WO2020149121A1 - 義歯床用硬化性組成物 - Google Patents

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WO2020149121A1
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meth
denture base
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paste
curable composition
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Inventor
歩 瘧師
達矢 山崎
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株式会社トクヤマデンタル
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for a denture base, and more specifically, a one-paste type curable composition for a denture base used as a resin for a denture base, a hard lining material for a denture base, a resin for repairing a denture base, etc. Regarding things.
  • the curable composition for denture base is a composition used for manufacturing and repairing denture base.
  • a denture base resin used when a new denture base is newly manufactured used when remodeling a bed denture that has become incompatible with the oral mucosa of a patient due to long-term use
  • denture base hard lining materials used for lining or refurbishing denture bases, repairing broken bed dentures, and the like.
  • a curable composition containing a polymerizable monomer such as methyl methacrylate, a polymethacrylate, a (meth)acrylic polymer such as polyethyl methacrylate, and a polymerization initiator is generally used.
  • a polymerization initiator a chemical (redox) polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, or a combination thereof is used.
  • the curable composition for denture base is provided in different forms depending on the type of polymerization initiator used.
  • a chemical polymerization initiator containing a combination of an oxidizing agent (also called “radical initiator”) and a reducing agent (also called “polymerization accelerator”) is used as the polymerization initiator, the Since the agent and the reducing agent may react immediately when they come into contact with each other, it is necessary to store (separate) them in two or more.
  • a powder liquid type composed of a liquid agent containing a polymerizable monomer and a reducing agent as main components and a powder agent containing a (meth)acrylic polymer and an oxidizing agent as main components
  • a powder agent containing a (meth)acrylic polymer and an oxidizing agent for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • it is provided as a two-paste type in which a polymerizable monomer and a (meth)acrylic polymer are mixed with an oxidizing agent and a reducing agent to form a paste (for example, see Patent Document 3).
  • Patent Document 4 discloses “(A) a polymerizable monomer having at least one unsaturated double bond, and (B) an alkyl(meth)acrylate homopolymer, an alkyl(meth)acrylate copolymer, an alkyl(meth). At least one polymer selected from acrylate/styrene copolymers and (C) a thermal polymerization catalyst and/or a photopolymerization catalyst are mixed, and at least a part of the component (B) is (A).
  • a resin material for a denture base characterized by being dissolved in the components is disclosed.
  • the one-paste type denture base resin material is a liquid agent and a powder agent or two kinds of pastes at the time of use like
  • powder liquid type or two-paste type denture base resin material Since there is no need to knead the mixture, there is no complication of weighing and kneading.
  • the denture base Since it is a paste that has a consistency similar to that of rice cake in advance, the denture base is immediately manufactured or lined. (3) The rice cake-like state is maintained until heat or light is applied, so it has excellent operability and has no odor or irritation.
  • Elasticity after curing It has a large amount of energy, has appropriate hardness and tenacity, and is not likely to be easily damaged by impact or stress. (5) There is no risk of contamination or discoloration due to the inclusion of bubbles or the like even after long-term use. It is said to have features.
  • Patent Document 5 discloses that “(a) a polymerizable monomer and/or oligomer having an elastic modulus at the time of polymerization of 0.25 to 3.00 GPa and (b) an elastic modulus of 0.25 to 3.00 GPa.
  • One-paste denture comprising an organic filler and/or an organic-inorganic composite filler and (c) a polymerization initiator comprising a heat polymerization type polymerization initiator and/or a photopolymerization type polymerization initiator
  • a floor resin composition is disclosed.
  • the resin composition for a denture base uses, in addition to the features of the one-paste type disclosed in Patent Document 4, a filler having an appropriately low elastic modulus. Due to this, it is said that a cured product having excellent bending strength and elastic energy characteristics and excellent impact resistance can be obtained.
  • JP, 11-335222 A Japanese Examined Patent Publication No. 4-042364 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-175941 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-254152 JP, 2002-104912, A JP, 2013-87076, A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-203773 JP, 2009-179612, A
  • the one-paste type denture base curable composition overcomes the drawbacks of the powder-liquid type or two-paste type denture base curable composition, and is disclosed in Patent Document 5, in particular.
  • a cured product having excellent bending strength and impact resistance can be obtained.
  • the conventional 1-paste curable composition for denture bases has not always been satisfactory in terms of toughness of the resulting cured product. Further, depending on the filler used, it is difficult to control the paste properties, and the strength of the obtained cured product may be low.
  • the paste-type curable composition for denture base is often handled by the hands fitted with gloves, it is necessary to prevent stickiness from sticking to the gloves.
  • the one-paste curable composition for denture base is required to have a paste property having an appropriate viscosity such that it does not adhere to gloves but adheres to a plaster model or denture base.
  • an object of the present invention is to provide a 1-paste type denture base curable composition in which the obtained cured product has high strength and toughness and has good paste operability.
  • the cured product of the curable composition for denture base is a composite material of a (meth)acrylic polymer used as a filler having a low elastic modulus and a cured product of a polymerizable monomer that serves as a matrix, It is considered that the interface state affects toughness. Therefore, the present inventors have made earnest studies, considering that the use of a porous organic cross-linked polymer as the organic filler makes it possible to increase the strength by cross-linking.
  • the desired effect may be obtained by using the porous organic crosslinked polymer, and (2) the desired effect may not be obtained depending on the type of the porous organic crosslinked polymer. (3) It was possible to obtain the knowledge that when a large amount of non-porous organic cross-linked polymer coexists, the hardness of the paste easily changes during storage.
  • the present invention provides (A) a (meth)acrylic monomer, (B) a monomer-absorbing porous organic crosslinked polymer capable of absorbing the (A) (meth)acrylic monomer, and (C) a photopolymerization initiation.
  • Agent and a polymerization initiator selected from a thermal polymerization initiator, and the content of the (B) monomer-adsorbing porous organic cross-linked polymer is (A) (meth)acrylic monomer 100.
  • the amount of the monomer-containing porous organic cross-linked polymer (B) is 20 to 80 parts by mass based on 20 to 80 parts by mass and measured according to JIS K5101-13-1:2004: gB (unit: g).
  • the amount of (A) (meth)acrylic monomer that is absorbed per unit of): g-A (unit: g), the absorption amount: R Ab ⁇ (g-A)/(g-B) ⁇ is A curable composition for a denture base of 1.5 or more is provided.
  • porous organic polymer an example in which it is blended as a filler in a dental mucosa conditioner containing a plasticizer and a water-soluble organic solvent (see, for example, Patent Document 6), and a dental adhesive as a catalyst carrier are blended.
  • Other examples see, for example, Patent Document 7) and examples (see, for example, Patent Document 8) incorporated in a dental adhesive containing an acidic group-containing monomer, water, and a polymerization initiator are known.
  • Patent Document 7 examples
  • Patent Document 8 incorporated in a dental adhesive containing an acidic group-containing monomer, water, and a polymerization initiator are known.
  • there is no example of being incorporated in a denture base curable composition comprising a non-aqueous composition containing substantially no water.
  • the present invention it is possible to provide a 1-paste type denture base curable composition in which the obtained cured product has high strength and toughness and has good paste operability.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the notation “x to y” using numerical values x and y means “not less than x and not more than y” unless otherwise specified.
  • the unit is also applied to the numerical value x.
  • the term “(meth)acrylic” means both “acrylic” and “methacrylic”.
  • the term “(meth)acrylate” means both “acrylate” and “methacrylate”
  • the term “(meth)acryloyl” means both "acryloyl” and "methacryloyl”.
  • the curable composition for denture base includes (A) a (meth)acrylic monomer (hereinafter, also appropriately referred to as “(A) component”) and (B) the above (A) (meth)acrylic.
  • a monomer-absorbing porous organic cross-linked polymer capable of absorbing a system monomer hereinafter, also referred to as “component (B)” as appropriate
  • component (B) a system monomer
  • C a polymerization initiator selected from a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator
  • (C) component the content of the (B) monomer-absorbing porous organic crosslinked polymer is (A) (meth)acrylic monomer 100.
  • the amount of the monomer-containing porous organic cross-linked polymer (B) is 20 to 80 parts by mass based on 20 to 80 parts by mass and measured according to JIS K5101-13-1:2004: gB (unit: g).
  • the amount of (A) (meth)acrylic monomer that is absorbed per unit of): g-A (unit: g), the absorption amount: R Ab ⁇ (g-A)/(g-B) ⁇ is It is 1.5 or more.
  • the curable composition for denture base according to the present embodiment preferably further contains (D) (meth)acrylic non-crosslinked polymer (hereinafter, also appropriately referred to as “(D) component”), which will be described later. Further, the curable composition for denture base according to the present embodiment may further contain (B′) a non-porous organic cross-linked polymer (hereinafter, also appropriately referred to as “(B′) component”). Good.
