KR102309461B1 - 화학중합개시제, 접착성 조성물, 접착성 조성물 키트, 치과용 재료, 치과용 재료 키트 및 접착성 조성물의 보관 방법 - Google Patents

화학중합개시제, 접착성 조성물, 접착성 조성물 키트, 치과용 재료, 치과용 재료 키트 및 접착성 조성물의 보관 방법 Download PDF

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Abstract

산 성분이 존재하는 계 중에서의 화학중합에 사용되고 또한, 사용 전의 상태에서는 화학중합개시제를 구성하는 각 성분이, 서로 화학적으로 접촉 불가능한 상태로 유지된 2개 이상의 부분 개시제 조성물에 분할하여 배합되어 있는 화학중합개시제에 있어서, 높은 보존 안정성과 높은 중합 활성을 가지는 화학중합개시제, 상기 화학중합개시제를 사용한 접착성 조성물, 접착성 조성물 키트, 치과용 재료 및 치과용 재료 키트, 및 상기 접착성 조성물의 보관 방법을 제공하는 것.
(a) 티오요소 화합물과, (b) 퍼옥시에스테르와, (c) 2가의 구리 화합물과, (d) 아릴보레이트 화합물을 포함하는 화학중합개시제, 상기 화학중합개시제를 사용한 접착성 조성물, 접착성 조성물 키트, 치과용 재료 및 치과용 재료 키트, 및 상기 접착성 조성물의 보관 방법.

Description

화학중합개시제, 접착성 조성물, 접착성 조성물 키트, 치과용 재료, 치과용 재료 키트 및 접착성 조성물의 보관 방법
본 발명은, 화학중합개시제, 접착성 조성물, 접착성 조성물 키트, 치과용 재료, 치과용 재료 키트 및 접착성 조성물의 보관 방법에 관한 것이다.
(메타)아크릴레이트를 베이스로 한 재료는, 도료, 인쇄 재료, 접착재, 치과 재료 등의 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 치과 분야에 있어서는, 본딩 재료, 레진 시멘트, 레진 강화형 글래스 아이오노머, 컴포지트(composite) 레진 등 각종 재료에 응용되고 있다. 이들 재료는 통상, 라디칼 중합에 의해 경화된다. 라디칼의 발생은, 광중합개시제, 열중합개시제, 화학(레독스) 중합개시제로부터 선택되는, 1종 또는 복수의 용도에 적합한 중합개시제에 의해 행해진다.
이들 중합개시제 중에서, 화학중합개시제는, 광이나 열의 자극을 줄 수 없는 경우에 특히 유용하다. 화학중합개시제는, 접촉하는 즉시 반응할 수 있는 환원제와 산화제의 조합을 포함하므로, 통상은, 2개 이상으로 나누어서 보관된다. 보관되는 형태로서는, 페이스트/페이스트, 액체/액체, 분체/액체의 조합이며, 이들이 혼합된 후, 환원제와 산화제가 반응함으로써 라디칼이 발생한다.
예로부터 알려져 있는 화학중합개시제로서, 과산화벤조일과 3급 방향족 아민 화합물을 조합한 화학중합개시제를 예로 들 수 있다. 그러나 과산화벤조일은, 열안정성이 낮으므로, 보존 안정성이 좋지 못하다. 또한, 3급 방향족 아민 화합물은, 산의 존재 하에 있어서 실활하므로 충분한 중합 활성이 얻어지지 않는다.
치과 분야에 있어서, 접착성의 부여 등의 이유로 인해 산을 필요로 하는 재료는 많다. 이 때문에, 산의 존재 하에서 높은 중합 활성을 나타내는 화학중합개시제가 요구되어 왔다. 산의 존재 하에서 높은 중합 활성을 나타내는 화학중합개시제로서는, 하이드로퍼옥사이드류, 케톤퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 디아실퍼옥사이드류 등의 열안정성이 높은 유기 과산화물로 이루어지는 산화제와, 아민류, 술핀산 화합물, 티오요소 화합물, 옥심 화합물, 천이 금속 화합물 등으로 이루어지는 환원제(이들은, 단독으로 환원제로서 기능하는 경우와 복수가 조합되어 환원제로서 기능하는 경우가 있으며, 총칭하여 중합촉진제로 불리우는 경우도 있다.)의 조합으로 이루어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
이들 중에서도, 하이드로퍼옥사이드와 티오요소 화합물을 조합한 화학중합개시제는, 보존 안정성이 높고, 산 존재 하에서 높은 활성을 나타내므로, 특히 치과용의 화학중합개시제로서 바람직하게 사용되고 있고, 티오요소 화합물로서 특정한 화합물을 선택하거나, 혹은 구리 화합물 등의 티오요소 화합물 이외의 중합촉진제와 조합하는 것 등에 의해, 다양한 특징을 가지게 할 수도 있다.
예를 들면, 특허문헌 3에는, (a) 제3급 탄소와 결합되어 있는 1개 또는 복수 개의 하이드로퍼옥시드기를 가지는 하이드로퍼옥시드 화합물; (b) 티오요소 유도체; (c) 촉진제로서, 조제물 중에서 용해성의 구리 화합물을 가지는, 중합 가능한 재료를 경화시키기 위한 촉진제를 가지는 2성분 개시제계가 개시되어 있다. 그리고 특허문헌 3에는, 산성기를 가지지 않는 라디칼 중합성 단량체(이하, 「비산성 모노머」로 칭하는 경우가 있다.) 및 상기 2성분 개시제계를 포함하는 치과용 조성물은, 산 성분의 비존재 하에서 저장 안정성이 높고, 저해 시간이 짧고(2성분계 개시제를 혼합하는 즉시 중합을 개시하고), 산의 첨가에 의해 활성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 하이드로퍼옥사이드 화합물(a2) 및 특정한 구조식으로 표시되는 치환 피리딜티오요소 화합물(a3) 및 필요에 따라 바나듐 화합물(a6) 및/또는 구리 화합물(a7)을 함유하는 화학중합개시제가 개시되어 있다. 그리고, 산성기를 가지지 않는 라디칼 중합성 단량체(비산성 모노머) 및 상기 화학중합개시제를 포함하는 경화성 조성물은, 적절한 경화성을 가지고, 또한 장기간의 보존 안정성이 우수한 것이며, 또한 산성기 함유 라디칼 중합성 단량체(이하, 「산성 모노머」로 칭하는 경우가 있다.)를 함유하는 프라이머(primer)와 병용함으로써 우수한 접착성을 나타내는 것으로 여겨지고 있다.
또한 특허문헌 5에는, 치과 치료에 대한 충분한 조작 시간을 확보할 수 있고 또한 접착성이 우수한 치과용 경화성 조성물로서, (A) 산성기 함유 중합성 단량체(산성 모노머)를 포함하는 중합성 단량체와, (B) 티오요소 유도체와, (C) 하이드로퍼옥사이드계 유기 과산화물과, (D) 수용성 구리 화합물을 포함하는 치과용 경화성 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이 치과용 경화성 조성물에 대하여 (E) 아릴보레이트 화합물을 더욱 배합함으로써, 경화를 촉진시켜, 접착 강도를 향상시킬 수 있는 것으로 여겨지고 있다.
일본공개특허 제2017-088637호 공보 국제공개 WO2017/098724호 팜플렛 일본공개특허 제2007-56020호 공보 일본공개특허 제2014-227370호 공보 일본공개특허 제2014-152106호 공보
이들 특허문헌 3 내지 5에 기재된 중합개시제는, 중합성 단량체 성분 등에 배합되어 경화성 조성물로서 사용되는 것이지만, 화학중합개시제이므로, 통상은, 모두 2개 이상으로 나누어서(분포(分包)하여) 보관할 필요가 있다. 이 때문에, 화학중합개시제의 분할 시에는, 경화성 조성물에 사용하는 중합성 단량체 성분 등도 분할한다. 그리고, 경화성 조성물(접착성 조성물)은, 분할된 중합성 단량체 성분 등의 각 성분과, 분할된 화학중합개시제의 각 성분을 혼합한 2개 이상의 조성물(이하, 「부분 조성물」로 칭하는 경우가 있다)의 조합으로서 구성되며, 이들 부분 조성물마다(분포하여) 보관하는 것이 일반적이다. 또한, 사용 직전에, 분포하여 보관된 상태의 2개 이상의 부분 조성물을 혼합하여 모든 화학중합개시제 성분을 포함하는 경화성 조성물을 조제한다. 이로써, 혼합과 동시에 화학중합개시제가 기능하므로, 경화성 조성물이 중합·경화한다.
이 때, 접착에 중요한 역할을 하는 산 성분은, (1) 부분 조성물에 배합되는 경우도 있고, (2) 부분 조성물에는 배합하지 않고, 2개 이상의 부분 조성물의 조합으로 구성되는 경화성 조성물 이외의 그 외의 조성물(이하, 「경화 보조 조성물」로 칭하는 경우가 있다)에 배합되는 경우도 있다. 그리고, (2) 후자의 경우, 경화 보조 조성물과 경화성 조성물을 상기한 순서로 사용하거나, 혹은, 그 반대의 순서로 사용함으로써, 경화 보조 조성물과 경화성 조성물의 계면 근방에 있어서 부분적으로 양자가 혼합한 조성물이 형성되는 것으로 여겨진다. 여기서, 경화성 조성물이 치과용 경화성 조성물인 경우, 경화 보조 조성물로서는, 예를 들면, 프라이머 등의 전처리제(前處理劑)가 있다.
화학중합개시제에 있어서 보존 안정성은 중요한 인자(因子)이지만, 전술한 사용 형태에 있어서는, 분포된 상태의 부분 조성물의 보존 안정성이 높은 것이 중요하게 된다. 특허문헌 3 및 4에서의 보존 안정성도, 이와 같은 분포된 부분 조성물의 보존 안정성을 의미하고 있다. 그리고, 이들 특허문헌에서는, (2) 후자의 예의 보존 안정성, 즉 비산성 모노머에 화학중합개시제의 (분할된) 성분을 배합한(산성 모노머 등의 산 성분을 포함하지 않는) 부분 조성물의 보존 안정성이 높은 것으로 여겨지고 있다.
한편, 상기 특허문헌 5에 개시된 산성 모노머와 화학중합개시제를 포함하는 치과용의 경화성 조성물에서는, 산성 모노머의 산성기의 반응성이 높다. 이 때문에, 경화성 조성물을 2개 이상의 부분 조성물로 나누어서 분포할 때, 각 부분 조성물에 배합되는 각 성분의 조합에는 제약이 생긴다. 예를 들면, 산성 모노머와 하이드로퍼옥사이드계 유기 과산화물의 조합을 포함하는 부분 조성물에서는, 장기간 보관했을 때 겔화가 일어나므로, 이와 같은 성분의 조합은 바람직하지 않다.
이와 같은 이유로부터, 특허문헌 5에는, 경화성 조성물이, (A) 중합성 단량체 중, 적어도 산성기 함유 중합성 단량체(산성 모노머)를 포함하는 중합성 단량체와, (B) 티오요소 유도체를 조합하여 배합된 부분 조성물(I)과, (C) 하이드로퍼옥사이드계 유기 과산화물과, (D) 수용성 구리 화합물을 조합하여 배합된 부분 조성물(II)의 조합으로 구성되는 것이 가장 바람직한 것으로 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 경화성 조성물이 (E) 아릴보레이트 화합물을 더 포함하는 경우, (E) 아릴보레이트 화합물이, 부분 조성물(II)에 배합되는 것이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 5에 개시되어 있는 경화성 조성물, 특히 (E) 아릴보레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물은, 치과 용도에 적합한 조작 시간을 확보할 수 있고 또한, 접착성 및 경화성도 우수하다. 이 때문에, 이 경화성 조성물은, 치과용 레진 시멘트나 치과용 접착제 등의 치과용 재료로서 유용하다. 그러나, 이 경화성 조성물의 보존 안정성에 대해서는, 특허문헌 5에는 아무런 검토 결과도 나타내고 있지 않다. 이에, 본 발명자들이, 이 경화성 조성물의 보존 안정성에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 부분 조성물(II)에 대해서는, 비교적 고온 화에서 장기간 보존한 경우에는 겔화가 일어나는 것을 확인했다.
본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, (i) 산 성분이 존재하는 계 중에서의 화학중합에 사용되고 또한, 사용 전의 상태에서는 화학중합개시제를 구성하는 각 성분이, 서로 화학적으로 접촉 불가능한 상태로 유지된 2개 이상의 조성물(이하, 「부분 개시제 조성물」로 칭하는 경우가 있다)로 분할하여 배합되고 있는 화학중합개시제에 있어서, 높은 보존 안정성과 높은 중합 활성을 가지는 화학중합개시제, (ii) 상기 화학중합개시제를 사용한 접착성 조성물, 접착성 조성물 키트, 치과용 재료 및 치과용 재료 키트, 및 (iii) 상기 접착성 조성물의 보관 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제는 이하의 본 발명에 의해 달성된다. 즉,
본 발명의 화학중합개시제는, (a) 티오요소 화합물과, (b) 퍼옥시에스테르와, (c) 2가의 구리 화합물과, (d) 아릴보레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화학중합개시제의 일실시형태는, (a) 티오요소 화합물이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112020040875819-pct00001
[식(1) 중, R1, R2 및 R3는, 각각 수소 원자, 하이드록실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 복소환기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 또는, 치환 또는 무치환의 알케닐기이며, R2는, R1 및 R3로부터 선택되는 어느 하나의 기와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.]
