CN111295398B - 化学聚合引发剂、粘接性组合物及其成套用品以及保管方法、牙科用材料及其成套用品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高保存稳定性和高聚合活性的化学聚合引发剂、使用该化学聚合引发剂的粘接性组合物、粘接性组合物成套用品、牙科用材料及牙科用材料成套用品、以及该粘接性组合物的保管方法，其中，该化学聚合引发剂，使用于存在有酸成分的系统中的化学聚合，并且，在使用前的状态下，构成化学聚合引发剂的各组分，被分成维持在相互不能化学接触的状态的两个或两个以上的部分引发剂组合物而被混合；在本发明的化学聚合引发剂、使用该化学聚合引发剂的粘接性组合物、粘接性组合物成套用品、牙科用材料及牙科用材料成套用品、以及该粘接性组合物的保管方法中，该化学聚合引发剂包含(a)硫脲化合物、(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物以及(d)芳基硼酸盐化合物。

Description

化学聚合引发剂、粘接性组合物及其成套用品以及保管方法、 牙科用材料及其成套用品
技术领域
本发明涉及化学聚合引发剂、粘接性组合物、粘接性组合物成套用品、牙科用材料、牙科用材料成套用品、以及粘接性组合物的保管方法。
背景技术
以丙烯酸甲酯为主的材料在涂料、打印材料、粘接材料、牙科材料等的广泛领域中使用。例如，在牙科领域中，应用于粘接材料、树脂粘固剂、树脂增强型玻璃离聚物、复合树脂等的各种材料。这些材料通常是通过自由基聚合而被硬化。自由基的生成是通过选自光聚合引发剂、热聚合引发剂、化学(氧化还原)聚合引发剂的、适于一种或多种用途的聚合引发剂进行。
在这些聚合引发剂中，化学聚合引发剂尤其有用于无法施加光或热刺激的情况。化学聚合引发剂包含一接触立即能够反应的还原剂和氧化剂的组合，因此，通常，是被分成两个或两个以上的部分被保管。作为保管的形态，存在糊剂/糊剂、液体/液体、粉体/液体的组合，这些被混合后，还原剂和氧化剂发生反应，由此生成自由基。
作为从以前开始知晓的化合聚合引发剂，可以举出使过氧化苯甲酰和三芳胺化合物组合的化学聚合引发剂。但是，过氧化苯甲酰的热稳定性低，因此，保存稳定性差。另外，三芳胺化合物是在酸的存在下失活，因此，无法得到足够的聚合活性。
在牙科领域中，由于粘接性赋予等的理由，需要酸的材料较多。因此，被要求在酸的存在下表达高聚合活性的化学聚合引发剂。作为在酸的存在下表达高聚合活性的化学聚合引发剂，已知有：由氢过氧化物类、酮过氧化物类、过氧化酯类、二酰基过氧化物类等的热稳定性高的有机过氧化物构成的氧化剂和、由胺类、亚磺酸化合物、硫脲化合物、肟化合物、过渡金属化合物等构成的还原剂(这些存在单独作为还原剂发挥作用的情况和多种组合后作为还原剂发挥作用的情况，有时也总称为聚合促进剂)的组合构成的化学聚合引发剂(请参照专利文献1和2)。
其中，将氢过氧化物和硫脲化合物组合的化学聚合引发剂的保存稳定性高，且在酸的存在下表达高活性，因此，尤其适宜用作牙科用的化学聚合引发剂，通过作为硫脲化合物选择特定的化合物、或者与铜化合物等的硫脲化合物之外的聚合促进行组合等，能够使其具有各种特征。
例如，在专利文献3中公开有：(a)具有与三级碳结合的一个或多个过氧化氢基的过氧化氢化合物；(b)硫脲衍生物；(c)作为促进剂具有如下促进剂的双组分引发剂系统，其中，该促进剂具有调制物中溶解性的铜化合物，且用于使可聚合的材料硬化。而且，专利文献3中还公开有：包含不具有酸性基的自由基聚合性单体(以下，有时称为“非酸性单体”)和上述双组分引发剂系统的牙科用组合物，在不存在酸成分的条件下储存稳定性高，阻碍时间短(混合双组分系引发剂时，立即开始聚合)，通过酸的添加，能够提高活性。
另外，在专利文献4中公开有：含有过氧化氢化合物(a2)及以特定结构式表达的取代吡啶硫脲化合物(a3)以及根据需要添加的钒化合物(a6)以及/或者铜化合物(a7)的化学聚合引发剂。而且，不具有酸性基的自由基聚合性单体(非酸性单体)和包含该化学聚合引发剂的硬化性组合物具有适当的硬化性，且长时间的保存稳定性出色，进而，通过与包含含有酸性基的自由基聚合性单体(以下，有时称为“酸性单体”)的底涂剂(primer)一同使用，能够具有出色的粘接性。
进而，在专利文献5中，作为能够确保对牙科治疗的足够的操作时间，且粘接性出色的牙科用硬化性组合物，公开有：包含(A)聚合性单体、(B)硫脲衍生物、(C)氢过氧化物系有机过氧化物、(D)水溶性铜化合物的牙科用硬化性组合物，其中，(A)聚合性单体包括含有酸性基的聚合性单体(酸性单体)。而且，通过对该牙科用硬化性组合物进一步混合(E)芳基硼酸盐化合物，促进其硬化，从而能够提高粘接强度。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本专利、特开2017-088637号公报
专利文献2：国际公开第WO2017/098724号小册子
专利文献3：日本专利、特开2007-56020号公报
专利文献4：日本专利、特开2014-227370号公报
专利文献5：日本专利、特开2014-152106号公报
发明内容
(发明所要解决的课题)
这些专利文献3至5中公开的聚合引发剂，是混合到聚合性单体组分中作为硬化性组合物使用，但是，由于是化学聚合引发剂，因此，通常需要分为两个或两个以上部分(分包)进行保管。因此，在分割化学聚合引发剂时，硬化性组合物中使用的聚合性单体组分等也被分割。而且，硬化性组合物(粘接性组合物)是作为将被分割的聚合性单体组分等的各组分和被分割的化学聚合引发剂的各组分混合的两个或两个以上的组合物(以下，有时称为“部分组合物”)的组合而构成，通常是分成这些部分组合物(分包)进行保管。另外，在使用前，将分包保管状态的两个或两个以上的部分组合物进行混合，由此调制出包含所有的化学聚合引发剂组分的硬化性组合物。由此，混合的同时化学聚合引发剂发挥作用，因此，硬化性组合物发生聚合或硬化。
此时，对粘接发挥重要作用的酸成分，(1)有时混合到部分组合物中，(2)有时不与部分组合物混合，而是混合到由两个或两个以上的部分组合物的组合构成的硬化性组合物之外的其他组合物(以下，有时称为“硬化辅助组合物”)中。需要说明的是，在后者(2)的情况下，可以认为：通过将硬化辅助组合物和硬化性组合物按照该顺序依次使用，或者，与其相反的顺序使用，在硬化辅助组合物和硬化性组合物的界面附近处局部形成两者混合后的组合物。在此，当硬化性组合物为牙科用硬化性组合物时，作为硬化辅助组合物，例如，可以举出底涂剂等的预处理剂。
在化学聚合引发剂中，保存稳定性是重要的因素，在上述使用形态中，被分包状态的部分组合物的保存稳定性高是很重要的。专利文献3和4中的保存稳定性，也是表示这样被分包的部分组合物的保存稳定性。而且，在这些专利文献中，后者(2)的例中的保存稳定性，即将化学聚合引发剂的(被分割的)组分混合到非酸性单体中的(不包含酸性单体等的酸成分)部分组合物的保存稳定性高。
另一方面，在上述专利文献5中公开的包含酸性单体和化学聚合引发剂的牙科用硬化性组合物中，酸性单体的酸性基的反应性高。因此，当将硬化性组合物分为两个或两个以上的部分组合物进行分包时，各部分组合物中混合的各组分的组合会被限制。例如，在包含酸性单体和氢过氧化物系有机过氧化物的组合的部分组合物中，当长时间保管时会发生凝胶化，因此，这些组分的组合并不理想。
基于这样的理由，在专利文献5中公开了硬化性组合物优选由部分组合物(Ⅰ)和部分组合物(Ⅱ)的组合构成，其中，上述部分组合物(Ⅰ)是：将(A)聚合性单体中的至少包含含有酸性基的聚合性单体(酸性单体)的聚合性单体和(B)硫脲衍生物组合混合的部分组合物，上述部分组合物(Ⅱ)是：将(C)氢过氧化物系有机过氧化物和(D)水溶性铜化合物组合混合的部分组合物。另外，在专利文献5中还公开有：当硬化性组合物还包含(E)芳基硼酸盐化合物时，(E)芳基硼酸盐化合物混合在部分组合物(Ⅱ)中。
上述专利文献5中公开的硬化性组合物，尤其是包含(E)芳基硼酸盐化合物的硬化性组合物，不仅能够确保适于牙科用途的操作时间，而且，粘接性和硬化性也出色。因此，该硬化性组合物作为牙科用树脂粘固剂或牙科用粘接剂等的牙科用材料是非常有用的。但是，关于该硬化性组合物的保存稳定性，专利文献5中并未公开任何的研究结果。在此，本申请发明人们对该硬化性组合物的保存稳定性进行了研究。其结果是，本申请发明人们确认到：当在较高温度下长期保存时，部分组合物(Ⅱ)会发生凝胶化。
本发明是鉴于上述情况而完成的。即，本发明的课题在于提供(ⅰ)具有高保存稳定性和高聚合活性的化学聚合引发剂、(ⅱ)使用该化学聚合引发剂的粘接性组合物、粘接性组合物成套用品、牙科用材料及牙科用材料成套用品、以及(ⅲ)该粘接性组合物的保管方法，其中，该化学聚合引发剂，使用于存在有酸成分的系统中的化学聚合，并且，在使用前的状态下，构成化学聚合引发剂的各组分被分成维持在相互不能化学接触的状态的两个或两个以上的组合物(以下，有时称为“部分引发剂组合物”)而被混合。
(用于解决课题的方案)
上述课题通过以下的本发明实现。即，
本发明的化学聚合引发剂的特征在于：包含(a)硫脲化合物、(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物以及(d)芳基硼酸盐化合物。
在本发明的化学聚合引发剂的一实施方式中，优选：(a)硫脲化合物是以下通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0003513926420000051
在通式(1)中，R1、R2以及R3分别为氢原子、羟基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂环基、取代或无取代的酰基、取代或无取代的芳烷基、或者取代或无取代的烯基，R2可以与选自R1和R3中的任意一个基结合而形成环。
在本发明的化学聚合引发剂的另一实施方式中，优选：(b)过氧化酯是10小时半衰期温度为80℃以上的过氧化酯。
在本发明的化学聚合引发剂的另一实施方式中，优选：(c)二价铜化合物包含二价铜原子和与二价铜原子配位的配体；配体选自由卤素原子、包含氧原子的原子团以及包含氮原子的原子团构成的群中；当配体为包含氧原子的原子团时，包含氧原子的原子团经由氧原子与二价铜原子配位；当配体为包含氮原子的原子团时，包含氮原子的原子团经由氮原子与二价铜原子配位。
本发明的粘接性组合物的特征在于：包含(a)硫脲化合物、(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物、(d)芳基硼酸盐化合物以及(e)含有酸性基的聚合性单体。
在本发明的粘接性组合物的一实施方式中，优选：该粘接性组合物还包含(f)不含有酸性基的聚合性单体。
本发明的粘接性组合物成套用品的特征在于：该粘接性组合物成套用品由第一部分组合物和与该第一部分组合物不能物理接触的状态的第二部分组合物的组合构成；第一部分组合物和第二部分组合物的组合的整体，至少包含：由(a)硫脲化合物、(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物、(d)芳基硼酸盐化合物以及(e)含有酸性基的聚合性单体构成的五个组分；第一部分组合物作为主要成分包含五个组分中的(a)硫脲化合物和(d)芳基硼酸盐化合物，并且，实质上不包含有机过氧化物；第二部分组合物作为主要成分包含五个组分中的(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物、(e)含有酸性基的聚合性单体，并且，实质上不包含氢过氧化物。
在本发明的粘接性组合物成套用品的一实施方式中，优选：选自第一部分组合物和第二部分组合物中的至少一个组合物，还包含(f)不含有酸性基的聚合性单体。
