JP5388482B2 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、歯科用硬化性組成物に関する。より詳しくは、接着性に優れ、かつ操作可能時間が適度である歯科用硬化性組成物に関する。

塗料、印刷材料、接着材、模型材、シーリング材等の種々の用途において、重合性単量体とラジカル重合開始剤からなる硬化性組成物が広く使用されている。このうち歯科の分野では、重合性単量体として（メタ）アクリレート系重合性単量体を用いたものが、歯科用セメント、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン等において実用化されている。

ラジカル重合開始剤としては、酸化剤と還元剤の組み合わせが一般的に用いられる。これらは混合させることにより、いわゆるレドックス反応が起きてラジカルが発生し、重合反応を開始させ、硬化を進行する。

具体的な組み合わせとしては、酸化剤が過酸化ベンゾイル、還元剤がアミン化合物である組み合わせが挙げられる。しかし、過酸化ベンゾイルは、その熱的安定性が低いため保存安定性が悪く、冷蔵保存が必須であるなど取り扱い性が問題である。また、アミン化合物は、化学変化によって着色物質に変化しやすいことから、その着色し易さのため、歯科用など審美性が要求されるところには使用が難しい面があるなどの短所を有している。

また、過酸化ベンゾイルとアミン化合物のレドックス反応は反応速度が遅いため、かかる組み合わせを用いると、硬化性組成物では硬化速度（重合反応の速度）が遅いことや、接着材では接着性が低いことなどが問題となる。

そこで、上記課題を解決するラジカル重合開始剤として、ハイドロパーオキサイドとチオ尿素化合物との組み合わせが開示されている（特許文献１及び２参照）。ハイドロパーオキサイドは過酸化ベンゾイル等と比較して熱的安定性が高いため、室温下でも長期間にわたって保存が可能である。また、チオ尿素化合物はアミン化合物のように着色し易いということもないため、使用の制約も少ない。
ＵＳ２００３／０１３４９３３号公報 特開２００７−５６０２０号公報

しかしながら、ハイドロパーオキサイドとチオ尿素化合物の組み合わせは、上記のメリットを有するものの、以下の問題点が挙げられる。即ち、チオ尿素化合物として、特許文献１及び２記載のような無置換チオ尿素、Ｎ−アリルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、アセチルチオ尿素などを用いると、過酸化ベンゾイルとアミン化合物との組み合わせに比べると酸性条件下におけるレドックス反応の活性は高くなるが、その活性は未だ十分なものとは言えない。そのため、ハイドロパーオキサイドと前記チオ尿素化合物の組み合わせを用いると、硬化性組成物の硬化速度や接着材の接着強さが未だ満足できるものにならないなどの問題点がある。

また、歯科用材料、とりわけ歯科用セメントでは、その信頼性を上げるために、歯質及び歯科用修復材料への接着強さが優れていることが望まれており、なかでも、象牙質への接着強さが優れていることがより望まれる。また、歯科用セメントでは、優れた接着強さとともに、実用的には、操作可能時間（酸化剤と還元剤をそれぞれ含むペーストの混合を開始してから硬化が開始するまでの時間、すなわち、ペースト混合後、該ペーストの象牙質等への接着操作をすることが可能な時間）が適度であることが望まれ、これらの特性を両立できることが必要である。

そこで、前記チオ尿素化合物を用いた場合の硬化速度や接着強さの問題を解決する方法としては、使用する還元剤や酸化剤の濃度を高くしてレドックス反応の反応速度を上げる方法が考えられるが、溶解度の制限がある場合などがあり、また、ペーストの保存安定性が著しく悪化することがあり、所望の速度に調整することは困難である。

また、歯科用材料として、自己接着型、いわゆるセルフアドヒーシブ型のセメント、又はコンポジットレジン等の硬化性組成物が実用されている。これらの材料には、歯質のアパタイト成分を脱灰、すなわち一部溶解させることによって、硬化性組成物と被着体との親和性を高めて接着強さを増大させる観点から、酸性物質、又は酸性基含有重合性単量体が含有され酸性度が高いものとなっている。通常、ハイドロパーオキサイドとチオ尿素化合物のレドックス反応は、反応系の酸性度によって反応速度が大きく変動する。そのため、かかる化合物を含有する硬化性組成物は、組成物の酸性度によって硬化速度が変動するため、ペースト混合時に２つのペーストの混合比が異なる場合に、操作可能時間が変動し、その接着強さも変動し易い、という煩雑な面もある。

