JP7191387B2 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents
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Description
ラジカル重合性単量体成分(A)、重合触媒(B)及び無機粒子(C)を含んでなる歯科用硬化性組成物において、
前記ラジカル重合性単量体成分(A)は、下記式(α):
RP-SP1-RP (α)
式中、
RPは、CH2=C(R)-COO-または
CH2=C(R)-CONH-で表されるラジカル重合性基であり、
但し、Rは、水素原子または炭素数1~3の炭化水素基である、
SP1は、炭素数が5~15の炭化水素基である、
で表される機能性2官能モノマー(A-1)を含んでいると共に、下記式(β):
RP-SP2-RP (β)
式中、
RPは、前記式(α)に記載したものであり、
SP2は、SP1とは異なる脂肪族炭化水素基、2以上の酸素原子
を有する含酸素脂肪族炭化水素基、又は3以上の酸素原子を有する含
酸素芳香族炭化水素基である、
で表される希釈用モノマー(A-2)の含有量がゼロまたは10質量%以下であることを条件として、前記機能性2官能モノマー(A-1)のラジカル重合性単量体成分(A)中の含有量が5~40質量%であることを特徴とする、歯科用硬化性組成物が提供される。
(1)前記機能性2官能モノマー(A-1)において、前記SP1基が、側鎖に炭化水素基を有していること、
(2)前記機能性2官能モノマー(A-1)において、前記SP1基が、主鎖に脂肪族炭化水素環または芳香族環を有している。
(3)前記ラジカル重合性単量体成分(A)は、基本モノマー(A-3)を45~95質量%の量で含有しており、該基本モノマー(A-3)は、前記(A-1)及び(A-2)以外のラジカル重合性単量体であって、2~6個のラジカル重合性基を含み、且つ該ラジカル重合性基の内の少なくとも2個が、主鎖中に、芳香族エーテル結合、芳香族ケトン結合、アミド結合、またはウレタン結合を有する橋絡基によって連結された分子構造を有していること、
(4)前記重合触媒(B)を前記ラジカル重合性単量体成分(A)100質量部当り0.01~5質量部の量で含み、前記無機粒子(C)を前記ラジカル重合性単量体成分(A)100質量部当り100~2000質量部の量で含んでいること、
が好適である。
(1)歯科切削加工用レジンとして使用されること、
(2)37℃水中浸漬7日後の曲げ強度が220MPa以上であること、
(3)37℃水中浸漬7日後の曲げ強度が、初期曲げ強度の95%以上であること、
が好適である。
本発明のラジカル重合性単量体成分(A)が有するラジカル重合性官能基(以下、重合性官能基と呼ぶことがある)としては、(メタ)アクリル酸エステル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、スチリル基等が挙げられる。重合性官能基を一分子中に複数有する場合、それぞれの重合性官能基は、一分子内で同一であっても異なっていてもよい。
生体安全性の観点からは、重合性官能基として(メタ)アクリル酸エステル基を有する、(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体または(メタ)アクリルアミド基を有する(メタ)アクリルアミド誘導体が好ましい。また、重合性の良さの観点からは、(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体が最も好ましい。なお、本発明において、「(メタ)アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
本発明の2官能性モノマー(A-1)は下記一般式(α):
RP-SP1-RP (α)
式中、
RPは、CH2=C(R)-COO-またはCH2=C(R)-CON
H-で表されるラジカル重合性基であり、但し、Rは、水素原子または炭
素数1~3の炭化水素基である、
SP1は、炭素数が5~15の炭化水素基である、
で表すことができる。
前記(A-1)は、水の浸入を抑制する効果が特に高く、また、粘度も低く、作業性にも優れている。
前記(A-1)のSP1(以下、スペーサーと呼ぶことがある)の炭化水素基は、直鎖でも分枝鎖でもよいが、側鎖を有する分枝鎖であることが好ましい。また、SP1の主鎖に脂環式炭化水素または芳香族環を有するものが好ましい。このような分子構造であることは、分子間に生じる空隙への水の浸入を立体障害によって抑制しているものと推察される。
好ましいSP1の炭素数は、炭化水素基がアルカンの場合5~8であり、炭化水素基が脂環式炭化水素または芳香族環の場合、8~12である。
前記(A-1)の前記(A)に対する含有量は5~40質量%、好ましくは10~25質量%、最も好ましくは10~20質量%である。
また、上記のラジカル重合性官能基Rpの間の基がスペーサー(SP1)である。
このSP1中、X11及びX12は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチレン基に置換基として結合している炭素数1~5のアルキル基である。このアルキル基は、SP1の側鎖に相当する。
また、(CX11)2或いは(CX12)2の数を示すa及びbは、それぞれ0~10、好ましくは1~3の整数である。このaとbとの合計数は、最大で15となる。尚、複数存在するX11或いはX12は、互いに異なる基を示すものであってよい。
Z1は、橋絡結合、あるいは2価の脂肪族炭化水素環基または2価の芳香族環基である。これらの脂肪族炭化水素環基または2価の芳香族環基は、下記の一般式(2)で表される。
a’は1~3の整数である。
b’は1~3の整数である。
a’とb’の合計は2~6の整数である。
c’は2~6の整数である。
1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、
1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、
1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、
1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、
2,2-ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン
等が挙げられる。
特に好ましくは、
1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、