在本发明的粘接性组合物成套用品的另一实施方式中，优选：选自第一部分组合物和第二部分组合物中的至少一个组合物，还包含选自由(g)填料和(h)溶剂构成的群中的至少一个组分。
在本发明的粘接性组合物成套用品的另一实施方式中，优选：第一部分组合物仅包含(a)硫脲化合物、(d)芳基硼酸盐化合物、(f)不含有酸性基的聚合性单体以及(g)填料；第二部分组合物仅包含(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物、(e)含有酸性基的聚合性单体、(f)不含有酸性基的聚合性单体以及(g)填料；(a)硫脲化合物仅包含乙酰硫脲，(b)过氧化酯仅包含叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，(c)二价铜化合物仅包含乙酸铜(II)单水合物，(d)芳基硼酸盐化合物仅包含四苯硼的钠盐。
在本发明的粘接性组合物成套用品的另一实施方式中，优选：第一部分组合物仅包含(a)硫脲化合物、(d)芳基硼酸盐化合物、(f)不含有酸性基的聚合性单体以及(g)填料；第二部分组合物仅包含(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物、(e)含有酸性基的聚合性单体、(f)不含有酸性基的聚合性单体以及(g)填料；(a)硫脲化合物仅包含苯甲酰硫脲，(b)过氧化酯仅包含叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，(c)二价铜化合物仅包含乙酸铜(II)单水合物，(d)芳基硼酸盐化合物仅包含四苯硼的钠盐。
本发明的牙科用材料的特征在于：包含本发明的粘接性组合物。
本发明的牙科用材料成套用品的特征在于：包含本发明的粘接性组合物成套用品。
本发明的粘接性组合物的保管方法的特征在于：本发明的粘接性组合物，以被分包成第一部分组合物和第二部分组合物的状态被保管；第一部分组合物作为主要成分包含由(a)硫脲化合物、(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物、(d)芳基硼酸盐化合物、(e)含有酸性基的聚合性单体构成的五个组分中的(a)硫脲化合物和(d)芳基硼酸盐化合物，并且，实质上不包含有机过氧化物；第二部分组合物作为主要成分包含五个组分中的(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物以及(e)含有酸性基的聚合性单体，并且，实质上不包含氢过氧化物。
(发明效果)
根据本发明，能够提供(ⅰ)具有高保存稳定性和高聚合活性的化学聚合引发剂、(ⅱ)使用该化学聚合引发剂的粘接性组合物、粘接性组合物成套用品、牙科用材料及牙科用材料成套用品、以及(ⅲ)该粘接性组合物的保管方法，其中，该化学聚合引发剂使用于存在有酸成分的系统中的化学聚合，并且，在使用前的状态下，构成化学聚合引发剂的各组分被分成维持在相互不能化学接触的状态的两个或两个以上的部分引发剂组合物而被混合。
具体实施方式
Ⅰ.化学聚合引发剂
本实施方式的化学聚合引发剂的特征在于：包含(a)硫脲化合物(thioureacompound)、(b)过氧化酯(peroxyester)、(c)二价铜化合物以及(d)芳基硼酸盐化合物(arylborate compound)。
本实施方式的化学聚合引发剂使用于存在有酸成分的系统中的化学聚合。另外，在使用化学聚合引发剂前的状态下，构成化学聚合引发剂的各组分，由被维持在相互不能化学接触的状态的两个或两个以上的部分引发剂组合物的组合构成。另外，选自两个或两个以上的部分引发剂组合物中的至少任意一个部分引发剂组合物是以与酸成分混合的状态存在。
需要说明的是，在本申请说明书中，“不能化学接触的状态”是指：(1)一个组合物和另一个组合物处于“不能物理接触的状态”的情况、或者、(2)即使一个组合物和另一个组合物处于可以物理接触的状态，一个组合物和另一个组合物之间也不发生单向或双向的分子扩散的情况。作为后者(2)的具体例，可以举出如下的状态等，即：在保管化学聚合引发剂时的温度环境下，一个组合物和另一个组合物以完全固化的状态相互接触的状态等。
另外，在本申请说明书中，“不能物理接触的状态”是指：一个组合物和另一个组合物利用阻碍两者间分子扩散的阻碍构件被分离的状态。作为阻碍构件，通常使用作为容器或袋子的原料适宜地使用的树脂、玻璃、金属、陶瓷等的固体构件，但是，只要是能够阻碍一个组合物和另一个组合物之间的分子扩散，也可以使用液体，还可以使用气体。作为“不能物理接触的状态”的典型例，例如，可以举出如下的状态，即：一种类的组合物以被密封在遮断外部空气和外部光线的容器内的状态被保管的状态。
为了得到具有高保存稳定性和高聚合活性的化学聚合引发剂，本申请发明人们对专利文献5中公开的混合在包含酸成分的硬化性组合物中的典型的化学聚合引发剂(由氢过氧化物、硫脲化合物、铜化合物以及芳基硼酸盐化合物的组合构成的化学聚合引发剂)进行了研究。其结果是，本申请发明人们发现了以下(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)，其中，(ⅰ)在多种多样的有机过氧化物中，过氧化酯异常地能够与酸性单体稳定地共存；(ⅱ)在专利文献5中公开的化学聚合引发剂中，当选择过氧化酯来代替氢过氧化物，进一步地将其与二价铜化合物一同使用时，在酸成分的存在下，能够得到高聚合活性；(ⅲ)在使用了这样的包含过氧化酯和二价铜化合物的化学聚合引发剂的粘接性组合物(硬化性组合物)中，能够得到高硬化性以及/或者高粘接性。
另外，本申请发明人们还发现了：在将上述专利文献5中公开的化学聚合引发剂进行改良后得到的本实施方式的化学聚合引发剂中，当该化学聚合引发剂由两个部分引发剂组合物的组合构成，且构成各个部分引发剂组合物的组分的组合为特定的组合时，各个部分引发剂组合物的保存稳定性变高。在此，在本实施方式的化学聚合引发剂中，作为能够得到高保存稳定性的部分引发剂组合物的组合并没有特别限制。但是，当本实施方式的化学聚合引发剂由两个或两个以上的部分引发剂组合物构成时，优选：多个种类的部分引发剂组合物中的至少包含过氧化酯的部分引发剂组合物(仅限于与酸成分混合的部分引发剂组合物)，实质上不包含氢过氧化物。
需要说明的是，从实用上的观点出发，优选：本实施方式的化学聚合引发剂由两个部分引发剂组合物的组合构成。该情况下，作为能够进一步提高保存稳定性的两个部分引发剂组合物的组合，尤其优选具有以下所示组成的第一部分引发剂组合物和第二部引发剂组合物的组合。
＜第一部分引发剂组合物＞
1.作为主要成分包含的组分
(a)硫脲化合物
(d)芳基硼酸盐化合物
2.实质上不包含的组分
·有机过氧化物
＜第二部分引发剂组合物＞
1.作为主要成分包含的组分
(b)过氧化酯
(c)二价铜化合物
2.实质上不包含的组分
·氢过氧化物
＜与酸成分混合的部分引发剂组合物＞
·第二部分引发剂组合物
在此，当调制使用了本实施方式的化学聚合引发剂的粘接性组合物或者粘接性组合物成套用品(kit)时，是作为包含第一部分引发剂组合物的第一部分组合物和包含第二部分引发剂组合物的第二部分组合物的组合而构成。
需要说明的是，本申请说明书中的“主要成分”是指：当将两个组合物的组合整体中所包含的特定组分的全部量设为100wt％时，两个组合物中的仅任意一个组合物中混合有98wt％以上的特定组分。例如，当两个组合物中的一个组合物中包含有98wt％的特定组分时，该特定组分是一个组合物的主要成分。该情况下，两个组合物中的另一个组合物中包含特定组分的剩余量(2wt％)。关于一个组合物中作为主要成分包含的特定组分的量，可以是98wt％以上，但是，优选99wt％以上，更优选99.5wt％以上，进一步优选99.9wt％以上，最优选100wt％。
另外，当本实施方式的化学聚合引发剂由两个部分引发剂组合物的组合构成，进一步地，使用了本实施方式的化学聚合引发剂的粘接性组合物以及粘接性组合物成套用品，由两个部分组合物的组合构成时，本申请说明书中的“实质上不包含有机过氧化物”以及“实质上不包含过氧化酯”是指以下所说明的内容。
即，在第一部分引发剂组合物以及包含该第一部分引发剂组合物的第一部分组合物中，“实质上不包含有机过氧化物”是指：在包含(a)硫脲化合物(即还原剂)的部分引发剂组合物(以及包含该部分引发剂组合物的部分组合物)中，(1)不包含有机过氧化物(氧化剂)的情况(有机过氧化物的含有量为0wt％)、或者、(2)当与(1)不包含有机过氧化物的情况相比时，在保存稳定性方面未发现明显的显著差异的范围内含有微量的有机过氧化物。在此，当为上述(2)所示的情况时，优选：以摩尔比计，相对于部分引发剂组合物中所含有的(a)硫脲化合物的含有量，有机过氧化物的含有量超过0且1/100以下，更优选超过0且1/500以下。
另外，在第二部分引发剂组合物以及包含该第二部分引发剂组合物的第二部分组合物中，“实质上不包含氢过氧化物”是指：在至少含有(b)过氧化酯的部分引发剂组合物(以及含有该部分引发剂组合物和酸成分的部分组合物)中，(1)不含有氢过氧化物的情况(氢过氧化物的含有量为0wt％)、或者、(2)当与(1)不含有氢过氧化物的情况相比时，在保存稳定性和聚合活性方面未发现明显的显著差异的范围内，微量的氢过氧化物包含在化学聚合引发剂中的情况。在此，关于上述(2)中的微量的氢过氧化物的量，由于根据第二部分组合物中的酸性单体的种类或量等而发生变化，因此，不能笼统地进行规定，但是，例如，当以包含在第二部分引发剂组合物中的(b)过氧化酯(PE)和氢过氧化物(HP)的摩尔比：HP/PE表示时，通常是在超过0且2/100以下左右的范围，更优选超过0且1/300以下左右的范围。
在本实施方式的化学聚合引发剂中，可以得到上述的高聚合活性的理由并不明确，但是，本申请发明人们推测如下。
首先，本申请发明人们确认到如下内容，即：当作为酮化合物仅使用了一价铜化合物时，(ⅰ)无论如何组合构成化学聚合引发剂或使用该化学聚合引发剂的粘接性组合物的各种组分，都无法提高保存稳定性，以及(ⅱ)当将包含第一部分引发剂组合物的第一部分组合物和包含第二部分引发剂组合物的第二部分组合物分别调制后不久便将其进行混合时，存在无法得到足够的粘接性的倾向。
由该事实，可以推测出：本实施方式的化学聚合引发剂具有高聚合活性的理由如下。
首先，当将第一部分引发剂组合物(或者第一部分组合物)和第二部分引发剂组合物(或者第二部分组合物)混合时，首先是硫脲化合物与二价铜化合物接触，由此与构成二价铜化合物的二价铜原子配位，与此同时，将二价铜原子还原成一价。接着，通过由该还原反应得到的铜络合物和过氧化酯接触，形成高活性的(易生成自由基的)活化络合物。然后，通过伴随自由基生成的氧化还原反应，一价铜原子再次氧化成二价。如此，可以推测出：通过暂时还原成一价的铜原子再次氧化成二价，重复进行(不被失活或者消耗，而是以催化方式)再次利用于上述活化络合物的形成这样的循环过程，因此，本实施方式的化学聚合引发剂具有高聚合活性。
另外，本实施方式的化学聚合引发剂包含芳基硼酸盐化合物。因此，在包含本实施方式的化学聚合引发剂的粘接性组合物(硬化性组合物)或粘接性组合物成套用品(硬化性组合物成套用品)中，能够利用芳基硼酸盐化合物进一步提高粘接性组合物或粘接性组合物成套用品的硬化性以及/或者粘接性。
