with the media (beads) that have been moved by stirring or vibration. Thereby, the raw material powder is pulverized and crushed.
- Materials for the beads used as media include glass, alumina, zircon, zirconia, steel, resin, and the like. Alumina and zirconia are preferred because of their excellent wear resistance and relatively low contamination. preferable.
- the size of the beads to be used may be selected according to the particle size of the desired X-ray opaque filler, but there is no particular limitation, but it is usually preferable to use beads with a diameter of 0.01 mm to 0.5 mm. This makes it possible to obtain a radiopaque filler with a preferred particle size for addition to dental curable compositions.
- a batch type in which slurry and beads are directly charged into the device for processing
- a circulation type in which the slurry circulates between the tank and the device
- a pass type in which the slurry passes through the device a predetermined number of times.
- These operation methods may be selected according to the amount of raw material powder used in the mechanochemical treatment.
- a circulating bead mill is preferably used because it has good productivity and can process a relatively large amount of raw material powder.
- the bead separation method include a slit method, a screen method, a centrifugal method, and the like. These bead separation methods may be selected according to the particle size of the beads used, and any method can be used without particular limitation.
- the concentration of the slurry used in the mechanochemical treatment is preferably 50 parts by mass or less of the raw material powder per 100 parts by mass of the medium. If the amount of the raw material powder in the slurry exceeds 50 parts by mass, the viscosity of the slurry increases, which may make the mechanochemical treatment difficult.
- any known surfactant that is commonly used for dispersing treatment of fillers can be used without particular limitation.
- examples include active agents, amphoteric surfactants, and polymeric surfactants thereof.
- Specific examples include glycerol fatty acid esters and alkylene glycol adducts thereof, aliphatic monocarboxylates, alkylamine salts, and alkylbetaines.
- a dental curable composition using a mechanochemically treated raw material powder (crystalline rare earth metal fluoride particles having a maximum peak half width of 0.3 ° or more), in the dental curable composition From the viewpoint of the dispersibility of the raw material powder after the mechanochemical treatment of (1), it is preferable to use a cationic surfactant as the dispersant.
- the mechanochemical treatment conditions vary depending on the operation method of the wet bead mill equipment used, the bead diameter, the maximum peak half width of the raw material powder, and the concentration of the slurry. These conditions can be determined by performing a preliminary experiment using an apparatus that actually performs the mechanochemical treatment, and confirming the maximum peak half width of the raw material powder after the mechanochemical treatment with respect to the mechanochemical treatment time. In addition, during the production of the X-ray opaque filler, the treated slurry is sampled as necessary to appropriately confirm the maximum peak half-value width. As a result, it is possible to reliably produce an X-ray opaque filler containing crystalline rare earth metal fluoride particles as a main component having a desired maximum peak half-value width.
- the raw material powder (mechanochemically treated crystalline rare earth metal fluoride particles) having a maximum peak half width of 0.3° or more by mechanochemical treatment is usually subjected to operations such as concentration, drying, and filtration.
- a radiopaque filler according to the invention is obtained.
- a polymerizable monomer is used as a medium in wet processing, it can be used as it is without performing these operations.
- the obtained X-ray opaque filler can be subjected to a surface treatment to improve affinity with various polymerizable monomers and polymers thereof.
- Compounds such as silane coupling agents and titanate coupling agents that are generally used can be used as the surface treatment agent.
- the radiopaque filler of the present invention is a filler compounded in a dental curable composition (i.e., a dental radiopaque It is particularly useful as a flexible filler).
- the curable dental composition contains a polymerizable monomer and a polymerization initiator in addition to the X-ray opaque filler of the present invention.
- polymerizable monomer known ones used for the purpose can be used without limitation. Specific examples include methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl mono (meth) acrylate.
- a polymerizable monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the polymerizable monomer has a refractive index difference “n X ⁇ n M ” within a specific range as described above. Specifically, it preferably satisfies formula (1), more preferably satisfies formula (2), and most preferably satisfies formula (3).
- the refractive index of the cured product of the polymerizable monomer can be adjusted by combining a plurality of polymerizable monomers, and the known polymerizable monomers can be used by mixing at any ratio.
- the amount of the X-ray opaque filler of the present invention to be blended in the curable dental composition of the present invention is not particularly limited as long as the curable dental composition becomes paste-like. It is preferably in the range of 1 to 80 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the curable dental composition. Furthermore, from the viewpoint of imparting X-ray opacity to the cured body and various physical properties (e.g., mechanical strength and hardness), the amount of the X-ray opaque filler blended with respect to 100 parts by mass of the dental curable composition is It is more preferably 10 to 40 parts by mass. From the viewpoint of imparting X-ray opacity to the cured product, it is also preferable to blend 1 to 400 parts by mass of an X-ray opaque filler with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
- polymerization initiator chemical polymerization initiators, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, etc., which are used as polymerization initiators capable of polymerizing polymerizable monomers, can be used without particular limitation. .
- the amount of the polymerization initiator to be blended is not particularly limited as long as it is an amount capable of initiating polymerization, but it is usually in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. From the viewpoint of the polymerization rate and various physical properties (eg, weather resistance and hardness) of the resulting cured product, it is preferable to blend 0.05 to 5 parts by mass based on the above criteria.
- the type of polymerization initiator may be selected depending on the use of the dental curable composition.
- the dental hardenable composition is a dental filling and restorative material that hardens in the oral cavity
- a thermal polymerization initiator when a bulk body obtained by pre-curing a dental curable composition is cut in a dental clinic, a laboratory, or the like to be used as a mill blank, it is preferable to use a thermal polymerization initiator.
- photopolymerization initiators examples include benzoin alkyl ethers, benzyl ketals, benzophenones, ⁇ -diketones, thioxanthone compounds, and bisacylphosphine oxides.
- a reducing agent is often added to the photopolymerization initiator.
- reducing agents include aromatic amines, aliphatic amines, aldehydes, and sulfur-containing compounds.
- trihalomethyltriazine compounds, aryliodonium salts and the like can be added as necessary.
- the dental curable composition of the present invention may contain other components known as components of dental curable compositions, particularly dental filling and restorative materials.
- Such components include fillers other than the X-ray opaque filler of the present invention, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, dyes, antistatic agents, pigments, fragrances, organic solvents, and thickeners. known additives.
- organic fillers examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, Particles made of organic polymers such as acrylonitrile-styrene copolymers and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers can be mentioned.
- inorganic fillers include inorganic particles such as quartz, silica, alumina, silica titania, silica zirconia, lanthanum glass, barium glass, strontium glass, and metal oxides.
- the particle size and shape of these other fillers are not particularly limited, and spherical or amorphous particles having an average particle size of 0.001 ⁇ m to 100 ⁇ m, which are generally used as dental materials, are used depending on the purpose. It can be used appropriately.
- the refractive index of these other fillers is not particularly limited, and those in the range of 1.4 to 2.6 that general dental curable composition fillers have can be used without limitation.
- the amount of other fillers added to the curable composition for dental use is also not particularly limited as long as the curable composition for dental use becomes a paste. However, when the dental curable composition is used as a dental filling and restorative material, the total amount of the X-ray opaque filler and other fillers is It is preferably 25 to 400 parts by mass, more preferably 40 to 250 parts by mass.
- the curable composition blended with the X-ray opaque filler of the present invention is not limited to the above-described dental uses, and can be used for adhesives, paints, optical materials, etc. In particular, it can be used as a dental filling and restorative material. It is preferred to use as
- the method for producing the dental curable composition of the present invention is not particularly limited, and any known method for producing a curable composition may be employed as appropriate. Specifically, (i) in the dark in the case of a photopolymerizable dental curable composition, or (ii) in the case of a thermally polymerizable dental curable composition, at room temperature or at a low temperature. , Weighing a predetermined amount of the X-ray opaque filler, the polymerizable monomer, the polymerization initiator, and other optional ingredients that constitute the dental curable composition of the present invention, A paste-like curable dental composition may be prepared by mixing these. The curable dental composition of the present invention thus produced is stored in the dark, at room temperature, or at a low temperature until use.
- the above photopolymerized or thermally polymerized dental curable composition is added in a state in which two or more components that generate active species when mixed are physically separated. It is manufactured and stored in the same manner as the composition.
- known polymerization means may be employed as appropriate according to the polymerization initiation mechanism of the polymerization initiator used.
- a curing means light irradiation from a light source such as carbon arc, xenon lamp, metal halide lamp, tungsten lamp, fluorescent lamp, sunlight, helium cadmium laser, argon laser, etc., or using a heat polymerization device, etc. Heating, a method combining these methods, or the like can be used without any limitation.
- the irradiation time varies depending on the wavelength/intensity of the light source, the shape and material of the cured product, and may be determined in advance by preliminary experiments. Generally, however, it is preferable to adjust the mixing ratio of the various components contained in the dental curable composition so that the irradiation time is in the range of about 5 to 60 seconds.
- the average primary particle size of the crystalline rare earth metal fluoride particles constituting the X-ray opaque filler was determined by the following procedure using a scanning electron microscope. First, after fixing an X-ray opaque filler on a sample table with carbon paste, a measurement sample was prepared by subjecting it to a conductive treatment (platinum vapor deposition). Next, this measurement sample was observed with an electron microscope (JSM-7800F PRIME, manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 100,000 times, and the average particle of 100 primary particles in the observed image obtained The diameter was obtained as an average primary particle diameter. Also, the average primary particle size of the raw material powder was obtained by the same procedure.
- the average secondary particle size of the crystalline rare earth metal fluoride particles constituting the X-ray opaque filler was determined by the following procedure by particle size distribution measurement. First, a suspension was prepared by suspending 0.1 g of powder (X-ray opaque filler) in 10 mL of deionized water. Next, while the suspension was irradiated with ultrasonic waves, the particle size distribution was measured using a particle size distribution meter (LS13-320, manufactured by BECKMAN COULTER) to obtain the volume particle size distribution. The average secondary particle size of the crystalline rare earth metal fluoride particles constituting the X-ray opaque filler was defined as the cumulative 50% particle size (D50v value) from the small size side of the volume particle size distribution. Also, the average secondary particle size of the raw material powder was obtained by the same procedure.
- refractive index 2-3-1 Refractive index n 0 of the polymerizable monomer
- refractive index n 0 of the polymerizable monomer used in the preparation of the curable composition was measured at 25 ° C. using an Abbe refractometer (DR-A1-Plus, manufactured by Atago Co., Ltd.). measured as a percentage.