1,9-ノナンジオールジメタクリレート、
である。
最も好ましくは、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、
である。
これら重合性単量体は、すべて単独で、または組み合わせて使用可能である。
本発明の希釈用モノマー(A-2)は、下記式(β):
下記式(β):
RP-SP2-RP (β)
式中、
RPは、前記式(α)に記載したものであり、
SP2は、SP1とは異なる脂肪族炭化水素基、2以上の酸素原子
を有する含酸素脂肪族炭化水素基、又は3以上の酸素原子を有する含
酸素芳香族炭化水素基である、
で表すことができる。
前記(A-2)は歯科用硬化性組成物に一般的に使用される優良な希釈モノマーであるが、このような構造の重合性単量体をこの範囲に抑えることによって分子の運動性が減少し、本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体への水の浸入が抑制されるものと推察される。
SP2(以下、スペーサーと呼ぶことがある)が、酸素脂肪族炭化水素基である場合には少なくとも2個のオキシアルキレン基が、含酸素芳香族炭化水素基である場合には少なくとも3個のオキシアルキレン基が、それぞれ含まれることが好ましい。前記オキシアルキレン基はそれぞれ同一の基であっても、異なる基であっても良い。また、前記オキシアルキレン基には置換基があっても良い。前記オキシアルキレン基としては、炭素数2~4のオキシアルキレン基が好ましく、特に、オキシエチレン基、またはオキシプロピレン基が好ましい。
前記(A-2)は、前記(A)に対する含有量がゼロまたは10質量%以下、好ましくはゼロまたは5質量%以下、最も好ましくはゼロである。
また、上記のラジカル重合性官能基Rpの間の基がスペーサー(SP2)である。このSP2中、X21は同じ繰り返し単位の中で異なっていてもよく、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。X21がアルキル基である場合、このアルキル基は、SP2の側鎖に相当する。
dは1~4の整数であり、好ましくは1~3の整数であり、同じ繰り返し単位の中で各々異なっていてもよい。
eは、3~30の数であり、好ましくは3~10の数である。eの数は平均値である。
尚、一般式(5)においては、eの数によりSP2中の酸素原子の個数が決定する。例えば、eが3である場合、一般式(5)中の括弧内の酸素原子は3個であるが、そのうち1個は、CH2=C(R21)-COO-及びCH2=C(R22)-COO-で表されるラジカル重合性官能基Rp部分に属するので、SP2中の酸素原子は2個になる。
また、上記のラジカル重合性官能基Rpの間の基がスペーサー(SP2)である。このSP2中、X22、X23は同じ繰り返し単位の中で各々異なっていてもよく、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。X22、X23がアルキル基である場合、このアルキル基は、SP2の側鎖に相当する。
fは1~4の整数であり、好ましくは1~3の整数である。
gは1~30の数であり、好ましくは3~15の数である。
hは1~4の整数であり、好ましくは1~3の整数である。
iは1~30の数であり、好ましくは3~15の数である。
gとiの合計は3~30の数であり、好ましくは6~18の数である。gとiの数はそれぞれ平均値である。
Z2は、2価の含酸素脂肪族炭化水素環基または2価の含酸素芳香族環基である。これらの含酸素脂肪族炭化水素環基または含酸素芳香族環基は、下記の一般式(7)で表される。
好ましいZ2は下記一般式(8)である。
尚、一般式(6)においては、gとiの合計数及びZ2が有する酸素原子の個数により、SP2中の酸素原子の個数が決定する。例えば、gとiの合計数が3であり、且つZ2が一般式(8)である場合、一般式(6)中の括弧内の酸素原子は3個であるが、そのうち2個は、CH2=C(R21)-COO-及びCH2=C(R22)-COO-で表されるラジカル重合性官能基Rp部分に属するため、残った1個の酸素原子とZ2が有する2個の酸素原子により、SP2中の酸素原子は3個になる。
d’、f’、h’は1~3の整数である。
e’は3~10の数である。
g’、i’は3~15の数であり、g’とi’の合計は6~18の数である。
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(ポリエチレングリコール#200ジ(メタ)アクリレート)、
ノナエチレングリコールジメタクリレート(ポリエチレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート)、
テトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(ポリエチレングリコール#600ジ(メタ)アクリレート)、
ポリプロピレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコール#700ジ(メタ)アクリレート、
2,2-ビス((4-((メタ)アクリロイルオキシ)ポリエトキシ)フェニル)プロパン(エチレンオキサイド6mol)、
2,2-ビス((4-((メタ)アクリロイルオキシ)ポリエトキシ)フェニル)プロパン(エチレンオキサイド10mol)、
2,2-ビス((4-((メタ)アクリロイルオキシ)ポリエトキシ)フェニル)プロパン(エチレンオキサイド17mol)、
2,2-ビス((4-((メタ)アクリロイルオキシ)ポリエトキシ)フェニル)プロパン(エチレンオキサイド30mol)
等が挙げられる。
特に好ましくは、
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
2,2-ビス((4-((メタ)アクリロイルオキシ)ポリエトキシ)フェニル)プロパン(エチレンオキサイド6mol)
である。
最も好ましくは、
トリエチレングリコールジメタクリレート
である。
これら重合性単量体は、すべて単独で、または組み合わせて使用可能である。
ラジカル重合性単量体成分(A)は、2官能性モノマー(A-1)及び希釈用モノマー(A-2)の重合性単量体以外に、基本モノマー(A-3)として、前記(A-1)及び(A-2)以外のラジカル重合性単量体であって、ラジカル重合性基を2~6個含み、且つラジカル重合性基間に芳香族エーテル結合、芳香族ケトン結合、アミド結合、またはウレタン結合を有する橋絡基によって連結された分子構造を有している。