  • the "paste” is a non-sedimenting non-Newtonian fluid
  • the “paste” in the present specification means that it is a high-viscosity paste having plastic deformability, especially a non-aqueous high-viscosity paste.
  • the curable composition for denture base (paste composition) contains the component (D) as an optional component, the component (A), the component (B), and the component (D).
  • the main component is the mixture of (2) and the main component is the mixture of the components (A) and (B) when the component (D) is not contained.
  • “to be a main component” means that the total mass of the components is 80 parts by mass or more, preferably 90 parts by mass or more, when the total mass of the composition is 100 parts by mass.
  • the curable composition for denture base according to the present embodiment has a feature of a one-paste curable composition for denture base that does not require complexity of weighing and kneading, and also has bending strength (strength) and breaking energy.
  • a cured product having high (toughness) can be provided.
  • a curable composition for a denture base containing the component (D) in a predetermined amount (5 to 40 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (A)) does not adhere to the glove, but does not adhere to the gypsum model or denture base. It has the effect of having a paste property of sticking and excellent operability.
  • the paste viscosity is adjusted by the amount of filler (organic filler, inorganic filler, organic-inorganic composite filler, etc.).
  • the toughness of the cured product tends to decrease as the amount of the filler increases.
  • the curable composition for a denture base according to the present embodiment it is possible to obtain the preferable paste properties as described above while increasing the toughness of the cured body.
  • the curable composition for denture base which does not contain the component (B′), or even if it contains, has a paste hardness of 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the component (A). It also has an effect of enabling stable storage for a long period of time without causing a change with time.
  • the present inventors presume that the mechanism by which the curable composition for a denture base according to the present embodiment exhibits the above-described excellent effects is as follows. ing.
  • the bending strength (strength) of the cured product increases because a crosslinked polymer having a high elastic modulus is used as the organic filler. Further, the toughness of the cured product increases even though the crosslinked polymer is used, because the (A) (meth)acrylic monomer permeates into the pores of the (B) monomer-adsorbing porous organic crosslinked polymer. It is considered that the interfacial bonding strength between the matrix and the organic filler in the cured product increased due to the anchor effect generated by the subsequent curing.
  • the component (A) infiltrates into the pores to cause an interaction similar to the above interaction, and thus the adjustment range is wide. Since it was possible to keep the same, it is considered that good paste properties were realized.
  • the storage stability of the paste (the property that the paste does not become hard even after long-term storage) is increased because the cross-linked polymer generally has a poor interaction with the matrix, so that the paste aggregates and precipitates in the paste and the paste becomes hard.
  • the monomer-adsorbing porous organic cross-linked polymer can maintain the state immediately after production without agglomeration in the paste due to matrix infiltration into the pores. ..
  • (A) (meth)acrylic monomer As the (meth)acrylic monomer, a (meth)acrylic monomer generally used for dentistry can be used without particular limitation. Specific examples of the (meth)acrylic monomer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl propionate.
  • Monofunctional (meth)acrylic monomers such as acetoacetoxyethyl (meth)acrylate; 1,6-bis((meth)acryloylethyloxycarbonylamino)trimethylhexane, 2,2-bis((meth)acryloyloxyphenyl) Difunctional (meth)acrylic monomers such as propane, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate; trimethylolmethane tri(meth) ) Trifunctional (meth)acrylic monomers such as acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate; These (meth)acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a bifunctional or higher (meth)acrylic monomer is more preferable than a monofunctional (meth)acrylic monomer.
  • the resulting cured product can have good mechanical properties such as strength and durability.
  • the content of the component (A) is preferably 40 to 80 parts by mass, and 50 to 70 parts by mass, when the total mass of the curable composition for denture base according to the present embodiment is 100 parts by mass. More preferably.
  • the monomer-adsorbing porous organic cross-linked polymer is composed of a polymer having cross-links composed of a granular or powdery (aggregate of fine particles) organic material in a room temperature atmosphere, and has pores communicating with the outside inside the particles. Those having a large number of pores into which (A) (meth)acrylic monomer can penetrate are used.
  • the absorbed amount R Ab is the curable composition for the denture base according to the present embodiment, instead of using the refined linseed oil in the “refined linseed oil method” described in JIS K5101-13-1:2004. It is determined using the (A) (meth)acrylic monomer used (monomer mixture having the same composition when a plurality of them are mixed and used). Specifically, a predetermined amount (M B (g)) of (B) a monomer-adsorbing porous organic cross-linked polymer is placed on a glass plate, and the monomer of the component (A) is added from a buret at 4 or 5 drops at a time.
  • M B (g) a predetermined amount of (B) a monomer-adsorbing porous organic cross-linked polymer
  • the absorption amount R Ab determined as described above is the critical amount of both (B) the monomer of the component (A) starts to form a smooth paste state by permeating the monomer-containing porous organic crosslinked polymer. Although it can be understood as a parameter indicating the ratio, it does not mean a strict critical point, as can be understood from the ease of its operation, and (B) in the monomer-adsorbing porous organic cross-linked polymer (A). It is a measure of the absorbability of the component to the monomer.
  • the blending amount of (A) (meth)acrylic monomer is greater than the blending amount of (B) monomer-absorbing porous organic cross-linked polymer, R Ab It has been confirmed that a paste-like composition is obtained even when the amount is less than the amount calculated as a product of (hereinafter, also referred to as “calculated total absorption amount”).
  • the denture base curable composition when preparing the denture base curable composition according to the present embodiment, it may be kneaded using a mortar, or may be kneaded using a mechanical kneading device such as a planetary mixer or a kneader. Since a large amount of shearing force is applied during kneading, a high degree of homogenization is possible, and due to the extrusion effect due to shearing force and the expansion of the pore size due to heat generation or swelling, etc. It is considered that a paste is formed due to the release of a part.
  • the material of the monomer-absorbing porous organic crosslinked polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of affinity with (A) (meth)acrylic monomer, crosslinked polymethylmethacrylate, crosslinked polyethylmethacrylate, crosslinked polymethylacrylate, etc.
  • Polyalkyl (meth)acrylate; polystyrene, polyvinyl chloride; and the like are preferable.
  • the porous crosslinked polymers described in JP-B-4-51522, JP-A-2002-265529 and the like can also be used.
  • commercially available products such as "Technopolymer MBP-8" (Sekisui Plastics Co., Ltd.) can also be used.
  • the average pore diameter of the monomer-adsorbing porous organic crosslinked polymer is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm.
  • the average pore diameter means the average diameter of pores formed on the surface of primary particles, not the aggregated pores of secondary particles formed by aggregation of particles.
  • the average pore diameter can be calculated from the pore distribution of particles measured using a mercury penetration method pore distribution measuring device.
  • the average particle diameter of the monomer-adsorbing porous organic cross-linked polymer is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size means the average particle size of primary particles, and is measured using a particle size distribution measuring device by a laser diffraction/scattering method.
  • the average particle diameter of the monomer-adsorbing porous organic cross-linked polymer is 1 ⁇ m or more, the stickiness of the paste before curing is suppressed and the operability tends to be improved.
  • the average particle diameter of the monomer-adsorbing porous organic crosslinked polymer is 50 ⁇ m or less, the specific surface area becomes large, and the cured product tends to have sufficient strength and toughness.
  • the particle shape is not particularly limited, and may be crushed particles or spherical particles.
  • the content of the component (B) is 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the anchor effect tends to be low and it becomes difficult to obtain sufficient strength.
  • the content of the component (B) exceeds 80 parts by mass, not only the cured product becomes hard and brittle, but also the paste tends to be hard and difficult to shape.
  • the curable composition for a denture base according to the present embodiment has, in addition to the above-described composition, a (B) absorbing monomer per unit amount (unit: g) of the (A) (meth) acrylic monomer. It is preferable to further satisfy the condition that the product of the content (unit: g) of the porous organic crosslinked polymer and the absorption amount R Ab is 0.65 to 1.65.
  • the curable composition for denture base according to the present embodiment may further contain a non-porous organic crosslinked polymer within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the non-porous organic cross-linked polymer is a particle that does not have pores on the surface or has a small number of pores, and the absorption amount R Ab determined as described above is less than 1.5.
  • the non-porous organic cross-linked polymer is difficult to dissolve or swell in the (A) (meth)acrylic monomer and has poor interaction with the matrix, so that it may aggregate and settle in the paste, and the paste may become hard. ..
  • the content of the component (B') is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably not contained, per 100 parts by mass of the component (A).
  • the denture base curable composition according to the present embodiment contains a photopolymerization initiator and/or a thermal polymerization initiator as a polymerization initiator in order to form a one-paste type, and the chemical polymerization initiator is completely or substantially not present. Not included in.
  • the term "substantially free from” means that a very small amount is allowed as long as the storage stability is not adversely affected and the effects of the present invention are not affected.
  • photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator those used in the dental field can be used without particular limitation.
  • the photopolymerization initiator examples include benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal; diaryl ketones such as benzophenone, anthraquinone and thioxanthone.