另外，本申请发明人们进行研究后确认到：与专利文献5中公开的化学聚合引发剂以及使用了该化学聚合引发剂的硬化性组合物相比，本实施方式的化学聚合引发剂以及使用了该化学聚合引发剂的粘接性组合物或粘接性组合物成套用品的保存稳定性也出色。尤其是，由包含第一部分引发剂组合物的第一部分组合物和包含第二部分引发剂组合物的第二部分组合物的组合构成的本实施方式的粘接性组合物或粘接性组合物成套用品，在将构成本实施方式的粘接性组合物的各组分分成两个部分组合物时可以想到的多种多样的组合中具有特别高的保存稳定性。关于本实施方式的化学聚合引发剂以及使用了该化学聚合引发剂的粘接性组合物和粘接性组合物成套用品的保存稳定性变高的主要原因，认为如下，即：使用具有通过本申请发明人等确认的“能够与酸单体稳定地共存”这样的特异性的过氧化酯来代替了氢过氧化物。另外，由第一部分组合物和第二部分组合物的组合构成的本实施方式的粘接性组合物和粘接性组合物成套用品，相比将具有不同组成的部分组合物彼此进行组合的粘接性组合物和粘接性组合物成套用品具有更高的保存稳定性的理由的详细情况并不明确。但是，关于该高保存稳定性的原因，推断如下，即：(ⅰ)利用过氧化酯来代替了氢过氧化物；(ⅱ)将构成第一部分引发剂组合物(或者第一部分组合物)的主要成分的组合以及构成第二部分引发剂组合物(或者第二部分组合物)的主要成分的组合，如上述中示出一个例子那样形成为特定的组合。
接下来，以下详细说明使用于本实施方式的化学聚合引发剂的(a)硫脲化合物、(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物、(d)芳基硼酸盐化合物、以及除了(a)～(d)组分以外，可根据需要进一步加入的其他组分。
＜(a)硫脲化合物＞
作为硫脲化合物，只要是公知的硫脲化合物，便可以均进行使用。另外，硫脲化合物是指：具有＝N－C(＝S)－N＝的结构的化合物。
其中，优选使用以下通式(1)中所示的硫脲化合物。
[化学式2]
Figure GDA0003513926420000121
在此，在通式(1)中，R1、R2以及R3分别为氢原子、羟基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂环基、取代或无取代的酰基、取代或无取代的芳烷基、或者取代或无取代的烯基，R2可以与选自R1和R3中的任意一个基结合而形成环。
作为取代或无取代的烷基，可以是直链状烷基或分枝状烷基中的任意一个烷基，但是，优选碳数碳数1～30的烷基，更优选碳数碳数1～5的烷基。另外，当构成该烷基的氢原子被取代基取代时，作为该取代基，可以例示出：(a)氟原子、氯原子、溴原子等的卤素原子；(b)羟基；(c)硝基；(d)氰基；(e)苯基、硝基苯基、氯苯基等的碳数6～10的芳基；(f)甲氧基、乙氧基、丙氧基等的碳数1～5的烷氧基；(g)乙酰基等的碳数2～5的酰基；(h)四氢呋喃基等。另外，该取代基的数量和位置也并没有特别限定，但是，关于该取代基的数量，优选三个或三个以下，更优选为一个。
作为取代或无取代的环烷基，优选：具有选自单环结构和由两个或三个单环结合而成的多环结构中的任意一个环结构，并且，碳数3～14(其中，从该碳数除去构成取代基的碳原子)的环烷基。另外，当构成该环烷基的氢原子被取代基取代时，作为该取代基，可以例示出：作为上述烷基的取代基而例示的基(a)～(h)以及(ⅰ)甲基、乙基、丁基等的碳数1～5的烷基。另外，该取代基的数量和位置也没有特别地限定，但是，关于该取代基的数量，优选三个或三个以下，更优选为一个。
作为取代或无取代的芳基，优选：具有选自单环结构和由两个或三个单环缩合而成的缩合多环结构中的任意一个环结构，并且，碳数6～14(其中，从该碳数除去构成取代基的碳原子)的芳基。另外，当构成该芳基的氢原子被取代基取代时，作为该取代基，可以举出作为上述环烷基的取代基而例示的基(a)～(ⅰ)。另外，该取代基的数量和位置也没有特别地限定，但是，关于该取代基的数量，优选三个或三个以下，更优选为一个。
作为取代或无取代的杂环基，优选：具有选自单环结构和由两个或三个单环缩合而成的缩合多环结构中的任意一个环结构，并且，构成该环结构骨架的原子数为3～14的杂环基。另外，当构成该杂环基的氢原子被取代基取代时，作为该取代基，可以举出作为上述环烷基的取代基(a)～(ⅰ)而例示的基。另外，该取代基的数量和位置也没有特别地限定，但是，关于该取代基的数量，优选三个或三个以下，更优选为一个。
另外，作为取代或无取代的酰基，优选碳数2～20的酰基。当构成该酰基的氢原子被取代基取代时，作为该取代基，可以举出上述环烷基中例示的取代基(a)～(ⅰ)。
另外，作为取代或无取代的芳烷基，优选碳数7～20的芳烷基(其中，从该碳数除去构成取代基的碳)。当构成该芳烷基的氢原子被取代基取代时，作为该取代基，可以举出上述环烷基中例示的取代基(a)～(ⅰ)。
另外，作为取代或无取代的烯基，优选碳数7～20的烯基(其中，从该碳数除去构成取代基的碳)。当构成该烯基的氢原子被取代基取代时，作为该取代基，可以举出上述环烷基中例示的取代基(a)～(ⅰ)。
另外，作为R1和R2结合而形成的环，可以举出乙烯亚胺、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺等。作为R1和R3结合而形成的环，可以举出乙烯硫脲、丙烯硫脲、丁烯硫脲等。
在以通式(1)所示的硫脲化合物中，从保存稳定性的观点出发，优选：R1、R2以及R3中的至少两个基为氢原子，且剩余的一个基为取代基。例如，最优选：R2和R3为氢原子，R1为酰基的硫脲化合物。
作为能够适宜使用的硫脲化合物，可以举出：硫脲、甲基硫脲(methylthiourea)、乙基硫脲(ethylthiourea)、正丙基硫脲(n-propylthiourea)、异丙基硫脲(isopropylthiourea)、环己基硫脲(cyclohexylthiourea)、苄基硫脲(benzylthiourea)、苯基硫脲(phenylthiourea)、乙酰硫脲(acetylthiourea)、苯甲酰硫脲(benzoylthiourea)、金刚烷硫脲(adamantylthiourea)、1-(2-吡啶基)-2-硫脲(1-(2-pyridyl)-2-thiourea)、1-(2-四氢糠基)-2-硫脲(1-(2-tetrahydrofurfuryl)-2-thiourea)、N,N'-二甲基硫脲(N,N'-dimethylthiourea)、N,N'-二乙基硫脲(N,N'-diethylthiourea)、N,N'-二正丙基硫脲(N,N'-Di-n-propylthiourea)、N,N'-二异丙基硫脲(N,N'-Di-isopropylthiourea)、N,N'-二环己基硫脲(N,N'-dicyclohexylthiourea)、N,N'-二苯基硫脲(N,N'-diphenylthiourea)、三甲基硫脲(trimethylthiourea)、三乙基硫脲(triethylthiourea)、三正丙基硫脲(tri-n-propylthiourea)、三异丙基硫脲(triisopropylthiourea)、三环己基硫脲(tricyclohexylthiourea)、四甲基硫脲(tetramethylthiourea)、四乙基硫脲(tetraethylthiourea)、四正丙基硫脲(tetra-n-propylthiourea)、四异丙基硫脲(tetraisopropylthiourea)、四环己基硫脲(tetracyclohexylthiourea)、乙烯硫脲(ethylenethiourea)、4,4'-二甲基乙烯硫脲(4,4'-Dimethylethylenethiourea)等。作为最优选的硫脲化合物的具体例，可以举出乙酰硫脲或苯甲酰硫脲。
另外，硫脲化合物可以仅使用一种，也可以将两种或两种以上组合使用。当使用两种或两种以上的硫脲化合物时，成为基准的质量是这些硫脲化合物的总质量。
在本实施方式的化学聚合引发剂中，上述(a)硫脲化合物的混合量并没有特别限制，但是，优选：相对于每100质量份的(b)过氧化酯，混合4质量份～4800质量份。通过满足该范围，能够发挥高聚合活性和高保存稳定性。为了发挥更高的聚合活性和更高的保存稳定性，更优选：相对于每100质量份的过氧化酯，混合13质量份～875质量份，进一步优选混合27质量份～600质量份。
＜(b)过氧化酯＞
(b)过氧化酯是具有以R－C(＝O)－O－O－R’(其中，R、R’是任意的有机基)或者R－O－C(＝O)－O－O－R’(其中，R、R’是任意的有机基)所示结构的化合物。在本实施方式的化学聚合引发剂中，能够毫无限制地使用具有如此结构的过氧化酯。将能够适宜地使用的过氧化酯具体例示的话，可以举出：过氧化新癸酸异丙苯酯(cumylperoxyneodecanoate)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧癸酸酯(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxydecanoate)、过氧化新癸酸叔己酯(t-hexylperoxyneodecanoate)、过氧化新癸酸叔丁酯(t-butylperoxyneodecanoate)、过氧化新戊酸叔己酯(t-hexylperoxypivalate)、过氧化新戊酸叔丁酯(t-butylperoxypivalate)、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate)、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酸过氧化)己烷(2，5-dimethyl-2，5-Di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane)、过氧化(2-乙基)己酸叔己酯(t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(t-Hexyl peroxy isopropylmonocarbonate)、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate)、过氧化月桂酸叔丁酯(t-butylperoxylaurate)、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(t-butylperoxy isopropyl monocarbonate)、叔丁基过氧化-2-乙基已基单碳酸酯(t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate)、过氧化苯甲酸叔己酯(t-Hexylperoxy benzoate)、2,5-双(苯甲酰过氧)己烷(2,5-di(benzoylperoxy)hexane)、过氧化乙酸叔丁酯(t-butylperoxyacetate)、叔丁基过氧化-3-甲基苯甲酸酯(t-butylperoxy-3-methyl benzoate)、过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butylperoxy benzoate)等。其中，从聚合活性和保存稳定性的观点出发，优选使用10小时半衰期温度(half-lifetemperature)为80℃以上的过氧化酯，尤其优选使用：叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基已基单碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
上述(b)过氧化酯可以仅使用一种，也可以将两种或两种以上组合使用。当使用两种或两种以上的(b)过氧化酯时，成为基准的质量是这些(b)过氧化酯的总质量。
＜(c)二价铜化合物＞
在本实施方式的化学聚合引发剂中，作为铜化合物使用二价铜化合物。需要说明的是，在本实施方式的化学聚合引发剂中，也可以与二价铜化合物一起同时使用一价铜化合物，但是，从保存稳定性的观点出发，优选：在本实施方式的化学聚合引发剂中，一价铜化合物只是微量含有至不会对保存稳定性带来影响的程度、或者实质上不含有一价铜化合物。该情况下，尤其优选在第二部分引发剂组合物中实质上不含有一价铜化合物。当第二部分引发剂组合物中含有一价铜化合物时，一价铜化合物作为过氧化酯的还原剂发挥作用，因此，存在着保存稳定性变差的情况。
