KR20200054187A - 치과용 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 치과용 경화성 조성물, 라디칼 중합성 단량체 성분 (A), 중합 촉매 (B) 및 무기 입자 (C)를 포함하여 이루어지고, 상기 라디칼 중합성 단량체 성분 (A)는, 하기 식 (α):
Figure pct00023
식 중, RP는, CH2=C(R)-COO- 또는 CH2=C(R)-CONH-로 표시되는 라디칼 중합성기이며, 단, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기임, SP1은, 탄소수가 5 내지 15인 탄화수소기임, 로 표시되는 기능성 2관능 모노머 (A-1)을 포함하고 있음과 함께, 하기 식 (β):
Figure pct00024
식 중, RP는, 상기 식 (α)에 기재한 것이며, SP2는, SP1과는 상이한 지방족 탄화수소기, 2 이상의 산소 원자를 갖는 산소 함유 지방족 탄화수소기, 또는 3 이상의 산소 원자를 갖는 산소 함유 방향족 탄화수소기임,로 표시되는 희석용 모노머 (A-2)의 함유량이 제로 또는 10질량％ 이하인 것을 조건으로 하여, 상기 기능성 2관능 모노머 (A-1)의 라디칼 중합성 단량체 성분 (A) 중의 함유량이 5 내지 40질량％인 것을 특징으로 한다.

Description

치과용 경화성 조성물
본 발명은, 치과용 경화성 조성물, 특히 절삭 가공에 의해 치과용 보철물을 제작하기 위한 치과 절삭 가공용 레진계 블록에 유익한 치과용 경화성 조성물에 관한 것이다.
치과용 경화성 조성물은, 일반적으로, 중합성 단량체(모노머), 필러 및 중합 개시제를 주성분으로 하여 구성되며, 콤퍼짓 레진, 경질 레진, 인공 치아, 시멘트, 절삭 가공용 레진 재료 등으로서 응용되고 있다. 치과용 경화성 조성물은, 취급의 용이성이나 생체에 대한 위해성의 낮음으로부터 치과 재료로서 널리 사용되고 있지만, 금속이나 세라믹 등의 다른 재료와 비교하면, 가혹한 구강 내의 환경, 특히 장기 습윤 환경 하에서 기능하기 위한, 기계적 강도의 점에서는 아직 충분하다고는 하기 어렵고, 심미성이나 조작성 등의 다른 물성과의 양립의 관점에서도, 여전히 개량이 필요하다고 여겨지고 있다.
비특허문헌 1에서는, 치과용 CAD/CAM 시스템용 콤퍼짓 레진 블록은 세라믹 재료와 동등한 굽힘 강도를 나타내기는 하지만, 수중 침지 7일 후 3점 굽힘 강도에 있어서는, 세라믹 재료가 수중 침지의 영향을 받기 어려운 데 반해, 치과용 CAD/CAM 시스템용 콤퍼짓 레진 블록은 초기에 비하여 약 80％ 정도까지 감소되었음이 나타나 있다. 그러나, 초기 물성의 향상의 검토가 활발하게 행해지고 있는 한편, 이와 같은 구강 내를 모방한 흡수 후의 굽힘 강도 저하의 과제를 해결하기 위한 검토는 지금까지 거의 이루어지지 않았다. 여기서, 치과용 CAD/CAM 시스템이란, 구강 내에 장착되는 수복물이나 보철물의 설계 및 가공에 사용되는 복수의 장치를 CAD나 CAM이라는 컴퓨터 기술을 사용하여 통합한 시스템을 의미한다.
Dental Materials Journal 2014; 33(5): 705-710
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수중 침지 후라도 초기의 강도가 유지되는 경화체를 제조하는 것이 가능한 치과용 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 특정한 중합성 단량체를 특정량 배합함으로써, 강도가 높고 수중 침지에 의한 강도 저하를 최소한으로 억제하는 것이 가능한 경화체를 얻을 수 있는 경화성 조성물이 얻어짐을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명에 따르면,
라디칼 중합성 단량체 성분 (A), 중합 촉매 (B) 및 무기 입자 (C)를 포함하여 이루어지는 치과용 경화성 조성물에 있어서,
상기 라디칼 중합성 단량체 성분 (A)는, 하기 식 (α):
Figure pct00001
식 중,
RP는, CH2=C(R)-COO- 또는
CH2=C(R)-CONH-로 표시되는 라디칼 중합성기이며,
단, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기임,
SP1은, 탄소수가 5 내지 15인 탄화수소기임,
로 표시되는 기능성 2관능 모노머 (A-1)을 포함하고 있음과 함께, 하기 식 (β):
Figure pct00002
식 중,
RP는, 상기 식 (α)에 기재한 것이며,
SP2는, SP1과는 상이한 지방족 탄화수소기, 2 이상의 산소 원자를 갖는 산소 함유 지방족 탄화수소기, 또는 3 이상의 산소 원자를 갖는 산소 함유 방향족 탄화수소기임,
로 표시되는 희석용 모노머 (A-2)의 함유량이 제로 또는 10질량％ 이하인 것을 조건으로 하여, 상기 기능성 2관능 모노머 (A-1)의 라디칼 중합성 단량체 성분 (A) 중의 함유량이 5 내지 40질량％인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물에 있어서는,
(1) 상기 기능성 2관능 모노머 (A-1)에 있어서, 상기 SP1기가, 측쇄에 탄화수소기를 갖고 있는 것,
(2) 상기 기능성 2관능 모노머 (A-1)에 있어서, 상기 SP1기가, 주쇄에 지방족 탄화수소환 또는 방향족환을 갖고 있다.
(3) 상기 라디칼 중합성 단량체 성분 (A)는, 기본 모노머 (A-3)을 45 내지 95질량％의 양으로 함유하고 있고, 해당 기본 모노머 (A-3)은, 상기 (A-1) 및 (A-2) 이외의 라디칼 중합성 단량체이며, 2 내지 6개의 라디칼 중합성기를 포함하고, 또한 해당 라디칼 중합성기 중 적어도 2개가, 주쇄 중에, 방향족 에테르 결합, 방향족 케톤 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 교락기에 의해 연결된 분자 구조를 갖고 있는 것,
(4) 상기 중합 촉매 (B)를 상기 라디칼 중합성 단량체 성분 (A) 100질량부당 0.01 내지 5질량부의 양으로 포함하고, 상기 무기 입자 (C)를 상기 라디칼 중합성 단량체 성분 (A) 100질량부당 100 내지 2000질량부의 양으로 포함하고 있는 것
이 적합하다.
본 발명에 따르면 또한, 상기 치과용 경화성 조성물의 경화체가 제공된다.
본 발명의 상기 경화체에 있어서는,
(1) 치과 절삭 가공용 레진으로서 사용되는 것,
(2) 37℃ 수중 침지 7일 후의 굽힘 강도가 220㎫ 이상인 것,
(3) 37℃ 수중 침지 7일 후의 굽힘 강도가, 초기 굽힘 강도의 95％ 이상인 것
이 적합하다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물은, 경화체의 굽힘 강도가 높고, 수중 침지에 의한 강도 저하가 최소한으로 억제되어, 습윤 하에서도 초기의 강도가 유지되는 경화체를 제조하는 것이 가능해진다. 본 발명의 치과용 경화성 조성물의 경화체는, 특히 높은 교합압이 부하되는 대구치부의 치관 수복 재료로서 유효하고, 그와 같은 치관 수복 재료를 절삭 가공에 의해 제조하기 위한 치과용 절삭 가공용 레진 재료로서 적합하다.
<라디칼 중합성 단량체 성분 (A)>
본 발명의 라디칼 중합성 단량체 성분 (A)가 갖는 라디칼 중합성 관능기(이하, 중합성 관능기라 칭하는 경우가 있음)로서는, (메트)아크릴산에스테르기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에스테르기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 들 수 있다. 중합성 관능기를 1분자 중에 복수 갖는 경우, 각각의 중합성 관능기는, 1분자 내에서 동일해도 상이해도 된다.
생체 안전성의 관점에서는, 중합성 관능기로서 (메트)아크릴산에스테르기를 갖는, (메트)아크릴산에스테르계 중합성 단량체 또는 (메트)아크릴아미드기를 갖는 (메트)아크릴아미드 유도체가 바람직하다. 또한, 중합성의 양호함의 관점에서는, (메트)아크릴산에스테르계 중합성 단량체가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이라는 표기는, 메타크릴과 아크릴의 양자를 포함하는 의미로 사용된다.
<2관능성 모노머 (A-1)에 대하여>
본 발명의 2관능성 모노머 (A-1)은, 하기 일반식 (α):
Figure pct00003
식 중,
RP는, CH2=C(R)-COO- 또는 CH2=C(R)-CONH-로 표시되는 라디칼 중합성기이며, 단, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기임,
SP1은, 탄소수가 5 내지 15인 탄화수소기임,
로 나타낼 수 있다.
상기 (A-1)은, 물의 침입을 억제하는 효과가 특히 높고, 또한, 점도도 낮고, 작업성도 우수하다.