  • ⁇ -diketones such as diacetyl, benzyl, camphorquinone and 9,10-phenanthraquinone; bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2 ,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis(2,4,6) -Trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide and other bisacylphosphine oxides; and the like.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • Reducing compounds that can be preferably used include tertiary amines such as 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, ethyl p-N,N-dimethylaminobenzoate, N-methyldiethanolamine, dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde; Examples thereof include sulfur-containing compounds such as 2-mercaptobenzoxazole, 1-decanethiol, thiosalicylic acid, and thiobenzoic acid; N-phenylalanine;
  • the photoacid generator include diaryliodonium salt-based compounds, sulfonium salt-based compounds, sulfonic acid ester compounds, halomethyl-substituted-S-triazine conductors, and pyridinium salt-based compounds.
  • the photopolymerization initiator is preferably an ⁇ -diketone such as camphorquinone, and more preferably a reducing compound such as ethyl p-N,N-dimethylaminobenzoate is used in combination.
  • thermal polymerization initiator examples include peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxydicarbonate and diisopropylperoxydicarbonate. Oxides; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; and the like. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (C) may be a catalytic amount (that is, an amount capable of exerting a function as a polymerization initiator and performing sufficient polymerization).
  • the specific amount thereof cannot be unconditionally specified because it varies depending on the type of the polymerization initiator, but is usually 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) (meth)acrylic monomer, and preferably Is 0.1 to 3 parts by mass.
  • the curable composition for denture base according to the present embodiment preferably further contains (D) (meth)acrylic non-crosslinked polymer in order to facilitate good paste properties.
  • the (D) (meth) acrylic non-crosslinked polymer a non-crosslinked (non-crosslinked) (meth) acrylic polymer that is generally used for dentistry and is granular or powdered at room temperature in air. Can be used without particular limitation.
  • Specific examples of the (D) (meth)acrylic non-crosslinked polymer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate.
  • the (D) (meth) acrylic non-crosslinked polymer is (A) (meth).
  • Those having solubility in the acrylic monomer are preferable. Specifically, it is preferable to use one in which all of the component (D) to be blended is dissolved in 100 parts by mass of the component (A) at 45° C. when visually determined.
  • the average molecular weight of the (D)(meth)acrylic non-crosslinked polymer is not particularly limited. From the viewpoint of the solubility and the ease of adjusting the paste properties, the mass average molecular weight is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 700,000. In addition, the mass average molecular weight in this specification means the standard polystyrene conversion molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the average particle size of the (D)(meth)acrylic non-crosslinked polymer is not particularly limited. However, if the average particle diameter of the (D) (meth) acrylic non-crosslinked polymer is too large, it will be slowly dissolved in the (A) (meth) acrylic monomer, and it will take a long time for production and the working efficiency will decrease. It is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the content of the (D) (meth) acrylic non-crosslinked polymer is preferably 5 to 40 parts by mass, and 15 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (A) (meth) acrylic monomer. Is more preferable.
  • the curable composition for denture base according to the present embodiment may further contain other components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Other components include calcium carbonate, magnesium oxide, barium sulfate, titanium oxide, potassium titanate, aluminum hydroxide, silica powder, glass powder, diatomaceous earth, silica, calcium silicate, talc, alumina, mica, quartz glass, and other inorganic materials.
  • Filler granular organic-inorganic composite filler obtained by adding a polymerizable monomer to inorganic particles to form a paste, polymerizing and pulverizing; polymerization inhibitor such as butylhydroxytoluene, methoxyhydroquinone; 4-methoxy-2 Examples thereof include ultraviolet absorbers such as -hydroxybenzophenone and 2-(2-benzotriazole)-p-cresol; polymerization regulators such as ⁇ -methylstyrene dimer; dyes, pigments and fragrances.
  • polymerization inhibitor such as butylhydroxytoluene, methoxyhydroquinone
  • 4-methoxy-2 examples thereof include ultraviolet absorbers such as -hydroxybenzophenone and 2-(2-benzotriazole)-p-cresol; polymerization regulators such as ⁇ -methylstyrene dimer; dyes, pigments and fragrances.
  • the method for preparing the curable composition for denture base according to the present embodiment is not particularly limited, and each component may be weighed in a predetermined amount and appropriately mixed.
  • the curable composition for denture base according to the present embodiment contains the component (D)
  • the polymer particles to be the component (D) be dissolved in the component (A) in advance.
  • the component (C), the component (D), and other additives are dissolved in the component (A), and then the resulting mixture is mixed with the component (B) and other additives as necessary.
  • a method of mixing with a filler to obtain a paste-like curable composition for denture base is preferable.
  • the curable composition for denture base thus obtained is preferably stored in a light-shielding container in order to prevent deterioration during storage, particularly when a photopolymerization initiator is used.
  • the form of the paste is not particularly limited, and a paste, a horseshoe shape, a sheet, a sphere, a prism, or the like may be contained in the container, or may be contained in a tube, a bottle, or the like without being molded.
  • the curable composition for denture base according to this embodiment can be used as a resin for denture base, a hard lining material for denture base, a resin for denture base repair, etc. according to a known method.
  • a gypsum model is prepared by taking an impression of the patient's oral cavity, and the denture base curable composition according to the present embodiment is used on the gypsum model. After forming a denture base, setting it on an articulator and arranging artificial teeth, it is polymerized and cured by light irradiation or heating, and morphology correction and polishing are performed.
  • an adhesive and a separating agent are applied as necessary to the denture base that is no longer compatible with the patient's oral cavity, and the denture base curability according to the present embodiment is applied.
  • the composition and fitting it in the patient's oral cavity After arranging the composition and fitting it in the patient's oral cavity, it is polymerized and cured by light irradiation or heating, and the morphology is corrected and polished.
  • the curable composition for denture base according to the present embodiment may be thinly spread, and when the floor is extended, a rod-shaped paste may be wrapped around.
  • the kit according to the present embodiment is a hard lining material for denture base or a denture base curable composition according to the present embodiment as a resin for denture base repair, and (a) a (meth)acrylic non-crosslinked polymer (hereinafter , (Also referred to as “(a) component”), (b) (meth)acrylic monomer (hereinafter also referred to as “component (b)” as appropriate), and (c) organic solvent (hereinafter referred to as "(c)”. Component).), and a liquid adhesive used for adhesion to a denture base.
  • the liquid adhesive may further contain (d) a polymerization initiator described below (hereinafter, also appropriately referred to as “(d) component”).
  • the curable composition for a denture base according to the present embodiment When using the curable composition for a denture base according to the present embodiment as a hard lining material for denture base or a resin for denture base repair, usually, after applying an adhesive to the denture base, the denture according to the present embodiment The curable composition for floors is placed, and the composition is cured by irradiation with light or heating.
  • the curable composition for denture base according to the present embodiment can be firmly adhered to the denture base by using a liquid adhesive generally used in the dental field.
  • the liquid adhesive included in the kit according to the present embodiment is not particularly limited as long as it contains the components (a) to (c) and, if necessary, the component (d).
  • the components described above as the component (D), the component (A), and the component (C) can be used without particular limitation.
  • Organic solvents include hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and pentane; aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol. Compounds; ether compounds such as diethyl ether, tetrahydrofuran, tert-butyl methyl ether; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ester compounds such as ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, etc. A non-halogen organic solvent may be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • (Meth)acrylic denture base is generally composed mainly of polymethylmethacrylate, and may be partially copolymerized with ethylmethacrylate, styrene, etc., or crosslinked with a crosslinking agent such as ethyleneglycol dimethacrylate. You may have.
  • the denture base according to this embodiment includes a cured product of the curable composition for denture base according to this embodiment. Since the cured product of the curable composition for denture base according to this embodiment has excellent strength and toughness, the denture base containing this cured product also has excellent strength and toughness.
  • the denture base according to the present embodiment may be composed entirely of a cured product of the curable composition for denture base according to the present embodiment, and only a part thereof is a curable composition for denture base according to the present embodiment. It may be a cured product.
  • the former include a denture base newly manufactured using the curable composition for a denture base according to the present embodiment.
  • Examples of the latter include a denture base that has been remodeled or repaired using the curable composition for denture base according to the present embodiment.
  • the denture base according to the present embodiment may be a denture base for full denture (so-called full denture) or a denture base for local denture (so-called partial denture). Further, the denture base according to the present embodiment may be an upper jaw denture base, a lower jaw denture base, or both.
  • the plate denture according to the present embodiment includes the denture base according to the present embodiment and an artificial tooth fixed to the denture base.
  • the plate denture according to this embodiment may be a full denture or a local denture. That is, the bed denture according to the present embodiment may include at least one artificial tooth.
  • the bed denture according to the present embodiment may be an upper jaw denture, a lower jaw denture, or both.
  • Table 1 shows the abbreviations, components, average particle diameters, and average pore diameters of the polymers used.