본 발명의 화학중합개시제의 다른 실시형태는, (b) 퍼옥시에스테르가, 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상인 퍼옥시에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학중합개시제의 다른 실시형태는, (c) 2가의 구리 화합물이, 2가의 구리 원자와, 2가의 구리 원자에 배위(配位)하는 배위자를 포함하고, 배위자가, 할로겐 원자, 산소 원자를 포함하는 원자단, 및 질소 원자를 포함하는 원자단으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 배위자가 산소 원자를 포함하는 원자단인 경우에는, 산소 원자를 포함하는 원자단이, 산소 원자를 통하여 2가의 구리 원자에 배위하고, 배위자가 질소 원자를 포함하는 원자단인 경우에는, 질소 원자를 포함하는 원자단이, 질소 원자를 통하여 2가의 구리 원자에 배위하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착성 조성물은, (a) 티오요소 화합물과, (b) 퍼옥시에스테르와, (c) 2가의 구리 화합물과, (d) 아릴보레이트 화합물과, (e) 산성기 함유 중합성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 접착성 조성물의 일실시형태는, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착성 조성물 키트는, 제1 부분 조성물과, 제1 부분 조성물과 물리적으로 접촉 불가능한 상태의 제2 부분 조성물의 조합으로 구성되며, 제1 부분 조성물과 제2 부분 조성물의 조합의 전체가, (a) 티오요소 화합물과, (b) 퍼옥시에스테르와, (c) 2가의 구리 화합물과, (d) 아릴보레이트 화합물과, (e) 산성기 함유 중합성 단량체로 이루어지는 5개의 성분을 적어도 포함하고, 제1 부분 조성물이, 5개의 성분 중, (a) 티오요소 화합물과, (d) 아릴보레이트 화합물을 주성분으로서 포함하고 또한, 유기 과산화물을 실질적으로 포함하지 않고, 제2 부분 조성물이, 5개의 성분 중, (b) 퍼옥시에스테르와, (c) 2가의 구리 화합물과, (e) 산성기 함유 중합성 단량체를 주성분으로서 포함하고 또한, 하이드로퍼옥사이드를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 접착성 조성물 키트의 일실시형태는, 제1 부분 조성물 및 제2 부분 조성물로부터 선택되는 적어도 한쪽의 조성물이, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착성 조성물 키트의 다른 실시형태는, 제1 부분 조성물 및 제2 부분 조성물로부터 선택되는 적어도 한쪽의 조성물이, (g) 충전재 및 (h) 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착성 조성물 키트의 다른 실시형태는, 제1 부분 조성물이, (a) 티오요소 화합물과, (d) 아릴보레이트 화합물과, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체와, (g) 충전재만으로 이루어지고, 제2 부분 조성물이, (b) 퍼옥시에스테르와, (c) 2가의 구리 화합물과, (e) 산성기 함유 중합성 단량체와, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체와, (g) 충전재만으로 이루어지고, (a) 티오요소 화합물이, 아세틸티오요소만으로 이루어지고, (b) 퍼옥시에스테르가, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트만으로 이루어지고, (c) 2가의 구리 화합물이, 아세트산 구리(II) 일수화물만으로 이루어지고, (d) 아릴보레이트 화합물이, 테트라페닐붕소의 나트륨염만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착성 조성물 키트의 다른 실시형태는, 제1 부분 조성물이, (a) 티오요소 화합물과, (d) 아릴보레이트 화합물과, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체와, (g) 충전재만으로 이루어지고, 제2 부분 조성물이, (b) 퍼옥시에스테르와, (c) 2가의 구리 화합물과, (e) 산성기 함유 중합성 단량체와, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체와, (g) 충전재만으로 이루어지고, (a) 티오요소 화합물이, 벤조일티오요소만으로 이루어지고, (b) 퍼옥시에스테르가, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트만으로 이루어지고, (c) 2가의 구리 화합물이, 아세트산 구리(II) 일수화물만으로 이루어지고, (d) 아릴보레이트 화합물이, 테트라페닐붕소의 나트륨염만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 치과용 재료는, 본 발명의 접착성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 치과용 재료 키트는, 본 발명의 접착성 조성물 키트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 접착성 조성물의 보관 방법은, 본 발명의 접착성 조성물이, 제1 부분 조성물과, 제2 부분 조성물로 분포된 상태로 보관되고, 제1 부분 조성물이, (a) 티오요소 화합물과, (b) 퍼옥시에스테르와, (c) 2가의 구리 화합물과, (d) 아릴보레이트 화합물과, (e) 산성기 함유 중합성 단량체로 이루어지는 5개의 성분 중, (a) 티오요소 화합물과, (d) 아릴보레이트 화합물을 주성분으로서 포함하고 또한, 유기 과산화물을 실질적으로 포함하지 않고, 제2 부분 조성물이, 5개의 성분 중, (b) 퍼옥시에스테르와, (c) 2가의 구리 화합물과, (e) 산성기 함유 중합성 단량체를 주성분으로서 포함하고 또한, 하이드로퍼옥사이드를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, (i) 산 성분이 존재하는 계 중에서의 화학 중합에 사용되고 또한, 사용 전의 상태에서는 화학중합개시제를 구성하는 각 성분이, 서로 화학적으로 접촉 불가능한 상태로 유지된 2개 이상의 부분 개시제 조성물로 분할하여 배합되어 있는 화학중합개시제에 있어서, 높은 보존 안정성과 높은 중합 활성을 가지는 화학중합개시제, (ii) 상기 화학중합개시제를 사용한 접착성 조성물, 접착성 조성물 키트, 치과용 재료 및 치과용 재료 키트, 및 (iii) 상기 접착성 조성물의 보관 방법을 제공할 수 있다.
I. 화학중합개시제
본 실시형태의 화학중합개시제는, (a) 티오요소 화합물, (b) 퍼옥시에스테르, (c) 2가의 구리 화합물 및 (d) 아릴보레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 화학중합개시제는, 산 성분이 존재하는 계 중에서의 화학중합에 사용된다. 그리고, 화학중합개시제를 사용하기 전의 상태에서는 화학중합개시제를 구성하는 각 성분이, 서로 화학적으로 접촉 불가능한 상태로 유지된 2개 이상의 부분 개시제 조성물의 조합으로 구성된다. 또한, 2개 이상의 부분 개시제 조성물로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 부분 개시제 조성물은 산 성분과 혼합한 상태로 존재한다.
그리고, 본원 명세서에 있어서, 「화학적으로 접촉 불가능한 상태」란, (1) 하나의 조성물과 다른 조성물이 「물리적으로 접촉 불가능한 상태」인 경우, 혹은, (2) 하나의 조성물과 다른 조성물이 물리적으로 접촉 가능한 상태라도, 하나의 조성물과 다른 조성물 사이에서 일 방향 혹은 양 방향의 분자 확산이 생기지 않는 경우를 의미한다. 후자 (2)의 구체예로서는, 화학중합개시제를 보관할 때의 온도 환경에 있어서, 하나의 조성물과 다른 조성물이 완전히 고화(固化)된 상태로 서로 접촉하고 있는 상태 등을 들 수 있다.
또한, 본원 명세서에 있어서, 「물리적으로 접촉 불가능한 상태」란, 하나의 조성물과 다른 조성물이 양자 사이에서의 분자 확산을 저해하는 저해 부재에 의해 분리되어 있는 상태를 의미한다. 저해 부재로서는, 일반적으로는, 용기나 백(bag)의 소재로서 바람직하게 사용되는 수지, 유리, 금속, 세라믹스 등의 고체 부재가 사용되지만, 하나의 조성물과 다른 조성물 사이의 분자 확산을 저해 가능한 것이면, 액체를 사용해도 되고, 기체를 사용해도 된다. 「물리적으로 접촉 불가능한 상태」의 전형예로서는, 예를 들면, 외기 및 외광을 차단하는 용기 내에 밀봉된 상태로 1종류의 조성물이 보관되어 있는 상태가 있다.
높은 보존 안정성과 높은 중합 활성을 가지는 화학중합개시제를 얻기 위하여, 본 발명자들은, 특허문헌 5에 개시된 산 성분을 포함하는 경화성 조성물에 배합되어 있는 전형적인 화학중합개시제(하이드로퍼옥사이드, 티오요소 화합물, 구리 화합물 및 아릴보레이트 화합물의 조합으로 이루어지는 화학중합개시제)에 대하여 검토했다. 그 결과, 본 발명자들은, (i) 다종다양한 유기 과산화물 중에서 퍼옥시에스테르는, 특이적으로 산성 모노머와 안정적으로 공존할 수 있는 것과, (ii) 특허문헌 5에 개시된 화학중합개시제에 있어서, 하이드로퍼옥사이드 대신 퍼옥시에스테르를 선택하고, 또한 이것을 2가의 구리 화합물과 병용하면, 산 성분의 존재 하에 있어서 높은 중합 활성을 얻을 수 있는 것과, (iii) 이와 같은 퍼옥시에스테르와 2가의 구리 화합물을 포함하는 화학중합개시제를 사용한 접착성 조성물(경화성 조성물)에 있어서 높은 경화성 및/또는 접착성이 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 전술한 특허문헌 5에 기재된 화학중합개시제를 개량하여 얻어진 본 실시형태의 화학중합개시제에 있어서, 이 화학중합개시제를 2개의 부분 개시제 조성물의 조합으로 구성하고, 각각의 부분 개시제 조성물을 구성하는 성분의 조합을 특정한 것으로 할 때, 각각의 부분 개시제 조성물의 보존 안정성이 높아지는 것을 발견하였다. 여기서, 본 실시형태의 화학중합개시제에 있어서, 높은 보존 안정성이 얻어지는 부분 개시제 조성물의 조합으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 본 실시형태의 화학중합개시제가 2개 이상의 부분 개시제 조성물로 구성되는 경우, 복수 종류의 부분 개시제 조성물 중, 퍼옥시에스테르를 적어도 포함하는 부분 개시제 조성물(다만, 산 성분과 혼합되는 부분 개시제 조성물에 한함)이 하이드로퍼옥사이드를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 실용적인 관점에서는, 본 실시형태의 화학중합개시제는 2개의 부분 개시제 조성물의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 보존 안정성을 보다 높게 할 수 있는 2개의 부분 개시제 조성물의 조합으로서는, 하기에 나타낸 조성을 가지는 제1 부분 개시제 조성물과 제2 부 개시제 조성물과의 조합이 특히 바람직하다.
<제1 부분 개시제 조성물>
1. 주성분으로서 포함되는 성분
(a) 티오요소 화합물
(d) 아릴보레이트 화합물
2. 실질적으로 포함되지 않은 성분
·유기 과산화물
<제2 부분 개시제 조성물>
1. 주성분으로서 포함되는 성분
(b) 퍼옥시에스테르
(c) 2가의 구리 화합물
2. 실질적으로 포함되지 않은 성분
·하이드로퍼옥사이드
<산 성분과 혼합되는 부분 개시제 조성물>
·제2 부분 개시제 조성물
여기서, 본 실시형태의 화학중합개시제를 사용한 접착성 조성물 혹은 접착성 조성물 키트를 조제하는 경우, 제1 부분 개시제 조성물을 포함하는 제1 부분 조성물과, 제2 부분 개시제 조성물을 포함하는 제2 부분 조성물의 조합으로서 구성된다.
그리고, 본원 명세서에 있어서 「주성분」이란, 2개의 조성물의 조합의 전체에 포함되는 특정한 성분의 전량을 100질량%로 한 경우에 있어서, 2개의 조성물 중 어느 한쪽 측에만 특정한 성분이 98질량% 이상 배합되어 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 2개의 조성물 중 한쪽의 조성물에 특정한 성분이 98질량% 포함되는 경우, 특정한 성분은, 한쪽의 조성물의 주성분이다. 이 경우에, 2개의 조성물 중의 다른 쪽의 조성물에는 특정한 성분의 나머지의 양(2질량%)이 포함된다. 한쪽의 조성물에 주성분으로서 포함되는 특정한 성분은 98질량% 이상인 것이 바람직하지만, 99질량% 이상이 바람직하고, 99.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 99.9질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100질량%가 가장 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 화학중합개시제가 2개의 부분 개시제 조성물의 조합으로 구성되는 경우, 나아가서는, 본 실시형태의 화학중합개시제를 사용한 접착성 조성물 및 접착성 조성물 키트가 2개의 부분 조성물의 조합으로 구성되는 경우, 본원 명세서에 있어서 「유기 과산화물이 실질적으로 포함하지 않는」 및 「퍼옥시에스테르를 실질적으로 포함하지 않는」이란 이하에 설명하는 내용을 의미한다.