상기 (A-1)의 SP1(이하, 스페이서라 칭하는 경우가 있음)의 탄화수소기는, 직쇄여도 분지쇄여도 되지만, 측쇄를 갖는 분지쇄인 것이 바람직하다. 또한, SP1의 주쇄에 지환식 탄화수소 또는 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 분자 구조인 것은, 분자간에 발생하는 공극에 대한 물의 침입을 입체 장애에 의해 억제하고 있는 것으로 추정된다.
바람직한 SP1의 탄소수는, 탄화수소기가 알칸인 경우 5 내지 8이며, 탄화수소기가 지환식 탄화수소 또는 방향족환인 경우, 8 내지 12이다.
상기 (A-1)의 상기 (A)에 대한 함유량은 5 내지 40질량％, 바람직하게는 10 내지 25질량％, 가장 바람직하게는 10 내지 20질량％이다.
상기 (A-1)은, 물의 침입을 억제하는 효과가 높고, 점도가 낮은 점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
일반식 (1) 중, CH2=C(R11)-COO- 및 CH2=C(R12)-COO-로 표시되는 부분이 라디칼 중합성 관능기 Rp이며, R11, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기(알킬기), 바람직하게는 메틸기이다.
또한, 상기 라디칼 중합성 관능기 Rp 사이의 기가 스페이서(SP1)이다.
이 SP1 중, X11 및 X12는, 각각, 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자 또는 메틸렌기에 치환기로서 결합하고 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 이 알킬기는, SP1의 측쇄에 상당한다.
또한, (CX11)2 혹은 (CX12)2의 수를 나타내는 a 및 b는, 각각 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. 이 a와 b의 합계수는, 최대 15가 된다. 또한, 복수 존재하는 X11 혹은 X12는, 서로 다른 기를 나타내는 것이어도 된다.
Z1은, 교락 결합, 혹은 2가의 지방족 탄화수소환기 또는 2가의 방향족환기이다. 이들 지방족 탄화수소환기 또는 2가의 방향족환기는, 하기의 일반식 (2)로 표시된다.
Figure pct00005
상기 일반식 (2) 중, R13 내지 R18은, 각각 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자 또는 알킬기이며, 알킬기의 탄소수는, SP1의 총 탄소수 5 내지 15의 범위가 되는 수여야만 된다.
바람직한 Z1은, 하기 일반식 (3)이다.
Figure pct00006
상기 일반식 (3) 중, R13, R14, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다.
(A-1)은 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물 중 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00007
상기 일반식 (4) 중, X11', X12', X13'는 수소 원자 또는 메틸기이며, 동일한 반복 단위 내에서 각각 상이해도 된다.
a'는 1 내지 3의 정수이다.
b'는 1 내지 3의 정수이다.
a'와 b'의 합계는 2 내지 6의 정수이다.
c'는 2 내지 6의 정수이다.
상기 (A-1)의 적합한 예를 구체적으로 예시하면,
1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트,
1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트,
1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트,
1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트,
네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트,
트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트,
2,2-비스((메트)아크릴로일옥시페닐)프로판
등을 들 수 있다.
특히 바람직하게는,
1,6-헥산디올디메타크릴레이트,
네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트,
트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트,
1,9-노난디올디메타크릴레이트
이다.
가장 바람직하게는,
네오펜틸글리콜디메타크릴레이트,
트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트
이다.
이들 중합성 단량체는, 모두 단독으로, 또는 조합하여 사용 가능하다.
<희석용 모노머 (A-2)에 대하여>
본 발명의 희석용 모노머 (A-2)는, 하기 식 (β):
하기 식 (β):
Figure pct00008
식 중,
RP는, 상기 식 (α)에 기재한 것이며,
SP2는, SP1과는 상이한 지방족 탄화수소기, 2 이상의 산소 원자를 갖는 산소 함유 지방족 탄화수소기, 또는 3 이상의 산소 원자를 갖는 산소 함유 방향족 탄화수소기임,
로 나타낼 수 있다.
상기 (A-2)는 치과용 경화성 조성물에 일반적으로 사용되는 우량한 희석 모노머지만, 이와 같은 구조의 중합성 단량체를 이 범위로 억제함으로써 분자의 운동성이 감소되어, 본 발명의 치과용 경화성 조성물의 경화체에 대한 물의 침입이 억제된다고 추정된다.
SP2(이하, 스페이서라 칭하는 경우가 있음)가, 산소 지방족 탄화수소기인 경우에는 적어도 2개의 옥시알킬렌기가, 산소 함유 방향족 탄화수소기인 경우에는 적어도 3개의 옥시알킬렌기가, 각각 포함되는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기는 각각 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 또한, 상기 옥시알킬렌기에는 치환기가 있어도 된다. 상기 옥시알킬렌기로서는, 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기가 바람직하고, 특히 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기가 바람직하다.
상기 (A-2)는, 상기 (A)에 대한 함유량이 제로 또는 10질량％ 이하, 바람직하게는 제로 또는 5질량％ 이하, 가장 바람직하게는 제로다.
(A-2)는, 하기 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
상기 일반식 (5) 중, CH2=C(R21)-COO- 및 CH2=C(R22)-COO-로 표시되는 부분이 라디칼 중합성 관능기 Rp이며, R21, R22는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기이다.
또한, 상기 라디칼 중합성 관능기 Rp 사이의 기가 스페이서(SP2)이다. 이 SP2 중, X21은 동일한 반복 단위 내에서 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. X21이 알킬기인 경우, 이 알킬기는, SP2의 측쇄에 상당한다.
d는 1 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수고, 동일한 반복 단위 내에서 각각 상이해도 된다.
e는 3 내지 30의 수이며, 바람직하게는 3 내지 10의 수이다. e의 수는 평균값이다.
또한, 일반식 (5)에 있어서는, e의 수에 의해 SP2 중의 산소 원자의 개수가 결정된다. 예를 들어, e가 3인 경우, 일반식 (5) 중의 괄호 내의 산소 원자는 3개이지만, 그 중 1개는, CH2=C(R21)-COO- 및 CH2=C(R22)-COO-로 표시되는 라디칼 중합성 관능기 Rp 부분에 속하므로, SP2 중의 산소 원자는 2개가 된다.
Figure pct00010
상기 일반식 (6) 중, CH2=C(R21)-COO- 및 CH2=C(R22)-COO-로 표시되는 부분이 라디칼 중합성 관능기 Rp이며, R21, R22는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기이다.
또한, 상기 라디칼 중합성 관능기 Rp 사이의 기가 스페이서(SP2)이다. 이 SP2 중, X22, X23은 동일한 반복 단위 내에서 각각 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. X22, X23이 알킬기인 경우, 이 알킬기는, SP2의 측쇄에 상당한다.
f는 1 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
g는 1 내지 30의 수이며, 바람직하게는 3 내지 15의 수이다.
h는 1 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
i는 1 내지 30의 수이며, 바람직하게는 3 내지 15의 수이다.
g와 i의 합계는 3 내지 30의 수이며, 바람직하게는 6 내지 18의 수이다. g와 i의 수는 각각 평균값이다.
Z2는, 2가의 산소 함유 지방족 탄화수소환기 또는 2가의 산소 함유 방향족환기이다. 이들 산소 함유 지방족 탄화수소환기 또는 산소 함유 방향족환기는, 하기의 일반식 (7)로 표시된다.
Figure pct00011
상기 일반식 (7) 중, R23, R24, R25, R26, R27, R28은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일해도 상이해도 된다.
바람직한 Z2는 하기 일반식 (8)이다.
Figure pct00012
상기 일반식 (8) 중, R23, R24, R25, R26, R27, R28은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일해도 상이해도 된다.
또한, 일반식 (6)에 있어서는, g와 i의 합계수 및 Z2가 갖는 산소 원자의 개수에 의해, SP2 중의 산소 원자의 개수가 결정된다. 예를 들어, g와 i의 합계수가 3이며, 또한 Z2가 일반식 8인 경우, 일반식 (6) 중의 괄호 내의 산소 원자는 3개이지만, 그 중 2개는, CH2=C(R21)-COO- 및 CH2=C(R22)-COO-로 표시되는 라디칼 중합성 관능기 Rp 부분에 속하기 때문에, 남은 1개의 산소 원자와 Z2가 갖는 2개의 산소 원자에 의해, SP2 중의 산소 원자는 3개가 된다.
(A-2)는, 하기 일반식 (9)로 표시되는 화합물 중 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00013
상기 일반식 (9) 중, X21', X22', X23'는 수소 원자 또는 메틸기이며, 동일한 반복 단위 내에서 각각 상이해도 된다.
d', f', h'는 1 내지 3의 정수이다.
e'는 3 내지 10의 수이다.
g', i'는 3 내지 15의 수이며, g'와 i'의 합계는 6 내지 18의 수이다.