关于(c)二价铜化合物，可以是水合物，也可以是脱水物。例示能够适宜使用的二价铜化合物的话，可以举出：氯化铜(II)、硫酸铜(II)五水合物、硝酸铜(II)、三氟甲烷硫酸铜(II)、乙酸铜(II)单水合物、乙酰丙酮铜(II)、环烷酸铜(II)、水杨酸铜(II)、苯甲酸铜(II)、甲基丙烯酸铜(II)、邻苯二甲酸丁酯铜(II)、葡萄糖酸铜(II)、二氯(1,10-菲咯啉)铜(II)(Dichloro(1,10-phenanthroline)copper(II))、乙二胺四乙酸二钠铜(II)四水合物、二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)(Dimethyldithiocarbamic Acid Copper(II))、二乙基硫代氨基甲酸铜(II)(diethylthiocarbamic Acid Copper(II))、六氟乙酰丙酮铜(II)(Copper(II)Hexafluoroacetylacetonate)、二(1,3-丙烷二胺)铜(II)二氯化物(Bis(1,3-propanediamine)Copper(II)Dichloride)、双(8-羟基喹啉)铜(II)(Bis(8-quinolinolato)copper(II))等。这些二价铜化合物可以仅使用一种，也可以将两种或两种以上组合使用。
在这些二价铜化合物中，从保存稳定性的高度和与(a)硫脲化合物的作用性的高度出发，优选：与构成二价铜化合物的二价铜原子配位的配体(ligand)是(ⅰ)卤素原子、(ⅱ)包含氧原子的原子团、或者(ⅲ)包含氮原子的原子团。尤其是，作为配体更优选(ⅱ)包含氧原子的原子团，作为具有这样的配体的二价铜化合物，例如，可以举出硫酸铜(II)、乙酸铜(II)单水合物、乙酰丙酮铜(II)。需要说明的是，当配体为(ⅱ)包含氧原子的原子团时，包含氧原子的原子团经由氧原子与上述二价铜原子配位，当配体为(ⅲ)包含氮原子的原子团时，包含氮原子的原子团经由氮原子与上述二价铜原子配位。
在本实施方式的化学聚合引发剂中，上述(c)二价铜化合物的混合量(包含两种或两种以上的化合物时为总混合量)并没有特别限制，但是，优选：相对于每100质量份的(b)过氧化酯，混合0.002质量份～250质量份。通过满足该范围，能够发挥高聚合活性和高保存稳定性。为了发挥更高的聚合活性和更高的保存稳定性，更优选：相对于每100质量份的过氧化酯，混合0.008质量份～20质量份，进一步优选混合0.03质量份～8质量份。
＜(d)芳基硼酸盐化合物＞
关于芳基硼酸盐化合物，只要是分子中具有至少一个硼-芳基键的化合物，便没有特别限定，可以适宜地使用以下通式(2)所示的化合物。
[化学式3]
Figure GDA0003513926420000181
在通式(2)中，R10、R20以及R30分别为取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的芳烷基、或者取代或无取代的烯基，R40以及R50分别独立为氢原子、卤素原子、取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的苯基、L+为金属阳离子、季铵离子、季吡啶离子、季喹啉离子、或者磷离子。
在通式(2)中，作为R10、R20、R30选择的取代或无取代的烷基，可以是直链状烷基或分枝状烷基中的任意一个烷基，但是，优选碳数3～30尤其是碳数4～20的直链状烷基。另外，当构成该烷基的氢原子被取代基取代时，作为该取代基，可以例示出：(a)氟原子、氯原子、溴原子等的卤素原子；(b)羟基；(c)硝基；(d)氰基；(e)苯基、硝基苯基、氯苯基等的碳数6～10的芳基；(f)甲氧基、乙氧基、丙氧基等的碳数1～5的烷氧基；(g)乙酰基等的碳数2～5的酰基等。另外，该取代基的数量和位置也没有特别限定，但是，关于该取代基的数量，优选三个或三个以下，更优选为一个。
作为R10、R20、R30选择的取代或无取代的芳基，优选：具有选自单环结构和由两个或三个单环缩合而成的缩合多环结构中的任意一个环结构，并且，碳数6～14(其中，从该碳数除去构成取代基的碳原子)的芳基。另外，当构成该芳基的氢原子被取代基取代时，作为该取代基，可以例示出：作为上述烷基的取代基而例示的(a)～(g)以及(h)甲基、乙基、丁基等的碳数1～5的烷基。另外，该取代基的数量和位置也没有特别限定，但是，关于该取代基的数量，优选三个或三个以下，更优选为一个。
作为R10、R20、R30选择的取代或无取代的芳烷基，优选：碳数7～20(其中，从该碳数除去构成取代基的碳)的芳烷基。当构成该芳烷基的氢原子被取代基取代时，作为该取代基，可以举出作为上述芳基的取代基而例示的基(a)～(h)。
作为R10、R20、R30选择的取代或无取代的烯基，优选：碳数4～20(其中，从该碳数除去构成取代基的碳)的烯基。当构成该烯基的氢原子被取代基取代时，作为该取代基，可以举出作为上述烷基的取代基而例示的基(a)～(g)。
在通式(2)中，作为R40、R50选择的取代或无取代的烷基，优选：碳数1～10(其中，从该碳数除去构成取代基的碳)的烷基。当构成该烷基的氢原子被取代基取代时，作为该取代基，可以举出作为以通式(1)中的R1～R3所示的烷基的取代基而例示的基(a)～(h)。
另外，当构成选作R40、R50的取代或无取代的苯基的氢原子被取代基取代时，作为该取代基，可以举出作为选作R10、R20、R30的芳基的取代基而例示的基(a)～(h)。
另外，作为上述通式(2)中的L+，可以举出金属阳离子、季铵离子、季吡啶离子、季喹啉离子、或者磷离子。在此，作为(ⅰ)金属阳离子，优选：(ia)钠离子、锂离子、钾离子等的碱金属阳离子、或者(ib)镁离子等的碱土族金属阳离子等；作为(ⅱ)季铵离子，优选：四丁基铵离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子等；作为(ⅲ)季吡啶离子，优选：甲基吡啶离子、乙基吡啶离子等；作为(ⅳ)季喹啉离子，优选：甲基喹啉离子、乙基喹啉离子、丁基喹啉离子等；作为(ⅴ)磷离子，优选：四丁基磷离子、甲基三苯基磷离子等的季磷离子等。
作为通式(2)中所示的芳基硼酸盐化合物的优选例，可以举出：四苯基硼酸盐的钠盐、锂盐、钾盐、三乙醇铵盐、四丁基铵盐等。
在本实施方式的化学聚合引发剂中，上述(d)芳基硼酸盐化合物的混合量并没有特别限制，但是，优选：相对于每100质量份的(b)过氧化酯，混合10质量份～2000质量份，尤其优选混合30质量份～1000质量份。通过形成为这样范围的混合量，当将本实施方式的化学聚合引发剂使用于粘接性组合物或粘接性组合物成套用品中时，能够得到高硬化性以及/或者高粘接性。
＜其他聚合促进剂＞
在本实施方式的化学聚合引发剂中，除了上述(a)～(d)所示四个组分之外，也可以根据需要进一步组合使用其他任意的组分。这样的任意组分，作为上述(a)和(d)组分以外的其他聚合促进剂，可以举出芳香亚磺酸化合物以及巴比妥酸化合物。需要说明的是，这些聚合促进剂可以仅使用一种，也可以将两种或两种以上组合使用。
在本实施方式的化学聚合引发剂中，上述其他聚合促进剂即芳香亚磺酸化合物以及/或者巴比妥酸化合物的总混合量并没有特别限制，但是，优选：相对于每100质量份的(b)过氧化酯，混合10质量份～2000质量份，尤其优选混合30质量份～1000质量份。
·芳香亚磺酸化合物
例示作为芳香亚磺酸化合物能够适宜使用的物质，可以举出：对甲苯亚磺酸钠(Sodium p-toluenesulfinate)、苯亚磺酸钠(Sodium benzenesulfinate)、2,4,6-三甲基苯亚磺酸(2,4,6-trimethylbenzene sulfinic acid)、2,6-二甲基苯亚磺酸(2,6-dimethyl benzene sulfinic acid)、2,6-二异丙基苯亚磺酸(2,6-diisopropyl benzenesulfinic acid)、2,4,6-三甲基苯基亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸(2,4,6-triisopropyl benzene sulfinic acid)的钠盐、三乙醇铵盐、四乙基铵盐(tetraethylammonium salts)等。在这些芳香亚磺酸盐中，从反应性的高度、对于聚合性单体的溶解性的高度的观点出发，优选：苯亚磺酸盐以及对甲苯亚磺酸盐。
·巴比妥酸化合物
例示作为巴比妥酸化合物能够适宜使用的物质，可以举出：5-丁基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸(1-cyclohexyl-5-ethyl barbituricacid)以及这些巴比妥酸类的钠盐、钙盐等。
Ⅱ.粘接性组合物和牙科用材料
本实施方式的化学聚合引发剂，是与通常以各种目的利用的包含酸成分的反应性组合物混合利用。该情况下，关于反应性组合物中的化学聚合引发剂之外的其他组分(非化学聚合引发剂组分)，是根据反应性组合物的用途适当地进行选择。需要说明的是，关于酸成分，可以以酸酐等的形态存在。
作为混合有本实施方式的化学聚合引发剂的反应性组合物，尤其优选包含本实施方式的化学聚合引发剂和(e)含有酸性基的聚合性单体(酸性单体)的粘接性组合物。需要说明的是，本实施方式的粘接性组合物，通常作为聚合性单体组分，除了(e)含有酸性基的聚合性单体之外，优选还包含(f)不含有酸性基的聚合性单体(非酸性单体)。该情况下，(f)不含有酸性基的聚合性单体可以包含在第一部分组合物和第二部分组合物中的至少一个组合物中，但是，优选至少包含在第一部分组合物中，也可以包含在第一部分组合物和第二部分组合物两者中。
本实施方式的粘接性组合物，能够作为牙科用材料适宜地利用，尤其优选用作牙科用材料中的牙科用粘固剂(cement)或者牙科用粘接剂。本实施方式的粘接性组合物，还可以根据需要适当地包含(g)填料、(h)溶剂等。(g)填料和(h)溶剂，可以包含在第一部分组合物和第二部分组合物中的至少一个组合物中。在此，当将本实施方式的粘接性组合物用作牙科用粘固剂时，优选在本实施方式的粘接性组合物中包含(g)填料，当将本实施方式的粘接性组合物用作牙科用粘接剂时，优选在本实施方式的粘接性组合物中包含(h)溶剂。需要说明的是，本实施方式的粘接性组合物中混合的各组分的混合量，可以根据粘接性组合物的用途适当地进行选择。
本实施方式的粘接性组合物，由两个或两个以上的部分组合物的组合构成，其中，该两个或两个以上的部分组合物，在使用粘接性组合物前的状态下，构成粘接性组合物的各组分被维持在相互不能化学接触的状态。而且，当使用粘接性组合物时，将构成粘接性组合物的所有种类的部分组合物进行混合。在本实施方式的粘接性组合物中，通过适当地选择各个部分组合物中混合的组分的种类等，能够确保出色的保存稳定性。但是，当本实施方式的粘接性组合物由两个或两个以上的部分组合物构成时，从保存稳定性的观点出发，优选：多个种类的部分组合物中的至少包含(b)过氧化酯和(e)含有酸性基的聚合性单体的部分组合物，实质上不包含氢过氧化物。另外，本实施方式的粘接性组合物包含具有高聚合活性的本实施方式的化学聚合引发剂，因此，具有出色的硬化性以及/或者出色的粘接性。
需要说明的是，本实施方式的粘接性组合物由两个或两个以上的部分组合物的组合构成即可，但是，实用上，优选由两个部分组合物的组合构成。因此，在以下的说明中，是以本实施方式的粘接性组合物由两个部分组合物的组合构成为前提进行说明。
该情况下，在本实施方式的粘接性组合物中，作为能够得到高保存稳定性的部分组合物的组合并没有特别限制，但是，例如，尤其优选具有以下所示组成的第一部分组合物和第二部分组合物的组合。
＜第一部分组合物＞