本発明の課題は、酸化剤と還元剤を反応させて重合性単量体を硬化させる組成物において、接着性に優れ、かつ、実用的な操作可能時間が適度であり、さらにペースト混合比の変動による組成物の酸性度の変動に対してそれらの変動が小さい歯科用硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、重合性単量体として酸性基含有重合性単量体、及び、重合開始剤である酸化剤としてハイドロパーオキサイドを含有する歯科用硬化性組成物において、重合開始剤である還元剤として、特定の構造を有する置換環状チオ尿素化合物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）からなる分包型の歯科用硬化性組成物であって、前記ペーストのいずれもが酸性基を有さない重合性単量体（ａ）を含有し、かつ前記ペーストのいずれか一方が酸性基含有重合性単量体（ｂ）をさらに含有してなり、さらに前記ペーストのいずれか一方がハイドロパーオキサイド（ｃ）を、他方が式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、炭素数２〜５のアルキレン基、又は、Ｎ、Ｏ、Ｓのいずれかを含有する原子数２〜５の鎖状基を示す）
で表される置換環状チオ尿素化合物（ｄ）をそれぞれ含有してなり、前記置換環状チオ尿素化合物（ｄ）が、エチレンチオ尿素及びトリメチレンチオ尿素からなる群より選ばれる、分包型の歯科用硬化性組成物、に関する。

本発明の歯科用硬化性組成物は高い接着性、及び、適度な操作可能時間を両立できるとともに、さらに組成物の酸性度の変動に対して酸化剤と還元剤との反応活性の変動が小さいので、ペースト混合比の変動に対して、これら特性の変動が小さいという優れた効果を奏する。

本発明は第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）からなる分包型の歯科用硬化性組成物において、前記ペーストのいずれもが酸性基を有さない重合性単量体（ａ）を含有し、かつ前記ペーストのいずれか一方が酸性基含有重合性単量体（ｂ）をさらに含有し、さらに前記ペーストのいずれか一方がハイドロパーオキサイド（ｃ）を、他方が置換環状チオ尿素化合物（ｄ）をそれぞれ含有する、分包型の歯科用硬化性組成物であって、前記置換環状チオ尿素化合物（ｄ）が特定の構造を有する化合物であることに大きな特徴を有する。

本発明で用いる置換環状チオ尿素化合物は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、炭素数２〜５のアルキレン基、又は、Ｎ、Ｏ、Ｓのいずれかを含有する原子数２〜５の鎖状基を示す）
で表される構造を有する。かかる構造を有する置換環状チオ尿素化合物は分子が平面的な構造をとるために、ハイドロパーオキサイドとの反応活性を高くすることが可能となり、その結果、高い接着性、及び適度な操作可能時間を両立できる。

また、上記構造を有する置換環状チオ尿素化合物は、酸性条件下でも、中性条件下と同様に分子が平面的な構造をとることから、組成物の酸性度、即ち、含有される酸性物質や酸性基含有重合性単量体の有無又は含有量の変動に対して、ハイドロパーオキサイドと置換環状チオ尿素化合物との反応活性の変動が小さくなる。その結果、得られる組成物の操作可能時間（酸化剤と還元剤をそれぞれ含むペーストの混合を開始してから硬化が開始するまでの時間、すなわち、ペースト混合後、該ペーストの象牙質等への接着操作をすることが可能な時間）のペースト混合比の変動による操作可能時間の変動が小さくなり、さらに、接着強さの変動も小さくなると推定される。

またさらに、ハイドロパーオキサイドと置換環状チオ尿素化合物とのレドックス反応の活性が高いことから、組成物における重合開始剤の含有量を低減することができるという優れた効果も得られる。