このような分子構造は、分子鎖に剛直な構造を有しており、また分子間相互作用を有する官能基を有していることから本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体の機械的強度を底上げすることができる。高い強度と水中浸漬後の強度抑制効果の観点から、(A-3)は、ラジカル重合性基間に、芳香族エーテル結合またはウレタン結合を有する重合性単量体であることが好ましい。
また、ラジカル重合性単量体成分(A)は、(A-3)を45~95質量%、好ましくは70~90質量%、更に好ましくは80~90質量の量で含有している。
前記一般式(10)中、R31、R32、R33、R34は水素原子または炭素数1~3の炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。
X31、X32は水素原子、水酸基、または炭素数1~5の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、水酸基、またはメチル基であり、同じ繰り返し単位の中で各々異なっていてもよい。
jは1~4の整数であり、好ましくは1~3の整数である。
lは1~4の整数であり、好ましくは1~3の整数である。
kとmの合計は3未満の数である。kとmの数はそれぞれ平均値である。
Z3は下記一般式(11)から選択されるいずれかの構造である。
nは1~15の整数であり、好ましくは、3~6の整数である。
R35、R36、R37、R38、R39、R310は水素原子または炭素数1~5の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。
nは1~15の整数であり、好ましくは、3~6の整数である。
R35、R36、R37、R38、R39、R310は水素原子または炭素数1~5の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。
j’、l’は1~3の整数である。
k’とm’の合計は3未満の数である。k’とm’の数はそれぞれ平均値である。
n’は1~15の整数であり、好ましくは、3~6の整数である。
2,2-ビス〔4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、
2,2-ビス〔4-(3-(メタ)アクリロイルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、
2,2-ビス〔(4-((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル〕プロパン(エチレンオキサイド2.3mol)、
2,2-ビス〔(4-((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル〕プロパン(エチレンオキサイド2.6mol)、
ジメタクリルオキシエトキシル化9,9’-ビス〔(4-ヒドロキシ(フェニル)〕フルオレン<芳香族エーテル結合>、
OH基を有する(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト
等が挙げられる。
また、前記OH基を有する(メタ)アクリレートを具体的に例示すると、
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
グリセロールジ(メタ)アクリレート
等が挙げられ、前記ジイソシアネート化合物を具体的に例示すると、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
イソフォロンジイソシアネート、
メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)
等が挙げられる。
前記ジアダクトの具体例としては、たとえば、
1,6-ビス〔(メタ)アクリルエチルオキシカルボニルアミノ〕-トリメチルヘキサン、
N,N’-(2,2,4-トリメチルヘキサメチレン)ビス(2-アミノカルボキシプロパン-1,3-ジオール)テトラ(メタ)アクリレート
が挙げられる。
(A-3)で特に好ましい重合性単量体を具体的に例示すると、
2,2-ビス〔4-(3-(メタ)アクリロイルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、
2,2-ビス〔(4-((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル〕プロパン(エチレンオキサイド2.6mol)
1,6-ビス〔(メタ)アクリルエチルオキシカルボニルアミノ〕-トリメチルヘキサン、
が挙げられる。
(A-3)で最も好ましい重合性単量体を具体的に例示すると、
1,6-ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)-トリメチルヘキサン、
2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン(エチレンオキサイド2.6mol)
が挙げられる。
これら重合性単量体は、すべて単独で、または組み合わせて使用可能である。
1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(HD)、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート(NPG)、
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP)又は
1,9-ノナンジオールジメタクリレート(ND)
を選択し、希釈用モノマー(A-2)として、
トリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)
を選択し、基本モノマー(A-3)として、
1,6-ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)-トリメチルヘキサン(UDMA)又は
2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン(エチレンオキサイド2.6mol)(D-2.6E)
を選択し、これらを任意の組み合わせで使用することが好適である。この際、A-2の含有量はゼロでもよい。
また、下記の組合せが特に好適である。
HD、UDMA及びD-2.6Eの組合せ、
NPG、UDMA及びD-2.6Eの組合せ、
DCP、UDMA及びD-2.6Eの組合せ、
ND、UDMA及びD-2.6Eの組合せ、
NPG、TEGDMA及びUDMAの組合せ、
NPG及びUDMAの組合せ、