즉, 제1 부분 개시제 조성물 및 이것을 포함하는 제1 부분 조성물에 있어서, 「유기 과산화물이 실질적으로 포함되지 않는」이란, (a) 티오요소 화합물(즉 환원제)이 포함되는 부분 개시제 조성물(및 상기 부분 개시제 조성물을 포함하는 부분 조성물) 중에 있어서, (1) 유기 과산화물(산화제)을 함유하지 않는 경우(유기 과산화물의 함유량이 0질량%), 혹은, (2) (1) 유기 과산화물을 함유하지 않는 경우와 비교했을 때에 있어서, 보존 안정성에 대하여 명확한 유의차가 인정되지 않는 범위에서 미량의 유기 과산화물이 함유되는 경우를 의미한다. 여기서, 상기 (2)에 나타낸 경우, 부분 개시제 조성물에 포함되는 (a) 티오요소 화합물의 함유량에 대하여, 유기 과산화물의 함유량이 몰비로 0을 초과하고 1/100 이하인 것이 바람직하고 0을 초과하고 1/500 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제2 부분 개시제 조성물 및 이것을 포함하는 제2 부분 조성물에 있어서, 「하이드로퍼옥사이드를 실질적으로 포함하지 않는」이란, (b) 퍼옥시에스테르가 적어도 포함되는 부분 개시제 조성물(및 이 부분 개시제 조성물과 산 성분을 포함하는 부분 조성물) 중에 있어서, (1) 하이드로퍼옥사이드를 함유하지 않는 경우(하이드로퍼옥사이드의 함유량이 0질량%), 혹은, (2) (1) 하이드로퍼옥사이드를 함유하지 않는 경우와 비교했을 때에 있어서, 보존 안정성 및 중합 활성에 대하여 명확한 유의차가 인정되지 않는 범위에서 미량의 하이드로퍼옥사이드가 화학중합개시제에 함유되는 경우를 의미한다. 여기서, 상기 (2)에서의 미량의 하이드로퍼옥사이드의 양은, 제2 부분 조성물 중의 산성 모노머의 종류나 양 등에 따라서도 다르므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 예를 들면, 제2 부분 개시제 조성물에 포함되는 (b) 퍼옥시에스테르(PE)와 하이드로퍼옥사이드(HP)의 몰비: HP/PE로 나타내면, 통상은 0을 초과하고 2/100 이하 정도의 범위이며, 보다 바람직하게는 0을 초과하고 1/300 이하 정도의 범위이다.
본 실시형태의 화학중합개시제에 있어서, 전술한 높은 중합 활성이 얻어지는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 하기와 같이 추측하고 있다. 먼저, 본 발명자들은, 구리 화합물로서 1가의 구리 화합물만을 사용한 경우, (i) 화학중합개시제나 이것을 사용한 접착성 조성물로 구성하는 각종 성분을 어떻게 조합하더라도 보존 안정성을 높게 할 수 없는 것, 및 (ii) 제1 부분 개시제 조성물을 포함하는 제1 부분 조성물과, 제2 부분 개시제 조성물을 포함하는 제2 부분 조성물을 각각 조제한 직후에 혼합한 경우에는 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경향이 있는 것을 확인했다.
이 사실로부터는, 본 실시형태의 화학중합개시제가 높은 중합 활성을 나타내는 이유는, 이하와 같은 것으로 추측된다. 먼저, 제1 부분 개시제 조성물(혹은 제1 부분 조성물)과, 제2 부분 개시제 조성물(혹은 제2 부분 조성물)을 혼합한 경우, 먼저 티오요소 화합물이, 2가의 구리 화합물에 접촉함으로써 2가의 구리 화합물을 구성하는 2가의 구리 원자에 배위하는 것과 동시에 2가의 구리 원자를 1가로 환원한다. 다음으로, 이 환원 반응에 의해 얻어진 구리 착체와 퍼옥시에스테르가 접촉함으로써 고활성인(라디칼을 발생시키기 쉬운) 활성 착합체가 형성된다. 그리고, 라디칼 발생을 수반하는 산화 환원 반응에 의해 1가의 구리 원자는 다시 2가로 산화된다. 이와 같이, 일단, 1가로 환원된 구리 원자가 다시 2가로 산화됨으로써, (실활하거나 소비되거나 하지 않고 촉매적으로) 상기 활성 착합체의 형성에 재이용되는 순환 프로세스가 반복되므로, 본 실시형태의 화학중합개시제가 높은 중합 활성을 나타내는 것으로 추측된다.
또한, 본 실시형태의 화학중합개시제는 아릴보레이트 화합물을 포함한다. 이 때문에, 본 실시형태의 화학중합개시제를 포함하는 접착성 조성물(경화성 조성물) 혹은 접착성 조성물 키트(경화성 조성물 키트)에 있어서는, 아릴보레이트 화합물에 기인하여 접착성 조성물 혹은 접착성 조성물 키트의 경화성 및/또는 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 5에 개시된 화학중합개시제 및 이것을 사용한 경화성 조성물과 비교하여, 본 실시형태의 화학중합개시제 및 이것을 사용한 접착성 조성물 혹은 접착성 조성물 키트는, 보존 안정성도 우수한 것을 확인했다. 특히, 제1 부분 개시제 조성물을 포함하는 제1 부분 조성물과, 제2 부분 개시제 조성물을 포함하는 제2 부분 조성물의 조합으로 구성되는 본 실시형태의 접착성 조성물 혹은 접착성 조성물 키트는, 본 실시형태의 접착성 조성물을 구성하는 각 성분을 2개의 부분 조성물로 분할할 때에 생각할 수 있는 다양한 조합 중에서 특히 높은 보존 안정성을 나타낸다. 본 실시형태의 화학중합개시제 및 이것을 사용한 접착성 조성물 및 접착성 조성물 키트의 보존 안정성이 높아지는 주요인은, 본 발명자 등에 의해 확인된 "산 모노머와 안정적으로 공존할 수 있다"와 같은 특이성을 가지는 퍼옥시에스테르를 하이드로퍼옥사이드 대신 사용한 점에 있다고 여겨진다. 또한, 제1 부분 조성물과 제2 부분 조성물의 조합으로 구성되는 본 실시형태의 접착성 조성물 및 접착성 조성물 키트가, 상이한 조성을 가지는 부분 조성물끼리를 조합한 접착성 조성물 및 접착성 조성물 키트보다 높은 보존 안정성을 나타내는 이유의 상세한 것은 불분명하다. 그러나, 이 높은 보존 안정성은, (i) 하이드로퍼옥사이드를 퍼옥시에스테르에 의해 대체한 것과, (ii) 제1 부분 개시제 조성물(혹은 제1 부분 조성물)을 구성하는 주요한 성분의 조합, 및 제2 부분 개시제 조성물(혹은 제2 부분 조성물)을 구성하는 주요한 성분의 조합을, 상기에 일례를 나타낸 것 같이 특정한 조합으로 한 것에 기인하고 있는 것으로 추정된다.
다음으로, 본 실시형태의 화학중합개시제에 사용되는 (a) 티오요소 화합물, (b) 퍼옥시에스테르, (c) 2가의 구리 화합물, (d) 아릴보레이트 화합물에 더하여, 또한, (a)-(d) 성분 이외에 필요에 따라 더욱 첨가 가능한 그 외의 성분에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
<(a) 티오요소 화합물>
티오요소 화합물로서는, 공지의 티오요소 화합물이라면 모두 사용할 수 있다. 그리고, 티오요소 화합물이란, = N-C(=S)-N=의 구조를 가지는 화합물을 나타낸다.
그 중에서도, 하기 일반식(1)으로 표시되는 티오요소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112020040875819-pct00002
여기서, 일반식(1) 중, R1, R2 및 R3는, 각각, 수소 원자, 하이드록실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 복소환기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 또는, 치환 또는 무치환의 알케닐기이며, R2는, R1 및 R3로부터 선택되는 어느 하나의 기와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
치환 또는 무치환의 알킬기로서는, 직쇄형 알킬기 혹은 분지형 알킬기 중 어느 하나라도 되지만, 탄소수탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수탄소수 1∼5의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기를 구성하는 수소 원자가 치환 기에 의해 치환되어 있는 경우, 이 치환기로서는, (a) 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, (b) 수산기, (c) 니트로기, (d) 시아노기, (e) 페닐기, 니트로페닐기, 클로로페닐기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기, (f) 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1∼5의 알콕시기, (g) 아세틸기 등의 탄소수 2∼5의 아실기, (h) 테트라하이드로퓨란기 등이 예시된다. 또한 상기 치환기의 수 및 위치도 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기의 수에 대해서는, 3개 이하가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
치환 또는 무치환의 시클로알킬기로서는, 단환 구조, 및 2 또는 3 개의 단환이 결합한 다환 구조로부터 선택되는 어느 하나의 환 구조를 가지고, 또한, 탄소수가 3∼14(다만, 상기 탄소수로부터는, 치환기를 구성하는 탄소 원자를 제외함)인 시클로알킬기가 바람직하다. 또한, 상기 시클로알킬기를 구성하는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 이 치환기로서는, 상기 알킬기의 치환기로서 예시된 기 (a)∼(h), 및 (i) 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 1∼5의 알킬기가 예시된다. 또한, 상기 치환기의 수 및 위치도 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기의 수에 대해서는, 3개 이하가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
치환 또는 무치환의 아릴기로서는, 단환 구조, 및 2 또는 3 개의 단환이 축합한 축합 다환 구조로부터 선택되는 어느 하나의 환 구조를 가지고, 또한, 탄소수가 6∼14(다만, 상기 탄소수로부터는, 치환기를 구성하는 탄소 원자를 제외함)인 아릴기가 바람직하다. 상기 아릴기를 구성하는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 이 치환기로서는, 상기 시클로알킬기의 치환기로서 예시된 기 (a)∼(i)가 있다. 또한, 상기 치환기의 수 및 위치도 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기의 수에 대해서는, 3개 이하가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
치환 또는 무치환의 복소환기로서는, 단환 구조, 및 2 또는 3 개의 단환이 축합한 축합 다환 구조로부터 선택되는 어느 하나의 환 구조를 가지고, 또한, 상기 환 구조의 골격을 구성하는 원자수가 3∼14인 복소환기가 바람직하다. 상기 복소환기를 구성하는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 이 치환기로서는, 상기 시클로알킬기의 치환기 (a)∼(i)로서 예시된 기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환기의 수 및 위치도 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기의 수에 대해서는, 3개 이하가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
또한, 치환 또는 무치환의 아실기로서는, 탄소수가 2∼20인 것이 바람직하다. 상기 아실기를 구성하는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 이 치환기로서는, 상기 시클로알킬기에서 예시한 치환기 (a)∼(i)가 있다.
또한, 치환 또는 무치환의 아랄킬기로서는, 탄소수가 7∼20인 것(다만, 상기 탄소수로부터는, 치환기를 구성하는 탄소를 제외함)이 바람직하다. 상기 아랄킬기를 구성하는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 이 치환기로서는, 상기 시클로알킬기에서 예시한 치환기 (a)∼(i)가 있다.
또한, 치환 또는 무치환의 알케닐기로서는, 탄소수가 7∼20인 것(다만, 상기 탄소수로부터는, 치환기를 구성하는 탄소를 제외함)이 바람직하다. 상기 알케닐기를 구성하는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 이 치환기로서는, 상기 시클로알킬기에서 예시한 치환기 (a)∼(i)가 있다.
또한, R1과 R2가 결합하여 형성되는 환으로서는, 에틸렌이민, 아자시클로부탄, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민 등을 예로 들 수 있다. R1과 R3가 결합하여 형성되는 환으로서는, 에틸렌티오요소, 프로필렌티오요소, 부티렌티오요소 등을 예로 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 티오요소 화합물 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, R1, R2 및 R3 중에서 적어도 2개의 기가 수소 원자이며, 나머지 1개의 기가 치환 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, R2와 R3가 수소 원자이며, R1이 아실기인 티오요소 화합물이 가장 바람직하다.
바람직하게 사용할 수 있는 티오요소 화합물로서는, 티오요소, 메틸티오요소, 에틸티오요소, n-프로필티오요소, 이소프로필티오요소, 시클로헥실티오요소, 벤질티오요소, 페닐티오요소, 아세틸티오요소, 벤조일티오요소, 아다만틸티오요소, 1-(2-피리딜)-2-티오요소, 1-(2-테트라하이드로푸르푸릴)-2-티오요소, N,N'-디메틸티오요소, N,N'-디에틸티오요소, N,N'-디-n-프로필티오요소, N,N'-디-이소프로필티오요소, N,N'-디시클로헥실티오요소, N,N'-디페닐티오요소, 트리메틸티오요소, 트리에틸티오요소, 트리-n-프로필티오요소, 트리이소프로필티오요소, 트리시클로헥실티오요소, 테트라메틸티오요소, 테트라에틸티오요소, 테트라-n-프로필티오요소, 테트라이소프로필티오요소, 테트라시클로헥실티오요소, 에틸렌티오요소, 4,4'-디메틸에틸렌티오요소 등을 예로 들 수 있다. 가장 바람직한 티오요소 화합물의 구체예로서는, 아세틸티오요소 또는 벤조일티오요소를 들 수 있다.
또한, 티오요소 화합물은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종 이상의 티오요소 화합물을 사용하는 경우, 기준이 되는 질량은, 이들 티오요소 화합물의 합계 질량이다.
본 실시형태의 화학중합개시제에 있어서, 상기 (a) 티오요소 화합물의 배합량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (b) 퍼옥시에스테르 100질량부당, 4질량부∼4800질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족시킴으로써, 높은 중합 활성과, 높은 보존 안정성을 발휘할 수 있다. 더욱 높은 중합 활성과, 더욱 높은 보존 안정성을 발휘하기 위해서는, 퍼옥시에스테르 100질량부당, 13질량부∼875질량부 로 하는 것이 보다 바람직하고, 27질량부∼600질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<(b) 퍼옥시에스테르>
(b) 퍼옥시에스테르란, R-C(=O)-O-O-R'(다만, R, R'는 임의의 유기기) 또는 R-O-C(=O)-O-O-R'(다만, R, R'는 임의의 유기기)로 나타내는 구조를 가지는 화합물이다. 본 실시형태의 화학중합개시제에서는, 이와 같은 구조를 가지는 퍼옥시에스테르를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 퍼옥시에스테르를 구체적으로 예시하면, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시데카노에이트, tert-헥실퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-헥실퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, tert-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등이 있다. 이들 중에서도, 중합 활성 및 보존 안정성의 관점에서, 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상인 퍼옥시에스테르가 바람직하게 사용되고, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등이 특히 바람직하게 사용된다.