(A-2)로 바람직한 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면,
트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트,
테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(폴리에틸렌글리콜#200디(메트)아크릴레이트),
노나에틸렌글리콜디메타크릴레이트(폴리에틸렌글리콜#400디(메트)아크릴레이트),
테트라데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(폴리에틸렌글리콜#600디(메트)아크릴레이트),
폴리프로필렌글리콜#400디(메트)아크릴레이트,
폴리프로필렌글리콜#700디(메트)아크릴레이트,
2,2-비스((4-((메트)아크릴로일옥시)폴리에톡시)페닐)프로판(에틸렌옥시드 6mol),
2,2-비스((4-((메트)아크릴로일옥시)폴리에톡시)페닐)프로판(에틸렌옥시드 10mol),
2,2-비스((4-((메트)아크릴로일옥시)폴리에톡시)페닐)프로판(에틸렌옥시드 17mol),
2,2-비스((4-((메트)아크릴로일옥시)폴리에톡시)페닐)프로판(에틸렌옥시드 30mol)
등을 들 수 있다.
특히 바람직하게는,
트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트,
2,2-비스((4-((메트)아크릴로일옥시)폴리에톡시)페닐)프로판(에틸렌옥시드 6mol)이다.
가장 바람직하게는,
트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트
이다.
이들 중합성 단량체는, 모두 단독으로, 또는 조합하여 사용 가능하다.
또한, 폴리옥시알킬렌기는, 알킬렌글리콜을 중합함으로써 얻어지는 고분자 구조인 점에서, 분자량 분포를 갖고 있어 단일의 분자량으로서 얻어지지 않는 경우가 있다. 이때, 폴리옥시알킬렌기의 반복 단위는, 평균 분자량으로부터 상당하는 알킬렌옥시드 유닛 수를 산출하여 구할 수 있다. 예를 들어, 분자량 478의 2,2-비스((4-(메타크릴로일옥시)에톡시)페닐)프로판(에틸렌옥시드 2.6mol)은, 에틸렌옥시드 2.6몰을 포함하고 있어, SP2가 2.6개의 산소 원자를 갖는 산소 함유 방향족 탄화수소기가 되기 때문에, SP2가 3개의 산소 원자를 갖는 산소 함유 방향족 탄화수소기인 것을 요건으로 하는 (A-2)에는 해당되지 않는다.
<기본 모노머 (A-3)에 대하여>
라디칼 중합성 단량체 성분 (A)는, 2관능성 모노머 (A-1) 및 희석용 모노머 (A-2)의 중합성 단량체 이외에, 기본 모노머 (A-3)으로서, 상기 (A-1) 및 (A-2) 이외의 라디칼 중합성 단량체이며, 라디칼 중합성기를 2 내지 6개 포함하고, 또한 라디칼 중합성기간에 방향족 에테르 결합, 방향족 케톤 결합, 아미드 결합, 또는 우레탄 결합을 갖는 교락기에 의해 연결된 분자 구조를 갖고 있다.
이와 같은 분자 구조는, 분자쇄에 강직한 구조를 갖고 있고, 또한 분자간 상호 작용을 갖는 관능기를 갖고 있는 점에서 본 발명의 치과용 경화성 조성물의 경화체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 높은 강도와 수중 침지 후의 강도 억제 효과의 관점에서, (A-3)은 라디칼 중합성기간에, 방향족 에테르 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 중합성 단량체인 것이 바람직하다.
(A-3) 중에 포함되는 라디칼 중합성기의 수는 2 내지 4개가 바람직하다.
또한, 라디칼 중합성 단량체 성분 (A)는, (A-3)을 45 내지 95질량％, 바람직하게는 70 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 90질량의 양으로 함유하고 있다.
(A-3)은, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00014
상기 일반식 (10) 중의 구조에 대하여, 편의상, CH2=C(R31)-COO-, CH2=C(R32)-COO-, CH2=C(R33)-COO- 및 CH2=C(R34)-COO-로 표시되는 라디칼 중합성기를 Rp라 칭하고, Rp 이외의 부분을 SP3이라 칭하기로 한다.
상기 일반식 (10) 중, R31, R32, R33, R34는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸기이다.
X31, X32는 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자, 수산기 또는 메틸기이고, 동일한 반복 단위 내에서 각각 상이해도 된다.
j는 1 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
l은 1 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
k와 m의 합계는 3 미만의 수이다. k와 m의 수는 각각 평균값이다.
Z3은 하기 일반식 (11)로부터 선택되는 어느 구조이다.
Figure pct00015
상기 일반식 (11) 중, X33은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 동일한 반복 단위 내에서 각각 상이해도 된다.
n은 1 내지 15의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이다.
R35, R36, R37, R38, R39, R310은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일해도 상이해도 된다.
바람직한 Z3은 하기 일반식 (12)의 구조이다.
Figure pct00016
상기 일반식 (12) 중, X33은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 동일한 반복 단위 내에서 각각 상이해도 된다.
n은 1 내지 15의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이다.
R35, R36, R37, R38, R39, R310은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다.
(A-3)은, 하기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물 중 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00017
상기 일반식 (13) 중, R311, R312, R313, R314는 수소 원자 또는 메틸기이다. X31 ', X32', X33'는 수소 원자, 수산기 또는 메틸기이며, 동일한 반복 단위 내에서 각각 상이해도 된다.
j', l'는 1 내지 3의 정수이다.
k'와 m'의 합계는 3 미만의 수이다. k'와 m'의 수는 각각 평균값이다.
n'는 1 내지 15의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이다.
(A-3)으로 바람직한 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면,
2,2-비스〔4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐〕프로판,
2,2-비스〔4-(3-(메트)아크릴로일옥시)-2-히드록시프로폭시페닐〕프로판,
2,2-비스〔(4-((메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐〕프로판(에틸렌옥시드 2.3mol),
2,2-비스〔(4-((메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐〕프로판(에틸렌옥시드 2.6mol),
디메타크릴옥시에톡실화 9,9'-비스〔(4-히드록시(페닐)〕플루오렌<방향족 에테르 결합>,
OH기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트 화합물의 부가로부터 얻어지는 디어덕트
등을 들 수 있다.
또한, 상기 OH기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 구체적으로 예시하면,
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트,
2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트,
3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트,
글리세롤디(메트)아크릴레이트
등을 들 수 있고, 상기 디이소시아네이트 화합물을 구체적으로 예시하면,
헥사메틸렌디이소시아네이트,
트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트,
디이소시아네이트메틸시클로헥산,
이소포론디이소시아네이트,
메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)
등을 들 수 있다.
상기 디어덕트의 구체예로서는, 예를 들어
1,6-비스〔(메트)아크릴에틸옥시카르보닐아미노〕-트리메틸헥산,
N,N'-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)비스(2-아미노카르복시프로판-1,3-디올)테트라(메트)아크릴레이트
를 들 수 있다.
(A-3)으로 특히 바람직한 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면,
2,2-비스〔4-(3-(메트)아크릴로일옥시)-2-히드록시프로폭시페닐〕프로판,
2,2-비스〔(4-((메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐〕프로판(에틸렌옥시드 2.6mol)
1,6-비스〔(메트)아크릴에틸옥시카르보닐아미노〕-트리메틸헥산
을 들 수 있다.
(A-3)으로 가장 바람직한 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면,
1,6-비스(메타크릴에틸옥시카르보닐아미노)-트리메틸헥산,
2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판(에틸렌옥시드 2.6mol)
을 들 수 있다.
이들 중합성 단량체는, 모두 단독으로, 또는 조합하여 사용 가능하다.
라디칼 중합성 단량체 성분 (A)의 조합에 대해서는, 기능성 2관능성 모노머 (A-1)로서,
1,6-헥산디올디메타크릴레이트(HD),
네오펜틸글리콜디메타크릴레이트(NPG),
트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트(DCP) 또는
1,9-노난디올디메타크릴레이트(ND)
를 선택하고, 희석용 모노머 (A-2)로서,
트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(TEGDMA)
를 선택하고, 기본 모노머 (A-3)으로서,
1,6-비스(메타크릴에틸옥시카르보닐아미노)-트리메틸헥산(UDMA) 또는
2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판(에틸렌옥시드 2.6mol)(D-2.6E)
을 선택하고, 이들을 임의의 조합으로 사용하는 것이 적합하다. 이때, A-2의 함유량은 제로여도 된다.
또한, 하기의 조합이 특히 적합하다.
HD, UDMA 및 D-2.6E의 조합,
NPG, UDMA 및 D-2.6E의 조합,
DCP, UDMA 및 D-2.6E의 조합,
ND, UDMA 및 D-2.6E의 조합,
NPG, TEGDMA 및 UDMA의 조합,
NPG 및 UDMA의 조합,
DCP 및 UDMA의 조합
<2관능성 모노머 (A-1), 희석용 모노머 (A-2), 기본 모노머 (A-3) 이외의 중합성 단량체에 대하여>
본 발명의 치과용 경화성 조성물의 라디칼 중합성 단량체 성분 (A)는, (A-1), (A-2), (A-3) 이외의 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 또한 (A-4) 그 밖의 중합성 단량체를 포함하고 있어도 된다.
(A-4)의 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 이하와 같다.