DCP及びUDMAの組合せ
本発明の歯科用硬化性組成物のラジカル重合性単量体成分(A)は、(A-1)、(A-2)、(A-3)以外の成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に(A-4)その他の重合性単量体を含んでいてもよい。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
n-ブチル(メタ)アクリレート、
2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
n-ラウリル(メタ)アクリレート、
n-ステアリル(メタ)アクリレート、
テトラフルフリル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、
メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、
メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、
メトキシートリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
エトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、
エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、
エトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、
フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
ベンジル(メタ)アクリレート、
イソボロニル(メタ)アクリレート、
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート
等が挙げられる。
酸性基を有する単官能重合性単量体としては、
(メタ)アクリル酸、
N-(メタ)アクリロイルグリシン、
N-(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、
N-(メタ)アクリロイル-5-アミノサリチル酸、
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、
6-(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン-1,2,6-トリカルボン酸、
O-(メタ)アクリロイルチロシン、
N-(メタ)アクリロイルチロシン、
N-(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、
N-(メタ)アクリロイル-p-アミノ安息香酸、
N-(メタ)アクリロイル-o-アミノ安息香酸、
p-ビニル安息香酸、
2-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、
3-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、
4-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、
N-(メタ)アクリロイル-5-アミノサリチル酸、
N-(メタ)アクリロイル-4-アミノサリチル酸
等およびこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
酸性基を有する単官能重合性単量体としては、更に、
11-(メタ)アクリロイルオキシウンデカン-1,1-ジカルボン酸、
10-(メタ)アクリロイルオキシデカン-1,1-ジカルボン酸、
12-(メタ)アクリロイルオキシドデカン-1,1-ジカルボン酸、
6-(メタ)アクリロイルオキシヘキサン-1,1-ジカルボン酸、
2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-3’-メタクリロイルオキシ-2’-(3,4-ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート、
4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)トリメリテートアンハイドライド、
4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)トリメリテート、
4-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、
4-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、
4-(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、
4-(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、
6-(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン-1,2,6-トリカルボン酸無水物、
6-(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン-2,3,6-トリカルボン酸無水物、
4-(メタ)アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル-1,8-ナフタル酸無水物、
4-(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン-1,8-トリカルボン酸無水物、
9-(メタ)アクリロイルオキシノナン-1,1-ジカルボン酸、
13-(メタ)アクリロイルオキシトリデカン-1,1-ジカルボン酸、
11-(メタ)アクリルアミドウンデカン-1,1-ジカルボン酸、
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、
10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、
6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、
2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、
2-(メタ)アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート、