本発明における第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）は、前記ペーストのいずれもが酸性基を有さない重合性単量体（ａ）を含有し、かつ前記ペーストのいずれか一方が酸性基含有重合性単量体（ｂ）をさらに含有し、さらに前記ペーストのいずれか一方がハイドロパーオキサイド（ｃ）を、他方が上記の置換環状チオ尿素化合物（ｄ）をそれぞれ含有する。

酸性基を有さない重合性単量体（ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有さずに、重合性基を有するラジカル重合性単量体であれば特に限定はない。かかる化合物の好適例としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルとの総称である。

具体例としては、単官能性のものとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチルメタクリレートは、以降、ＨＥＭＡと記載する場合がある）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが、脂肪族二官能性のものとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが、芳香族二官能性のものとして、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンは、以降、Ｂｉｓ−ＧＭＡと記載する場合がある）、などが、三官能性のものとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが、多官能性のものとして、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキサヘプタンジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。なかでも、接着強さの向上の観点から、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＥＭＡ、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパンが好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ及びＨＥＭＡがより好ましい。

酸性基含有重合性単量体（ｂ）は、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）のいずれか一方に含有されるが、ペーストの安定性の観点から、後述するハイドロパーオキサイド（ｃ）を含有する同一のペーストに含有されるのが好ましい。

酸性基含有重合性単量体（ｂ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個を有し、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等のラジカル重合性基（ラジカル重合可能な不飽和基）を少なくとも１個有するラジカル重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体（ｂ）は、被着体との親和性を向上させ、また歯質に対しては脱灰作用を有する。

リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートは、以降、ＭＤＰと記載する場合がある）、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシアイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシアイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

ホスホン酸基重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有するものとして、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸及びこれらの酸ハロゲン化物が、分子内に複数のカルボキシル基を有するものとして、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物などが挙げられる。

上記酸性基含有重合性単量体は、単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができるが、歯質との接着強さの向上の観点から、ＭＤＰが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、ハイドロパーオキサイドと置換環状チオ尿素化合物との反応活性が組成物の酸性度の変動に対して影響を受けにくいことから、酸性基含有重合性単量体の含有量は特に限定されないが、接着性の向上と、ペーストの保存安定性の観点から、全重合性単量体中、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。なお、本明細書において「全重合性単量体」及び「重合性単量体の総量」とは、硬化性組成物に含まれる、全ての酸性基を有さない重合性単量体（ａ）及び全ての酸性基含有重合性単量体（ｂ）の重量の総和を意味する。

これらの重合性単量体の重合は、各ペーストに含有されるハイドロパーオキサイド（ｃ）及び置換環状チオ尿素化合物（ｄ）を用いて公知の方法に従って行うことができる。

ハイドロパーオキサイド（ｃ）は、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）のいずれか一方に含有されるが、ペーストの安定性の観点から、酸性基含有重合性単量体が含有されるペーストに含有されるのが好ましい。

本発明におけるハイドロパーオキサイド（ｃ）としては、分子内にハイドロパーオキサイド基（−ＯＯＨ基）を１個又は複数個有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができるが、分子内に３級炭素原子に結合した−ＯＯＨ基を有するハイドロパーオキサイドが好ましい。

具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−イソプロピルクミルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジイソブロピルベンゼンジハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。

ハイドロパーオキサイドの含有量は、接着強さの向上と、ペーストの安定性の観点から、重合性単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは１．０〜４．０重量部、より好ましくは１．５〜３．８重量部、さらに好ましくは２．０〜３．５重量部である。

置換環状チオ尿素化合物（ｄ）は、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）のいずれか一方でハイドロパーオキサイドを含有していない方に含有される。

本発明における置換環状チオ尿素化合物（ｄ）としては、上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であれば公知のものを何ら制限なく使用することができ、例えば、エチレンチオ尿素、トリメチレンチオ尿素、テトラメチレンチオ尿素、ペンタメチレンチオ尿素、テトラヒドロ−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−チオン、テトラヒドロ−４Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−チオン、テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）−チオンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができるが、接着強さの向上と入手容易性の観点から、エチレンチオ尿素、トリメチレンチオ尿素が好ましい。さらに、重合性単量体への溶解性の観点から、エチレンチオ尿素がより好ましい。