  • PMMA-X polymethylmethacrylate (average particle size: 8 ⁇ m, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.)
  • ⁇ AC-X Polyacrylic acid ester (average particle size: 8 ⁇ m, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.)
  • PEMA polyethylmethacrylate (average particle diameter: 35 ⁇ m, mass average molecular weight: 500,000)
  • PBMA polybutylmethacrylate (average particle size: 60 ⁇ m, mass average molecular weight: 150,000)
  • Silica Spherical silica (treated with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, average particle size: 1 ⁇ m)
  • the monomer absorption R Ab is the value obtained in each Example or Comparative Example in place of using refined linseed oil in the “refined linseed oil method” described in JIS K5101-13-1:2004. It was determined using the (A) (meth)acrylic-based monomer to be used (a monomer mixture having the same composition when used in a mixture of a plurality).
  • a predetermined amount (M B (g)) of (B) a monomer-adsorbing porous organic cross-linked polymer is placed on a glass plate, and the monomer of the component (A) is added from a buret at 4 or 5 drops at a time.
  • the monomers were kneaded into the polymer with a palette knife each time. These steps were repeated, and the dropping was continued until a mass of the monomer and the polymer was formed, and thereafter, one drop at a time was added dropwise, and the kneading was repeated so that the mixture was completely kneaded.
  • the hardened body was polished with #800 and #1500 water-resistant abrasive paper, and then cut into 4 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mm prisms.
  • the obtained cured product was immersed in water and left at 37° C. for 24 hours.
  • This test piece was mounted on a testing machine (Autograph AG-1, manufactured by Shimadzu Corporation), and a three-point bending test was conducted at a fulcrum distance of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm/min. And the breaking energy were measured.
  • Paste Hardness The paste was filled in a SUS type nut-shaped mold to flatten the surface and left for 2 minutes in the dark to keep the temperature constant at 23°C.
  • a ⁇ 5 mm SUS rod was attached as a pressure-sensitive axis to a Sun Rheometer CR-150 (manufactured by Sun Kagaku Co., Ltd.), and the maximum load [g] when compressed and advanced to a depth of 2 mm at a speed of 240 mm/min was defined as the paste hardness. ..
  • the measurement was performed on the day after the paste was prepared (initial stage) and after the paste was stored at 23° C. for 1 month (1 month later).
  • Paste tackiness A glove was attached and the tackiness of the paste was evaluated according to the following criteria. A: Does not adhere to gloves, but adheres to denture base and plaster. B: Although it adheres to the glove, it can be peeled from the glove when it is adhered to the denture base and plaster. C: It adheres to the glove and does not adhere to the denture base and plaster.
  • Paste properties after 1 month The paste was stored at 23°C for 1 month, and the paste properties were evaluated according to the following criteria.
  • Adhesion Strength A plate (15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 2 mm) of a resin for denture base (Akron, manufactured by GC Co., Ltd.) was prepared, and the plate was polished with water-resistant polishing paper #800 to be an adherend. .. Apply the adhesive to the adherend with a brush, leave it to dry until the solvent component in the adhesive evaporates, and then attach a double-sided tape having a hole with a diameter of 3 mm, and then a hole with a diameter of 8 mm. The paraffin wax contained therein was attached to the above holes so as to have the same center.
  • An adhesive test piece was prepared by filling the holes with the paste and irradiating with light for 5 minutes using a dental polymerization photopolymerization apparatus ⁇ -light V (manufactured by Morita Co., Ltd.) in a state of being pressed and contacted with a polyethylene film. After the above adhesion test piece was immersed in water at 37° C. for 24 hours, a metal attachment was attached on the cured body, and a tensile tester (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation) was used at a crosshead speed of 2 mm/min. The adhesive strength was measured by pulling. The average value of the five test pieces was taken as the adhesive strength (initial). Further, the test piece produced in the same manner as above was immersed in 5° C.
  • Example 1 A paste was prepared with the composition shown in Table 2 and an adhesive was prepared with the composition shown in Table 3, and the above physical properties were evaluated.
  • the amounts of each component in Tables 2 and 3 are parts by mass. The results are shown in Table 4.
  • the cured product obtained by curing the paste of Example 1 has high bending strength of 80 [MPa] and breaking energy of 95 [N ⁇ mm], both of which have high strength and toughness. It was in addition, the paste of Example 1 shows a good paste operability that it adheres slightly to the glove, but can be easily peeled off from the glove when it adheres to the denture base and gypsum, and the paste hardness and paste after one month and the paste The properties were almost unchanged immediately after preparation, and the storage stability was excellent. Furthermore, the paste of Example 1 could be firmly adhered to the adherend using an adhesive, and was excellent in adhesion durability.
  • Examples 2 to 23 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the paste was changed as shown in Table 2 and the composition of the adhesive was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 4. As shown in Table 4, the cured products obtained by curing the pastes of Examples 2 to 23 all had high strength and toughness. The pastes of Examples 2 to 23 were also excellent in paste operability and storage stability. Furthermore, the pastes of Examples 2 to 23 were able to be firmly adhered to the adherend using an adhesive, and were excellent in adhesion durability.

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Abstract