2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、
10-スルホデシル(メタ)アクリレート、
3-(メタ)アクリロキシプロピル-3-ホスホノプロピオネート、
3-(メタ)アクリロキシプロピルホスホノアセテート、4-(メタ)アクリロキシブチル-3-ホスホノプロピオネート、
4-(メタ)アクリロキシブチルホスホノアセテート、
5-(メタ)アクリロキシペンチル-3-ホスホノプロピオネート、
5-(メタ)アクリロキシペンチルホスホノアセテート、6-(メタ)アクリロキシヘキシル-3-ホスホノプロピオネート、
6-(メタ)アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、
10-(メタ)アクリロキシデシル-3-ホスホノプロピオネート、
10-(メタ)アクリロキシデシルホスホノアセテート、
2-(メタ)アクリロキシエチル-フェニルホスホネート、
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホン酸、
10-(メタ)アクリロイルオキシデシルホスホン酸、
N-(メタ)アクリロイル-ω-アミノプロピルホスホン酸、
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、
2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2’-ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート
等が挙げられる。
水酸基を有する単官能重合性単量体としては、
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、
10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、
プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
グリセロールモノ(メタ)アクリレート、
エリスリトールモノ(メタ)アクリレート、
N-メチロール(メタ)アクリルアミド、
N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、
N、N-(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド
等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、
グリセリンジメタクリレート、
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、
ジ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、
ジ〔4-(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、
3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1,5-ペンチルジメタクリレー、
2-ヒドロキシ-1,3-ジメタクリロキシプロパン、
ジ〔6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、
ジ〔8-(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、
ジ〔9-(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、
ジ〔10-(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、
1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル-2-ジハイドロジェンホスフェート
等が挙げられる。
トリメチロールプロパーントリ(メタ)アクリレート、
トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
エトキシ化トリメチロールプロパーントリ(メタ)アクリレート、
プロポキシ化トリメチロールプロパーントリ(メタ)アクリレート、
トリス(2-(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート)
等が挙げられる。
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパーンテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート化合物
等が挙げられる。
本発明の歯科用硬化性組成物は重合触媒(B)を含んでなる。重合触媒(B)は、ラジカル重合性単量体(A)を重合硬化させるために添加するものである。本発明の歯科用硬化性組成物の重合方法には、紫外線、可視光線等の光エネルギーによる反応(以下、光重合という)、過酸化物と促進剤との化学反応によるもの、熱エネルギーによるもの(以下、熱重合という)等があり、いずれの方法であっても良い。光や熱等の外部から与えるエネルギーで重合のタイミングを任意に選択でき、操作が簡便である点から、光重合触媒や熱重合触媒が好ましい。また、本発明の歯科用硬化性組成物を硬化させ、その硬化体を歯科切削加工用レジン材料として用いる場合、厚みが厚く、調色された硬化体を得る必要があるため、歯科用硬化性組成物の内部まで光を透過させることが困難な場合があることから、熱重合触媒が好ましい。採用する重合方法に応じて下記に示す各種重合触媒を適宜選択して使用すればよい。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、
ベンゾフェノン、4,4’-ジメチルベンゾフェノン、4-メタクリロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、
ジアセチル、2,3-ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、9,10-フェナントラキノン、9,10-アントラキノン等のα-ジケトン類、
2,4-ジエトキシチオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、
メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、
ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)―フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類
等を使用することができる。
2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、N-メチルジエタノールアミン等の第3級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、
2-メルカプトベンゾオキサゾール、1-デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸等の含イオウ化合物
等が挙げられる。
ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、
tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、
トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、
テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス(p-フロルオロフェニル)ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、
5-ブチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類
等が挙げられる。
高い強度の硬化体が得られることから、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を用いるのが好ましい。
本発明の歯科硬化性組成物は無機粒子(C)を含んでなる。無機粒子(C)は、歯科用硬化性組成物の硬化体の強度を高めたり、弾性率を高めて撓みを少なくしたり、耐摩耗性を高めたり、重合収縮を抑制したりするために添加される充填材である。無機粒子(C)のほかに、充填材として、有機粒子、有機無機複合粒子を含んでもよい。
本発明の実施の形態において、無機粒子(C)の配合量は、目的に応じて選択すればよいが、ラジカル重合性単量体成分(A)100質量部に対して通常100~2000質量部の割合で使用される。歯科切削加工用レジン材料として用いる場合、一般的に歯科切削加工用レジン材料は高度に重合されていることから接着性に乏しいことから、シランカップリング剤が作用しやすいよう、無機粒子の配合量は高いほうが好ましい。より好ましくは400~700質量部であり、最も好ましくは500~600質量部の割合で使用される。
本発明の歯科用硬化性組成物に使用する無機粒子(C)には制限がなく、公知の硬化性組成物にフィラーとして使用されている無機粒子は、いずれも用いることができる。
具体的には、
周期律第I、II、III、IV族、遷移金属から選ばれる金属の単体;
これらの金属の酸化物や複合酸化物;
これらの金属を含むガラス;
フッ化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、水酸化物、塩化物、亜硫酸塩、燐酸塩等からなる金属塩;
これらの金属塩の複合物
等が挙げられる。
好適には、
非晶質シリカ、石英、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビウム等の金属酸化物;
シリカ-ジルコニア、シリカ-チタニア、シリカ-チタニア-酸化バリウム、シリカ-チタニア-ジルコニア等のシリカ系複合酸化物;
ホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス;
フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物;
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の無機炭酸塩;
硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩
等が採用される。
無機粒子(C)としては、これら異なる材質のものの混合物であっても良い。
本発明の歯科用硬化性組成物に用いる無機粒子(C)の形状としては公知のものが制限なく使用できる。球状、略球状、不定形状、半球状、レンズ状、凹形状、マッシュルーム形状、凝集状、クラスター状、ディンプル状、板状、繊維状等種々の形状のものが使用可能である。本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体の強度が高いことから、無機粒子(C)として不定形状を含むものが好ましく、不定形状と球状の組み合わせであることがより好ましい。不定形粒子と球形状粒子の好ましい割合は、球形状粒子100質量部に対して、不定形粒子50~250質量部であり、より好ましくは100~150質量部である。
本発明の歯科用硬化性組成物に用いる無機粒子(C)の粒子径、粒度分布は特に制限されない。好適な無機粒子の粒子径としては、0.001~50μmの範囲である。粒度分布は、細密充填によって無機粒子充填率を高くすることができることから、平均粒子径1~50μmの無機粒子(C-1)(以下、ミクロンオーダーの無機粒子ともいう)、平均粒子径0.1~1μm未満の無機粒子(C-2)(以下、サブミクロンオーダーの無機粒子ともいう)、及び平均粒子径0.001~0.1μm未満の無機粒子(C-3)(以下、ナノオーダーの無機粒子ともいう)を含んでなるものであることが好ましい。
また、頻度のピークが単一である単峰型の粒度分布であるよりも、各粒子径オーダーにそれぞれ頻度ピークを持つ複峰型の粒度分布であることが、充填率を高くすることができることから好ましい。また、粗大粒子が少ないことが、強度が高いことから、また研磨性が良好であることから好ましく、累積粒度分布90体積%の粒径が10μm未満であることが好ましく、累積粒度分布90体積%の粒径が7μm未満であることがより好ましい。
(C-1)の平均粒子径は好ましくは1~9μm、特に好ましくは2~5μmである。(C-1)の平均粒子径が大きすぎると、歯科用硬化性組成物の硬化体の研磨性が低下する虞がある。(C-1)において、粒子径10μm以上の粒子が3質量%以下、好ましくは1質量%以下であることが好ましい。10μm以上の粗大粒子が多く含まれる場合、破壊の起点となりやすく強度が低くなる恐れがある。