1.作为主要成分包含的组分
(a)硫脲化合物
(d)芳基硼酸盐化合物
2.实质上不包含的组分
·有机过氧化物
＜第二部分组合物＞
1.作为主要成分包含的组分
(b)过氧化酯
(c)二价铜化合物
(e)含有酸性基的聚合性单体
2.实质上不包含的组分
·氢过氧化物
使用于由上述的第一部分组合物和第二部分组合物的组合构成的本实施方式的粘接性组合物的(e)含有酸性基的聚合性单体，作为主要成分混合在第二部分组合物中，因此，第一部分组合物中实质上并不包含(e)含有酸性基的聚合性单体。另外，从保存稳定性的观点出发，更优选：第二部分组合物实质上也不包含(b)过氧化酯和氢过氧化物以外的有机过氧化物。
需要说明的是，在本申请说明书中，“实质上不包含过氧化酯和氢过氧化物以外的有机过氧化物”是指：在第二部分组合物中，(1)不含有过氧化酯和氢过氧化物以外的有机过氧化物(以下，仅在本段落中简称为‘有机过氧化物’或者‘OP’)的情况(有机过氧化物的含有量为0wt％)、或者、(2)当与(1)不含有有机过氧化物的情况相比时，在保存稳定性和聚合活性方面未发现明显的显著差异的范围内，微量的有机过氧化物包含在第二部分组合物中的情况。在此，当为上述(2)所示的情况时，优选：以摩尔比：OP/PE计，相对于第二部分组合物中包含的(b)过氧化酯(PE)的含有量，有机过氧化物(OP)的含有量(当为两种或两种以上的有机过氧化物时，为其总含有量)，超过0且2/100以下，更优选超过0且1/300以下。从同样的观点出发，当第二部分组合物中微量含有氢过氧化物(HP)和有机过氧化物(OP)两者时，优选：以摩尔比：(HP+OP)/PE计，相对于第二部分组合物中包含的(b)过氧化酯(PE)的含有量，氢过氧化物(HP)和有机过氧化物(OP)的总含有量，超过0且2/100以下，更优选超过0且1/300以下。
另外，当本实施方式的粘接性组合物还包含(f)不含有酸性基的聚合性单体、(g)填料以及/或者(h)溶剂时，这些组分可以仅混合在第一部分组合物和第二部分组合物中的任意一个组合物中，也可以混合在第一部分组合物和第二部分组合物两者中。
本实施方式的粘接性组合物中包含的本实施方式的化学聚合引发剂的混合量，可以使用适当地进行聚合的有效量。但是，通常，＜Ⅰ＞相对于本实施方式的粘接性组合物中包含的聚合性单体组分100质量份，(a)硫脲化合物为0.05质量份～2.5质量份，上述(b)过氧化酯为0.005质量份～5质量份，(c)二价铜化合物为0.00005质量份～0.05质量份，(d)芳基硼酸盐化合物为0.05质量份～6.5质量份。
另外，当将本实施方式的粘接性组合物用作牙科用材料(尤其是牙科用粘固剂或牙科用粘接剂)时，优选以下的混合组成。即，优选：＜Ⅱ＞相对于本实施方式的粘接性组合物中包含的聚合性单体组分100质量份，(a)硫脲化合物为0.15质量份～2质量份，(b)过氧化酯为0.05质量份～2.5质量份，(c)二价铜化合物为0.00025质量份～0.0025质量份，(d)芳基硼酸盐化合物为0.25质量份～2.5质量份。通过采用这样的混合量，能够确保牙科用材料的硬化体的硬化性，并且，能够更加容易地确保粘接强度或硬化体的机械强度。
但是，在上述＜Ⅰ＞和＜Ⅱ＞所示的任意一种混合组成下，本实施方式的粘接性组合物中包含的本实施方式的化学聚合引发剂的各组分的混合比例，优选：相对于(b)过氧化酯100质量份，(a)硫脲化合物为4质量份～4800质量份的范围，(c)二价铜化合物为0.002质量份～250质量份的范围，(d)芳基硼酸盐化合物为10质量份～2000质量份的范围。
以下，说明本实施方式的粘接性组合物中使用的聚合性单体组分。
＜(e)含有酸性基的聚合性单体(酸性单体)＞
作为酸性单体，可以使用具有至少一个酸性基和至少一个自由基聚合性不饱和基的公知的聚合性单体。此处的酸性基是指具有该基的自由基聚合性单体的水溶液或水悬浮液呈酸性的基，作为代表性的酸性基，可以例示出：具有羧基(－COOH)、磺基(－SO 3H)、磷酸亚基{＝P(＝O)OH}、膦羧基{－P(＝O)(OH)2}等的羟基的酸性基。另外，除了这样的含有羟基的酸性基之外，还可以举出：两个含有羟基的酸性基脱水缩合的结构的酸酐基、含有羟基的酸性基的羟基被卤素取代的卤化酰基(acid halide group)等。另外，并不限于自由基聚合性不饱和基，也可以是公知的基。例如，可以例示出：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)丙烯酰硫基等的(甲基)丙烯酰系基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
作为酸性单体，从聚合性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸酯系的含有酸性基的聚合性单体。该(甲基)丙烯酸酯系的含有酸性基的聚合性单体，从对于生物体的安全性的观点出发，尤其优选使用于牙科用材料中。关于酸性单体，可以仅使用一种，也可以将两种或两种以上组合使用。
作为优选使用的酸性单体，可以举出：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯(2-(meth)acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate)、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氢磷酸酯(Bis[2-(meth)acryloyloxyethyl]hydrogen phosphate)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯(2-(meth)acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate)、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯(6-(meth)acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate)、6-(甲基)丙烯酰氧基己基苯基氢磷酸酯(6-(meth)acryloyloxyhexylphenylhydrogen phosphate)、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯(10-(meth)acryloyloxydecyl dihydrogenphosphate)、1,3-二(甲基)丙烯酰基丙烷-2-二氢磷酸酯(1,3-di(meth)acryloylpropane-2-dihydrogen phosphate)、1,3-二(甲基)丙烯酰基丙烷-2-苯基氢磷酸酯(1,3-di(meth)acryloylpropane-2-phenylhydrogen phosphate)、双[5-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基}庚基]氢磷酸酯(Bis[5-{2-(meth)acryloyloxyethoxycarbonyl}heptyl]hydrogenphosphate)等。
＜(f)不含有酸性基的聚合性单体(非酸性单体)＞
作为非酸性单体，只要是分子内具有至少一个自由基聚合性不饱和基且不具有酸性基的单体，便没有特别限定。从聚合性的观点以及对于生物体的安全性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸酯系的不含有酸性基的聚合性单体。关于非酸性单体，可以仅使用一种，也可以将两种或两种以上组合使用。作为优选使用的非酸性单体，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneglycol di(meth)acrylate)、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯(triethylene glycol di(meth)acrylate)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(propyleneglycol di(meth)acrylate)、2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷(2，2-Bis〔4-(3-methacryloyloxy)-2-hydroxypropoxyphenyl〕propane)、2,2-双(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(2，2-Bis(methacryloyloxy polyethoxyphenyl)propane)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate)、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧乙基)二甲基丙烯酸酯(2,2,4-trimethylhexamethylene Bis(2-Carbamoyloxyethyl)dimethacrylate)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,10-Decanediol di(meth)acrylate)等。
需要说明的是，当本实施方式的粘接性组合物用作牙科用材料等时，有时会对粘接性组合物的硬化体要求更加出色的机械强度。该情况下，作为非酸性单体，优选使用：具有多个自由基聚合性基的二、三或四官能性自由基聚合性单体。
本实施方式的粘接性组合物的聚合性单体组分中的(e)酸性单体和(f)非酸性单体的混合比例并没有特别限定，例如，用作牙科用材料时的混合比例与包含酸性单体的现有的牙科用材料相同。需要说明的是，作为牙科用粘固剂或牙科用粘接剂的用途中的一般的混合比例如以下所示，这也适用于本实施方式的粘接性组合物中。
即，当将本实施方式的粘接性组合物用作牙科用粘固剂时，通常是如上述所述那样包含(g)填料。而且，该牙科用粘固剂中所包含的聚合性单体组分的组成为：以聚合性单体组分的总质量为基准，通常，0.1wt％以上且50wt％以下为(e)酸性单体，剩余部分为(f)非酸性单体，优选：1wt％以上且30wt％以下为(e)酸性单体，剩余部分为(f)非酸性单体。在采用如此的聚合性单体组分的组成的牙科用粘固剂中，能够使对于象牙质的粘接性更加牢固，并且，能够进一步提高对于象牙质和由各种材料构成的修补材料的粘接耐久性。
另外，当将本实施方式的粘接性组合物用作牙科用粘接剂时，通常是如上所述那样包含(h)溶剂。而且，该牙科用粘接剂中包含的聚合性单体组分的组成为：以聚合性单体组分的总质量为基准，通常，0.5wt％以上且50wt％以下为(e)酸性单体，剩余部分为(f)非酸性单体，优选：3wt％以上且30wt％以下为(e)酸性单体，剩余部分为(f)非酸性单体。在采用如此的聚合性单体组分的组成的牙科用粘接剂中，能够使对于象牙质的粘接性更加牢固，并且，能够进一步提高对于象牙质的粘接耐久性。
接下来，说明本实施方式的粘接性组合物中能够适宜地混合的混合材料。
＜(g)填料＞
作为能够使用于本实施方式的粘接性组合物的填料，可以毫无限制地利用现有的牙科材料等中使用的无机填料、有机填料、有机无机复合填料等。需要说明的是，从硬化体的机械强度的观点出发，优选使用无机填料或有机无机复合填料。填料可以仅使用一种，也可以将两种或两种以上组合使用。
填料的形状没有特别限定，可以具有通过通常的粉碎得到的不定形的粒子形状，也可以是球状粒子。另外，关于填料的平均粒径并没有特别限定，但是，优选0.01μm～100μm左右，更优选0.1μm～50μm左右。