（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーと、（Ｂ）上記（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーを吸収し得る吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーと、（Ｃ）光重合開始剤及び熱重合開始剤から選択される重合開始剤とを含有するペースト状組成物からなり、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの含有量が、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して２０～８０質量部であり、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準じて測定される、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの単位量：ｇ－Ｂ（単位：ｇ）当たりに吸収される（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーの量：ｇ－Ａ（単位：ｇ）で定義される吸収量：ＲＡｂ＝｛（ｇ－Ａ）／（ｇ－Ｂ）｝が１．５以上である義歯床用硬化性組成物を提供する。

Description

義歯床用硬化性組成物
　本発明は、義歯床用硬化性組成物に関し、より詳細には義歯床用レジン、義歯床用硬質裏装材、義歯床補修用レジン等として使用される１ペーストタイプの義歯床用硬化性組成物に関する。
　義歯床用硬化性組成物は、義歯床の製造、修理等に使用される組成物である。当該組成物を利用した材料としては、義歯床を新しく製造する際に使用される義歯床用レジン；長期間の使用により患者の口腔粘膜に適合しなくなった有床義歯を改床する際に使用される義歯床用硬質裏装材；義歯床の裏装又は改床、破折した有床義歯の補修等に使用される義歯床補修用レジン；などが知られている。
　義歯床用硬化性組成物としては、メチルメタクリレート等の重合性モノマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、及び重合開始剤を含有する硬化性組成物が一般に使用されている。重合開始剤としては、化学（レドックス）重合開始剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、又はこれらの組み合わせが使用される。そして、義歯床用硬化性組成物は、使用される重合開始剤の種類に応じて異なる形態で提供される。
　例えば、重合開始剤として、酸化剤（「ラジカル開始剤」とも称される）と還元剤（「重合促進剤」とも称される）との組み合わせを含む化学重合開始剤が使用される場合、酸化剤と還元剤とが接触すると直ちに反応し得るため、２以上に分けて保管する（分包する）必要がある。通常は、重合性モノマー及び還元剤を主成分とする液剤と、（メタ）アクリル系ポリマー及び酸化剤を主成分とする粉剤とから構成される粉液型（例えば、特許文献１及び２参照）、或いは酸化剤及び還元剤のそれぞれに重合性モノマー及び（メタ）アクリル系ポリマーを配合してペースト化した２ペースト型（例えば、特許文献３参照）として提供される。
　一方、重合開始剤として、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤が使用される場合、特に分包する必要はないため、１ペースト型とすることもできる。
　特許文献４には、「（Ａ）少なくとも一つの不飽和二重結合を持つ重合性モノマーと、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート単独重合体，アルキル（メタ）アクリレート共重合体，アルキル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体と、（Ｃ）熱重合触媒及び／又は光重合触媒と、が混合されて成り、（Ｂ）成分の少なくとも一部が（Ａ）成分中に溶解していることを特徴とする義歯床用樹脂材料」が開示されている。そして、特許文献４によれば、１ペースト型の上記義歯床用樹脂材料は、（１）粉液型又は２ペースト型の義歯床用樹脂材料のように使用時に液剤及び粉剤又は２種のペーストを混錬する必要がないため、計量及び混錬の煩雑さがない、（２）予め餅状と同等の粘稠性を有するペースト状となっているため、直ちに義歯床の製造又は裏装作業に使用することが可能である、（３）熱又は光を付与するまで餅状状態が維持されているため、操作性に極めて優れ、且つ、臭気や刺激がない、（４）硬化後は弾性エネルギーが大きく適度な硬さと粘り強さとを有しており、衝撃又は応力によって容易に破損する虞がない、（５）長期間使用しても気泡等の混入による汚れ又は変色の虞がない、という特長があるとされている。
　特許文献５には、「（ａ）重合時の弾性率が０．２５～３．００ＧＰａである重合性のモノマー及び／又はオリゴマーと、（ｂ）弾性率が０．２５～３．００ＧＰａである有機質充填材及び／又は有機無機複合充填材と、（ｃ）加熱重合型重合開始剤及び／又は光重合型重合開始剤から成る重合開始剤とから成るワンペースト状であることを特徴とする義歯床用レジン組成物」が開示されている。そして、特許文献５によれば、上記義歯床用レジン組成物は、特許文献４に開示されているような１ペースト型の特長に加えて、充填材として弾性率が適度に低いものを使用することに起因して、曲げ強さ及び弾性エネルギー特性に優れ、耐衝撃性に優れた硬化体が得られる、という特長があるとされている。
特開平１１－３３５２２２号公報 特公平４－０４２３６４号公報 特開２０００－１７５９４１号公報 特開２０００－２５４１５２号公報 特開２００２－１０４９１２公報 特開２０１３－８７０７６号公報 特開２００４－２０３７７３号公報 特開２００９－１７９６１２号公報
　上述したように、１ペースト型の義歯床用硬化性組成物は、粉液型又は２ペースト型の義歯床用硬化性組成物が有する欠点を克服するものであり、特に特許文献５に開示される義歯床用レジン組成物によれば、曲げ強さ及び耐衝撃性にも優れた硬化体が得られる。しかし、従来の１ペースト型の義歯床用硬化性組成物は、得られる硬化体の靭性の点で必ずしも満足できるものではなかった。また、使用するフィラーによってはペースト性状の制御が難しく、得られる硬化体の強度が低くなる場合があった。
　なお、ペースト性状について補足すると、ペースト型の義歯床用硬化性組成物は、その形態の特徴から、グローブを嵌めた手で取り扱うことが多いため、グローブに付着しないようべたつきを抑える必要がある。その一方で、新しい義歯床の製造に使用する場合には石膏模型に、義歯床の裏装又は補修に使用する場合は義歯床に、それぞれ粘着する必要がある。つまり、１ペースト型の義歯床用硬化性組成物は、グローブには付着しないが石膏模型又は義歯床には粘着するといった適度な粘度を有するペースト性状が求められる。
　このような状況に鑑み、本発明は、得られる硬化体の強度及び靱性が高く、ペーストの操作性の良好な１ペースト型の義歯床用硬化性組成物を提供することを目的とする。
　義歯床用硬化性組成物の硬化体は、弾性率の低いフィラーとして使用される（メタ）アクリル系ポリマーと、マトリックスとなる重合性モノマーの硬化体との複合材料であることから、これら材料の界面状態が靭性に影響を与えると考えられる。そこで、本発明者らは、有機フィラーとして多孔質有機架橋ポリマーを使用することで、架橋による高強度化を図ることができると考え、鋭意検討を行った。
　その結果、（１）多孔質有機架橋ポリマーを用いると所期の効果を得ることができる場合がある、（２）多孔質有機架橋ポリマーの種類によっては所期の効果が得られないことがある、（３）非多孔質有機架橋ポリマーが多く共存すると保管時にペーストの硬さ変化が生じ易い、という知見を得ることができた。そして、これら知見に基づき更に検討を行った結果、実際に使用する重合性モノマーに対して特定のモノマー吸収量を有する吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーを用いることで、硬化体の曲げ強さ（強度）及び破断エネルギー（靱性）が向上し、且つ、ペースト性状を良好にし得ること、及び非多孔質有機架橋ポリマーの含有量を特定量以下に抑えることで保存時におけるペースト硬さの変化が抑制され保存安定性が向上すること、を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーと、（Ｂ）上記（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーを吸収し得る吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーと、（Ｃ）光重合開始剤及び熱重合開始剤から選択される重合開始剤とを含有するペースト状組成物からなり、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの含有量が、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して２０～８０質量部であり、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準じて測定される、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの単位量：ｇ－Ｂ（単位：ｇ）当たりに吸収される（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーの量：ｇ－Ａ（単位：ｇ）で定義される吸収量：ＲＡｂ＝｛（ｇ－Ａ）／（ｇ－Ｂ）｝が１．５以上である義歯床用硬化性組成物を提供する。
　なお、多孔質有機ポリマーに関しては、可塑剤及び水溶性有機溶媒を含む歯科用粘膜調整材にフィラーとして配合された例（例えば、特許文献６参照）や、触媒担体として歯科用接着剤に配合された例（例えば、特許文献７参照）や、酸性基含有モノマー、水、及び重合開始剤を含有する歯科用接着剤に配合された例（例えば、特許文献８参照）が知られている。しかし、本発明者らの知る限りにおいて、実質的に水を含有しない非水系の組成物からなる義歯床用硬化性組成物に配合された例は存在しない。
　本発明によれば、得られる硬化体の強度及び靱性が高く、ペーストの操作性の良好な１ペースト型の義歯床用硬化性組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書においては特に断らない限り、数値ｘ及びｙを用いた「ｘ～ｙ」という表記は「ｘ以上ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値ｘにも適用されるものとする。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリル系」との用語は「アクリル系」及び「メタクリル系」の両者を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」との用語は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリロイル」との用語は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。
＜義歯床用硬化性組成物＞
　本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー（以下、適宜「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）上記（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーを吸収し得る吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマー（以下、適宜「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）光重合開始剤及び熱重合開始剤から選択される重合開始剤（以下、適宜「（Ｃ）成分」ともいう。）とを含有するペースト状組成物からなり、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの含有量が、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して２０～８０質量部であり、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準じて測定される、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの単位量：ｇ－Ｂ（単位：ｇ）当たりに吸収される（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーの量：ｇ－Ａ（単位：ｇ）で定義される吸収量：ＲＡｂ＝｛（ｇ－Ａ）／（ｇ－Ｂ）｝が１．５以上である。本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物は、後述する（Ｄ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー（以下、適宜「（Ｄ）成分」ともいう。）を更に含有することが好ましい。また、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物は、後述する（Ｂ’）非多孔質有機架橋ポリマー（以下、適宜「（Ｂ’）成分」ともいう。）を更に含有していてもよい。
　ここで、「ペースト」とは、非沈降性の非ニュートン流体であり、本明細書における「ペースト状」とは、塑性変形性を有する高粘度ペースト、特に非水系の高粘度ペーストであることを意味する。なお、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物（ペースト状組成物）は、任意成分として（Ｄ）成分を含有する場合には（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分の混合物を主成分とし、（Ｄ）成分を含有しない場合には（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物を主成分とするものが好ましい。なお、「主成分とする」とは、組成物の全質量を１００質量部としたときに、当該成分の合計質量が８０質量部以上、好ましくは９０質量部以上であることを意味する。
　本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物は、計量及び混錬の煩雑さがないという１ペースト型の義歯床用硬化性組成物の特長を有すると共に、曲げ強さ（強度）及び破断エネルギー（靱性）が共に高い硬化体を与えることができる。