これらの(C)無機粒子は、公知の如何なる方法により製造される無機粒子であって良い。例えば、無機酸化物や複合酸化物等であれば、湿式法、乾式法、溶融法、ゾルゲル法のいずれの方法で製造されたものであっても良く、それらをさらに粉砕、解砕、乾燥、凝集化、加熱、焼成、冷却等の処理工程を経て製造されたものでもよい。凝集状、クラスター状粒子とする場合に凝集化、クラスター化を行うに当たっては、無機粒子を適当な溶媒中に分散させた後に溶媒を留去したり、100℃以上の温度で加熱、仮焼処理したり、加圧成形したり、適当な少量のバインダーを使用することによって、凝集塊を成形し、必要に応じてその凝集塊を粉砕、分級等によって所望の粒径に制御し、必要に応じてシランカップリング処理等の表面処理を行うことによって製造してもよい。またこれらを用いず、100℃以上の温度に加熱することで一次粒子同士を強く凝集せしめることもできる。この様な方法で得られる無機粒子は、表面安定性を付与する為に、500~1000℃の温度で焼成されても良い。焼成は、無機粒子表面のシラノール基等の活性基を減ずる効果があることから、水中浸漬後の強度低下を抑制することができる。焼成に際しては、無機粒子の一部が凝集する場合がある。この場合は、ジェットミル、振動ボールミル等を用いて凝集粒子を一次粒子に解きほぐし、更に粒度を所定範囲に調整してから、使用することができる。この様に処理することにより、歯科用組成物として用いた場合の組成物の研磨性等が向上する。
(C)無機粒子は、(A)重合性単量体に対する濡れ性を向上させ、重合性単量体との共有結合を生じさせ、高強度化と水中浸漬後の強度低下を抑制するために、表面処理剤により表面処理することが好ましい。
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニル-トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、
γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
κ-メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、
β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラン、
γ-グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン、
N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピル-トリメトキシシラン、
γ-ウレイドプロピル-トリエトキシシラン、
γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン
等のシランカップリング剤等が挙げられる。
特に、耐水性が高いことから、芳香族環を有するシランカップリング剤、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。このようなシランカップリング剤を具体的に例示すると、
3-(4-メタクリロイルオキシフェニル)プロピルトリメトキシシラン、
ポリフルオロアルキルトリメトキシシラン
等が挙げられる。また、使用する無機粒子によっては、アルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤のほうが好ましい場合があるが、これらは物性を評価しながら最適な表面処理剤を適宜選択することができる。
本発明の歯科用硬化性組成物には、(A)ラジカル重合性単量体成分、(B)重合触媒、(C)無機粒子のほかに、任意の成分を含有する事ができる。例えば、重合禁止剤、連鎖移動剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、抗菌剤、X線造影剤等が挙げられる。これらの任意の成分としては、歯科用硬化性組成物に用いられる公知のものが使用できる。
本発明の歯科用硬化性組成物の調製方法は公知の方法を使用することができる。一般に前記各必須成分及び必要に応じて添加する各任意成分を所定量とって十分に混練し、さらにこのペーストを脱泡して気泡を除去することによって得る事が出来る。
本発明の歯科用硬化性組成物の用途は特に限定されず、コンポジットレジン、硬質レジン、人工歯、セメント、切削加工用レジン系材料等の、歯科用修復材料、歯科用補綴物に好適に使用することができる。
本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体は、高い初期の強度を有し水中浸漬後の強度の低下が抑制されていることから、特に高い強度が要求されるような歯科材料の用途に使用される、歯科切削加工用レジン系材料として好適である。切削加工法は、高い強度や硬度の材料であっても、機械的に切削することで加工ができることが特徴である。本発明の歯科切削加工用レジン材料は、具体的には、義歯、義歯床、人工歯、インプラントフィクスチャー、アバットメント、上部構造体、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、支台築造材等に好適に使用でき、特に初期に高強度で水中浸漬後も高い強度が得られることから、クラウン・ブリッジ用材料として好適である。
機能性2官能性モノマー(A-1)
HD: 1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート
NPG: ネオペンチルグリコールジメタクリレート
DCP: トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
ND: 1,9-ノナンジオールジメタクリレート
希釈用モノマー(A-2)
TEGDMA: トリエチレングリコールジメタクリレート
基本モノマー(A-3)
UDMA: 1,6-ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)-トリメチルヘキサン
D-2.6E: 2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン(エチレンオキサイド2.6mol)
BPO: ベンゾイルパーオキサイド
ミクロンオーダーの無機粒子(C-1)
(C-1-1) 平均粒子径3.5μm不定形シリカジルコニアのγ-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
(C-1-2) 平均粒子径0.2μm球状シリカジルコニアのγ-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物のスプレードライ凝集物を、UDMA75質量部、HD25質量部の混合物100質量部に対してBPO0.5質量部を含む硬化性組成物をバインダーとして、スプレードライ凝集物100質量部に対して硬化性組成物17質量部を含浸、加熱重合硬化することで凝集させた平均粒子径12μmの凝集粒子。