- Refractive index nM of polymer (cured polymerizable monomer) Polymerizable monomers used in the preparation of the curable composition (provided that trace amounts of polymerization initiators (0.2% by weight of camphorquinone and 0.35% by weight of N,N-dimethyl-p -ethyl benzoate) was filled into the through-hole (diameter 7 mm, through-hole length 0.5 mm) provided in the mold, and then the openings on both sides of the through-hole were sealed while being pressed with a polypropylene film. .
- the polymerizable monomer filled in the through-holes is cured by light irradiation for 30 seconds using a halogen-type dental light irradiation device (Demetron LC, manufactured by Sypron Co., Ltd.) with a light intensity of 500 mW/cm 2 . let me Thereafter, the refractive index nM of the cured polymerizable monomer removed from the mold was measured in the same manner as in 2-3-1.
- a halogen-type dental light irradiation device (Demetron LC, manufactured by Sypron Co., Ltd.) with a light intensity of 500 mW/cm 2 .
- Refractive index n X of crystalline rare earth fluoride particles In a constant temperature room at 25° C., 1 g of crystalline rare earth fluoride particles was suspended in 50 mL of anhydrous toluene in a 100 mL sample bottle. While stirring this suspension with a stirrer, 1-bromotoluene was added dropwise little by little, and the refractive index of the suspension when it became most transparent was measured in the same manner as in 2-3-1. , the obtained value was defined as the refractive index nX of the crystalline rare earth fluoride particles. As described above, the refractive index nX of the crystalline rare earth fluoride particles after the mechanochemical treatment was substituted by the refractive index of the crystalline rare earth fluoride particles before the mechanochemical treatment.
- the Y value was measured for each sample under a black background and a white background with a color difference meter (SE7700, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and the transparency was calculated according to the following formula (contrast ratio: Yb / Yw ) was calculated.
- Yb/Yw Y value (Yb) under black background/Y value (Yw) under white background.
- X-ray opaque filler As the X-ray opaque filler, crystalline rare earth metal fluoride particles (YbF 3 -40, YbF 3 -100, YbF 3 -100, YbF 3 -100, YbF 3 -200, YbF 3 -300, LaF 3 , CeF 3 and GdF 3 ), and powder obtained by subjecting these raw powders to mechanochemical treatment were used.
- Table 1 shows the abbreviations of the X-ray opaque fillers of Examples and Comparative Examples, and the crystalline rare earth metal fluoride particles (raw material powder itself, or raw material powder Mechanochemically treated powder), raw material powder mechanochemical treatment time, average primary particle size (for mechanochemically treated raw material powder, value after mechanochemical treatment), maximum peak 2 ⁇ and maximum peak FWHM and refractive index nX are shown.
- the mechanochemical treatment was performed using a wet bead mill SC50 ⁇ manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. ⁇ .
- a slurry obtained by mixing 5.0 parts by mass of crystalline rare earth metal fluoride particles with 100 parts by mass of ion-exchanged water was dispersed using 100 g of ⁇ 0.3 mm zirconia beads as media at a rotation speed of 3000 rpm.
- Table 1 shows the type of crystalline rare earth metal fluoride particles used in the dispersion treatment and the treatment time.
- a measurement sample obtained by removing coarse particles with a sieve having an opening of 100 ⁇ m from the raw material powder or the powder after the mechanochemical treatment was used.
- Example 1 Add 0.2 parts by weight of CQ and 0.35 parts by weight of DMBE as a polymerization initiator to 100 parts by weight of a polymerizable monomer consisting of 80 parts by weight of UDMA and 20 parts by weight of 3G, and stir for 6 hours.
- a liquid composition was prepared.
- F1 as an X-ray opaque filler was added to 100 parts by mass of the polymerizable monomer so as to be 150 parts by mass (60 wt%), and then mixed with an agate mortar.
- a pasty curable composition was obtained by defoaming the resulting mixture under vacuum to remove air bubbles. The transparency (contrast ratio) of the obtained cured product of the curable composition was evaluated. Table 2 shows the results.
- Examples 2-15, Comparative Examples 1-6 Examples 2 to 15 and Comparative Examples were prepared in the same manner as in Example 1, except that the materials shown in Table 2 were used as the polymerizable monomer, polymerization initiator, and X-ray opaque filler to be blended in Example 1. 1-6 curable compositions were prepared. Then, the transparency (contrast ratio) of the cured body of the obtained curable composition was evaluated. The results are also shown in Table 2.
- Examples 16-22, Comparative Examples 7-13 In Example 2, curable compositions of Examples 16 to 22 were prepared in the same manner as in Example 2, except that the composition of the polymerizable monomers to be blended was changed as shown in Table 3. Curable compositions of Comparative Examples 7 to 13 were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition of the polymerizable monomers to be blended in Example 1 was changed as shown in Table 3. Then, the obtained paste-like curable composition and its cured product were evaluated for transparency. The results are also shown in Table 3.