상기 (b) 퍼옥시에스테르는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종 이상의 (b) 퍼옥시에스테르를 사용하는 경우, 기준이 되는 질량은, 이들 (b) 퍼옥시에스테르의 합계 질량이다.
<(c) 2가의 구리 화합물>
본 실시형태의 화학중합개시제에서는, 구리 화합물로서 2가의 구리 화합물을 사용한다. 그리고, 본 실시형태의 화학중합개시제에서는, 2가의 구리 화합물과 함께 1가의 구리 화합물을 병용할 수도 있지만, 보존 안정성의 관점에서는, 본 실시형태의 화학중합개시제 중에 1가의 구리 화합물은 보존 안정성에 영향을 미치지 않을 정도로 미량 함유되는 정도로 그치거나, 혹은, 실질적으로 함유되지 않는 것이 바람직하다. 이 경우에, 특히, 제2 부분 개시제 조성물 중에 1가의 구리 화합물이 실질적으로 함유되지 않는 것이 바람직하다. 제2 부분 개시제 조성물 중에 1가의 구리 화합물이 함유되는 경우, 1가의 구리 화합물이 퍼옥시에스테르의 환원제로서 작용하여, 보존 안정성이 열화되는 경우가 있다.
(c) 2가의 구리 화합물은, 수화물이라도 되고 무수물이라도 된다. 바람직하게 사용할 수 있는 2가의 구리 화합물을 예시하면, 염화구리(II), 황산 구리(II) 5수화물, 질산 구리(II), 트리플루오로메탄 황산 구리(II), 아세트산 구리(II) 일수화물, 아세틸아세톤 구리(II), 나프텐산 구리(II), 살리실산 구리(II), 벤조산 구리(II), 메타크릴산 구리(II), 프탈산 부틸 구리(II), 글루콘산 구리(II), 디클로로(1,10-페난트롤린) 구리(II), 에틸렌디아민 4아세트산 구리(II) 2나트륨 4수화물, 디메틸디티오카르바민산 구리(II), 디에틸티오카르바민산 구리(II), 헥사플루오로아세틸아세토나토 구리(II), 비스(1,3-프로판디아민) 구리(II) 디클로리드, 비스(8-퀴놀리노나토) 구리(II) 등이 있다. 이들 2가의 구리 화합물은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 2가의 구리 화합물 중에서도, 보존 안정성의 높으며, (a) 티오요소 화합물과의 작용성의 높으므로, 2가의 구리 화합물을 구성하는 2가의 구리 원자에 배위하는 배위자가, (i) 할로겐 원자, (ii) 산소 원자를 포함하는 원자단, 또는, (iii) 질소 원자를 포함하는 원자단인 것이 바람직하다. 특히, 배위자로서는, (ii) 산소 원자를 포함하는 원자단인 것이 보다 바람직하고, 이와 같은 배위자를 가지는 2가의 구리 화합물로서는, 예를 들면, 황산 구리(II), 아세트산 구리(II) 일수화물, 아세틸아세톤 구리(II)가 있다. 그리고, (ii) 배위자가 산소 원자를 포함하는 원자단인 경우에는, 산소 원자를 포함하는 원자단이, 산소 원자를 통하여 상기 2가의 구리 원자에 배위하고, (iii) 배위자가 질소 원자를 포함하는 원자단인 경우에는, 질소 원자를 포함하는 원자단이, 질소 원자를 통하여 상기 2가의 구리 원자에 배위하는 것이다.
본 실시형태의 화학중합개시제에 있어서, 상기 (c) 2가의 구리 화합물의 배합량(2종 이상의 화합물을 포함하는 경우에는 총배합량)은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (b) 퍼옥시에스테르 100질량부당, 0.002질량부∼250질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족시킴으로써, 높은 중합 활성과, 높은 보존 안정성을 발휘할 수 있다. 보다 높은 중합 활성과, 보다 높은 보존 안정성을 발휘하기 위해서는, 퍼옥시에스테르 100질량부당, 0.008질량부∼20질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.03질량부∼8질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<(d) 아릴보레이트 화합물>
아릴보레이트 화합물은, 분자 중에 적어도 1개의 붕소-아릴 결합을 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112020040875819-pct00003
일반식(2) 중, R10, R20 및 R30은, 각각, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 또는, 치환 또는 무치환의 알케닐기이며, R40, 및 R50은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는, 치환 또는 무치환의 페닐기이며, L+는, 금속 양이온, 4급 암모늄 이온, 4급 피리디늄 이온, 4급 퀴놀리늄 이온, 또는, 포스포늄 이온이다.
일반식(2)에 있어서, R10, R20, R30으로서 선택되는 치환 또는 무치환의 알킬기로서는, 직쇄형 알킬기 혹은 분지형 알킬기 중 어느 하나이면 되지만, 탄소수 3∼30, 특히 탄소수 4∼20의 직쇄형 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬기를 구성하는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 이 치환기로서는, (a) 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, (b) 수산기, (c) 니트로기, (d) 시아노기, (e) 페닐기, 니트로페닐기, 클로로페닐기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기, (f) 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1∼5의 알콕시기, (g) 아세틸기등의 탄소수 2∼5의 아실기 등이 예시된다. 또한 상기 치환기의 수 및 위치도 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기의 수에 대해서는, 3개 이하가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
R10, R20, R30으로서 선택되는 치환 또는 무치환의 아릴기로서는, 단환 구조, 및 2 또는 3 개의 단환이 축합한 축합 다환 구조로부터 선택되는 어느 하나의 환 구조를 가지고, 또한, 탄소수 6∼14(다만, 상기 탄소수로부터는, 치환기를 구성하는 탄소 원자를 제외함)인 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기를 구성하는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 이 치환기로서는, 상기 알킬기의 치환기로서 예시된 기 (a)∼(g), 및 (h) 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 1∼5의 알킬기가 예시된다. 또한 상기 치환기의 수 및 위치도 특별히 한정되지 않지만, 상기 치환기의 수에 대해서는, 3개 이하가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
R10, R20, R30으로서 선택되는 치환 또는 무치환의 아랄킬기로서는, 탄소수가 7∼20(다만, 상기 탄소수로부터는, 치환기를 구성하는 탄소를 제외함)인 아랄킬기가 바람직하다. 상기 아랄킬기를 구성하는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 이 치환기로서는, 상기 아릴기의 치환기로서 예시한 기 (a)∼(h)가 있다.
R10, R20, R30으로서 선택되는 치환 또는 무치환의 알케닐기로서는, 탄소수 4∼20(다만, 상기 탄소수로부터는, 치환기를 구성하는 탄소를 제외함)의 알케닐기가 바람직하다. 상기 알케닐기를 구성하는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 이 치환기로서는, 상기 알킬기의 치환기로서 예시한 기 (a)∼(g)가 있다.
일반식(2)에 있어서, R40, R50으로서 선택되는 치환 또는 무치환의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10(다만, 상기 탄소수로부터는, 치환기를 구성하는 탄소를 제외함)의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기를 구성하는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 이 치환기로서는, 일반식(1) 중의 기 R1∼R3로 나타내는 알킬기의 치환기로서 예시한 기 (a)∼(h)가 있다.
또한, R40, R50으로서 선택되는 치환 또는 무치환의 페닐기 구성하는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 이 치환기로서는, R10, R20, R30으로서 선택되는 아릴기의 치환기로서 예시한 기 (a)∼(h)가 있다.
또한, 상기 일반식(2) 중의 L+로서는, 금속 양이온, 4급 암모늄 이온, 4급 피리디늄 이온, 4급 퀴놀리늄 이온, 또는, 포스포늄 이온을 예로 들 수 있다. 여기서, (i) 금속 양이온으로서는, (ia) 나트륨 이온, 리튬 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 양이온, 혹은, (ib) 마그네슘 이온 등의 알칼리토류 금속 양이온 등이 바람직하며;, (ii) 4급 암모늄 이온으로서는, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온 등이 바람직하며;, (iii) 4급 피리디늄 이온으로서는, 메틸피리디늄 이온, 에틸피리디늄 이온 등이 바람직하며;, (iv) 4급 퀴놀리늄 이온으로서는, 메틸퀴놀리늄 이온, 에틸퀴놀리늄 이온, 부틸퀴놀륨 이온 등이 바람직하며;, (v)포스포늄 이온으로서는, 테트라부틸포스포늄 이온, 메틸트리페닐포스포늄 이온 등의 제4급 포스포늄 이온 등이 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내는 아릴보레이트 화합물의 바람직한 예로서는, 테트라페닐보레이트의 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 트리에탄올암모늄염, 테트라부틸암모늄염 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 화학중합개시제에 있어서, 상기 (d) 아릴보레이트 화합물의 배합량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (b) 퍼옥시에스테르 100질량부당, 10질량부∼2000질량부, 특히 30질량부∼1000질량부로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위의 배합량으로 함으로써, 본 실시형태의 화학중합개시제를 접착성 조성물 혹은 접착성 조성물 키트에 사용했을 때, 높은 경화성 및/또는 접착성을 얻을 수 있다.
<다른 중합 촉진제>
본 실시형태의 화학중합개시제에서는, 전술한 (a)∼(d)에 나타낸 4성분 이외에도, 필요에 따라 그 외 임의의 성분을 더욱 조합하여 사용해도 된다. 이와 같은 임의의 성분으로서는, 상기 (a) 및 (d) 성분 이외의 다른 중합 촉진제로서, 방향족 술핀산 화합물 및 바르비투르산 화합물을 예로 들 수 있다. 그리고, 이들 중합 촉진제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 화학중합개시제에 있어서, 상기 다른 중합 촉진제, 즉 방향족 술핀산 화합물 및/또는 바르비투르산 화합물의 합계 배합량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (b) 퍼옥시에스테르 100질량부당, 10질량부∼2000질량부 특히 30질량부∼1000질량부로 하는 것이 바람직하다.
·방향족 술핀산 화합물
방향족 술핀산 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 예시하면, p-톨루엔술핀산 나트륨, 벤젠술핀산 나트륨, 2,4,6-트리메틸벤젠술핀산, 2,6-디메틸벤젠술핀산, 2,6-디이소프로필벤젠술핀산, 2,4,6-트리메틸벤젠술핀산, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술핀산의 나트륨염, 트리에탄올암모늄염, 테트라에틸암모늄염 등이 있다. 이들 방향족 술핀산염 중에서도, 반응성이 높은 점, 중합성 단량체로의 용해성이 높은 점에서, 벤젠술핀산염, 및 파라톨루엔술핀산염이 바람직하다.
·바르비투르산 화합물
바르비투르산 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 예시하면, 5-부틸 바르비투르산, 1,3,5-트리메틸바르비투르산, 1-시클로헥실-5-에틸바르비투르산, 및 이들 바르비투르산류의 나트륨염, 칼슘염이 있다.
II. 접착성 조성물 및 치과용 재료
본 실시형태의 화학중합개시제는, 통상, 각종 목적으로 이용되는, 산 성분을 포함하는 반응성 조성물에 배합하여 이용된다. 이 경우에, 반응성 조성물 중의 화학중합개시제 이외의 성분(비화학중합개시제 성분)에 대해서는, 반응성 조성물의 용도에 따라 적절하게 선택된다. 그리고, 산 성분은, 산무수물 등의 형태로 존재하고 있어도 된다.
본 실시형태의 화학중합개시제를 배합한 반응성 조성물로서는, 본 실시형태의 화학중합개시제와, (e) 산성기 함유 중합성 단량체(산성 모노머)를 포함하는 접착성 조성물이 특히 바람직하다. 그리고, 본 실시형태의 접착성 조성물은, 통상, 중합성 단량체 성분으로서, (e) 산성기 함유 중합성 단량체에 더하여, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체(비산성 모노머)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체는, 제1 부분 조성물 및 제2 부분 조성물 중 적어도 한쪽에 포함되어 있으면 되지만, 적어도 제1 부분 조성물에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 제1 부분 조성물 및 제2 부분 조성물의 양쪽에 포함되어 있어도 된다.
본 실시형태의 접착성 조성물은, 치과용 재료로서 바람직하게 이용할 수 있고, 치과용 재료 중에서도 치과용 시멘트 혹은 치과용 접착제로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 본 실시형태의 접착성 조성물에는, 필요에 따라, (g) 충전재, (h) 용매 등이 적절하게 더 포함되어 있어도 된다. (g) 충전재 및 (h) 용매는, 제1 부분 조성물 및 제2 부분 조성물 중 적어도 한쪽에 포함되어 있으면 된다. 여기서, 본 실시형태의 접착성 조성물을 치과용 시멘트로서 사용하는 경우, 본 실시형태의 접착성 조성물에는, (g) 충전재가 포함되는 것이 바람직하고, 본 실시형태의 접착성 조성물을 치과용 접착제로서 사용하는 경우, 본 실시형태의 접착성 조성물에는, (h) 용매가 포함되는 것이 바람직하다. 그리고, 본 실시형태의 접착성 조성물에 배합되는 각 성분의 배합량은, 접착성 조성물의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 실시형태의 접착성 조성물은, 접착성 조성물을 사용하기 전의 상태에서는 접착성 조성물을 구성하는 각 성분이, 서로 화학적으로 접촉 불가능한 상태로 유지된 2개 이상의 부분 조성물의 조합으로 구성된다. 그리고, 접착성 조성물을 사용하는 경우에는, 접착성 조성물을 구성하는 전 종류의 부분 조성물을 혼합한다. 본 실시형태의 접착성 조성물에서는, 각각의 부분 조성물에 배합되는 성분의 종류 등을 적절하게 선택함으로써 우수한 보존 안정성을 확보할 수 있다. 그러나, 본 실시형태의 접착성 조성물이 2개 이상의 부분 조성물로 구성되는 경우, 보존 안정성의 관점에서는, 복수 종류의 부분 조성물 중, (b) 퍼옥시에스테르와 (e) 산성기 함유 중합성 단량체를 적어도 포함하는 부분 조성물이 하이드로퍼옥사이드를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 접착성 조성물은, 높은 중합 활성을 가지는 본 실시형태의 화학중합개시제를 포함하므로, 우수한 경화성 및/또는 접착성을 가진다.