　また、（Ｄ）成分を所定量（（Ａ）成分１００質量部に対して５～４０質量部）含有する義歯床用硬化性組成物は、グローブには付着しないが石膏模型又は義歯床には粘着するといったペースト性状を有し、操作性にも優れるという効果を奏する。一般にペースト粘度は、フィラー（有機フィラー、無機フィラー、有機無機複合フィラー等）の量により調整される。上述したようなペースト特性とするためには、フィラーの配合量を増やす必要があるが、フィラーの増量に伴い硬化体の靭性は低下する傾向がある。これに対して、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物によれば、硬化体の靭性を却って高めながら上記のような好ましいペースト性状とすることができる。
　また、（Ｂ’）成分を含有しないか、又は含有するとしてもその含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以下である義歯床用硬化性組成物は、ペースト硬さが経時変化を起こさず、長期間安定に保存することが可能となるという効果をも奏する。
　特定の理論に拘束されるものではないが、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物が上述した優れた効果を奏するメカニズムは、次のようなものであると本発明者らは推察している。
　すなわち、硬化体の曲げ強さ（強度）が高くなるのは、有機フィラーとして弾性率の高い架橋ポリマーを用いたためと考えられる。また、架橋ポリマーを使用しているにもかかわらず硬化体の靱性が高くなるのは、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの細孔内部に（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーが滲入して硬化することにより発生するアンカー効果によって、硬化体におけるマトリックスと有機フィラーとの界面接合強度が高くなったことによると考えられる。
　また、良好なペースト性状が実現できた理由としては、以下の理由が考えられる。（Ｄ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーを含む系においては、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーとの相互作用、具体的には（Ｄ）成分の一部が（Ａ）成分に溶解したり、（Ｄ）成分が（Ａ）成分で膨潤して柔らかくなったりすることに起因して、良好な状態に調整可能となるが、架橋ポリマーはこのような相互作用に乏しいため、架橋ポリマーを多量に配合すると、通常はこのようなペースト性状の調整範囲は狭まると考えられる。ところが、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーを用いた場合には、細孔内に（Ａ）成分が滲入することにより上記相互作用と類似の相互作用が発生し、上記調整範囲を広いまま保つことが可能となったため、良好なペースト性状が実現できたものと考えられる。
　また、ペーストの保存安定性（長期間保存してもペーストが硬くならない性質）が高まるのは、架橋ポリマーは一般にマトリックスとの相互作用が乏しいため、ペースト内で凝集及び沈降し、ペーストが硬くなる場合があるのに対し、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーは、細孔内にマトリックスが滲入することで、ペースト内で凝集することなく、製造直後の状態を維持できるためと考えられる。
　以下、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
　［（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー］
　（メタ）アクリル系モノマーとしては、歯科用に一般的に使用される（メタ）アクリル系モノマーを特に制限なく使用することができる。（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルプロピオネート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル系モノマー；１，６－ビス（（メタ）アクリロイルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリル系モノマー；トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリル系モノマー；などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。特に、単官能の（メタ）アクリル系モノマーと二官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとを併用する場合、単官能の（メタ）アクリル系モノマーよりも二官能以上の（メタ）アクリル系モノマーを多く配合することにより、得られる硬化体の強度、耐久性等の機械的物性も良好なものとすることができるので好ましい。
　（Ａ）成分の含有量は、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物の全質量を１００質量部としたときに、４０～８０質量部であることが好ましく、５０～７０質量部であることがより好ましい。
　［（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマー］
　吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーとしては、常温大気中で粒状又は粉末状（微粒の集合体）の有機材料で構成される架橋を有するポリマーからなり、粒子の内部に外部と連通する細孔を有し、粒子の表面に（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーが滲入可能な細孔を多数有するものが使用される。特に本実施形態では、高強度化の観点から、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１：２００４（ＩＳＯ　７８７－５：１９８０）の「精製あまに油法」に準じて（精製あまに油に代えて（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーを用いて）測定される、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの単位量：ｇ－Ｂ（単位：ｇ）当たりに吸収される（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーの量：ｇ－Ａ（単位：ｇ）で定義される吸収量：ＲＡｂ＝｛（ｇ－Ａ）／（ｇ－Ｂ）｝が１．５以上、好ましくは２．０～５．０であるものが使用される。
　なお、吸収量ＲＡｂは、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１：２００４に記載の「精製あまに油法」において、精製あまに油を用いる代わりに、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物で使用される（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー（複数混合して使用した場合には同一組成のモノマー混合物）を用いて決定される。具体的には、所定量〔ＭＢ（ｇ）〕の（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーをガラス板の上に置き、（Ａ）成分のモノマーをビュレットから一回に４、５滴ずつ徐々に加え、その都度、パレットナイフでモノマーをポリマーに練り込む。これらを繰り返し、モノマー及びポリマーの塊ができるまで滴下を続け、以後、１滴ずつ滴下し、完全に混練するようにして繰り返す。そして、ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とし、終点までに使用した（Ａ）成分のモノマーの量〔ＭＡ（ｇ）〕を測定する。その際、終点までの操作に要する時間が２５分間以内となるようにする。そして、次式：
　　ＲＡｂ（ｇ／ｇ）＝ＭＡ（ｇ）／ＭＢ（ｇ）
により、吸収量ＲＡｂが決定される。
　上記のようにして決定される吸収量ＲＡｂは、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの内部に（Ａ）成分のモノマーが浸透して滑らかなペースト状態となり始める臨界的な両者の量比を表すパラメータとして捉えられるものであるが、その操作の簡便性からも理解できるように、厳密な臨界点を意味するものではなく、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーにおける（Ａ）成分のモノマーに対する吸収性の目安となるものである。事実、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物においては、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーの配合量が、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの配合量に吸収量ＲＡｂを乗じた積として計算される量（以下、「計算総吸収量」ともいう。）に満たない場合であっても、ペースト状組成物となることが確認されている。
　計算総吸収量に満たない量の（Ａ）成分を用いた場合でもペースト状となる理由の詳細は不明であるが、混錬条件や混錬時間の違いに由来するものと考えられる。すなわち、吸収量の測定時には、パレットナイフを用いて混練し、且つ短時間（２５分間以内）で測定を行っているため、一部凝集状態で残っている（Ｂ）成分のポリマー粒子間に保持されているモノマーも存在すると考えられ、吸収量を高めに見積もっている可能性がある。一方、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物を調製する際には、乳鉢を用いて混練したり、プラネタリーミキサー、ニーダー等の機械式混錬装置を用いて混練したりすることが多く、混錬時に強い剪断力がかかるため、高度な均一化が可能であり、また、剪断力による押出し効果や発熱又は膨潤による細孔径の拡大等により、一旦細孔内に吸収されたモノマーの一部が放出されることなどにより、ペースト化されると考えられる。
　吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの材質は特に制限されないが、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーとの親和性の観点から、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリエチルメタクリレート、架橋ポリメチルアクリレート等の架橋ポリアルキル（メタ）アクリレート；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル；などが好ましい。また、特公平４－５１５２２号公報、特開２００２－２６５５２９号公報等に記載される多孔質架橋ポリマーを使用することもできる。また、「テクノポリマーＭＢＰ－８」（積水化成品工業（株））等の市販品を使用することもできる。
　吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの平均細孔径は、１～１００ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであることがより好ましい。該平均細孔径とは、粒子の凝集によって形成される二次粒子の凝集細孔ではなく、一次粒子の表面に形成される細孔の平均径を意味する。該平均細孔径は、水銀圧入法細孔分布測定装置を用いて測定される粒子の細孔分布から計算によって求めることができる。吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの平均細孔径が１ｎｍ以上であると、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーの細孔内への滲入量の増加に伴って硬化体におけるアンカー効果が増大し、十分な強度が得られ易くなる傾向にある。また、吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの平均細孔径が１００ｎｍ以下であると、アンカー効果が増大し、十分な強度が得られ易くなる傾向にある。
　吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの平均粒子径は、１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましい。該平均粒子径とは、一次粒子の平均粒子径を意味し、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定される。吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの平均粒子径が１μｍ以上であると、硬化前のペーストのべたつきが抑えられ、操作性が向上する傾向にある。また、吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの平均粒子径が５０μｍ以下であると、比表面積が大きくなり、硬化体において十分な強度及び靱性が得られ易くなる傾向にある。なお、粒子形状は特に限定されず、粉砕型粒子であっても球状粒子であってもよい。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０～８０質量部である。（Ｂ）成分の含有量が２０質量部未満であると、アンカー効果が低下して十分な強度が得られ難くなる傾向にある。一方、（Ｂ）成分の含有量が８０質量部を超えると、硬化体が硬く脆くなるばかりでなく、ペーストが硬く賦形し難くなる傾向にある。
　なお、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物は、上記配合組成であることに加えて、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーの単位量（単位：ｇ）当たりの（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの含有量（単位：ｇ）と、吸収量ＲＡｂとの積が０．６５～１．６５であるという条件を更に満足することが好ましい。
　［（Ｂ’）非多孔質有機架橋ポリマー］
　本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、非多孔質有機架橋ポリマーを更に含有していてもよい。非多孔質有機架橋ポリマーは、表面に細孔を有しないか、又は細孔の数が少ない粒子であり、上記のようにして決定される吸収量ＲＡｂが１．５未満である。