- the polymerizable monomer composition and the The refractive index of the cured body is different.
- the examples and comparative examples having the same polymerizable monomer composition are compared, the X-ray opaque filler having a maximum peak half width of 0.3° or more: the example using F1-3h In 16 to 22, the contrast ratios of the curable composition and the cured body are lower than in Comparative Examples 7 to 13 using the radiopaque filler: RF1, which has a maximum peak half width of less than 0.3°. It was confirmed that the transparency is high.
- the amount of the X-ray opaque filler of the present invention exhibiting X-ray opacity about the same as that of an aluminum material having the same thickness as the cured body is 100 parts by mass of the curable composition. It was about 3 to 10 parts by mass.
- the curable composition of each example described above can be suitably used as a dental curable composition.
- various graphs created based on the experimental data shown in Tables 1 to 6 are shown in FIGS. 1 to 8.
- FIG. 1 to 8 various graphs created based on the experimental data shown in Tables 1 to 6 are shown in FIGS. 1 to 8.
Landscapes
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Abstract
歯科用硬化性組成物に必要なＸ線不透過性を付与でき、しかも硬化体の透過性を低下させ難く、審美的な修復を可能とするＸ線不透過性充填材、その製造方法、当該Ｘ線不透過性充填材を用いた歯科用硬化性組成物を提供すること。 重合性単量体を含む硬化性組成物に配合することにより前記硬化性組成物及びその硬化体にＸ線不透過性を付与するＸ線不透過性充填材であって、結晶性希土類金属フッ化物粒子を主成分として含み、且つ、Ｘ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物粒子に由来する最大強度ピークの半値全幅が０．３°以上である第１の粉体、及び、前記第１の粉体を表面処理した第２の粉体からなる群より選択されるいずれかの粉体からなるＸ線不透過性充填材、その製造方法、当該Ｘ線不透過性充填材を用いた歯科用硬化性組成物。
Description
本発明は、Ｘ線不透過性充填材、歯科用Ｘ線不透過性充填材、Ｘ線不透過性充填材の製造方法、及び、歯科用硬化性組成物に関する。
歯科治療において、齲蝕を除去した後の窩洞には、歯科用充填材料を充填した後、これを硬化させることにより窩洞を硬化体で塞ぐ。このような歯科用充填材料としては、一般的に、重合性単量体と、充填材と、重合開始剤とを主成分として含む硬化性組成物が用いられる。
この硬化性組成物に配合する充填材としては、一般的に、無機酸化物充填材、特にシリカ系充填材が用いられている。しかし、シリカ系充填材はＸ線不透過性が低い。このため、歯科治療時のレントゲン撮影やＣＴ撮影時に、窩洞内の硬化物が造影されず、治療箇所の判別が困難である。
歯科用硬化性組成物のＸ線不透過性を向上させる手段として、原子番号の大きい原子を含有する充填材を用いる方法が知られている。たとえば、特許文献１には、「重合性の有機結合剤と、放射線不透過性の成分と、さらに必要に応じて用いられる無機充填剤とを基材とする放射線不透過性の歯科用材料であって、該放射線不透過性の成分として、元素の周期系の希土類金属（元素番号５７～７１）のフッ化物またはこれらフッ化物の混合物を、全重量基準で、１～５０重量％の量で含有する放射線不透過性の歯科用修復材」が記載されている。
しかし、希土類金属フッ化物からなるＸ線不透過性充填材を用いた場合には、特許文献１の図２に示されるように、その配合量の増加に伴い、歯科用硬化性組成物を硬化させたときに得られる硬化体の透明性が低下する。このため、十分なＸ線不透過性を得ようとする場合には、審美的な修復は困難となる。
そこで、本発明は、歯科用硬化性組成物に必要なＸ線不透過性を付与でき、しかも硬化体の透過性を低下させ難く、審美的な修復を可能とするＸ線不透過性充填材を提供することを目的とする。また、本発明は、前記Ｘ線不透過性充填材からなる歯科用Ｘ線不透過性充填材、前記Ｘ線不透過性充填材の製造方法、及び、前記Ｘ線不透過性充填材を用いた歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。なお、以下の説明において単に「硬化体」と記載した場合は、硬化性組成物あるいは歯科用硬化性組成物の硬化体を意味し、重合性単量体を硬化させた場合に得られる硬化体については「重合性単量体の硬化体」と称する。
本発明は、上記課題を解決するものであり、本発明の第一の形態は、重合性単量体を含む硬化性組成物に配合することにより前記硬化性組成物及びその硬化体にＸ線不透過性を付与するＸ線不透過性充填材であって、結晶性希土類金属フッ化物粒子を主成分として含み、且つ、Ｘ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物粒子に由来する最大強度ピークの半値全幅（以下、「最大ピーク半値幅」ともいう。）が０．３°以上である第１の粉体、及び、前記第１の粉体を表面処理した第２の粉体からなる群より選択されるいずれかの粉体からなることを特徴とするＸ線不透過性充填材である。
上記形態のＸ線不透過性充填材（以下、「本発明のＸ線不透過性充填材」ともいう。）においては、前記第１の粉体が、電子顕微鏡によって測定される平均１次粒子径が５～３００ｎｍである結晶性希土類金属フッ化物粒子、及び、前記平均１次粒子径が１～５００ｎｍである結晶性希土類金属フッ化物粒子の凝集粒子、からなる群より選択される少なくとも一方の粒子を主成分として含む粉体であることが好ましい。また、前記結晶性希土類金属フッ化物粒子が、結晶性フッ化イッテルビウム粒子であることが好ましい。前記結晶性希土類金属フッ化物粒子が、結晶性フッ化ランタン粒子、結晶性フッ化セリウム粒子、及び、結晶性フッ化ガドリニウム粒子、からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含むことが好ましい。前記半値全幅が０．７７°以下であることが好ましい。前記半値全幅が０．４７°～０．６８°であることが好ましい。前記半値全幅が０．５１°～０．５９°であることが好ましい。
本発明の第二の形態は、本発明のＸ線不透過性充填材からなることを特徴とする歯科用Ｘ線不透過性充填材（以下、「本発明の歯科用Ｘ線不透過性充填材」ともいう。）である。
本発明の第二の形態は、本発明のＸ線不透過性充填材からなることを特徴とする歯科用Ｘ線不透過性充填材（以下、「本発明の歯科用Ｘ線不透過性充填材」ともいう。）である。
本発明の第三の形態は、本発明のＸ線不透過性充填材を製造する方法であって、結晶性希土類金属フッ化物粒子を主成分として含み、且つ、前記結晶性希土類金属フッ化物粒子に由来する最大ピーク半値幅が０．３°未満である原料粉体をメカノケミカル処理して、前記半値全幅を０．３°以上とする工程を含む、ことを特徴とするＸ線不透過性充填材の製造方法である。
上記形態の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）においては、前記メカノケミカル処理が湿式ビーズミル処理である、ことが好ましい。
本発明の第四の形態は、重合性単量体及び本発明のＸ線不透過性充填材を含むことを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
上記形態の歯科用硬化性組成物（以下、「本発明の歯科用硬化性組成物」ともいう。）においては、前記結晶性希土類金属フッ化物粒子が、結晶性フッ化イッテルビウム粒子であり、前記重合性単量体の硬化体の２５℃におけるナトリウムｄ線に対する屈折率が１．４５～１．６０である、ことが好ましい。また、下式（１）を満たすことが好ましい。
・式（１） －０．０２≦（ｎＸ－ｎＭ）≦０．１
〔前記式（１）中、ｎＸは、前記結晶性希土類金属フッ化物粒子の屈折率を意味し、ｎＭは、前記重合性単量体の硬化体の屈折率を意味する。〕
・式（１） －０．０２≦（ｎＸ－ｎＭ）≦０．１
〔前記式（１）中、ｎＸは、前記結晶性希土類金属フッ化物粒子の屈折率を意味し、ｎＭは、前記重合性単量体の硬化体の屈折率を意味する。〕
本発明のＸ線不透過性充填材及び本発明の歯科用Ｘ線不透過性充填材は、従来の希土類金属フッ化物からなるＸ線不透過性充填材と異なり、重合性単量体を含む硬化性組成物に配合した場合に、その配合量を増やしても硬化体の透明性を低下させ難い。したがって、本発明のＸ線不透過性充填材を含む本発明の歯科用硬化性組成物を用いることにより、審美性に優れ、且つ治療箇所をレントゲン写真等で容易に確認できる治療が可能となる。また、本発明のＸ線不透過性充填材は、歯科用途に限らず、接着材や塗料等の様々な用途の重合硬化性組成物においても、硬化体における透明性とＸ線不透過性との両立を実現できる。さらに、本発明の製造方法によれば、上記したような優れた特長を有する本発明のＸ線不透過性充填材を、入手が容易な材料を用いて効率的に製造することができる。
本発明者らは、従来の希土類金属フッ化物からなるＸ線不透過性充填材の有する前記課題、すなわち、重合性単量体を含む硬化性組成物に配合したときに配合量を増やすと硬化体の透明性が大きく低下するという課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、偶然にも、Ｘ線不透過性充填材として知られている結晶性フッ化イッテルビウムを、湿式ビーズミル装置を用いて長時間メカノケミカル処理を行って得た粉体を用いた場合には、配合量を増やしても上記硬化体の透明性が低下し難いことを見出した。そして、本発明者らは、当該知見に基づきさらに検討を行った結果、下記（ｉ）及び（ｉｉ）に示す事実を見出し本発明を完成するに至った。
（ｉ）上記メカノケミカル処理によって結晶粒子の結晶性が低下する。
（ｉｉ）結晶粒子の結晶性は、前記粉体のＸ線回折測定により得られた回折パターンにおける結晶性フッ化イッテルビウムに由来する最大強度ピークの半値全幅（最大ピーク半値幅）により把握される。そして、前記粉体の微細化が殆ど起こらないような状態であっても、結晶性低下の度合いがある程度を超えた場合、透明性低下防止効果が得られる。
（ｉ）上記メカノケミカル処理によって結晶粒子の結晶性が低下する。
（ｉｉ）結晶粒子の結晶性は、前記粉体のＸ線回折測定により得られた回折パターンにおける結晶性フッ化イッテルビウムに由来する最大強度ピークの半値全幅（最大ピーク半値幅）により把握される。そして、前記粉体の微細化が殆ど起こらないような状態であっても、結晶性低下の度合いがある程度を超えた場合、透明性低下防止効果が得られる。