그리고, 본 실시형태의 접착성 조성물은, 2개 이상의 부분 조성물의 조합으로 구성되어 있으면 되지만, 실용적으로는, 2개의 부분 조성물의 조합으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 이하의 설명에 있어서, 본 실시형태의 접착성 조성물이 2개의 부분 조성물의 조합으로 구성되어 있는 것을 전제로 설명한다.
이 경우에, 본 실시형태의 접착성 조성물에 있어서, 높은 보존 안정성이 얻어지는 부분 조성물의 조합으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 하기에 나타낸 조성을 가지는 제1 부분 조성물과 제2부 조성물의 조합이 특히 바람직하다.
<제1 부분 조성물>
1. 주성분으로서 포함되는 성분
(a) 티오요소 화합물
(d) 아릴보레이트 화합물
2. 실질적으로 포함되지 않은 성분
·유기 과산화물
<제2 부분 조성물>
1. 주성분으로서 포함되는 성분
(b) 퍼옥시에스테르
(c) 2가의 구리 화합물
(e) 산성기 함유 중합성 단량체
2. 실질적으로 포함되지 않은 성분
·하이드로퍼옥사이드
전술한 제1 부분 조성물 및 제2 부분 조성물의 조합으로 구성되는 본 실시형태의 접착성 조성물에 사용되는 (e) 산성기 함유 중합성 단량체는, 제2 부분 조성물 중에 주성분으로서 배합되므로, 제1 부분 조성물 중에는 실질적으로 포함되지 않게 된다. 또한, 보존 안정성의 관점에서, 제2 부분 조성물은, (b) 퍼옥시에스테르 및 하이드로퍼옥사이드 이외의 유기 과산화물도 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 본원 명세서에 있어서, 「퍼옥시에스테르 및 하이드로퍼옥사이드 이외의 유기 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는」이란, 제2 부분 조성물 중에 있어서, (1) 퍼옥시에스테르 및 하이드로퍼옥사이드 이외의 유기 과산화물(이하, 본단락에 있어서만 「유기 과산화물」 혹은 「OP」로 약칭함)을 함유하지 않는 경우(유기 과산화물의 함유량이 0질량%), 혹은, (2) (1) 유기 과산화물을 함유하지 않는 경우와 비교했을 때에 있어서, 보존 안정성 및 중합 활성에 대하여 명확한 유의차가 인정되지 않는 범위에서 미량의 유기 과산화물이 제2 부분 조성물에 함유되는 경우를 의미한다. 여기서, 상기 (2)에 나타낸 경우, 제2 부분 조성물에 포함되는 (b) 퍼옥시에스테르(PE)의 함유량에 대하여, 유기 과산화물(OP)의 함유량(2종류 이상의 유기 과산화물의 경우는 그 합계 함유량)이 몰비: OP/PE로 0을 초과하고 2/100 이하로 하는 것이 바람직하고, 0을 초과하고 1/300 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 동일한 관점에서, 제2 부분 조성물에, 하이드로퍼옥사이드(HP) 및 유기 과산화물(OP)의 양쪽이 미량 포함되는 경우, 제2 부분 조성물에 포함되는 (b) 퍼옥시에스테르(PE)의 함유량에 대하여, 하이드로퍼옥사이드(HP)와 유기 과산화물(OP)의 합계 함유량이 몰비: (HP+OP)/PE로 0을 초과하고 2/100 이하로 하는 것이 바람직하고, 0을 초과하고 1/300 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 접착성 조성물이, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체, (g) 충전재, 및/또는, (h) 용매를 더 포함하는 경우, 이들 성분은, 제1 부분 조성물 및 제2 부분 조성물 중 어느 한쪽에만 배합되어도 되고 양쪽에 배합되어도 된다.
본 실시형태의 접착성 조성물에 포함되는 본 실시형태의 화학중합개시제의 배합량은, 중합이 적절하게 진행하는 유효량을 사용하면 된다. 그러나, 통상은, <I> 본 실시형태의 접착성 조성물에 포함되는 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, (a) 티오요소 화합물이 0.05질량부∼2.5질량부이며, 상기 (b) 퍼옥시에스테르가 0.005질량부∼5질량부이며, (c) 2가의 구리 화합물이 0.00005질량부∼0.05질량부이며, (d) 아릴보레이트 화합물이 0.05질량부∼6.5질량부이다.
또한, 본 실시형태의 접착성 조성물을, 치과용 재료(특히, 치과용 시멘트 또는 치과용 접착제)로서 사용하는 경우에는 다음의 배합 조성이 바람직하다. 즉, <II> 본 실시형태의 접착성 조성물에 포함되는 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, (a) 티오요소 화합물을 0.15질량부∼2질량부로 하는 것이 바람직하고, (b) 퍼옥시에스테르를 0.05질량부∼2.5질량부로 하는 것이 바람직하고, (c) 2가의 구리 화합물을 0.00025질량부∼0.0025질량부로 하는 것이 바람직하고, (d) 아릴보레이트 화합물을 0.25질량부∼2.5질량부로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 배합량을 채용함으로써, 치과용 재료의 경화체 경화성을 확보하고 또한 접착 강도나 경화체의 기계적 강도를 확보하는 것이 보다 용이하게 된다.
다만, 상기 <I> 및 <II>에 나타내는 어느 배합 조성이라도, 본 실시형태의 접착성 조성물에 포함되는 본 실시형태의 화학중합개시제의 각 성분의 배합 비율은, (b) 퍼옥시에스테르 100질량부에 대하여, (a) 티오요소 화합물이 4질량부∼4800질량부의 범위이며, (c) 2가의 구리 화합물이 0.002질량부∼250질량부의 범위이며, (d) 아릴보레이트 화합물이 10질량부∼2000질량부의 범위인 것이 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 접착성 조성물로 사용되는 중합성 단량체 성분에 대하여 설명한다.
<(e) 산성기 함유 중합성 단량체(산성 모노머)>
산성 모노머로서는, 적어도 1개의 산성기와 적어도 1개의 라디칼 중합성 불포화기를 가지는 공지의 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 여기서 산성기는, 이 기를 가지는 라디칼 중합성 단량체의 수용액 또는 수현탁액이 산성을 나타내는 것이며, 대표적으로는, 카르복실기(-COOH), 술포기(-SO3H), 포스피니코기{= P(=O)OH}, 포스포노기{-P(=O)(OH)2} 등의 하이드록실기를 가지는 것이 예시된다. 또한, 이와 같은 하이드록실기 함유 산성기 이외에도, 2개의 하이드록실기 함유 산성기가 탈수 축합한 구조의 산무수물기, 하이드록실기 함유 산성기의 하이드록실기가 할로겐으로 치환된 산할로겐화물기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 불포화기도 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것이라도 된다. 예를 들면, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일아미노기, (메타)아크릴로일티오기 등의 (메타)아크릴로일계기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등이 예시된다.
산성 모노머로서는, 중합성의 관점에서, (메타)아크릴산 에스테르계의 산성기 함유 중합성 단량체가 바람직하게 사용된다. 이 (메타)아크릴산 에스테르계의 산성기 함유 중합성 단량체는, 생체로의 안전성의 관점에서, 치과용 재료에 사용하는 경우에 특히 바람직하다. 산성 모노머는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
바람직하게 사용할 수 있는 산성 모노머로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸디하이드로젠포스페이트, 비스[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]하이드로젠포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐하이드로젠포스페이트, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실지하이드로젠포스페이트, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실페닐하이드로젠포스페이트, 10-(메타)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트, 1,3-디(메타)아크릴로일프로판-2-디하이드로젠포스페이트, 1,3-디(메타)아크릴로일프로판-2-페닐하이드로젠포스페이트, 비스[5-{2-(메타)아크릴로일옥시에톡시카르보닐}헵틸]하이드로젠포스페이트 등을 예로 들 수 있다.
<(f) 산성기 비함유 중합성 단량체(비산성 모노머)>
비산성 모노머로서는, 분자 내에 적어도 1개의 라디칼 중합성 불포화기를 가지고, 산성기를 가지지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 중합성의 관점 및 생체로의 안전성의 관점에서는, (메타)아크릴산 에스테르계의 산성기 비함유 중합성 단량체가 바람직하게 사용된다. 비산성 모노머는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 바람직하게 사용할 수 있는 비산성 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-메타크릴로일옥시)-2-하이드록시프로폭시페닐]프로판, 2,2-비스(메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌비스(2-카르바모일옥시에틸)디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 접착성 조성물이 치과용 재료 등으로서 사용되는 경우와 같이, 접착성 조성물의 경화체에, 보다 우수한 기계적 강도가 요구되는 경우가 있다. 이 경우에, 비산성 모노머로서는, 복수의 라디칼 중합성기를 가지는 2, 3 또는 4 관능성 라디칼 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 접착성 조성물의 중합성 단량체 성분에서의 (e) 산성 모노머와 (f) 비산성 모노머의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 치과용 재료로서 사용될 때의 배합 비율은, 산성 모노머를 포함하는 종래의 치과용 재료와 동일하다. 그리고, 치과용 시멘트나 치과용 접착제로서의 용도에서의 일반적인 배합 비율은, 하기와 같으며, 이것은, 본 실시형태의 접착성 조성물에 대하여도 적용된다.
즉, 본 실시형태의 접착성 조성물을 치과용 시멘트로서 사용하는 경우, 전술한 바와 같이 (g) 충전제를 포함하는 것이 일반적이다. 그리고, 이 치과용 시멘트에 포함되는 중합성 단량체 성분의 조성은, 중합성 단량체 성분의 총질량을 기준으로 하여, 통상 0.1질량% 이상 50질량% 이하가 (e) 산성 모노머이며, 잔여가 (f) 비산성 모노머로 되고, 바람직하게는 1질량% 이상 30질량% 이하가 (e) 산성 모노머이며, 잔여가 (f) 비산성 모노머이다. 이와 같은 중합성 단량체 성분의 조성을 채용한 치과용 시멘트에서는, 치질(齒質)에 대한 접착성을 보다 강고하게 하고, 치질 및 각종 재료로 이루어지는 보철물에 대한 접착 내구성을 더 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태의 접착성 조성물을 치과용 접착제로서 사용하는 경우, 전술한 바와 같이 (h) 용매를 포함하는 것이 일반적이다. 그리고, 이 치과용 접착제에 포함되는 중합성 단량체 성분의 조성은, 중합성 단량체 성분의 총질량을 기준으로 하여, 통상 0.5질량% 이상 50질량% 이하가 (e) 산성 모노머이며, 잔여가 (f) 비산성 모노머로 되며, 바람직하게는 3질량% 이상 30질량% 이하가 (e) 산성 모노머이며, 잔여가 (f) 비산성 모노머이다. 이와 같은 중합성 단량체 성분의 조성을 채용한 치과용 접착제에서는, 치질에 대한 접착성을 보다 강고하게 하고, 치질에 대한 접착 내구성을 더 한층 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 접착성 조성물에 바람직하게 배합할 수 있는 배합제에 대하여 설명한다.
<(g) 충전재>
본 실시형태의 접착성 조성물에 사용할 수 있는 충전재로서는, 종래의 치과재료 등에서 사용되고 있는 무기 충전재, 유기 충전재, 유기무기 복합 충전재 등을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 그리고, 경화체의 기계적 강도의 관점에서는, 무기 충전재나 유기무기 복합 충전재를 사용하는 것이 바람직하다. 충전재는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
충전재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 통상의 분쇄에 의해 얻어지는 것과 같은 부정형의 입자 형상을 가지는 것이라도 되고, 구형(球形) 입자라도 된다. 또한, 충전재의 평균 입경(粒徑)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01㎛∼100㎛ 정도가 바람직하고, 0.1㎛∼50㎛ 정도가 보다 바람직하다.
(g) 충전재의 총배합량은, 목적으로 하는 용도에 따라 적절하게 결정하면 된다. 그 중에서도, 치과용 재료, 특히 치과용 시멘트에 사용하는 경우에는, 치과용 시멘트에 포함되는 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, 65질량부 이상 1000질량부 이하 배합하는 것이 바람직하다. 연화성(練和性)이나 경화체의 기계적 강도의 관점에서는, 치과용 시멘트에 포함되는 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, 150질량부 이상 400질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 각종 충전재에 대하여 설명한다.
