JPH05163113A

JPH05163113A - 義歯床用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05163113A
Application number: JP3328701A
Authority: JP
Inventors: Shigehiro Ooyagi; 薫博大八木; Hiroshi Otani; 博司大谷; Noboru Shinto; 昇新堂
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd; Nissin Co Ltd
Current assignee: Nissin Co Ltd; Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 1993-06-29
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JP2885555B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】義歯床を製作する場合に、餅状状態を呈する時
間が長い義歯床用樹脂組成物を提供する。【構成】メタクリル酸メチルを0.01〜0.5 モル％の２官
能以上の架橋性モノマーと任意に過剰の重合開始剤の存
在下に懸濁重合させ得られた架橋ポリマーに、懸濁下で
メタクリル酸メチルを添加し、重合させて得られた非架
橋ポリマーを保持してなる粒子において、前者と後者の
割合が５：95〜45：55（重量比）であり、前記粒子に任
意に重合開始剤を含有する粉末と架橋性モノマーを含有
するメタクリル酸メチルの液体を付加させることからな
る義歯床用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、歯科用の義歯床用樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
義歯床用樹脂材料としては一般にポリメタクリル酸メチ
ル（ＰＭＭＡと略）が使用されている。この樹脂は、口
腔内で化学的に安定であり、また人体に対する毒性が低
く、さらに着色が容易で且つ透明性に優れるため鮮明な
色調が得られる。ポリメタアクリル酸義歯の製作はポリ
メタクリル酸メチルによりなる粉末状のアクリル系ポリ
マー（粉末）とメタクリル酸メチルを主成分とする液状
モノマー（液体）とを所定の割合で混合し、常温下密閉
状態で所定の時間静置して、粘着、接着性は示さないが
適当な固さの可塑性を示す状態（餅状状態）とした後、
この餅状物を患者の口腔内印象からおこした右膏型に填
入し、加圧、加熱を行って成形する方法で行われる。上
記方法において粉末と液体とを混合すると、まず最初の
段階で混合物は水に濡れた砂のような状態になり、次に
モノマーがポリマー粉末の表面を溶解して、手を触れる
と糸を引く状態となる。さらにモノマーがポリマー粉末
の内部に吸収、拡散してポリマーの可塑化が進むと、手
や容器にこびりつかず操作し易い、柔らかい餅のような
状態（餅状状態）となる。その後、弾性を示すゴム状状
態を経て固い状態となる。この方法で義歯床を製作する
にあたって最も重要なことは、上記混合物が餅状である
間に石膏型に填入するということである。餅状に至って
いない水に濡れた砂のような状態や糸を引く状態では、
型に填入するとき十分に加圧できず、気泡が生じ易くな
り義歯床の強度低下、折損の一因となる。逆に餅状を過
ぎて弾性を示す状態では、型の細部まで填入されず成形
不良となる。

【０００３】しかし従来使用されている樹脂組成物では
餅状々態の期間が短いため、多数の義歯床を製作する場
合小分けして何度も混和を行わねばならず、また填入し
た残りの樹脂は保存できず廃棄せざるを得ない等、技工
操作やコストの面で支障があり餅状々態の期間が長い樹
脂組成物が切望されてきた。

【０００４】このような粉液２剤からなり、混合したと
きの餅状の期間が長い組成物が特開昭57−203006号公報
に開示されている。この組成物は、平均分子量30〜80万
の高分子量のポリメタクリル酸メチルおよび平均分子量
５〜20万の低分子量のポリメタクリル酸メチルを含有す
る粉末と、重合性液状モノマーでなる液体よりなる。上
記粉末中の分子量の異なる２種のポリメタクリル酸メチ
ルは、液状モノマーに対する溶解性が異なるため混合物
の餅状期間が長くなる。しかし、この組成物は低分子量
のポリマーを多く含むため、得られる義歯床の強度が劣
るという問題を有する。従って、上記の問題を解決する
樹脂組成物の創製が望まれていることは、明らかであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして、この発明によ
れば、メタクリル酸メチルと0.01〜0.5 モル％の２官能
以上の架橋性モノマーでの懸濁重合で生成する架橋メタ
クリル酸メチル重合体粒子５〜４５重量部と、前記粒子
に対しメタクリル酸メチル９５〜４５重量部を吸収重合
させて生成するメタクリル酸メチル樹脂粒子、および任
意に重合開始剤とからなる粉末とメタクリル酸メチルお
よび架橋剤とからなる液体との組合せよりなる義歯床用
樹脂組成物が提供される。