关于(g)填料的总混合量，可以根据作为目的的用途适当地进行决定。其中，当使用于牙科用材料尤其是牙科用粘固剂时，优选：相对于牙科用粘固剂中含有的聚合性单体组分100质量份，混合65质量份以上且1000质量份以下。从混合性或硬化体的机械强度的观点出发，更优选：相对于牙科用粘固剂中含有的聚合性单体组分100质量份，混合150质量份以上且400质量份以下。
以下，说明各种填料。
·无机填料
在本实施方式的粘接性组合物中，例示尤其优选使用的无机填料的话，可以举出：各种二氧化硅(silica)；二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆等的将硅作为构成元素包含的复合氧化物；滑石、蒙脱石、沸石、硅酸钙等的将硅作为构成元素包含的粘土矿物或硅酸盐类(以下，将这些称作二氧化硅系填料)；氟化镱、氟化钇、硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃等。关于这些无机填料，为了使与聚合性单体的配合性更佳，且提高所得到硬化体的机械强度或耐水性，有时还利用硅烷偶联剂等的表面处理剂进行表面处理后使用。上述二氧化硅系填料的化学稳定性出色，容易利用硅烷偶联剂等进行表面处理。
·有机填料
作为能够适宜使用的有机填料，可以举出：聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate)、聚甲基丙烯酸乙酯(Polyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等。
·有机无机复合填料
作为有机无机复合填料，可以适宜地使用如下的有机无机复合填料，该有机无机复合填料使可用作(e)酸性单体或(f)非酸性单体的聚合性单体和无机填料复合化而成。复合化的方法并没有特别限定，另外，关于有机无机复合填料，可以是实心，也可以具有细孔。从硬化体的机械强度的观点出发，优选使用：如国际公开第2013/039169号小册子(pamphlet)所公开那样的、无机凝集粒子的表面被有机聚合物包覆且具有细孔的有机无机复合填料。
＜(h)溶剂＞
作为溶剂，可以使用水以及/或者有机溶剂。溶剂可以仅使用一种，也可以将两种或两种以上组合使用。需要说明的是，作为有机溶剂，优选使用水溶性有机溶剂。此处的水溶性是指：对于20℃的水的溶解度为20g/100ml以上。作为水溶性有机溶剂，例如，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等。当将水溶性有机溶剂混合到牙科用材料中时，考虑到对于生物体的危害性，作为水溶性有机溶剂优选使用乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮。
关于(h)溶剂的混合量(混合多种使用时为总混合量)，可以根据作为目的的用途适当地进行决定。其中，当将(h)溶剂使用于牙科用材料尤其是牙科用粘接剂时，优选：相对于包含在牙科用粘接剂中的聚合性单体组分100质量份，(h)溶剂混合10质量份以上且800质量份以下，更优选混合50质量份以上且500质量份以下。通过混合这样的量，当将牙科用粘接剂涂敷在牙齿的表面上时，能够使牙齿表面充分地脱矿，并且，能够得到适度的粘性或干燥性。
Ⅲ.粘接性组合物成套用品、牙科用材料成套用品以及粘接性组合物的保管方法
本实施方式的粘接性组合物成套用品(或者牙科用材料成套用品)的主要特征在于：为了使本实施方式的粘接性组合物(或者牙科用材料)的处理更加容易，将本实施方式的粘接性组合物(或者牙科用材料)限定为第一部分组合物和不能与该第一部分组合物物理接触状态的第二部分组合物的组合。而且，关于其他方面，本实施方式的粘接性组合物成套用品(或者牙科用材料成套用品)，可以与本实施方式的粘接性组合物(或者牙科用材料)相同。
以下，更加详细地说明本实施方式的粘接性组合物成套用品和牙科用材料成套用品、以及本实施方式的粘接性组合物的保管方法。
本实施方式的粘接性组合物成套用品，由第一部分组合物和不能与该第一部分组合物物理接触状态的第二部分组合物的组合构成，第一部分组合物和上述第二部分组合物的组合的整体，至少包含：由(a)硫脲化合物、(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物、(d)芳基硼酸盐化合物以及(e)含有酸性基的聚合性单体构成的五个组分。
在此，第一部分组合物(以下，有时称为“第一剂”)，作为主要成分包含上述五个组分中的(a)硫脲化合物和(d)芳基硼酸盐化合物，并且，实质上不包含有机过氧化物。另外，第二部分组合物(以下，有时称为“第二剂”)，作为主要成分包含上述五个组分中的(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物以及(e)含有酸性基的聚合性单体，并且，实质上不包含氢过氧化物。
另外，优选：第一部分组合物仅包含上述五个组分中的(a)硫脲化合物和(d)芳基硼酸盐化合物，第二部分组合物仅包含上述五个组分中的(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物以及(e)含有酸性基的聚合性单体。
本实施方式的粘接性组合物成套用品能够适宜地用作牙科用材料成套用品，尤其适宜地用作牙科用材料成套用品中的牙科用粘固剂成套用品或牙科用粘接剂成套用品。
另外，在本实施方式的粘接性组合物成套用品中，例如，优选：第一部分组合物和第二部分组合物，实质上仅由下述组成例A、B或C中列举的组分构成，更加优选仅由下述组成例A、B或C中列举的组分构成。实质上仅由下述组成例A、B或C中列举的组分构成的粘接性组合物成套用品、或者仅由下述组成例A、B或C中列举的组分构成的粘接性组合物成套用品，尤其适宜作为牙科用粘固剂成套用品。
＜＜组成例A＞＞
＜第一部分组合物＞
(a)硫脲化合物
(d)芳基硼酸盐化合物
(f)不含有酸性基的聚合性单体
(g)填料以及/或者(h)溶剂
＜第二部分组合物＞
(b)过氧化酯
(c)二价铜化合物
(e)含有酸性基的聚合性单体
(f)不含有酸性基的聚合性单体
(g)填料以及/或者(h)溶剂
＜＜组成例B＞＞
＜第一部分组合物＞
作为(a)硫脲化合物的乙酰硫脲
作为(d)芳基硼酸盐化合物的四苯硼的钠盐
(f)不含有酸性基的聚合性单体
(g)填料以及/或者(h)溶剂
＜第二部分组合物＞
作为(b)过氧化酯的叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯
作为(c)二价铜化合物的乙酸铜(II)单水合物
(e)含有酸性基的聚合性单体
(f)不含有酸性基的聚合性单体
(g)填料以及/或者(h)溶剂
＜＜组成例C＞＞
＜第一部分组合物＞
作为(a)硫脲化合物的苯甲酰硫脲
作为(d)芳基硼酸盐化合物的四苯硼的钠盐
(f)不含有酸性基的聚合性单体
(g)填料以及/或者(h)溶剂
＜第二部分组合物＞
作为(b)过氧化酯的叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯
作为(c)二价铜化合物的乙酸铜(II)单水合物
(e)含有酸性基的聚合性单体
(f)不含有酸性基的聚合性单体
(g)填料以及/或者(h)溶剂
本实施方式的粘接性组合物成套用品，只要是在使用前的状态下(保管时)，第一部分组合物和第二部分组合物处于相互不能物理接触的状态，便没有特别限制，但是，从处理性等的实用上的观点出发，优选：第一部分组合物和第二部分组合物分别被放入注射器、袋子、瓶子等的各种容器内(分包)后进行保管。换而言之，本实施方式的粘接性组合物的适宜的保管方法，优选：以被分包成第一部分组合物和第二部分组合物的状态被保管。而且，在进行使用时，将第一部分组合物和第二部分组合物进行混合。需要说明的是，在使用前的状态下(保管时)，本实施方式的粘接性组合物成套用品当然可以在市场上作为产品进行流通。
另外，当本实施方式的粘接性组合物或者粘接性组合物成套用品中所包含的本实施方式的化学聚合引发剂包含芳香亚磺酸化合物以及/或者巴比妥酸化合物时，这些化合物优选混合在第一剂中。另外，当本实施方式的粘接性组合物或者粘接性组合物成套用品包含(g)填料以及/或者(h)溶剂时，这些组分可以混合在第一剂、第二剂中的任意一剂中，但是，从将两者进行混合时能够更加配合地容易均匀化的理由出发，优选混合在第一剂和第二剂双方中。
第一部分组合物(第一剂)和第二部分组合物(第二剂)各自的组成，基本上是决定为：当将两者等量混合时{以第一剂和第二剂的混合比(第一剂的量/第二剂的量)：1/1、或者、第一剂和第二剂的混合比率(100×第一剂的量/第二剂的量)：100％混合时}，成为本实施方式的粘接性组合物或者粘接性组合物成套用品的组成。在此，“等量”通常是指质量基准下的等量，但是，当组合物为液态时，也可以是体积基准下的等量。此时，能够根据需要适当混合在第一剂以及/或者第二剂中的(f)非酸性单体、(g)填料以及(h)溶剂的混合比例，优选设定为满足上述条件。
但是，根据本实施方式的粘接性组合物或者粘接性组合物成套用品的具体组成，有时无法使上述混合比形成为1/1。该情况下，优选：当以1/1之外的其他混合比(以下，也称为“指定混合比”)混合时，能够得到具有所期望的组成的本实施方式的粘接性组合物或者粘接性组合物成套用品。另外，当考虑到各组分的溶解性而需要将第一剂和第二剂形成为均匀的组合物、或者将第一剂和第二剂的性状(糊料粘度等)形成为容易处理的性状时，同样地，优选：当以指定混合比混合时，能够得到具有所期望的组成的本实施方式的粘接性组合物或者粘接性组合物成套用品。
关于指定混合比(将该值以％表示时，也称为“指定混合比率”)，可以在不会使聚合活性和操作性大幅受损的范围内适当地进行决定。但是，从处理性或产品一揽子化的容易度等的实用上的观点出发，关于指定混合比(率)，优选：质量基准(或者体积基准)的混合比(第一剂/第二剂)在1/5～5/1(混合比率：20％～500％)的范围内，更优选：混合比在1/3～3/1(混合比率：33％～300％)的范围内。
指定混合比(率)可以显示在混合比(率)信息显示介质上。作为该混合比(率)信息显示介质，例如，可以利用i)由纸箱等构成的产品包装、ii)以纸介质以及/或者电子数据的形式提供的产品使用说明书、iii)将第一剂和第二剂分别以密封状态保管的容器(瓶子、注射器、包装袋等)、iv)以纸介质以及/或者电子数据的形式提供的产品目录、v)与产品分开另行通过电子邮件或快递等送付给产品使用者的信件等。另外，指定混合比率也可以通过上述i)～v)所示以外的产品使用者可知晓的其他方式提供给产品使用者。
在本实施方式的粘接性组合物和粘接性组合物成套用品中，第一剂和第二剂可以通过将各组分称量后混合而容易进行调制。而且，在本实施方式的粘接性组合物成套用品中，调制出的各部分组合物(剂)分别填充至瓶子、管子、注射器等的容器内进行保管(保存)。而且，通过在使用前将这些组合物取出必要量后进行混合，能够制造构成本实施方式的粘接性组合物(或者粘接性组合物成套用品)的所有组分混合后的混合组合物。制造混合组合物时的混合方法并没有特别限定，可以采用以下方法等，即：ⅰ)将适量的第一剂和第二剂涂敷在混合纸上，并利用压勺将两者混合的方法；ⅱ)当第一剂和第二剂为糊(peste)状时，从前端连接有搅拌头(mixing tip)的注射器同时挤出第一剂和第二剂的方法；ⅲ)当第一剂和第二剂为液态时，将第一剂和第二剂抽取至同一混合盘上的方法等。
通过这种方法进行混合得到的混合组合物，包含所有种类的化学聚合引发剂组分和聚合性单体组分，因此，能够迅速地或者利用预先设定的操作宽余时间进行聚合硬化。由此，能够得到硬化体。作为使混合组合物聚合硬化的方法，可以采用公知的方法。例如，将混合组合物涂敷在使其硬化的必要位置处，然后静置即可。该情况下，通过将被涂敷的混合组合物保持在10℃～37℃的温度范围，能够使混合组合物充分地进行硬化。