置換環状チオ尿素化合物の含有量は、適度な硬化速度の確保、及び置換環状チオ尿素化合物（ｄ）の重合性単量体への溶解性の観点から、重合性単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１．０重量部、より好ましくは０．３〜０．９重量部、さらに好ましくは０．４〜０．８重量部である。

本発明の硬化性組成物は、前記酸性基を有さない重合性単量体（ａ）、酸性基含有重合性単量体（ｂ）、ハイドロパーオキサイド（ｃ）及び置換環状チオ尿素化合物（ｄ）以外に、硬化性組成物を作製するのに使われる公知の成分、添加剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。

例えば、セメント、コンポジットレジン等の歯科用材料などを調製するためには、無機、有機、又は有機−無機複合フィラーが用いられる。フィラーは、硬化前の歯科用材料等のペースト性状を調整するために、また硬化後の機械的強度を高めるために必要である。

無機フィラーとしては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が用いられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラーなどを適宜選択して使用することができる。

無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。そのような表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロリルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。

表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。

有機フィラーとしては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が用いられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。

有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。

フィラーの平均粒子径は、得られる組成物の取り扱い性、及び機械的強度などの観点から、好ましくは０．００１〜５０μｍ、より好ましくは０．００１〜１０μｍである。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置により容易に測定され得る。

フィラーは第１のペースト（Ａ）及び／又は第２のペースト（Ｂ）に含有される。含有量は特に限定されないが、得られる組成物の取り扱い性、及び機械的強度の観点から、重合性単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは１００〜６００重量部、より好ましくは１３０〜４００重量部、さらに好ましくは１５０〜３００重量部である。フィラーの含有量が１００重量部以上であると硬化物の機械的強度が良好であり、また、６００重量部以下であると、歯科用セメントの流動性が適度となり、充分な混和を行うことができ、硬化物の強度が低下するおそれがない。

また、上記フィラー以外に、添加剤として、種々の重合開始反応を促進するための促進剤等の添加物、ＢＨＴなどの重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、光重合開始材、紫外線吸収剤、有機溶媒、増粘剤などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の歯科用硬化性組成物は、ペースト（Ａ）、ペースト（Ｂ）のいずれもが酸性基を有さない重合性単量体（ａ）を含有し、いずれか一方が酸性基含有重合性単量体（ｂ）をさらに含有し、さらにいずれか一方がハイドロパーオキサイド（ｃ）を、他方が式（Ｉ）で表される置換環状チオ尿素化合物（ｄ）を含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により容易に製造することができる。

本発明の歯科用硬化性組成物のペーストは、通常、使用時に、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）をダブルシリンジ等に充填し、練和紙に押し出した後に練和棒で混合するか、あるいはダブルシリンジの先端にスタティックミキサーを装着することにより、該スタティックミキサー内で容易に混合することができる。

かくして得られる本発明の硬化性組成物のペーストは、硬化速度が適度であり、かつ、接着性が高いという優れた効果を奏するものである。従って、本発明の歯科用硬化性組成物のペーストを象牙質等へ接着操作をすることが可能な時間、即ち、本発明の歯科用硬化性組成物の操作可能時間は、好ましくは１．５〜７分の範囲である。

本発明の歯科用硬化性組成物の接着強さは、後述する実施例に記載の方法により接着強さを測定すると、接着材の信頼性の観点から、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは６ＭＰａ以上、さらに好ましくは７ＭＰａ以上である。

本発明の硬化性組成物を歯科用材料として使用する場合には、その硬化性組成物単独で接着面に塗布して、いわゆるセルフアドヒーシブのセメント等として用いる以外に、接着面に、プライマー等の別の液体を塗布した後に、本発明の硬化性組成物を塗布して用いることもできる。