단관능 라디칼 중합성 단량체로서는,
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트,
n-부틸(메트)아크릴레이트,
2-에틸헥실(메트)아크릴레이트,
n-라우릴(메트)아크릴레이트,
n-스테아릴(메트)아크릴레이트,
테트라푸르푸릴(메트)아크릴레이트,
글리시딜(메트)아크릴레이트,
메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,
메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,
메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,
메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,
에톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,
에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,
에톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,
에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,
페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,
페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,
페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,
페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,
시클로헥실(메트)아크릴레이트,
벤질(메트)아크릴레이트,
이소보로닐(메트)아크릴레이트,
트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트
등을 들 수 있다.
산성기를 갖는 단관능 중합성 단량체로서는,
(메트)아크릴산,
N-(메트)아크릴로일글리신,
N-(메트)아크릴로일아스파르트산,
N-(메트)아크릴로일-5-아미노살리실산,
2-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트,
2-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트,
2-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로겐말레에이트,
6-(메트)아크릴로일옥시에틸나프탈렌-1,2,6-트리카르복실산,
O-(메트)아크릴로일티로신,
N-(메트)아크릴로일티로신,
N-(메트)아크릴로일페닐알라닌,
N-(메트)아크릴로일-p-아미노벤조산,
N-(메트)아크릴로일-o-아미노벤조산,
p-비닐벤조산,
2-(메트)아크릴로일옥시벤조산,
3-(메트)아크릴로일옥시벤조산,
4-(메트)아크릴로일옥시벤조산,
N-(메트)아크릴로일-5-아미노살리실산,
N-(메트)아크릴로일-4-아미노살리실산
등 및 이들 화합물의 카르복실기를 산 무수물기화한 화합물을 들 수 있다.
산성기를 갖는 단관능 중합성 단량체로서는, 또한
11-(메트)아크릴로일옥시운데칸-1,1-디카르복실산,
10-(메트)아크릴로일옥시데칸-1,1-디카르복실산,
12-(메트)아크릴로일옥시도데칸-1,1-디카르복실산,
6-(메트)아크릴로일옥시헥산-1,1-디카르복실산,
2-(메트)아크릴로일옥시에틸-3'-메타크릴로일옥시-2'-(3,4-디카르복시벤조일옥시)프로필숙시네이트,
4-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)트리멜리테이트안하이드라이드
4-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)트리멜리테이트,
4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리테이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸트리멜리테이트,
4-(메트)아크릴로일옥시헥실트리멜리테이트,
4-(메트)아크릴로일옥시데실트리멜리테이트,
4-(메트)아크릴로일옥시부틸트리멜리테이트,
6-(메트)아크릴로일옥시에틸나프탈렌-1,2,6-트리카르복실산 무수물,
6-(메트)아크릴로일옥시에틸나프탈렌-2,3,6-트리카르복실산 무수물,
4-(메트)아크릴로일옥시에틸카르보닐프로피오노일-1,8-나프탈산 무수물,
4-(메트)아크릴로일옥시에틸나프탈렌-1,8-트리카르복실산 무수물,
9-(메트)아크릴로일옥시노난-1,1-디카르복실산,
13-(메트)아크릴로일옥시트리데칸-1,1-디카르복실산,
11-(메트)아크릴아미드운데칸-1,1-디카르복실산,
2-(메트)아크릴로일옥시에틸디하이드로겐포스페이트,
2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐하이드로겐포스페이트,
10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로겐포스페이트,
6-(메트)아크릴로일옥시헥실디하이드로겐포스페이트,
2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-브로모에틸하이드로겐포스페이트,
2-(메트)아크릴아미드에틸디하이드로겐포스페이트,
2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산,
10-술포데실(메트)아크릴레이트,
3-(메트)아크릴옥시프로필-3-포스포노프로피오네이트,
3-(메트)아크릴옥시프로필포스포노아세테이트, 4-(메트)아크릴옥시부틸-3-포스포노프로피오네이트,
4-(메트)아크릴옥시부틸포스포노아세테이트,
5-(메트)아크릴옥시펜틸-3-포스포노프로피오네이트,
5-(메트)아크릴옥시펜틸포스포노아세테이트, 6-(메트)아크릴옥시헥실-3-포스포노프로피오네이트,
6-(메트)아크릴옥시헥실포스포노아세테이트,
10-(메트)아크릴옥시데실-3-포스포노프로피오네이트,
10-(메트)아크릴옥시데실포스포노아세테이트,
2-(메트)아크릴옥시에틸-페닐포스포네이트,
2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스폰산,
10-(메트)아크릴로일옥시데실포스폰산,
N-(메트)아크릴로일-ω-아미노프로필포스폰산,
2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐하이드로겐포스페이트,
2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2'-브로모에틸하이드로겐포스페이트,
2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐포스포네이트
등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단관능 중합성 단량체로서는,
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트,
3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트,
4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트,
6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트,
10-히드록시데실(메트)아크릴레이트,
프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트,
글리세롤모노(메트)아크릴레이트,
에리트리톨모노(메트)아크릴레이트,
N-메틸올(메트)아크릴아미드,
N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드,
N,N-(디히드록시에틸)(메트)아크릴아미드
등을 들 수 있다.
2관능 라디칼 중합성 단량체로서는,
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트,
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트,
글리세린디메타크릴레이트,
프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트,
디〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕하이드로겐포스페이트,
디〔4-(메트)아크릴로일옥시부틸〕하이드로겐포스페이트,
3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜틸디메타크릴레이트,
2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판,
디〔6-(메트)아크릴로일옥시헥실〕하이드로겐포스페이트,
디〔8-(메트)아크릴로일옥시옥틸〕하이드로겐포스페이트,
디〔9-(메트)아크릴로일옥시노닐〕하이드로겐포스페이트,
디〔10-(메트)아크릴로일옥시데실〕하이드로겐포스페이트,
1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로필-2-디하이드로겐포스페이트
등을 들 수 있다.
3관능 라디칼 중합성 단량체로서는,
트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트,
트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트,
디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트,
에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트,
프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트,
트리스(2-(메트)아크릴옥시에틸이소시아누레이트)
등을 들 수 있다.
4관능 라디칼 중합성 단량체로서는,
펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등의 테트라(메트)아크릴레이트 화합물
등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합성 단량체는, 모두 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
<(B) 중합 촉매>
본 발명의 치과용 경화성 조성물은 중합 촉매 (B)를 포함하여 이루어진다. 중합 촉매 (B)는, 라디칼 중합성 단량체 (A)를 중합 경화시키기 위해 첨가하는 것이다. 본 발명의 치과용 경화성 조성물의 중합 방법에는, 자외선, 가시광선 등의 광 에너지에 의한 반응(이하, 광 중합이라 함), 과산화물과 촉진제의 화학 반응에 의한 것, 열 에너지에 의한 것(이하, 열 중합이라 함) 등이 있고, 어느 방법이어도 된다. 광이나 열 등의 외부로부터 부여되는 에너지로 중합의 타이밍을 임의로 선택할 수 있고, 조작이 간편한 점에서, 광 중합 촉매나 열 중합 촉매가 바람직하다. 또한, 본 발명의 치과용 경화성 조성물을 경화시키고, 그 경화체를 치과 절삭 가공용 레진 재료로서 사용하는 경우, 두께가 두껍고, 조색된 경화체를 얻을 필요가 있기 때문에, 치과용 경화성 조성물의 내부까지 광을 투과시키는 것이 곤란한 경우가 있는 점에서, 열 중합 촉매가 바람직하다. 채용하는 중합 방법에 따라서 하기에 나타내는 각종 중합 촉매를 적절히 선택하여 사용하면 된다.
예를 들어, 광 중합 개시제로서는,
벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류, 벤질디메틸케탈, 펜질디에틸케탈 등의 벤질 케탈류,
벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4-메타크릴옥시벤조페논 등의 벤조페논류,
디아세틸, 2,3-펜타디온벤질, 캄포퀴논, 9, 10-페난트라퀴논, 9,10-안트라퀴논 등의 α-디케톤류,
2,4-디에톡시티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 메틸티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물,
비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류
등을 사용할 수 있다.
또한, 광 중합 개시제에는, 종종 환원제가 첨가되지만, 그 예로서는,
2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 4-디메틸아미노벤조산에틸, N-메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민류, 라우릴알데히드, 디메틸아미노벤즈알데히드, 테레프탈알데히드 등의 알데히드류,
2-머캅토벤조옥사졸, 1-데칸티올, 티오살리실산, 티오벤조산 등의 황 함유 화합물
등을 들 수 있다.
또한, 열 중합 개시제로서는, 예를 들어
벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 과산화물,
아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물,
트리부틸보란, 트리부틸보란 부분 산화물,
테트라페닐붕산나트륨, 테트라키스(p-플로루오로페닐)붕산나트륨, 테트라페닐 붕산트리에탄올아민염 등의 붕소 화합물,
5-부틸바르비투르산, 1-벤질-5-페닐바르비투르산 등의 바르비투르산류,
벤젠술핀산나트륨, p-톨루엔술핀산나트륨 등의 술핀산 염류
등을 들 수 있다.