前記硬化性組成物に対するＸ線不透過性充填材の配合量を増やしても硬化体の透明性を低下させ難いという本発明のＸ線不透過性充填材の効果が発現する理由は必ずしも明らかではない。また、本発明は何ら論理に拘束されるものではない。しかしながら、本発明者らの検討により見出された下記（１）～（５）に示す事実に基づき、本発明者等は、前記理由は次のようなものであると推定している。
（１）前記最大ピーク半値幅と硬化体の透明性（コントラスト比）との間には比較的明瞭な相関がみられたこと（後述する図１参照。）。
（２）前記最大ピーク半値幅は、メカノケミカル処理時間にほぼ比例して増大すること（後述する図２参照。）。
（３）粉体の平均１次粒子径と硬化体の透明性（コントラスト比）との間には相関がみられなかったこと（後述する図３及び図４参照。）。
（４）マトリックス樹脂（重合性単量体の硬化体）の屈折率が特定の値となる場合に限って透明性低下防止効果がみられるというわけではなく、比較的広い屈折率の範囲のマトリックス樹脂に対して上記効果がみられたこと（後述する図５～図８参照。）。
（５）前記（４）と関連して、（重合性単量体とその硬化体とでは屈折率が異なるところ）硬化を行う前のペースト状態の硬化性組成物及び硬化後の硬化体の両方で透明低下防止効果がみられたこと（後述する図５～図８参照。）。
（１）前記最大ピーク半値幅と硬化体の透明性（コントラスト比）との間には比較的明瞭な相関がみられたこと（後述する図１参照。）。
（２）前記最大ピーク半値幅は、メカノケミカル処理時間にほぼ比例して増大すること（後述する図２参照。）。
（３）粉体の平均１次粒子径と硬化体の透明性（コントラスト比）との間には相関がみられなかったこと（後述する図３及び図４参照。）。
（４）マトリックス樹脂（重合性単量体の硬化体）の屈折率が特定の値となる場合に限って透明性低下防止効果がみられるというわけではなく、比較的広い屈折率の範囲のマトリックス樹脂に対して上記効果がみられたこと（後述する図５～図８参照。）。
（５）前記（４）と関連して、（重合性単量体とその硬化体とでは屈折率が異なるところ）硬化を行う前のペースト状態の硬化性組成物及び硬化後の硬化体の両方で透明低下防止効果がみられたこと（後述する図５～図８参照。）。
すなわち、本発明のＸ線不透過性充填材の効果が発現する理由は次の通りであると推定される。まず、樹脂マトリックスに無機微粒子が分散した系における透明性の低下は両者の界面における光の乱反射の影響が大きいと考えられる。一方、前記メカノケミカル処理によって結晶性希土類金属フッ化物粒子の表面近傍が表面から内部に向かって徐々に非晶質化する。このため、結晶性希土類金属フッ化物粒子の表面近傍においては、内部から表面に向かって一定の勾配をもって屈折率が徐々に低下する層（以下、「屈折率傾斜層」ともいう。）が形成される。そして、形成された屈折率傾斜層内に、樹脂マトリックスの屈折率と一致する屈折率を有する部分が含まれることになる。この場合、反射光の割合が減少し（透過光の割合が増加し）、透明性の低下が抑制される。
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書においては特に断らない限り、数値ｘ及びｙを用いた「ｘ～ｙ」という表記は「ｘ以上ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値ｘにも適用されるものとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリル系」との用語は「アクリル系」及び「メタクリル系」の両者を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」との用語は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリロイル」との用語は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。
１．本発明のＸ線不透過性充填材について
本発明のＸ線不透過性充填材は、重合性単量体を含む硬化性組成物に配合することにより前記硬化性組成物及びその硬化体にＸ線不透過性を付与するＸ線不透過性充填材である。Ｘ線不透過性を付与する対象物となる硬化性組成物に含まれる重合性単量体は重合性を有する化合物であれば特に限定されず、その用途に応じて通常使用されるものが使用できる。例えば、硬化性組成物が歯科用硬化性組成物である場合には、当該用途で汎用的に使用されるラジカル重合性単量体等が使用できる。透明性の観点からは、本発明のＸ線不透過性充填材の配合対象となる硬化性組成物で使用される重合性単量体は、屈折率の差である「ｎＸ－ｎＭ」が特定の範囲内となる条件を満たすものであることが好ましい。ここで、ｎＸは、本発明のＸ線不透過性充填材の主成分である結晶性希土類金属フッ化物粒子の屈折率を意味し、ｎＭは、重合性単量体の硬化体の屈折率を意味する。具体的には、下式（１）を満たすことが好ましく、下式（２）を満たすことよりが好ましく、下式（３）を満たすことが最も好ましい。なお、メカノケミカル処理された結晶性希土類金属フッ化物粒子は、上述したように表面近傍に屈折率傾斜層を有すると推定される。しかしながら、メカノケミカル処理された結晶性希土類金属フッ化物粒子全体に占める屈折率傾斜層の割合は非常に小さいため、屈折率傾斜層の有無は、粒子全体の屈折率には実質的に影響しないと考えられる。また、本発明者らは、メカノケミカル処理前後における結晶性希土類金属フッ化物粒子の屈折率には実質的に有意な差が存在しないことを確認した。したがって、Ｘ線不透過性充填材の主成分である結晶性希土類金属フッ化物粒子がメカノケミカル処理されたものか否かを問わず、式（１）～（３）に示す屈折率差「ｎＸ－ｎＭ」の計算に際しては、屈折率ｎＸとして、便宜上、メカノケミカル処理前の結晶性希土類金属フッ化物粒子の屈折率を測定して得られた値を用いた。
・式（１） －０．０２≦（ｎＸ－ｎＭ）≦０．１
・式（２） －０．０１≦（ｎＸ－ｎＭ）≦０．０７
・式（３） ０≦（ｎＸ－ｎＭ）≦０．０５
本発明のＸ線不透過性充填材は、重合性単量体を含む硬化性組成物に配合することにより前記硬化性組成物及びその硬化体にＸ線不透過性を付与するＸ線不透過性充填材である。Ｘ線不透過性を付与する対象物となる硬化性組成物に含まれる重合性単量体は重合性を有する化合物であれば特に限定されず、その用途に応じて通常使用されるものが使用できる。例えば、硬化性組成物が歯科用硬化性組成物である場合には、当該用途で汎用的に使用されるラジカル重合性単量体等が使用できる。透明性の観点からは、本発明のＸ線不透過性充填材の配合対象となる硬化性組成物で使用される重合性単量体は、屈折率の差である「ｎＸ－ｎＭ」が特定の範囲内となる条件を満たすものであることが好ましい。ここで、ｎＸは、本発明のＸ線不透過性充填材の主成分である結晶性希土類金属フッ化物粒子の屈折率を意味し、ｎＭは、重合性単量体の硬化体の屈折率を意味する。具体的には、下式（１）を満たすことが好ましく、下式（２）を満たすことよりが好ましく、下式（３）を満たすことが最も好ましい。なお、メカノケミカル処理された結晶性希土類金属フッ化物粒子は、上述したように表面近傍に屈折率傾斜層を有すると推定される。しかしながら、メカノケミカル処理された結晶性希土類金属フッ化物粒子全体に占める屈折率傾斜層の割合は非常に小さいため、屈折率傾斜層の有無は、粒子全体の屈折率には実質的に影響しないと考えられる。また、本発明者らは、メカノケミカル処理前後における結晶性希土類金属フッ化物粒子の屈折率には実質的に有意な差が存在しないことを確認した。したがって、Ｘ線不透過性充填材の主成分である結晶性希土類金属フッ化物粒子がメカノケミカル処理されたものか否かを問わず、式（１）～（３）に示す屈折率差「ｎＸ－ｎＭ」の計算に際しては、屈折率ｎＸとして、便宜上、メカノケミカル処理前の結晶性希土類金属フッ化物粒子の屈折率を測定して得られた値を用いた。
・式（１） －０．０２≦（ｎＸ－ｎＭ）≦０．１
・式（２） －０．０１≦（ｎＸ－ｎＭ）≦０．０７
・式（３） ０≦（ｎＸ－ｎＭ）≦０．０５
本発明のＸ線不透過性充填材は、結晶性希土類金属フッ化物粒子を主成分として含み、且つ、Ｘ線回折パターンにおける最大ピーク半値幅が０．３°以上である第１の粉体、及び、第１の粉体を表面処理した第２の粉体からなる群より選択されるいずれかの粉体からなる必要がある。結晶性希土類金属フッ化物粒子を主成分として含む粉体であっても、Ｘ線回折パターンにおける最大ピーク半値幅が０．３°未満である場合には、不透明化防止効果が得られにくい。なお、以下の説明において本発明のＸ線不透過性充填材を構成する粉体について、第１の粉体と第２の粉体とを特に区別しない場合は、単に「粉体」と称す。
なお、結晶性希土類金属フッ化物粒子以外の成分としては、（ｉ）シランカップリング材等の表面処理剤に由来する物質、または、（ｉｉ）後述する本発明の製造方法において原料粉体において使用されたシリカ等のコーティング剤、シランカップリング材等の表面処理剤、もしくは、必要に応じて用いられるその他微量添加剤当に由来する物質等が該当する。また、「結晶性希土類金属フッ化物粒子を主成分として含む」とは、粉体の全質量の８５質量％以上が結晶性希土類金属フッ化物粒子で構成されることを意味する。この場合、粉体の全質量の９０質量％以上が結晶性希土類金属フッ化物粒子で構成されることが好ましい。
以下、前記粉体の主成分を構成する結晶性希土類金属フッ化物粒子、及び、最大ピーク半値幅について詳しく説明する。
１－１．結晶性希土類金属フッ化物粒子について
結晶性希土類金属フッ化物粒子における希土類金属フッ化物としては、その色調や安全性からフッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ３）、又は、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）を使用することが好ましく、Ｘ線不透過性の観点からフッ化イッテルビウム（ＹｂＦ３）を使用することが最も好ましい。結晶性希土類金属フッ化物粒子の結晶構造は特に限定されず、通常は、希土類金属フッ化物の種類に応じて、常温常圧で安定な結晶構造のものが使用される。なお、これら結晶性希土類金属フッ化物の２５℃におけるナトリウムｄ線に対する屈折率は、通常、１．５０～１．６５の範囲である。
結晶性希土類金属フッ化物粒子における希土類金属フッ化物としては、その色調や安全性からフッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ３）、又は、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）を使用することが好ましく、Ｘ線不透過性の観点からフッ化イッテルビウム（ＹｂＦ３）を使用することが最も好ましい。結晶性希土類金属フッ化物粒子の結晶構造は特に限定されず、通常は、希土類金属フッ化物の種類に応じて、常温常圧で安定な結晶構造のものが使用される。なお、これら結晶性希土類金属フッ化物の２５℃におけるナトリウムｄ線に対する屈折率は、通常、１．５０～１．６５の範囲である。
第１の粉体は、透明性維持効果及び歯科用硬化性組成物に配合した時における硬化体の光沢性の観点から、電子顕微鏡観察によって測定される平均１次粒子径が１～５００ｎｍである結晶性希土類金属フッ化物粒子及び／又はその凝集粒子を主成分として含むことが好ましい。この場合、結晶性希土類金属フッ化物粒子の平均１次粒子径は特に５～３００ｎｍであることが好ましい。ここで、上記電子顕微鏡観察によって測定される１次粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１００，０００倍の倍率で観察し、得られた観察像中の１次粒子１００個の粒子径を求め、その平均値を意味する。
また、取り扱い易さの観点から、レーザー回折・散乱法によって測定される（凝集粒子を含めた粉体全体の）平均粒子径は０．１～０．６μｍであることが好ましく、特に０．１～０．３μｍであることが好ましい。
１－２．最大ピーク半値幅について