　非多孔質有機架橋ポリマーは、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーに対して溶解又は膨潤し難く、マトリックスとの相互作用が乏しいため、ペースト内で凝集及び沈降し、ペーストが硬くなる場合がある。このため、非多孔質有機架橋ポリマーを多量に配合すると、ペースト保管中にその性状が変化し（具体的には硬くなり）、ペーストの操作性が低下してしまうことがある。そこで、（Ｂ’）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
　［（Ｃ）重合開始剤］
　本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物は、１ペースト型とするために、重合開始剤として光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含有し、化学重合開始剤は全く又は実質的に含有しない。なお、「実質的に含有しない」とは、保存安定性に悪影響を与えず、本発明の効果に影響を与えない範囲で極微量含有することは許容するという意味である。
　光重合開始剤及び熱重合開始剤としては、歯科分野で使用されるものを特に制限なく使用することができる。
　光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類；ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン等のジアリールケトン類；ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、９，１０－フェナントラキノン等のα－ジケトン類；ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、重合開始剤として光重合開始剤を使用する場合、還元性化合物と組み合わせて使用することが好ましい。好適に使用できる還元性化合物としては、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の第三級アミン類；２－メルカプトベンゾオキサゾール、１－デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸等の含硫黄化合物；Ｎ－フェニルアラニン；などが挙げられる。
　また、光重合開始剤の活性をより高めるために、光酸発生剤を加えるのも好ましい態様である。光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロメチル置換－Ｓ－トリアジン有導体、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられる。光酸発生剤を使用する場合、光重合開始剤としてはカンファーキノン等のα－ジケトン類が好ましく、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル等の還元性化合物を併用することがより好ましい。
　熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、触媒量（すなわち、重合開始剤としての機能を発揮し、十分な重合を行うことができる量）であればよい。その具体的な量は、重合開始剤の種類によっても異なるため一概に規定できないが、通常は（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して０．０５～５質量部であり、好ましくは０．１～３質量部である。
　［（Ｄ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー］
　本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物は、良好なペースト性状にし易くするために、（Ｄ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーを更に含有することが好ましい。
　（Ｄ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーとしては、歯科用に一般的に使用される、常温大気中で粒状又は粉末状の、非架橋性の（架橋を有しない）（メタ）アクリル系ポリマーを特に制限されず使用することができる。（Ｄ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、イソブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の単重合体又は共重合体；ポリ（スチレン－エチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体；などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ペースト性状の調整が容易であり、保管時にペースト性状が変化し難く、硬化体の強度低下を引き起こし難いという理由から、（Ｄ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーとしては、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーに対して溶解性を有するものが好ましい。具体的には、目視で判断したときに、４５℃の（Ａ）成分１００質量部に対して、配合する（Ｄ）成分の全てが溶解するものを使用することが好ましい。
　（Ｄ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーの平均分子量は特に制限されない。溶解性及びペースト性状の調整のし易さの観点から、質量平均分子量が５万～１００万であることが好ましく、１０万～７０万であることがより好ましい。なお、本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算分子量を意味する。
　（Ｄ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーの平均粒子径は特に制限されない。ただし、（Ｄ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーの平均粒子径が大きすぎると（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーへ溶解するのが遅く、製造に時間を要し作業効率が低下するため、１００μｍ以下であることが好ましい。
　（Ｄ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーの含有量は、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、５～４０質量部であることが好ましく、１５～３０質量部であることがより好ましい。
　［その他の成分］
　本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化アルミニウム、硅石粉末、ガラス粉末、珪藻土、シリカ、珪酸カルシウム、タルク、アルミナ、マイカ、石英ガラス等の無機フィラー；無機粒子に重合性モノマーを添加してペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機無機複合フィラー；ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤；４－メトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－（２－ベンゾトリアゾール）－ｐ－クレゾール等の紫外線吸収剤；α－メチルスチレンダイマー等の重合調整剤；色素、顔料、香料；などが挙げられる。
　［調製方法］
　本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、各成分を所定量ずつ量り取り、それらを適宜混合すればよい。ただし、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物が（Ｄ）成分を含有する場合には、（Ｄ）成分となるポリマー粒子を予め（Ａ）成分に溶解させておくことが好ましい。具体的には、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及びその他の添加剤を（Ａ）成分に溶解させた後、得られた混合物と（Ｂ）成分及び必要に応じて配合されるその他のフィラーとを混合し、ペースト状の義歯床用硬化性組成物を得る方法が好ましい。
　得られた義歯床用硬化性組成物は、保管時の劣化防止のため、特に光重合開始剤を使用した場合には、遮光性を有する容器で保存することが好ましい。ペースト形態は特に制限されず、棒、馬蹄形、シート、球、角柱等に成型したものを容器に収容してもよいし、成型せずにチューブ、ボトル等に収容してもよい。
　［使用方法］
　本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物は、公知の方法に従って、義歯床用レジン、義歯床用硬質裏装材、義歯床補修用レジン等として使用することができる。例えば、義歯床を新たに製造する場合には、患者の口腔内の印象を採得して石膏模型を作製し、その石膏模型上で本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物を用いて義歯床部を形成し、咬合器にセットして人工歯の配列を行った後、光照射や加熱により重合硬化させ、形態修正及び研磨を行う。また、適合不良の有床義歯を修理する場合には、患者の口腔内に適合しなくなった義歯床に必要に応じて接着剤及び分離剤を塗布し、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物を盛り付けて患者の口腔内に合わせた後、光照射や加熱により重合硬化させ、形態修正及び研磨を行う。粘膜面の裏装時には、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物を薄く盛り付け、床延長時は棒状にしたペーストを巻きつけるように盛り付けてもよい。
＜キット＞
　本実施形態に係るキットは、義歯床用硬質裏装材又は義歯床補修用レジンとしての本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物と、（ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー（以下、適宜「（ａ）成分」ともいう。）、（ｂ）（メタ）アクリル系モノマー（以下、適宜「（ｂ）成分」ともいう。）、及び（ｃ）有機溶媒（以下、適宜「（ｃ）成分」ともいう。）を含有し、義歯床との接着に用いられる液状接着剤とを備える。液状接着剤は、後述する（ｄ）重合開始剤（以下、適宜「（ｄ）成分」ともいう。）を更に含有していてもよい。
　本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物を義歯床用硬質裏装材又は義歯床補修用レジンとして使用する場合、通常、義歯床に接着剤を塗布した上で、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物を盛り付け、光照射や加熱により重合硬化させることになる。本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物によれば、歯科分野で一般に使用される液状接着剤を用いて、義歯床に強固に接着させることができる。
　本実施形態に係るキットが備える液状接着剤としては、（ａ）成分～（ｃ）成分を含有し、必要に応じて（ｄ）成分を含有するものであれば特に制限されない。このうち（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｄ）成分としては、それぞれ（Ｄ）成分、（Ａ）成分、及び（Ｃ）成分として上述した成分を特に制限なく使用することができる。
　（ｃ）有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等のアルコール化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル化合物；などの非ハロゲン系有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　接着対象となる義歯床としては、例えば、（メタ）アクリル系義歯床が挙げられる。（メタ）アクリル系義歯床は、一般にポリメチルメタクリレートを主成分とするものであり、一部がエチルメタクリレート、スチレン等と共重合していてもよく、或いはエチレングリコールジメタクリレート等の架橋剤により架橋していてもよい。
＜義歯床及び有床義歯＞
　本実施形態に係る義歯床は、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物の硬化体を含む。本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物の硬化体は強度及び靭性に優れるため、この硬化体を含む義歯床も強度及び靭性に優れたものとなる。
　本実施形態に係る義歯床は、その全体が本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物の硬化体からなるものであってもよく、一部分のみが本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物の硬化体からなるものであってもよい。前者の例としては、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物を使用して新たに製造された義歯床が挙げられる。後者の例としては、本実施形態に係る義歯床用硬化性組成物を使用して改床又は補修した義歯床が挙げられる。
　また、本実施形態に係る義歯床は、全部床義歯（いわゆる総入れ歯）用の義歯床であってもよく、局部床義歯（いわゆる部分入れ歯）用の義歯床であってもよい。また、本実施形態に係る義歯床は、上顎用義歯床であってもよく、下顎用義歯床であってもよく、その両者であってもよい。