높은 강도의 경화체가 얻어지는 점에서, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중합 개시제는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 중합 개시제의 배합량은, (A) 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하다.
<(C) 무기 입자>
본 발명의 치과 경화성 조성물은 무기 입자 (C)를 포함하여 이루어진다. 무기 입자 (C)는, 치과용 경화성 조성물의 경화체의 강도를 높이거나, 탄성률을 높여서 휨을 적게 하거나, 내마모성을 높이거나, 중합 수축을 억제하거나 하기 위해 첨가되는 충전재이다. 무기 입자 (C) 외에, 충전재로서, 유기 입자, 유기 무기 복합 입자를 포함해도 된다.
<무기 입자의 배합량>
본 발명의 실시 형태에 있어서, 무기 입자 (C)의 배합량은, 목적에 따라서 선택하면 되지만, 라디칼 중합성 단량체 성분 (A) 100질량부에 대하여 통상 100 내지 2000질량부의 비율로 사용된다. 치과 절삭 가공용 레진 재료로서 사용하는 경우, 일반적으로 치과 절삭 가공용 레진 재료는 고도로 중합되어 있는 점에서 접착성이 부족하기 때문에, 실란 커플링제가 작용하기 쉽도록, 무기 입자의 배합량은 높은 쪽이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400 내지 700질량부이며, 가장 바람직하게는 500 내지 600질량부의 비율로 사용된다.
<무기 입자의 재질>
본 발명의 치과용 경화성 조성물에 사용하는 무기 입자 (C)에는 제한이 없고, 공지의 경화성 조성물에 필러로서 사용되고 있는 무기 입자는, 모두 사용할 수 있다.
구체적으로는,
주기율 제I, II, III, IV족, 전이 금속으로부터 선택되는 금속의 단체;
이들 금속의 산화물이나 복합 산화물;
이들 금속을 포함하는 유리;
불화물, 탄산염, 황산염, 규산염, 수산화물, 염화물, 아황산염, 인산염 등을 포함하는 금속염;
이들 금속염의 복합물
등을 들 수 있다.
적합하게는,
비정질 실리카, 석영, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화바륨, 산화이트륨, 산화란탄, 산화이테르븀 등의 금속 산화물;
실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-티타니아-산화바륨, 실리카-티타니아-지르코니아 등의 실리카계 복합 산화물;
붕규산 유리, 알루미노실리케이트 유리, 플루오로알루미노실리케이트 유리 등의 유리;
불화 바륨, 불화 스트론튬, 불화 이트륨, 불화 란탄, 불화 이테르븀 등의 금속 불화물;
탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨 등의 무기 탄산염;
황산마그네슘, 황산바륨 등의 금속 황산염
등이 채용된다.
무기 입자 (C)로서는, 이들 상이한 재질의 것의 혼합물이어도 된다.
이들 중, 금속 산화물 및 실리카계 복합 산화물은, 치밀한 재질로 하기 위해, 또한 수중 침지 후의 강도 저하를 억제하기 위해, 고온에서 소성된 것이 바람직하다. 또한, 그 효과를 향상시키기 위해, 나트륨 등의 소량의 주기율표 제I족 금속의 산화물을 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 재질의 무기 입자 중, 실리카계 복합 산화물 입자는, 굴절률의 조정이 용이하다. 또한, 입자 표면에 실라놀기를 다량으로 갖기 때문에, 실란 커플링제 등을 사용하여 표면 개질을 행하기 쉽기 때문에, 특히 바람직하다.
상기 예시한, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-티타니아-산화바륨, 실리카-티타니아-지르코니아 등의 입자는, 높은 X선 조영성을 갖고 있으므로 적합하다. 나아가, 보다 내마모성이 우수한 경화체가 얻어지므로, 실리카-티타니아 입자, 실리카-지르코니아 입자가 가장 바람직하다.
<무기 입자의 형상>
본 발명의 치과용 경화성 조성물에 사용하는 무기 입자 (C)의 형상으로서는 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다. 구상, 대략 구상, 부정 형상, 반구상, 렌즈상, 오목 형상, 머시룸 형상, 응집상, 클러스터상, 딤플상, 판상, 섬유상 등 다양한 형상의 것이 사용 가능하다. 본 발명의 치과용 경화성 조성물의 경화체의 강도가 높은 점에서, 무기 입자 (C)로서 부정 형상을 포함하는 것이 바람직하고, 부정 형상과 구상의 조합인 것이 보다 바람직하다. 부정형 입자와 구 형상 입자의 바람직한 비율은, 구 형상 입자 100질량부에 대하여, 부정형 입자 50 내지 250질량부이며, 보다 바람직하게는 100 내지 150질량부이다.
<무기 입자의 입경>
본 발명의 치과용 경화성 조성물에 사용하는 무기 입자 (C)의 입자 직경, 입도 분포는 특별히 제한되지 않는다. 적합한 무기 입자의 입자 직경으로서는, 0.001 내지 50㎛의 범위이다. 입도 분포는, 세밀 충전에 의해 무기 입자 충전율을 높게 할 수 있는 점에서, 평균 입자 직경 1 내지 50㎛의 무기 입자 (C-1)(이하, 미크론 오더의 무기 입자라고도 함), 평균 입자 직경 0.1 내지 1㎛ 미만의 무기 입자 (C-2)(이하, 서브미크론 오더의 무기 입자라고도 함), 및 평균 입자 직경 0.001 내지 0.1㎛ 미만의 무기 입자 (C-3)(이하, 나노 오더의 무기 입자라고도 함)을 포함하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
또한, 빈도의 피크가 단일인 단봉형 입도 분포인 것보다도, 각 입자 직경 오더에 각각 빈도 피크를 갖는 복봉형 입도 분포인 것이, 충전율을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 조대 입자가 적은 것이, 강도가 높은 점에서, 또한 연마성이 양호한 점에서 바람직하고, 누적 입도 분포 90체적％의 입경이 10㎛ 미만인 것이 바람직하고, 누적 입도 분포 90체적％의 입경이 7㎛ 미만인 것이 보다 바람직하다.
미크론 오더의 무기 입자 (C-1)로서는, 높은 강도를 얻기 위해, 부정 형상, 판상, 응집상, 클러스터상의 입자가 적합하게 사용된다. 또한, 응집상, 클러스터상의 입자는, 서브미크론 오더의 무기 입자 (C-2)나 나노 오더의 무기 입자 (C-3)을 응집시키고, 필요에 따라서 열 처리나 응결 처리를 행하여 제조한다. 상기 형상의 무기 입자에는 파괴 시의 크랙의 진전을 멈추는 효과가 있다고 추정되고 있고, 그 때문에 상기 형상의 입자에 의해 높은 강도가 얻어진다고 생각되고 있다.
(C-1)의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 내지 9㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 5㎛이다. (C-1)의 평균 입자 직경이 너무 크면, 치과용 경화성 조성물의 경화체의 연마성이 저하될 우려가 있다. (C-1)에 있어서, 입자 직경 10㎛ 이상의 입자가 3질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 10㎛ 이상의 조대 입자가 많이 포함되는 경우, 파괴의 기점이 되기 쉬워 강도가 낮아질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 무기 입자의 평균 입자 직경이란, 주사형이나 투과형 전자 현미경의 촬영상으로부터, 1차 입자 직경의 원 상당 직경(대상 입자의 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경)을 화상 해석에 의해 측정한 것을 말한다. 측정에 사용하는 전자 현미경 촬영상으로서는, 명암이 명료하여 입자의 윤곽을 판별할 수 있는 것을 사용하고, 화상 해석의 방법으로서는, 적어도 입자의 면적, 입자의 최대 길이, 최소 폭의 계측이 가능한 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 행한다. 또한, 이들 1차 입자의 평균 입자 직경, 평균 균제도는, 상기에 의해 계측한 1차 입자 직경으로부터, 하기 식에 의해 산출한다.
Figure pct00018
Figure pct00019
여기서, 입자의 수(n), 입자의 최대 길이는 긴 직경(Li), 이 긴 직경에 직교하는 방향의 직경은 최소 폭(Bi)이다. 이들 값을 산출하는 경우, 측정 정밀도를 유지하기 위해서는 적어도 40개 이상의 입자를 측정할 필요가 있고, 100개 이상의 입자에 대하여 측정하는 것이 바람직하다.
서브미크론 오더 (C-2)의 무기 입자로서는, 구 형상, 대략 구 형상인 것이, 높은 충전율을 얻기 위해 적합하다. 또한, 여기에서 말하는 대략 구 형상이란, 상기 주사형이나 투과형 전자 현미경 촬영상의 화상 해석에 있어서 구해지는 평균 균제도가 0.6 이상인 것을 의미한다. 평균 균제도는 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 평균 입자 직경은 0.1 내지 0.6㎛이며, 특히 0.3 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하다.