实施例
以下，举出实施例说明本发明，但是，本发明并不限定于以下的实施例。
1.所使用物质的简称
首先，以下说明各实施例和各比较例的化学聚合引发剂以及包含该化学聚合引发剂的组合物中使用的物质的简称。
＜(a)硫脲化合物＞
AcTU：乙酰硫脲(acetylthiourea)
BzTU：苯甲酰硫脲(benzoylthiourea)
PyTU:吡啶硫脲(pyridylthiourea)
＜(b)过氧化酯＞
BPT：叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯
(t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate)
BPB：过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butylperoxy benzoate)
BPE：叔丁基过氧化-2-乙基已基单碳酸酯
(t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate)
BPL：过氧化月桂酸叔丁酯(t-butylperoxylaurate)
＜(c)二价酮化合物＞
CuA：乙酸铜(II)单水合物
CuAA：乙酰丙酮铜(II)
CuCl2：氯化铜(II)
＜一价酮化合物＞
CuCl：氯化铜(Ⅰ)
Cu2SO4：硫酸铜(Ⅰ)
＜(d)芳基硼酸盐化合物＞
PhBNa：四苯硼的钠盐
PhBTEOA：四苯硼的三乙醇铵盐
＜(e)含有酸性基的聚合性单体(酸性单体)＞
MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯
(10-methacryloyloxydecyl dihydrogenphosphate)
SPM：将2-甲基丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯(2-methacryloyloxyethyldihydrogenphosphate)和双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氢磷酸酯(Bis(2-methacryloyloxyethyl)hydrogen phosphate)，以摩尔比1:1的比例混合后的混合物
＜(f)不含有酸性基的聚合性单体(非酸性单体)＞
BisGMA：2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷(2,2-Bis[4－(3-methacryloyloxy)-2-hydroxypropoxyphenyl]propane)
D-2.6E：2,2-双(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(2，2-Bis(methacryloyloxypolyethoxyphenyl)propane)
3G：三甘醇二甲基丙烯酸酯(triethyleneglycol dimethacrylate)
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate)
UDMA：2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧乙基)二甲基丙烯酸酯(2,2,4-trimethylhexamethylene Bis(2-Carbamoyloxyethyl)dimethacrylate)
＜(g)填料＞
F1：平均粒径3μm的二氧化硅-氧化锆填料
F2：平均粒径0.2μm的二氧化硅-氧化锆填料
＜过氧化酯之外的其他有机过氧化物＞
·氢过氧化物
CHP：过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)
TMBHP：1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物
(1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide)
·二酰基过氧化物(diacyl peroxide)
BPO：过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)
＜其他＞
·钒化合物
VOAA：氧化钒(V)乙酰丙酮
·胺化合物
DEPT：对甲苯基二乙醇胺(p-tolyldiethanolamine)
2.实施例1～39以及比较例1～15
调制实施例1～39以及比较例1～15的粘接性组合物，并进行了评价。需要说明的是，这些粘接性组合物包含填料，实施例1～39的粘接性组合物还可以适宜地用作牙科用粘固剂。
(实施例1)
＜粘接性组合物(第一剂和第二剂)的调制＞
按照以下步骤调制了由第一剂和第二剂的组合构成的粘接性组合物。
即，首先，混合以下所示组成的聚合性单体，调制了第一剂用聚合性单体组分和第二剂用聚合性单体组分(混合成：两个聚合性单体组分的全部量成为100质量份)。
(1)第一剂用聚合性单体组分
·(f)BisGMA：30质量份
·(f)3G：20质量份
(2)第二剂用聚合性单体组分
·(e)MDP：12.5质量份
·(f)HEMA：5质量份
·(f)D-2.6E：20质量份
·(f)3G：12.5质量份
接着，混合上述(1)的第一剂用聚合性单体组分和表1的第一剂的栏中所示的化学聚合引发剂的各组分，使其完全溶解后，调制出了第一剂用基本组合物。另外，与此分开地，混合上述(2)的第二剂用聚合性单体组分和表1的第二剂的栏中所示的化学聚合引发剂的各组分，使其溶解后，调制出了第二剂用基本组合物。
需要说明的是，表1中，将分包成第一剂和第二剂时的化学聚合引发剂的各组分的混合比例表示为将(b)过氧化酯设为100质量份时的各组分的混合量[(a)硫脲化合物50质量份、(c)二价酮化合物0.10质量份、(d)芳基硼酸盐化合物150质量份]。
之后，将填料F1和F2分别以以下所示的量混合到所得到的第一剂用基本组合物和第二剂用基本组合物中，调制出了第一剂和第二剂。
·F 1(共93质量份)第一剂：46.5质量份、第二剂：46.5质量份
·F2(共140质量份)第一剂：70质量份、第二剂：70质量份
表3中示出最终得到的第一剂和第二剂的组成。需要说明的是，在表3中，以混合第一剂的全部量和第二剂的全部量而调制混组合物为前提，示出将两剂的聚合性单体组分的总质量设为100质量份时的各组分的质量份。即，在表3的实施例1-8中，(b)过氧化酯的混合量为1质量份，因此，构成化学聚合引发剂的各组分的混合量分别成为表1中所示混合量的1/100。
＜各种评价＞
对将如上所述那样调制的第一剂和第二剂以质量比1:1混合而得到的混合组合物及其硬化体的粘接强度和表面硬度进行了评价。另外，为了调查第一剂和第二剂的保存稳定性，使用下述(a)和(b)所示的两种类的粘接性组合物对粘接强度和表面硬度进行了评价。以下，示出粘接强度测量和硬化体表面硬度测量的详细情况。
(a)“调制后不久”的粘接性组合物
由调制后3小时以内的第一剂和第二剂的组合构成的粘接性组合物。
(b)“保管后”的粘接性组合物
在将构成上述(a)所示调制后不久的粘接性组合物的第一剂和第二剂分别放入不同容器内的状态下，以50℃的温度保管两周后的粘接性组合物。
＜粘接强度测量＞
在注水条件下，利用#800和#1500的耐水砂纸对钴铬合金的板进行研磨之后，进行强压喷砂处理(从0.5㎝～1㎝的距离以4kgf/㎝2～5kgf/㎝2)，之后利用离子交换水进行两次超声波清洗以及利用丙酮进行一次超声波清洗。接着，在向清洗后的板的表面喷射压缩空气而进行干燥后，固定在开设有直径3㎜的圆孔的双面胶带上。在此，直径3㎜的圆孔内的面积成为粘接面积。接着，将构成调制后不久或保管后的粘接性组合物的第一剂和第二剂混合后的混合组合物涂敷在直径8㎜的圆柱状的金属配件(attachment)的端面上。然后，通过将双面胶带的圆孔和金属配件的涂敷有混合组合物的端面，以两者的中心轴一致的方式进行压力接触，从而得到了试验样品。
接着，在将该试验样品在37℃的水中浸泡24小时之后，使用万能试验机(AG-I型、日本株式会社岛津制作所制造)，以十字头速度(crosshead speed)1mm/mim的条件施加了拉伸载荷。此时，直至试验样品的粘接面断裂为止徐徐增加施加在试验样品上的拉伸载荷，并且，从发生断裂时的最大载荷，利用以下式(1)求出了粘接强度。
式(1)粘接强度(MPa)＝最大载荷(N)/粘接面积(㎜2)
＜表面硬度的测量＞
将构成调制后不久或保管后的粘接性组合物的第一剂和第二剂混合而得到了混合组合物。将混合后不久的混合组合物立即填充至具有直径5㎜、厚度1㎜的圆形孔的聚缩醛制的模具中。接着，通过将填充有混合组合物的模具在37℃的湿润条件下在恒温槽中搁置15分钟，得到了混合组合物硬化后的圆盘状的硬化体。然后，通过将该硬化体在37℃的水中浸泡24小时，得到了测量样品。接着，使用显微硬度计(MHT-1型、日本松泽精机制作所制造)，在100gf、30秒的载荷条件下，测量了硬化体的表面上形成的凹坑的对角线长度d(㎜)。此时，根据以下式(2)求出了表面硬度：Hv。
·式(2)Hv＝1854.37×100/d2
(实施例2～39)
除了在实施例1中，将化学聚合引发剂的混合比例变更为表1或表2中所示的比例，且将用作聚合性单体组分的酸性单体和非酸性单体以及这些单体的混合量等变更为表3(实施例2～10)、表4(实施例11～20)、表5(实施例21～30)以及表6(实施例31～39)所示的量之外，与实施例1同样地制造了调制后不久以及保管后的粘接性组合物，并测量了表面硬度和粘接强度。
[表1]
Figure GDA0003513926420000381
[表2]
Figure GDA0003513926420000391
[表3]
Figure GDA0003513926420000401
表中，各组分的质量份，是将第一剂和第二剂中包含的聚合性单体的总量设为100质量份时的混合量。
[表4]
Figure GDA0003513926420000411
表中，各组分的质量份，是将第一剂和第二剂中包含的聚合性单体的总量设为100质量份时的混合量。
[表5]
Figure GDA0003513926420000421
表中，各组分的质量份，是将第一剂和第二剂中包含的聚合性单体的总量设为100质量份时的混合量。
[表6]
Figure GDA0003513926420000431
表中，各组分的质量份，是将第一剂和第二剂中包含的聚合性单体的总量设为100质量份时的混合量。
＜实施例1～39的评价结果＞
表7中示出表面硬度和粘接强度的评价结果。如表7中所示，实施例1的粘接性组合物，在调制后不久以及保管后的任意一种情况下，均在表面硬度和粘接强度的两方面示出良好结果。从该结果可知，实施例1的粘接性组合物具有出色的硬化性、粘接强度以及保存稳定性。
同样地，实施例2～39的粘接性组合物，也在调制后不久以及保管后的任意一种情况下，均在表面硬度和粘接强度的两方面示出良好结果。从该结果可知，实施例2～39的粘接性组合物也具有出色的硬化性、粘接强度以及保存稳定性。
需要说明的是，实施例38和实施例39的粘接性组合物，是相对于实施例1的粘接性组合物，仅改变了分别构成第一剂和第二剂的主要成分(a)～(e)的组合后的组合物。实施例38和实施例39的调制后不久的表面硬度和粘接强度与实施例1同样地高，相对于此，保管后的表面硬度和粘接强度示出较高的值，姑且处于实用上允许的范围内，但是，与实施例1相比，成为较低的值。
[表7]
Figure GDA0003513926420000441