　本実施形態に係る有床義歯は、本実施形態に係る義歯床と、この義歯床に固定された人工歯とを備える。本実施形態に係る有床義歯は、全部床義歯であってもよく、局部床義歯であってもよい。すなわち、本実施形態に係る有床義歯は、人工歯を少なくとも１本備えていればよい。また、本実施形態に係る有床義歯は、上顎用義歯であってもよく、下顎用義歯であってもよく、その両者であってもよい。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　まず、各実施例及び各比較例で使用した各種成分の名称、特性、略号（略号を用いた場合）等を示す。
　［（Ａ）（ｂ）（メタ）アクリル系モノマー］
　・ＨＰｒ：２－メタクリロイルオキシエチルプルピオネート（単官能重合性モノマー）
　・ＮＤ：ノナメチレンジオールジメタクリレート（二官能重合性モノマー）
　・ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリロイルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン（二官能重合性モノマー）
　・ＴＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（三官能重合性モノマー）
　・ＴＭＭＴ：テトラメチロールメタンテトラメタクリレート（四官能重合性モノマー）
　［（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマー］
　使用したポリマーの略称、成分、平均粒子径、及び平均細孔径を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［（Ｂ’）非多孔質有機架橋ポリマー］
　・ＰＭＭＡ－Ｘ：ポリメチルメタクリレート（平均粒子径：８μｍ、積水化成品工業（株）製）
　・ＡＣ－Ｘ：ポリアクリル酸エステル（平均粒子径：８μｍ、積水化成品工業（株）製）
　［（Ｃ）（ｄ）重合開始剤］
　・ＣＱ：カンファーキノン
　・ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
　・ＤＭＢＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
　［（Ｄ）（ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー］
　・ＰＥＭＡ：ポリエチルメタクリレート（平均粒子径：３５μｍ、質量平均分子量：５０万）
　・Ｐ（ＥＭＡ－ＭＭＡ）：ポリエチルメタクリレート－メチルメタクリレート共重合体（エチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝５０／５０、平均粒子径：４０μｍ、質量平均分子量：１００万）
　・ＰＢＭＡ：ポリブチルメタクリレート（平均粒子径：６０μｍ、質量平均分子量：１５万）
　［（ｃ）有機溶媒］
　・アセトン
　・酢酸エチル
　［その他の成分］
　・シリカ：球状シリカ（３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理、平均粒子径：１μｍ）
　次に、各実施例及び各比較例における評価項目の測定方法を以下に示す。
　（１）モノマー吸収量
　モノマー吸収量ＲＡｂは、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１：２００４に記載の「精製あまに油法」において、精製あまに油を用いる代わりに、各実施例又は各比較例で使用する（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー（複数混合して使用した場合には同一組成のモノマー混合物）を用いて決定した。具体的には、所定量〔ＭＢ（ｇ）〕の（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーをガラス板の上に置き、（Ａ）成分のモノマーをビュレットから一回に４、５滴ずつ徐々に加え、その都度、パレットナイフでモノマーをポリマーに練り込んだ。これらを繰り返し、モノマー及びポリマーの塊ができるまで滴下を続け、以後、１滴ずつ滴下し、完全に混練するようにして繰り返した。そして、ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とし、終点までに使用した（Ａ）成分のモノマーの量〔ＭＡ（ｇ）〕を測定した。なお、終点までの操作に要する時間は２５分間以内となるようにした。そして、次式：
　　ＲＡｂ（ｇ／ｇ）＝ＭＡ（ｇ）／ＭＢ（ｇ）
により、モノマー吸収量ＲＡｂを決定した。
　（２）曲げ強さ、弾性率、及び破断エネルギー
　３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製モールドにペーストを充填した。そして、光重合開始剤を用いた場合には、両面をポリエチレンフィルムで圧接した状態で歯科技工用光重合装置αライトＶ（（株）モリタ製）を用いて５分間光照射して硬化体を作製した。また、熱重合触媒を用いた場合は、両面をポリエチレンフィルムで圧接した状態で水中に浸漬し、沸騰してから１時間加熱して硬化体を作製した。次いで、＃８００及び＃１５００の耐水研磨紙にて硬化体を研磨した後、４ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの角柱状に切断した。得られた硬化体を水中浸漬し、３７℃にて２４時間放置した。この試験片を試験機（オートグラフＡＧ－１、（株）島津製作所製）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、曲げ強さ、弾性率、及び破断エネルギーを測定した。
　（３）ペースト硬さ
　ＳＵＳ型ナット状型にペーストを填入して表面を平らにならし、２分間遮光下で放置して温度を２３℃で一定にした。サンレオメーターＣＲ－１５０（（株）サン科学製）に感圧軸としてΦ５ｍｍＳＵＳ製棒を取り付け、２４０ｍｍ／分の速度で２ｍｍの深さまで圧縮進入したときの最大荷重［ｇ］をペースト硬さとした。測定は、ペーストを調製した翌日（初期）、及びペーストを２３℃で１か月間保管した後（１か月後）に行った。
　（４）ペースト粘着性
　グローブを装着し、ペーストの粘着性を以下の判定基準に従って評価した。
　　Ａ：グローブには付着しないが、義歯床及び石膏には粘着する。
　　Ｂ：グローブに付着するが、義歯床及び石膏に粘着させるとグローブから剥離できる。
　　Ｃ：グローブに付着し、義歯床及び石膏に粘着しない。
　（５）１か月後のペースト性状
　ペーストを２３℃で１か月間保管し、以下の判定基準に従ってペースト性状を評価した。
　　Ａ：ペースト調製直後と変化なし。
　　Ｂ：ペースト調製直後から、軽微な粘度変化がある。
　　Ｃ：ペースト調製直後から、顕著な粘度変化がある。
　（６）接着強さ
　義歯床用レジン（アクロン、（株）ジーシー製）の板（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を作製し、該板を耐水研磨紙＃８００で研磨したものを被着体とした。被着体に筆を用いて接着剤を塗布し、接着剤中の溶媒成分が揮発するまで放置して乾燥させた後、直径３ｍｍの孔を有する両面テープを貼り付け、次いで直径８ｍｍの孔を有するパラフィンワックスを上記孔上に同一中心となるように貼り付けた。孔にペーストを充填し、ポリエチレンフィルムで圧接した状態で歯科技工用光重合装置αライトＶ（（株）モリタ製）を用いて５分間光照射して接着試験片を作製した。上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、金属アタッチメントを硬化体上に取り付け、引張り試験機（オートグラフ、（株）島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分にて引張ることにより、接着強さを測定した。５個の試験片の平均値を接着強さ（初期）とした。また、上記と同様にして作製した試験片を、熱衝撃試験機（（株）東京技研製）を用いて、５℃の水中に３０秒間浸漬、５５℃の温水中に３０秒間浸漬を１サイクルとし、１００００回のサイクルを繰り返す熱衝撃試験を行った。熱衝撃試験後の試験片について上記と同様にして接着強さを測定し、５個の試験片の平均値を接着強さ（耐久試験後）とした。
＜実施例１＞
　表２に示す組成でペーストを調製すると共に、表３に示す組成で接着剤を調製し、上記各物性の評価を行った。表２及び表３における各成分の量は質量部である。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すとおり、実施例１のペーストを硬化させた硬化体は、曲げ強さが８０［ＭＰａ］、破断エネルギーが９５［Ｎ・ｍｍ］と両者共に高く、高い強度及び靱性を有していた。また、実施例１のペーストは、グローブにはやや付着するが、義歯床及び石膏に粘着するとグローブからは容易に剥離可能という良好なペースト操作性を示し、１か月後のペースト硬さ及びペースト性状も調製直後から殆ど変化はなく、保存安定性にも優れていた。更に、実施例１のペーストは、接着剤を用いて被着体に強固に接着させることができ、接着耐久性にも優れていた。
＜実施例２～２３＞
　ペーストの組成を表２に示すように変更し、接着剤の組成を表３に示すように変更した他は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
　表４に示すとおり、実施例２～２３のペーストを硬化させた硬化体は、いずれも高い強度及び靱性を有していた。また、実施例２～２３のペーストは、ペースト操作性及び保存安定性にも優れていた。更に、実施例２～２３のペーストは、接着剤を用いて被着体に強固に接着させることができ、接着耐久性にも優れていた。
＜比較例１～３＞
　使用するフィラーを（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーから表５に示すものに変更し、接着剤の組成を表６に示すように変更した他は、実施例１と同様に評価を行った。表５及び表６における各成分の量は質量部である。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すとおり、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの代わりに（Ｂ’）非多孔質有機架橋ポリマーをフィラーとして配合した比較例１、２のペーストは、硬化体の強度及び靭性が低く、保存安定性も劣っていた。また、比較例１、２のペーストは、接着剤を用いて被着体に接着させたときの接着性が低く、接着耐久性にも劣っていた。
　また、（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの代わりにシリカをフィラーとして配合した比較例３のペーストは、硬化体の強度は高いものの、靱性が低く、ペースト操作性も劣っていた。また、比較例３のペーストは、接着剤を用いて被着体に接着させたときの接着性が低く、接着耐久性にも劣っていた。

 

Claims (8)

  1. 　（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーと、
    　（Ｂ）前記（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーを吸収し得る吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーと、
    　（Ｃ）光重合開始剤及び熱重合開始剤から選択される重合開始剤と
    を含有するペースト状組成物からなり、
    　前記（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの含有量が、前記（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して２０～８０質量部であり、
    　ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１：２００４に準じて測定される、前記（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの単位量：ｇ－Ｂ（単位：ｇ）当たりに吸収される前記（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーの量：ｇ－Ａ（単位：ｇ）で定義される吸収量：ＲＡｂ＝｛（ｇ－Ａ）／（ｇ－Ｂ）｝が１．５以上である義歯床用硬化性組成物。
  2. 　前記（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーの単位量（単位：ｇ）当たりの前記（Ｂ）吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの含有量（単位：ｇ）と、前記吸収量ＲＡｂとの積が０．６５～１．６５である請求項１に記載の義歯床用硬化性組成物。
  3. 　（Ｄ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーを更に含有し、
    　前記（Ｄ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーの含有量が、前記（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して５～４０質量部である請求項１又は２に記載の義歯床用硬化性組成物。
  4. 　（Ｂ’）非多孔質有機架橋ポリマーの含有量が、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して１０質量部以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の義歯床用硬化性組成物。
  5. 　義歯床用硬質裏装材又は義歯床補修用レジンとしての請求項１～４のいずれか１項に記載の義歯床用硬化性組成物と、
    　（ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー、（ｂ）（メタ）アクリル系モノマー、及び（ｃ）有機溶媒を含有し、義歯床との接着に用いられる液状接着剤と
    を備えるキット。
  6. 　前記液状接着剤が（ｄ）重合開始剤を更に含有する請求項５に記載のキット。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の義歯床用硬化性組成物の硬化体を含む義歯床。
  8. 　請求項７に記載の義歯床と、前記義歯床に固定された人工歯とを備える有床義歯。

     
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