나노 오더 (C-3)의 무기 입자로서는, 구 형상, 대략 구 형상인 것이, 높은 충전율을 얻기 위해 적합하다. 또한, 여기에서 말하는 대략 구 형상이란, 상기 주사형이나 투과형 전자 현미경의 촬영상의 화상 해석에 있어서 구해지는 평균 균제도가 0.6 이상인 것을 의미한다. 평균 균제도는 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 평균 입자 직경은 0.01 내지 0.09㎛이며, 특히 0.05 내지 0.08㎛인 것이 보다 바람직하다.
(C-1), (C-2), (C-3)의 배합비는 특별히 제한없이 임의의 비율로 사용해도 되지만, 바람직한 범위는, (C) 무기 입자 전체의 양을 100질량％로 한 경우, (C-1)이 30 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량％, (C-2)가 10 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량％, (C-3)이 0 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 20질량％이다.
(C) 무기 입자로서는, (C-1), (C-2), (C-3) 이외의 무기 입자를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
<무기 입자의 제조 방법>
이들 (C) 무기 입자는, 공지의 어떤 방법에 의해 제조되는 무기 입자여도 된다. 예를 들어, 무기 산화물이나 복합 산화물 등이면, 습식법, 건식법, 용융법, 졸겔법 중 어느 방법으로 제조된 것이어도 되고, 그것들을 또한 분쇄, 해쇄, 건조, 응집화, 가열, 소성, 냉각 등의 처리 공정을 거쳐 제조된 것이어도 된다. 응집상, 클러스터상 입자로 하는 경우에 응집화, 클러스터화를 행할 때는, 무기 입자를 적당한 용매 중에 분산시킨 후에 용매를 증류 제거하거나, 100℃ 이상의 온도에서 가열, 하소 처리하거나, 가압 성형하거나, 적당한 소량의 바인더를 사용함으로써, 응집 덩어리를 성형하고, 필요에 따라서 그 응집 덩어리를 분쇄, 분급 등에 의해 원하는 입경으로 제어하고, 필요에 따라서 실란 커플링 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 제조해도 된다. 또한 이들을 사용하지 않고, 100℃ 이상의 온도로 가열함으로써 1차 입자끼리를 강하게 응집시킬 수도 있다. 이와 같은 방법에 의해 얻어지는 무기 입자는, 표면 안정성을 부여하기 위해, 500 내지 1000℃의 온도에서 소성되어도 된다. 소성은, 무기 입자 표면의 실라놀기 등의 활성기를 감소시키는 효과가 있는 점에서, 수중 침지 후의 강도 저하를 억제할 수 있다. 소성 시에는, 무기 입자의 일부가 응집되는 경우가 있다. 이 경우에는, 제트 밀, 진동 볼 밀 등을 사용하여 응집 입자를 1차 입자로 풀고, 또한 입도를 소정 범위로 조정하고 나서, 사용할 수 있다. 이와 같이 처리함으로써, 치과용 조성물로서 사용한 경우의 조성물의 연마성 등이 향상된다.
<무기 입자의 표면 처리>
(C) 무기 입자는, (A) 중합성 단량체에 대한 습윤성을 향상시키고, 중합성 단량체와의 공유 결합을 발생시켜, 고강도화와 수중 침지 후의 강도 저하를 억제하기 위해, 표면 처리제에 의해 표면 처리하는 것이 바람직하다.
표면 처리제로서는 종래 공지의 것이 아무런 제한없이 사용된다. 적합한 표면 처리제를 예시하면,
비닐트리에톡시실란,
비닐트리메톡시실란,
비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란,
γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란,
κ-메타크릴로일옥시도데실트리메톡시실란,
β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란,
γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란,
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시실란,
γ-우레이도프로필-트리에톡시실란,
γ-클로로프로필트리메톡시실란,
메틸트리메톡시실란,
에틸트리메톡시실란,
메틸트리에톡시실란
등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
특히, 내수성이 높은 점에서, 방향족환을 갖는 실란 커플링제, 플루오로알킬기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 적합하다. 이와 같은 실란 커플링제를 구체적으로 예시하면,
3-(4-메타크릴로일옥시페닐)프로필트리메톡시실란,
폴리플루오로알킬트리메톡시실란
등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 무기 입자에 따라서는, 알루미네이트계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제쪽이 바람직한 경우가 있지만, 이들은 물성을 평가하면서 최적의 표면 처리제를 적절히 선택할 수 있다.
무기 입자 (C)의 표면 처리에 사용하는 표면 처리제의 사용량에 특별히 제한은 없고, 몇 가지의 예비 실험의 결과로부터 최적의 사용량을 선택하면 된다. 너무 많아도 너무 적어도, 수중 침지 후의 강도가 저하될 우려가 있다. 적합한 표면 처리제의 사용량을 예시하면, 무기 입자 (C) 100질량부에 대하여, 상기 표면 처리제 1 내지 30질량부이다.
표면 처리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법이 제한없이 채용된다. 대표적인 처리 방법을 예시하면, 무기 입자 (C)와 표면 처리제를, 적당한 용매 중에서 볼 밀 등을 사용하여 분산 혼합하고, 증발기나 풍건으로 건조한 후, 50 내지 150℃로 가열하는 방법이 있다. 또한, 무기 입자 (C) 및 표면 처리제를 알코올 등의 용매 중에서 수시간 정도 가열 환류하는 방법이 있다. 또한, 입자 표면에 표면 처리제를 그래프트 중합시키는 방법이나 인테그럴 블렌드하는 방법 등이 있다.
상기 표면 처리는, 무기 입자 (C)로서 무기 입자를 응집시키고, 필요에 따라서 열 처리나 응결 처리를 행하여 제조한 응집상, 클러스터상 입자를 사용하는 경우, 1차 입자에 행해도 되고, 응집시킨 입자에 행해도 된다. 예를 들어, 분무 건조에 의해 응집 입자를 제조하는 경우에는, 이 처리 시에, 동시에 표면 처리를 행하는 것이 효율이 좋다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 치과용 경화성 조성물에는, (A) 라디칼 중합성 단량체 성분, (B) 중합 촉매, (C) 무기 입자 외에, 임의의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 중합 금지제, 연쇄 이동제, 형광제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안료, 항균제, X선 조영제 등을 들 수 있다. 이들 임의의 성분으로서는, 치과용 경화성 조성물에 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다.
<치과용 경화성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 치과용 경화성 조성물의 조제 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로 상기 각 필수 성분 및 필요에 따라서 첨가하는 각 임의 성분을 소정량을 취해 충분히 혼련하고, 또한 이 페이스트를 탈포하여 기포를 제거함으로써 얻을 수 있다.
<치과용 경화성 조성물의 용도>
본 발명의 치과용 경화성 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않고, 콤퍼짓 레진, 경질 레진, 인공 치아, 시멘트, 절삭 가공용 레진계 재료 등의, 치과용 수복 재료, 치과용 보철물에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물의 경화체는, 치과용 경화성 조성물을 중합 경화한 것이다. 제공 형태는, 콤퍼짓 레진, 경질 레진, 시멘트와 같이, 사용자가 그 자리에서 형태를 성형하여 적절한 중합 방법으로 중합 경화시키는 경우에는, 치과용 경화성 조성물이어도 되고, 치과 절삭 가공용 레진과 같이 블록상의 경화체로부터 절삭 가공에 의해, 원하는 형상을 성형하는 경우에는, 제공 형태는 치과용 경화성 조성물의 경화체여도 된다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물의 경화체의, 37℃ 수중 침지 7일 후의 굽힘 강도는, 220㎫ 이상이 바람직하고, 240㎫ 이상이 바람직하고, 250㎫ 이상이 바람직하다. 본 발명의 경화체의, 37℃ 수중 침지 7일 후의 굽힘 강도의 초기 굽힘 강도에 대한 비는, 90％ 이상인 것이 바람직하고, 95％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 굽힘 강도의 측정 방법 및 측정 조건은, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다.
<치과 절삭 가공용 레진계 재료>
본 발명의 치과용 경화성 조성물의 경화체는, 높은 초기의 강도를 갖고 수중 침지 후의 강도의 저하가 억제되는 점에서, 특히 높은 강도가 요구되는 치과 재료의 용도로 사용되는, 치과 절삭 가공용 레진계 재료로서 적합하다. 절삭 가공법은, 높은 강도나 경도의 재료여도, 기계적으로 절삭함으로써 가공이 가능한 것이 특징이다. 본 발명의 치과 절삭 가공용 레진 재료는, 구체적으로는, 의치, 의치상, 인공 치아, 임플란트 픽스처, 어버트먼트, 상부 구조체, 인레이, 온레이, 크라운, 브리지, 지대 축조재 등에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 초기에 고강도이며 수중 침지 후에도 높은 강도가 얻어지는 점에서, 크라운·브리지용 재료로서 적합하다.