·무기 충전재
본 실시형태의 접착성 조성물에 있어서, 특히 바람직하게 사용되는 무기 충전재를 예시하면, 각종 실리카; 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아 등의 규소를 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물; 탈크, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 규산 칼슘 등의 규소를 구성 원소로서 포함하는 점토 광물 혹은 규산염류(이하, 이들을 실리카계 필러라고 함); 불화 이테르븀, 불화 이트륨, 규산염 유리, 플루오로알루미노실리케이트 유리, 란탄 유리, 바륨 유리, 스트론튬 유리 등이 있다. 이들 무기 충전재는, 중합성 단량체와 양호하게 친숙하도록 하며, 얻어지는 경화체의 기계적 강도나 내수성을 향상시키기 위하여, 실란커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 사용되는 경우도 있다. 상기 실리카계 필러는, 화학적 안정성이 우수하고, 실란커플링제 등에 있어서의 표면 처리가 용이하다.
·유기 충전재
바람직하게 사용할 수 있는 유기 충전재로서는, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체, 가교형 폴리메타크릴산 메틸, 가교형 폴리메타크릴산 에틸, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
·유기무기 복합 충전재
유기무기 복합 충전재로서는, (e) 산성 모노머 또는 (f) 비산성 모노머로서 사용할 수 있는 중합성 단량체와 무기 충전재를 복합화시킨, 유기무기 복합 충전재를 바람직하게 사용할 수 있다. 복합화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 또한, 중실(中實)한 것이라도 되고, 세공(細孔)을 가지는 것이라도 된다. 경화체의 기계적 강도의 관점에서는, 국제공개 제2013/039169호 팜플렛에 기재되어 있는 것과 같은, 무기 응집 입자의 표면이 유기 중합체로 피복되고, 또한 세공을 가지는 유기무기 복합 충전재를 사용하는 것이 바람직하다.
<(h) 용매>
용매로서는, 물 및/또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 유기 용매로서는, 수용성 유기 용매가 바람직하다. 여기서 일컫는 수용성이란, 20℃에서의 물로의 용해도가 20g/100ml 이상인 것을 일컫는다. 수용성 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 있다. 치과용 재료에 수용성 유기 용매를 배합하는 경우에는, 생체에 대한 위해성을 고려하여, 수용성 유기 용매로서는 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 또는 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
(h) 용매의 배합량(복수 종류 혼합하여 사용하는 경우에는, 총배합량)은, 목적으로 하는 용도에 따라 적절하게 결정하면 된다. 그 중에서도, (h) 용매를 치과용 재료, 특히 치과용 접착제에 사용하는 경우, 치과용 접착제에 포함되는 중합성 단량체 성분 100질량부에 대하여, (h) 용매를 10질량부 이상 800질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50질량부 이상 500질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 양을 배합함으로써, 치과용 접착제를 치아의 표면에 도포했을 때, 치아의 표면을 충분히 탈회(脫灰)할 수 있고 또한, 적절한 점성이나 건조성을 얻을 수 있다.
III. 접착성 조성물 키트, 치과용 재료 키트 및 접착성 조성물의 보관 방법
본 실시형태의 접착성 조성물 키트(혹은 치과용 재료 키트)는, 본 실시형태의 접착성 조성물(혹은 치과용 재료)의 취급을 보다 용이하게 할 수 있도록, 본 실시형태의 접착성 조성물(혹은 치과용 재료)을, 제1 부분 조성물과, 제1 부분 조성물과 물리적으로 접촉 불가능한 상태의 제2 부분 조성물의 조합으로 한정한 점에 주된 특징이 있다. 그리고, 그 외의 점에 대해서는, 본 실시형태의 접착성 조성물 키트(혹은 치과용 재료 키트)는, 본 실시형태의 접착성 조성물(혹은 치과용 재료)와 마찬가지로 할 수 있다. 이하에 본 실시형태의 접착성 조성물 키트 및 치과용 재료 키트와, 본 실시형태의 접착성 조성물의 보관 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 접착성 조성물 키트는, 제1 부분 조성물과, 제1 부분 조성물과 물리적으로 접촉 불가능한 상태의 제2 부분 조성물의 조합으로 구성되며, 제1 부분 조성물과 상기 제2 부분 조성물의 조합의 전체가, (a) 티오요소 화합물과, (b) 퍼옥시에스테르와, (c) 2가의 구리 화합물과, (d) 아릴보레이트 화합물과, (e) 산성기 함유 중합성 단량체로 이루어지는 5개의 성분을 적어도 포함한다.
여기서, 제1 부분 조성물(이하, 「제1제」로 칭하는 경우가 있다)은, 상기 5개의 성분 중, (a) 티오요소 화합물과, (d) 아릴보레이트 화합물을 주성분으로서 포함하고 또한, 유기 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는다. 또한, 제2 부분 조성물(이하, 「제2제」로 칭하는 경우가 있다」이, 상기 5개의 성분 중, (b) 퍼옥시에스테르와, (c) 2가의 구리 화합물과, (e) 산성기 함유 중합성 단량체를 주성분으로서 포함하고 또한, 하이드로퍼옥사이드를 실질적으로 포함하지 않는다.
그리고, 제1 부분 조성물은, 상기 5개의 성분 중, (a) 티오요소 화합물과, (d) 아릴보레이트 화합물만을 포함하고, 제2 부분 조성물은, 상기 5개의 성분 중, (b) 퍼옥시에스테르와, (c) 2가의 구리 화합물과, (e) 산성기 함유 중합성 단량체만을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 접착성 조성물 키트는, 치과용 재료 키트로서 바람직하게 이용할 수 있고, 치과용 재료 키트 중에서도 치과용 시멘트 키트 혹은 치과용 접착제 키트로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 접착성 조성물 키트에서는, 예를 들면, 제1 부분 조성물 및 제2 부분 조성물은, 하기 조성예 A, B 혹은 C에 열거하는 성분만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하고, 하기 조성예 A, B 혹은 C에 열거하는 성분만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 하기 조성예 A, B 혹은 C에 열거하는 성분만으로 실질적으로 구성되는 접착성 조성물 키트나, 하기 조성예 A, B 혹은 C에 열거하는 성분만으로 구성되는 접착성 조성물 키트는, 특히 치과용 시멘트 키트로서 바람직하다.
<<조성예 A>>
<제1 부분 조성물>
(a) 티오요소 화합물
(d) 아릴보레이트 화합물
(f) 산성기 비함유 중합성 단량체
(g) 충전재 및/또는 (h) 용매
<제2 부분 조성물>
(b) 퍼옥시에스테르
(c) 2가의 구리 화합물
(e) 산성기 함유 중합성 단량체
(f) 산성기 비함유 중합성 단량체
(g) 충전재 및/또는 (h) 용매
<<조성예 B>>
<제1 부분 조성물>
(a) 티오요소 화합물로서 아세틸티오요소
(d) 아릴보레이트 화합물로서 테트라페닐붕소의 나트륨염
(f) 산성기 비함유 중합성 단량체
(g) 충전재 및/또는 (h) 용매
<제2 부분 조성물>
(b) 퍼옥시에스테르로서 tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트
(c) 2가의 구리 화합물로서 아세트산 구리(II) 일수화물
(e) 산성기 함유 중합성 단량체
(f) 산성기 비함유 중합성 단량체
(g) 충전재 및/또는 (h) 용매
<<조성예 C>>
<제1 부분 조성물>
(a) 티오요소 화합물로서 벤조일티오요소
(d) 아릴보레이트 화합물로서 테트라페닐붕소의 나트륨염
(f) 산성기 비함유 중합성 단량체
(g) 충전재 및/또는 (h) 용매
<제2 부분 조성물>
(b) 퍼옥시에스테르로서 tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트
(c) 2가의 구리 화합물로서 아세트산 구리(II) 일수화물
(e) 산성기 함유 중합성 단량체
(f) 산성기 비함유 중합성 단량체
(g) 충전재 및/또는 (h) 용매
본 실시형태의 접착성 조성물 키트는, 사용 전의 상태(보관 시)에 있어서는, 제1 부분 조성물과 제2 부분 조성물이 서로 물리적으로 접촉 불가능한 상태이면 특별히 제한되지 않지만, 취급성 등의 실용적인 관점에서, 제1 부분 조성물 및 제2 부분 조성물의 각각이 시린지, 백, 병 등의 각종 용기 내에 넣어서(분포하여) 보관되는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태의 접착성 조성물의 바람직한 보관 방법은, 제1 부분 조성물과 제2 부분 조성물로 분포된 상태로 보관되는 것이 바람직하다. 그리고, 사용 시에는, 제1 부분 조성물과 제2 부분 조성물을 혼합한다. 그리고, 사용 전의 상태(보관 시)에 있어서는, 물론, 본 실시형태의 접착성 조성물 키트는 시장에 제품으로서 유통시킬 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 접착성 조성물 혹은 접착성 조성물 키트에 포함되는 본 실시형태의 화학중합개시제가 방향족 술핀산 화합물 및/또는 바르비투르산 화합물을 포함하는 경우, 이들 화합물은, 제1제에 배합되는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 접착성 조성물 혹은 접착성 조성물 키트가 (g) 충전재 및/또는 (h) 용제를 포함하는 경우, 이들 성분은 제1제, 제2제의 어느 것에 배합해도 되지만, 양자를 혼합할 때 용이하게 친숙하게 되고 균일화가 도모되는 이유로, 양쪽에 배합하는 것이 바람직하다.
제1 부분 조성물(제1제) 및 제2 부분 조성물(제2제)의 각각의 조성은, 기본적으로는, 양자를 등량으로 혼합했을 때{제1제와 제2제의 혼합비(제1제의 양/제2제의 양): 1/1, 혹은, 제1제와 제2제의 혼합 비율(100×제1제의 양/제2제의 양): 100%로 혼합했을 때}에, 본 실시형태의 접착성 조성물 혹은 접착성 조성물 키트의 조성이 되도록 결정된다. 여기서 「등량」이란, 통상, 질량 기준에서의 등량을 의미하지만, 조성물이 액상(液狀)일 때는 체적 기준에서의 등량이라도 된다. 이 때, 제1제 및/또는 제2제에 필요에 따라 적절하게 배합할 수 있는 (f) 비산성 모노머, (g) 충전재, 및 (h) 용제의 배분 비율은, 상기 조건을 만족시키도록 설정하는 것이 바람직하다.
다만, 본 실시형태의 접착성 조성물 혹은 접착성 조성물 키트의 구체적 조성에 따라서는, 상기 혼합비를 1/1로 할 수 없는 경우도 있다. 이 경우에, 1/1 이외의 혼합비(이하, 「지정 혼합비」라고도 한다.)로 혼합했을 때 소기의 조성을 가지는 본 실시형태의 접착성 조성물 혹은 접착성 조성물 키트가 얻어지도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 각 성분의 용해성을 고려하여 제1제 및 제2제를 균일한 조성물로 하는 것, 혹은, 제1제 및 제2제의 성상(性狀)(페이스트 점도 등)을 취급하기 쉬운 성상으로 하는 것, 필요가 있는 경우에도, 마찬가지로, 지정 혼합비로 혼합했을 때 소기의 조성의 본 실시형태의 접착성 조성물 혹은 접착성 조성물 키트가 얻어지도록 하는 것이 바람직하다.
지정 혼합비(이 값을 % 표시한 것을 「지정 혼합 비율」이라고도 한다.)는, 중합 활성 및 조작성이 큰 폭으로 손상되지 않는 범위에서 적절하게 결정하면 된다. 그러나, 취급성이나 제품 패키지화의 용이성 등의 실용적인 관점에서, 지정 혼합비(율)는, 질량 기준(또는 체적 기준)의 혼합비(제1제/제2제)를 1/5∼5/1(혼합비율: 20%∼500%)의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 혼합비: 1/3∼3/1(혼합비율: 33%∼300%)의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
지정 혼합비(율)는, 혼합비(율) 정보 표시 매체에 표시할 수 있다. 이 혼합비(율) 정보 표시 매체로서는, 예를 들면, i) 종이 상자 등으로 이루어지는 제품 패키지, ii) 종이 매체 및/또는 전자 데이터로서 제공되는 제품의 사용설명서, iii) 제1제 및 제2제를 각각 밀봉 상태로 보관하는 용기(보틀, 시린지, 포장백 등), iv) 종이 매체 및/또는 전자 데이터로서 제공되는 제품 카탈로그, v) 제품과는 별도로 전자 메일이나 우편물 등에 의해 제품 이용자에게 송부되는 통신문 등을 이용할 수 있다. 또한, 지정 혼합비율은, 상기 i)∼v)에 나타낸 것 이외의 태양에 의해 제품 이용자가 인지할 수 있는 태양으로, 제품 이용자에게 제공되어도 된다.
본 실시형태의 접착성 조성물 및 접착성 조성물 키트에서는, 제1제 및 제2제는, 각 성분을 칭량하고 혼합함으로써 용이하게 조제할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 접착성 조성물 키트에서는, 조제된 각 부분 조성물(제)은, 각각, 보틀, 튜브, 시린지 등의 용기 내에 충전되어 보관(보존)된다. 그리고, 사용 직전에 이들 조성물을 필요량 인출하여 혼합함으로써, 본 실시형태의 접착성 조성물(혹은 접착성 조성물 키트)을 구성하는 전성분이 혼합된 혼합 조성물을 제조할 수 있다. 혼합 조성물을 제조할 때의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, i) 연화지(練和紙) 상에 제1제와, 제2제를 적량 도포하고, 양자를 주걱으로 연화하는 방법, ii) 제1제 및 제2제가 페이스트상인 경우에 있어서, 선단에 믹싱 칩을 접속한 시린지로부터 제1제와 제2제를 동시에 압출하는 방법, iii) 제1제 및 제2제가 액상인 경우에 있어서, 제1제와 제2제를 동일한 혼화 접시에 채취하는 방법 등을 채용할 수 있다.