(比较例1～4)[作为化学聚合引发剂欠缺(a)～(d)组分中的任意一种组分的例子]
除了在实施例1中，将所使用化学聚合引发剂的组分和混合比例变更为表8中所示比例，且将用作聚合性单体组分的酸性单体和非酸性单体以及这些单体的混合量变更为表9所示的量之外，与实施例1同样地制造了调制后不久以及保管后的粘接性组合物，并测量了表面硬度。
(比较例5～8)[使用一价酮化合物来代替二价酮化合物的例子]
除了在实施例1中，将所使用化学聚合引发剂的组分和混合比例变更为表8中所示比例，且将用作聚合性单体组分的酸性单体和非酸性单体以及这些单体的混合量变更为表9所示的量之外，与实施例1同样地进行了第一剂和第二剂的调制以及粘接性组合物的调制，制造了调制后不久以及保管后的粘接性组合物，并测量了表面硬度。
(比较例9～12)[使用氢过氧化物来代替(b)组分的例子]
除了在实施例1中，将所使用化学聚合引发剂的组分和混合比例变更为表8中所示比例，且将用作聚合性单体组分的酸性单体和非酸性单体以及这些单体的混合量变更为表9和表10所示的量之外，与实施例1同样地制造了调制后不久以及保管后的粘接性组合物，并测量了表面硬度。
需要说明的是，比较例9和比较例10是仅仅是使用氢过氧化物来代替(b)过氧化酯的例子，比较例11是将代替(b)过氧化酯而使用的氢过氧化物混合在第一剂中而不是混合在第二剂中的例子，比较例12是从比较例11中除去(a)硫脲化合物的例子。
(比较例13～15)
除了在实施例1中，将所使用化学聚合引发剂的组分和混合比例变更为表8中所示比例，且将用作聚合性单体组分的酸性单体和非酸性单体以及这些单体的混合量变更为表10所示的量之外，与实施例1同样地制造了调制后不久以及保管后的粘接性组合物，并测量了表面硬度。
需要说明的是，比较例13是使用二酰基过氧化物(diacyl peroxide)来代替(b)过氧化酯的例子，比较例14是代替二价酮化合物而混合了钒化合物的例子，比较例15是作为化学聚合引发剂使用了由过氧化苯甲酰/胺化合物构成的物质的例子。
[表8]
Figure GDA0003513926420000461
[表9]
Figure GDA0003513926420000471
※1各组分的质量份，是将第一剂和第二剂中包含的聚合性单体的总量设为100质量份时的混合量。
※2对于未混合的组分，将组分的栏标为“-”。
[表10]
Figure GDA0003513926420000481
※1各组分的质量份，是将第一剂和第二剂中包含的聚合性单体的总量设为100质量份时的混合量。
※2对于未混合的组分，将组分的栏标为“-”。
＜比较例1～15的评价结果＞
表11中示出表面硬度的评价结果。
如表11中所示，在比较例1～4中，或是未足够硬化，或是即使硬化，其表面硬度也较低，并不充分。
在比较例5～8中，或是发生凝胶化，或是即使硬化，其表面硬度在保管后大幅降低，保存稳定性较低。
在比较例9～11中，保管后的情况下第二剂发生凝胶化，保存稳定性较低。
另外，在比较例12中，未发生凝胶化，但是，在调制后不久未示出足够的表面硬度，而且，与调制后不久相比，保管后表面硬度显著降低。
在比较例13中，保存稳定性不充分，在比较例14中，从调制后不久起第二剂发生凝胶化，在比较例15中，胺化合物被酸性组分中和，因此，在调制后不久的情况下也未足够硬化。
[表11]
Figure GDA0003513926420000491
3.实施例40～51以及比较例16～19
调制了实施例40～51以及比较例16～19的粘接性组合物，并进行了评价。需要说明的是，这些粘接性组合物包含溶剂，实施例40～51的粘接性组合物还可以适宜地用作牙科用粘接剂。
(实施例40～51)
除了在实施例1中，将化学聚合引发剂的混合比例变更为表2中所示比例，且将作为聚合性单体组分使用的酸性单体和非酸性单体以及这些的混合量等变更为表12中所示的量之外，与实施例1同样地制造了调制后不久以及保管后的粘接性组合物，并测量了表面硬度和粘接强度。其中，关于粘接强度测量用的试验样品，是通过在将混合第一剂和第二剂而成的混合组合物涂敷在圆孔内之后喷射压缩空气除去溶剂之后，将双面胶带的圆孔和金属配件的涂敷有混合组合物的端面，以两者的中心好租一致的方式加以压力接触而制造。需要说明的是，这些实施例均为使用溶剂的例子，并且，假想为：不被要求高表面硬度的用途(硬化体层薄，仅要求粘接例的用途)中的使用。
(比较例16～19)
除了在实施例40中，将所使用化学聚合引发剂的组分和混合比例变更为表8中所示比例，且将作为聚合性单体组分使用的酸性单体和非酸性单体以及这些的混合量等变更为表13中所示的量之外，与实施例1同样地制造了调制后不久以及保管后的粘接性组合物，并测量了表面硬度和粘接强度。
[表12]
Figure GDA0003513926420000501
表中，各组分的质量份，是将第一剂和第二剂中包含的聚合性单体的总量设为100质量份时的混合量。
[表13]
Figure GDA0003513926420000511
※1各组分的质量份，是将第一剂和第二剂中包含的聚合性单体的总量设为100质量份时的混合量。
※2对于未混合的组分，将组分的栏标为“-”。
＜实施例40～51以及比较例16～19的评价结果＞
表14中示出实施例40～51的表面硬度和粘接强度的测量结果以及比较例16～19的表面硬度的测量结果。如表14中所示，实施例40～51的粘接性组合物，在调制后不久以及保管后的任意一种情况下，粘接强度和表面硬度双方均示出良好的结果。
另一方面，在比较例16～19中，或是未足够硬化，或是即使硬化，其表面硬度较低，并不充分。因此，并未进行粘接强度的测量。另外，在比较例19中，表面硬度较低，但是，却硬化，因此，尝试进行粘接强度的测量。但是，在比较例19中，由于调制后不久起，便是能够用手简单剥离程度的极低的粘接强度，因此，无法测量其具体值。
[表14]
Figure GDA0003513926420000521

Claims (15)

1.一种化学聚合引发剂，其特征在于，
包含：(a)硫脲化合物、(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物以及(d)芳基硼酸盐化合物。
2.如权利要求1所述的化学聚合引发剂，其特征在于，
所述(a)硫脲化合物是以下通式(1)所示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0003513926410000011
在所述通式(1)中，R1、R2以及R3分别为氢原子、羟基、取代或无取代的烷基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂环基、取代或无取代的酰基、取代或无取代的芳烷基、或者取代或无取代的烯基，R2可以与选自R1和R3中的任意一个基结合而形成环。
3.如权利要求1或2所述的化学聚合引发剂，其特征在于，
所述(b)过氧化酯是10小时半衰期温度为80℃以上的过氧化酯。
4.如权利要求1或2所述的化学聚合引发剂，其特征在于，
所述(c)二价铜化合物包含二价铜原子和与二价铜原子配位的配体，
所述配体选自由卤素原子、包含氧原子的原子团、包含氮原子的原子团构成的群中，
当所述配体为所述包含氧原子的原子团时，所述包含氧原子的原子团经由所述氧原子与所述二价铜原子配位，
当所述配体为所述包含氮原子的原子团时，所述包含氮原子的原子团经由所述氮原子与所述二价铜原子配位。
5.如权利要求3所述的化学聚合引发剂，其特征在于，
所述(c)二价铜化合物包含二价铜原子和与二价铜原子配位的配体，
所述配体选自由卤素原子、包含氧原子的原子团、包含氮原子的原子团构成的群中，
当所述配体为所述包含氧原子的原子团时，所述包含氧原子的原子团经由所述氧原子与所述二价铜原子配位，
当所述配体为所述包含氮原子的原子团时，所述包含氮原子的原子团经由所述氮原子与所述二价铜原子配位。
6.一种粘接性组合物，其特征在于，
包含：(a)硫脲化合物、(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物、(d)芳基硼酸盐化合物以及(e)含有酸性基的聚合性单体。
7.如权利要求6所述的粘接性组合物，其特征在于，
所述粘接性组合物还包含(f)不含有酸性基的聚合性单体。
8.一种粘接性组合物成套用品，其特征在于，
所述粘接性组合物成套用品由第一部分组合物和与所述第一部分组合物不能物理接触的状态的第二部分组合物的组合构成，
所述第一部分组合物和所述第二部分组合物的组合的整体，至少包含：由(a)硫脲化合物、(b)过氧化酯、(c)二价铜化合物、(d)芳基硼酸盐化合物以及(e)含有酸性基的聚合性单体构成的五个组分，
所述第一部分组合物作为主要成分包含所述五个组分中的所述(a)硫脲化合物和所述(d)芳基硼酸盐化合物，并且，实质上不包含有机过氧化物，
所述第二部分组合物作为主要成分包含所述五个组分中的所述(b)过氧化酯、所述(c)二价铜化合物、所述(e)含有酸性基的聚合性单体，并且，实质上不包含氢过氧化物。
9.如权利要求8所述的粘接性组合物成套用品，其特征在于，
选自所述第一部分组合物和所述第二部分组合物中的至少一个组合物，还包含(f)不含有酸性基的聚合性单体。
10.如权利要求8或9所述的粘接性组合物成套用品，其特征在于，
选自所述第一部分组合物和所述第二部分组合物中的至少一个组合物，还包含选自由(g)填料和(h)溶剂构成的群中的至少一个组分。
11.如权利要求8所述的粘接性组合物成套用品，其特征在于，
所述第一部分组合物仅包含所述(a)硫脲化合物、所述(d)芳基硼酸盐化合物、(f)不含有酸性基的聚合性单体以及(g)填料，
所述第二部分组合物仅包含所述(b)过氧化酯、所述(c)二价铜化合物、所述(e)含有酸性基的聚合性单体、(f)不含有酸性基的聚合性单体以及(g)填料，
所述(a)硫脲化合物仅包含乙酰硫脲，
所述(b)过氧化酯仅包含叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，
所述(c)二价铜化合物仅包含乙酸铜(II)单水合物，
所述(d)芳基硼酸盐化合物仅包含四苯硼的钠盐。
12.如权利要求8所述的粘接性组合物成套用品，其特征在于，
所述第一部分组合物仅包含所述(a)硫脲化合物、所述(d)芳基硼酸盐化合物、(f)不含有酸性基的聚合性单体以及(g)填料，
所述第二部分组合物仅包含所述(b)过氧化酯、所述(c)二价铜化合物、所述(e)含有酸性基的聚合性单体、(f)不含有酸性基的聚合性单体以及(g)填料，
所述(a)硫脲化合物仅包含苯甲酰硫脲，
所述(b)过氧化酯仅包含叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，
所述(c)二价铜化合物仅包含乙酸铜(II)单水合物，
所述(d)芳基硼酸盐化合物仅包含四苯硼的钠盐。
13.一种牙科用材料，其特征在于，
包含权利要求6或7所述的粘接性组合物。
14.一种牙科用材料成套用品，其特征在于，
包含权利要求8～12中任一项所述的粘接性组合物成套用品。
15.一种粘接性组合物的保管方法，其特征在于，
权利要求6或7所述的粘接性组合物，以被分包成第一部分组合物和第二部分组合物的状态被保管，
所述第一部分组合物作为主要成分包含：由所述(a)硫脲化合物、所述(b)过氧化酯、所述(c)二价铜化合物、所述(d)芳基硼酸盐化合物、所述(e)含有酸性基的聚合性单体构成的五个组分中的所述(a)硫脲化合物和所述(d)芳基硼酸盐化合物，并且，实质上不包含有机过氧化物，
所述第二部分组合物作为主要成分包含所述五个组分中的所述(b)过氧化酯、所述(c)二价铜化合物以及(e)含有酸性基的聚合性单体，并且，实质上不包含氢过氧化物。
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