본 발명의 치과 절삭 가공용 레진 재료의 사이즈는, 시판되고 있는 치과용 CAD/CAM 시스템에 세트할 수 있는 적당한 크기로 가공되는 것이 바람직하다. 바람직한 사이즈의 예로서는, 예를 들어 1치 결손 브리지의 작성에 적당한 40㎜×20㎜×15㎜의 각기둥상; 인레이, 온레이의 제작에 적당한 17㎜×10㎜×10㎜의 각기둥상; 풀 크라운의 제작에 적당한, 14㎜×18㎜×20㎜, 10㎜×12㎜×15㎜ 혹은 14.5㎜×14.5㎜×18㎜의 각기둥상; 롱 스팬 브리지, 의치상의 작성에 적당한, 직경 90 내지 100㎜, 두께가 10 내지 28㎜인 원반상 등을 들 수 있지만, 이들 사이즈에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 치과 절삭 가공용 레진 재료에는, 절삭 가공기의 고정하기 위한 고정구가 부여되어 있어도 된다. 고정구는, 절삭 가공기에 접속할 수 있는 형상의 것이면 특별히 제한은 없다. 고정구의 재질은, 스테인리스, 놋쇠, 알루미늄 등이 사용된다. 고정구의 치과 절삭 가공용 레진 재료에 대한 고정 방법은, 접착, 끼워 넣기, 나사 고정 등의 방법이어도 되고, 상기 접착 방법에 대해서도 특별히 제한은 없고, 이소시아네이트계, 에폭시계, 우레탄계, 실리콘계, 아크릴계 등의 각종 시판되는 접착재를 사용할 수 있다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물로부터의 치과 절삭 가공용 레진계 재료의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 원하는 목적이나 사용하는 재료에 따라 적절히 제조 방법을 구분지어 사용하면 된다. 예를 들어, 라디칼 중합성 단량체 성분 (A)에 중합 촉매 (B), 무기 입자 (C), 그 밖의 임의 성분을 배합, 교반, 혼련에 의해, 용해, 분산시키고, 계량, 금형 충전, 탈포, 부형(付形) 등의 조작을 행하고, 필요에 따라서 가열이나 광에 의한 가중합을 행하고, 계속해서 중합 촉매 (B)의 개시 기구에 따른 외적 에너지 부여 등의 조작, 예를 들어 열 중합 개시제를 사용한 경우, 가열이나, 필요에 따라서 질소 등에 의한 가압 가열을 행함으로써 중합 경화하여, 치과 절삭 가공용 레진계 재료를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 치과 절삭 가공용 레진계 재료의 연마, 면 형성, 인자, 열처리 등의 후처리를 행할 수도 있다.
본 발명의 치과 절삭 가공용 레진계 재료를 사용하여 절삭 가공물을 제작하는 방법을 이하에 설명한다.
우선, 치과 의사에 의해, 환자의 구강 내에 지대가 형성된다. 예를 들어, 이를 깎아 지대가 형성된다. 다음에, 치과 의사에 의해, 지대, 인접치, 대합치 등의 인상이 채득된다. 인상의 채득은, 알지네이트계 인상재나 실리콘계 인상재, 디지털 인상 장치 등을 사용하여 행해진다. 그 후, 치과 기공사 또는 치과 의사에 의해, 채득된 인상으로부터 석고 모형이 제작되고, 스캐닝 머신 등을 사용하여 석고 모형의 형상이 디지털화된다. 또는, 디지털 인상으로 채득된 데이터로부터 디지털 모형이 제작된다.
다음에, 석고 모형의 계측 데이터를 기초로 설계용 소프트웨어를 사용하여, 보철물의 디지털 데이터가 제작된다. 보철물의 디지털 데이터에 기초하여, 절삭 가공기로 절삭하기 위한 디지털 데이터가 제작된다. 이때, 바람직하게는 본 발명의 피절삭부가, 제작하는 보철물에 대하여 충분한 사이즈를 갖고 있는 것이 소프트웨어 상에서 확인된다.
그 후, 본 발명의 치과 절삭 가공용 블록을 절삭 가공기에 설치하고, 절삭 가공이 행해진다. 시판되고 있는 치과용 절삭 가공기를 사용하는 것이 바람직하다. 절삭 가공을 행하기 위해서는, 절삭구(바)와 절삭 가공(CAM) 소프트웨어가 필요하다. CAM 소프트웨어는, 절삭구의 움직임과 고정구를 통해 고정되어 있는 블록의 움직임을 제어하는 것이며, 대표적인 파라미터로서는, 각 위치 정보, 이송 속도, 회전수를 들 수 있다. 절삭구는, 일반적인 치과용 절삭 바를 사용하는 것이 바람직하다. 마모 대책으로, 다이아몬드 코트 등의 코팅이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 절삭 바는 개략 절삭용, 중간 절삭용, 미세 절삭용 등, 절삭의 단계에 따라, 복수의 절삭 바가 조합되어 사용된다. 간편하게는, 개략 절삭용(예를 들어 2㎜ 직경)을 사용하여 개략적인 치관 형태를 형성하고, 그 후 미세 절삭용(예를 들어 0.8㎜ 직경)을 사용하여 표면 성상을 매끄럽게 하거나, 교합면 등의 미세한 구조의 표현을 행하거나 한다. 절삭 가공기에 의한 절삭 가공이 종료되면, 치과 절삭 가공용 블록에 잔존하고 있는 스프루 부분이 분리된다. 형태 수정 및 연마가 행해진 후, 필요에 따라서 보철물의 내면의 전처리(샌드블라스트 등에 의한 조조(粗造)화)가 행해진다. 이와 같이 하여 제작된 보철물은, 필요에 따라서 내면의 전처리(프라이머 도포 등)가 행해진 후, 환자의 구강 내의 지대에 접착된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서 사용되는 재료, 시험 방법 등을 이하에 나타낸다.
<라디칼 중합성 단량체 성분 (A)>
기능성 2관능성 모노머 (A-1)
HD: 1,6-헥산디올디메타크릴레이트
NPG: 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트
DCP: 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트
ND: 1,9-노난디올디메타크릴레이트
희석용 모노머 (A-2)
TEGDMA: 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트
기본 모노머 (A-3)
UDMA: 1,6-비스(메타크릴에틸옥시카르보닐아미노)-트리메틸헥산
D-2.6E: 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판(에틸렌옥시드 2.6mol)
<중합 촉매 (B)>
BPO: 벤조일퍼옥시드
<무기 입자 (C)>
미크론 오더의 무기 입자 (C-1)
(C-1-1) 평균 입자 직경 3.5㎛ 부정형 실리카 지르코니아의 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 처리물.
(C-1-2) 평균 입자 직경 0.2㎛ 구상 실리카 지르코니아의 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 처리물의 스프레이 드라이 응집물을, UDMA 75질량부, HD 25질량부의 혼합물 100질량부에 대하여 BPO 0.5질량부를 포함하는 경화성 조성물을 바인더로 하여, 스프레이 드라이 응집물 100질량부에 대하여 경화성 조성물 17질량부를 함침, 가열 중합 경화함으로써 응집시킨 평균 입자 직경 12㎛의 응집 입자.
(C-1-3) 평균 입자 직경 0.2㎛ 구상 실리카 지르코니아의 스프레이 드라이 응집물을, 550℃ 4시간 열처리(하소)를 행함으로써 응집시킨 후 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리한 평균 입자 직경 12㎛의 응집 입자.
서브미크론 오더의 무기 입자 (C-2)
(C-2-1) 평균 입자 직경 0.4㎛ 구상 실리카 지르코니아의 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 처리물
(C-2-2) 평균 입자 직경 0.2㎛ 구상 실리카 지르코니아의 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 처리물
나노 오더의 무기 입자 (C-3)
(C-3-1) 평균 입자 직경 0.08㎛ 구상 실리카 티타니아의 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 처리물
(C-3-2) 평균 입자 직경 15㎚ 퓸드 실리카
<무기 입자의 평균 입자 직경>
주사형 전자 현미경(필립스사제, 「XL-30S」)으로 무기 입자의 사진을 5000 내지 100000배의 배율로 찍고, 화상 해석 소프트웨어(「IP-1000PC」, 상품명; 아사히 가세이 엔지니어링사제)를 사용하여, 촬영한 화상의 처리를 행하고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자의 수(100개 이상) 및 1차 입자의 원 상당 직경을 측정하고, 측정값에 기초하여 상기 식에 의해 평균 입자 직경을 산출하였다.
<무기 입자의 누적 입도 분포 90체적％의 입경>
0.1g의 무기 입자를 에탄올 10ml에 분산시키고, 초음파를 20분간 조사하였다. 레이저 회절-산란법에 의한 입도 분포계(「LS230」, 베크만 콜터제)를 사용하여, 광학 모델 「프라운호퍼」(Fraunhofer)를 적용하여, 누적 입도 분포 90체적％의 입경(D90)을 구하였다.
<굽힘 시험>
치과용 경화성 조성물의 경화체로, 1.2㎜×4.0㎜×18㎜의 시험편을 20개 잘라내고, 시험편의 각 면을 P2000의 내수 연마지로 마무리하였다. 제작한 시험편을 정제수 중에 침지하고, 37℃의 항온기 중에서 7일간 보존하였다. 만능 시험기 오토그래프(시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 실온 대기 중, 지점간 거리 12.0㎜ 크로스헤드 속도 1.0㎜/min의 조건에서, 4.0㎜×18㎜의 면에 대하여 3점 굽힘 시험을 행하였다. 수중 침지 전후의 시험편 각 10개에 대하여, 굽힘 강도[㎫]를 하기 식으로부터 산출하고, 평균값으로서 구하였다.