本発明のＸ線不透過性充填材においては、不透明化防止効果を得るために、最大ピーク半値幅、すなわち前記粉体のＸ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物粒子に由来する最大強度ピークの半値全幅、が０．３°以上である必要がある。不透明化防止効果の高さの観点から、最大ピーク半値幅は、０．４°以上であることが好ましく、特に０．５°以上であることが好ましい。なお、最大ピーク半値幅の上限値は特に限定されないが通常は、４０°を超えることはない。但し、後述する表１を踏まえれば、本実施形態のＸ線不透過性充填材の生産性（メカノケミカル処理時間）の観点から、最大ピーク半値幅は０．７７°以下であることが好ましい。また、硬化体の透明性とＸ線不透過性充填材の生産性とをよりバランス良く両立させる観点から、最大ピーク半値幅は、０．４７°～０．６８°が好ましく、０．５１°～０．５９°がさらに好ましい。
本発明のＸ線不透過性充填材においては、不透明化防止効果を得るために、最大ピーク半値幅、すなわち前記粉体のＸ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物粒子に由来する最大強度ピークの半値全幅、が０．３°以上である必要がある。不透明化防止効果の高さの観点から、最大ピーク半値幅は、０．４°以上であることが好ましく、特に０．５°以上であることが好ましい。なお、最大ピーク半値幅の上限値は特に限定されないが通常は、４０°を超えることはない。但し、後述する表１を踏まえれば、本実施形態のＸ線不透過性充填材の生産性（メカノケミカル処理時間）の観点から、最大ピーク半値幅は０．７７°以下であることが好ましい。また、硬化体の透明性とＸ線不透過性充填材の生産性とをよりバランス良く両立させる観点から、最大ピーク半値幅は、０．４７°～０．６８°が好ましく、０．５１°～０．５９°がさらに好ましい。
本発明における最大ピーク半値幅は、本発明のＸ線不透過性充填材となる粉体についてＸ線回折測定を行うこと決定することができる。具体的には、Ｘ線回折装置にて２θが２０～１２０°の範囲で測定試料（粉体）のＸ線回折測定を行うことで、横軸が２θ（°）、縦軸が回折強度を示すＸ線回折パターン（チャート）を得る。これにより、結晶性希土類金属フッ化物粒子に由来するピークを同定し、その中で最大強度を有するピークを特定する。例えば、結晶性希土類金属フッ化物粒子の材質がＹｂＦ３である場合については、２θ＝２８．０°付近に現れる、結晶面（１１１）に該当するピークが最大強度を有するピークである。続いて、最大強度を有するピークにおいて最大強度の５０％となる強度（５０％強度）におけるピーク幅を、最大ピーク半値幅として得る。ここで、ピーク幅は、Ｘ線回折パターン（チャート）の横軸と平行を成しかつ５０％強度の位置にある直線と、ピークラインとが交差する２つの交点の２θの差の絶対値（単位“ｄｅｇ［°］”）である。なお、測定に際しては、たとえば目開き１００μｍの篩を用いる等して粗粒を除いた粉体を測定試料とすることが好ましい。
一般にＸ線回折における回折ピークの半値全幅と結晶子サイズとの間には、シェラーの式として知られる相関関係があり、結晶子サイズは半値全幅に反比例することが知られている。また、半値全幅には結晶格子の歪も影響を与えており、結晶格子歪が大きいと半値全幅は広がる傾向にある。結晶格子歪が大きく、結晶子径が小さくなって微細な結晶子が様々方向を向くことにより非晶質性が高まると考えられることから最大ピーク半値幅は、希土類金属フッ化物の結晶性の指標であるといえる。
後述するように、従来一般的に使用されている希土類金属フッ化物系Ｘ線不透過性充填材や試薬として入手可能な（結晶性）希土類金属フッ化物についてＸ線回折測定を行ったところ、最大ピーク半値幅は０．３°未満（０．１７～０．２７°）であった。このことから、本発明のＸ線不透過性充填材を構成する結晶性希土類金属フッ化物粒子の平均的な結晶子径は有意に小さくなっており、全体としては、結晶性がやや低下していると言える。
なお、本発明者らの検討によれば、（ｉ）前記（１）～（５）に示した事実が確認されていること、及び、（ｉｉ）本発明の製造方法におけるメカノケミカル処理においては、１次粒子径がもともと小さく、処理時間を長くしても１次粒子径がほとんど変化しない系においても最大ピーク半値幅は処理時間の長さに応じて大きくなっていることから、おそらく粒子内おける結晶性は不均一なものとなっているものと思われる。しかし、本発明のＸ線不透過性充填材となる粉体を構成する個別の結晶性希土類金属フッ化物粒子について、その結晶子の状態や結晶格子の歪みの状態を分析することは困難であり、実質的に不可能である。そこで、本発明では、平均化された結晶性の指標として最大ピーク半値幅を用いて本発明のＸ線不透過性充填材を特定している。また、このような事情から、本発明のＸ線不透過性充填材は、本発明の製造方法によって得られるＸ線不透過性充填材であるともいえる。
２．本発明の製造方法について
本発明の製造方法は、本発明のＸ線不透過性充填材を製造する方法であって、結晶性希土類金属フッ化物粒子を主成分として含み、且つ、最大ピーク半値幅が０．３°未満である原料粉体をメカノケミカル処理して、最大ピーク半値幅を０．３°以上とする工程を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法は、本発明のＸ線不透過性充填材を製造する方法であって、結晶性希土類金属フッ化物粒子を主成分として含み、且つ、最大ピーク半値幅が０．３°未満である原料粉体をメカノケミカル処理して、最大ピーク半値幅を０．３°以上とする工程を含むことを特徴とする。
前記したように、従来一般的に使用されている希土類金属フッ化物系Ｘ線不透過性充填材や試薬として入手可能な（結晶性）希土類金属フッ化物粉体の最大ピーク半値幅は、通常、０．３°未満である。このため、原料粉体としては、このような粉体を特に制限なく使用することができる。原料粉体の結晶性が低いことが懸念される場合には、原料粉体のＸ線回折測定を行って、最大ピーク半値幅が０．３°未満であることを確認してから使用することが好ましい。なお、市販されているＸ線不透過性充填材用の結晶性希土類金属フッ化物粉体では、ナノシリカで表面コートされたものやシランカップリング剤等で表面処理した粉体も含まれる。本発明の製造方法では、これらの粉体ついてもそのまま原料粉体として使用することができる。後述するメカノケミカル処理において、条件によっては、原料粉体の処置時間を長くすると粒子の粉砕が起こり、２次粒子（凝集粒子）や１次粒子が解砕され、原料粉体の粒子径は小さくなる。しかし、数時間程度のメカノケミカル処理では原料粉体の粒子径に大きな変化は見られない。このようなことから、原料粉体の粒径としては、（本発明のＸ線不透過性充填材を構成する前記粉体と同様に）電子顕微鏡観察によって測定される平均１次粒子径が１～５００ｎｍであることが好ましく、特に５～３００ｎｍであることが好ましく、また、レーザー回折・散乱法によって測定される平均粒子径が０．１～０．６μｍであることが好ましく、特に０．１～０．３μｍであることが好ましい。
本発明の製造方法では上記原料粉体をメカノケミカル処理して、最大ピーク半値幅を０．３°以上とする。ここでメカノケミカル処理とは原料粉体に機械的エネルギーを与える処理を意味し、機械的摩砕、粉砕、分散の少なくとも一つを行う処理を意味する。結晶性希土類金属フッ化物粉体（あるいは粒子）の結晶性を確実かつ効率的に所望の結晶性に制御することができるという理由から、メカノケミカル処理の方法としては湿式法を採用することが好ましく、湿式ビーズミルを用いた処理法が特に好ましい。湿式法でメカノケミカル処理を実施する場合、媒質としては水やアルコールなどの溶媒、重合性単量体をはじめとした媒質が使用可能である。しかし、Ｘ線不透過性充填材の分散性や歯科用組成物への添加の観点から、媒質は、常温（１５～２５℃）で液状である媒質が好ましい。
以下、湿式ビーズミルを用いた処理を例に、本発明の製造方法について詳しく説明する。
湿式ビーズミルを用いたメカノケミカル処理においては、メカノケミカル処理を施す原料粉体と媒質とを混合したスラリーを、撹拌や振動等により動きを与えたメディア（ビーズ）と接触させる。これにより、原料粉体を粉砕・解砕する。メディアとして用いるビーズの材質としては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、あるいは樹脂等が挙げられるが、耐摩耗性に優れ、コンタミネーションが比較的少ないことから、アルミナ、あるいはジルコニアであることが好ましい。用いるビーズの大きさは目的とするＸ線不透過性充填材の粒径に応じて選択すればよく特段制限はないが、通常は直径０．０１ｍｍ～０．５ｍｍのビーズを用いることが好ましい。これにより、歯科用硬化性組成物への添加に好ましい粒径のＸ線不透過性充填材を得ることができる。
湿式ビーズミルには運転方式により、スラリーとビーズとを直接装置に投入し処理を行うバッチ式や、タンクと装置との間をスラリーが循環する循環式、装置にスラリーを所定回数通過させるパス式等の種類がある。これら運転方式はメカノケミカル処理に用いる原料粉体の量によって選択すればよい。生産性がよく比較的多量の原料粉体を処理可能であることから循環式ビーズミルを用いることが好ましい。
上記循環式やパス式等の運転方式によってはメカノケミカル処理を実施する際にスラリーとビーズとを分離する必要がある。ビーズ分離方式としてはスリット式、スクリーン式及び遠心分離式等が挙げられる。これらビーズ分離方式は用いるビーズの粒径によって選択すればよく、いずれの方式も特に制限なく用いることができる。メカノケミカル処理に具するスラリーの濃度は媒質１００質量部に対して、原料粉体が５０質量部以下であることが好ましい。スラリー中の原料粉体が５０質量部を超えるとスラリーの粘度が高くなり、メカノケミカル処理が困難となる場合がある。
スラリーの粘度の上昇はスラリーに分散剤を添加することで抑制可能である。それゆえ、スラリーに分散剤を添加することで、より高濃度のスラリーをメカノケミカル処理することが可能となる。用いる分散剤としては、通常の充填材の分散処理に用いられる公知の界面活性剤であれば特に制限なく用いることができ、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの高分子系界面活性剤等が挙げられる。具体的には、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、脂肪族モノカルボン酸塩、アルキルアミン塩、並びに、アルキルベタイン等が挙げられる。メカノケミカル処理された原料粉体（最大ピーク半値幅が０．３°以上の結晶性希土類金属フッ化物粒子）を用いて歯科用硬化性組成物を調製する場合、歯科用硬化性組成物中でのメカノケミカル処理後の原料粉体の分散性の観点から、分散剤としてカチオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
メカノケミカル処理条件は用いる湿式ビーズミル装置の運転方式やビーズ径、原料粉体の最大ピーク半値幅、及びスラリーの濃度等の条件によって変動する。これら条件は、実際にメカノケミカル処理を実施する装置を用いて予備実験を行い、メカノケミカル処理時間に対するメカノケミカル処理後の原料粉体の最大ピーク半値幅を確認すればよい。また、Ｘ線不透過性充填材の製造時には、必要に応じて処理スラリーをサンプリングし、最大ピーク半値幅を適宜確認する。これにより、確実に所望の最大ピーク半値幅を有する結晶性希土類金属フッ化物粒子を主成分として含むＸ線不透過性充填材を製造することが可能である。
メカノケミカル処理によって最大ピーク半値幅が０．３°以上とされた原料粉体（メカノケミカル処理済みの結晶性希土類金属フッ化物粒子）は、通常、濃縮や乾固、濾過などの操作を行い、本発明のＸ線不透過性充填材を得る。なお、湿式処理における媒質として重合性単量体を使用した場合には、これら操作を行わず、そのままの形で使用することもできる。また、得られたＸ線不透過性充填材については、各種の重合性単量体及びその重合体との親和性向上のため表面処理を行うことができる。表面処理剤としては一般に用いられるシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の化合物を用いることができる。