以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、以下で用いる略記号は次のとおりである。

［酸性基を有さない重合性単量体（ａ）］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート

［酸性基含有重合性単量体（ｂ）］
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート

［ハイドロパーオキサイド（ｃ）］
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド

［置換環状チオ尿素化合物（ｄ）］
ＥｙＴＵ：エチレンチオ尿素

［その他の還元剤］
ＡｃＴＵ：アセチルチオ尿素
ＴＭＴＵ：トリメチルチオ尿素

［無機フィラー］
無機フィラー１及び２は、以下の製造方法に従って得られる。

無機フィラー１：シラン処理コロイドシリカ粉末
蒸留水１００重量部中に０．３重量部の酢酸と３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて攪拌し、さらにコロイドシリカ粉末（日本アエロジル製、商品コード「アエロジルＯＸ５０」）を５重量部加えて１時間攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、シラン処理コロイドシリカ粉末を得た。

無機フィラー２：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．５μｍであった。このバリウムガラス粉１００重量部に対して通法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。

［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール

実施例１〜７及び比較例１〜２（歯科用セメントの調製）
表１に示す原料を常温下で混合してペースト（Ａ）及びペースト（Ｂ）を調製し、以下の試験例１〜２の方法に従って特性を調べた。結果を表１に示す。

試験例１〔操作可能時間〕
各実施例及び比較例のペースト（Ａ）及びペースト（Ｂ）を重量比１：１で混合し、ＩＳＯ４０４９：２０００の操作方法の測定方法に準拠して、ペーストを混合した時刻からペーストの硬化開始によって温度が上昇し始める時刻までの時間（操作可能時間）を測定した。なお、実用面を考慮して、操作可能時間が１．５〜７分を操作可能時間が適度であると判断した。

試験例２〔接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を、流水下にて♯８０のシリコン・カーバード紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて♯１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローして乾燥させた。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。

各実施例及び比較例のペースト（Ａ）及びペースト（Ｂ）を重量比１：１で混練して得られたセメント組成物をステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心が一致するように、上記セメント組成物を築盛した端面を上記の丸穴に載置して押しつけ、歯面に対して垂直にステンレス製円柱棒を植立した。

植立後、ステンレス製円柱棒の周囲に出た余剰のセメント組成物をインスツルメントで除去し、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。その後、浸漬したサンプルを３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置することで、接着試験供試サンプルを作製した。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。

上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機（株式会社島津製作所）にて、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、得られた測定値の平均値を接着強さとした。なお、接着強さが５ＭＰａ以上を接着性が良好と判断した。

以上の結果より、実施例の硬化性組成物は、比較例の組成物と比較すると、接着強さに優れ、また、操作可能時間が適度であることが分かる。なかでも、還元剤の使用量としては同じであるが、エチレンチオ尿素を用いた実施例１はトリメチルチオ尿素を用いた比較例１と比較すると、エチレンチオ尿素の方が反応活性が高いことが明らかである。

また、実施例１、４〜７の硬化性組成物では、組成物の酸性度が変化しても、優れた接着強さを保っており、かつ、操作可能時間の変動が小さく、適度な時間範囲内に保たれていることが分かる。

本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科医療の分野において、歯科用セメント、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン等として好適に用いられるものである。

Claims (4)

1. 第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）からなる分包型の歯科用硬化性組成物であって、前記ペーストのいずれもが酸性基を有さない重合性単量体（ａ）を含有し、かつ前記ペーストのいずれか一方が酸性基含有重合性単量体（ｂ）をさらに含有してなり、さらに前記ペーストのいずれか一方がハイドロパーオキサイド（ｃ）を、他方が式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数２〜５のアルキレン基、又は、Ｎ、Ｏ、Ｓのいずれかを含有する原子数２〜５の鎖状基を示す）
   で表される置換環状チオ尿素化合物（ｄ）をそれぞれ含有してなり、前記置換環状チオ尿素化合物（ｄ）が、エチレンチオ尿素及びトリメチレンチオ尿素からなる群より選ばれる、分包型の歯科用硬化性組成物。
2. ハイドロパーオキサイド（ｃ）の含有量が、重合性単量体の総量１００重量部に対して１．０〜４．０重量部である、請求項１記載の組成物。
3. 置換環状チオ尿素化合物（ｄ）の含有量が、重合性単量体の総量１００重量部に対して０．２〜１．０重量部である、請求項１又は２記載の組成物。
4. 酸性基含有重合性単量体（ｂ）の含有量が、全重合性単量体中、１〜４０重量％である、請求項１〜３いずれか記載の組成物。