(C-1-3) 平均粒子径0.2μm球状シリカジルコニアのスプレードライ凝集物を、550℃4時間熱処理(仮焼)を行うことで凝集させた後γ-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した平均粒子径12μmの凝集粒子。
サブミクロンオーダーの無機粒子(C-2)
(C-2-1) 平均粒子径0.4μm球状シリカジルコニアのγ-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物
(C-2-2) 平均粒子径0.2μm球状シリカジルコニアのγ-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物
ナノオーダーの無機粒子(C-3)
(C-3-1) 平均粒子径0.08μm球状シリカチタニアのγ-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物
(C-3-2) 平均粒子径15nmヒュームドシリカ
走査型電子顕微鏡(フィリップス社製、「XL-30S」)で無機粒子の写真を5000~100000倍の倍率で撮り、画像解析ソフト(「IP-1000PC」、商品名;旭化成エンジニアリング社製)を用いて、撮影した画像の処理を行い、その写真の単位視野内に観察される粒子の数(100個以上)および一次粒子の円相当径を測定し、測定値に基づき前記式により平均粒子径を算出した。
0.1gの無機粒子をエタノール10mlに分散させ、超音波を20分間照射した。レーザー回折-散乱法による粒度分布計(「LS230」、ベックマンコールター製)を用い、光学モデル「フラウンフォーファー」(Fraunhofer)を適用して、累積粒度分布90体積%の粒径(D90)を求めた。
歯科用硬化性組成物の硬化体から、1.2mm×4.0mm×18mmの試験片を20個切り出し、試験片の各面をP2000の耐水研磨紙で仕上げた。作製した試験片を精製水中に浸漬し、37℃の恒温器中で7日間保存した。万能試験機オートグラフ(島津製作所製)を用いて、室温大気中、支点間距離12.0mmクロスヘッドスピード1.0mm/minの条件で、4.0mm×18mmの面に対して三点曲げ試験を行った。水中浸漬前後の試験片各10個について、曲げ強度[MPa]を下記式より算出し、平均値として求めた。
ここに、F:試験片に加えられた最大荷重[N]、S:支点間距離[mm]、b:試験直前に測定した試験片の幅[mm]、h:試験直前に測定した試験片の厚さ[mm]。
HD15質量部、UDMA15質量部、D-2.6E70質量部、BPO1.0質量部を混合して、硬化性重合性単量体組成物を調製した。また、(C-1-1)60質量部、(C-2-1)28質量部、(C-3-1)12質量部を混合して、無機粒子組成物を調製した。上記無機粒子組成物84質量%に対し、上記硬化性重合性単量体組成物16質量%を添加し、プラネタリーミキサーを用いて均一になるまで混合することでペースト化し、真空脱泡して歯科用硬化性組成物を調製した。この歯科用硬化性組成物を、14.5mm×14.5mm×18mmの金型に充填、0.4MPa窒素加圧下で120℃2時間加熱することで重合硬化し、歯科用硬化性組成物の硬化体を得、曲げ試験を行った。曲げ試験の結果を表1に示した。
使用した(A)重合性単量体、(C)無機粒子を表1に記載のもの、配合比に変更した以外は、実施例1と同様の方法で硬化体を作製し、曲げ試験を行った。結果を表1に示した。
使用した(A)重合性単量体、(C)無機粒子を表1に記載のもの、配合比に変更した以外は、実施例1と同様の方法で硬化体を作製し、曲げ試験を行った。結果を表1に示した。
Claims (7)
- 歯科切削加工用レジンの原料として使用される歯科用硬化性組成物であって、
ラジカル重合性単量体成分(A)、重合触媒(B)及び無機粒子(C)を含んでなり、
前記ラジカル重合性単量体成分(A)は、
下記2つの一般式:
で表される少なくとも1種の化合物からなる機能性2官能モノマー(A-1)、
下記式(β):
RP-SP2-RP (β)
式中、
RPは、CH 2 =C(R)-COO-またはCH 2 =C(R)-CONH-で表されるラジカル重合性基であり、但し、これらラジカル重合性基におけるRは、水素原子または炭素数1~3の炭化水素基であり、
SP2は、炭素数が5~15の炭化水素基以外の脂肪族炭化水素基、2以上の酸素原子を有する含酸素脂肪族炭化水素基、又は3以上の酸素原子を有する含酸素芳香族炭化水素基である、
で表される希釈用モノマー(A-2)、及び
前記(A-1)及び(A-2)以外のラジカル重合性単量体であって、ラジカル重合性基を2~6個含み、且つラジカル重合性基間に芳香族エーテル結合、芳香族ケトン結合、アミド結合、またはウレタン結合を有する橋絡基によって連結された分子構造を有している基本モノマー(A-3)からなり、
前記ラジカル重合性単量体成分(A)中における前記(A-1)、(A-2)及び(A-3)の含有量は、(A-1):5~40質量%、(A-2):0~10質量%、(A-3):残部、であり、
前記重合触媒(B)は、熱重合開始剤である、
ことを特徴とする、前記歯科用硬化性組成物。 - 前記機能性2官能モノマー(A-1)が、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート及び1,9-ノナンジオールジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種からなる、請求項1に記載の歯科用硬化性組成物。
- 前記無機粒子(C)の含有量が、前記ラジカル重合性単量体成分(A)100質量部に対して500~600質量部である、請求項1に記載の歯科用硬化性組成物。
- 前記熱重合触媒(B)を前記ラジカル重合性単量体成分(A)100質量部当り0.01~5質量部の量で含み、前記無機粒子(C)を前記ラジカル重合性単量体成分(A)100質量部当り100~2000質量部の量で含んでいる、請求項1に記載の歯科用硬化性組成物。
- 請求項1に記載の歯科用硬化性組成物の硬化体からなることを特徴とする歯科切削加工用レジン。
- 37℃水中浸漬7日後の曲げ強度が220MPa以上である、請求項5に記載の歯科切削加工用レジン。
- 37℃水中浸漬7日後の曲げ強度が、初期曲げ強度の95%以上である請求項6に記載の歯科切削加工用レジン。
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