이와 같은 방법으로 혼합함으로써 얻어진 혼합 조성물은, 전 종류의 화학중합개시제 성분 및 중합성 단량체 성분을 포함하므로, 신속하게 또는 미리 설정된 조작 여유 시간을 가지고 중합 경화한다. 그리고, 이로써, 경화체를 얻을 수 있다. 혼합 조성물을 중합 경화시키는 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 경화시키는 필요 개소(箇所)에 혼합 조성물을 도포하고, 정치(靜置)하면 된다. 이 경우에, 도포된 혼합 조성물을 10∼37 ℃의 온도 범위에서 유지함으로써, 혼합 조성물은 충분히 경화할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을, 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
1. 사용한 물질의 약칭
먼저, 이하에, 각 실시예 및 각 비교예의 화학중합개시제 및 이것을 포함하는 조성물에 있어서 사용한 물질의 약칭에 대하여 설명한다.
<(a) 티오요소 화합물>
AcTU; 아세틸티오요소
BzTU; 벤조일티오요소
PyTU; 피리딜티오요소
<(b) 퍼옥시에스테르>
BPT; tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트
BPB; tert-부틸퍼옥시벤조에이트
BPE; tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트
BPL; tert-부틸퍼옥시라우레이트
<(c) 2가의 구리 화합물>
CuA; 아세트산 구리(II) 일수화물
CuAA; 아세틸아세톤 구리(II)
CuCl2; 염화 구리(II)
<1가의 구리 화합물>
CuCl; 염화 구리(I)
Cu2SO4; 황산 구리(I)
<(d) 아릴보레이트 화합물>
PhBNa; 테트라페닐붕소의 나트륨염
PhBTEOA; 테트라페닐붕소의 트리에탄올암모늄염
<(e) 산성기 함유 중합성 단량체(산성 모노머)>
MDP; 10-메타크릴옥시데실디하이드로젠포스페이트
SPM; 2-메타크릴로일옥시에틸디하이드로젠포스페이트 및 비스(2-메타크릴로일옥시에틸)하이드로젠포스페이트를 몰비 1:1의 비율로 혼합한 혼합물
<(f) 산성기 비함유 중합성 단량체(비산성 모노머)>
BisGMA; 2,2-비스[4-(3-메타크릴로일옥시)-2-하이드록시프로폭시페닐]프로판
D-2.6E; 2,2-비스(메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판
3G; 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트
HEMA; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
UDMA; 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌비스(2-카르바모일옥시에틸)디메타크릴레이트
<(g) 충전재>
F1; 평균 입경 3㎛의 실리카지르코니아 충전재
F2; 평균 입경 0.2㎛의 실리카지르코니아 충전재
<퍼옥시에스테르 이외의 유기 과산화물>
·하이드로퍼옥사이드
CHP; 쿠멘하이드로퍼옥사이드
TMBHP; 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드
·디아실퍼옥사이드
BPO; 과산화 벤조일
<그 외>
·바나듐 화합물
VOAA; 산화 바나듐아세틸아세토네이트(V)
·아민 화합물
DEPT; p-톨릴디에탄올아민.
2. 실시예 1∼39 및 비교예 1∼15
실시예 1∼39 및 비교예 1∼15의 접착성 조성물을 조제하고, 평가를 행하였다. 그리고, 이들 접착성 조성물은 충전재를 포함하는 것이며, 실시예 1∼39의 접착성 조성물에 대해서는 치과용 시멘트로서도 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.
(실시예 1)
<접착성 조성물(제1제 및 제2제)의 조제>
제1제 및 제2제의 조합으로 이루어지는 접착성 조성물을 하기 수순으로 조제했다. 즉, 먼저, 이하에 나타내는 조성의 중합성 단량체를 배합하여, 제1제용 중합성 단량체 성분 및 제2제용 중합성 단량체 성분을 조제하였다(양쪽 중합성 단량체 성분의 합계가 100질량부로 되도록 배합하고 있다.).
(1) 제1제용 중합성 단량체 성분
·(f) BisGMA: 30질량부
·(f) 3G: 20질량부
(2) 제2제용 중합성 단량체 성분
·(e) MDP: 12.5질량부
·(f) HEMA: 5질량부
·(f) D-2.6E: 20질량부
·(f) 3G: 12.5질량부
다음으로, 상기 (1)의 제1제용 중합성 단량체 성분과, 표 1의 제1제의 란에 나타낸 화학중합개시제의 각 성분을 혼합하고, 완전히 용해시켜, 제1제용 기본 조성물을 조제했다. 또한, 이와는 별도로, 상기 (2)의 제2제용 중합성 단량체 성분과, 표 1의 제2제의 란에 나타낸 화학중합개시제의 각 성분을 혼합하고, 용해시켜 제2제용 기본 조성물을 조제했다.
그리고, 표 1은, 제1제 및 제2제로 분포했을 때의 화학중합개시제의 각 성분의 배합 비율을, (b) 퍼옥시에스테르를 100질량부로 했을 때의 각 성분의 배합량으로서 나타내고 있다[(a) 티오요소 화합물 50질량부, (c) 2가의 구리 화합물 0.10질량부, (d) 아릴보레이트 화합물 150질량부].
그 후, 얻어진 제1제용 기본 조성물 및 제2제용 기본 조성물에, 충전재 F1 및 F2를 각각 이하에 나타내는 양으로 배합하여 제1제 및 제2제를 조제했다.
·F1(합계 93질량부) 제1제: 46.5질량부, 제2제: 46.5질량부
·F2(합계 140질량부) 제1제: 70질량부, 제2제: 70질량부
최종적으로 얻어진 제1제 및 제2제의 조성을 표 3에 나타낸다. 그리고, 표 3에서는, 제1제의 전량과 제2제의 전량을 혼합하여 혼합 조성물을 조제하는 것을 전제로, 양제의 중합성 단량체 성분의 총질량을 100질량부로 했을 때의 각 성분의 질량부를 나타내고 있다. 또한, 표 3의 실시예 1-8에 있어서, (b) 퍼옥시에스테르의 배합량은 1질량부이므로, 화학중합개시제를 구성하는 각 성분의 각각의 배합량은 표 1에 나타낸 배합량의 1/100이 된다.
<각종 평가>
상기한 바와 같이 하여 조제한 제1제 및 제2제를 질량비 1:1로 혼합하여 얻어진 혼합 조성물 및 그의 경화체의 접착 강도와 표면 경도를 평가했다. 또한, 제1제 및 제2제의 보존 안정성을 조사하기 위하여, 하기 (a) 및 (b)에 나타낸 2종류의 접착성 조성물을 사용하여 접착 강도와 표면 경도를 평가했다. 접착 강도 측정 및 경화체 표면 경도 측정의 상세한 것을 이하에 나타낸다.
(a) 「조제 직후」의 접착성 조성물
조제 후 3시간 이내의 제1제 및 제2제의 조합으로 이루어지는 접착성 조성물.
(b) 「보관 후」의 접착성 조성물
상기 (a)에 나타낸 조제 직후의 접착성 조성물을 구성하는 제1제 및 제2제를 각기 다른 용기에 충입(塡入)한 상태로, 50℃에서 2주일 보관한 후의 접착성 조성물.
<접착 강도 측정>
코발트 크롬 합금의 판을, 주수(注水) 하, #800 및 #1500의 내수(耐水) 연마지로 연마한 후, 강압(强壓) 샌드블라스트 처리(0.5∼1 cm의 거리로부터 4∼5 kgf/cm2)를 행하고, 또한 그 후, 이온 교환수로 2회, 아세톤으로 1회 초음파 세정을 행하였다. 다음으로, 세정 후의 판의 표면에, 압축 공기를 분사하여 건조시킨 후, 직경 3mm의 원형 구멍이 뚫어진 양면 테이프를 고정했다. 여기서, 직경 3mm의 원형 구멍 내의 면적이, 접착 면적이 된다. 계속해서 직경 8mm의 원기둥형의 금속 어태치먼트의 단면(端面)에, 조제 직후 혹은 보관 후의 접착성 조성물을 구성하는 제1제 및 제2제를 혼합한 혼합 조성물을 도포했다. 그리고, 양면 테이프의 원형 구멍과, 금속 어태치먼트의 혼합 조성물이 도포된 단면을, 양자의 중심축이 일치하도록 압접(壓接)함으로써 시험 샘플을 얻었다.
다음으로, 이 시험 샘플을 37℃의 수중에서 24시간 침지한 후, 만능시험기(AG-I형, 시마즈제작소(島津製作所)사 제조)를 사용하여, 크로스헤드 스피드 1mm/mim의 조건에 의해, 인장(引張) 하중을 가하였다. 이 때, 시험 샘플의 접착면이 파단할 때까지 시험 샘플에 가하는 인장 하중을 서서히 증가시키고, 파단이 생겼을 때의 최대 하중으로부터 하기 식(1)을 사용하여 접착 강도를 구했다.
식(1) 접착 강도(MPa)=최대 하중(N)/접착 면적(mm2)
<표면 경도의 측정>
조정 직후 혹은 보관 후의 접착성 조성물을 구성하는 제1제 및 제2제를 혼합하여 혼합 조성물을 얻었다. 혼합 직후의 혼합 조성물을, 즉시 직경 5mm, 두께 1mm의 원형의 구멍을 가지는 폴리아세탈제의 형(型)에 충전했다. 다음으로, 혼합 조성물이 충전된 형을, 37℃의 습윤 조건 하에서 항온조 중에서 15분간 방치함으로써, 혼합 조성물이 경화한 원반형의 경화체를 얻었다. 그리고, 이 경화체를 37℃의 수중에서 24시간 침지함으로써 측정 샘플을 얻었다. 다음으로, 미소(微小)경도계(MHT-1형, 마쓰자와정기 제조)를 사용하여, 100gf, 30초의 하중 조건에 의해, 경화체의 표면에 형성된 구덩이의 대각선 길이 d(mm)를 측정했다. 이 때, 하기 식(2)에 기초하여 표면 경도: Hv를 구했다.
·식(2) Hv=1854.37×100/d2
(실시예 2∼39)
실시예 1에 있어서, 화학중합개시제의 배합 비율을 표 1 또는 표 2에 나타낸 비율로 변경하고, 중합성 단량체 성분으로서 사용하는 산성 모노머 및 비산성 모노머 및 이들의 배합량 등을 표 3(실시예 2∼10), 표 4(실시예 11∼20), 표 5(실시예 21∼30) 및 표 6(실시예 31∼39)에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는 실시예 1 과 동일하게 행하여, 조제 직후 및 보관 후의 접착성 조성물을 조제하고, 표면 경도 및 접착 강도를 측정했다.
[표 1]
Figure 112020040875819-pct00004
[표 2]
Figure 112020040875819-pct00005
[표 3]
Figure 112020040875819-pct00006
[표 4]
Figure 112020040875819-pct00007
[표 5]
Figure 112020040875819-pct00008
[표 6]
Figure 112020040875819-pct00009
<실시예 1∼39의 평가 결과>
표면 경도 및 접착 강도를 평가한 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 접착성 조성물은, 조제 직후 및 보관 후 중 어느 것에 있어서도 표면 경도 및 접착 강도의 양쪽 모두 양호 결과를 나타내었다. 이 결과로부터, 실시예 1의 접착성 조성물은, 우수한 경화성, 접착 강도 및 보존 안정성을 가지고 있는 것을 알았다.
마찬가지로, 실시예 2∼39의 접착성 조성물도, 조제 직후 및 보관 후 중 어느 것에 있어서도 표면 경도 및 접착 강도의 양쪽 모두 양호 결과를 나타내었다. 이 결과로부터, 실시예 2∼39의 접착성 조성물도, 우수한 경화성, 접착 강도 및 보존 안정성을 가지고 있는 것을 알았다.
그리고, 실시예 38 및 39의 접착성 조성물은, 실시예 1의 접착성 조성물에 대하여, 제1제 및 제2제를 각각 구성하는 주요 성분 (a)∼(e)의 조합만을 변경한 조성물이다. 실시예 38 및 39의 조제 직후의 표면 경도 및 접착 강도는 실시예 1 과 마찬가지로 높지만, 보관 후의 표면 경도 및 접착 강도는 비교적 높은 값을 나타내고, 일단은, 실용적으로 허용의 범위 내이지만, 실시예 1과 비교하면 낮은 값이 되어 있다.
[표 7]
Figure 112020040875819-pct00010
(비교예 1∼4) [화학중합개시제로서 (a)∼(d) 성분 중 어느 하나가 결여된 예]
실시예 1에 있어서, 사용하는 화학중합개시제의 성분 및 배합 비율을 표 8에 나타낸 비율로 변경하고, 중합성 단량체 성분으로서 사용하는 산성 모노머 및 비산성 모노머 및 이들의 배합량을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 조제 직후 및 보관 후의 접착성 조성물의 조제하고, 표면 경도를 측정했다.
(비교예 5∼8) [2가의 구리 화합물 대신 1가의 구리 화합물을 사용한 예]
실시예 1에 있어서, 사용하는 화학중합개시제의 성분 및 배합 비율을 표 8에 나타낸 비율로 변경하고, 중합성 단량체 성분으로서 사용하는 산성 모노머 및 비산성 모노머 및 이 배합량을 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 제1제 및 제2제의 조제 및 접착성 조성물의 조제를 행하고, 조제 직후 및 보관 후의 접착성 조성물의 조제하고, 표면 경도를 측정했다.