３．本発明の歯科用硬化性組成物について
先に述べたように、本発明のＸ線不透過性充填材は、歯科用硬化性組成物に配合される充填材（すなわち、歯科用Ｘ線不透過性充填材）として特に有用である。歯科用硬化性組成物には、本発明のＸ線不透過性充填材に加えて、重合性単量体と重合開始剤とが配合される。
先に述べたように、本発明のＸ線不透過性充填材は、歯科用硬化性組成物に配合される充填材（すなわち、歯科用Ｘ線不透過性充填材）として特に有用である。歯科用硬化性組成物には、本発明のＸ線不透過性充填材に加えて、重合性単量体と重合開始剤とが配合される。
重合性単量体としては、該用途に使用される公知のものが制限なく使用できる。具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－シアノメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ） アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２－ビス｛４－［３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体等を挙げることができる。
重合性単量体は、単独、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。ただし、先に述べたように得られる硬化体の透明性の観点からは、重合性単量体は、既述したように屈折率の差である「ｎＸ－ｎＭ」が特定の範囲内となる条件を満たすものであることが好ましく、具体的には、式（１）を満たすことが好ましく、式（２）を満たすことがより好ましく、式（３）を満たすことが最も好ましい。重合性単量体の硬化体の屈折率は複数の重合性単量体を組み合わせることで調整可能であり、前記公知の重合性単量体を任意の比率で混合し用いることができる。
本発明の歯科用硬化性組成物に配合される本発明のＸ線不透過性充填材の配合量は、歯科用硬化性組成物がペースト状となる範囲であれば特段制限されないが、通常、歯科用硬化性組成物１００質量部に対して１～８０質量部の範囲であることが好ましく、３～７０質量部の範囲であることがより好ましい。さらに、硬化体へのＸ線不透過性付与と各種物性（例えば、機械的強度や硬度）との観点から、歯科用硬化性組成物１００質量部に対するＸ線不透過性充填材の配合量は１０～４０質量部であることがさらに好ましい。また、硬化体にＸ線不透過性を付与する観点から、重合性単量体１００質量部に対してＸ線不透過性充填材を１～４００質量部配合することも好ましい。
重合開始剤としては、重合性単量体を重合させることができる重合開始剤として使用されている、化学重合開始剤、光重合開始剤、あるいは、熱重合開始剤等が、特に制限なく使用できる。
重合開始剤の配合量は、重合を開始しうる量であれば特に制限されないが、通常、重合性単量体１００質量部に対して０．００１～１０質量部の範囲である。重合速度と得られる硬化体の各種物性（例えば、耐候性や硬度）との観点から、上記基準で０．０５～５質量部を配合することが好ましい。
前記重合開始剤の種類は歯科用硬化性組成物の用途により選択すればよい。歯科用硬化性組成物が、口腔内で硬化させる歯科用充填修復材料である場合には光重合開始剤を使用することが好ましい。また、歯科用硬化性組成物を予め硬化したバルク体を歯科医院や技工所等で切削して利用するミルブランクとする場合には熱重合開始剤を使用することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類、α－ジケトン類、チオキサントン化合物、並びに、ビスアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加される。還元剤としては、芳香族アミン、脂肪族アミン、アルデヒド類、並びに、含イオウ化合物などが例示される。さらに、必要に応じてトリハロメチルトリアジン化合物、アリールヨードニウム塩等を添加することもできる。
本発明の歯科用硬化性組成物は、上記した成分に加えて、歯科用硬化性組成物、特に歯科用充填修復材料の配合成分として公知の他の成分が配合されていてもよい。このような成分としては、本発明のＸ線不透過性充填材以外のその他の充填材、重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料、有機溶媒、及び増粘剤等の公知の添加剤が挙げられる。
その他の充填材としては、歯科用硬化性組成物に配合される、有機充填材、或いは無機充填材のいずれも配合することが可能である。有機充填材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルメタクリレート共重合体、架橋型ポリメチルメタクリレート、架橋型ポリエチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン―スチレン共重合体などの有機高分子からなる粒子が挙げられる。
無機充填材を具体的に例示すると、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、金属酸化物等の無機粒子が挙げられる。
これらその他の充填材の粒径、形状は、特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている、球状や不定形の、平均粒子径０．００１μｍ～１００μｍの粒子を目的に応じて適宜使用すればよい。また、これらその他の充填材の屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用硬化性組成物の充填材が有する１．４～２．６の範囲のものが制限なく使用できる
本発明の歯科用硬化性組成物にその他の充填材を配合する場合の配合量も、歯科用硬化性組成物がペースト状となる範囲であれば特に限定されない。しかし、歯科用硬化性組成物を歯科用充填修復材料として用いる場合には、Ｘ線不透過性充填材とその他の充填剤との合計量が、重合性単量体１００質量部に対して、２５～４００質量部であることが好ましく、４０～２５０質量部とすることがより好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物にその他の充填材を配合する場合の配合量も、歯科用硬化性組成物がペースト状となる範囲であれば特に限定されない。しかし、歯科用硬化性組成物を歯科用充填修復材料として用いる場合には、Ｘ線不透過性充填材とその他の充填剤との合計量が、重合性単量体１００質量部に対して、２５～４００質量部であることが好ましく、４０～２５０質量部とすることがより好ましい。
本発明のＸ線不透過性充填材を配合した硬化性組成物は、上記した歯科用途に制限されず、接着剤、塗料、光学材料等に使用することができるが、特に歯科用充填修復材料として使用することが好適である。
本発明の歯科用硬化性組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の硬化性組成物の製造方法を適宜採用すればよい。具体的には、（ｉ）光重合系の歯科用硬化性組成物の場合には暗所において、または、（ｉｉ）熱重合系の歯科用硬化性組成物の場合には室温もしくは低温下において、本発明の歯科用硬化性組成物を構成するＸ線不透過性充填材、重合性単量体、重合性開始剤、及び必要に応じて配合されるその他の配合成分を所定量秤取り、これらを混合してペースト状の歯科用硬化性組成物を調製すればよい。このようにして製造された本発明の歯科用硬化性組成物は、使用時まで遮光下もしくは室温下、または、低温下で保管される。化学重合系の歯科用硬化性組成物の場合には、混和することで活性種を生じる２種類以上の成分を物理的に分離した状態で、上記光重合系または熱重合系の歯科用硬化性組成物と同様にして製造及び保管される。
本発明の歯科用硬化性組成物を硬化させる手段としては、用いた重合開始剤の重合開始機構に従い適宜、公知の重合手段を採用すればよい。具体的には、硬化手段としては、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の光源による光照射、もしくは、加熱重合器等を用いた加熱、または、これらを組み合わせた方法等が何等制限なく使用できる。光照射により歯科用硬化性組成物を重合させる場合には、その照射時間は、光源の波長・強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよい。しかし、一般には、照射時間が５～６０秒程度の範囲になるように、歯科用硬化性組成物に含まれる各種成分の配合割合を調整しておくことが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
先ず、実施例及び比較例において、調製される硬化性組成物の原材料として使用した物質及びその略号、ならびに、上記原材料及び調製された硬化性組成物の評価方法について説明する。
１．物質とその略号
１－１．重合性単量体
ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２，４－トリメチルヘキサン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＢｉｓＧＭＡ：２，２－ビス［４－［２－ヒドロキシ－３－（メタクリロイルオキシ）プロピルオキシ］フェニル］プロパン
Ｄ－２．６Ｅ：２，２－ビス［４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン
１－１．重合性単量体
ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２，４－トリメチルヘキサン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＢｉｓＧＭＡ：２，２－ビス［４－［２－ヒドロキシ－３－（メタクリロイルオキシ）プロピルオキシ］フェニル］プロパン
Ｄ－２．６Ｅ：２，２－ビス［４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン
１－２．重合開始剤
ＣＱ：カンファーキノン（東京化成工業株式会社製）
ＤＭＢＥ：ジメチル安息香酸エチル（東京化成工業株式会社製）
ＣＱ：カンファーキノン（東京化成工業株式会社製）
ＤＭＢＥ：ジメチル安息香酸エチル（東京化成工業株式会社製）
１－３．充填材
（１）結晶性希土類金属フッ化物粒子（原料粉体）
Ｘ線不透過性充填材の原材料（原料粉体）としては下記に示す結晶性希土類金属フッ化物粒子を用いた。
ＲＦ１：ＹｂＦ３－４０（平均１次粒子径４０ｎｍ、平均２次粒子径０．６μｍ、屈折率１．５５のフッ化イッテルビウム、Ｓｕｋｇｙｕｎｇ社製）
ＲＦ２：ＹｂＦ３－１００（平均１次粒子径１００ｎｍ、平均２次粒子径０．６μｍ、屈折率１．５５のフッ化イッテルビウム、Ｓｕｋｇｙｕｎｇ社製）
ＲＦ３：ＹｂＦ３－２００（平均１次粒子径２００ｎｍ、平均２次粒子径０．６μｍ、屈折率１．５５のフッ化イッテルビウム、Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ社製）
ＲＦ４：ＹｂＦ３－３００（平均１次粒子径３００ｎｍ、平均２次粒子径０．６μｍ、屈折率１．５５のフッ化イッテルビウム、Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ社製）
ＲＦ５：ＬａＦ３（平均１次粒子径４００ｎｍ、平均２次粒子径０．６μｍ、屈折率１．５８のフッ化ランタン、富士フィルム和光純薬株式会社製）
ＲＦ６：ＣｅＦ３（平均１次粒子径３５０ｎｍ、平均２次粒子径０．７μｍ、屈折率１．６３のフッ化セリウム、富士フィルム和光純薬株式会社製）
ＲＦ７：ＧｄＦ３（平均１次粒子径３９０ｎｍ、平均２次粒子径０．６μｍ、屈折率１．６２のフッ化ガドリニウム、富士フィルム和光純薬株式会社製）
なお、平均１次粒子径、平均２次粒子径及び屈折率は、後述の評価方法に基づき決定された値である。
（１）結晶性希土類金属フッ化物粒子（原料粉体）
Ｘ線不透過性充填材の原材料（原料粉体）としては下記に示す結晶性希土類金属フッ化物粒子を用いた。