굽힘 강도[㎫]=3FS/(2bh2)
여기에, F: 시험편에 가해진 최대 하중[N], S: 지점간 거리[㎜], b: 시험 직전에 측정한 시험편의 폭[㎜], h: 시험 직전에 측정한 시험편의 두께[㎜].
구한 굽힘 강도로부터, 본 발명의 경화체의, 37℃ 수중 침지 7일 후의 굽힘 강도의 초기 굽힘 강도에 대한 (굽힘 강도비)를 산출하였다.
[실시예 1]
HD 15질량부, UDMA 15질량부, D-2.6E 70질량부, BPO 1.0질량부를 혼합하여, 경화성 중합성 단량체 조성물을 조제하였다. 또한, (C-1-1) 60질량부, (C-2-1) 28질량부, (C-3-1) 12질량부를 혼합하여, 무기 입자 조성물을 조제하였다. 상기 무기 입자 조성물 84질량％에 대해, 상기 경화성 중합성 단량체 조성물 16질량％를 첨가하고, 플라네터리 믹서를 사용하여 균일해질 때까지 혼합함으로써 페이스트화하고, 진공 탈포하여 치과용 경화성 조성물을 조제하였다. 이 치과용 경화성 조성물을, 14.5㎜×14.5㎜×18㎜의 금형에 충전, 0.4㎫ 질소 가압 하에서 120℃ 2시간 가열함으로써 중합 경화하여, 치과용 경화성 조성물의 경화체를 얻고, 굽힘 시험을 행하였다. 굽힘 시험의 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2 내지 12]
사용한 (A) 중합성 단량체, (C) 무기 입자를 표 1에 기재한 것, 배합비로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화체를 제작하고, 굽힘 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1 내지 3]
사용한 (A) 중합성 단량체, (C) 무기 입자를 표 1에 기재한 것, 배합비로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화체를 제작하고, 굽힘 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00020

Claims (9)

  1. 라디칼 중합성 단량체 성분 (A), 중합 촉매 (B) 및 무기 입자 (C)를 포함하여 이루어지는 치과용 경화성 조성물에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 단량체 성분 (A)는, 하기 식 (α):
    Figure pct00021

    식 중,
    RP는, CH2=C(R)-COO- 또는
    CH2=C(R)-CONH-로 표시되는 라디칼 중합성기이며,
    단, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기임,
    SP1은, 탄소수가 5 내지 15인 탄화수소기임,
    로 표시되는 기능성 2관능 모노머 (A-1)을 포함하고 있음과 함께, 하기 식 (β):
    Figure pct00022

    식 중,
    RP는, 상기 식 (α)에 기재한 것이며,
    SP2는, SP1과는 상이한 지방족 탄화수소기, 2 이상의 산소 원자를 갖는 산소 함유 지방족 탄화수소기, 또는 3 이상의 산소 원자를 갖는 산소 함유 방향족 탄화수소기임,
    로 표시되는 희석용 모노머 (A-2)의 함유량이 제로 또는 10질량％ 이하인 것을 조건으로 하여, 상기 기능성 2관능 모노머 (A-1)의 라디칼 중합성 단량체 성분 (A) 중의 함유량이 5 내지 40질량％인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 2관능 모노머 (A-1)에 있어서, 상기 SP1기가, 측쇄에 탄화수소기를 갖고 있는 치과용 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 2관능 모노머 (A-1)에 있어서, 상기 SP1기가, 주쇄에 지방족 탄화수소환 또는 방향족환을 갖고 있는 치과용 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 단량체 성분 (A)는, 기본 모노머 (A-3)을 45 내지 95질량％의 양으로 함유하고 있고,
    해당 기본 모노머 (A-3)이, 상기 (A-1) 및 (A-2) 이외의 라디칼 중합성 단량체이며, 라디칼 중합성기를 2 내지 6개 포함하고, 또한 라디칼 중합성기간에 방향족 에테르 결합, 방향족 케톤 결합, 아미드 결합, 또는 우레탄 결합을 갖는 교락기에 의해 연결된 분자 구조를 갖고 있는 치과용 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합 촉매 (B)를 상기 라디칼 중합성 단량체 성분 (A) 100질량부당 0.01 내지 5질량부의 양으로 포함하고, 상기 무기 입자 (C)를 상기 라디칼 중합성 단량체 성분 (A) 100질량부당 100 내지 2000질량부의 양으로 포함하고 있는 치과용 경화성 조성물.
  6. 제1항에 기재된 치과용 경화성 조성물의 경화체.
  7. 제6항에 있어서,
    치과 절삭 가공용 레진으로서 사용되는 경화체.
  8. 제7항에 있어서,
    37℃ 수중 침지 7일 후의 굽힘 강도가 220㎫ 이상인 경화체.
  9. 제8항에 있어서,
    37℃ 수중 침지 7일 후의 굽힘 강도가, 초기 굽힘 강도의 95％ 이상인 경화체.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3682862A4 (en) * 2017-09-14 2021-05-19 Tokuyama Dental Corporation CURABLE DENTAL COMPOSITION
JP7093628B2 (ja) * 2017-12-26 2022-06-30 クラレノリタケデンタル株式会社 耐水性ミルブランク
WO2020166667A1 (ja) * 2019-02-14 2020-08-20 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランク
JP7326590B2 (ja) * 2020-03-26 2023-08-15 三井化学株式会社 光硬化性組成物、立体造形物、及び歯科用製品

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1974713A2 (en) * 2007-03-30 2008-10-01 GC Corporation Dental composite resin for core build-up
EP2301515A1 (en) * 2009-09-25 2011-03-30 GC Corporation Dental restorative material composition
JP2014214122A (ja) * 2013-04-25 2014-11-17 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用重合性組成物
WO2015052913A1 (ja) * 2013-10-10 2015-04-16 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用接着キット
JP2016525150A (ja) * 2014-01-13 2016-08-22 デンカ インク 光硬化性樹脂組成物ならびに人工歯および義歯床を製造するための３次元印刷におけるその使用方法
JP2017055796A (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 学校法人 日本歯科大学 三次元形状データ作成方法、歯科補綴物の作製方法、歯科補綴物作製用組成物
WO2017154850A1 (ja) * 2016-03-07 2017-09-14 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランク及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5859089A (en) * 1997-07-01 1999-01-12 The Kerr Corporation Dental restorative compositions
DE19818210C5 (de) * 1998-04-24 2007-02-08 Ivoclar Vivadent Ag Radikalisch polymerisierbarer Dentalwerkstoff
US6186791B1 (en) * 1998-08-11 2001-02-13 Jeneric/Pentron Incorporated Fiber reinforced composite post
US8137103B1 (en) * 1999-05-13 2012-03-20 University Of Connecticut Implant system
US7275932B2 (en) * 2001-09-20 2007-10-02 Pentron Clinical Technologies, Llc Self-curing system for endodontic sealant applications
DE102005021332B4 (de) * 2005-05-04 2008-02-28 Heraeus Kulzer Gmbh Kompositmaterialien mit geringer Schrumpfkraft
JP5250371B2 (ja) * 2008-10-01 2013-07-31 株式会社松風 混合可能で色調再現が自在にできる歯科用着色材組成物とそのセットおよび方法
US9023916B2 (en) * 2010-09-30 2015-05-05 Voco Gmbh Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
DE102013008176A1 (de) * 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
CA2908676C (en) * 2013-04-05 2021-06-01 Benjamin CASSALIA Orthodontic wire alignment system and method
US20160346018A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 The Texas A &M University System Defect fixation device
EP3682862A4 (en) * 2017-09-14 2021-05-19 Tokuyama Dental Corporation CURABLE DENTAL COMPOSITION

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1974713A2 (en) * 2007-03-30 2008-10-01 GC Corporation Dental composite resin for core build-up
EP2301515A1 (en) * 2009-09-25 2011-03-30 GC Corporation Dental restorative material composition
JP2014214122A (ja) * 2013-04-25 2014-11-17 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用重合性組成物
WO2015052913A1 (ja) * 2013-10-10 2015-04-16 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用接着キット
JP2016525150A (ja) * 2014-01-13 2016-08-22 デンカ インク 光硬化性樹脂組成物ならびに人工歯および義歯床を製造するための３次元印刷におけるその使用方法
JP2017055796A (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 学校法人 日本歯科大学 三次元形状データ作成方法、歯科補綴物の作製方法、歯科補綴物作製用組成物
WO2017154850A1 (ja) * 2016-03-07 2017-09-14 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランク及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dental Materials Journal 2014; 33(5): 705-710

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Publication number Publication date
EP3682862A1 (en) 2020-07-22
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US11452675B2 (en) 2022-09-27
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EP3682862A4 (en) 2021-05-19
WO2019054507A1 (ja) 2019-03-21

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