【０００６】この発明の組成物における粉末は、メタク
リル酸メチル樹脂粒子と重合開始剤とからなる。ここ
で、メタクリル酸メチル樹脂粒子はメタクリル酸メチル
と２官能以上の架橋モノマーを懸濁重合させて架橋メタ
クリル酸メチル重合体粒子を得（第１工程）、この粒子
にメタクリル酸メチルを吸収、重合させてメタクリル酸
メチル樹脂粒子とする（第２工程）によって得ることが
できる。

【０００７】この発明のメタクリル酸メチル樹脂粒子は
架橋メタクリル酸メチル重合体に非架橋メタクリル酸メ
チル重合体が保持されていることを必須とする。ここ
で、保持とは両者を単に混合した場合を含まない。保持
は、例えば架橋ポリメタクリル酸メチルを作製し、第２
工程でこれに非架橋ポリメタクリル酸メチルを作ること
によって達しうる。架橋ポリメタクリル酸メチル分子構
造内で非架橋ポリメタクリル酸メチルが形成されるのが
好ましい。

【０００８】上記メタクル酸メチル樹脂粒子の架橋ポリ
メタクリル酸メチルと非架橋ポリメタクリル酸メチルの
割合は５：95〜45：55（重量比）が適当であり、より好
ましくは10:90 〜30:70 （重量比）である。非架橋ポリ
メタクリル酸メチルが55wt%を下回ると餅状物の固さが
不足し、型へ填入するとき十分に加圧できず、また餅状
への到達が非常に遅れるという不都合が生ずる。架橋ポ
リメタクリル酸メチルが5wt%を下回ると餅状期間を長く
する効果が認められない。

【０００９】この発明の組成物の原料である架橋メタク
リル酸メチル重合体粒子を製造する第１工程は、メタク
リル酸メチルの懸濁重合で得られる。その際、架橋性モ
ノマーを0.01〜0.5 モル％、好ましくは0.03〜0.3 モル
％存在さすことにより架橋重合が行われる。この架橋性
モノマーの使用量は、この発明の原料における特徴の１
つを構成するものである。0.01モル％以下の使用では、
例えばこの発明の樹脂を義歯床用組成物の粉末として用
いても餅状期間の所望の延長化は認められない。また0.
5 モル％以上の使用では、餅状物の固さが不足し、型へ
填入するとき十分な加圧ができず、また餅状物への到達
が非常に遅れるという不都合を生ずる。

【００１０】ここで用いられる架橋性モノマーには、ポ
リメタクリレートを架橋しうる２又はそれ以上の官能基
を１分子中に有するモノマーが含まれる。例えば、エチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
及びトリメチロールプロパントリメタクリレート又はこ
れらの対応するアクリレートなどが挙げられる。その他
フタル酸ジアリルが挙げられる。これらの架橋性モノマ
ーは、通常１種類が用いられるが、２種類以上の混合で
あってもよい。

【００１１】また、第１工程では、重合開始剤を添加す
ることを必須とする。重合開始剤の使用量は任意に過剰
とすることができる。重合開始剤としては、通常有機過
酸化物（例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルな
ど）が用いられる。その他アゾ系化合物（例えば、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル）が挙げられる。

【００１２】第１工程における分散媒は、水である。こ
の分散媒には通常分散剤（例えばポリビニルアルコー
ル、第３燐酸カルシウム、複分解法ピロリン酸マグネシ
ウムなど）が添加される。また、界面活性剤化（例えば
ラウリル硫酸ナトリウムのようなアルキル硫酸ナトリウ
ム）の使用は、粒子径の調節に役立であろう。

【００１３】第１工程は、通常攪拌下加熱（例えば40〜
80℃）することによって行われる。反応時間は、通常数
十分〜数時間である。かくして、反応系内には、架橋し
たポリメタクリートが微粒子として生成する。

【００１４】次に、第２工程は、上記の反応系にメタク
リル酸メチルを添加して第２の重合が行われる。しか
し、第１工程の終了後に得られた架橋メタクリル酸メチ
ル重合体粒子を分級したのち第２工程を実施することで
効率よく任意の粒径分布をもつ樹脂粉末を製造すること
も可能である。