ＲＦ１：ＹｂＦ３－４０（平均１次粒子径４０ｎｍ、平均２次粒子径０．６μｍ、屈折率１．５５のフッ化イッテルビウム、Ｓｕｋｇｙｕｎｇ社製）
ＲＦ２：ＹｂＦ３－１００（平均１次粒子径１００ｎｍ、平均２次粒子径０．６μｍ、屈折率１．５５のフッ化イッテルビウム、Ｓｕｋｇｙｕｎｇ社製）
ＲＦ３：ＹｂＦ３－２００（平均１次粒子径２００ｎｍ、平均２次粒子径０．６μｍ、屈折率１．５５のフッ化イッテルビウム、Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ社製）
ＲＦ４：ＹｂＦ３－３００（平均１次粒子径３００ｎｍ、平均２次粒子径０．６μｍ、屈折率１．５５のフッ化イッテルビウム、Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ社製）
ＲＦ５：ＬａＦ３（平均１次粒子径４００ｎｍ、平均２次粒子径０．６μｍ、屈折率１．５８のフッ化ランタン、富士フィルム和光純薬株式会社製）
ＲＦ６：ＣｅＦ３（平均１次粒子径３５０ｎｍ、平均２次粒子径０．７μｍ、屈折率１．６３のフッ化セリウム、富士フィルム和光純薬株式会社製）
ＲＦ７：ＧｄＦ３（平均１次粒子径３９０ｎｍ、平均２次粒子径０．６μｍ、屈折率１．６２のフッ化ガドリニウム、富士フィルム和光純薬株式会社製）
なお、平均１次粒子径、平均２次粒子径及び屈折率は、後述の評価方法に基づき決定された値である。
２．各種評価方法
２－１．平均１次粒子径の測定
Ｘ線不透過性充填材を構成する結晶性希土類金属フッ化物粒子の平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて以下の手順により求めた。まず、Ｘ線不透過性充填材を試料台上にカーボンペーストで固定した後に、導電処理（白金蒸着）を施した測定用試料を準備した。次に、この測定用試料を、電子顕微鏡（ＪＳＭ－７８００Ｆ ＰＲＩＭＥ、日本電子株式会社製）にて１００，０００倍の倍率で観察し、得られた観察像中の１次粒子１００個の平均粒子径を平均１次粒子径として求めた。また、同様の手順により原料粉体の平均一次粒子径も求めた。
２－１．平均１次粒子径の測定
Ｘ線不透過性充填材を構成する結晶性希土類金属フッ化物粒子の平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて以下の手順により求めた。まず、Ｘ線不透過性充填材を試料台上にカーボンペーストで固定した後に、導電処理（白金蒸着）を施した測定用試料を準備した。次に、この測定用試料を、電子顕微鏡（ＪＳＭ－７８００Ｆ ＰＲＩＭＥ、日本電子株式会社製）にて１００，０００倍の倍率で観察し、得られた観察像中の１次粒子１００個の平均粒子径を平均１次粒子径として求めた。また、同様の手順により原料粉体の平均一次粒子径も求めた。
２－２．平均２次粒子径の測定
Ｘ線不透過性充填材を構成する結晶性希土類金属フッ化物粒子の平均２次粒子径は粒度分布測定により以下の手順で求めた。まず、０．１ｇの粉体（Ｘ線不透過性充填材）をイオン交換水１０ｍＬに懸濁した懸濁液を準備した。次に、この懸濁液を超音波照射した状態で、粒度分布計（ＬＳ１３－３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて粒度分布測定を行い、体積粒度分布を得た。そして、体積粒度分布の小径側から累積５０％となる粒子径（Ｄ５０ｖ値）をＸ線不透過性充填材を構成する結晶性希土類金属フッ化物粒子の平均２次粒子径とした。また、同様の手順により原料粉体の平均２次粒子径も求めた。
Ｘ線不透過性充填材を構成する結晶性希土類金属フッ化物粒子の平均２次粒子径は粒度分布測定により以下の手順で求めた。まず、０．１ｇの粉体（Ｘ線不透過性充填材）をイオン交換水１０ｍＬに懸濁した懸濁液を準備した。次に、この懸濁液を超音波照射した状態で、粒度分布計（ＬＳ１３－３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて粒度分布測定を行い、体積粒度分布を得た。そして、体積粒度分布の小径側から累積５０％となる粒子径（Ｄ５０ｖ値）をＸ線不透過性充填材を構成する結晶性希土類金属フッ化物粒子の平均２次粒子径とした。また、同様の手順により原料粉体の平均２次粒子径も求めた。
２－３．屈折率の測定
２－３－１．重合性単量体の屈折率ｎ０
硬化性組成物の調製に使用した重合性単量体の屈折率ｎ０は、アッベ屈折率計（ＤＲ－Ａ１－Ｐｌｕｓ、株式会社アタゴ社製）を用いて、２５℃においてナトリウムｄ線に対する屈折率として測定した。
２－３－１．重合性単量体の屈折率ｎ０
硬化性組成物の調製に使用した重合性単量体の屈折率ｎ０は、アッベ屈折率計（ＤＲ－Ａ１－Ｐｌｕｓ、株式会社アタゴ社製）を用いて、２５℃においてナトリウムｄ線に対する屈折率として測定した。
２－３－２．重合体（重合性単量体の硬化体）の屈折率ｎＭ
硬化性組成物の調製に使用した重合性単量体（但し、硬化処理のために微量の重合開始剤（０．２重量％のカンファーキノン及び０．３５重量％のＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－安息香酸エチル）を含む）を、型に設けられた貫通孔（直径７ｍｍ、貫通孔長さ０．５ｍｍ）に充填した後、貫通孔の両側開口部をポリプロピレンフィルムで圧接しながら封止した。その後、貫通孔内に充填された重合性単量体に対して、光量５００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイプロン社製）を用いて３０秒間光照射することで硬化させた。その後、型から取り出した重合性単量体の硬化体について、２－３－１と同様の手順で屈折率ｎＭを測定した。
硬化性組成物の調製に使用した重合性単量体（但し、硬化処理のために微量の重合開始剤（０．２重量％のカンファーキノン及び０．３５重量％のＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－安息香酸エチル）を含む）を、型に設けられた貫通孔（直径７ｍｍ、貫通孔長さ０．５ｍｍ）に充填した後、貫通孔の両側開口部をポリプロピレンフィルムで圧接しながら封止した。その後、貫通孔内に充填された重合性単量体に対して、光量５００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイプロン社製）を用いて３０秒間光照射することで硬化させた。その後、型から取り出した重合性単量体の硬化体について、２－３－１と同様の手順で屈折率ｎＭを測定した。
２－３－３．結晶性希土類フッ化物粒子の屈折率ｎＸ
２５℃の恒温室において、１００ｍＬのサンプル瓶中、結晶性希土類フッ化物粒子１ｇを無水トルエン５０ｍＬ中に懸濁した。この懸濁液をスターラーで撹拌しながら１－ブロモトルエンを少しずつ滴下し、懸濁液が最も透明となった時点の懸濁液の屈折率を２－３－１と同様の手順で測定し、得られた値を結晶性希土類フッ化物粒子の屈折率ｎＸとした。なお、既述したように、メカノケミカル処理後の結晶性希土類フッ化物粒子の屈折率ｎＸは、メカノケミカル処理前の結晶性希土類フッ化物粒子の屈折率で代用した。
２５℃の恒温室において、１００ｍＬのサンプル瓶中、結晶性希土類フッ化物粒子１ｇを無水トルエン５０ｍＬ中に懸濁した。この懸濁液をスターラーで撹拌しながら１－ブロモトルエンを少しずつ滴下し、懸濁液が最も透明となった時点の懸濁液の屈折率を２－３－１と同様の手順で測定し、得られた値を結晶性希土類フッ化物粒子の屈折率ｎＸとした。なお、既述したように、メカノケミカル処理後の結晶性希土類フッ化物粒子の屈折率ｎＸは、メカノケミカル処理前の結晶性希土類フッ化物粒子の屈折率で代用した。
２－４．硬化性組成物及び硬化体の透明性（コントラスト比）評価
各実施例及び比較例で調製した硬化性組成物を、内径０．７ｃｍ、深さ０．１ｃｍのポリアセタール製モールドに充填した。硬化性組成物の透明性を評価する場合には、このモールドを試料とした。また、硬化体の透明性を評価する場合には、上記と同様にモールド内に硬化性組成物を充填した後に歯科用の光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＧＨＴ、株式会社トクヤマ社製）を用い、照射距離０．５ｃｍで２０秒間光照射して硬化させたものを試料とした。透明性の評価は、各試料について色差計（ＳＥ７７００、株式会社日本電色社製）にて黒背景及び白背景下にてＹ値を測定し、下式により透明性（コントラスト比：Ｙｂ／Ｙｗ）を算出した。
各実施例及び比較例で調製した硬化性組成物を、内径０．７ｃｍ、深さ０．１ｃｍのポリアセタール製モールドに充填した。硬化性組成物の透明性を評価する場合には、このモールドを試料とした。また、硬化体の透明性を評価する場合には、上記と同様にモールド内に硬化性組成物を充填した後に歯科用の光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＧＨＴ、株式会社トクヤマ社製）を用い、照射距離０．５ｃｍで２０秒間光照射して硬化させたものを試料とした。透明性の評価は、各試料について色差計（ＳＥ７７００、株式会社日本電色社製）にて黒背景及び白背景下にてＹ値を測定し、下式により透明性（コントラスト比：Ｙｂ／Ｙｗ）を算出した。
Ｙｂ／Ｙｗ ＝ 黒背景下でのＹ値（Ｙｂ）／白背景下でのＹ値（Ｙｗ）。
３．Ｘ線不透過性充填材の製造
Ｘ線不透過性充填材としては、１－３（１）に原料粉体として列挙した結晶性希土類金属フッ化物粒子（ＹｂＦ３―４０、ＹｂＦ３－１００、ＹｂＦ３―２００、ＹｂＦ３－３００、ＬａＦ３、ＣｅＦ３及びＧｄＦ３）、及び、これら原料粉体についてメカノケミカル処理を行った粉体を使用した。表１に、実施例及び比較例のＸ線不透過性充填材の略号、Ｘ線不透過性充填材の製造に使用した結晶性希土類金属フッ化物粒子（原料粉体そのもの、または、原料粉体をメカノケミカル処理した粉体）の略号、原料粉体のメカノケミカル処理時間、平均１次粒子径（メカノケミカル処理した原料粉体についてはメカノケミカル処理後の値）、最大ピークの２θ及び最大ピーク半値幅、ならびに、屈折率ｎＸを示す。
Ｘ線不透過性充填材としては、１－３（１）に原料粉体として列挙した結晶性希土類金属フッ化物粒子（ＹｂＦ３―４０、ＹｂＦ３－１００、ＹｂＦ３―２００、ＹｂＦ３－３００、ＬａＦ３、ＣｅＦ３及びＧｄＦ３）、及び、これら原料粉体についてメカノケミカル処理を行った粉体を使用した。表１に、実施例及び比較例のＸ線不透過性充填材の略号、Ｘ線不透過性充填材の製造に使用した結晶性希土類金属フッ化物粒子（原料粉体そのもの、または、原料粉体をメカノケミカル処理した粉体）の略号、原料粉体のメカノケミカル処理時間、平均１次粒子径（メカノケミカル処理した原料粉体についてはメカノケミカル処理後の値）、最大ピークの２θ及び最大ピーク半値幅、ならびに、屈折率ｎＸを示す。
なお、メカノケミカル処理は、湿式ビーズミルＳＣ５０｛三井鉱山株式会社製｝を用いて実施した。そして、イオン交換水１００質量部に対して５．０質量部の結晶性希土類金属フッ化物粒子を混合したスラリーを、メディアとしてφ０．３ｍｍジルコニアビーズ１００ｇを用い、回転数３０００ｒｐｍにて分散処理した。分散処理において使用した結晶性希土類金属フッ化物粒子の種類及び処理時間を表１に示す。また、最大ピーク半値幅の測定には、原料粉体あるいはメカノケミカル処理後の粉体について、目開き１００μｍの篩により粗粒を除去して得られた測定用試料を用いた。そして、この測定用試料をＸ線回折装置｛Ｓｍａｒｔｌａｂ、株式会社リガク製｝の試料台に充填した後、Ｘ線回折測定を行うことで、横軸を２θ（°）とし、縦軸を回折強度とするＸ線回折パターン（チャート）を得た。ここで、表１に示す２θ及び最大ピーク半値幅（ｄｅｇ：°）は、Ｘ線回折パターン（チャート）上の結晶面（１１１）のピークに関する値である。
４．実施例及び比較例
実施例１
８０質量部のＵＤＭＡ及び２０質量部の３Ｇからなる重合性単量体１００質量部に対して、重合開始剤として０．２重量部のＣＱ及び０．３５重量部のＤＭＢＥを加え、６時間撹拌し液状組成物を調製した。この液状組成物に対して、Ｘ線不透過性充填材としてＦ１を重合性単量体１００質量部に対して、１５０質量部（６０ｗｔ％）となるように加えた後、メノウ乳鉢で混合し、得られた混合物を真空下にて脱泡して気泡を取り除くことにより、ペースト状の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物の硬化体について、透明性（コントラスト比）を評価した。結果を表２に示した。