(비교예 9∼12) [(b) 성분 대신 하이드로퍼옥사이드를 사용한 예]
실시예 1에 있어서, 사용하는 화학중합개시제의 성분 및 배합 비율을 표 8에 나타낸 비율로 변경하고, 중합성 단량체 성분으로서 사용하는 산성 모노머 및 비산성 모노머 및 이 배합량을 표 9 및 표 10에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 조제 직후 및 보관 후의 접착성 조성물의 조제하고, 표면 경도를 측정했다.
그리고, 비교예 9 및 10은, 단지 (b) 퍼옥시에스테르 대신 하이드로퍼옥사이드를 사용한 예이며, 비교예 11은, (b) 퍼옥시에스테르 대신 사용한 하이드로퍼옥사이드를 제2제가 아닌 제1제에 배합한 예이며, 비교예 12는, 비교예 11로부터 (a) 티오요소 화합물을 제외한 예이다.
(비교예 13∼15)
실시예 1에 있어서, 사용하는 화학중합개시제의 성분 및 배합 비율을 표 8에 나타낸 비율로 변경하고, 중합성 단량체 성분으로서 사용하는 산성 모노머 및 비산성 모노머 및 이 배합량을 표 10에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 조제 직후 및 보관 후의 접착성 조성물의 조제하고, 표면 경도를 측정했다.
그리고, 비교예 13은, (b) 퍼옥시에스테르 대신 디아실퍼옥사이드를 사용한 예이며, 비교예 14는, (c) 2가의 구리 화합물 대신 바나듐 화합물을 배합한 예이며, 비교예 15는, 화학중합개시제로서, 과산화 벤조일/아민 화합물로 이루어지는 것을 사용한 예다.
[표 8]
Figure 112020040875819-pct00011
[표 9]
Figure 112020040911360-pct00019
[표 10]
Figure 112020040875819-pct00013
<비교예 1∼15의 평가 결과>
표면 경도를 평가한 결과를 표 11에 나타낸다. 표 11에 나타낸 바와 같이, 비교예 1∼4에서는, 충분히 경화되어 있지 않거나, 경화한 경우라도 그 표면 경도는 낮고 불충분한 것이었다. 비교예 5∼8에서는, 겔화가 일어나거나, 경화한 경우라도, 그 표면 경도는 보관 후에는 크게 저하되어 있어, 보존 안정성이 낮은 것이었다. 비교예 9∼11에서는, 보관 후의 경우에 있어서 제2제가 겔화하여, 보존 안정성이 낮은 것이었다.
또한, 비교예 12에서는, 겔화는 생기지 않았지만, 조제 직후에 있어서 충분한 표면 경도를 나타내지 않고, 또한 조제 직후와 비교하여 보관 후에는 표면 경도는 현저하게 저하되었다. 비교예 13은, 보존 안정성이 불충분하며, 비교예 14는, 조제 직후로부터 제2제가 겔화하고, 비교예 15는, 아민 화합물이 산성 성분에 의해 중화되었기 때문에, 조제 직후에 있어서도 충분히 경화하지 않았다.
[표 11]
Figure 112020040875819-pct00014
3. 실시예 40∼51 및 비교예 16∼19
실시예 40∼51 및 비교예 16∼19의 접착성 조성물을 조제하고, 평가를 행하였다. 그리고, 이들 접착성 조성물은 용매를 포함하는 것이며, 실시예 40∼51의 접착성 조성물에 대해서는 치과용 접착제로서도 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.
(실시예 40∼51)
실시예 1에 있어서, 화학중합개시제의 배합 비율을 표 2에 나타낸 비율로 변경하고, 중합성 단량체 성분으로서 사용하는 산성 모노머 및 비산성 모노머 및 이 배합량 등을표 12에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 조제 직후 및 보관 후의 접착성 조성물을 조제하고, 표면 경도 및 접착 강도를 측정했다. 다만, 접착 강도 측정의 시험 샘플은, 제1제 및 제2제를 혼합한 혼합 조성물을 원형 구멍 내에 도포한 후에 압축 공기를 분사하여 용매를 제거하고 나서, 양면 테이프의 원형 구멍과, 금속 어태치먼트의 혼합 조성물이 도포된 단면을, 양자의 중심축이 일치하도록 압접하여 제작했다. 그리고, 이들 실시예는, 모두 용매를 사용한 예이며, 높은 표면 경도가 요구되지 않는 용도(경화체층이 얇고, 접착력만이 요구되는 용도)로의 사용을 상정(想定)한 것이다.
(비교예 16∼19)
실시예 40에 있어서, 사용하는 화학중합개시제의 성분 및 배합 비율을 표 8에 나타낸 비율로 변경하고, 중합성 단량체 성분으로서 사용하는 산성 모노머 및 비산성 모노머 및 이들의 배합량 등을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 조제 직후 및 보관 후의 접착성 조성물을 조제하고, 표면 경도 및 접착 강도를 측정했다.
[표 12]
Figure 112020040875819-pct00015
[표 13]
Figure 112020040875819-pct00016
<실시예 40∼51 및 비교예 16∼19의 평가 결과>
실시예 40∼51의 표면 경도 및 접착 강도의 측정 결과와 비교예 16∼19의 표면 경도의 측정 결과를 표 14에 나타낸다. 표 14에 나타낸 바와 같이, 실시예 40∼51의 접착성 조성물은, 조제 직후 및 보관 후 중 어느 것에 있어서도 접착 강도 및 표면 경도가 양쪽 모두 양호 결과를 나타내었다.
한편, 비교예 16∼19에서는, 충분히 경화되어 있지 않거나, 경화한 경우라도 그 표면 경도는 낮고 불충분한 것이었다. 이 때문에, 접착 강도의 측정은 행하지 않았다. 또한, 비교예 19에서는, 표면 경도는 낮지만 경화했기 때문에, 접착 강도의 측정을 시도했다. 그러나, 비교예 19는, 조제 직후로부터 손으로 간단히 분리되는 정도의 극히 낮은 접착 강도였기 때문에, 구체적인 값은 측정할 수 없었다.
[표14]
Figure 112020040875819-pct00017

Claims (14)

  1. (a) 티오요소 화합물, (b) 퍼옥시에스테르, (c) 2가의 구리 화합물, 및 (d) 아릴보레이트 화합물을 포함하는, 화학중합개시제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 티오요소 화합물이 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물인, 화학중합개시제:
    Figure 112020040875819-pct00018

    [상기 일반식(1) 중에서, R1, R2 및 R3는, 각각 수소 원자, 하이드록실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 복소환기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기이며, R2는, R1 및 R3로부터 선택되는 어느 하나의 기와 결합하여 환을 형성하고 있어도 됨].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (b) 퍼옥시에스테르가, 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상인 퍼옥시에스테르인, 화학중합개시제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (c) 2가의 구리 화합물이, 2가의 구리 원자와, 2가의 구리 원자에 배위하는 배위자를 포함하고,
    상기 배위자가, 할로겐 원자, 산소 원자를 포함하는 원자단, 및 질소 원자를 포함하는 원자단으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 배위자가 상기 산소 원자를 포함하는 원자단인 경우에는, 상기 산소 원자를 포함하는 원자단이, 상기 산소 원자를 통하여 상기 2가의 구리 원자에 배위하고,
    상기 배위자가 상기 질소 원자를 포함하는 원자단인 경우에는, 상기 질소 원자를 포함하는 원자단이, 상기 질소 원자를 통하여 상기 2가의 구리 원자에 배위하고 있는, 화학중합개시제.
  5. (a) 티오요소 화합물, (b) 퍼옥시에스테르, (c) 2가의 구리 화합물, (d) 아릴보레이트 화합물, 및 (e) 산성기 함유 중합성 단량체를 포함하는, 접착성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    (f) 산성기 비함유 중합성 단량체를 더 포함하는, 접착성 조성물.
  7. 제1 부분 조성물과, 상기 제1 부분 조성물과 물리적으로 접촉 불가능한 상태의 제2 부분 조성물의 조합으로 구성되며,
    상기 제1 부분 조성물과 상기 제2 부분 조성물의 조합의 전체가, (a) 티오요소 화합물, (b) 퍼옥시에스테르, (c) 2가의 구리 화합물, (d) 아릴보레이트 화합물, 및 (e) 산성기 함유 중합성 단량체로 이루어지는 5개의 성분을 적어도 포함하고,
    상기 제1 부분 조성물과 상기 제2 부분 조성물의 조합 전체에 포함된, 상기 (a) 티오요소 화합물의 전량, 상기 (b) 퍼옥시에스테르의 전량, 상기 (c) 2가의 구리 화합물의 전량, 상기 (d) 아릴보레이트 화합물의 전량, 및 상기 (e) 산성기 함유 중합성 단량체의 전량을, 각각 100질량%로 한 경우에 있어서,
    상기 제1 부분 조성물이, 상기 5개의 성분 중, 상기 (a) 티오요소 화합물을 98질량% 이상, 및 상기 (d) 아릴보레이트 화합물을 98질량% 이상 포함하고, 또한 유기 과산화물을 실질적으로 포함하지 않고,
    상기 제2 부분 조성물이, 상기 5개의 성분 중, 상기 (b) 퍼옥시에스테르를 98질량% 이상, 상기 (c) 2가의 구리 화합물을 98질량% 이상, 및 상기 (e) 산성기 함유 중합성 단량체를 98질량% 이상 포함하고, 또한 하이드로퍼옥사이드를 실질적으로 포함하지 않는,
    접착성 조성물 키트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 부분 조성물 및 상기 제2 부분 조성물로부터 선택되는 적어도 한쪽의 조성물이, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체를 더 포함하는, 접착성 조성물 키트.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 제1 부분 조성물 및 상기 제2 부분 조성물로부터 선택되는 적어도 한쪽의 조성물이, (g) 충전재 및 (h) 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 성분을 더 포함하는, 접착성 조성물 키트.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 부분 조성물이, 상기 (a) 티오요소 화합물, 상기 (d) 아릴보레이트 화합물, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체, 및 (g) 충전재만으로 이루어지고,
    상기 제2 부분 조성물이, 상기 (b) 퍼옥시에스테르, 상기 (c) 2가의 구리 화합물, 상기 (e) 산성기 함유 중합성 단량체, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체, 및 (g) 충전재만으로 이루어지고,
    상기 (a) 티오요소 화합물이, 아세틸티오요소만으로 이루어지고,
    상기 (b) 퍼옥시에스테르가, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트만으로 이루어지고,
    상기 (c) 2가의 구리 화합물이, 아세트산구리(II) 일수화물만으로 이루어지고,
    상기 (d) 아릴보레이트 화합물이, 테트라페닐붕소의 나트륨염만으로 이루어지는, 접착성 조성물 키트.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제1 부분 조성물이, 상기 (a) 티오요소 화합물, 상기 (d) 아릴보레이트 화합물, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체, 및 (g) 충전재만으로 이루어지고,
    상기 제2 부분 조성물이, 상기 (b) 퍼옥시에스테르, 상기 (c) 2가의 구리 화합물, 상기 (e) 산성기 함유 중합성 단량체, (f) 산성기 비함유 중합성 단량체, 및 (g) 충전재만으로 이루어지고,
    상기 (a) 티오요소 화합물이, 벤조일티오요소만으로 이루어지고,
    상기 (b) 퍼옥시에스테르가, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트만으로 이루어지고,
    상기 (c) 2가의 구리 화합물이, 아세트산구리(II) 일수화물만으로 이루어지고,
    상기 (d) 아릴보레이트 화합물이, 테트라페닐붕소의 나트륨염만으로 이루어지는, 접착성 조성물 키트.
  12. 제5항 또는 제6항에 기재된 접착성 조성물을 포함하는, 치과용 재료.
  13. 제7항, 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 접착성 조성물 키트를 포함하는, 치과용 재료 키트.
  14. 제5항 또는 제6항에 기재된 접착성 조성물이, 제1 부분 조성물과, 제2 부분 조성물로 분포(分包)된 상태로 보관되고,
    상기 제1 부분 조성물과 상기 제2 부분 조성물의 조합 전체에 포함된, 상기 (a) 티오요소 화합물의 전량, 상기 (b) 퍼옥시에스테르의 전량, 상기 (c) 2가의 구리 화합물의 전량, 상기 (d) 아릴보레이트 화합물의 전량, 및 상기 (e) 산성기 함유 중합성 단량체의 전량을, 각각 100질량%로 한 경우에 있어서,
    상기 제1 부분 조성물이, 상기 (a) 티오요소 화합물, 상기 (b) 퍼옥시에스테르, 상기 (c) 2가의 구리 화합물, 상기 (d) 아릴보레이트 화합물, 및 상기 (e) 산성기 함유 중합성 단량체로 이루어지는 5개의 성분 중, 상기 (a) 티오요소 화합물을 98질량% 이상, 및 상기 (d) 아릴보레이트 화합물을 98질량% 이상 포함하고, 또한 유기 과산화물을 실질적으로 포함하지 않고,
    상기 제2 부분 조성물이, 상기 5개의 성분 중, 상기 (b) 퍼옥시에스테르를 98질량% 이상, 상기 (c) 2가의 구리 화합물을 98질량% 이상, 및 상기 (e) 산성기 함유 중합성 단량체를 98질량% 이상 포함하고, 또한 하이드로퍼옥사이드를 실질적으로 포함하지 않는,
    접착성 조성물의 보관 방법.
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