【００１５】第２工程でのメタクリル酸メチルの添加
は、架橋ポリメタクリレート微粒子に少なくとも吸着さ
れ、巨大分子内に吸収されるように徐々に行うのが好ま
しい。例えば添加は、60℃〜80℃の加熱下に長時間をか
けて徐々に行われる。

【００１６】第２工程に必要な重合開始剤は、第１工程
が終了後、重合温度あるいは常温下に、少量のモノマー
に溶解させて滴下し吸収させるか、あるいは、第２工程
の滴下するモノマーに添加する、第１工程で残存した重
合開始剤を利用するなどの方法により充足される。

【００１７】この第２工程の反応は、モノマーの添加終
了後、40〜80℃で、数十分〜数時間行われる。この反応
では、架橋メタクリル酸メチル重合体の分子内で非架橋
メタクリル酸メチル重合体が形成するものと考えられ
る。この時生成した重合物の分子量は50〜200 万（ＧＰ
Ｃ法標準ポリスチレン較正）であった。かくして生成
するメタクリル酸メチル樹脂粒子の粉末は、常法によっ
て容易に単離できる。なおこの粉末の平均粒子径は20〜
200 μｍであるのが好ましい。このような粒子径を得る
には、主に、第１工程における攪拌速度、界面活性剤の
添加量などを調節することにより達成できる。

【００１８】この発明の組成物における粉末成分に含有
される重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル等の有機過酸化物が用いられる。その含有量
は特に限定されないが、メタクリル酸メチルに重合体に
対して０．２〜２ｗｔ％程度である。また、粉末に重合
開始剤を含有指せる方法はブレンド法でもよいが、メタ
クリル酸メチル粒子を作製する懸濁重合において過剰の
重合開始剤を使用し、一部を残存させてもよい。

【００１９】本発明の組成物における液体成分は、基本
的にはメタクリル酸メチルと架橋性モノマーで構成され
るが、物性改良の目的で（メタ）アクリル酸の他にアル
キルエステルのような重合性ビニル系モノマーを併用し
てもよい。この（メタ）アクリル酸エステルとしては、
例えば、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等のエス
テルが挙げられる。

【００２０】また架橋性モノマーとしては、多官能メタ
クリレートおよびフタル酸ジアリル等が挙げられ、一種
または二種以上が混合されて使用されることもある。多
官能メタアクリレートとしては、エチレングリコールビ
スメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート等が例示される。液体中の架橋性モノマーの
含有量は所望する製品の性質に従って増減してもよいが
０．１〜１５ｗｔ％が好ましい。

【００２１】この発明の組成物における粉末成分と液体
成分の配合割合は、１０：４〜１０：５が好ましい。

【００２２】

【実施例】以下に、本発明の実施例で説明する。Ａ．樹脂粒子の製造：実施例１〜３、比較例１〜２懸濁重合によって、第一工程で架橋ポリメタクリル酸メ
チル粒子を作製した後、第２工程でモノマーを吸収させ
て重合を行なう方法で表１以下に示した組成にて実施例
１〜３、比較例１〜２の樹脂粒子を作製した。これらの
試験評価結果を表２に示す。つぎに具体的な作製条件を
示す。ステンレス製オートクレーブに部分けん化型ポリ
ビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−20 日本合成化
学工業株式会社製）１重量％水溶液２０００重量部、お
よび表１の第一段階の欄に記載したような割合にて、メ
タクリル酸メチル、架橋モノマー、過酸化ベンゾイルの
混合物を仕込み、空間部を窒素置換した後、攪拌下６０
度に加熱して３時間保持し架橋重合体を製造した。得ら
れた架橋重合体は、例えば実施例１では、平均粒子径５
６μｍ、重合転化率９２％であり、未重合分は液体クロ
マトグラフによって過酸化ベンゾイルおよびその分解生
成物とメタクリル酸メチルで、架橋モノマーの未重合分
は残存しないことが確認された。またゲル分率は９１％
であり、生成重合体のほぼ全量が架橋していることも確
認された。架橋重合体の重合に引き続いて、表１の第二
段階の欄に記載したメタクリル酸メチルを１００ｇ／時
間の速度で定量添加し重合を進め、メタクリル酸メチル
の添加終了後６時間、６０℃を保持して重合を終了させ
た。重合過程で適宜サンプリングし、１００倍に拡大し
て観察したところメタクリル酸メチルの添加に従って重
合体粒子の径が大きくなり、新たな粒子の生成もほとん
ど見られなかった。また採取した粒子は、吸収したメチ
クリル酸メチルによって粒子表面・内部の差がなく均一
に可塑化されて軟化しており、非架橋ポリメタクリル酸
メチルの生成も粒子内部ではほぼ均一に起こっていると
考えられる。重合終了後、３０℃まで冷却して懸濁物を
取り出し、濾別、水洗、風乾してメタクリル酸メチル樹
脂粒子の粉末を得た。