実施例１
８０質量部のＵＤＭＡ及び２０質量部の３Ｇからなる重合性単量体１００質量部に対して、重合開始剤として０．２重量部のＣＱ及び０．３５重量部のＤＭＢＥを加え、６時間撹拌し液状組成物を調製した。この液状組成物に対して、Ｘ線不透過性充填材としてＦ１を重合性単量体１００質量部に対して、１５０質量部（６０ｗｔ％）となるように加えた後、メノウ乳鉢で混合し、得られた混合物を真空下にて脱泡して気泡を取り除くことにより、ペースト状の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物の硬化体について、透明性（コントラスト比）を評価した。結果を表２に示した。
実施例２～１５、比較例１～６
実施例１において、配合する重合性単量体、重合開始剤及びＸ線不透過性充填材として表２に示す材料を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２～１５及び比較例１～６の硬化性組成物を調製した。そして、得られた硬化性組成物の硬化体の透明性（コントラスト比）を評価した。結果を併せて表２に示した。
実施例１において、配合する重合性単量体、重合開始剤及びＸ線不透過性充填材として表２に示す材料を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２～１５及び比較例１～６の硬化性組成物を調製した。そして、得られた硬化性組成物の硬化体の透明性（コントラスト比）を評価した。結果を併せて表２に示した。
表２に示されるように、用いたＸ線不透過性充填材の最大ピーク半値幅が０．３°を下回る比較例１～６では、得られた硬化体は比較的不透明（コントラスト比は高く、０．６３～０．７０）であった。一方、メカノケミカル処理を施された最大ピーク半値幅が０．３°以上である結晶性希土類金属フッ化物粒子を含むＸ線不透過性充填材を用いた実施例１～１５では、良好な透明性（コントラスト比：０．０６～０．４３）の硬化体が得られた。また、各硬化体は最大ピーク半値幅の値が大きくなるにつれて硬化体の透明性は高くなった（コントラスト比は低くなった）。
実施例１６～２２、比較例７～１３
実施例２において、配合する重合性単量体の組成を表３に記載したように変更した以外は実施例２と同様にして実施例１６～２２の硬化性組成物を調製し、また、比較例１において、配合する重合性単量体の組成を表３に記載したように変更した以外は比較例１と同様にして比較例７～１３の硬化性組成物を調製した。そして、得られたペースト状の硬化性組成物及びその硬化体の透明性を評価した。結果を併せて表３に示した。
実施例２において、配合する重合性単量体の組成を表３に記載したように変更した以外は実施例２と同様にして実施例１６～２２の硬化性組成物を調製し、また、比較例１において、配合する重合性単量体の組成を表３に記載したように変更した以外は比較例１と同様にして比較例７～１３の硬化性組成物を調製した。そして、得られたペースト状の硬化性組成物及びその硬化体の透明性を評価した。結果を併せて表３に示した。
表３に示されるように、同一のＸ線不透過性充填材を用いている実施例において（あるいは比較例において）、重合性単量体組成によって重合性単量体及び重合性単量体の硬化体の屈折率は異なる。しかし、同一の重合性単量体組成を有する実施例と比較例とを比較すると、最大ピーク半値幅が０．３°以上であるＸ線不透過性充填材：Ｆ１－３ｈを用いた実施例１６～２２では、最大ピーク半値幅が０．３°を下回るＸ線不透過性充填材：ＲＦ１を用いた比較例７～１３と比較して硬化性組成物及び硬化体のコントラスト比は低くなっており、透明性が高くなっていることが確認された。
実施例２３～２９、比較例１４～２０
用いたＸ線不透過性充填材をＦ５－３ｈ（ＬａＦ３）及びＲＦ５（ＬａＦ３）に変更した以外は実施例１６～２２及び比較例７～１３と同様にして、実施例２３～２９及び比較例１４～２０の硬化性組成物を調製した。そして、得られたペースト状の硬化性組成物及びその硬化体の透明性を評価した。結果を併せて表４に示した。
用いたＸ線不透過性充填材をＦ５－３ｈ（ＬａＦ３）及びＲＦ５（ＬａＦ３）に変更した以外は実施例１６～２２及び比較例７～１３と同様にして、実施例２３～２９及び比較例１４～２０の硬化性組成物を調製した。そして、得られたペースト状の硬化性組成物及びその硬化体の透明性を評価した。結果を併せて表４に示した。
表４に示されるように、ＬａＦ３系においても重合性単量体組成が同一の実施例と比較例とを比較すると、硬化性組成物及びその硬化体の双方において実施例の方が透明性が高く（コントラスト比は低く）なっていることが確認された。
実施例３０～３６、比較例２１～２７
用いたＸ線不透過性充填材をＦ６－３ｈ（ＣｅＦ３）及びＲＦ６（ＣｅＦ３）に変更した以外は実施例１６～２２及び比較例７～１３と同様にして、実施例３０～３６及び比較例２１～２７の硬化性組成物を調製した。そして、得られたペースト状の硬化性組成物及びその硬化体の透明性を評価した。結果を併せて表５に示した。
用いたＸ線不透過性充填材をＦ６－３ｈ（ＣｅＦ３）及びＲＦ６（ＣｅＦ３）に変更した以外は実施例１６～２２及び比較例７～１３と同様にして、実施例３０～３６及び比較例２１～２７の硬化性組成物を調製した。そして、得られたペースト状の硬化性組成物及びその硬化体の透明性を評価した。結果を併せて表５に示した。
表５に示されるように、ＣｅＦ３系においても重合性単量体組成が同一の実施例と比較例を比較すると、硬化性組成物及びその硬化体の双方において実施例の方が透明性が高く（コントラスト比は低く）なっていることが確認された。
実施例３７～４３、比較例２８～３４
用いたＸ線不透過性充填材をＦ７－３ｈ（ＧｄＦ３）及びＲＦ７（ＧｄＦ３）に変更した以外は実施例１６～２２及び比較例７～１３と同様にして、実施例３７～４３及び比較例２８～３４の硬化性組成物を調製した。そして、得られたペースト状の硬化性組成物及びその硬化体の透明性を評価した。結果を併せて表６に示した。
用いたＸ線不透過性充填材をＦ７－３ｈ（ＧｄＦ３）及びＲＦ７（ＧｄＦ３）に変更した以外は実施例１６～２２及び比較例７～１３と同様にして、実施例３７～４３及び比較例２８～３４の硬化性組成物を調製した。そして、得られたペースト状の硬化性組成物及びその硬化体の透明性を評価した。結果を併せて表６に示した。
表６に示されるように、ＧｄＦ３系においても重合性単量体組成が同一の実施例と比較例とを比較すると、硬化性組成物及びその硬化体の方法において実施例の方が透明性が高く（コントラスト比は低く）なっていることが確認された。
５．Ｘ線造影性の評価
各実施例の硬化性組成物についてＩＳＯ１３１１６－２０１４に準じて試験を行った。その結果、いずれの実施例の硬化性組成物から得られた硬化体においても、当該硬化体と同一の厚みを有するアルミニウム材を上回るＸ線不透過性を示した。よって、いずれの実施例の硬化性組成物から得られた硬化体も、Ｘ線に対して十分な不透過性を有することが確認された。なお、歯科材料として必要とされる実用的なＸ線不透過性は、硬化体と同一の厚みを有するアルミニウム材と同等程度前後あるいはそれ以上のＸ線不透過性を示すことが必要である。ここで、硬化体と同一の厚みを有するアルミニウム材と同等程度前後のＸ線不透過性を示す本発明のＸ線不透過性充填材の配合量は、硬化性組成物１００質量部に対して概ね３～１０質量部程度であった。
各実施例の硬化性組成物についてＩＳＯ１３１１６－２０１４に準じて試験を行った。その結果、いずれの実施例の硬化性組成物から得られた硬化体においても、当該硬化体と同一の厚みを有するアルミニウム材を上回るＸ線不透過性を示した。よって、いずれの実施例の硬化性組成物から得られた硬化体も、Ｘ線に対して十分な不透過性を有することが確認された。なお、歯科材料として必要とされる実用的なＸ線不透過性は、硬化体と同一の厚みを有するアルミニウム材と同等程度前後あるいはそれ以上のＸ線不透過性を示すことが必要である。ここで、硬化体と同一の厚みを有するアルミニウム材と同等程度前後のＸ線不透過性を示す本発明のＸ線不透過性充填材の配合量は、硬化性組成物１００質量部に対して概ね３～１０質量部程度であった。
なお、以上に説明した各実施例の硬化性組成物は、歯科用硬化性組成物として好適に用いることができるものである。また、参考までに、表１～６に示す実験データに基づいて作成した各種グラフを図１～図８に示す。
Claims (13)
- 重合性単量体を含む硬化性組成物に配合することにより前記硬化性組成物及びその硬化体にＸ線不透過性を付与するＸ線不透過性充填材であって、
結晶性希土類金属フッ化物粒子を主成分として含み、且つ、Ｘ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物粒子に由来する最大強度ピークの半値全幅が０．３°以上である第１の粉体、及び、前記第１の粉体を表面処理した第２の粉体からなる群より選択されるいずれかの粉体からなる、
ことを特徴とするＸ線不透過性充填材。 - 前記第１の粉体が、電子顕微鏡によって測定される平均１次粒子径が１～５００ｎｍである結晶性希土類金属フッ化物粒子、及び、前記平均１次粒子径が１～５００ｎｍである結晶性希土類金属フッ化物粒子の凝集粒子、からなる群より選択される少なくとも一方の粒子を主成分として含む粉体である、請求項１に記載のＸ線不透過性充填材。
- 前記結晶性希土類金属フッ化物粒子が、結晶性フッ化イッテルビウム粒子である、請求項１又は２に記載のＸ線不透過性充填材。
- 前記結晶性希土類金属フッ化物粒子が、結晶性フッ化ランタン粒子、結晶性フッ化セリウム粒子、及び、結晶性フッ化ガドリニウム粒子、からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含む、請求項１又は２に記載のＸ線不透過性充填材。
- 前記半値全幅が０．７７°以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＸ線不透過性充填材。
- 前記半値全幅が０．４７°～０．６８°である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＸ線不透過性充填材。
- 前記半値全幅が０．５１°～０．５９°である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＸ線不透過性充填材。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載のＸ線不透過性充填材からなることを特徴とする歯科用Ｘ線不透過性充填材。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載のＸ線不透過性充填材を製造する方法であって、
結晶性希土類金属フッ化物粒子を主成分として含み、且つ、Ｘ線回折パターンにおける前記結晶性希土類金属フッ化物粒子に由来する最大ピークの半値全幅が０．３°未満である原料粉体をメカノケミカル処理して、前記半値全幅を０．３°以上とする工程を含む、
ことを特徴とするＸ線不透過性充填材の製造方法。 - 前記メカノケミカル処理が湿式ビーズミル処理である、請求項９に記載のＸ線不透過性充填材の製造方法。
- 重合性単量体及び請求項１～８のいずれか１項に記載のＸ線不透過性充填材を含むことを特徴とする歯科用硬化性組成物。
- 前記結晶性希土類金属フッ化物粒子が、結晶性フッ化イッテルビウム粒子であり、前記重合性単量体の硬化体の２５℃におけるナトリウムｄ線に対する屈折率が１．４５～１．６０である、請求項１１に記載の歯科用硬化性組成物。
- 下式（１）を満たす請求項１１または１２に記載の歯科用硬化性組成物。
・式（１） －０．０２≦（ｎＸ－ｎＭ）≦０．１
〔前記式（１）中、ｎＸは、前記結晶性希土類金属フッ化物粒子の屈折率を意味し、ｎＭは、前記重合性単量体の硬化体の屈折率を意味する。〕
Priority Applications (5)
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