【表１】

【００２３】比較例本発明の方法によらず、通常の懸濁重合を実施した例
を、比較例３〜４に記す。

【００２４】比較例３懸濁重合により、平均粒子径１２３μｍ重合転化率９７
％、重量平均分子量１３７万（ＧＰＣ法標準ポリスチ
レン較正）のポリメタクリル酸メチル粉末を得た。

【００２５】比較例４エチレングリコールジメタクリレートを０．１重量％含
んだメタクリル酸メチルを懸濁重合することによって平
均粒子径１１０μｍ重合転化率９６％ゲル分率９６％の
架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子を得た。この架橋
ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子と比較例３のポリメタ
クリル酸メチル樹脂粒子を重量比１／４で混合し試験に
供した。Ｂ．義歯床用樹脂組成物の評価（試験、評価方法の説明）１．餅状、可使時間重合体粒子50ｇと、架橋性モノマーを含有するメタクリ
ル酸メチルの液体20ｇをガラス容器に液、粉の順番に入
れ蓋をし、軽く振動を与えて粉液を馴染ませる。このレ
ジン泥の一部を取り出し、内径13mm、容積２cm³のステ
ンレス製円筒多数個に入れ円柱状レジンとする。混和開
始より５分乃至10分毎に円柱状のレジンジンの拡がり直
径を読み取る。レジン直径35mmの時点を餅状化開始と
し、35〜28mmを可使時間とした。試験環境は23±２℃、
ＲＨ50％２．抗折たわみ試験、折損荷重先の粉液混合、餅状化物を石膏型に填入し、70℃の水中
1.5 時間加熱した後、沸騰水中で30分間加熱して得られ
た成形体を試料片とし、ＪＩＳＴ6501に準じて行った。
また、５kgｆ以降も荷重を増やし続け、折損する荷重を
求め、試料片10個で平均を取り折損荷重とした。表２か
ら、本発明の義歯床用樹脂組成物の使用により強度等を
損なうことなく、填入に適した餅状、可使時間が170 〜
260 分と飛躍的に延長されることがわかる。

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の義歯床用樹脂組成物は、機械的
強度や諸物性を損なうことなく、型に填入するのに最適
な粉末と液体の混合状態( 餅状状態) を長時間保持す
る。これは、技工操作の効率化およびコストの低減に効
果をもたらすものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年３月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】かくして、この発明によれば、メタクリル
酸メチルと０．０１〜０．５モル％の２官能以上の架橋
性モノマーでの懸濁重合で生成する架橋メタクリル酸メ
チル重合体粒子５〜４５重量部と、前記粒子に対しメタ
クリル酸メチル９５〜５５重量部を吸収重合させて生成
するメタクリル酸メチル樹脂粒子、および任意に重合開
始剤とからなる粉末と、メタクリル酸メチルおよび架橋
剤とからなる液体との組合せよりなる義歯床用樹脂組成
物が提供される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 265/06 ＭＱＭ 7142−4ＪＣ０８Ｌ 33/12 ＬＪＤ 7921−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸メチルと0.01〜0.5 モル％
の２官能以上の架橋性モノマーでの懸濁重合で生成する
架橋メタクリル酸メチル重合体粒子５〜４５重量部と、
前記粒子に対しメタクリル酸メチル９５〜４５重量部を
吸収重合させて生成するメタクリル酸メチル樹脂粒子、
および任意に重合開始剤とからなる粉末と、メタクリル
酸メチルおよび架橋剤とからなる液体との組合せよりな
る義歯床用樹脂組成物。